TWI518106B - 具有碳簇構造之高分子化合物及使用該化合物之有機裝置 - Google Patents

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TWI518106B
TWI518106B TW100147657A TW100147657A TWI518106B TW I518106 B TWI518106 B TW I518106B TW 100147657 A TW100147657 A TW 100147657A TW 100147657 A TW100147657 A TW 100147657A TW I518106 B TWI518106 B TW I518106B
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臼井元章
大塚玄樹
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Description

具有碳簇構造之高分子化合物及使用該化合物之有機裝置
本發明是有關具有碳簇構造之高分子化合物及使用該高分子化合物之有機裝置。更詳細地說,係有關具有碳簇構造之高分子化合物,以及使用該高分子化合物之有機電致發光(electroluminescence)元件等發光元件(以下,簡單地稱為「有機EL元件」)、太陽電池等光電轉換元件及有機薄膜電晶體。
有機EL元件是材料本身發光之自發光性的元件,因此與液晶顯示元件相比較,在對比及視角(viewing angle),以及應對速度等方面比優良。又,有機EL元件由於容易薄膜化,故近年來是受注目的成為用以取代液晶顯示元件而作為次世代之顯示用元件。
在有機EL元件中使用的材料,可以分成低分子系材料與高分子系材料等2種。在使用高分子系材料的情形,由於可使用塗布法製作有機EL元件,故比使用低分子系材料的情形有比較容易製作有機EL元件的優點。為此,近年來作為高分子系材料的各種高分子化合物,例如,作為構成單元者,有提議用具有伸苯基與茀二基之高分子化合物(例如,非專利文獻1)。
又,近年,為了防止地球暖化,而要求削減排放到大氣中之二氧化碳。例如,正提倡在居家屋頂設置使用pn接合型之矽系太陽電池等之太陽能系統(solar system),但 是上述矽系太陽電池中使用的單結晶矽、多結晶矽及非晶質(amorphous)矽,在其製造過程中,必需要有高溫、高真空的條件。另一方面,光電轉換元件之一態樣的有機薄膜太陽電池,可以省略在矽系太陽電池的製造中所使用之高溫、高真空的製程,只要塗布製程就可廉價地製造,故近年來有機薄膜太陽電池正受到注目。
作為有機薄膜太陽電池者,已知在有機層中含有由重複單元(A)及重複單元(B)所成之高分子化合物,與作為電子輸送性材料之富勒烯(fullerene)衍生物之高分子系材料的有機薄膜太陽電池(專利文獻1)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特表2009-506519號公報
(非專利文獻)
非專利文獻1:Advanced Materials,2000年,12卷, pp.1737-1750
然而,由上述高分子系材料,所得之有機EL元件的亮度壽命,或所得之光電轉換元件的短路電流密度及光電轉換效率並不充足等,故很難說有足夠的在有機裝置中使用時的特性。
於是,殷切地要求可以適合在有機EL元件、光電轉換元件等有機裝置中使用之高分子化合物。
因此,本發明的目的是提供,可以適合應用在有機裝置中的高分子化合物。更具體而言,本發明的目的是在作為高分子系材料提供一種使用於製造有機EL元件時,所得之有機EL元件的亮度壽命為優良之高分子化合物。又,本發明的目的是在作為高分子系材料提供一種使用於製造光電轉換元件時,所得之光電轉換元件的短路電流密度及光電轉換效率為優良之高分子化合物。
本發明的高分子化合物,係重複單元的至少一部分具有包含碳簇構造之基者,可以適用於有機EL元件、光電轉換元件等用途中。以下依序分別說明有關適合使用在有機EL元件用途的態樣,及適合使用在光電轉換元件用途的態樣。
首先,以下說明有關適合在有機EL元件用途使用的態樣。
本發明係提供一種高分子化合物,其具有選自由伸芳基單元、伸雜芳基單元、雜環單元及芳香族胺單元所成群組中之2種以上單元作為重複單元,前述重複單元的至少一部分具有包含碳簇構造之基者。
本發明的高分子化合物由於具有上述構造,故在製造有機EL元件中作為高分子系材料使用的情形,所得之有機EL元件的亮度壽命變成優良者。
上述高分子化合物是以具有選自由伸芳基單元、伸雜芳基單元及雜環單元所成群組中的1種以上單元與芳香族胺單元作為重複單元者為佳。藉此,有機EL元件的亮度壽命變得更優良者。
上述高分子化合物的芳香族胺單元係以選自由下述通式(2)所示單元及通式(3)所示單元所成群組中之1種以上單元為佳。
[通式(2)中,Ar1、Ar2及Ar3是各自獨立,表示未取代或是取代的伸芳基、未取代或是取代的伸雜芳基、或者是未取代或是取代的2價雜環基。R5及R6是各自獨立,表示氫原子、未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基、或者是未取代或是取代的1價雜環基。c表示0或1]。
[通式(3)中,R7表示氫原子、未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基、或者是未取代或是取代的1價雜環基]。
上述高分子化合物的伸芳基單元,係以具有伸苯基構造或茀構造的單元為較佳,具有茀構造之單元為更佳。又,上述高分子化合物是以共軛系高分子為佳。
上述高分子化合物雖是具有包含上述碳簇構造之基之重複單元,但以下述通式(5A)所示重複單元為佳。
[通式(5A)中,Ar5表示未取代或是取代的伸芳基、未取代或是取代的伸雜芳基、未取代或是取代的2價雜環基、或者是未取代或是取代的2價芳香族胺殘基。X表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是取代的伸烷基、或者是未取代或是取代的伸苯基。RW及RX是各自獨立,表示單鍵、C1 至C20的未取代或是取代的伸烷基、C6至C20的未取代或是取代的伸芳基、或者是組合此等之2價基。環F表示碳簇構造。m表示1至4的整數。W表示含有碳原子的2價基、或矽原子。Z表示選自氮原子、氧原子及硫原子之雜原子或者碳原子。p表示0至12的整數,q表示0或1。在此,p為0時,q是1,並且W是矽原子。p為1時,Z是碳原子。p為2以上時,複數存在的Z之至少1個可以是雜原子,鄰接之碳原子間的鍵結是單鍵或不飽和鍵,作為W的含有碳原子的2價基也可以與含有Z之環一起形成環。又,RW、RX、X、W、Z、p、q及環F為複數的情形,此等可各為相同或相異]。
上述碳簇構造是以含有富勒烯的構造為佳。又,作為上述富勒烯者,例如可列舉:富勒烯C60、富勒烯C70及富勒烯C84,而是以富勒烯C60及富勒烯C70為佳,以富勒烯C60為更佳。
具有包含上述碳簇構造之基之重複單元者,係以下述通式(6)所示重複單元為佳。
[通式(6)中,Y表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是 取代的伸烷基、或者未取代或是取代的伸苯基。Ry及RZ是各自獨立,表示單鍵、C1至C20的未取代或是取代的伸烷基、C6至C20的未取代或是取代的伸芳基、或者是組合此等之2價基。R10表示氫原子、未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的烷氧基、未取代或是取代的芳基、未取代或是取代的1價雜環基、或者是交聯性基。t表示1或2。Ry、RZ及Y為複數的情形,此等可各為相同或相異]。
又,本發明是提供一種高分子化合物,係具有選自由伸芳基單元、伸雜芳基單元、雜環單元、及芳香族胺單元所成群組中2種以上單元作為重複單元者,且可藉由使前述重複單元的至少一部分為含有交聯性基之前驅物高分子化合物與碳簇反應而得到者。如是所得之高分子化合物,係在製造有機EL元件中作為高分子系材料使用的情形,所得之有機EL元件的亮度壽命變得優良者。
含有上述交聯性基之重複單元者,係以下述通式(7)所示單元為佳。
[通式(7)中,R11表示交聯性基。R12表示氫原子、交聯性基、未取代或是取代的烷基、或者是未取代或是取代的芳基]。
又,本發明是提供一種組成物,含有選自由電洞輸送材料、電子輸送材料及發光材料所成群組中之1種以上的 材料(通常是固形份),與上述高分子化合物之組成物(通常是固形份)。上述組成物,由於含有適合作為有機EL元件的高分子材料之上述高分子化合物,故例如,可以在製造有機EL元件的發光層、電荷輸送層或電荷注入層時使用,可以提高製造效率。
又,本發明是提供一種溶液,係含有上述高分子化合物與溶劑。上述溶液藉由塗布,可以將適合作為有機EL元件的高分子材料之含有上述高分子化合物的薄膜積層/成膜,故在製造上非常有利。於是,本發明進一步提供一種薄膜,係由使用適合作為有機EL元件的高分子材料之上述高分子化合物或組成物所得。
又,本發明是提供具有上述薄膜之有機EL元件。本發明的有機EL元件,由於是使用適合作為有機EL元件的高分子材料之上述高分子化合物或上述組成物,故亮度壽命方面優良。上述有機EL元件是以使用上述薄膜作為電洞輸送層者為佳。藉此,亮度壽命更為優良。
本發明更提供具有上述有機EL元件之面狀光源及顯示裝置。
其次,以下說明有關適合在光電轉換元件的用途中使用的態樣。
本發明是提供一種高分子化合物,具有將選自由伸芳基單元及伸雜芳基單元所成群組中之至少1種單元作為重複單元,前述重複單元的至少一部分具有包含碳簇構造之基。
本發明的高分子化合物由於具有如此構造,故在作為高分子系材料使用於製造光電轉換元件的情形,所得光電轉換元件的短路電流密度及光電轉換效率變成優良者。
含有上述碳簇構造之基,係以從富勒烯C60的衍生物除去1個氫原子之基,從富勒烯C70的衍生物除去1個氫原子的基,或從富由勒烯C84的衍生物除去1個氫原子的基為佳。藉此,光電轉換元件的短路電流密度及光電轉換效率變為更優良者。
具有包含上述碳簇構造之基的重複單元相對於高分子化合物所含之全重複單元的合計,係以5莫耳%以上100莫耳%以下為佳。
又,本發明是提供一種光電轉換組成物,含有第1化合物,以及與該第1化合物相異之第2化合物,上述第1化合物是上述高分子化合物,上述第2化合物是富勒烯或是富勒烯衍生物,或光吸收末端波長為500nm以上1500 nm以下之高分子化合物,以總量當作基準,上述第2化合物的含量是0.1質量%至99質量%之光電轉換組成物(通常是固形份)。上述光電轉換組成物由於含有適合作為光電轉換元件的高分子材料之上述高分子化合物,故可以適合在光電轉換元件的製造中使用。
又,本發明是提供一種光電轉換元件,係具有一對電極,與在該電極間至少1層的活性層,而在上述活性層中,含有上述高分子化合物,或上述光電轉換組成物。上述光電轉換元件,由於含有適合作為光電轉換元件的高分子材 料之上述高分子化合物,故短路電流密度及光電轉換效率方面優良。
又,本發明是提供具有上述光電轉換元件的太陽電池及含有此之太陽電池模組,以及具有上述光電轉換元件之影像感應器(image sensor)。
又,本發明也提供一種有機薄膜電晶體,係具有閘極、源極、汲極、與活性層,而在該活性層中含有上述高分子化合物。
本發明的高分子化合物是使用於有機EL元件的製造中時,所得之有機EL元件的亮度壽命變為優良的高分子化合物,例如,在作為發光材料、電荷輸送材料等有機EL元件用的材料中有用。於是,本發明的高分子化合物及有機EL元件是使用在液晶顯示器的背光、當作照明用的曲面狀或平面狀的光源(面狀光源),節段式顯示裝置、點距陣顯示裝置等顯示裝置等。
又,本發明的高分子化合物是使用於製造光電轉換元件時,所得光電轉換元件的短路電流密度及光電轉換效率變為優良者的高分子化合物。於是,有用作為太陽電池(尤其是,有機薄膜太陽電池)、太陽電池模組、有機影像感應器、有機電晶體(尤其是,有機薄膜電晶體)等材料中。
以下,詳細說明有關本發明的實施形態,但本發明並不侷限於以下的實施形態。首先,詳細說明有關使用本發 明的高分子化合物之有機EL的實施形態(以下,也稱為「發光元件形態」)。
[用詞的說明]
以下,有關本發光元件形態中共通使用的用詞,因應需求列舉具體例來說明。
「單元」是指高分子化合物藉由縮聚合而合成之際,源自供應縮聚合之化合物的基之意思。
「伸芳基單元」是指源自供應縮聚合之化合物的基為未取代或是取代之伸芳基之單元的意思。有時具有含有碳簇構造之基或交聯性基。
「雜環單元」是指源自供應縮聚合之化合物的基為未取代或是取代的2價雜環基之單元之意思。有時具有含有碳簇構造之基或交聯性基。
「伸雜芳基單元」是指源自供應縮聚合的化合物之基為未取代或是取代伸雜芳基之單元的意思。有時具有含有碳簇構造之基或交聯性基的情形。
「芳香族胺單元」是指源自供應縮聚合之化合物的基為未取代或是取代的2價芳香族胺殘基之單元之意思。有時具有含有碳簇構造之基或交聯性基的情形。
「構成單元」是指高分子化合物中,存在1個以上的單元的意思。
「重複單元」是指高分子化合物中,存在2個以上的單元的意思。
「2價的雜環基」是指從無芳香族性的雜環式化合物 (即,後述的具有芳香族性的雜環式化合物以外的雜環式化合物)除去2個氫原子所成之原子團的意思。在此,2價的雜環基可具有取代基。「2價的雜環基」中「雜環式化合物」是指具有環式構造的有機化合物中,作為構成環的元素除了碳原子之外,尚含有氧原子、氮原子、燐原子、硼原子等雜原子之化合物的意思。
「伸雜芳基」是指從具有芳香族性之雜環式化合物除去2個氫原子所成之原子團的意思。在此,伸雜芳基可具有取代基。「伸雜芳基」中「雜環式化合物」是指具有環式構造之有機化合物中,作為構成環的元素除了碳原子之外,尚含有氧原子、氮原子、燐原子、硼原子等雜原子之化合物的意思。
「伸芳基」是指從芳香族烴除去2個與構成芳香環的碳原子鍵結之氫原子所成的原子團之意思。在此,伸芳基可具有取代基。
「2價的芳香族胺殘基」是指從芳香族胺化合物除去2個氫原子所成之原子團的意思。在此,2價的芳香族胺殘基可具有取代基。
「次雜芳(hetero arylidyne)基」是指從具有芳香族性之雜環式化合物除去3個氫原子所成之原子團的意思。
「次芳(arylidyne)基」是指從芳香族烴中,除去3個與構成芳香環之碳原子鍵結的氫原子所成之原子團的意思。
「碳簇」是指最小的構造為數個到數千個碳原子所構 成之分子的意思。例如,可列舉有:球殼構造的富勒烯分子、圓筒狀的奈米碳管(CNT),及奈米碳角(carbon nanohorn)。
「碳簇構造」是指由碳簇所衍生之構造的意思。
「交聯性基」是指包含藉由Diels-Alder反應、Bingel-Hirsh反應等而可與碳簇鍵結的官能基之基之意思。
所謂「Cx至Cy」(x,y是滿足x<y的正整數)之用詞,係指直接記載在此用詞後面的官能基名中,該部分構造之碳原子數為x至y個的意思。即,直接記載在「Cx至Cy」後面的有機基,為組合複數個官能基名而命名的有機基(例如,Cx至Cy烷氧基苯基)的情形,複數個官能基名之中,直接記載在「Cx至Cy」後面的官能基名(例如,烷氧基)中,該部分構造的碳原子數為x至y個的意思。例如,「C1至C12烷基」是指碳原子數為1至12個之烷基的意思,「C1至C12烷氧基苯基」是有「碳原子數為1至12個的烷氧基」之苯基的意思。
「未取代或是取代的」是指直接記載在此後面的基可具有取代基的意思。例如,「未取代或是取代的伸芳基」是指,「不具取代基的伸芳基或具有取代基的伸芳基」的意思。
作為取代基者,可列舉:烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、烯基、炔基、胺基、矽基(silyl)、鹵原子、醯基、醯氧基、1價的雜環基、1價的雜環硫基、 亞胺殘基、醯胺化合物殘基、醯亞胺殘基、烷氧羰基、羧基、硝基、氰基等。以下,稱為「取代基」時,若無特別記載限定,可以例示同樣者。又,此取代基有時更具有「取代基」。
烷基可以是直鏈狀烷基、分枝狀烷基及環狀烷基(環烷基)的任何種類。烷基中氫原子也可經氟原子取代。作為烷基者,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、十二烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。作為C1至C12烷基者,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。
烷氧基可以是直鏈狀烷氧基、分枝狀烷氧基及環狀烷氧基(環烷氧基)的任何種類。烷氧基中氫原子也可經氟原子取代。作為烷氧基者,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、十二烷氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基等。作為C1至C12烷氧基者,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三 級丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、十二烷氧基等。
烷硫基可以是直鏈狀烷硫基、分枝狀烷硫基及環狀烷硫基(環烷硫基)的任何種類。烷硫基中氫原子也可經氟原子取代。作為烷硫基者,可列舉:甲硫基、乙基硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、十二烷硫基、三氟甲硫基等。作為C1至C12烷硫基者,可列舉:甲硫基、乙基硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲辛硫基、十二烷硫基等。
芳基是指從芳香族烴中,除去1個與構成芳香環的碳原子鍵結之氫原子所成的原子團之意思。芳基是有縮合環之基,獨立的苯環或縮合環為含有2個以上單鍵之基。芳基中的氫原子也可經上述的烷基、芳基等進一步取代。作為芳基者,可列舉:苯基、C1至C12烷氧基苯基、C1至C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-茀基、五氟苯基、聯苯基、C1至C12烷氧基聯苯基、C1至C12烷基聯苯基等。
作為芳氧基中芳基部分者,可列舉:與上述作為芳基所例示之基同樣之基。作為芳氧基者,可列舉:苯氧基、 C1至C12烷氧基苯氧基、C1至C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基等。
作為芳硫基中芳基部分者,可列舉:與上述作為芳基所例示之基同樣的基。作為芳硫基者,可列舉:苯硫基、C1至C12烷氧基苯硫基、C1至C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基等。
烯基可以是直鏈狀烯基、分枝狀烯基及環狀烯基的任何種類。作為烯基者,可列舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基等。
炔基可以是直鏈狀炔基、分枝狀炔基及環狀炔基的任何種類。作為炔基者,可列舉:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-辛炔基等。
胺基除了-NH2所示基之外,也包含1或2個的氫原子經取代基取代之胺基(以下也稱為「取代胺基」)。作為取代胺基者,可列舉:甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、丁基胺基、異丁基胺基、二級丁基胺基、三級丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、2-乙基己基胺基、壬基胺基、癸基胺基、3,7-二甲基辛基胺基、十二烷基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、二三氟甲基胺基、苯基胺基、二苯基胺基、C1至C12烷氧基苯基胺基、雙(C1至C12烷氧基苯 基)胺基、C1至C12烷基苯基胺基、雙(C1至C12烷基苯基)胺基、1-萘基胺基、2-萘基胺基、五氟苯基胺基、吡啶基胺基、嗒基胺基、嘧啶基胺基、吡基胺基、三基胺基、苯基-C1至C12烷基胺基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基胺基、二(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基胺基、二(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、1-萘基-C1至C12烷基胺基、2-萘基-C1至C12烷基胺基等。
矽基是除了-SiH3所示基之外,也包含1至3個的氫原子經取代基取代之矽基(以下也稱為「取代矽基」)。作為取代矽基者,可列舉:三甲基矽基、三乙基矽基、三丙基矽基、三-異丙基矽基、二甲基-異丙基矽基、二乙基-異丙基矽基、三級丁基二甲基矽基、戊基二甲基矽基、己基二甲基矽基、庚基二甲基矽基、辛基二甲基矽基、2-乙基己基-二甲基矽基、壬基二甲基矽基、癸基二甲基矽基、3,7-二甲基辛基-二甲基矽基、十二烷基二甲基矽基、苯基-C1至C12烷基矽基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基矽基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基矽基、1-萘基-C1至C12烷基矽基、2-萘基-C1至C12烷基矽基、苯基-C1至C12烷基二甲基矽基、三苯基矽基、三-對-二甲苯基矽基、三苄基矽基、二苯基甲基矽基、三級丁基二苯基矽基、二甲基苯基矽基等。
作為鹵原子者,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
作為醯基者,可列舉:乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、三氟乙醯基、五氟苯甲醯基等。
作為醯氧基者,可列舉:乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基、三氟乙醯氧基、五氟苯甲醯氧基等。
1價的雜環基是指,從雜環式化合物(尤其是,有芳香族性之雜環式化合物)除去1個氫原子所成之原子團的意思。「1價的雜環基」中「雜環式化合物」是指在具有環式構造之有機化合物中,作為構成環之元素除了碳原子之外,尚含有氧原子、硫原子、氮原子、燐原子、硼原子等雜原子化合物的意思。作為1價的雜環基者,可列舉:噻吩基、C1至C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1至C12烷基吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、三基、吡咯啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基等。此等1價雜環基中,氫原子也可以更進一步經上述的烷基、烷氧基等取代。
1價的雜環硫基,係指在氫硫基的氫原子經1價雜環基取代之基的意思。作為1價雜環硫基者,例如,可列舉:吡啶基硫基、嗒基硫基、嘧啶基硫基、吡基硫基、三基硫基等雜芳硫基等。
亞胺殘基是指從具有通式:H-N=C(RY1)2或通式:H-CRX1=N-RY1的至少一者所示構造的亞胺化合物中,除去上述通式中的氫原子之殘基的意思。通式中,RX1表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基,RY1表示氫原子、烷 基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基。惟,RY1存在2個時,此等可以是相同也可以是相異,又,也可以是2個的RY1相互鍵結成一體的2價基,例如,將伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等碳原子數2至18之伸烷基形成環。作為如此亞胺化合物者,例如,可列舉:醛亞胺、酮亞胺、或與醛亞胺中的氮原子鍵結之氫原子經烷基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基等所取代之化合物。作為亞胺殘基的具體例者,可列舉:以下的構造式所示之基。
醯胺化合物殘基是指從具有通式:H-NRX2-CORY2或通式:H-CO-N(RY2)2的至少一者所示構造的醯胺化合物中,除去上述通式中的氫原子之殘基的意思。式中,RX2表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基,RY2表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基。作為醯胺化合物殘基者,可列舉:甲醯胺殘基、乙醯胺殘基、丙醯胺 殘基、丁醯胺殘基、苯甲醯胺殘基、三氟乙醯胺殘基、五氟苯甲醯胺殘基、二甲醯胺殘基、二乙醯胺殘基、二丙醯胺殘基、二丁醯胺殘基、二苯甲醯胺殘基、二三氟乙醯胺殘基、二五氟苯甲醯胺殘基等。
醯亞胺殘基是從醯亞胺中除去1個與氮原子鍵結之氫原子所得之殘基的意思。作為醯亞胺殘基者,例如,可列舉:以下所示之基。
烷氧羰基是通式:RX3OCO-所示之基。式中,RX3表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、芳烯基或芳炔基。作為烷氧羰基者,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基等。
[發光元件形態相關之高分子化合物]
本發光元件形態相關之高分子化合物,係具有選自由伸芳基單元、伸雜芳基單元、雜環單元及芳香族胺單元所 成群組中之2種以上作為重複單元,前述重複單元的至少一部分具有包含碳簇構造之基。
又,本發光元件形態相關之高分子化合物,由於所得之有機EL元件的亮度壽命更為優良,故以具有選自由伸芳基單元、伸雜芳基單元及雜環單元所成群組中的1種以上單元,與芳香族胺單元,作為重複單元者為佳。
〈伸雜芳基單元〉
伸雜芳基單元中的伸雜芳基是如前述。
作為伸雜芳基單元中的伸雜芳基者,例如,可列舉:伸吡啶基(pyridylene)、伸噻唑基(thiazolene)、伸唑基(oxazolene)、伸嘧啶基、伸吡咯基、伸吡唑基、伸咪唑基、伸呋喃基、伸噻吩基、噻吩基。又,以伸吡啶基、伸噻唑基、伸唑基、伸嘧啶基、伸吡咯基、伸吡唑基、伸咪唑基、伸呋喃基為佳。
〈雜環單元〉
雜環單元中的2價雜環基是如前述。
〈芳香族胺單元〉
芳香族胺單元中的2價芳香族胺殘基是如前述。
芳香族胺單元是以選自由下述通式(2)所示單元及通式(3)所示單元所成群組中之1種以上為佳。芳香族胺單元中的2價芳香族胺殘基是以下述通式(2)或通式(3)所示基為佳。
通式(2)中,Ar1、Ar2及Ar3是各自獨立,表示未取代或是取代的伸芳基、未取代或是取代的伸雜芳基、或者是未取代或是取代的2價雜環基。R5及R6是各自獨立,表示氫原子、未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基、或者是未取代或是取代的1價雜環基,而以未取代或是取代的芳基為佳。c是0或1。
通式(3)中,R7表示氫原子、未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基、或者是未取代或是取代的1價雜環基,而以未取代或是取代的芳基為佳。
Ar1、Ar2或Ar3所示未取代或是取代的伸芳基的碳原子數,不含取代基的碳原子數,通常是6至60,而以6至30為佳,較佳是6至18,更佳是6至10,特佳是6。
作為Ar1、Ar2或Ar3所示未取代的伸芳基者,可列舉:1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等伸苯基;1,4-萘二基、2,6-萘二基等萘二基;9,10-蒽二基等蒽二基;2,7-菲二基等菲二基;5,12-萘并萘二基等萘并萘二基(naphthacenediyl)、2,7-茀二基等茀二基;3,8-苝二基等苝二基、2,8-苯并菲二基(chrysenediyl)、6,12-苯并菲二基等苯并菲二基。作 為Ar1、Ar2及Ar3所示取代的伸芳基者,可列舉:具有取代基之上述各基。
Ar1、Ar2或Ar3所示的未取代或是取代的伸雜芳基之碳原子數,不含取代基的碳原子數,通常是4至60,以4至20為佳,較佳是4至9,更佳是4或5。
作為Ar1、Ar2或Ar3所示未取代的伸雜芳基者,可列舉:N-甲基-2,5-吡咯二基等吡咯二基;2,5-呋喃二基等呋喃二基;2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基等吡啶二基;2,4-喹啉二基、2,6-喹啉二基等喹啉二基;1,4-異喹啉二基、1,5-異喹啉二基等異喹啉二基;3,6-咔唑二基等咔唑二基。作為Ar1、Ar2及Ar3所示取代的伸雜芳基者,可列舉:具有取代基之上述各基。
Ar1、Ar2或Ar3所示未取代或是取代的2價雜環基的碳原子數,係不含取代基的碳原子數,通常是4至60,而以4至20為佳,較理想的是4至9,較佳的是4或5。
作為Ar1、Ar2或Ar3所示未取代的2價雜環基者,可列舉:3,7-啡二基等啡二基等。作為Ar1、Ar2及Ar3所示取代的2價雜環基者,可列舉:具有取代基之上述各基。
Ar1及Ar3是各自獨立,表示未取代或是取代的伸芳基、未取代或是取代的伸雜芳基、或者是未取代或是取代的2價雜環基,而以未取代或是取代的伸芳基為佳,較理想的是未取代或是取代的1,3-伸苯基、未取代或是取代的1,4-伸苯基、未取代或是取代的1,4-萘二基、未取代或是取代 的2,6-萘二基,較佳的是未取代或是取代的1,4-伸苯基、或是未取代或是取代的1,4-萘二基,特佳的是未取代或是取代的1,4-伸苯基。
Ar2表示未取代或是取代的伸芳基、未取代或是取代的伸雜芳基、或者是未取代或是取代的2價雜環基,理想的是未取代或是取代的伸芳基、或者是未取代或是取代的2價雜環基,較佳的是未取代或是取代的1,3-伸苯基、未取代或是取代的1,4-伸苯基、未取代或是取代的1,4-萘二基、未取代或是取代的2,7-茀二基、9,10-蒽二基,更佳的是未取代或是取代的1,4-伸苯基、未取代或是取代的1,4-萘二基、未取代或是取代的2,7-茀二基、9,10-蒽二基,特佳的是未取代的1,4-伸苯基、取代的2,7-茀二基之基。
作為Ar1、Ar2或Ar3所示基之有可能的取代基者,理想的是,未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的烷氧基、未取代或是取代的芳基、未取代或是取代的芳氧基、未取代或是取代的1價雜環基、未取代或是取代的矽基、鹵原子、烷氧羰基、羧基、氰基,較佳的是未取代的烷基、未取代的烷氧基、未取代或是取代的芳基,更佳的是未取代的烷基。
上述通式(2)中,R5及R6所示未取代的烷基也可以是直鏈、分枝或環狀的任何種類,碳原子數通常為1至20,理想的是1至15,較佳的是1至10,更佳的是1至8,特佳的是1至6。
作為R5及R6所示未取代的烷基者,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基等,為了高分子化合物的對有機溶劑的溶解性與所得有機EL元件的亮度壽命之平衡為優良者,故以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基為佳,而以甲基、正丁基、三級丁基、正己基、正辛基為較佳,以甲基、正丁基、正己基為更佳。
R5及R6所示取代的烷基也可以是直鏈、分枝或環狀的任何種類,其碳原子數,不含取代基的碳原子數,通常是1至20,理想的是1至15,較佳的是1至10。
作為R5及R6所示取代的烷基者,可列舉:三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等經鹵原子所取代之烷基;苯基甲基、4-(4-己基苯基)丁基等經芳基所取代之烷基;乙氧基甲基、乙氧基乙基等經烷氧基所取代之烷基等。
R5及R6所示未取代或是取代的芳基的碳原子數,不含取代基的碳原子數,通常是6至60,理想的是6至48,較佳的是6至20,更佳的是6至10。
作為R5及R6所示未取代的芳基者,可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基(1-anthracenyl)、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-苝基(2-pery lenyl)、3-苝基、 2-茀基(2-fluorenyl)、3-茀基、4-茀基、1-伸聯苯基(1-biphenylenyl)、2-伸聯苯基、2-菲基(2-phenanthrenyl)、9-菲基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基等,由於高分子化合物的對有機溶劑之溶解性與耐熱性的平衡為良好,故以苯基為佳。作為取代的芳基者,可列舉:上述的各基中氫原子為經烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、氰基、硝基、氯原子、氟原子等所取代之基,由於高分子化合物的對有機溶劑之溶解性與耐熱性的平衡為良好,故以經烷基所取代之苯基為佳。
作為經烷基所取代之苯基者,可列舉:2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-正丁基苯基、4-正丁基苯基、4-三級丁基苯基、3-正己基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、3,5-二甲基苯基、3-正己基-5-甲基苯基、3,5-二己基苯基等。
R5及R6所示未取代或是取代的1價雜環基之碳原子數,不含取代基的碳原子數,通常是4至60,理想的是4至20。
作為R5及R6所示未取代的1價雜環基者,可列舉:噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、三基,而以噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、三基為佳,以吡啶基、嘧啶基、三基為更佳。作為取代的1價雜環基者,可列舉:上述的各基中氫原子為經烷基、烷氧基等所取代之基,而以噻吩 基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基及三基中氫原子經烷基、烷氧基所取代之基為佳,以吡啶基,嘧啶基及三基中之氫原子經烷基、烷氧基所取代之基為更佳。
上述通式(2)中,c是0或1,理想的是1。
作為上述通式(2)所示的2價芳香族胺殘基者,為了所得有機EL元件的亮度壽命更為優良,故以下述通式(2A)所示基為佳。
上述通式(2A)中,Ar4表示未取代或是取代的伸芳基、未取代或是取代的伸雜芳基、或者是未取代或是取代的2價雜環基。此等基也含有在2個芳香環為以單鍵連結之未取代或是取代的2價基。理想的是未取代或是取代的伸芳基、或者是未取代或是取代的2價雜環基,較佳的是未取代或是取代的1,3-伸苯基、未取代或是取代的1,4-伸苯基、未取代或是取代的1,4-萘二基、未取代或是取代的2,7-茀二基、未取代或是取代的9,10-蒽二基、未取代或是取代的2,6-蒽二基、未取代或是取代的2,8-苯并菲二基、未取代或是取代的3,6-苯并菲二基,較佳的是未取代或是取代的1,4-伸苯基、未取代或是取代的1,4-萘二基、未取代或是取代的2,7-茀二基、未取代或是取代的9,10-蒽二基、未取代或是取代的2,6-蒽二基、未取代或是取代 的2,8-苯并菲二基、未取代或是取代的3,6-苯并菲二基,特佳的是未取代的1,4-伸苯基,取代的2,7-茀二基。
上述通式(2A)中,R5A及R5B是各自獨立,表示氫原子、未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的烷氧基、未取代或是取代的芳基、未取代或是取代的芳氧基、未取代或是取代的1價雜環基、未取代或是取代的矽基、鹵原子、烷氧羰基、羧基、或氰基。R5A及R5B是複數存在時,各自是可以相同也可以相異。理想的是未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的烷氧基、未取代或是取代的芳基,較佳的是未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基。
作為R5A及R5B所示未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基、未取代或是取代的芳氧基、未取代或是取代的1價雜環基、未取代或是取代的矽基、鹵原子、烷氧羰基者,各個可以使用作為R5及R6所示未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基、未取代或是取代的芳氧基、未取代或是取代的1價雜環基、未取代或是取代的矽基、鹵原子、烷氧羰基之說明者。
作為R5A及R5B所示未取代的烷氧基者,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基等,為了高分子化合物的對有機溶劑之溶解性與耐熱性的平衡良好,係以正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正癸氧基、3,7- 二甲基辛氧基、2-乙氧基乙基氧基為佳。作為取代的烷氧基者,可列舉:具有取代基之上述各基。
上述通式(2A)中,d是0或1,理想的是1。
上述通式(2A)中,e及f是各自獨立,表示0至5的整數,理想的是1至3的整數,較佳的是1或3。
作為上述通式(2A)所示2價的芳香族胺殘基之例者,可列舉:以下的式(2B-1)、(2B-2)、(2B-3)、(2B-4)、(2B-5)、(2B-6)、(2B-7)、(2B-8)、(2B-9)、(2B-10)、(2B-11)、(2B-12)、(2B-13)、(2B-14)、(2B-15)、(2B-16)、(2B-17)、(2B-18)、(2B-19)、(2B-20)、(2B-21)、(2B-22)、(2B-23)、(2B-24)、(2B-25)、(2B-26)、(2B-27)、(2B-28)、(2B-29)、(2B-30)所示之基。
上述通式(2)中,R7表示氫原子、未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基、或者是未取代或是取代的1價雜環基,理想的是未取代或是取代的芳基。
作為上述通式(3)所示的2價芳香族胺殘基之例者,可列舉:以下的式(3A-1)、(3A-2)、(3A-3)、(3A-4)、 (3A-5)、(3A-6)、(3A-7)、(3A-8)、(3A-9)所示之基。
〈伸芳基單元〉
伸芳基單元中的伸芳基是如前述者。
伸芳基單元中的伸芳基碳原子數,不含取代基的碳原子數,通常是6至60,理想的是6至30,較佳的是6至18,更佳的是6至14。
作為伸芳基單元中的伸芳基者,可列舉:未取代或是取代的1,4-伸苯基、未取代或是取代的1,3-伸苯基、未取代或是取代的1,2-伸苯基等未取代或是取代的伸苯基;未取代或是取代的1,4-萘二基、未取代或是取代的1,5-萘二基、未取代或是取代的2,6-萘二基等未取代或是取代的萘 二基;未取代或是取代的1,4-蒽二基、未取代或是取代的1,5-蒽二基、未取代或是取代的2,6-蒽二基、未取代或是取代的9,10-蒽二基等未取代或是取代的蒽二基;未取代或是取代的2,7-菲二基等未取代或是取代的菲二基;未取代或是取代的1,7-萘并萘二基、未取代或是取代的2,8-萘并萘二基、未取代或是取代的5,12-萘并萘二基等未取代或是取代的萘并萘二基;未取代或是取代的1,6-芘二基、未取代或是取代的1,8-芘二基、未取代或是取代的2,7-芘二基、未取代或是取代的4,9-芘二基等未取代或是取代的芘二基;未取代或是取代的3,9-苝二基、未取代或是取代的3,10-苝二基等未取代或是取代的苝二基等,理想的是未取代或是取代的伸苯基、未取代或是取代的萘二基、或未取代或是取代的芘二基,較佳的是未取代或是取代的伸苯基。
本發光元件形態相關之高分子化合物,由於是對溶劑的溶解度、薄膜形成的容易度以及所得有機EL元件的特性良好,故伸芳基單元為具有茀構造之單元,即,伸芳基單元中的伸芳基是以具有茀構造之基為佳,伸芳基單元中的伸芳基為具有下述通式(1)所示茀構造之基為更佳。
通式(1)中,RM1、RM2、RM3、及RM4是各自獨立,表示未 取代或是取代的烷基、未取代或是取代的烷氧基、未取代或是取代的芳基、或未取代或是取代的1價雜環基。a及b是各自獨立,表示0至3的整數。RM1及RM2各個是複數存在時,此等是可以相同也可以相異。
上述通式(1)中,RM1及RM2是各自獨立,以未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的烷氧基、未取代或是取代的芳基為佳,而以未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的烷氧基為更佳,以未取代或是取代的烷基為更佳,以未取代的烷基為特佳。
作為RM1及RM2所示未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基、未取代或是取代的1價雜環基、或者未取代或是取代的烷氧基者,係各自可以使用作為R5及R6所示未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基、或是未取代或是取代的1價雜環基之說明者,或者使用作為R5A及R5B所示未取代或是取代的烷氧基說明者。
上述通式(1)中,a及b是各自獨立,表示0至3的整數,以0至2的整數為佳,以0或1為更佳,以0為特佳。
上述通式(1)中,RM3及RM4是各自獨立,而以未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的烷氧基、未取代或是取代的芳基為佳,以未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基為較佳,以未取代的烷基、取代的芳基為更佳,以取代的芳基為特佳。
作為RM3及RM4的組合者,係以RM3及RM4的雙方為未取代或是取代的烷基、RM3及RM4的雙方為未取代或是取代的 芳基、以及RM3為未取代或是取代的烷基而RM4為未取代或是取代的芳基為佳,而以RM3及RM4的雙方為未取代的烷基、RM3及RM4的雙方為取代的芳基、以及RM3為未取代的烷基而RM4為取代的芳基為較佳,以RM3及RM4的雙方為取代之芳基、以及RM3為未取代的烷基而RM4為取代的芳基為更佳,以RM3及RM4的雙方為取代的芳基為特佳。
作為RM3及RM4所示未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的烷氧基、未取代或是取代的芳基、或未取代或是取代的1價雜環基,係可以各自使用作為R5及R6所示未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的烷氧基、未取代或是取代的芳基、或未取代或是取代的1價雜環基說明者。
上述通式(1)所示之基,理想的是,下述通式(1A)及通式(1A’)所示之基。通式(1A)及通式(1A’)中,R1A、R1BR2A、R2B及RC是各自獨立,表示氫原子、未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的烷氧基、未取代或是取代的芳基、或者未取代或是取代的1價雜環基,而以未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的烷氧基、未取代或是取代的芳基為佳,以未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的烷氧基為較佳,以未取代或是取代的烷基為更佳,以未取代的烷基為特佳。
上述通式(1)所示之基,較佳的是以下述通式(1B)及通式(1B’)所示之基: [通式(1B)及通式(1B’)中,R1A、R1B、R2A、R2B及RC是與通式(1A)及通式(1A’)中者相同],下述通式(1C)及通式(1C’)所示之基: [通式(1C)及通式(1C’)中,R1A、R1B、R2AR2B及RC是與通式(1A)及通式(1A’)中者相同],或下述通式(1D)及通式(1D’)所示之基: [通式(1D)及通式(1D’)中,R1A、R1B、R2A、R2B及RC是與通式(1A)及通式(1A’)中者相同],較佳的是上述通式(1B)及通式(1B’)所示之基,或上述通式(1D)及通式(1D’)所示之基,特佳的是上述通式(1B) 及通式(1B’)所示之基。
作為上述通式(1)所示基者,係以下的式(1E-1)、(1E-2)、(1E-3)、(1E-4)、(1E-5)、(1E-6)、(1F-1)、(1F-2)、(1F-3)、(1F-4)、(1G-1)、(1G-2)、(1G-3)、(1G-4)、(1G-5)、(1G-6)、(1G-7)、(1G-8)、(1H-1)、(1H-2)、(1H-3)、(1H-4)、(1H-5)、(1H-6)、(1H-7)、(1H-8)、(1H-9)、(1H-10)、(1H-11)、(1H-12)、(1H-13)、(1H-14)所示之基為佳,而以下的式(1H-1)、(1H-2)、(1H-3)、(1H-4)、(1H-5)、(1H-6)、(1H-7)、(1H-8)、(1H-9)、(1H-10)、(1H-11)、(1H-12)、(1H-13)、(1H-14)所示之基為更佳。
〈具有含有碳簇構造之基之重複單元〉
具有含碳簇構造之基之重複單元者,係以下述通式(5A)所示重複單元為佳。
上述通式(5A)中,Ar5表示是未取代或是取代的伸芳基、未取代或是取代的伸雜芳基、未取代或是取代的2價雜環基、或未取代或是取代的2價芳香族胺殘基。X表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是取代的伸烷基、或未取代或是取代的伸苯基。RW及RX是各自獨立,表示單鍵、碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的未取代或是取代的伸芳基、或組合此等之2價基。環F表示碳簇構造。m表示1至4的整數。W表示含有碳原子的2價基、或矽原子。Z表示選自由氮原子、氧原子及硫原子之雜原子、或碳原子。p表示0至12的整數,q表示0或1。在此,p為0之時,q是1,並且W是矽原子。p是1時,Z是碳原子。p為2以上時,複數存在之Z的至少1個也可以是雜原子,鄰接之碳原子間的鍵結是單鍵或不飽和鍵,作為W的含有碳原子的2價基,也可以是與含有Z之環一起形成環。同時,RW、RX、X、W、Z、p、q及環F為複數的情形,此等各個可以是相同也可以相異。
Ar5是以未取代或是取代的伸芳基、未取代或是取代的2價芳香族胺殘基為佳,而以未取代或是取代的伸芳基為更佳、未取代或是取代的茀二基為特佳。在此所謂未取代或是取代的伸芳基、未取代或是取代的伸雜芳基、未取代或是取代的2價雜環基、未取代或是取代的2價芳香族胺殘基,係與伸芳基單元、伸雜芳基單元、雜環單元、芳香族胺單元的說明中所述者相同。
Ar5所示未取代或是取代的茀二基的碳原子數,不含取 代基的碳原子數,通常是13至60,理想的是13至30,較佳的是13至18,特佳的是13。
上述通式(5A)中,X表示單鍵、氧原子、硫原子、或未取代或是取代的伸苯基,理想的是單鍵或氧原子,較佳的是單鍵。
上述通式(5A)中,W表示含有碳原子的2價基、或矽原子。作為含有碳原子2價之基者,例如,可列舉:碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的伸芳基、或組合此等之2價基。
上述通式(5A)中,RW及RX各自獨立地為單鍵、碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的未取代或是取代的伸芳基、或組合此等之2價基,理想的是單鍵或未取代的伸烷基,較佳的是單鍵或碳原子數1至20的未取代伸烷基。
上述通式(5A)中,環F表示碳簇構造,例如,可列舉:碳奈米管、碳奈米角、富勒烯,理想的是富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C84,較佳的是富勒烯C60。在此,富勒烯可在其表面具有烷基或氰基。
上述通式(5A)中,m表示1至4的整數,理想的是1至3的整數,較佳的是1或2。
上述通式(5A)中,p表示0至12的整數,理想的是1至8的整數,較佳的是1至4的整數,更佳的是1或4。p為2以上時,鄰接Z相互間的鍵結可以是單鍵,也可以是雙鍵。
具有含有碳簇構造之基之重複單元,係以選自由下述通式(5’)所示重複單元、下述通式(5B)所示重複單元、下述通式(5C)所示重複單元、及下述通式(5D)所示重複單元所成群組中至少1種為佳。
上述通式(5’)中,Ar5表示未取代或是取代的伸芳基、未取代或是取代的伸雜芳基、未取代或是取代的2價雜環基、或者未取代或是取代的2價芳香族胺殘基。Ar11表示未取代或是取代的次芳基、或者未取代或是取代的次雜芳基。X表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是取代的伸烷基、或未取代或是取代的伸苯基。RW及RX是各自獨立,表示單鍵、碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的未取代或是取代的伸芳基、或組合此等之2價基。R1及R2是各自獨立,表示氫原子、碳原子數1至20的未取代或是取代的烷基、或者碳原子數1至20的未取代或是取代的烷氧基。R1及R2是複數存在時,各個可以相同也可以相異。環F表示碳簇構造。m表示1至4的整數,n是0或1。RW、RX、X、Ar11、R1、R2、n及環F為複 數時,此等是各個可以相同也可以相異。又,n為0之時,R1所鍵結之碳原子與R2所鍵結之碳原子是沒有直接鍵結。
上述通式(5’)中,Ar5、X、RW、RX、環F及m是各別與通式(5A)中的為同義。
Ar11所示未取代或是取代的次芳基之碳原子數,不含取代基的碳原子數,通常是6至30,理想的是6至16。Ar11所示未取代或是取代的次雜芳基之碳原子數,不含取代基的碳原子數,通常是6至30,理想的是6至16。次雜芳基是作為形成芳香環之原子,除了碳原子之外,尚可含有氮原子、氧原子、硫原子等。
作為未取代的次芳基者,可列舉:次苯基(phenylidyne)、萘三基、蒽三基、菲三基、萘并萘三基、茀三基、苝三基、苯并菲三基等。作為取代的次芳基者,可列舉:具有取代基之上述各基。
作為未取代的次雜芳基者,可列舉:吡咯三基,呋喃三基,吡啶三基,喹啉三基,異喹啉三基。作為取代的次雜芳基者,可列舉:具有取代基之上述各基。
上述通式(5’)中,R1及R2是各自獨立,表示氫原子、碳原子數1至20的未取代或是取代的烷基、或者碳原子數1至20的未取代或是取代的烷氧基,理想的是氫原子。
上述通式(5B)中,Ar5表示未取代或是取代的伸芳基、未取代或是取代的伸雜芳基、未取代或是取代的2價雜環基、或者未取代或是取代的2價芳香族胺殘基。X表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是取代的伸烷基、或者未取代或是取代的伸苯基。RW及RX是各自獨立,表示單鍵、碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的未取代或是取代的伸芳基、或者組合此等之2價基。R3表示氫原子、碳原子數1至20的未取代或是取代的烷基、碳原子數1至20的未取代或是取代的烷氧基、或者與RX之直接鍵結。複數存在之R3,各個是可相同也可以相異。環F表示碳簇構造。m表示是1至4的整數。RW、RX、X及環F為複數的情形,此等各個可以是相同也可以是相異。
上述通式(5B)中,Ar5、X、RW、RX、環F及m是分別與通式(5A)中者同義。
上述通式(5B)中,R3表示氫原子、碳原子數1至20的未取代或是取代的烷基、碳原子數1至20的未取代或是 取代的烷氧基、或者與RX直接鍵合,理想的是氫原子。複數存在之R3是各個可以相同也可以相異。
上述通式(5C)中,Ar5表示未取代或是取代的伸芳基、未取代或是取代的伸雜芳基、未取代或是取代的2價雜環基、或者未取代或是取代的2價芳香族胺殘基。X表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是取代的伸烷基、或者未取代或是取代的伸苯基。RW及RX是各自獨立,表示單鍵、碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的未取代或是取代的伸芳基、或者組合此等之2價的基。環F表示碳簇構造。m表示1至4的整數。Z表示選自由氮原子、氧原子、硫原子之雜原子,或碳原子。Z之氮原子及碳原子,也可具有取代基。p表示1至12的整數。在此,p為1時,Z是碳原子。p為2以上時,複數存在的Z之至少1個也可以是雜原子,鄰接之碳原子間的鍵結可以是單鍵或不飽和鍵。又,RW、RX、X、Z、p及環F為複數的情形,此等各個是可以相同也可以相異。
上述通式(5C)中,各個Ar5、X、Z、RW、RX、環F、p 及m是與通式(5A)中者同義。
上述通式(5D)中,Ar5表示未取代或是取代的伸芳基、未取代或是取代的伸雜芳基、未取代或是取代的2價雜環基、或者未取代或是取代的2價芳香族胺殘基。X表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是取代的伸烷基、或者未取代或是取代的伸苯基。RW及RX是各自獨立,表示單鍵、碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的未取代或是取代的伸芳基、或者組合此等之2價基。環F表示碳簇構造。m表示1至4的整數。又,RW、RX、X及環F為複數的情形,此等分別是可以相同也可以相異。
上述通式(5D)中,各個Ar5、X、RW、RX、環F及m是與通式(5A)中者同義。
具有含有碳簇構造之基之重複單元者,係以下述通式(5)所示重複單元為更佳。
上述通式(5)中,各個Ar5、X、RW、RX、R1、R2、環F、m及n是與通式(5’)中者同義。RW、RX、X、R1、R2、n及環F為複數的情形,此等各個是可以相同也可以相異。又,n為0時,R1所鍵結之碳原子與R2所鍵結之碳原子是不直接鍵結。
又,上述通式(5)所示重複單元是以下述通式(6)所示為佳。
通式(6)中,Y表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是取代的伸烷基、或者未取代或是取代的伸苯基。Ry及RZ是各自獨立,表示單鍵、碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的未取代或是取代的伸芳基 基、或者組合此等之2價的基。R10表示氫原子、未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的烷氧基、未取代或是取代的芳基、或者未取代或是取代的1價雜環基。t是1或2。Ry、RZ及Y為複數的情形,此等各個是可以相同也可以相異。
通式(6)中,Y理想的是單鍵、氧原子或硫原子,較佳的是單鍵。
通式(6)中,Ry及RZ是各自獨立,理想的是單鍵或未取代的伸烷基,較佳的是單鍵或碳原子數1至6的未取代的伸烷基。
R10理想的是未取代或是取代的烷基,或者未取代或是取代的芳基,較佳的是未取代的烷基或取代的芳基。
作為R10所示之未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基、未取代或是取代的1價雜環基、或者未取代或是取代的烷氧基者,各個是使用作為R5及R6所示未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基、或者是未取代或是取代的1價雜環基說明者,或可以作為R5A及R5B所示未取代或是取代的烷氧基說明者。
作為通式(6)所示重複單元的例者,可列舉:下述式(6A-1)、(6A-2)、(6A-3)、(6A-4)、(6A-5)、(6A-6)、(6A-7)、(6A-8)、(6A-9)、(6A-10)、(6A-11)所示重複單元。
本發光元件形態相關之高分子化合物,由於主鏈為共軛系的共軛系高分子,所得元件的發光特性優良,故佳。主鏈是指沿著高分子化合物的單元間的鍵結之鏈。又,主鏈的共軛系也可以是部分中斷。
本發光元件形態相關之高分子化合物是選自由伸芳基單元、伸雜芳基單元、雜環單元及芳香族胺單元所成群組中2種以上的重複單元,將具有含有碳簇構造之基之重複單元數量,及高分子化合物中其他單元的數量分別當作NC及NNC時,NC及NNC是以滿足下述式(0)為佳。
5≦NC×100/(NC+NNC)≦100 (0)
又,上述NC及NNC是以滿足下述式(I)為較佳,以滿足下述式(II)為更佳,以滿足下述式(III)為特佳。
0.001≦NC×100/(NC+NNC)≦90 (I)
0.001≦NC×100/(NC+NNC)≦50 (II)
0.001≦NC×100/(NC+NNC)≦10 (III)
本發光元件形態相關之高分子化合物,藉由矽膠滲透層析分析(以下,稱為「GPC」)換算聚苯乙烯之數平均分子量(Mn),通常是5×103至1×108,理想的是1×104至1×106。又,本發光元件形態相關之高分子化合物的換算聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw),通常是5×103至1×108,因成膜性優良者,而理想的是1×104至5×106,較佳的是3×104至1×106,更佳的是5×104至5×105
本發光元件形態相關之高分子化合物是共聚合物時,可以是塊狀共聚合物、無規共聚合物(random copolymer)、 交互共聚合物、接枝共聚合物的任何種類,也可以是其他態樣。本發光元件形態相關之高分子化合物是以塊狀共聚合物、無規共聚合物、交互共聚合物、接枝共聚合物為佳,以塊狀共聚合物、無規共聚合物為較佳,無規共聚合物為更佳。
[發光元件形態相關之高分子化合物的製造方法]
本發光元件形態相關之高分子化合物,可以藉由將對應該高分子化合物中所含單元之化合物(單體)經縮聚合而得。單體可以使用預先合成而分離者,也可以直接使用在反應系中合成之樣式者。所得高分子化合物在有機EL元件中使用的情形,單體的純度對有機EL元件的性能會有造成影響之傾向。因此,此等的單體是以蒸餾、昇華精製、再結晶等方法來精製為佳。
〈製造方法1〉
本發光元件形態相關之高分子化合物是具有含有碳簇構造之基的化合物,藉由縮聚合而合成時,使用成為伸芳基單元、伸雜芳基單元、雜環單元或芳香族胺單元之化合物並經由縮聚合而可以製造化合物。其他的縮聚合中使用的化合物,係可以選自由伸芳基單元、伸雜芳基單元、雜環單元及芳香族胺單元所成群組中2種以上成為重複單元。
具有上述通式(5A)所示重複單元之高分子化合物,例如,藉由縮聚合下述通式(5A-a)所示化合物,而可以製造。
通式(5A-a)中,Ar5、RW、X、W、Z、RX、環F、p、q及m是與通式(5A)中者同義。Z1表示鹵原子、甲氧基、硼酸酯殘基、硼酸殘基(-B(OH)2)、下述式(a-1)所示基、下述式(a-2)所示基、下述式(a-3)所示基、或者下述式(a-4)所示基。存在2個的Z1,可以是相同也可以是相異。RW、RX、X、W、Z、p、q及環F為複數的情形,此等各別可以是相同也可以是相異。前述硼酸酯殘基是與後述之通式(a-0)中的Z1中說明者相同。
式(a-1)中,RT表示未取代或是取代的烷基、或者未取代或是取代的芳基。
-MgXA (a-2)
式(a-2)中,XA表示鹵原子。
-ZnXA (a-3)
式(a-3)中,XA具有與上述相同之意思。
-Sn(RT)3 (a-4)
式(a-4)中,RT具有與上述相同之意思。
上述通式(5A-a)所示化合物是選自由下述通式(5’-a)所示化合物、下述通式(5B-a)所示化合物、下述通式(5C-a)所示化合物、及下述通式(5D-a)所示化合物所成群組中至少1種為佳。
通式(5’-a)中,Ar5、Ar11、RW、X、RX、環F、R1、R2、n及m,係與通式(5’)中者同義。Z1是與通式(5A-a)中者同義。存在2個之Z1,可以是相同也可以是相異。RW、RX、X、Ar11、R1、R2、n及環F為複數的情形,此等各別是可以相同也可以相異。又,n為0時,R1所鍵結之碳原子與R2所鍵結之碳原子是不直接鍵結。
通式(5B-a)中,Ar5、RW、X、RX、環F、R3及m是與通式(5B)中者同義。Z1是與通式(5A-a)中者同義。存在2個之Z1可以是相同也可以是相異。複數存在之R3各個是可以相同也可以相異。RW、RX、X及環F為複數的情形,此等各別是可以相同也可以相異。
通式(5C-a)中,Ar5、RW、X、Z、RX、環F、p及m是與通式(5C)中者同義。Z1是與通式(5A-a)中者同義。存在2個之Z1是可以相同也可以相異。RW、RX、X、Z、p及環F為複數的情形,此等各別是可以相同也可以相異。
通式(5D-a)中,Ar5、RW、X、RX、環F及m是與通式(5D) 中者同義。Z1是與通式(5A-a)中者同義。存在2個之Z1是可以相同也可以相異。RW、RX、X及環F為複數的情形,此等各別是可以相同也可以相異。
具有上述通式(5)所示重複單元之高分子化合物,例如是將下述通式(a)所示化合物藉由縮聚合而可以製造。
通式(a)中,Ar5、RW、X、RX、環F、R1、R2、n及m是與通式(5’)中者同義。Z1是與通式(5A-a)中者同義。存在2個之Z1是可以相同也可以相異。RW、RX、X、R1、R2、n及環F為複數的情形,此等各別是可以相同也可以相異。
〈製造方法2〉
又,本發光元件形態相關之高分子化合物,係藉由預先縮聚合而合成之前驅物高分子化合物,也可藉由與碳簇反應而得到。前驅物高分子化合物是具有:將選自由伸芳基單元、伸雜芳基單元、雜環單元及芳香族胺單元所成群組中2種以上作為重複單元,並且重複單元的至少一部分含有交聯性基者。含有前述交聯性基之重複單元是以下述通式(7)所示單元為佳。
本發光元件形態相關之高分子化合物,例如藉由將具有下述通式(7)所示重複單元之前驅物高分子化合物與碳簇反應而可以製造。
通式(7)中,R11表示交聯性基。R12表示氫原子、交聯性基、未取代或是取代的烷基、或者未取代或是取代的芳基。
作為交聯性基的例子者,可列舉:以下的式(7A-6)、(7A-7)、(7A-8)、(7A-9)、(7A-10)、(7A-11)、(7A-15)、(7A-16)、(7A-17)、(7A-18)、(7A-19)、(7A-20)、(7A-21)、(7A-22)、(7A-23)、(7A-24)、(7A-25)、(7A-26)、(7A-27)、(7A-28)、(7A-29)、(7A-30)所示基。因與碳簇的反應性優良者,而係以式(7A-6)、(7A-7)、(7A-8)、(7A-9)、(7A-10)、(7A-11)所示基為佳,以式(7A-6)、(7A-7)、(7A-8)、(7A-9)所示基為更佳。
式中,*表示鍵結鍵。
通式(7)中,R12表示氫原子、交聯性基、未取代或是取代的烷基、或未取代或是取代的芳基。R12理想是表示交聯性基、或未取代或是取代的芳基,較佳的是交聯性基。
作為R11所示交聯性基者,可以使用作為R12所示交聯性基之說明者。
作為R12所示未取代或是取代的烷基、未取代或是取代 的芳基者,可以分別使用作為RM3及RM4所示未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基之說明者。
交聯性基與富勒烯的反應例子在以下表示。
反應式中,R1、R2及RX是與通式(5’)者同義。
反應式中,RX是與通式(5’)者同義。
反應式中,RX是與通式(5)者同義。
以下,以碳簇為富勒烯時作為例子,更詳細的說明製造方法。
前驅物高分子化合物與富勒烯的反應,通常是在有機溶劑等溶劑的存在下或無溶劑下進行,理想的是在有機溶劑等溶劑存在下進行。
上述有機溶劑,例如是:甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯,三氯苯,而以氯苯,二氯苯,三氯苯為佳,以二氯苯,三氯苯為特佳。
上述有機溶劑的使用量係使前驅物高分子化合物的合計濃度,通常是成為0.1質量%至90質量%,理想的是成為0.1質量%至10質量%,較佳的是成為0.5質量%至5質量%之量。
前驅物高分子化合物與富勒烯的反應溫度,理想的是60℃至250℃,較佳的是100℃至220℃,更佳的是180℃至220℃。
上述反應時間,依反應溫度等條件不同而異,通常是1小時以上,理想的是10小時至500小時。
反應中使用的富勒烯量,相對於前驅物高分子化合物中含有之全交聯性基的莫耳數,係以0.5莫耳當量至5莫耳當量為佳,以1.0莫耳當量至4莫耳當量為較佳,以1.5莫耳當量至3莫耳當量為特佳。
作為反應中使用之富勒烯的純度者,因有機EL元件的特性為優良者,而係以98%以上為佳,以99%以上為更佳。
反應後處理是藉由將藉由上述反應而得到之反應液加入甲醇等低級醇中,將析出之沈澱過濾、乾燥的方法等公知之方法而可以進行。
藉由具有通式(7)所示重複單元之前驅物高分子化合物與富勒烯反應(縮聚合)所得之高分子化合物,係通式(7) 所示重複單元及與該單元相異之任意追加單元,藉由上述縮聚合而導入,將上述通式(7)所示重複單元的莫耳數,上述任意追加單元的莫耳數及沒有高分子化合物擔持之富勒烯的莫耳數,分別當作N7、NM及NNS時,N7、NM及NNS為滿足下述式(IV),因有機EL元件的特性更為提高且特性的安定性提高,故佳。
NNS×100/(N7+NM)≦0.1 (IV)
又,上述N7、NM及NNS為滿足下述式(V)更佳。
NNS×100/(N7+NM)≦0.05 (V)
在此,沒有高分子化合物擔持之富勒烯係指與(前驅物)高分子化合物沒有反應,表示未反應的富勒烯是在高分子化合物中遊離者。
高分子化合物所擔持之富勒烯(固定富勒烯)及沒擔持之富勒烯(遊離富勒烯),係可以藉由GPC-UV來定量。即,利用在GPC的溶出時間差而分離出固定富勒烯與遊離富勒烯,分別可以藉由測定富勒烯的UV吸收(335nm)來定量。具體上,例如富勒烯C60的情形,遊離富勒烯的定量可以根據以下的(1)至(4)之順序進行。
(1)將富勒烯C60的甲苯溶液,調製成複數個不同的濃度,分別以GPC-UV(以335nm檢測)進行測定。
(2)使用在(1)測定得到之層析圖,作成檢量線(對富勒烯濃度之富勒烯溶出波峰面積值)。
(3)進行實際試料的GPC-UV測定。
(4)使用在(3)測定得到之層析圖的富勒烯溶出波峰面積 值及(2)的檢量線,算出實際試料中的遊離富勒烯量。
又,例如,富勒烯C60的情形,固定富勒烯的定量是可以根據以下(1)至(5)的順序來進行。
(1)使富勒烯C60以不同濃度混合在前驅物高分子化合物中,調製複數個標準試樣,分別測定UV吸收光譜。
(2)由(1)得到之UV吸收光譜而求得335nm中吸收的相對強度,作成檢量線(混合富勒烯量對335nm中吸收的相對強度)。
(3)實際試料中的高分子化合物溶出區分(含有固定富勒烯)以GPC分取,得到高分子化合物溶出區分。
(4)測定在(3)得到之高分子化合物溶出區分的UV吸收光譜。
(5)由在(4)得到之UV吸收光譜求取在335nm中吸收的相對強度,使用(2)的檢量線,算出實際試料中的固定富勒烯量。
作為用以除去上述高分子化合物中遊離之富勒烯的精製方法者,可以例示再結晶、藉由索司勒萃取器(Soxhlet extractor)連續萃取、管柱層析分析法等通常方法。
精製方法為藉由管柱層析分析法精製的情形,以使用矽膠、氧化鋁、活性碳為佳,以使用矽膠、活性碳為更佳,使用併用此等者為特佳。
〈縮聚合〉
其次,將前驅物高分子化合物作為例子,來說明有關本發光元件形態之高分子化合物,或前驅物高分子化合物 是藉由縮聚合而製造之方法。
在前驅物高分子化合物的製造中,例如,作為於縮聚合反應中使用的單體可以使用下述通式(a-0)所示化合物。
通式(a-0)中,Ar5具有與通式(5’)中的Ar5相同之意思。Z1表示鹵原子、甲氧基、硼酸酯殘基、硼酸殘基(-B(OH)2)、上述式(a-1)所示基、上述式(a-2)所示基、上述式(a-3)所示基、或者上述式(a-4)所示基。存在2個之Z1是可以相同也可以相異。
上述通式(a-0)、式(a-2)及(a-3)中,作為Z1、XA所示鹵原子者,可列舉:氯原子、溴原子、碘原子。
上述通式(a-0)中,作為Z1所示硼酸酯殘基者,可列舉下述式所示之基。
上述式(a-1)中,作為RT所示未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基者,可以分別使用作為R5及R6所示未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基中說明者。
作為上述式(a-1)所示基者,可列舉:甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、苯磺酸酯基、4-甲基苯磺酸酯基。
上述式(a-4)中,作為RT所示未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基者,可以分別使用作為R5及R6所示 未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基說明者。
作為上述式(a-4)所示基者,可列舉:三甲基錫烷基(trimethylstannyl),三乙基錫烷基,三丁基錫烷基。
上述通式(a-0)所示化合物,可以使用預先合成並分離者,也可以直接使用在反應系中調製者。
上述通式(a-0)中,Z1在上述通式(a-0)所示化合物的合成中,因簡便並且處理容易,故係以鹵原子、硼酸酯殘基、硼酸殘基為佳。
作為縮聚合的方法者,可列舉:將上述通式(a-0)所示化合物,使用適當的觸媒或適當的鹼,之反應方法。
作為觸媒者,可列舉:鈀[肆(三苯膦)]、[參(二亞苄基丙酮)]二鈀、鈀乙酸鹽等鈀錯合物;鎳[肆(三苯膦)]、[1,3-雙(二苯膦基)丙烷]二氯化鎳、[雙(1,4-環辛二烯)]鎳等鎳錯合物等過渡金屬錯合物等,其中以鈀[肆(三苯膦)]、鈀乙酸鹽、[1,3-雙(二苯膦基)丙烷]二氯化鎳、[雙(1,4-環辛二烯)]鎳為佳,以[1,3-雙(二苯膦基)丙烷]二氯化鎳、[雙(1,4-環辛二烯)]鎳為更佳。
前述過渡金屬錯合物也可以更具有三苯膦、三(三級丁膦)、三環己膦、二苯膦基丙烷、聯吡啶基等配位基。
觸媒可以使用預先合成者,也可以直接使用在反應系中調製者。此等的觸媒可以使用單獨一種,也可以併用二種以上。
使用觸媒的情形,其使用量,相對於含有上述通式(a-0)所示化合物全單體的莫耳數之合計,過渡金屬量通常 是0.00001莫耳當量至3莫耳當量,而以0.00005莫耳當量至3莫耳當量為佳,以0.0001莫耳當量至2.5莫耳當量為更佳。
作為觸媒中使用鈀錯合物時的鹼者,可列舉:碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氟化鉀、氟化銫、磷酸三鉀等無機鹼,氟化四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、氫氧化四丁基銨等有機鹼。此等的鹼可以使用單獨一種,也可以併用二種以上。
在使用鹼時,相對於含有上述通式(a-0)所示化合物之全單體的莫耳數之合計,其使用量通常是0.5莫耳當量至20莫耳當量,而以1莫耳當量至10莫耳當量為佳。
縮聚合通常是在有機溶劑等溶劑存在下進行。
有機溶劑例如是:甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、四氫呋喃(THF)、1,4-二烷、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺。為了抑制副反應,較佳係對於此等溶劑進行脫氧處理。此等的有機溶劑,可以單獨使用一種,也可以併用二種以上。
有機溶劑的使用量,通常是使含有上述通式(a-0)所示化合物之全單體的合計濃度成為0.1質量%至90質量%之量,理想的是成為1質量%至50質量%,較佳的是成為2質量%至30質量%之量。
縮聚合的反應溫度,通常是-100℃至200℃,理想的是-80℃至150℃,較佳的是0℃至120℃。
反應時間是隨反應溫度等條件而異,通常是1小時以 上,理想的是2小時至500小時。
縮聚合,例如在上述通式(a-0)中的Z1為上述式(a-2)所示基的情形,較佳在無水條件下進行。
作為縮聚合的方法者,可列舉:藉由鈴木反應(Suzuki reaction)的聚合方法(Chem.Rev.,第95卷,2457頁(1995年))、藉由格林納反應(Grignard reaction)的聚合方法(共立出版,高分子功能材料系列第2卷,高分子的合成與反應(2),432至433頁)、藉由山本聚合法的聚合方法(Prog.Polym.Sci.),第17卷,1153至1205頁,1992年),從反應性的觀點而言,係以藉由鈴木反應的聚合方法為佳。
縮聚合的後處理可藉由於甲醇等低級醇中加入由縮聚合得到之反應液,將析出之沈澱加以過濾、乾燥之方法等公知的方法來進行。
藉由上述後處理所得到之本發光元件形態相關之高分子化合物,在高分子化合物之純度低的情形,以再結晶、藉由索司勒萃取器連續萃取、管柱層析分析法等通常方法就可以精製。
[組成物]
本發光元件形態相關之第一組成物,係含有選自由電洞輸送材料、電子輸送材料及發光材料所成群組中之1種以上的材料(通常是固形份),與本發光元件形態相關之高分子化合物的組成物(通常是固形份)。
作為上述電洞輸送材料、電子輸送材料及發光材料者,可列舉:後述之具有有機EL元件之可含有有機層之電 洞輸送材料、電子輸送材料及發光材料。
又,作為本發光元件形態相關之組成物者,例示含有藉由前驅物高分子化合物與碳簇反應而得到之高分子化合物、與前驅物高分子化合物(反應前的化合物)之組成物。
選自由上述電洞輸送材料、電子輸送材料及發光材料所成群組中1種以上的材料,與本發光元件形態相關之高分子化合物的含有比率,係因應用途來決定即可。例如,在發光材料之用途的情形,本發光元件形態相關之高分子化合物的含量,相對於組成物全體,通常是1質量%至99質量%,理想的是1質量%至30質量%。
本發光元件形態相關之第一組成物的換算聚苯乙烯之數平均分子量,通常是5×103至1×108,理想的是1×104至1×106。又,本發光元件形態相關之組成物的換算聚苯乙烯之重量平均分子量,通常是5×103至1×108,因成膜性為優異者且所得有機EL元件的發光效率為優良者,而係以1×104至5×106為佳。本發光元件形態相關之組成物的平均分子量是指將該組成物經GPC分析而求得之值。
本發光元件形態相關之第二組成物,係含有本發光元件形態相關之高分子化合物與溶劑之組成物。此組成物稱為溶液、油墨、油墨組成物,以下,稱為「本發光元件形態相關之溶液」。
本發光元件形態相關之溶液,係有用於藉由噴墨列印法(ink jet printing)或印刷法等塗布之元件製作。又,本發光元件形態相關之溶劑,除了本發光元件形態相關之 高分子化合物及溶劑以外,也可以含有電洞輸送材料、電子輸送材料、發光材料、安定劑、增黏劑(用以提高黏度的高分子量化合物及貧溶劑(poor solvent))、用以降低黏度的低分子量化合物、界面活性劑(用以降低表面張力者)、抗氧化劑。
本發光元件形態相關之溶液中,本發光元件形態相關之高分子化合物的比率,相對於溶液總量,通常是0.1質量%至99.9質量%,理想的是0.1質量%至10質量%,較佳的是0.2質量%至7質量%,更佳的是0.5質量%至2質量%。
本發光元件形態相關之溶液的黏度,係因印刷法之不同而異,理想的是25℃中0.5mPa.s至1000mPa.s,較佳的是0.5mPa.s至500mPa.s。又,如噴墨列印法之上述溶液經由吐出裝置的情形,為了防止吐出時的堵塞及噴出路徑歪曲,25℃中之黏度理想的是0.5mPa.s至50mPa.s,較佳的是0.5mPa.s至20mPa.s。
作為上述增黏劑使用的高分子量化合物,只要係可溶於與本發光元件形態相關之高分子化合物相同的溶劑中,不阻礙發光及電荷輸送者即可,例如可以使用:高分子量的聚苯乙烯、高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。此等的高分子量化合物是以換算聚苯乙烯的重量平均分子量為5.0×105以上為佳,以1.0×106以上為更佳。
作為上述增黏劑者,也可以使用貧溶劑。與上述溶液中的固形份量相比添加少量貧溶劑時,可以提高黏度。在此目的下添加貧溶劑的情形,只要在不析出溶液中的固形 份之範圍下,選擇溶劑的種類與添加量即可。若考慮保存時的安定性時,則相對於溶液全體,貧溶劑的量以50質量%以下為佳,以30質量%以下為更佳。
上述抗氧化劑是用以提高本發光元件形態相關之溶液的保存安定性者。作為上述抗氧化劑者,只要是可溶於與本發光元件形態相關之高分子化合物相同的溶劑中,不阻礙發光及電荷輸送者即可,例示有酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑。
作為本發光元件形態相關之溶液的溶劑者,只要能溶解或分散高分子化合物者即可,例如,可列舉:以下的有機溶劑。
芳香族烴系溶劑:甲苯、二甲苯(各異構物或此等的混合物)、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、均三甲苯(即,1,3,5-三甲苯)、乙基苯、丙基苯、異丙基苯、丁基苯、異丁基苯、2-苯基丁烷、三級丁基苯、戊基苯、新戊基苯、異戊基苯、己基苯、環己基苯、庚基苯、辛基苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1-甲基-4-丙基苯、1,4-二乙基苯、1,4-二丙基苯、1,4-二-三級丁基苯、茚烷(indane)、四磷(1,2,3,4-四氫萘)等。
脂肪族烴系溶劑:正戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十氫萘(decalin)等。
芳香族系醚系溶劑:苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、戊氧基苯、環戊氧基苯、己氧基苯、環己氧基 苯、庚氧基苯、辛氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、4-乙基苯甲醚、4-丙基苯甲醚、4-丁基苯甲醚、4-戊基苯甲醚、4-己基苯甲醚、二苯醚、4-甲基苯氧基苯、4-乙基苯氧基苯、4-丙基苯氧基苯、4-丁基苯氧基苯、4-戊基苯氧基苯、4-己基苯氧基苯、4-苯氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、1,3-二甲氧基苯、2,6-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,3-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚等。
脂肪族醚系溶劑:四氫呋喃、二烷、二氧雜環戊烷(dioxolane)等。
酮系溶劑:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮等。
酯系溶劑:乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙基溶纖劑乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)等。
氯化溶劑:二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯等。
醇系溶劑:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環已醇、酚等。
多元醇及其衍生物:乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇單乙基醚、丙三醇、1,2-己烷二醇等。
非質子性極性溶劑:二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
此等有機溶劑可以使用單獨1種,也可以將2種以上 作為混合溶劑使用。使用混合溶劑的情形,以由上述的溶劑群組合2種或3種以上為佳,可以將上述例示的相同系的溶劑群之複數個組合,也可以由不同系的溶劑群組合各1種以上。其組成比可以考慮各溶劑的物性、及高分子化合物等的溶解性而決定。
作為由相同系的溶劑群選擇複數種組合時之理想例子者,可列舉:由芳香族烴系溶劑之複數種、由芳香族醚系溶劑之複數種等。
作為由不同系的溶劑群選擇各1種以上組合時的理想例子者,可列舉:以下的組合。
芳香族烴系溶劑與脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑與芳香族醚系溶劑、芳香族烴系溶劑與脂肪族醚系溶劑、芳香族烴系溶劑與非質子性極性溶劑、芳香族醚系溶劑與非質子性極性溶劑等。
又,在單獨或混合有機溶劑中也可以添加水。含有此等有機溶劑之中為具有含有苯環之構造、融點為0℃以下並且沸點為100℃以上之有機溶劑一種以上之單獨溶劑或混合溶劑,由於黏度及成膜性變良好故佳,其中是以含有芳香族烴系溶劑、芳香族醚系溶劑1種以上的情形為佳。此等可以使用單獨1種也可以2種以上作為混合溶劑而使用,由控制成膜性的觀點而言,以使用混合溶劑為佳。
此等的溶劑也可以藉由洗淨、蒸餾、與吸附劑接觸等方法來精製後而使用。
上述溶劑由於成膜性及元件特性優良,故以組合2種 以上來使用為佳,組合2至3種來使用為更佳,組合2種而使用為特佳。
本發光元件形態相關之溶液中含有2種溶劑時,其中1種溶劑可以是在25℃中為固體狀態者。為了成膜性優良,1種溶劑是以沸點在180℃以上的溶劑為佳,200℃以上的溶劑為更佳。又,為了黏度良好,以2種溶劑之任何一種在60℃中以1質量%以上濃度的方式溶解高分子化合物為佳,2種溶劑中的1種溶劑,以在25℃中以1質量%以上的濃度的方式溶解高分子化合物為佳。
在本發光元件形態相關之溶液中,含有2種以上溶劑時,因黏度及成膜性為優良,而沸點最高之溶劑是以在溶液中的全溶劑質量的40質量%至90質量%為佳,以50質量%至90質量%為較佳,以65質量%至85質量%為更佳。
本發光元件形態相關之溶液中所含有的本發光元件形態相關之高分子化合物,可以是1種也可以是2種以上,在不損元件特性之範圍內,也可以含有除了本發光元件形態相關之高分子化合物以外的高分子量化合物。
本發光元件形態相關之溶液中,可以質量基準1ppm至1000ppm的範圍含有水、金屬及其鹽。作為上述金屬者,可列舉:鋰、鈉、鈣、鉀、鐵、銅、鎳、鋁、鋅、鉻、錳、鈷、鉑、銥等。又,本發光元件形態相關之溶液中可以質量基準1ppm至1000ppm的範圍含有矽、磷、氟、氯、溴等。
[薄膜]
本發光元件形態相關之薄膜是使用本發光元件形態 相關之高分子化合物而得者,直接含有本發光元件形態相關之高分子化合物的態樣、含有本發光元件形態相關之高分子化合物為以分子內或分子間交聯之化合物的態樣。本發光元件形態相關之薄膜,例如有:發光性薄膜、導電性薄膜。
本發光元件形態相關之薄膜,可藉由例如旋塗法、鑄模法(casting)、微凹版塗布法、凹版塗布法、棒塗布法、輥筒塗布法、線棒塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法、網版印刷法、柔版印刷法(flexography)、平版印刷法、噴墨列印法、毛細管塗布法、噴嘴塗布法來製作,而以網版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、噴墨列印法為佳,較佳的是可以藉由噴墨法來製作。
使用本發光元件形態相關之溶液製造薄膜時,由於溶液中所含有的本發光元件形態相關之高分子化合物的玻璃轉移溫度高,故可在100℃以上的溫度中加熱。
發光性薄膜,因有機EL元件的亮度及發光開始電壓為良好,而以發光量子收率為30%以上為佳,以50%以上為較佳,以60%以上為更佳,以70%以上為特佳。
導電性薄膜是以表面電阻為1KΩ/□以下為佳,100Ω/□以下為較佳,10Ω/□以下為更佳。在導電性薄膜中,藉由摻配(dope)路易士酸(Lewis acid)、離子性化合物等而可以提高導電度。
[有機EL元件]
其次,說明有關本發光元件形態相關之有機EL元件。
本發光元件形態相關之有機EL元件是具備陽極、陰極、在該陽極及該陰極間存在之有機層,上述有機層中含有本發光元件形態相關之高分子化合物。再者,直接含有本發光元件形態相關之高分子化合物的態樣、含有本發光元件形態相關之高分子化合物為以分子內或分子間經交聯之化合物的態樣。
作為上述有機層者,可列舉:發光層、電洞輸送層(一般稱為「夾層(inter layer)」)、電洞注入層、電子輸送層及電子注入層等。發光層是有發光功能之層的意思。電洞輸送層是有輸送電洞功能之層的意思。電子輸送層是有輸送電子功能之層的意思。又,將電子輸送層與電洞輸送層總稱為電荷輸送層,將電子注入層與電洞注入層總稱為電荷注入層。上述有機層可由發光層、電洞輸送層、電洞注入層、電子輸送層及電子注入層為僅一層所成(即,一層中含有此等各層的功能),也可以由二層以上所成。
含有本發光元件形態相關之高分子化合物的有機層是以選自由發光層、電洞輸送層、電洞注入層、電子輸送層及電子注入層所成群組中1種以上的層為佳,以有機層為發光層、電洞輸送層為更佳。
在含有本發光元件形態相關之高分子化合物的有機層為發光層的情形,發光層可更含有電洞輸送材料、電子輸送材料、發光材料、使有機EL元件的亮度壽命變長之添加劑等。在此,發光材料是指發出螢光或磷光之材料(惟,本發光元件形態相關之高分子化合物除外)的意思。
含有本發光元件形態相關之高分子化合物的有機層,為含有本發光元件形態相關之高分子化合物與電洞輸送材料時,相對於本發光元件形態相關之高分子化合物與電洞輸送材料的合計量,電洞輸送材料的比率,通常是1質量%至80質量%,理想的是5質量%至60質量%。
含有本發光元件形態相關之高分子化合物之有機層為含有本發光元件形態相關之高分子化合物與電子輸送材料時,相對於本發光元件形態相關之高分子化合物與電子輸送材料的合計量,電子輸送材料的比率,通常是1質量%至80質量%,理想的是5質量%至60質量%。
含有本發光元件形態相關之高分子化合物的有機層,為含有本發光元件形態相關之高分子化合物與發光材料時,相對於本發光元件形態相關之高分子化合物與發光材料的合計量,發光材料的比率,通常是1質量%至80質量%,理想的是5質量%至60質量%。
含有本發光元件形態相關之高分子化合物的有機層,為含有本發光元件形態相關之高分子化合物以及選自由電洞輸送材料、電子輸送材料及發光材料所成群組中2種以上時,相對於此等的合計量,發光材料的比率,通常是1質量%至50質量%,理想的是5質量%至40質量%,相對於此等的合計量,電洞輸送材料及電子輸送材料的合計比率,通常是1質量%至50質量%,理想的是5質量%至40質量%。
電洞輸送材料、電子輸送材料及發光材料可以使用公 知的低分子量化合物、三重態發光錯合物、高分子量化合物。
作為高分子量化合物者,可列舉:WO99/13692、WO99/48160、GB2340304A、WO00/53656、WO01/19834、WO00/55927、GB2348316、WO00/46321、WO00/06665、WO99/54943、WO99/54385、US5777070、WO98/06773、WO97/05184、WO00/35987、WO00/53655、WO01/34722、WO99/24526、WO00/22027、WO00/22026、WO98/27136、US573636、WO98/21262、US5741921、WO97/09394、WO96/29356、WO96/10617、EP0707020、WO95/07955、日本特開2001-181618號公報、日本特開2001-123156號公報、日本特開2001-3045號公報、日本特開2000-351967號公報、日本特開2000-303066號公報、日本特開2000-299189號公報、日本特開2000-252065號公報、日本特開2000-136379號公報、日本特開2000-104057號公報、日本特開2000-80167號公報、日本日本特開平10-324870號公報、日本特開平10-114891號公報、日本特開平9-111233號公報、日本特開平9-45478號公報所記載的將茀二基作為構成單元之聚合物及共聚合物(以下,稱為「(共)聚合物」),將伸芳基作為構成單元之(共)聚合物,伸芳基伸乙烯基作為構成單元之(共)聚合物,將2價的芳香族胺殘基作為構成單元之(共)聚合物等。
作為低分子量化合物者,可列舉:萘衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、聚次甲基系、呫噸(xanthene)系、 香豆素(coumarin)系、靛青(cyanine)系等色素類、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬錯合物、芳香族胺、四苯基環戊二烯及其衍生物、四苯基丁二烯及其衍生物,具體上,可列舉:在日本特開昭57-51781號公報、日本特開昭59-194393號公報中所記載之化合物。
作為三重態發光錯合物者,可列舉:以銥作為中心金屬之Ir(ppy)3、Btp2Ir(acac)、由American Dye Source,Inc市售的ADS066GE,以鉑作為中心金屬之PtOEP,以銪作為中心金屬之Eu(TTA)3phen,具體上,在Nature,(1998),395,151、Appl.Phys.Lett.(1999),75(1),4、Proc.SPIE-Int.SOC.Opt.Eng.(2001),4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesIV),119、J.Am.Chem.Soc.,(2001),123,4304、Appl.Phys.Lett.(1997),71(18),2596、Syn.Met.,(1998),94(1),103、Syn.Met.,(1999),99(2),1361、Adv.Mater.,(1999),11(10),852、Jpn.J.Appl.Phys.,34,1883(1995)所記載。
作為添加劑者,可列舉:2,2’-聯吡啶、3,3’-聯吡啶、4,4’-聯吡啶等聯吡啶,4-甲基-2,2’-聯吡啶、5-甲基-2,2’-聯吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-聯吡啶等聯吡啶衍生物。
發光層的厚度是隨使用材料之不同而有不同的最適值,只要選擇使驅動電壓與發光效率成為適當之值即可,通常是1 nm至1μm,理想的是2 nm至500nm,較佳的是5nm至200nm,更佳的是50nm至150nm。
作為形成發光層的方法者,可列舉:藉由從溶液的成膜方法。在從溶液的成膜中,可以使用旋塗法、鑄模法、微凹版塗布法、凹版塗布法、棒塗布法、輥筒塗布法、線棒塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法、網版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、噴墨列印法、毛細管塗布法、噴嘴塗布法等塗布法,因容易形成圖案及多色的分塗者,而係以網版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、噴墨列印法等 印刷法為佳。
作為本發光元件形態相關之有機EL元件者,可列舉:在陰極與發光層之間設置電子輸送層的有機EL元件、在陽極與發光層之間設置電洞輸送層的有機EL元件、在陰極與發光層之間設置電子輸送層並且在陽極與發光層之間設置電洞輸送層的有機EL元件。本發光元件形態相關之有機EL元件中,本發光元件形態相關之高分子化合物是以包含於電洞輸送層中為佳。
作為如此有機EL元件的構造者,例示以下a)至d)的構造。又,「/」是表示其前後的層為鄰接並積層(例如,「陽極/發光層」是指,表示陽極與發光層為鄰接並積層。以下相同)。
a)陽極/發光層/陰極
b)陽極/電洞輸送層/發光層/陰極
c)陽極/發光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極
又,有關此等各個的構造,也可以在發光層與陽極之間,鄰接發光層而設置電洞輸送層。作為如此有機EL元件的構造者,例示以下a’)至d’)的構造。
a’)陽極/電洞輸送層/發光層/陰極
b’)陽極/電洞輸送層/電洞輸送層/發光層/陰極
c’)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極
d’)陽極/電洞輸送層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極
本發光元件形態相關之有機EL元件為具有電洞輸送層的情形,在電洞輸送層,通常是含有本發光元件形態相關之高分子化合物。作為其他的電洞輸送材料(高分子量化合物,低分子量化合物)者,例示:聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、在側鏈或主鏈有芳香族胺構造之聚矽氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯二胺衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(對-伸苯基伸乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)及其衍生物等,以及在日本特開昭63-70257號公報、日本特開昭63-175860號公報、日本特開平2-135359號公報、日本特開平2-135361號公報、日本特開平2-209988號公報、日本特開平3-37992號公報、日本特開平3-152184號公報所記載者。
此等之中,作為高分子量化合物者,係以聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、在側鏈或主鏈有芳香族胺構造之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對-伸苯基伸乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)及其衍生物為佳,而以聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、在側鏈或主鏈有芳香族胺構造之聚矽氧烷衍生物為更佳。
此等之中,作為低分子量化合物者,係以吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯二胺衍生物為佳。此等的低分子量化合物是以分散在高分子黏合劑 (binder)後而使用為佳。
作為上述高分子黏合劑者,係以極度不阻礙電荷輸送,對於可見光之吸收不強之化合物為佳,例示聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對-伸苯基伸乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷。
聚乙烯基咔唑及其衍生物,例如由乙烯單體藉由陽離子聚合或自由基聚合而得。
作為聚矽烷及其衍生物者,例示在Chem.Rev.第89卷,1359頁(1989年),英國專利GB2300196號公開說明書中記載的化合物。合成方法也可以使用在此等記載的方法,尤其是適合使用基平法(Kipping method)。
聚矽氧烷及其衍生物,由於在矽氧烷骨架構造幾乎是沒有電洞輸送性,故是以在側鏈或主鏈中有前述低分子量的電洞輸送材料的構造之化合物為佳,在側鏈或主鏈有電洞輸送性的芳香族胺構造之化合物為更佳。
作為電洞輸送層的成膜方法者,在使用低分子量的化合物的情形,例示有藉由與高分子黏合劑的混合溶液的成膜方法,在使用高分子量的化合物(包含本發光元件形態相關之高分子化合物。)的情形,例示藉由從溶液的成膜方法。
從溶液的成膜中使用之溶劑,以可以溶解或均勻分散電洞輸送材料者為佳。作為溶劑者,例示:氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯等 氯系溶劑;四氫呋喃、二烷等醚系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑;環己烷、甲基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烴系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖素乙酸酯等酯系溶劑;乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇單乙基醚、丙三醇、1,2-己烷二醇等多元醇及其衍生物;甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環已醇等醇系溶劑;二甲基亞碸等亞碸系溶劑;N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑。此等的溶劑可以使用單獨一種,也可以併用二種以上。
從溶液的成膜,可以使用:旋塗法、鑄模法、微凹版塗布法、凹版塗布法、棒塗布法、輥筒塗布法、線棒塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法、網版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、噴墨列印法、毛細管塗布法、噴嘴塗布法等塗布法。
電洞輸送層的厚度是隨使用材料之不同而有不同的最適值,只要選擇使驅動電壓與發光效率成為適當值即可,通常是1nm至1μm,理想的是2nm至500nm,較佳的是5nm至200nm。
本發光元件形態相關之有機EL元件具有電子輸送層時,電子輸送層通常含有上述電子輸送材料(高分子量化合物、低分子量化合物)。作為電子輸送材料者,可以使用公知者,例示:二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯 醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰蒽醌二甲烷及其衍生物、茀酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、聯苯醌(diphenoquinone)衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚茀及其衍生物等,以及日本特開昭63-70257號公報、日本特開昭63-175860號公報、日本特開平2-135359號公報、日本特開平2-135361號公報、日本特開平2-209988號公報、日本特開平3-37992號公報、日本特開平3-152184號公報所記載之化合物,以二唑衍生物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚茀及其衍生物為佳,以2-(4-聯苯基)-5-(4-三級丁基苯基)-1,3,4-二唑、苯醌、蒽醌、參(8-喹啉酚)鋁、聚喹啉為更佳。
作為電子輸送層的成膜法者,在使用低分子量化合物的情形,例示:藉由從粉末的真空蒸鍍法、或者從溶液或熔融狀態的成膜方法,在使用高分子量化合物之情形,例示藉由從溶液或熔融狀態的成膜方法。藉由從溶液或熔融狀態的成膜方法,可以併用上述高分子黏合劑。
從溶液的成膜中使用的溶劑,以可以溶解或均勻分散電子輸送材料及/或高分子黏合劑之溶劑為佳。作為該溶劑者,例示:氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯等氯系溶劑;四氫呋喃、二烷等醚系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑;環己烷、甲 基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烴系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖素乙酸酯等酯系溶劑;乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇單乙基醚、丙三醇、1,2-己烷二醇等多元醇及其衍生物;甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環已醇等醇系溶劑;二甲基亞碸等亞碸系溶劑;N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑。此等的溶劑可以使用單獨一種,也可以合併二種以上來使用。
從溶液或熔融狀態的成膜,可以使用旋塗法、鑄模法、微凹版塗布法、凹版塗布法、棒塗布法、輥筒塗布法、線棒塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法、網版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、噴墨列印法、毛細管塗布法、噴嘴塗布法等塗布法。
電子輸送層的厚度是隨使用材料之不同而有不同之最適值,只要使驅動電壓與發光效率為適當值即可,通常是1nm至1μm,理想的是2nm至500nm,較佳的是5nm至200nm。
電洞注入層、電子注入層,係在鄰接電極設置的電荷輸送層之中,具有改善由電極的電荷注入效率之功能,具有使有機EL元件的驅動電壓下降之效果者。
為了提高與電極的密著性,及改善由電極的電荷注入,可以設置鄰接於電極之電荷注入層或絕緣層(通常,平均厚 度是0.5nm至4.0nm,以下相同),又,為了提高界面的密著性,及防止混合等,可以在電荷輸送層或發光層的界面挿入薄的緩衝層。
積層的層的順序及數量以及各層的厚度,係斟酌發光效率或元件壽命而調整即可。
本發光元件形態中,作為設置有電荷注入層(電子注入層、電洞注入層)之有機EL元件者,可列舉:鄰接陰極而設置電荷注入層之有機EL元件、鄰接陽極而設置電荷注入層之有機EL元件。作為如此有機EL元件的構造者,可列舉:以下e)至p)之構造。
e)陽極/電荷注入層/發光層/陰極
f)陽極/發光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/發光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/陰極
i)陽極/電洞輸送層/發光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/發光層/電子輸送層/陰極
l)陽極/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極
o)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰 極
p)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
有關此等各個構造,例示在發光層與陽極之間,鄰接發光層而設置電洞輸送層的構造。
作為電荷注入層者,可列舉:含有導電性高分子之層;在陽極與電洞輸送層之間設置,含有具有陽極材料與電洞輸送層所含之電洞輸送材料的中間值的離子化電位(ionization potential)之材料之層;在陰極與電子輸送層之間設置,含有具有陰極材料與電子輸送層所含之電子輸送材料的中間值的電子親和力之材料之層等。
電荷注入層為含有導電性高分子之層的情形,導電性高分子的導電度以1×10-5 S/cm至1×103 S/cm為佳,因使發光畫素間的漏電電流小,而以1×10-5 S/cm至1×102 S/cm為較佳,以1×10-5S/cm至1×101S/cm為更佳。通常,為了使導電性高分子的導電度在如此範圍,而在導電性高分子中摻配適量的離子。
摻配的離子種類,若在電洞注入層則是摻配陰離子,若在電子注入層則是摻配陽離子。作為陰離子者,例示聚苯乙烯磺酸離子、烷基苯磺酸離子、樟腦磺酸離子等,作為陽離子者,例示鋰離子、鈉離子、鉀離子、四丁基銨離子等。
作為在電荷注入層中使用的材料者,只要以與電極及鄰接的層之材料的關係來選擇即可,例示:聚苯胺及其衍 生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚伸苯基伸乙烯基及其衍生物、聚伸噻吩基伸乙烯基及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、在主鏈或側鏈含有芳香族胺構造之聚合物等導電性高分子,金屬酞菁(銅酞菁等)、碳。
作為絕緣層的材料者,可列舉:金屬氟化物、金屬氧化物、有機絕緣材料等。作為設置有絕緣層之有機EL元件者,可列舉:鄰接陰極而設置絕緣層之有機EL元件、鄰接陽極而設置絕緣層之有機EL元件。
作為如此有機EL元件的構造者,可列舉:以下q)至ab)的構造。
q)陽極/絕緣層/發光層/陰極
r)陽極/發光層/絕緣層/陰極
s)陽極/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極
t)陽極/絕緣層/電洞輸送層/發光層/陰極
u)陽極/電洞輸送層/發光層/絕緣層/陰極
v)陽極/絕緣層/電洞輸送層/發光層/絕緣層/陰極
w)陽極/絕緣層/發光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/發光層/電子輸送層/絕緣層/陰極
y)陽極/絕緣層/發光層/電子輸送層/絕緣層/陰極
z)陽極/絕緣層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/絕緣層/陰極
ab)陽極/絕緣層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/絕緣層/陰極
有關此等各個的構造,例示有:在發光層與陽極之間,鄰接發光層而設置電洞輸送層之構造。
形成本發光元件形態相關之有機EL元件的基板,只要是在形成電極、形成有機層之際不會有化學變化者即可,例示:由玻璃、塑膠、高分子薄膜、矽等材料所成者。在不透明基板的情形,相對的電極是以透明或半透明者為佳。
在本發光元件形態相關之有機EL元件具有之陽極及陰極的至少一方,通常是透明或是半透明,而以陽極側為透明或是半透明為佳。
陽極的材料可列舉導電性的金屬氧化物膜、半透明的金屬薄膜等,具體而言,係使用由氧化銦、氧化鋅、氧化錫、及此等複合體的銦.錫.氧化物(ITO)、銦.鋅.氧化物等所成之導電性化合物而製作之膜、NESA、金、鉑、銀、銅等,而以ITO、銦.鋅.氧化物、氧化錫為佳。製作方法可列舉:真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法、鍍覆法等。陽極也可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有機的透明導電膜。也可以將陽極作成2層以上的積層構造。
陽極的厚度可考慮到光的透過性與導電度而選擇,例如是10nm至10μm,理想的是20nm至1μm,較佳的是40nm至500nm。
在陽極上,為了使電荷注入變容易,也可以設置由酞菁衍生物、導電性高分子、碳等所成之層;由金屬氧化物、 金屬氟化物、有機絕緣材料等所成之絕緣層。
陰極的材料係以功函數小的材料為佳,可使用:鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬;或此等中之2種以上的合金;或此等中之1種以上與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中之1種以上的合金;以及石墨及石墨層間化合物等。合金的例子可列舉:鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。也可以將陰極作成2層以上的積層構造。
陰極的厚度,只要考慮到導電度及耐久性而調整即可,通常是10nm至10μm,理想的是20nm至1μm,較佳的是50nm至500nm。
陰極的製作方法係使用真空蒸鍍法、濺鍍法、或熱壓合金屬薄膜之積層法等。又,在陰極與有機層(亦即,含有本發光元件形態之高分子化合物的任一層)之間,亦可設置由導電性高分子所成之層、或由金屬氧化物、金屬氟化物、有機絕緣材料等所成的平均厚度為2nm以下的層,製作陰極後,也可裝設保護有機EL元件之保護層。當欲長期安定地使用有機EL元件時,為了從外部保護元件,以裝設保護層及/或保護蓋(cover)為佳。
保護層可以使用:高分子量的化合物、金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硼化物等。保護蓋可以適合使用金屬板、玻璃板、在表面已實施低透水率處理之塑膠板等,並且以 將保護蓋使用熱硬化樹脂或光硬化樹脂而與元件基板黏貼並密封之方法為適用。只要使用間隔器(spacer)來維持空間,即容易防止元件的損傷。只要在空間中封入如氮或氬等惰性氣體,即可防止陰極的氧化,又,藉由在空間內設置氧化鋇等乾燥劑,就變得容易抑制在製造過程中所吸附之水分或穿過硬化樹脂而浸入之微量水分對元件之損傷。此等之中,以採用1種以上的對策為佳。
第1圖是本發光元件形態之有機EL元件(具有上述(p)構造之有機EL元件)的示意性截面圖。第1圖中所示之有機EL元件200具備:基板20、在上述基板20上所形成之陽極22、電荷注入層23、電洞輸送層24、發光層25、電子輸送層26、電荷注入層27及陰極28。陽極22是設置在基板20上而與基板20相接,在陽極22的與基板20相反側係依序積層電荷注入層23、電洞輸送層24、發光層25、電子輸送層26、電荷注入層27及陰極28。電洞輸送層24含有本發光元件形態之高分子化合物。
第2圖是本發光元件形態之有機EL元件(具有上述(h)構造的有機EL元件)的示意性截面圖。第2圖中所示之有機發光元件220具備:基板20、在上述基板20上所形成之陽極22、電荷注入層23、電洞輸送層24、發光層25及陰極28。陽極22是設置在基板20上而與基板相接,在與極22的陽基板20相反側係依序積層電荷注入層23、電洞輸送層24、發光層25及陰極28。電洞輸送層24含有本發光元件形態之高分子化合物。
[面狀光源、顯示裝置]
本發光元件形態之有機EL元件是有用於面狀光源、節段顯示裝置、點矩陣顯示裝置、液晶顯示裝置的背光等。
若欲使用本發光元件形態之有機EL元件而得到面狀發光,只要將面狀的陽極與陰極以重疊之方式配置即可。又,若欲得到圖案狀的發光,有在面狀的有機EL元件的表面上設置有圖案狀窗的遮罩之方法、將希望形成為非發光部分之層形成極端而使其實質上不發光之方法、將陽極或是陰極或兩方的電極形成圖案狀之方法。以此等的任一方法來形成圖案,將數個電極配置成可獨立地On/OFF,而得到可以顯示數字或文字、簡單之記號等之節段式顯示裝置。又,若欲製成點矩陣顯示裝置,只要將陽極與陰極皆形成為條紋狀並以直交之方式配置即可。依據分別塗布複數種不同發光色的高分子螢光體之方法、或使用彩色濾光片或是螢光變換濾光片之方法,而可能達成部分彩色顯示、多彩顯示。點矩陣元件可為被動驅動,亦可與TFT等組合而主動驅動。此等顯示裝置可以使用在電腦、電視、攜帶終端機、行動電話、汽車導航器、攝影機的檢像器(view finder)等的顯示裝置中。
又,面狀的有機EL元件是薄型的自發光薄型,可以適用於作為液晶顯示裝置的背光用之面狀光源、或面狀的照明用光源。又,只要使用軟性基板,也可以作為曲面狀的光源或顯示裝置使用。
第3圖是本發光元件形態之面狀光源的示意性截面 圖。第3圖中所示之面狀光源300是由基板30、陽極31、電洞輸送層32、發光層33、陰極34、與保護層35所構成。陽極31是設置在基板30上而與基板30相接,在陽極31的與基板30相反側係依序積層電洞輸送層32、發光層33及陰極34。又,保護層35之形成方式為:將在基板30上所形成之陽極31、電洞輸送層32、發光層33及陰極34予以全部覆蓋,並且以端部而與基板30相接。電洞輸送層32含有本發光元件形態之高分子化合物。
第3圖中所示之面狀光源300是復具備發光層33以外的複數層發光層者,藉由在各發光層中使用紅色發光材料、藍色發光材料及綠色發光材料,並調整各發光層,而可以製成彩色顯示裝置。
其次,詳細說明使用本發明的高分子化合物之光電轉換元件的實施形態(以下,也稱為「光電轉換元件形態」)。
[用詞的說明]
以下,針對本光電轉換元件形態中共通使用的用詞,因應需求而列舉具體例來說明。
「單元」是指在將高分子化合物藉由縮聚合而合成時,源自供以縮聚合的化合物之基。
「構造單元」是指在高分子化合物中存在1個以上之單元。
「重複單元」是指在高分子化合物中存在2個以上之單元。
「伸芳基單元」是指源自供以縮聚合的化合物之基為 未取代或是取代的伸芳基之單元。亦有具有含碳簇構造之基或交聯性基的情形。
「伸雜芳基單元」是指源自供以縮聚合的化合物之基為未取代或是取代的伸雜芳基之單元。亦有具有含碳簇構造之基或交聯性基的情形。
「伸芳基」是指從芳香族烴中除去2個與構成芳香環之碳原子鍵結的氫原子所成的原子團。在此,伸芳基也可以具有取代基。
「伸雜芳基」是指從具有芳香族性之雜環式化合物中除去2個氫原子所成之原子團。在此,伸雜芳基也可以具有取代基。「伸雜芳基」中之「雜環式化合物」是指在具有環式構造之有機化合物中,構成環之元素除了碳原子之外,尚含有氧原子、氮原子、磷原子、硫原子、硼原子等雜原子之化合物。
「碳簇」是指最小的構造為由數個到數千個左右的碳原子所構成之分子。例如,可列舉:球殼構造的富勒烯分子、圓筒狀的碳奈米管、及碳奈米角。
「碳簇構造」是指由碳簇所衍生之構造。
「交聯性基」是指包含藉由Diels-Alder反應、或是Bingel-Hirsh反應等而可與碳簇鍵結的官能基之基。
「CX至Cy」(x、y是滿足x<y的正整數)之用詞,係指在此用詞後所記載之官能基名所相當之部分構造的碳原子數為x至y個的意思。亦即,在「CX至Cy」後所記載的有機基若為組合複數種官能基名而命名之有機基(例如CX 至Cy烷氧基苯基)時,則複數種官能基名中,在「CX至CY」後所記載之官能基名(例如烷氧基)所相當之部分構造的碳原子數為x至y個。例如,「C1至C12烷基」是碳原子數為1至12個之烷基,「C1至C12烷氧基苯基」是具有「碳原子數為1至12個之烷氧基」之苯基。
「未取代或是取代的」是指在其後所記載之基可具有取代基的意思。例如,「未取代或是取代的伸芳基」是指「不具有取代基之伸芳基或具有取代基之伸芳基」。
取代基可列舉:烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、烯基、炔基、胺基、矽基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價的雜環基、1價的雜環硫基、亞胺殘基、醯胺化合物殘基、醯亞胺殘基、烷氧基羰基、羧基、硝基、氰基等。以下,稱為「取代基」時,若無特別限定,可以例示同樣者。又,此等取代基亦有復具有「取代基」的情形。
作為取代基的烷基可以是直鏈狀烷基、分枝狀烷基及環狀烷基(環烷基)的任何種類。烷基中之氫原子也可經氟原子取代。烷基可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、十二烷基(dodecyl)、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。C1至C12烷基可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。
作為取代基的烷氧基可以是直鏈狀烷氧基、分枝狀烷氧基及環狀烷氧基(環烷氧基)的任何種類。烷氧基中的氫原子也可經氟原子取代。烷氧基可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、十二烷氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙基氧基等。C1至C12烷氧基可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、十二烷氧基等。
作為取代基的烷硫基可以是直鏈狀烷硫基、分枝狀烷硫基及環狀烷硫基(環烷硫基)的任何種類。烷硫基中的氫原子也可經氟原子取代。烷硫基可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、十二烷硫基、三氟甲硫基等。C1至C12烷硫基可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、十二烷硫基等。
作為取代基的芳基是指從芳香族烴中除去1個與構成芳香環的碳原子鍵結之氫原子所成的原子團。芳基包括:具有縮合環之基、由2個以上之獨立之苯環或縮合環進行單鍵結而成之基。芳基中之氫原子也可更進一步經上述烷基、芳基等取代。芳基可以列舉:苯基、C1至C12烷氧基苯基、C1至C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-茀基、五氟苯基、聯苯基、C1至C12烷氧基聯苯基、C1至C12烷基聯苯基等。
芳氧基中之芳基部分可列舉:與上述芳基所例示之基同樣的基。作為取代基的芳氧基可列舉:苯氧基、C1至C12烷氧基苯氧基、C1至C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基等。
芳硫基中之芳基部分可列舉:與上述芳基所例示之基同樣的基。作為取代基的芳硫基可列舉:苯硫基、C1至C12烷氧基苯硫基、C1至C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基等。
作為取代基的烯基可以是直鏈狀烯基、分枝狀烯基及環狀烯基的任何種類。烯基可列舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基等。
作為取代基的炔基可以是直鏈狀炔基、分枝狀炔基及環狀炔基的任何種類。炔基可列舉:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-辛炔基等。
作為取代基的胺基,除了-NH2所示之基之外,也包括1或2個氫原子被取代基所取代之胺基(亦即取代胺基)。取代胺基可列舉:甲胺基、二甲基胺基、乙胺基、二乙基胺基、丙胺基、二丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、丁胺基、異丁基胺基、二級丁基胺基、三級丁基胺基、戊胺基、己胺基、庚胺基、辛胺基、2-乙基己胺基、壬胺基、癸胺基、3,7-二甲基辛胺基、十二烷胺基、環戊胺基、二環戊基胺基、環己胺基、二環己基胺基、二(三氟甲基)胺基、苯胺基、二苯基胺基、C1至C12烷氧基苯胺基、雙(C1至C12烷氧基苯基)胺基、C1至C12烷基苯胺基、雙(C1至C12烷基苯基)胺基、1-萘胺基、2-萘胺基、五氟苯胺基、吡啶胺基、嗒基(pyridazinyl)胺基、嘧啶基胺基、吡基胺基、三基(triazinyl)胺基、苯基-C1至C12烷基胺基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基胺基、二(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基胺基、二(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、1-萘基-C1至C12烷基胺基、2-萘基-C1至C12烷基胺基等。
作為取代基的矽基除了-SiH3所示之基之外,也包括1至3個氫原子被取代基所取代之矽基(以下,也稱為「取代矽基」)。取代矽基可列舉:三甲基矽基、三乙基矽基、三丙基矽基、三異丙基矽基、二甲基-異丙基矽基、二乙基-異丙基矽基、三級丁基二甲基矽基、戊基二甲基矽基、己基二甲基矽基、庚基二甲基矽基、辛基二甲基矽基、2-乙基己基-二甲基矽基、壬基二甲基矽基、癸基二甲矽基烷 基、3,7-二甲基辛基-二甲基矽基、十二烷基二甲基矽基、苯基-C1至C12烷基矽基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基矽基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基矽基、1-萘基-C1至C12烷基矽基、2-萘基-C1至C12烷基矽基、苯基-C1至C12烷基二甲基矽基、三苯基矽基、三-對-二甲苯基矽基、三苄基矽基、二苯基甲基矽基、三級丁基二苯基矽基、二甲基苯基矽基等。
作為取代基的鹵原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
作為取代基的醯基可列舉:乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、三氟乙醯基、五氟苯甲醯基等。
作為取代基的醯氧基可列舉:乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基、三氟乙醯氧基、五氟苯甲醯氧基等。
作為取代基的1價雜環基是指從雜環式化合物(尤其是具有芳香族性之雜環式化合物)中除去1個氫原子後所成之原子團。「1價雜環基」中之「雜環式化合物」是指在具有環式構造之有機化合物中,構成環之元素除了碳原子以外,尚含有氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子等雜原子的化合物。1價雜環基可列舉:噻吩基、C1至C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1至C12烷基吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、三基、吡咯啶基(pyrrolidinyl)、哌啶基、喹啉基、異喹啉基等。此等1 價雜環基中之氫原子也可更進一步經上述烷基、烷氧基等取代。
作為取代基的1價雜環硫基者是指氫硫基(mercapto)的氫原子被1價雜環基所取代之基。1價雜環硫基可列舉例如:吡啶基硫基、嗒基硫基、嘧啶基硫基、吡基硫基、三基硫基等雜芳硫基等。
作為取代基的亞胺殘基是指從具有通式:H-N=C(RY1)2或通式:H-CRX1=N-RY1的至少一方所示構造之亞胺化合物中除去上述通式中之氫原子後所成的殘基。通式中,RX1表示氫原子、烷基、芳基、芳基烷基、芳基烯基或芳基炔基,RY1表示氫原子、烷基、芳基、芳基烷基、芳基烯基或芳基炔基。惟,RY1存在2個時,此等可以相同也可以相異,又,2個RY1可相互鍵結而一起以2價基之形式形成環,該2價基係例如伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等碳原子數2至18的伸烷基。如此之亞胺化合物可列舉例如:醛亞胺;酮亞胺;或醛亞胺中的氮原子所鍵結之氫原子被烷基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基等所取代之化合物。亞胺殘基的具體例可列舉以下的構造式所示之基。
作為取代基的醯胺化合物殘基是指從具有通式:H-NRX2-CORY2或通式:H-CO-N(RY2)2的至少一方所示構造之醯胺化合物中除去上述通式中的氫原子後所成之殘基。式中,RX2表示氫原子、烷基、芳基、芳基烷基、芳基烯基或芳基炔基,RY2表示氫原子、烷基、芳基、芳基烷基、芳基烯基或芳基炔基。醯胺化合物殘基可列舉:甲醯胺殘基、乙醯胺殘基、丙醯胺殘基、丁醯胺殘基、苯甲醯胺殘基、三氟乙醯胺殘基、五氟苯甲醯胺殘基、二甲醯胺殘基、二乙醯胺殘基、二丙醯胺殘基、二丁醯胺殘基、二苯甲醯胺殘基、二(三氟乙醯胺)殘基、二(五氟苯甲醯胺)殘基等。
作為取代基的醯亞胺殘基係指從醯亞胺中除去鍵結於氮原子的1個氫原子後所得之殘基。醯亞胺殘基可列舉例如以下所示之基。
作為取代基的烷氧基羰基係通式:RX3OCO-所示之基。式中,RX3表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、芳基烯基或芳基炔基。烷氧基羰基可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基等。
[光電轉換元件形態之高分子化合物]
本光電轉換元件形態之高分子化合物係具有選自由伸芳基單元及伸雜芳基單元所成群組中之至少1種作為重複單元,並且,重複單元的至少一部分具有含碳簇構造之基。
又,本光電轉換元件形態之高分子化合物亦可為在側鏈具有含碳簇構造之基,且主鏈具有以下的重複單元之高分子化合物。
通式(100)中,Ar表示未取代或是取代的伸芳基、或 未取代或是取代的伸雜芳基。
含碳簇構造之基可列舉例如:具有下述通式(110)所示構造之基。
[通式(110)中,Z11及Z12各別獨立地表示單鍵、碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的未取代或是取代的伸芳基、碳原子數4至20的未取代或是取代的伸雜芳基、伸乙烯基及此等相互組合的2價基。V表示單鍵、氧原子或硫原子。s及u各別獨立地表示0至10的整數。A’表示從富勒烯衍生物中除去1個氫原子後所成之基]。
碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二烷基、伸十五烷基、及在此等中具有1價取代基之基等。碳原子數6至20的未取代或是取代的伸芳基可列舉:伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、三伸苯基、及在此等中具有取代基的基等。碳原子數4至20的未取代或是取代的伸雜芳基可列舉:伸噻吩基、伸吡啶基、伸呋喃基、及在此等中具有取代基之基等。
Z11及Z12係以伸烷基、伸芳基為佳,較佳的是伸烷基,特佳的是亞甲基、伸乙基、伸丁基、伸己基。
V表示直接鍵、氧原子或硫原子,理想的是直接鍵或氧原子,特佳的是直接鍵。
s係以0至4的整數為佳,較佳的是0至2的整數,特佳的是0。u係以0至4的整數為佳,較佳的是0至2的整數,特佳的是1。
從富勒烯衍生物中除去1個氫原子後所成之基,可列舉例如:從富勒烯C60的衍生物中除去1個氫原子後所成之基、從富勒烯C70的衍生物中除去1個氫原子後所成之基、從富勒烯C76的衍生物中除去1個氫原子後所成之基、從富勒烯C78的衍生物中除去1個氫原子後所成之基、或從富勒烯C84的衍生物中除去1個氫原子後所成之基。理想的是從富勒烯C60的衍生物中除去1個氫原子後所成之基、從富勒烯C70的衍生物中除去1個氫原子後所成之基、或從富勒烯C84的衍生物中除去1個氫原子後所成之基,較佳的是從富勒烯C60的衍生物中除去1個氫原子後所成之基、或從富勒烯C70的衍生物中除去1個氫原子後所成之基。
在此,富勒烯衍生物是指切斷構成富勒烯之骨幹的碳-碳鍵,並將各鍵以2個1價基或1個2價基取代者。切斷之碳-碳鍵可以是1個,也可以是2個以上。如此之富勒烯衍生物的例子可列舉具有下述A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-9、A-10、A-11、A-12、A-13、A-14、A-15、A-16、A-17、A-18、A-19、A-20、A-21、A-22、A-23所示構造的化合物。
上述式中,環A表示富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C84的富勒烯環。R表示氫原子、鹵原子或1價的有機基。nn表示0至10的整數。
環A係以富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C84的富勒烯環為佳,較佳的是富勒烯C60、富勒烯C70的富勒烯環。上述式中,理想的是具有上述A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6所示構造之化合物,較佳的具是有上述A-1、A-2、A-3所示構造之化合物,特佳的是具有上述A-1、A-2所示構造之化合物。
在此,R所示之1價有機基可列舉:烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺化合物殘基、醯亞胺殘 基、亞胺殘基、胺基、取代胺基、取代矽基、取代矽基氧基、取代矽基硫基、取代矽基胺基、1價的雜環基、雜環氧基、雜環硫基、芳基烯基、芳基炔基、羧基、氰基等。
作為1價有機基的烷基可以是直鏈狀、分枝狀,也可以是環烷基。烷基的碳原子數,通常是1至30。烷基的例子可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、正己基、異己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等鏈狀烷基,環戊基、環己基、金剛烷基等環烷基。
作為1價有機基的烷氧基可以是直鏈狀、分枝狀,也可以是環烷氧基。烷氧基也可以具有取代基。烷氧基的碳原子數,通常是1至20,烷氧基的例子可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基。
作為1價有機基的烷硫基可以是直鏈狀、分枝狀,也可以是環烷硫基。烷硫基也可以具有取代基。烷硫基的碳原子數,通常是1至20,烷硫基的例子可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、三級丁 硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基、三氟甲硫基。
作為1價有機基的芳基,其碳原子數通常是3至60,也可以具有取代基。芳基之例子可列舉:苯基、C1至C12烷氧基苯基、C1至C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、五氟苯基。
作為1價有機基的芳氧基,其碳原子數通常是3至60,也可以在芳香環上具有取代基。芳氧基的例子可列舉:苯氧基、C1至C12烷氧基苯氧基、C1至C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基。
作為1價有機基的芳硫基,其碳原子數通常是3至60,在芳香環上也可以具有取代基。芳硫基的例子可列舉:苯硫基、C1至C12烷氧基苯硫基、C1至C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基。
作為1價有機基的芳烷基,其碳原子數通常是7至60,也可以具有取代基。芳烷基的例子可列舉:苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基、1-萘基-C1至C12烷基、2-萘基-C1至C12烷基。
作為1價有機基的芳基烷氧基,其碳原子數通常是7至60,也可以具有取代基。芳基烷氧基的例子可列舉:苯基-C1至C12烷氧基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷氧基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷氧基、1-萘基-C1至C12烷氧基、 2-萘基-C1至C12烷氧基。
作為1價有機基的芳基烷硫基,其碳原子數通常是7至60,也可以具有取代基。芳基烷硫基的例子可列舉:苯基-C1至C12烷硫基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷硫基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷硫基、1-萘基-C1至C12烷硫基、2-萘基-C1至C12烷硫基。
作為1價有機基的醯基,其碳原子數通常是2至20。醯基的例子可列舉:乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、三氟乙醯基、五氟苯甲醯基。
作為1價有機基的醯氧基,其碳原子數通常是2至20。醯氧基的例子可列舉:乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基、三氟乙醯氧基、五氟苯甲醯氧基。
作為1價有機基的醯胺化合物殘基,係從具有通式:H-NRX2-CORY2或通式:H-CO-N(RY2)2的至少一方所示構造之醯胺化合物中除去上述通式中之氫原子後所成的殘基。通式中,RX2表示氫原子、烷基、芳基、芳基烷基、芳基烯基或芳基炔基,RY2表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、芳基烯基或芳基炔基。醯胺化合物殘基之碳原子數通常為2至20。醯胺化合物殘基的例子可列舉:甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、苯甲醯胺基、三氟乙醯胺基、五氟苯甲醯胺基、二甲醯胺基、二乙醯胺基、二丙醯胺基、二丁醯胺基、二苯甲醯胺基、二(三氟乙醯胺)基、二(五氟苯甲醯胺)基。
作為1價有機基的醯亞胺殘基,係從醯亞胺中除去鍵結於其氮原子之1個氫原子後所得之殘基,醯亞胺殘基的例子可列舉:琥珀醯亞胺基、酞醯亞胺基。
作為1價有機基的取代胺基,其碳原子數通常是1至40。取代胺基的例子可列舉:甲胺基、二甲基胺基、乙胺基、二乙基胺基、丙胺基、二丙基胺基、異丙胺基、二異丙基胺基、丁胺基、異丁胺基、三級丁胺基、戊胺基、己胺基、環己胺基、庚胺基、辛胺基、2-乙基己胺基、壬胺基、癸胺基、3,7-二甲基辛胺基、月桂胺基、環戊胺基、二環戊基胺基、環己胺基、二環己基胺基、吡咯啶基、哌啶基、二(三氟甲基)胺基、苯胺基、二苯基胺基、C1至C12烷氧基苯基胺基、二(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷基苯基)胺基、1-萘胺基、2-萘胺基、五氟苯胺基、吡啶基胺基、嗒基胺基、嘧啶基胺基、吡喃基(pyranyl)胺基、三基胺基、苯基-C1至C12烷基胺基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基胺基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基胺基、二(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、1-萘基-C1至C12烷基胺基、2-萘基-C1至C12烷基胺基。
作為1價有機基的取代矽基是-SiH3所示者、-SiH3中之1至3個氫原子被取代基取代之矽基。取代矽基的例子可列舉:三甲基矽基、三乙基矽基、三正丙基矽基、三異丙基矽基、三級丁基二甲基矽基、三苯基矽基、三-對-二甲苯基矽基、三苄基矽基、二苯基甲基矽基、三級丁基二 苯基矽基、二甲基苯基矽基。
作為1價有機基的取代矽基氧基之例子,可列舉:三甲基矽基氧基、三乙基矽基氧基、三正丙基矽基氧基、三異丙基矽基氧基、三級丁基二甲基矽基氧基、三苯基矽基氧基、三-對-二甲苯基矽基氧基、三苄基矽基氧基、二苯基甲基矽基氧基、三級丁基二苯基矽基氧基、二甲基苯基矽基氧基。
作為1價有機基的取代矽基硫基的例子,可列舉:三甲基矽基硫基、三乙基矽基硫基、三正丙基矽基硫基、三異丙基矽基硫基、三級丁基二甲基矽基硫基、三苯基矽基硫基、三-對-二甲苯基矽基硫基、三苄基矽基硫基、二苯基甲基矽基硫基、三級丁基二苯基矽基硫基、二甲基苯基矽基硫基。
作為1價有機基的取代矽基胺基的例子,可列舉:三甲基矽基胺基、三乙基矽基胺基、三正丙基矽基胺基、三異丙基矽基胺基、三級丁基二甲基矽基胺基、三苯基矽基胺基、三-對-二甲苯基矽基胺基、三苄基矽基胺基、二苯基甲基矽基胺基、三級丁基二苯基矽基胺基、二甲基苯基矽基胺基、二(三甲基矽基)胺基、二(三乙基矽基)胺基、二(三正丙基矽基)胺基、二(三異丙基矽基)胺基、二(三級丁基二甲基矽基)胺基、二(三苯基矽基)胺基、二(三-對-二甲苯基矽基)胺基、二(三苄基矽基)胺基、二(二苯基甲基矽基)胺基、二(三級丁基二苯基矽基)胺基、二(二甲基苯基矽基)胺基。
作為1價有機基的1價雜環基的例子,可列舉:從呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啉(pyrroline)、吡咯啶、唑、異唑、噻唑、異噻唑、咪唑、咪唑啉、咪唑啶(imidazolidine)、吡唑、吡唑啉、吡唑啶(pyrazolidine)、呋咱(furazan)、三唑、噻二唑、二唑、四唑、吡喃、吡啶、哌啶、噻喃(thiopyran)、嗒、嘧啶、吡、哌、嗎啉、三、苯并呋喃、異苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚啶、吲哚啉(indoline)、異吲哚啉、色烯(chromene)、色滿(chromane)、異色滿、苯并吡喃、喹啉、異喹啉、喹(quinolizine)、苯并咪唑、苯并噻唑、吲唑、萘啶(naphthyridine)、喹啉(quinoxaline)、喹唑啉(quinazoline)、喹唑啶(quinazolidine)、噌啉(cinnoline)、酞(phthalazine)、嘌呤、喋啶、咔唑、呫噸(xanthene)、啡啶(phenanthridine)、吖啶(acridine)、β-咔啉、呸啶(perimidine)、啡啉(phenanthroline)、噻嗯(thianthrene)、啡噻(phenoxathiine)、啡(phenoxazine)、啡噻(phenothiazine)、啡(phenazine)等雜環式化合物中除去1個氫原子後所成之基。1價的雜環基係以1價的芳香族雜環基為佳。
作為1價有機基的雜環氧基、雜環硫基,可列舉在上述1價雜環基中鍵結有氧原子或氮原子之基。
作為1價有機基的雜環氧基,其碳原子數通常為4至60。雜環氧基的例子可列舉:噻吩氧基、C1至C12烷基噻吩氧基、吡咯氧基、呋喃氧基、吡啶氧基、C1至C12烷基吡啶 氧基、咪唑氧基、吡唑氧基、三唑氧基、唑氧基、噻唑氧基、噻二唑氧基。
作為1價有機基的雜環硫基,其碳原子數通常為4至60。雜環硫基的例子可列舉:噻吩氫硫基、C1至C12烷基噻吩氫硫基、吡咯氫硫基、呋喃氫硫基、吡啶氫硫基、C1至C12烷基吡啶氫硫基、咪唑氫硫基、吡唑氫硫基、三唑氫硫基、唑氫硫基、噻唑氫硫基、噻二唑氫硫基。
作為1價有機基的芳基烯基,通常其碳原子數是7至20,芳基烯基的例子可列舉苯乙烯基。
作為1價有機基的芳基炔基,通常其碳原子數是7至20,芳基炔基的例子可列舉苯基乙炔基。
鹵原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
如此之含有碳簇構造之基,可列舉下述A’-1、A’-2、A’-3、A’-4、A’-5、A’-6、A’-7、A’-8、A’-9、A’-10、A’-11、A’-12所示之基。
上述式中,R表示氫原子、鹵原子、或1價的有機基。鹵原子、1價的有機基可以列舉與上述相同者。環A表示與前述相同的意思。*表示鍵結鍵。
在屬於重複單元的伸芳基單元中的伸芳基,是與前述相同。
伸芳基單元中的伸芳基的碳原子數,不包含取代基的碳原子數,通常是6至60,理想的是6至30,較佳的是6至18,更佳的是6至14。
伸芳基可列舉例如:從苯環、萘環、蒽環、菲環、并 四苯(tetracene)環、苯并菲(chrysene)環、聯三苯(triphenylene)環、苯并蒽(tetraphene)環、芘(pyrene)環、并五苯環、苉(picene)環、苝(perylene)環中除去2個氫原子後所成之基。伸芳基也可以具有鹵原子或1價有機基。鹵原子、1價有機基可以列舉與上述者相同者。伸芳基的例子可列舉具有下述式1至38所示構造之基。
上述式1至38中,R表示氫原子、鹵原子、或1價的有機基。鹵原子、1價的有機基可列舉與上述相同者。
在屬於重複單元的伸雜芳基單元中的伸雜芳基,是與前述者相同。具有芳香族性之雜環式化合物是以具有芳香族性之雜多環式化合物為佳。具有芳香族性之雜多環式化合物是指由2個以上的具有環式構造之有機化合物所縮合成的化合物,並且意指構成該環之元素除了碳原子之外,尚含有氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、砷原子等雜原子,且縮合之化合物為具有芳香族性者。從如此之具有芳香族性之雜多環式化合物中除去2個氫原子後所成的伸雜芳基,可列舉:具有下述式49至72、76至84、91至93、99至104、106至108或110所示構造之基。
上述式49至72、76至84、91至93、99至104、106至108或110中,R表示氫原子、鹵原子、或1價的有機基。鹵原子、1價的有機基可列舉與上述相同者。*表示鍵結鍵。
本光電轉換元件形態之高分子化合物是以具有伸雜芳基單元為佳,以具有伸雜芳基單元作為重複單元者為更佳。又,伸雜芳基單元中的伸雜芳基,係以從包含具有芳香族性之硫環的化合物中除去2個氫原子後所成的基(以下,也稱為「芳香族性含硫環基」)為更佳。芳香族性含硫環基可列舉例如:從噻吩環、噻唑環、具有噻吩環之多環式化合物及具有噻唑環之多環式化合物中除去2個氫原子後所成之基。在此等環中也可以具有鹵原子或1價的有機基。鹵原子、1價的有機基可列舉與上述者相同者。
從噻吩環中除去2個氫原子後所成之基,可列舉:具有下述式(1-1)、(1-2)、(1-3)所示構造之基。
上述式中,R表示氫原子、鹵原子或1價的有機基。鹵原子、1價的有機基可列舉與上述者相同者。*表示鍵結鍵。
從噻唑環中除去2個氫原子後所成之基,可列舉具有下述式(1-4)、(1-5)所示構造之基。
上述式中,R表示氫原子、鹵原子或1價的有機基。鹵原子、1價的有機基可列舉與上述者相同者。*表示鍵結鍵。
具有噻吩環之多環式化合物可例示如具有下述(2-1)、(2-2)、(2-3)所示構造之化合物,具有噻唑環之多環式化合物可例示如具有下述(2-4)所示構造之化合物。
上述式中,環B、環C、環D、環E及環G各自獨立地係未取代或是取代的芳香環、未取代或是取代的雜芳香環。式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)所示之化合物可具有鹵原子或1價的有機基,但在環上具有2個以上的氫原子。鹵原子、1價的有機基可列舉與上述者相同者。
在此所謂之芳香環是指構成環之元素只由碳原子所構成之環,其例可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、并四苯環、苯并菲環、聯三苯環、苯并蒽環、芘環、并五苯環、 苉環、苝環。
在此所謂的雜芳香環是指在具有環式構造之有機化合物中,構成環的元素除了碳原子之外,尚含有氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子等雜原子之有機化合物,其例可列舉:呋喃、吡咯、咪唑、噻吩、磷雜環戊二烯(phosphole)、硼烷(borole)、吡唑、唑、異唑、噻唑、吡啶、吡、嘧啶、嗒、三、苯并呋喃、異苯并呋喃、吲哚、異吲哚、苯并噻吩、苯并磷雜環戊二烯、苯并咪唑、嘌呤、吲哚、苯并唑、苯并異唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、喹啉、喹唑啉、噌啉。此等雜芳香環也可更進一步與其他芳香環或雜芳香環縮合。
從具有噻吩環之多環式化合物中除去2個氫原子後所成之基,可列舉具有下述式所示構造之基。
上述式中,R表示氫原子、鹵原子、或1價的有機基。鹵原子、1價的有機基可列舉與上述者相同者。*表示鍵結鍵。
從具有噻唑環之多環式化合物中除去2個氫原子後所 成之基,可列舉具有下述式所示構造之基。
上述式中,R表示氫原子、鹵原子、或1價的有機基。鹵原子、1價的有機基可列舉與上述者相同者。*表示鍵結鍵。
本光電轉換元件形態之高分子化合物是以含有伸雜芳基單元作為重複單元為佳。含有伸雜芳基單元作為重複單元時,該伸雜芳基單元中之伸雜芳基係以含有芳香族性含硫環基為更佳,又以伸雜芳基之整體為芳香族性含硫環基為特佳。含有芳香族性含硫環基時,在主鏈中,芳香族性含硫環基之連續數是以1至20為佳,1至10為較佳,1至5為更佳。若為在上述範圍內,則在將本光電轉換元件 形態之高分子化合物用於有機太陽電池時,可更加提高有機太陽電池的電壓,而可得到具有更優異的電壓特性之有機太陽電池。
又,本光電轉換元件形態之高分子化合物,較佳係含有第1重複單元、以及與第1重複單元不同的第2重複單元,並且上述第1重複單元及第2重複單元的至少一方具有含碳簇構造之基。例如,可將伸雜芳基單元作為第1重複單元,並將伸芳基單元作為第2重複單元。
具有含碳簇構造之基的重複單元是以下述通式(T5A)所示之重複單元為佳。
上述通式(T5A)中,Ar500表示未取代或是取代的伸芳基、或未取代或是取代的伸雜芳基。TX表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是取代的伸烷基、或未取代或是取代的伸苯基。RTW及RTX是各自獨立,表示單鍵、碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的未取代或是取代的伸芳基、或組合此等而成之2價基。環A"表示碳簇構造。i表示1至4的整數。TW表示含有碳原子之 2價基、或矽原子。TZ表示選自氮原子、氧原子及硫原子中之雜原子,或碳原子。h表示0至12的整數,g表示0或1。在此,h為0時,g是1,並且TW是矽原子。h為1時,TZ是碳原子。h為2以上時,複數存在之TZ的至少1個可為雜原子,鄰接之碳原子間的鍵結是單鍵或不飽和鍵,作為TW的含有碳原子的2價基也可與含有TZ之環一起形成環。RTW、RTX、TX、TW、TZ、g、h及環A”為複數個時,該等各別可以相同也可以相異。
上述通式(T5A)中,TX表示單鍵、氧原子、硫原子、或未取代或是取代的伸苯基,理想的是單鍵或氧原子,較佳的是單鍵。
上述通式(T5A)中,TW表示含有碳原子的2價基、或矽原子。含有碳的2價基可列舉例如:碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的伸芳基基、或組合此等而成之2價基。
上述通式(T5A)中,RTW及RTX各自獨立地為單鍵、碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的未取代或是取代的伸芳基、或組合此等而成之2價基,理想的是單鍵或未取代的伸烷基,較佳的是單鍵或碳原子數1至20的未取代的伸烷基。
上述通式(T5A)中,環A"表示碳簇構造,例如是富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C84的富勒烯環,理想的是富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C84的富勒烯環,較佳的是富勒烯C60、富勒烯C70的富勒 烯環。
上述通式(T5A)中,i表示1至4的整數,理想的是1至3的整數,較佳的是1或2。
上述通式(T5A)中,h表示0至12的整數,理想的是1至8的整數,較佳的是1至4的整數,更佳的是1或4。h為2以上時,鄰接之TZ彼此的鍵結可以是單鍵也可以是雙鍵。
具有含碳簇構造之基的重複單元,係以選自由下述通式(T5’)所示重複單元、下述通式(T5B)所示重複單元、下述通式(T5C)所示重複單元、及下述通式(T5D)所示重複單元所成群組中之至少1種為更佳。
上述通式(T5’)中,Ar500表示未取代或是取代的伸芳基、或未取代或是取代的伸雜芳基。Ar110表示未取代或是取代的次芳基、或未取代或是取代的次雜芳基。TX表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是取代的伸烷基、或未取代或是取代的伸苯基。RTW及RTX是各自獨立,表示單鍵、碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6 至20的未取代或是取代的伸芳基、或組合此等而成之2價基。R100及R200是各自獨立,表示氫原子、碳原子數1至20的未取代或是取代的烷基、或碳原子數1至20的未取代或是取代的烷氧基。R100及R200複數存在時,各個可以相同也可以相異。環A"表示碳簇構造。i表示1至4的整數,j表示0或1。RTW、RTX、TX、Ar110、R100、R200、j及環A"為複數個時,此等各自可以相同也可以相異。又,j為0時,R100所鍵結的碳原子與R200所鍵結的碳原子不會直接鍵結。
上述通式(T5’)中,Ar500、TX、RTW、RTX、環A"及i分別與通式(T5A)中者同義。
Ar110所示非之取代或是取代的次芳基的碳原子數,不包含取代基的碳原子數,通常是6至30,較佳的是6至16。Ar110所示之未取代或是取代的次雜芳基的碳原子數,不包含取代基的碳原子數,通常是6至30,較佳的是6至16。次雜芳基中,形成芳香環之原子除了碳原子之外,也可以含有氮原子、氧原子、硫原子等。
未取代的次芳基可列舉:次苯基、萘三基、蒽三基、菲三基、并四苯三基、茀三基、苝三基、苯并菲三基等。取代的次芳基可列舉具有取代基之上述各基。
未取代的次雜芳基可列舉:吡咯三基、呋喃三基、吡啶三基、喹啉三基、異喹啉三基。取代的次雜芳基可列舉具有取代基之上述各基。
上述通式(T5’)中,R100及R200是各自獨立,表示氫原子、碳原子數1至20的未取代或是取代的烷基、或碳原子 數1至20的未取代或是取代的烷氧基,理想的是氫原子。
上述通式(T5B)中,Ar500表示未取代或是取代的伸芳基、或未取代或是取代的伸雜芳基。TX表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是取代的伸烷基、或未取代或是取代的伸苯基。RTW及RTX是各自獨立,表示單鍵、碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的未取代或是取代的伸芳基、或組合此等而成之2價基。R30表示氫原子、碳原子數1至20的未取代或是取代的烷基、碳原子數1至20的未取代或是取代的烷氧基、或與RTX之直接鍵。複數存在之R30各自可以相同也可以相異。環A"表示碳簇構造。i表示1至4的整數。RTW、RTX、TX及環A"為複數時,此等各自可以相同也可以相異。
上述通式(T5B)中,Ar500、TX、RTW、RTX、環A"及i各自與通式(T5A)中者同義。
上述通式(T5B)中,R30表示氫原子、碳原子數1至20的未取代或是取代的烷基、碳原子數1至20的未取代或是取代的烷氧基、或與RX之直接鍵,理想的是氫原子。複數 存在之R30各自可以相同也可以相異。
上述通式(T5C)中,Ar500表示未取代或是取代的伸芳基、或未取代或是取代的伸雜芳基。TX表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是取代的伸烷基、或未取代或是取代的伸苯基。RTW及RTX是各自獨立,表示單鍵、碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的未取代或是取代的伸芳基、或組合此等而成之2價基。環A"表示碳簇構造。i表示1至4的整數。TZ表示選自由氮原子、氧原子及硫原子中之雜原子,或碳原子。屬於TZ的氮原子及碳原子也可以具有取代基。h表示1至12的整數。在此,h為1時,TZ是碳原子。h為2以上時,複數存在之TZ的至少1個可以是雜原子,鄰接之碳原子間的鍵結可以是單鍵或不飽和鍵。又,RTW、RTX、TX、TZ、h及環A"為複數個時,該等各自可以相同也可以相異。
上述通式(T5C)中,Ar500、TX、TZ、RTW、RTX、環A”、h及i各自與通式(T5A)中者同義。
上述通式(T5D)中,Ar500表示未取代或是取代的伸芳基、或未取代或是取代的伸雜芳基。TX表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是取代的伸烷基、或未取代或是取代的伸苯基。RTW及RTX是各自獨立,表示單鍵、碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的未取代或是取代的伸芳基、或組合此等而成之2價基。環A"表示碳簇構造。i表示1至4的整數。又,RTW、RTX、TX及環A"為複數個時,該等各自可以相同也可以相異。
上述通式(T5D)中,Ar500、TX、RTW、RTX、環A"及i各別與通式(T5A)中者同義。
於此,在第1重複單元中導入含碳簇構造之基時,其構造的例子可列舉下述式所示之構造。
又,在第2重複單元中導入含碳簇構造之基時,其構造的例子可列舉下述式所示之構造。
本光電轉換元件形態之高分子化合物的重量平均分子 量通常是在1.0×103以上,理想的是3.0×103至1.0×107,較佳的是8.0×103至5.0×106,更佳的是1.0×104至1.0×106
又,本光電轉換元件形態中之重量平均分子量是指使用凝膠層析分析儀(GPC),並使用聚苯乙烯的標準試料而算出的換算聚苯乙烯的重量平均分子量。
又,本光電轉換元件形態之高分子化合物的換算聚苯乙烯之數平均分子量通常是1×103至1×108。換算聚苯乙烯的數平均分子量在滿足該範圍時,有容易得到強靭薄膜的傾向,以及更加提升高分子化合物的溶解性而容易製作薄膜的傾向。
本光電轉換元件形態之高分子化合物中的碳簇構造的含量通常是0.001質量%至80質量%,理想的是0.01質量%至70質量%,特佳的是0.1質量%至60質量%。
又,本光電轉換元件形態之高分子化合物中,具有含碳簇構造之基的重複單元,相對於高分子化合物中的全重複單元的合計量(具有含碳簇構造之基的重複單元與不具有含碳簇構造之基的重複單元之合計量),係以5莫耳%以上100莫耳%以下為佳,以15莫耳%以上80莫耳%以下為較佳,以30莫耳%以上60莫耳%以下為更佳。
關於本光電轉換元件形態之高分子化合物的末端基,由於聚合活性基若維持殘留時,在用於製作元件時所得之元件的特性或壽命有下降的可能性,故也可用安定之基來保護該末端基。以具有與主鏈的共軛構造連續之共軛鍵者為佳,又,例如,也可為隔著伸乙烯基而與芳基或1價雜 環基鍵結之構造。
本光電轉換元件形態之高分子化合物為共聚合物時,可為嵌段共聚合物、無規共聚合物、交互共聚合物、接枝共聚合物的任何種類,也可為其他的態樣。
本光電轉換元件形態之高分子化合物是以光吸收末端波長為長波長者為佳。光吸收末端波長係可使用高分子化合物之薄膜並使用以下的方法而求得。
上述薄膜的吸收光譜的測定,係使用在紫外線、可見光、近紅外線的波長領域中運作的分光光度計(例如,日本分光公司製,紫外線可見光近紅外線分光光度計JASCO-V670)。使用JASCO-V670時,由於可測定之波長範圍為200nm至1500nm,故測定是在該波長範圍中進行。
首先,測定用於測定之基板的吸收光譜。基板係使用石英基板、玻璃基板等。其次,由含有高分子化合物的溶液或含有高分子化合物之熔融體,在其基板上形成含有高分子化合物之薄膜。若由溶液製膜,則進行製膜後的乾燥。之後,得到薄膜與基板的積層體之吸收光譜。將薄膜與基板的積層體之吸收光譜與基板的吸收光譜之差,當作高分子化合物的吸收光譜。
該薄膜的吸收光譜,縱軸表示高分子化合物的吸光度,橫軸表示波長。較佳係以使吸光度最高的吸收波峰之吸光度成為0.5至2之方式,來調整薄膜的厚度。
在(複數個)吸收波峰中,將位於最長波長側的吸收波峰(以下,「稱為最長波長吸收波峰」)的吸光度當作100%。 在為其50%之吸光度的位置,描繪與横軸(波長軸)平行的直線,在該直線與最長波長吸收波峰的交點中,將比最長波長吸收波峰的波峰波長更靠近長波長側的交點當作第1點。在為其25%之吸光度的位置,描繪與横軸(波長軸)平行之直線,在該直線與最長波長吸收波峰的交點中,將比最長波長吸收波峰的波峰波長更靠近長波長側的交點當作第2點。
從由此第1點與第2點連結而成之直線與基準線的交點,往横軸(波長軸)描繪垂線時,位於横軸(波長軸)與垂線的交點之波長值係定義為光吸收末端波長。
在此,基準線是指如以下操作而確定之直線。以最長波長吸收波峰的吸光度當作100%,在為其10%之吸光度的位置描繪與横軸(波長軸)平行之直線,在該直線與最長波長吸收波峰的交點中,從比最長波長吸收波峰的波峰波長更靠近長波長側的交點往横軸(波長軸)描繪垂線時,位於横軸(波長軸)與垂線的交點之波長值係當作基準波長。在比基準波長更長100nm波長的位置描繪與横軸(波長軸)垂直之直線,該直線與高分子化合物的吸收光譜的交點當作第3點,在比基準波長更長150nm波長的位置描繪與横軸(波長軸)垂直之直線,該直線與高分子化合物的吸收光譜的交點作為第4點。由此第3點與第4點連結而成之直線係稱為基準線。
本光電轉換元件形態之高分子化合物,係可藉由將對應於該高分子化合物所含有的單元之化合物(單體)加以縮 聚合而得到。單體可以使用預先合成並單離者,也可以直接使用在反應系中合成者。
<製造方法1>
本光電轉換元件形態之高分子化合物係具有含碳簇構造之基的化合物,在經由縮聚合而合成時,可使用作為伸芳基單元或伸雜芳基單元之化合物並經由縮聚合而製造。其他的用於縮聚合的化合物,可以選擇使重複單元會成為伸芳基單元或伸雜芳基單元者。
例如,可藉由將下述通式(T5A-a)所示化合物進行縮聚合而製造。
上述通式(T5A-a)中,Ar500、TX、RTW、RTX、TW、TZ、h、g及環A"是與上述通式(T5A)者同義。Z100表示鹵原子、甲氧基、硼酸酯殘基(詳細而言是如後述者)、硼酸殘基(-B(OH)2)、下述式(Ta-1)所示基、下述式(Ta-2)所示基、下述式(Ta-3)所示基、或下述式(Ta-4)所示基。2個存在之Z100是可以相同也可以相異。RTW、RTX、TX、TW、TZ、g、h及環 A"為複數的情形,此等各個可以是相同也可以是相異。
式(Ta-1)中,RTT表示未取代或是取代的烷基、或未取代或是取代的芳基。
-MgXTA (Ta-2)式(Ta-2)中,XTA表示鹵原子。
-ZnXTA (Ta-3)式(Ta-3)中,XTA是有與上述相同意思。
-Sn(RTT)3 (Ta-4)式(Ta-4)中,RTT是有與上述相同意思。
又,例如,將由下述通式(T5’-a)所示化合物、下述通式(T5B-a)所示化合物、下述通式(T5C-a)所示化合物,及下述通式(T5D-a)所示化合物所成群組中選擇至少1種,藉由縮合聚合,也可以製造。
上述通式(T5’-a)中,Ar500、Ar110、TX、RTW、RTX、R100、 R200、環A"、i及j是與上述通式(T5’)中者同義。Z100是與通式(T5A-a)中者同義。2個存在之Z100可以是相同也可以是相異。RTW、RTX、TX、Ar110、R100、R200、j及環A"為複數的情形,此等各個是可以相同也可以相異。又,j為0時,與R100鍵結之碳原子及與R200鍵結之碳原子是沒有直接鍵結。
上述通式(T5B-a)中,Ar500、TX、RTW、RTX、R30、環A"及i是與上述通式(T5B)中者同義。Z100是與通式(T5A-a)中者同義。2個存在之Z100是可以相同也可以相異。RTW、RTX、TX及環A"為複數的情形,此等各個是可以相同也可以相異。
上述通式(T5C-a)中,Ar500、TX、RTW、RTX、環A"、i、TZ及h是與上述通式(T5C)中者同義。Z100是與通式(T5A-a)中者同義。2個存在之Z100是可以相同也可以相異。RTW、RTX、TX、TZ、h及環A"為複數的情形,此等各個是可以相同也可以相異。
上述通式(T5D-a)中,Ar500、TX、RTW、RTX、環A"及i是與上述通式(T5D)中者同義。Z100是與通式(T5A-a)中者同義。2個存在之Z100是可以相同也可以相異。RTW、RTX、TX及環A"為複數的情形,此等各個是可以相同也相異。
<製造方法2>
又,本光電轉換元件形態相關之高分子化合物亦可藉由預先縮合聚合而合成之前驅物高分子化合物與碳簇反應而得到。前驅物高分子化合物是有將選自由伸芳基單元及伸雜芳基單元所成群組中至少1種的單元當作重複單元,並且重複單元的至少一部分為含有交聯性基者。
作為交聯性基者,可列舉:二乙烯基、由異丁烯除去一個乙烯基上的氫原子之基、由苯并環丁烯除去苯環上的 一個氫原子之基、疊氮基等。作為交聯性基的例者,可列舉:下述式B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、B-9、B-10、B-11、B-12、B-13、B-14、B-15、B-16、B-17、B-18、B-19、B-20、B-21、B-22所示之基。
式中*表示鍵結鍵。
例如,作為含有碳簇構造之基,有上述式A’-1所示基之高分子化合物者,係可以藉由有上述式B-6、B-7、B-8、B-9所示交聯性基之前驅物高分子化合物與富勒烯反應而得。又,作為含有碳簇構造之基,有上述式A’-2所示基之高分子化合物者,係藉由有上述式B-16、B-17、B-18、B-19所示交聯性基之前驅物高分子化合物與富勒烯反應而可以得到。
作為有上述式B-6、B-7、B-8、B-9所示交聯性基之前驅物高分子化合物的一例者,可列舉:有將下述式所示構造作為重複單元之前驅物高分子化合物。
作為有上述式B-16,B-17,B-18,B-19所示交聯性基之前驅物高分子化合物的一例者,可列舉:有將下述式所示構造作為重複單元之前驅物高分子化合物。
有上述式B-6,B-7,B-8,B-9所示交聯性基之前驅物高分子化合物與富勒烯的反應,及有上述式B-16,B-17,B-18,B-19所示交聯性基之前驅物高分子化合物與富勒烯的反應,通常是在有機溶劑等的溶劑存在下,或無溶劑下進行,理想的是在有機溶劑等的溶劑存在下進行。
上述有機溶劑,例如是甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯,而以氯苯、二氯苯、三氯苯為佳,以二氯苯、三氯苯為特佳。
上述有機溶劑的使用量,係使有上述式B-6、B-7、 B-8、B-9所示交聯性基之前驅物高分子化合物,或使有上述式B-16、B-17、B-18、B-19所示交聯性基之前驅物高分子化合物的合計濃度,通常成為0.1質量%至90質量%,理想的是成為0.1質量%至10質量%,較佳的是成為0.5質量%至5質量%之量。
有上述式B-6、B-7、B-8、B-9所示交聯性基之前驅物高分子化合物,或有上述式B-16、B-17、B-18、B-19所示交聯性基之前驅物高分子化合物,與富勒烯的反應溫度,理想的是60℃至250℃,較佳的是100℃至220℃,更佳的是180℃至220℃。
上述反應時間是隨反應溫度等的條件不同而異,通常是1小時以上,理想的是10小時至500小時。
在反應中使用之富勒烯的量,相對於在有上述式B-6、B-7、B-8、B-9所示交聯性基之前驅物高分子化合物,或在有上述式B-16、B-17、B-18、B-19所示交聯性基之前驅物高分子化合物中所含有的全交聯性基之莫耳數,係以0.5莫耳當量至5莫耳當量為佳,以1.0莫耳當量至4莫耳當量為更佳,以1.5莫耳當量至3莫耳當量為特佳。
反應後之處理,係可以將在甲醇等低級醇中加入在上述反應得到之反應液而析出之沈澱物,經濾過、乾燥之方法等的公知方法來進行。
在有上述式B-6、B-7、B-8、B-9所示交聯性基之前驅物高分子化合物,或在有上述式B-16、B-17、B-18、B-19所示交聯性基之前驅物高分子化合物,與富勒烯藉由反應 所得之高分子化合物中,所含之未載持於該高分子化合物之富勒烯的比率,係在高分子化合物中所含重複單元的莫耳數,及未載持於高分子化合物之富勒烯的莫耳數,各別當作NM’及NNs’時,NM’及NNs’是滿足下述式(IV’)時,從提高光電轉換元件特性的觀點及特性安定性的觀點而言,為佳者。
0≦NNs’×100/NM’≦50 (IV’)
在此,未載持於高分子化合物富勒烯,係表示沒有與(前驅物)高分子化合物反應,未反應的富勒烯是在高分子化合物中遊離者。
載持於高分子化合物之富勒烯(固定富勒烯)及未載持之富勒烯(遊離富勒烯),係可以藉由GPC-UV定量。即,利用以GPC溶出時間的差而分離出固定富勒烯與遊離富勒烯,分別藉由測定富勒烯的UV吸收(335nm)而可以定量。具體的,例如,富勒烯C60的的情形,遊離富勒烯的定量是可以依據以下(1)至(4)的順序來進行。
(1)將富勒烯C60的甲苯溶液,調製成複數個不同濃度,分別進行GPC-UV(以335nm檢出)測定。
(2)使用在(1)測定得到之層析,作成檢量線(富勒烯濃度對於富勒烯溶出峰面積值)。
(3)進行實際試料的GPC-UV測定。
(4)使用在(3)測定中得到之層析分析的富勒烯溶出峰面積值及(2)的檢量線,算出實際試料中的遊離富勒烯量。
又,例如,富勒烯C60的的情形,固定富勒烯的定量 是可以依據以下(1)至(5)的順序來進行。
(1)在前驅物高分子化合物中,將富勒烯C60調製複數個不同濃度之混合標準試樣,測定各別之UV吸收光譜。
(2)由在(1)得到之UV吸收光譜求得相對335nm吸收的強度,作成檢量線(相對於335nm吸收的相對強度之混合富勒烯量)。
(3)以GPC分取實際試料中的高分子化合物溶出區分(含有固定富勒烯),可得高分子化合物溶出區分。
(4)測定於(3)中得到之高分子化合物溶出區分的UV吸收光譜。
(5)由在(4)得到UV吸收光譜求得相對335nm中的吸收強度,使用(2)的檢量線,算出實際試料中的固定富勒烯量。
在高分子化合物中,作為除去遊離之富勒烯之精製方法者,可例示再沈澱、藉由Soxhlet萃取器連續萃取,管柱層析法等的通常精製方法。
上述精製方法為藉由管柱層析法精製的情形,係以使用矽膠、氧化鋁、活性碳為佳,以使用矽膠、活性碳為更佳,以併用此等而使用為特佳。
作為本光電轉換元件形態相關之高分子化合物或前驅物高分子化合物的縮合聚合反應的方法者,若無特別之制限,由高分子化合物或前驅物高分子化合物的合成容易度而言,係以使用Suzuki偶合反應或Stille偶合反應之方法為佳。以下,將本光電轉換元件形態相關之高分子化 合物,或前驅物高分子化合物藉由縮合聚合而製造之方法,以前驅物高分子化合物作為例子來說明。
作為使用Suzuki偶合反應之方法者,例如,可列舉:將式(120)所示1種以上的化合物:Q100-E1-Q200 (120)[式(120)中,E1表示含有芳香環的2價基。E1也可以是在側鏈具有含碳簇構造之基,也可以在側鏈具有交聯性基。Q100及Q200是各自獨立,表示硼酸殘基(-B(OH)2)或硼酸酯殘基。]與式(200)所示1種以上的化合物:T1-E2-T2[式(200)中,E2表示式(100)所示單元。T1及T2是各自獨立,表示鹵原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳烷基磺酸酯基。]在鈀觸媒及鹼的存在下反應之步驟的方法。作為E1的理想者是2價的芳香族基,較佳的可列舉:有前述式1至38、49至72、76至84、91至93、99至104、106至108或110所示構造之基。又,E1及E2的至少1種是含有碳簇構造之基,或有交聯性之基。
此情形,在反應中使用式(200)所示1種以上的化合物的莫耳數的合計,相對於式(120)所示1種以上的化合物的莫耳數之合計,係以過剰為佳。在反應中使用式(200)所示1種以上的化合物的莫耳數的合計當作1莫耳時,式(120)所示1種以上的化合物的莫耳數之合計是以0.6莫耳 至0.99莫耳為佳,以0.7莫耳至0.95莫耳為更佳。
作為硼酸酯殘基者,可以例示下述式所示基。
[式中,Me表示甲基,Et表示乙基。]
式(200)中,作為T1及T2所示鹵原子者,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。由高分子化合物的合成容易度而言,係以溴原子、碘原子為佳,以溴原子為更佳。
式(200)中,作為T1及T2所示烷基磺酸酯基者,可例示:甲烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基。作為芳基磺酸酯基者,可例示:苯磺酸酯基、p-甲苯磺酸酯基。作為芳烷基磺酸酯基者,可例示:苄基磺酸酯基。
具體而言,作為進行Suzuki偶合反應之方法者,可列舉:在任意的溶劑中,使用鈀觸媒作為觸媒,在鹼的存在下反應之方法等。
作為在偶合反應中使用之鈀觸媒者,例如,可列舉:Pd(0)觸媒、Pd(II)觸媒、鈀[肆(三苯膦)]、乙酸鈀鹽、二氯雙(三苯膦)鈀、乙酸鈀、參(二亞苄基丙酮)二鈀,雙(二亞苄基丙酮)鈀為佳,由反應(聚合)操作的容易度,反應(聚合)速度的觀點而言,係以二氯雙(三苯膦)鈀,乙酸鈀,參(二亞苄基丙酮)二鈀為特佳。
鈀觸媒的添加量,只要作為觸媒之有效量即可,相對於式(120)所示化合物1莫耳,通常是0.0001莫耳至0.5莫耳,理想的是0.0003莫耳至0.1莫耳。
在Suzuki偶合反應中,使用乙酸鈀類作為使用之鈀觸媒的情形,例如,可以是將三苯膦、三(o-甲苯基)膦、三(o-甲氧基苯基)膦等磷化合物當作配位基來添加。此情形,配位基的添加量,相對於鈀觸媒1莫耳,通常是0.5莫耳至100莫耳,理想的是0.9莫耳至20莫耳,較佳的是1莫耳至10莫耳。
作為Suzuki偶合反應中使用之鹼者,可列舉:無機鹼、有機鹼、無機鹽等。作為無機鹼者,例如,可列舉:碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鋇。作為有機鹼者,例如,可列舉:三乙基胺、三丁胺。作為無機鹽者,例如,可列舉:氟化銫。
鹼的添加量,相對於式(120)所示化合物1莫耳,通常是0.5莫耳至100莫耳,理想的是0.9莫耳至20莫耳,較佳的是1莫耳至10莫耳。
Suzuki偶合反應,通常是在溶劑中進行。作為溶劑者,可例示:N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。由本光電轉換元件形態相關之高分子化合物或前驅物高分子化合物的溶解性觀點而言,係以甲苯、四氫呋喃為佳。又,鹼是作成水溶液來加入,也可以在2相系中使其反應。使用無機鹽作為鹼的情形,由無機鹽的溶解性觀點而言,通常是作成水溶液加入而後反應。又,作成鹼之水溶液加入,在2相系反應的情形,因應需求,也可以加入4級銨鹽等的相間移動觸媒。
進行Suzuki偶合反應之溫度,在上述溶劑中,通常 是50℃至160℃,由高分子化合物的高分子量化的觀點而言,以60℃至120℃為佳。又,昇溫到接近溶劑的沸點,也可回流。反應時間也可以是將達到目的的聚合度時當作終點,通常是0.1小時至200小時。以1小時至30小時在效率方面為佳。
Suzuki偶合反應是在氬氣、氮氣等惰性氣體環境中,Pd(0)觸媒為失活不反應系中進行。例如,在氬氣或氮氣等,在充分脫氣系中進行。具體的,將聚合容器(反應系)內以氮氣充分取代,脫氣之後,在此聚合容器中,將式(120)所示化合物、式(200)所示化合物、二氯雙(三苯膦)鈀(II)放入,進一步,以氮氣充分取代聚合容器內之氣體,脫氣之後,加入經由預先冒氮氣氣泡,脫氣之溶劑,例如甲苯後,在此溶液中,滴下藉由預先冒氮氣氣泡之脫氣鹼,例如碳酸鈉水溶液之後,加熱、昇溫,例如,在回流溫度中8小時,一面保持惰性氣體環境一面聚合。
作為使用Stille偶合反應之方法者,例如,可列舉:有將式(300)所示1種以上的化合物:Q300-E3-Q400 (300)[式中,E3表示含有芳香環的2價基。Q300及Q400是可以相同也可以相異,表示有機錫殘基。]與上述式(200)所示1種以上的化合物,在鈀觸媒的存在下反應步驟之製造方法。作為理想的E3者是伸芳基及伸雜芳基,較佳的是有前述式1至38、49至72、76至84、91至93、99至104、106至108或110所示構造之伸芳基及 伸雜芳基。又,E2及E3的至少1種是有交聯性基。
作為有機錫殘基者,可列舉:-SnR110 3所示基等。在此R110表示1價的有機基。作為1價的有機基者,可列舉:烷基、芳基等。作為烷基者,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級-丁基、三級-丁墓、正戊基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、正己基、異己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等鏈狀烷基,環戊基、環己基、金剛基等環烷基。作為芳基者,可列舉:苯基、萘基等。作為理想的有機錫殘基者是-SnMe3、-SnEt3、-SnBu3、-SnPh3是,較佳的是-SnMe3、-SnEt3、-SnBu3。上述理想之例子中,Me表示甲基,Et是乙基,Bu是丁基,Ph是苯基。
式(200)中,作為T1及T2所示鹵原子者,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。由高分子化合物的合成容易度而言是以溴原子、碘原子為佳。
式(200)中,作為T1及T2所示烷基磺酸酯基者,可例示:甲烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基。作為芳基磺酸酯基者,可例示:苯磺酸酯基、p-甲苯磺酸酯基。作為芳基磺酸酯基者,可例示:苄基磺酸酯基。
具體的,作為觸媒者,例如,可列舉:在鈀觸媒下任意的溶劑中能反應之方法。
作為Stille偶合反應中使用之鈀觸媒者,例如,可 列舉:Pd(0)觸媒,Pd(II)觸媒。具體的,可列舉:鈀[肆(三苯膦)]、乙酸鈀、二氯雙(三苯膦)鈀、乙酸鈀類、參(二亞苄基丙酮)二鈀、雙(二亞苄基丙酮)鈀,由反應(聚合)操作的容易度、反應(聚合)速度的觀點而言,係以鈀[肆(三苯膦)]、參(二亞苄基丙酮)二鈀為佳。
在Stille偶合反應中,使用之鈀觸媒的添加量,只要作為觸媒的有效量即可,相對於式(300)所示化合物1莫耳,通常是0.0001莫耳至0.5莫耳,理想的是0.0003莫耳至0.2莫耳。
Stille偶合反應中,因應需求也可以使用配位基及助觸媒。作為配位基者,例如,可列舉:三苯膦、三(o-甲苯基)膦、三(o-甲氧基苯基)膦、參(2-呋喃基)膦等磷化合物、及三苯基胂、三苯氧基胂等砷化合物。作為助觸媒者,可列舉:碘化銅、溴化銅、氯化銅、2-噻吩甲酸(2-Thenoic acid)銅(I)等。
使用配位基或助觸媒的情形,配位基或助觸媒的添加量,相對於鈀觸媒1莫耳,通常是0.5莫耳至100莫耳,理想的是0.9莫耳至20莫耳,較佳的是1莫耳至10莫耳。
Stille偶合反應,通常是在溶劑中進行。作為溶劑者,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。由本光電轉換元件形態相關之高分子化合物或前驅物高分子化合物的溶解性的觀點而言,係以甲苯、四氫呋喃為佳。
進行Stille偶合反應之溫度,係依上述溶劑之不同 而異,通常是50℃至160℃,由高分子化合物的高分子量化之容易觀點而言,係以60℃至120℃為佳。又,昇溫到接近溶劑的沸點,也可以回流。
進行上述反應的時間(反應時間)也可以是將達到目的的聚合度時作為終點,通常為0.1小時至200小時。1小時至30小時在效率方面為有佳者。
Stille偶合反應是在氬氣、氮氣等惰性氣體環境中,在Pd觸媒為失活不反應系中進行。例如,在氬氣或氮氣等,於充分脫氣系中進行。具體的,將聚合容器(反應系)內的氣體以氮氣充分取代,脫氣之後,在此聚合容器中,將式(300)所示化合物、式(200)所示化合物、鈀觸媒放入,進一步,將聚合容器以氮氣充分取代,脫氣之後,將藉由預先以氮氣冒泡,已脫氣之溶劑,例如甲苯加入後,因應需求加入配位基或助觸媒,其後,加熱、昇溫,例如在回流溫度下8小時,一面保持在惰性氣體環境中一面聚合。
本光電轉換元件形態相關之高分子化合物,由於可得到能發揮高電荷(電子,電洞)輸送性,故使用含有該高分子化合物之有機薄膜元件的情形,可以由電極注入電荷,或將藉由光吸收而產生之電荷輸送。本光電轉換元件形態相關之高分子化合物,藉由此等的特性,可以適合在光電轉換元件(尤其是有機太陽電池)中使用。
[光電轉換組成物]
本光電轉換元件形態相關之光電轉換組成物,係含有:第1化合物,與第1化合物不同的第2化合物。在此, 第1化合物是本光電轉換元件形態相關之高分子化合物。
第2化合物的第一態樣,係上述的光吸收末端波長為500 nm以上1500 nm以下的高分子化合物。藉由使用光吸收末端波長為500 nm以上1500 nm以下的高分子化合物,光的吸收量有容易變多,可以提高短路電流密度。理想的是光吸收末端波長為550 nm以上1200 nm以下的高分子化合物,又,理想的是光吸收末端波長為600 nm以上1000 nm以下的高分子化合物。作為如此高分子化合物者,例如,可列舉:有以下的式所示構造單元之高分子化合物。
[式中,R表示氫原子、鹵原子、或1價的有機基。作為鹵原子、1價的有機基者,可列舉:與上述者相同者。]
第2化合物的第二的態樣是富勒烯或富勒烯衍生物。使用富勒烯或富勒烯衍生物時,由於能促進電荷分離而提高光電轉換效率,故而為較佳。
作為富勒烯及富勒烯衍生物者,可列舉:富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C84、及此等的衍生物。
作為富勒烯衍生物者,例如,可列舉:式(T-13)所示化合物、式(T-14)所示化合物、式(T-15)所示化合物、式 (T-16)所示化合物。
[式(T-13)、(T-14)、(T-15)、(T-16)中,Ra是有烷基、芳基、雜芳基或酯構造之基。複數個Ra是可以相同也可以相異。Rb表示烷基或芳基。複數個Rb是可以相同也可以相異。]
Ra及Rb所示烷基、芳基的定義,具體例是與上述的R所示1價有機基中之烷基、芳基的定義、具體例相同。
Ra所示雜芳基,通常是,碳原子數為3至60,可列舉:噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基等。
作為有Ra所示酯構造之基者,例如,可列舉:式(T-17)所示基。
[式(T-17)中,u1表示1至6的整數,u2表示0至6的整數,Rc表示烷基、芳基或雜芳基。]
Rc所示烷基、芳基、雜芳基的定義,具體例是與Ra所示烷基、芳基、雜芳基的定義、具體例相同。
作為富勒烯C60衍生物的例者,可列舉以下的化合物。
作為富勒烯C70衍生物的例者,可列舉以下的化合物。
作為富勒烯衍生物的例子者,可以列舉:[6,6]苯-C61酪酸甲酯(C60PCBM,[6,6]-Phenyl C61 butyric Acid methyl ester),[6,6]苯-C71酪酸甲酯(C70PCBM,[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester),[6,6]苯-C85酪酸甲酯(C84PCBM,[6,6]-Phenyl C85 butyric Acid methyl ester),[6,6]噻吩-C61酪酸甲酯([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)。
又,本光電轉換元件形態相關之光電轉換組成物,將光電轉換組成物總量當作基準,第2化合物的含有量為0.1質量%至99質量%。理想的是1質量%至80質量%,較佳的是5質量%至60質量%。
[光電轉換元件]
本光電轉換元件形態相關之光電轉換元件,係在一對的電極之間,具有1層以上的含有本光電轉換元件形態相關之高分子化合物或光電轉換組成物之活性層。
作為本光電轉換元件形態相關之光電轉換元件的理想形態者,係有由至少一方為透明或半透明的一對電極,與p型的有機半導體與n型的有機半導體之有機組成物所形成之活性層。本光電轉換元件形態相關之高分子化合物,由於是在分子內有p型半導體與n型半導體的特性,故適合作為光電轉換元件的活性層使用。
本光電轉換元件形態相關之光電轉換元件,通常是在基板上形成。此基板是在形成電極、形成有機物層之際只要不起化學變化者即可。作為基板的材料者,例如,可列舉:玻璃、塑膠、高分子薄膜、矽。在不透明之基板的情形,相反側的電極(即,離基板遠的一方之電極)是以透明或半透明為佳。
本光電轉換元件形態相關之光電轉換元件之其他形態,具備至少一方為透明或半透明的一對電極、與在該電極間含有本光電轉換元件形態相關之高分子化合物或光電轉換 組成物的第1活性層、與鄰接在該第1活性層,含有富勒烯衍生物等電子受容性化合物的第2活性層之光電轉換元件。在第1活性層除了是本光電轉換元件形態相關之高分子化合物或光電轉換組成物之外,在不妨礙本發明目的之限制下,也可以有任意的電子供與性化合物或電子受容性化合物。
作為透明或半透明的電極材料者,可列舉:導電性的金屬氧化物膜、半透明的金屬薄膜等。具體的,可使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、及使用由此等的複合體之銦.錫.氧化物(ITO)、銦.鋅.氧化物等所成導電性材料而製作成之膜、NESA、金、鉑、銀、或銅等,而以ITO,銦.鋅.氧化物、氧化錫為佳。作為電極的製作方法者,可列舉:真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法、鍍覆法等。
作為電極材料者,也可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等的有機透明導電膜。
另一方面的電極也可以是不透明,作為該電極的電極材料者,可以使用金屬、導電性高分子等。作為電極材料的具體例者,可列舉:鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬、及此等之中2個以上的合金、或,1種以上的前述金屬,與選自由金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢及錫所成群組中之1種以上的金屬之合金、石墨、石墨層間化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作為合金者,可列舉:鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀 合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。
作為為了提高光電轉換效率的手段也可以使用活性層以外的付加中間層。作為成為中間層而使用的材料者,可列舉:氟化鋰等的鹼金屬、鹼土族金屬的鹵化物、氧化鈦等的氧化物、PEDOT(聚-3,4-伸乙基二氧噻吩)等。
活性層是可以含有1種單獨本光電轉換元件形態相關之高分子化合物,也可以含有組合2種以上者。為了提高活性層的電洞輸送性,作為電子供與性化合物及/或電子受容性化合物者,也可以使用在活性層中混合本光電轉換元件形態相關之高分子化合物以外的化合物。同時,電子供與性化合物、電子受容性化合物,係相對地由此等化合物之能量準位的能量水準來決定。
作為電子供與性化合物者,除了本光電轉換元件形態相關之高分子化合物以外,例如尚可列舉:吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯二胺衍生物、寡聚噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、在側鏈或主鏈有芳香族胺殘基之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚伸苯乙烯及其衍生物、聚伸噻吩乙烯及其衍生物。
作為電子受容性化合物者,除了本光電轉換元件形態相關之高分子化合物以外,例如,尚可列舉:碳材料、氧化鈦等金屬氧化物、二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰蒽醌二甲烷及其衍生物、茀衍生物、二苯二氰伸乙基 及其衍生物、二吩醌(diphenoquinone)衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚茀及其衍生物、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(深亞銅試劑;Bathocuproin)等啡啉衍生物、富勒烯、富勒烯衍生物,理想的是氧化鈦、奈米碳管、富勒烯、富勒烯衍生物,特佳的是富勒烯、富勒烯衍生物。
作為富勒烯、富勒烯衍生物者,係與前述的第2化合物態樣之一說明的作為富勒烯或富勒烯衍生物之定義、具體例相同。
在同一的活性層中,含有本光電轉換元件形態相關之高分子化合物與富勒烯衍生物的情形,將光電轉換組成物全量作為基準,富勒烯衍生物的比率,通常是0.1質量%至99質量%,理想的是1質量%至80質量%,較佳的是5質量%至60質量%。
活性層的厚度,通常是1nm至100μm,理想的是2nm至1000nm,較佳的是5nm至500nm,更佳的是20nm至200 nm。
活性層也可以是以任意的方法製造,例如,可列舉:由含有高分子化合物之溶液成膜的方法,藉由真空蒸鍍法成膜的方法。
光電轉換元件的理想製造方法,係為具有第1電極與第2電極,且在該第1電極與該第2電極之間有活性層之光電轉換元件的製造方法,其具備在該第1電極上藉由塗布含有本光電轉換元件形態相關之高分子化合物與溶劑的 溶液(一般的也稱為印墨。)之塗布法形成活性層的步驟,與在該活性層上形成第2電極之步驟的光電轉換元件製造方法。含有本光電轉換元件形態相關之高分子化合物與溶劑之溶液,藉由塗布,可以形成含有本光電轉換元件形態相關之高分子化合物之有機薄膜。
在溶液中使用的溶劑,只要可以溶解本光電轉換元件形態相關之高分子化合物者即可。作為該溶劑者,例如,可列舉:甲苯、二甲苯、均三甲基苯、四氫化萘、十氫化萘、雙環己基、n-丁基苯、二級-丁基苯、三級-丁基苯等不飽和烴系溶劑,四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷等鹵化飽和烴系溶劑,氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化不飽和烴系溶劑,四氫呋喃、四氫哌喃等醚系溶劑。本光電轉換元件形態相關之高分子化合物,通常是可以在前述溶劑中溶解0.1質量%以上。
使用溶液成膜(形成活性層)的情形,可使用狹縫塗布法、刮刀塗布法、旋塗法、鑄模法、微凹版塗布法、凹版塗布法、棒塗布法、輥筒塗布法、線棒塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法、網版印刷法、照像凹版印刷法、軟版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法、分配(Dispenser)印刷法、噴嘴塗布法、毛細管塗布法等塗布法,而以狹縫塗布法、毛細管塗布法、凹版塗布法、微凹版塗布法、棒塗布法、刮刀塗布法、噴嘴塗布法、噴墨印刷法、旋塗法為佳。
由成膜性的觀點而言,25℃之溶劑的表面張力是以比 15mN/m大者為佳,以比15mN/m大比100mN/m小者為較佳,以比25mN/m大比60mN/m小者為更佳。
[太陽電池]
使用本光電轉換元件形態相關之高分子化合物的光電轉換元件,係由透明或半透明的電極藉由照射太陽光等光,在電極間產生光起電力,可以作為有機薄膜太陽電池來運作。又,藉由複數積集有機薄膜太陽電池也可以作為有機薄膜太陽電池模組來使用。
第4圖是本光電轉換元件形態相關之有機薄膜太陽電池的示意剖面圖。在第4圖表示之有機薄膜太陽電池100是具備:基板1、在基板1上所形成之第1電極7a、由含有在第1電極7a上所形成之本光電轉換元件形態相關的高分子化合物之有機薄膜所成的活性層2,與在活性層2上所形成之第2電極7b者。
在本光電轉換元件形態相關之有機薄膜太陽電池中,在第1電極7a及第2電極7b的一方是使用透明或半透明的電極。作為電極材料者,可以使用上述物質。為了可得高開放電壓,作為各別的電極是以選自功能係數差變大者為佳。在活性層2(有機薄膜)中為了提高光感度而可以添加電荷產生劑、增感劑等。作為基板1者,可以使用:矽基板、玻璃基板、塑膠基板等。
[太陽電池模組]
有機薄膜太陽電池是與以往的太陽電池模組與基本上同樣的模組構造。太陽電池模組,一般是在金屬、陶瓷 等支持基板上有電池單元(cell)之構造,以充填樹脂或保護玻璃等覆蓋在其上,由支持基板的相反側取得光的構造,在支持基板上使用強化玻璃等透明材料,在其上構成電池單元(cell)由其透明的支持基板側可能取得光的構造。具體的,依據超直線型(super stright type)、次直線型(substright type)、灌封型(potting type)的模組構造,已知是在非晶質矽太陽電池等所用的基板一體型模組構造等。使用本光電轉換元件形態相關之高分子化合物所製造的有機薄膜太陽電池也藉由使用目的或使用場所及環境,可以適合選擇此等的模組構造。
代表性的超直線型或次直線型模組,係在單側或兩側為透明經實施防止反射處理的支持基板間配置一定間隔的電池單元(cell),鄰接電池單元相互為藉由金屬導線或軟性配線等而連接,在外緣部配置有集電電極,而變成在外部取得已產生電力的構造。在基板與電池單元之間,為了提高電池單元的保護或集電效率,因應目的也可以使用將乙基乙烯乙酸酯(EVA)等各種類的塑膠材料作成的薄膜或充填樹脂的形態。
又,使用由外部的衝撃少之沒必要以硬素材覆蓋表面的情形中,係用透明塑膠薄膜作表面保護層之構造,或藉由將上述充填樹脂硬化而賦予保護功能,可能不用成單側的支持基板。支持基板的周圍,為了確保內部的密封及模組的剛性而在金屬製的框架固定成三明治狀,支持基板與框架之間是用封止材料來密封。又,電池單元或支持基板, 只要使用充填材料及封止材料的可撓性素材的話,也可於曲面之上構成太陽電池。
使用聚合物薄膜等軟性支持體之太陽電池的的情形,一面送出輥筒狀的支持體一面順序形成電池單元,切斷成所期望的大小之後,周緣部藉由可撓性防濕性的素材來密封而可以製作電池本體。又,也可以根據Solar Energy Materials And Solar Cells,48,p.383-391記載的「SCAF」作為模組構造。再者,使用軟性支持體的太陽電池也可以在曲面玻璃等接著固定而使用。
[有機影像感應器]
又,使用本光電轉換元件形態相關之高分子化合物的光電轉換元件,係在電極間施加電壓之狀態,或是在無施加電壓的狀態,由透明或半透明的電極藉由照射光,而流動光電流,可以作為有機光感應器來運作。也可以藉由集積複數個有機光感應器作成有機影像感應器來使用。
[有機電晶體]
本光電轉換元件形態相關之高分子化合物,係由發揮高電荷輸送性而得,也適合在有機薄膜電晶體中使用。作為有機薄膜電晶體者,可列舉:具備有源極及汲極、此等電極間的電流通路與所成的有機半導體層(即,為活性層,以下相同。)、與通過此電流通路並調控電流量之閘極之構造者,有機半導體層為含有上述之本光電轉換元件形態相關之高分子化合物藉由有機薄膜而構成者。作為如此之有機薄膜電晶體者,可列舉:場效型、靜電誘導型等。
場效型有機薄膜電晶體,係以具備源極及汲極、此等之間的電流通路與所成之有機半導體層、通過此電流通路並調控電流量之閘極、以及在有機半導體層與閘極之間所配置的絕緣層為佳。尤其是,源極及汲極為設置成連接在有機半導體層,進一步是以挾著連接在有機半導體層之絕緣層而設置閘極為佳。場效型有機薄膜電晶體中,有機半導體層為含有本光電轉換元件形態相關之高分子化合物藉由有機薄膜而構成。
靜電誘導型有機薄膜電晶體,係以有源極及汲極、此等之間的電流通路與所成之有機半導體層、以及通過電流通路並調控電流量之閘極,而此閘極為設置在有機半導體層中為佳。尤其是,在源極、汲極及有機半導體層中設置閘極,為連接在有機半導體層而設置為佳。在此,作為閘極的構造者,只要由源極對汲極形成流動電流通路,並且在閘極以施加電壓流動電流通路並為可以調控電流量之構造即可,例如,可列舉:梳形電極。靜電誘導型有機薄膜電晶體中,有機半導體層為含有本光電轉換元件形態相關之高分子化合物藉由有機薄膜而構成。
第5圖是本光電轉換元件形態相關之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)的示意剖面圖。在第5圖中所示有機薄膜電晶體400,具備有基板10、在基板10上具有所定間隔而形成的源極15及汲極16、以覆蓋源極15及汲極16之方式在基板10上所形成的有機半導體層12、在有機半導體層12上所形成的絕緣層13、與以覆蓋源極15與汲 極16之間的絕緣層13領域之方式的絕緣層13上所形成的閘極14。
本光電轉換元件形態相關之有機薄膜電晶體400中,有機半導體層12,係由含有本光電轉換元件形態相關之高分子化合物之有機薄膜所構成,成為源極15與汲極16之間的電流通路(Channel)。又,閘極14是藉由施加電壓來控制有機半導體層12中通過電流通路(途徑)之電流量。
有機薄膜電晶體之中,場效型有機薄膜電晶體,可以藉由公知的方法,例如,在日本特開平5-110069號公報中記載的方法來製造。又,靜電誘導型有機薄膜電晶體,可以藉由公知的方法,例如,在日本特開2004-006476號公報中所記載的方法來製造。
上述的有機薄膜電晶體,例如,由於可以調控電氣泳動顯示、液晶顯示、有機電場發光顯示等的畫素,或作為在調控畫面亮度的均一性或畫面書寫轉換速度中使用的畫素驅動元件等來使用。
[實施例]
以下,根據實施例及比較例更具體的說明本發明,但本發明並不侷限於以下的實施例者。
[發光元件形態相關之高分子化合物]
首先,說明有關發光元件形態相關之高分子化合物及使用此等之有機EL元件相關的實施例及比較例。
(數平均分子量及重量平均分子量的測定)
有關數平均分子量及重量平均分子量是藉由凝膠滲透 層析分析儀(GPC)(島津製作所製,商品名:LC-10Avp)換算聚苯乙烯的數平均分子量及重量平均分子量而求得。測定之高分子化合物是溶解到四氫呋喃中,以成為約0.5質量%的濃度方式,注入30μl到GPC中。GPC的移動相是使用四氫呋喃,以0.6ml/分的流速流通。管柱是串聯2支TSKgel Super HM-H(Tosho公司製)與TSKgel Super H2000(Tosho公司製)1支而連接。檢出器是使用示差折射率檢出器(島津製作所製,商品名:RID-10A)。
LC-MS的測定是用以下的方法來進行。將測定試料溶解到氯仿或四氫呋喃中,以成為約2mg/ml的濃度方式,注入1μl到LC-MS(Agilent Technologies製,商品名:1100LCMSD)中。LC-MS的移動相是使用離子交換水、乙腈、四氫呋喃或此等的混合溶液,因應需求添加乙酸。管柱是使用L-column 2 ODS(3μm)(化學物質評價研究機構製,內徑:2.1mm,長度:100mm,粒徑3μm)。
<合成例1:高分子化合物1的合成>
在惰性氣體環境下,將下述式所示化合物10(1.8163g,1.99 mmol): 下述式所示化合物11(1.1002g,1.20mmol): 下述式所示化合物2(0.2829g,0.50mmol):
下述式所示化合物12(0.1587g,0.30mmol): 二氯雙(三苯膦)鈀(1.4 mg)、及甲苯(47ml)混合,加熱至105℃。在反應液中滴下20質量%氫氧化四乙基銨水溶液(6.6ml),使其回流8小時。反應後,在此,加入苯基硼酸(24.4mg),及二氯雙(三苯膦)鈀(1.4mg),再回流23小時。其次,於其中,加入二乙基二硫脲酸鈉水溶液,在80℃攪拌2小時。冷卻反應液後,用水洗2次,用3質量%乙酸水溶液洗2次,用水洗淨2次,將所得到的溶液滴到甲醇中,濾取而得到沈澱物。將此沈澱物溶解到甲苯中,藉由順序通過氧化鋁管柱,矽膠管柱而精製。將得到的溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取得到之沈澱物,藉由乾燥,得到1.76g之高分子化合物1。高分子化合物1的換算聚苯乙烯之數平均分子量是6.5×104,換算聚苯乙烯的重量平均分子量 是2.3×105
高分子化合物1,由放入的原料求得之理論值是下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: ,以50:12.5:30:7.5的莫耳比所所構成的無規共聚合物。
<合成例2:高分子化合物2的合成>
在惰性氣體環境下,將下述式所示化合物7(2.6525g,5.00mmol): 化合物2(0.6856g,1.25mmol)、下述式所示化合物13(2.0476g,3.00mmol): 下述式所示化合物14(0.3219g,0.75mmol): 、二氯雙(三苯膦)鈀(7.0mg),及甲苯(50ml)混合,加熱至105℃。在反應液中滴下17.5質量%碳酸鈉水溶液(13.6ml),使其回流8小時。反應後,在此,加入苯基硼酸(60.0mg),及,二氯雙(三苯膦)鈀(7.0mg),再回流23小時。其次,在此,加入二乙基二硫脲酸鈉水溶液,在80℃攪拌2小時。 冷卻反應液後,用水洗2次,用3質量%乙酸水溶液洗2次,用水洗淨2次,將所得到的溶液滴到甲醇中,濾取得到之沈澱物。此沈澱物溶解到甲苯中,藉由順序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將得到的溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取得到之沈澱物,藉由乾燥,得到3.31g之高分子化合物2。高分子化合物2的換算聚苯乙烯之數平均分子量是7.6×104,聚苯乙烯之重量平均分子量是1.8×105
高分子化合物2,由放入的原料求取理論值,係下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 以62.5:30:7.5的莫耳比所構成的無規共聚合物。
<合成例3:高分子化合物3的合成>
在惰性氣體環境下,混合化合物10(1.8163g,1.99 mmol)、化合物11(1.5586g,1.70mmol)、化合物12(0.1587 g,0.30mmol)、二氯雙(三苯膦)鈀(1.4mg)、及甲苯(47ml),加熱至105℃。在反應液中滴下20質量%氫氧化四乙基銨水溶液(6.6ml),使其回流8小時。反應後,在此,加入苯基硼酸(24.4mg),及,二氯雙(三苯膦)鈀(1.4mg),再回流23小時。其次,在此,加入二乙基二硫脲酸鈉水溶液,以80℃攪拌2小時。冷卻反應液後,用水洗2次,用3質量%乙酸水溶液洗2次,用水洗淨2次,將所得到的溶液滴到甲醇中,濾取得到之沈澱物。此沈澱物溶解到甲苯中,藉由順序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將得到之溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取得到之沈澱物,藉由乾燥,得到1.88g的高分子化合物3。高分子化合物3的換算聚苯乙烯之數平均分子量是5.6×104,換算聚苯乙烯的重量平均分子量是2.4×105
高分子化合物3,由放入原料求取理論值,是下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 以50:42.5:7.5的莫耳比所構成之無規共聚合物。
<合成例4:高分子化合物4的合成>(合成實施例1)
在惰性氣體環境下,混合高分子化合物3(1.5000g,2.38mmol)、富勒烯C60(Sigma-Aldrich公司製)(0.5160 g,0.72mmol)、及o-二氯苯120ml。在得到之混合液中使氬氣冒泡30分鐘後,加熱至190℃,攪拌24小時。之後,將反應液在甲醇中再沈澱,進行過濾、減壓乾燥。
乾燥後,在得到之粗聚合物中加入80ml之四氫呋喃並 使其溶解,進行矽藻土過濾,可得到聚合物溶液。之後,在桐山漏斗的下層積層矽藻土,在上層積層活性碳與矽膠的混合物,將聚合物溶液通過。重複此操作2次後,餾去四氫呋喃,用甲苯再溶解。將聚合物溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取得到之沈澱物,藉由乾燥,得到1.01g的高分子化合物4。高分子化合物4的換算聚苯乙烯之數平均分子量是1.4×105,換算聚苯乙烯的重量平均分子量是4.3×105
又,相對於得到之高分子化合物4的全重複單元,富勒烯載持量是6.4莫耳%,沒載持之富勒烯是0.0莫耳%。
<合成例5:高分子化合物5的合成>(合成實施例2)
在惰性氣體環境下,混合高分子化合物1(1.5000g,2.24 mmol)、富勒烯C60(Sigma-Aldrich公司製)(0.4848 g,0.67mmol)、及o-二氯苯110ml。在得到之混合液中將氬氣冒泡30分鐘之後,加熱至190℃,攪拌24小時。其後,使反應液在甲醇中再沈澱,進行過濾、減壓乾燥。
乾燥後,在得到之粗聚合物中,加入四氫呋喃80ml並使其溶解,進行矽藻土過濾,而得到聚合物溶液。之後,在桐山漏斗的下層積層矽藻土,在上層積層活性碳與矽膠的混合物,使聚合物溶液通過。重複此操作2次後,餾去四氫呋喃,用甲苯再溶解。將聚合物溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取得到之沈澱物,藉由乾燥,得到0.86g之高分子化合物5。高分子化合物5的換算聚苯乙烯之數平均分子量是1.6×105,換算聚苯乙烯的重量平均分子量是4.8×105
又,相對於得到之高分子化合物5的全重複單元,富 勒烯載持量是6.3莫耳%,沒有載持富勒烯是0.0莫耳%。
<合成例6:高分子化合物6的合成>
在惰性氣體環境下,混合下述式所示化合物6(5.2592g,7.12mmol): 化合物7(1.4850g,2.80mmol)、下述式所示化合物8(5.8007g,9.00mmol): 下述式所示化合物9(0.0946g,0.20mmol): 下述式所示化合物4(0.5909g,0.8mmol): 二氯雙(三苯膦)鈀(14.0mg)、及甲苯(111ml),加熱至105 ℃。在反應液中滴下20質量%氫氧化四乙基銨水溶液(33.2 ml),使回流3小時。反應後,在此加入苯基硼酸(1.292g),及,二氯雙(三苯膦)鈀(14.0mg),再回流23小時。其次,在此加入二乙基二硫脲酸鈉水溶液,在80℃攪拌2小時。冷卻反應液後,以水洗2次,以3質量%乙酸水溶液洗2次,以水洗淨2次,將得到之溶液滴到甲醇中,濾取之得到沈澱物。將此沈澱物溶解到甲苯中,藉由順序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將得到之溶液滴到甲醇中,攪拌之後,濾取得到之沈澱物,藉由乾燥,得到7.56g之高分子化合物6。高分子化合物6換算聚苯乙烯之數平均分子量是1.0×105,換算聚苯乙烯的重量平均分子量是2.4×105
高分子化合物6,由放入原料求取理論值是下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 以36:14:45:4:1的莫耳比所構成之無規共聚合物。
<合成例7:高分子化合物7的合成>
在惰性氣體環境下,混合下述式所示化合物15(2.4925g,5.00mmol): 下述式所示化合物16(0.5513g,1.00mmol): 化合物8(2.5781g,4.00mmol)、二氯雙(三苯膦)鈀(1.7mg)、以及甲苯(50ml),加熱至105℃。在反應液中滴下20質量%氫氧化四乙基銨水溶液(16.6ml),使其回流8小時。反應後,在此,加入苯基硼酸(60.9mg)、及二氯雙(三苯膦)鈀(1.7mg),再回流23小時。其次,在此,加入二乙基二硫脲酸鈉水溶液,在80℃攪拌2小時。冷卻反應液後,以水洗2次,以3質量%乙酸水溶液洗2次,以水洗淨2次,將得到之溶液滴到甲醇中,濾取之得到沈澱物。將此沈澱物溶解到甲苯中,藉由順序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將得到之溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取得到之沈澱物,藉由乾燥,得到3.13g之高分子化合物7。高分子化合物7的換算聚苯乙烯之數平均分子量是2.6×105,換算聚苯乙烯的重量平均分子量是6.7×105
高分子化合物7,由放入原料求取理論值是下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 與下述式: 以50:40:10的莫耳比所構成之無規共聚合物。
<合成例8:高分子化合物8的合成>
在惰性氣體環境下,混合化合物6(7.5733g,10.23 mmol)、化合物7(2.1494g,4.03mmol)、化合物3(7.635 g,11.82mmol)、化合物9(0.1369g,0.29mmol)、化合物4(1.0707g,1.44mmol)、下述式所示化合物17(0.6895g,0.86mmol): 二氯雙(三苯膦)鈀(5.0mg)、及甲苯(315ml),加熱至105℃。在反應液中滴下20質量%氫氧化四乙基銨水溶液 (48.9ml),使其回流8小時。反應後,在此,加入苯基硼酸(0.17g),及二氯雙(三苯膦)鈀(5.0mg),再回流23小時。其次,在此,加入二乙基二硫脲酸鈉水溶液,在80℃攪拌2小時。冷卻反應液後,以水洗2次,以3質量%乙酸水溶液洗2次,以水洗淨2次,將得到之溶液滴到甲醇中,濾取之得到沈澱物。將此沈澱物溶解到甲苯中,藉由順序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將得到之溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取得到之沈澱物,藉由乾燥,得到12.48g之高分子化合物8。高分子化合物8的換算聚苯乙烯之數平均分子量是9.7×104,換算聚苯乙烯的重量平均分子量是2.8×105
高分子化合物8,由放入原料求取理論值是下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 以36:14:41:5:1:3的莫耳比所構成之無規共聚合物。
<合成例9:高分子化合物9的合成>
在惰性氣體環境下,混合化合物6(2.8964g,3.92 mmol)、化合物2(1.9744g,3.60mmol)、化合物4(0.2963 g,0.40mmol)、二氯雙(三苯膦)鈀(2.8mg)、及甲苯(80ml),加熱至105℃。在反應液中滴下17.5質量%碳酸鈉水溶液(10.9ml),使其回流8小時。反應後,在此加入苯基硼酸(50.0mg),及二氯雙(三苯膦)鈀(2.8mg),再回流23小時。其次,在此,加入二乙基二硫脲酸鈉水溶液,在80℃攪拌2小時。冷卻反應液後,以水洗2次,以3質量%乙酸水溶液洗2次,以水洗淨2次,將得到之溶液滴到甲醇中,濾取之得到沈澱物。將此沈澱物溶解到甲苯中,藉由順序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將得到之溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取得到之沈澱物,藉由乾燥,得到2.00g之高分子化合物9。高分子化合物9的換算聚苯乙烯之數平均分子量是1.1×105,換算聚苯乙烯的重量平均分子量是2.8×105
高分子化合物9,由放入原料求取理論值是下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 以50:45:5的莫耳比所構成之無規共聚合物。
<合成例10:高分子化合物10的合成>(合成實施例3)
在惰性氣體環境下,混合高分子化合物2(1.200g,2.90mmol)、富勒烯C60(Sigma-Aldrich公司製)(0.6219 g,0.90mmol),及o-二氯苯140ml。將得到之混合液在氬氣中冒泡30分鐘後,加熱至190℃,攪拌24小時。其後,反應液在甲醇中再沈澱,進行過濾、減壓乾燥。
乾燥後,在得到之粗聚合物中加入四氫呋喃並使其溶解,進行矽藻土過濾,得到聚合物溶液。其後,將聚合物溶液通過,在桐山漏斗的下層積層矽藻土,在上層積層活性碳與矽膠的混合物之漏斗。將此操作重複2次後,餾去四氫呋喃,在甲苯中再溶解。將聚合物溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取得到之沈澱物,藉由乾燥,得到0.43g之高分子化合物10。高分子化合物10的換算聚苯乙烯之數平 均分子量是1.1×105,換算聚苯乙烯的重量平均分子量是3.7×105
又,相對於得到之高分子化合物10的全重複單元,富勒烯載持量是2.2莫耳%,沒有載持的富勒烯是0.0莫耳%。
<合成例11:高分子化合物11的合成> (化合物B的合成)
藉由下述式所示反應,由化合物A合成化合物B。
在具備攪拌器之3000ml四口燒瓶中,放入6-溴-1-己烯(90.9g),及四氫呋喃(350ml)後,緩慢地滴下9-硼雙環[3.3.1]壬烷(66.6g),於室溫一面保溫一面攪拌19小時。
在反應液中,放入1.1’-雙(二苯膦基)二茂鐵-鈀(II)二氯化物(8.92g)、3mol/L氫氧化鈉水溶液(290ml)、化合物A(40.0g)及四氫呋喃(350ml)後,昇溫到70℃,一面保溫一面攪拌1小時。
反應液冷卻至0℃,緩慢地加入己烷及過氧化氫水,一面保溫一面攪拌30分。有機層用水洗淨,濃縮得到之有機層,粗生成物使用矽膠管柱(展開溶劑:己烷/乙酸乙酯混合液)精製,將得到25.2g之無色透明油當作化合物B。
LC-MS(APCI,positive):[M+H]+266
(化合物1的合成)
藉由如下述式所示來反應,由化合物B合成化合物1。
在具備攪拌器的300ml四口燒瓶中,放入化合物B(16.7g)、化合物C(20.8g)、及甲基三辛銨氯化物(Aliquat 336,Sigma-Aldrich公司製)(0.92g)後,昇溫到85℃,一面保溫一面攪拌1小時。在此,緩慢地滴下40質量%氫氧化鉀水溶液(24ml),在85℃一面保溫一面攪拌3小時。
使反應液回到室溫,加入水及二氯甲烷,分離出有機層與水層。有機層用水洗淨,將得到之有機層加以濃縮,得到粗生成物。粗生成物用異丙醇與甲苯的混合液再結晶,將得到的15.2g白色固體當作化合物1。
LC-MS(APCI,positive):[M+H]+668
(高分子化合物11的合成)
在惰性氣體環境下,混合化合物10(1.8090g,1.99 mmol)、化合物2(0.1132g,0.20mmol)、化合物11(1.1002 g,1.20mmol)、化合物1(0.4032g,0.60mmol)、二氯雙(三苯膦)鈀(1.8mg)、及甲苯(50ml),在105℃加熱。
在反應液中,滴下20質量%氫氧化四乙基銨水溶液(7ml),使其回流4小時。反應後,在此,加入苯基硼酸(24.4mg),及二氯雙(三苯膦)鈀(1.8mg),再回流16.5小 時。其次,在此,加入二乙基二硫脲酸鈉水溶液,在80℃攪拌2小時。冷卻反應液之後,以水洗2次,以3質量%乙酸水溶液洗2次,以水洗淨2次,將得到之溶液滴到甲醇中,濾取之得到沈澱物。
將此沈澱物溶解到甲苯中,藉由順序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱來精製。將得到之溶液滴到甲醇中,攪拌後,藉由過濾取得沈澱物,並加以乾燥,得到1.98g高分子化合物11。高分子化合物11的換算聚苯乙烯之數平均分子量是5.2×104,換算聚苯乙烯的重量平均分子量是2.2×105
高分子化合物11,由放入之原料求取理論值是下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 與下述式所示重複單元: 以50:5:30:15的莫耳比所構成之無規共聚合物。
<合成例12:高分子化合物12的合成>(合成實施例4)
在惰性氣體環境下,混合高分子化合物11(1.5426g,2.38mmol)、富勒烯C60(Sigma-Aldrich公司製)(0.5163 g,0.72mmol)、及o-二氯苯120ml。得到之混合液在氬氣中冒泡30分鐘後,加熱至190℃,攪拌24小時。其後,將反應液在甲醇中再沈澱,進行濾過、減壓乾燥。
乾燥後,在得到之粗聚合物中加入四氫呋喃80ml並使其溶解,進行矽藻土過濾,得到聚合物溶液。其後,在桐山漏斗的下層積層矽藻土,在上層積層活性碳與矽膠的混合物,使聚合物溶液通過。將此操作重複2次後,餾去四氫呋喃,在甲苯中再溶解。將聚合物溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取得到之沈澱物,藉由乾燥,得到1.11g之高分子化合物12。高分子化合物12的換算聚苯乙烯之數平 均分子量是1.5×105,換算聚苯乙烯的重量平均分子量是5.3×105
又,相對於得到之高分子化合物12的全重複單元,富勒烯載持量是4.5莫耳%,沒有載持富勒烯是0.0莫耳%。
<有機EL元件的製作> (實施例1)
藉由濺鍍法在玻璃基板上附著45nm厚度的ITO膜,使用聚(伸乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(H.C.Starck公司製,商品名:A14083),藉由旋塗法塗成65nm的膜厚,在熱板上以200℃加熱10分鐘使其乾燥。
其次,將高分子化合物1與高分子化合物5,分別溶解到二甲苯中,調製成0.7質量%的二甲苯溶液。
其次,混合高分子化合物1的二甲苯溶液與高分子化合物5的二甲苯溶液,以使高分子化合物1與高分子化合物5的固形份成為質量比80:20的方式。使用此二甲苯溶液藉由旋塗法,形成20nm厚度的薄膜。在氮氣環境中,將此放在熱板上以180℃,加熱60分鐘。
其次,將高分子化合物6溶解到二甲苯中,調製1.3質量%的二甲苯溶液。使用此二甲苯溶液藉由旋塗法形成厚度65nm的薄膜,在氮氣環境中以130℃加熱10分鐘,使其乾燥後,作為陰極的鋇蒸鍍約5nm,其次蒸鍍鋁約80nm,製作有機EL元件。又,真空度到達1×10-4Pa以下之後開始金屬的蒸鍍。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得 在465nm波峰之EL發光,最大發光效率是7.1cd/A。
將上述得到之有機EL元件試圖設定初期亮度成為1000cd/m2的電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在2420小時後減半。
(實施例2)
除了使用高分子化合物2,以取代在實施例1中之高分子化合物1之外,其餘與實施例1同樣操作,製作有機EL元件。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在465nm波峰之EL發光,最大發光效率是7.5cd/A。
將上述得到之有機EL元件試圖設定使初期亮度成1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在2030小時後減半。
(實施例3)
除了使用只有由高分子化合物5所成之二甲苯溶液,以取代實施例1中混合高分子化合物1與高分子化合物5之二甲苯溶液之外,其餘與實施例1同樣操作,製作有機EL元件。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在465nm波峰之EL發光,最大發光效率是4.8cd/A。
將上述得到之有機EL元件試圖設定使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在2325小時後減半。
(實施例4)
除了使用高分子化合物3及高分子化合物4,以取代實施例1中高分子化合物1及高分子化合物5之外,其餘與實施例1同樣操作,製作有機EL元件。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在465nm波峰之EL發光,最大發光效率是6.9cd/A。
將上述得到之有機EL元件設定試圖使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在2310小時後減半。
(實施例5)
除了使用高分子化合物7與下述式(1-1)所示銥錯體的固形份的質量比成為80:20的方式混合二甲苯溶液,藉由旋塗法形成厚度80nm的薄膜,以取代實施例1中高分子化合物6的二甲苯溶液之外,其餘與實施例1同樣操作,製作有機EL元件。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在510nm波峰之EL發光,最大發光效率是16.2cd/A。
將上述得到之有機EL元件設定試圖使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在380小時後減半。
(實施例6)
除了使用高分子化合物8,以取代實施例1中的高分子化合物6之外,其餘與實施例1同樣操作,製作有機EL元件。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在520nm波峰之EL發光,最大發光效率是12.0cd/A。
將上述得到之有機EL元件,設定試圖使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在61740小時後減半。
(實施例7)
除了使用高分子化合物9與下述式(1-2)所示銥錯體與的固形份的質量比為92.5:7.5的方式所成混合之二甲苯溶液藉由旋塗法形成厚度80nm的薄膜,以取代實施例1中高分子化合物6的二甲苯溶液之外,其餘與實施例1同樣操作,製作有機EL元件。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在625nm波峰之EL發光,最大發光效率是6.2cd/A。
將上述得到之有機EL元件,設定試圖使初期亮成 度為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在20320小時後減半。
(實施例8)
除了使用高分子化合物10,以取代實施例1中的高分子化合物5之外,其餘與實施例1同樣操作,製作有機EL元件。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在465nm波峰之EL發光,最大發光效率是6.1cd/A。
將上述得到之有機EL元件,設定試圖使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在2290小時後減半。
(實施例9)
除了使用高分子化合物2及高分子化合物10,以取代實施例1中的高分子化合物1及高分子化合物5之外,其餘與實施例1同樣操作,製作有機EL元件。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在465nm波峰之EL發光,最大發光效率是4.2cd/A。
將上述得到之有機EL元件,設定試圖使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在2460小時後減半。
(實施例10)
除了使用高分子化合物3及高分子化合物12,以取代實施例1中的高分子化合物1及高分子化合物5之外,其餘與實施例1同樣操作,製作有機EL元件。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在465nm波峰之EL發光,最大發光效率是5.7cd/A。
將上述得到之有機EL元件,設定試圖使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在2920小時後減半。
(實施例11)
除了使用高分子化合物2及高分子化合物10,以取代實施例6中的高分子化合物1及高分子化合物5之外,其餘與實施例6同樣操作,製作有機EL元作。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在520nm波峰之EL發光,最大發光效率是11.9cd/A。
將上述得到之有機EL元件,設定試圖使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在50890小時後減半。
(實施例12)
除了使用高分子化合物3及高分子化合物12,以取代實施例6中的高分子化合物1及高分子化合物5之外,其餘與實施例6同樣操作,製作有機EL元作。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在520nm波峰之EL發光,最大發光效率是14.0cd/A。
將上述得到之有機EL元件,設定試圖使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在67110小時後減半。
(實施例13)
除了使用高分子化合物2及高分子化合物10,以取代實施例7中的高分子化合物1及高分子化合物5之外,其餘與實施例7同樣操作,製作有機EL元作。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在625nm波峰之EL發光,最大發光效率是6.0cd/A。
上述得到之有機EL元件,設定試圖使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在22310小時後減半。
(實施例14)
除了使用高分子化合物3及高分子化合物12,以取代實施例7中的高分子化合物1及高分子化合物5之外,其餘與實施例7同樣操作,製作有機EL元作。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在625nm波峰之EL發光,最大發光效率是6.0cd/A。
將上述得到之有機EL元件,設定試圖使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在24520小時後減半。
(比較例1)
除了使用只有高分子化合物1的二甲苯溶液,以取代實施例1中的混合高分子化合物1與高分子化合物5之二甲苯溶液之外,其餘與實施例1同樣操作,製作有機EL元作。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在465nm波峰之EL發光,最大發光效率是8.4cd/A。
將上述得到之有機EL元,設定試圖使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在860小時後減半。
(比較例2)
除了使用只有高分子化合物2的二甲苯溶液,以取代實施例2中的混合高分子化合物2與高分子化合物5之二甲苯溶液之外,其餘與實施例2同樣操作,製作有機EL元作。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在465nm波峰之EL發光,最大發光效率是8.8cd/A。
將上述得到之有機EL元件,設定試圖使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在1041小時後減半。
(比較例3)
除了使用只有高分子化合物3的二甲苯溶液,以取代實施例4中的混合高分子化合物3與高分子化合物4之二甲苯溶液之外,其餘與實施例4同樣操作,製作有機EL元作。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在465nm波峰之EL發光,最大發光效率是8.5cd/A。
將上述得到之有機EL元件,設定試圖使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在1001小時後減半。
(比較例4)
除了使用只有高分子化合物1的二甲苯溶液,以取代實施例5中的混合高分子化合物1與高分子化合物5之二甲苯溶液之外,其餘與實施例5同樣操作,製作有機EL元作。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在510nm波峰之EL發光,最大發光效率是18.8cd/A。
將上述得到之有機EL元件,設定試圖使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在280小時後減半。
(比較例5)
除了使用只有高分子化合物1的二甲苯溶液,以取代混合實施例6中的高分子化合物1與高分子化合物5之二甲苯溶液之外,其餘與實施例6同樣操作,製作有機EL元作。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在520nm波峰之EL發光,最大發光效率是14.2cd/A。
將上述得到之有機EL元件,設定試圖使初期亮度成為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在32970小時後減半。
(比較例6)
除了使用只有高分子化合物1的二甲苯溶液,以取代實施例7中的混合高分子化合物1與高分子化合物5之二甲苯溶液之外,其餘與實施例7同樣操作,製作有機EL元作。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在625nm波峰之EL發光,最大發光效率是7.2cd/A。
將上述得到之有機EL元件,設定試圖使初期亮成度為1000cd/m2之電流值後,以定電流驅動,測定亮度的時間變化。結果,亮度是在16800小時後減半。
(比較例7)
除了使用調製高分子化合物1與富勒烯C60的固形份之質量比為92.5:7.5的方式所成之二甲苯溶液,以取代實施例1中的混合高分子化合物1與高分子化合物5之二甲苯溶液之外,其餘與實施例1同樣操作,製作有機EL元作。
在得到之有機EL元件中施加電壓時,由此元件可得在465nm波峰之EL發光,最大發光效率是3.2cd/A時有很大的下降。
將實施例及比較例的結果在表1中表示。表1中,在各層中記載的「種類」及「比率」是表示在各層使用的高分子化合物(或Ir錯合物)之種類與其混合比(質量比)。又,「波峰」是表示EL發光的波峰,「亮度壽命」是表示亮度減半之壽命。
高分子化合物4、5、10及12是相當於發光元件形態 相關之高分子化合物。在電洞輸送層中含有高分子化合物4、5、10或12的有機EL元件,顯示有優良的亮度壽命。
[光電轉換元件形態相關之高分子化合物]
其次,說明有關光電轉換元件形態相關之高分子化合物及使用此等之光電轉換元件有關的實施例及比較例。
(NMR測定)
NMR測定是將化合物溶解到重氯仿中,使用NMR裝置(Varian公司製,INOVA300)來進行。
(數平均分子量及重量平均分子量的測定)
有關數平均分子量及重量平均分子量,係藉由矽膠滲透層析(GPC)(島津製作所製,商品名:LC-10Avp)求取換算聚苯乙烯的數平均分子量及重量平均分子量。測定之高分子化合物是在四氫呋喃中溶解成約0.5質量%的濃度,注入30μl到GPC中。GPC的移動相是使用四氫呋喃,以0.6ml/分鐘的流速流動。管柱是串聯2支TSKgel superHM-H(東曹公司製)與1支TSKgel super H2000(東曹公司製)而連接。檢出器是使用示差折射率檢出器(島津製作所製,商品名:RID-10A)。
<合成例101:化合物G-1的合成>
將內部的氣體以氬氣取代的4口燒瓶中,放入3-溴噻 吩13.0g(80.0mmol),及,二乙醚80ml並使成為均勻之溶液。該溶液保存在-78℃之樣態下,滴下n-丁基鋰的己烷溶液(2.6M,31ml,80.6mmol)。在-78℃反應2小時後,將3-噻吩醛8.96g(80.0mmol)溶解到20ml二乙醚之溶液滴下。滴下後在-78℃攪拌30分鐘,再在室溫(25℃)攪拌30分鐘。將反應液再度冷卻到-78℃,花費15分鐘,將n-丁基鋰的己烷溶液(2.6M,62ml,161mmol)滴下。滴下後,反應液在-25℃攪拌2小時,再在室溫(25℃)攪拌1小時。其後,反應液在-25℃冷卻,將碘60g(236 mmol)溶解到二乙醚1000ml中之溶液花費30分鐘滴下。滴下後,在室溫(25℃)攪拌2小時,在此,加入1規定莫耳的硫代硫酸鈉水溶液50ml使反應停止。以二乙醚萃取反應生成物後,以硫酸鎂乾燥反應生成物,過濾後,濃縮濾液得到35g的粗生成物。藉由使用氯仿將粗生成物再結晶而精製,得到28g之化合物G-1。
<合成例102:化合物G-2的合成>
在4口燒瓶中,加入在合成例101合成之雙碘噻吩甲醇(化合物G-1)10.5g(23.4mmol),及,二氯甲烷150ml成為均勻溶液。在該溶液中,加入7.50g(34.8mmol)氯鉻酸 吡啶,於室溫(25℃)攪拌10小時。過濾反應液除去不溶物之後,濃縮濾液,得到10.0g(22.4mmol)之化合物G-2。
<合成例103:化合物G-3的合成>
將內部的氣體以氬氣取代之燒瓶中,加入在合成例102合成之10.0g(22.4mmol)化合物G-2、6.0g(94.5mmol)銅粉末、及,120ml之脫水N,N-二甲基甲醯胺,於120℃攪拌4小時。反應後,將燒瓶冷卻到室溫(25℃),將反應液通過矽膠管柱以除去不溶成分。其後,加入水,以氯仿萃取反應生成物。再以硫酸鎂乾燥氯仿溶液之有機層,過濾有機層,濃縮濾液得到粗生成物。粗生成物以矽膠管柱(展開溶劑:氯仿)精製,得到3.26g之化合物G-3。到此為止的操作進行複數次。
<合成例104:化合物G-4的合成>
在具備機械攪拌器(mechanical stirrer),內部的氣 體以氬氣取代之4口燒瓶中,放入在合成例103合成之3.85g(20.0mmol)化合物G-3,50ml的氯仿,及,50ml的三氟乙酸並作成均勻的溶液。在該溶液中加入5.99g(60 mmol)過硼酸鈉1水合物,在室溫(25℃)攪拌45分鐘。其後,加入水,以氯仿萃取反應生成物,將氯仿溶液之有機層通過矽膠管柱,以蒸餾濃縮器餾去濾液的溶劑。使用甲醇再結晶殘渣,得到534mg之化合物G-4。進行複數次合成例104的操作。
將化合物G-4的NMR光譜資料在以下表示。
1H NMR(CDCl3,ppm):δ 7.64(d,1H),7.43(d,1H),7.27(d,1H),7.10(d,1H)。
<合成例105:化合物G-5的合成>
將內部的氣體以氬氣取代之4口燒瓶中,放入1.00g(4.80 mmol)之化合物G-4,及,30ml之脫水四氫呋喃,並作成均勻的溶液。將燒瓶一面保持在-20℃,一面加入12.7ml之3.7-二甲基辛鎂溴化物的醚溶液(1M)。其後,花費30分鐘使溫度上昇至-5℃,就直接攪拌30分鐘。其後,花費10分鐘使溫度上昇至0℃,就如此直接進行攪拌1.5 小時。其後,加入水使反應停止,以乙酸乙酯萃取反應生成物。以硫酸鈉乾燥乙酸乙酯基溶液的有機層,過濾後,使乙酸乙酯溶液通過矽膠管柱,餾去濾液的溶劑,得到1.50g之化合物G-5。
將化合物G-5的NMR光譜資料在以下表示。
1H NMR(CDCl3,ppm):δ 8.42(b,1H),7.25(d,1H),7.20(d,1H),6.99(d,1H),6.76(d,1H),2.73(b,1H),1.90(m,4H),1.58-1.02(b,20H),0.92(s,6H),0.88(s,12H)。
<合成例106:化合物G-6的合成>
將內部的氣體以氬氣取代之燒瓶中,放入1.50g之化合物G-5與30ml之甲苯並作成均勻之溶液。在該溶液中放入100mg之p-甲苯磺酸鈉1水和物,於100℃進行1.5小時的攪拌。將反應液冷卻到室溫(25℃)後,加入水,以甲苯萃取反應生成物。用硫酸鈉乾燥甲苯溶液的有機層,過濾後,餾去溶劑。將得到之粗生成物以矽膠管柱(展開溶劑:己烷)精製生成,得到1.33g之化合物G-6。進行複數次到目前為止的操作。
將化合物G-6的NMR光譜資料在以下表示。
1H NMR(CDCl3,ppm):δ 6.98(d,1H),6.93(d,1H),6.68(d,1H),6.59(d,1H),1.89(m,4H),1.58-1.00(b,20H),0.87(s,6H),0.86(s,12H)。
<合成例107:化合物G-7的合成>
將燒瓶內的氣體以氬取代之燒瓶中,放入2.16g(4.55 mmol)的化合物G-6,及,100ml脫水四氫呋喃,並作成均勻的溶液。該溶液保持在-78℃,將2.6M的n-丁基鋰的己烷溶液4.37ml(11.4mmol)花費10分鐘滴下到該溶液中。滴下後,於-78℃攪拌30分鐘,其次,在室溫(25℃)攪拌2小時。其後,將燒瓶冷卻至-78℃,加入4.07g(12.5mmol)的三丁基錫氯化物。添加後,在-78℃攪拌30分鐘,其次,在室溫(25℃)攪拌3小時。其後,加入水使反應停止,用乙酸乙酯萃取反應生成物。乙酸乙酯溶液之有機層以硫酸鈉乾燥,過濾後,將濾液用蒸餾濃縮器濃縮,餾去溶劑。將得到之油狀物質以矽膠管柱精製(展開溶劑:己烷)。在矽膠管柱的矽膠,係預先是在含有5質量%三乙胺的己烷浸漬5分鐘,其後使用以己烷洗滌的矽膠,精製後,得到 3.52g(3.34mmol)之化合物G-7。
<合成例108:化合物G-8的合成>
在燒瓶中,放入10.2g(70.8mmol)之4,5-二氟-1,2-二胺苯(東京化成工業製),及,150ml吡啶作成均勻的溶液。燒瓶保持在0℃之樣態,在燒瓶內滴下16.0g(134 mmol)之氯化亞硫醯。滴下後,將燒瓶加熱至25℃,進行6小時之反應。其後,在反應液中加入水,用氯仿萃取反應生成物。將氯仿溶液之有機層用硫酸鈉乾燥,並過濾。將濾液以蒸餾濃縮器濃縮而析出之固體用再結法精製。再結晶的溶劑是使用甲醇。精製後,得到10.5g(61.0mmol)之化合物G-8。
將化合物G-8的NMR光譜資料在以下表示。
1H NMR(CDCl3,ppm):δ 7.75(t,2H)。
19F NMR(CDCl3,ppm):δ -128.3(s,2F)。
<合成例109:化合物G-9的合成>
在燒瓶中將2.00g(11.6mmol)之化合物G-8,及,鐵 粉0.20g(3.58mmol)放入,將燒瓶加熱至90℃。在此燒瓶中花費1小時滴下溴31g(194mmol)。滴下後,於90℃攪拌38小時。其後,將燒瓶冷卻到室溫(25℃),放入氯仿100ml加以稀釋。將得到之溶液,注入到5質量%的亜硫酸鈉水溶液300ml中,攪拌1小時。將得到之混合液的有機層用分液漏斗分離,將水層以氯仿萃取3次。將得到之萃取液與先前分離之有機層聚集並用硫酸鈉乾燥。過濾後,將濾液以蒸餾濃縮器濃縮,將溶劑餾去。將得到之黄色固體,溶解在經加熱至55℃之甲醇,其後,冷卻到25℃。將析出之結晶過濾回收,其後,於室溫(25℃)減壓乾燥,得到1.50g之化合物G-9。
將化合物G-9的NMR光譜資料在以下表示。
19F NMR(CDCl3,ppm):δ -118.9(s,2F)。
<合成例110:化合物G-10的合成>
在氬氣環境下,將二乙烯基卡必醇(25.24g)、正乙酸三乙基酯(340g),及丙酸(0.20g)混合,一面使用水分定量管(Dean Stark)裝置一面將乙醇除去4小時,加溫至130℃中使其回流。反應終了後,將得到之反應液冷卻,在此,加入己烷與離子交換水,在60℃攪拌3小時。分液後,將有機層以離子交換水洗淨3次,用硫酸鈉乾燥。將得到之 有機層,通過氧化鋁閃光(flash)管柱,加以濃縮。在得到之油中再度將己烷、離子交換水、及丙酸(0.20g)加入,於60℃攪拌8小時。分液後,將有機層以離子交換水洗淨3次,以硫酸鈉使其乾燥。將得到之有機層,通過氧化鋁快速管柱,藉由濃縮,得到28g之化合物G-10。
將化合物G-10的NMR光譜資料在以下表示。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,ppm):δ 1.25(t,3H),2.07(q,2H),2.41(m,4H),5.05(dd,2H),5.70(m,1H),6.09(dd,1H),6.29(m,1H)。
<合成例111:化合物G-11的合成>
在氬氣環境下,將化合物G-10(14.65g),及二乙醚(770ml)混合,冷卻至0℃。其次,在得到之混合液中,將1M鋰鋁氫化物.二乙醚溶液(50ml)花費1小時滴下,維持在0℃並攪拌1小時。在得到之反應液中,緩慢地滴下5質量%氫氧化鈉水溶液(100ml),使反應停止後,將有機層以水洗淨3次,以硫酸鈉乾燥有機層。將得到之有機層通過氧化鋁快速管柱,藉由濃縮可以得到8.0g之化合物G-11。
將化合物G-11的NMR光譜資料在以下表示。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,ppm):δ 1.67(tt,2H),2.13-2.28(m,3H),3.63(q,2H),5.04(dd,2H),5.72(dd,1H), 6.07(dd,1H),6.30(m,1H)。
<合成例112:化合物G-12的合成>
在氬氣環境下,將化合物G-11(18.98g),及二氯甲烷(730ml)混合,冷卻至0℃。在得到之混合液中,將三乙基胺(58ml)滴下,其次,將甲烷磺醯氯化物(24ml)滴下,保持在0℃攪拌2小時。在得到之反應液中加入水使停止反應後,以二乙醚萃取,藉由硫酸鈉乾燥得到32g的黄色油。
在氬氣環境下,將上述黄色油(32g)、溴化鋰(36g),及、四氫呋喃(400ml)混合,使其回流7小時。在冷卻得到之反應液中,加入離子交換水與甲苯,進行分液,將有機層以離子交換水洗淨5次,以硫酸鈉使其乾燥。將得到之有機層濃縮,加入己烷後,通過氧化鋁快速管柱,加以濃縮。將得到之油,藉由分餾(3mmHg,27℃)得到15.1g之化合物G-12。
將化合物G-12的NMR光譜資料在以下表示。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,ppm):δ 1.96(tt,2H),2.22-2.29(m,2H),3.41(t,2H),5.05(dd,2H),5.65(m,1H),6.10(dd,1H),6.30(m,1H)。
<合成例113:化合物G-13的合成>
在氬氣環境下,4口燒瓶中,混合化合物G-12(5.29g)、2,7-二溴化茀(4.67g)、及二甲基亞碸(DMSO)(35ml)。在得到之混合液中,加入用乳鉢磨碎之氫氧化鉀(3.43g)與碘化鉀(0.17g),於85℃,加溫45分鐘。在得到之混合液中,加入離子交換水與乙酸乙酯,進行分液後,將有機層以飽和食鹽水洗淨10次,用硫酸鈉乾燥後,加以濃縮。將得到之油藉由矽膠管柱層析分析法(展開溶劑:己烷)精製之,將得到4.9g之白色固體當作化合物G-13。
將化合物G-13的NMR光譜資料及質譜光譜資料在以下表示。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,ppm):δ 0.68(m,4H),1.81-1.96(m,8H),4.99(dd,4H),5.44(m,2H),5.89(dd,2H),6.22(td,2H),7.47(m,6H)。
MS(APCI-MS:positive)m/z:512([M]+)。
<合成例114:聚合物A的合成>
在燒瓶內的氣體以氬取代之燒瓶中,放入400mg(0.380mmol)化合物G-7、106.5mg(0.323mmol)化合物G-9、10mg(0.020mmol)化合物G-13、及,甲苯25ml,並作成均勻溶液。對於得到之甲苯溶液,以氬氣冒泡30分鐘。其後,在甲苯溶液中,將5.22mg(0.00570mmol)參(二亞芐基丙酮)二鈀,及,10.4mg(0.0342mmol)參(2-甲苯基)膦加入,於100℃攪拌6小時。其後,在反應液中加入苯溴化物100mg,再攪拌5小時。其後將燒瓶冷卻至25℃,將反應液注入甲醇300ml中。過濾並回收析出之聚合物,將得到之聚合物,放入圓筒濾紙中,使用Soxhlet萃取器,以甲醇、丙酮及 己烷分別萃取5小時。在圓筒濾紙內,將殘留聚合物溶解到100ml甲苯中,加入二乙基二硫脲酸鈉2g與水40ml,回流8小時並進行攪拌。除去水層後,將有機層用水洗淨2次,其次,用3質量%的乙酸水溶液洗淨2次,其次,用水洗淨2次,其次,用5質量%氟化鉀水溶液洗淨2次,其次,用水洗淨2次,將得到之溶液注入甲醇中使析出聚合物。過濾聚合物後,乾燥之,將得到之聚合物在o-二氯苯再度溶解,通過氧化鋁/矽膠管柱。將得到之溶液注入甲醇中析出聚合物,過濾聚合物後,乾燥之,得到精製的聚合物202mg。以下,將此聚合物稱為聚合物A。聚合物A,換算聚苯乙烯的重量平均分子量為3.8×104,換算聚苯乙烯的數平均分子量為2.4×104
<實施例101:光電轉換組成物A的製造>
在將燒瓶內的氣體以氬氣取代之燒瓶中,將100mg在上述合成例114得到之聚合物A、250mg富勒烯C60(nanom purple ST,Frontier Carbon公司製)、及,50ml之o-二氯苯放入,作成均勻之溶液,在100℃反應6小時。反應後,反應液冷卻至室溫,通過矽膠管柱。將得到之溶液注入甲醇中,過濾析出之固體,用甲醇洗淨可得到黒色固體277mg。將此黒色固體稱為光電轉換組成物A。推定光電轉換組成物A是有下述構造式之聚合物B與遊離的富勒烯C60之混合物(聚合物B:富勒烯C60=5:95(質量比))。
(式中,a、b、c及d表示重複單元數。)
<實施例102:印墨及有機薄膜太陽電池的製作及評價>
藉由濺鍍法將150nm厚度的ITO膜附著之玻璃基板,進行臭氧UV處理以及表面處理。其次,將光電轉換組成物A(10mg)溶解到o-二氯苯(2ml)中,製造印墨1。使用該印墨1,藉由旋塗法塗布在基板上,製作含有光電轉換組成物A之有機膜(厚度約100nm)。如是製作的有機膜之光吸收末端波長是890nm。其後,藉由真空蒸鍍機將氟化鋰在有機膜上蒸鍍2nm厚度,其次將Al蒸鍍厚度100nm。得到之有機薄膜太陽電池的形狀是2mm×2mm的正四角形。得到之有機薄膜太陽電池使用陽光模擬器(分光計器製,商品名OTENTO-SUNII:AM1.5G濾光器,放射照度100mW/cm2)照射一定的光,測定產生之電流與電壓並求取光電轉換效率、短路電流密度、開放電壓、充填係數(fill factor;ff)。Jsc(短路電流密度)是3.04mA/cm2,Voc(開放端電壓)是0.71v,ff(充填係數(曲線因子))是0.50,光電轉換效率(η)是1.07%。
<比較例101>
在玻璃基板上藉由濺鍍法附著150nm厚度之ITO膜,進行臭氧UV處理及表面處理。其次,將聚合物A及富勒烯C60(nanom purple ST,Frontier Carbon公司製)(聚合物A/富勒烯C60的質量比=1/2)溶解到o-二氯苯(相對於印墨2的全量,聚合物A與富勒烯C60的質量合計是2.0質量%),製造印墨2。使用該印墨2,藉由旋塗法在基板上塗布,製作含有聚合物A與富勒烯C60之有機膜(厚度約100nm)。如是製作之有機膜的光吸收末端波長是890nm。其後,在有機膜上藉由真空蒸鍍機將氟化鋰蒸鍍成厚度2nm,其次,將Al蒸鍍厚度100nm。得到之有機薄膜太陽電池的形狀是2mm×2mm的正四角形。得到之有機薄膜太陽電池使用陽光模擬器(分光計器製,商品名OTENTO-SUNII:AM1.5G濾光器,放射照度100mW/cm2)照射一定的光,測定產生之電流與電壓,求取光電轉換效率、短路電流密度、開放電壓、充填係數。Jsc(短路電流密度)是2.54mA/cm2,Voc(開放端電壓)是0.70v,FF(充填係數(曲線因子))是0.43,光電轉換效率(η)是0.76%。
<合成例115:聚合物C的合成>
在燒瓶中,將270mg(0.509mmol)之化合物G-14與 250mg(0.488mmol)之化合物G-13、130mg甲基三烷基銨氯化物(商品名Aliquat 336(註冊商標),Aldrich公司製)加入,溶解到26ml之甲苯中,對於得到之甲苯溶液以氬氣冒泡30分鐘。其後,加入乙酸鈀1.71mg、參(2-甲氧基苯基)膦9.4mg、碳酸鈉水溶液(16.7質量%)2.6ml,回流下進行3小時的攪拌。其後,在此加入50mg之苯基硼酸,再回流2小時並加以攪拌。其後,在此,加入二乙基二硫脲酸鈉2g與水20ml回流2小時並進行攪拌。反應終了後,將反應液冷卻到室溫(25℃)左右後,靜置得到之反應液,回收分液之甲苯層。將該甲苯層用水洗2次,用3質量%乙酸水洗2次,再用水洗淨2次,將得到之甲苯層注入到甲醇中,回收析出之沈澱物。將此沈澱物減壓乾燥後,溶解到甲苯中。其次,將得到之甲苯溶液通過矽膠/氧化鋁管柱,精製之。將得到之甲苯溶液減壓濃縮後,注入到甲醇中,使產生沈澱物,回收生成之沈澱物。將此沈澱物用甲醇洗淨後,加以減壓乾燥,得到聚合物203mg。以下,將此聚合物稱為聚合物C。聚合物C,換算聚苯乙烯的重量平均分子量為8.2×104,換算聚苯乙烯的數平均分子量為3.5×104
<實施例103:光電轉換組成物B的製造>
在將燒瓶內的氣體以氬氣取代之燒瓶中,將100mg之上述合成例115所得到的聚合物C、132mg之富勒烯C60(nanom purple ST,Frontier Carbon公司製),50ml之o-二氯苯放入並作成均勻的溶液,在100℃中反應2小時。反應後,冷卻反應液到室溫,通過矽膠管柱。將得到之溶 液注入到甲醇中,過濾析出之固體,以甲醇洗淨得到黒色固體191mg。將此黒色固體稱為光電轉換組成物B。推定光電轉換組成物B是有下述構造式之聚合物D與遊離的富勒烯C60的混合物(聚合物D:富勒烯C60=50:50(質量比))。
(式中,a、b及c是表示重複單元數。)
<合成例116:聚合物e的合成>
在燒瓶中,將7302mg(15.94mmol)之化合物G-15、8469mg(14.34mmol)之化合物G-16、及3940mg之甲基三烷基銨氯化物(商品名Aliquat 336(註冊商標),Aldrich公司製)加入,溶解到789ml之甲苯中,對於得到之甲苯溶液在氬氣中冒泡30分鐘。其後,將乙酸鈀53.66mg、參(2-甲氧基苯基)膦294.8mg、碳酸鈉水溶液(16.7質量%)78.9ml加入,回流下進行5小時攪拌。其後,加入苯基硼酸1096 mg,再回流2小時並攪拌。其後,加入二乙基二硫脲酸鈉143g與水712ml進行回流2小時並攪拌。反應終了後,冷 卻反應液到室溫(25℃)左右後,靜置得到之反應液,回收分液之甲苯層。將該甲苯層用水洗2次,用3質量%乙酸水洗2次,再用水洗淨2次,將得到之甲苯層注入甲醇中,回收析出之沈澱物。將此沈澱物減壓乾燥後,溶解到甲苯中。其次,將得到之甲苯溶液通過矽膠/氧化鋁管柱,精製之。將得到之甲苯溶液減壓濃縮後,注入到甲醇中,使產生沈澱,回收生成之沈澱物。將此沈澱物用甲醇洗淨後,減壓乾燥,得到8120mg之聚合物。以下,將此聚合物稱為聚合物E。聚合物E,換算聚苯乙烯的重量平均分量為1.43×104,換算聚苯乙烯的數平均分子量為2.52×104。又,聚合物E的光吸收末端波長是650nm。
使用光電轉換組成物B及聚合物E製作的有機薄膜太陽電池是期望可以顯示有高的短路電流密度及高的光電轉換效率。
<合成例117:化合物G-18的合成>
在三口梨型燒瓶中放入攪拌子,並安裝冷卻管及熱電偶。放入3-溴苯并環丁烷(4.1g)及四氫呋喃(69ml),用乾冰-丙酮浴冷卻到-78℃。加入n-丁基鋰(16.9ml)攪拌2小時,將化合物G-17(4.1g)溶解到四氫呋喃(12ml)之溶液滴下。在-78℃攪拌2小時後,再於室溫攪拌4小時。一面以 冰浴冷卻一面將水緩慢地加入,移到分液漏斗中並加以洗淨,再用水洗淨2次。得到之有機層是使用硫酸鎂脫水,過濾固體並將溶液濃縮。結果,得到含有化合物G-18之固體8.1g(收率99.9%,LC純度73.0%)。
<合成例118:化合物G-19的合成>
在梨形燒瓶中放入化合物G-18,加入二氯甲烷(24ml)作成溶液。以冰浴冷卻至0℃後,將BF3.Et2O(7.0ml)由滴下漏斗滴下。攪拌1小時後,再將BF3.Et2O(7.0ml)加入攪拌1小時,室溫攪拌5小時。將水加入攪拌後,移到分液漏斗,以氯仿萃取3次。得到之有機層用硫酸鈉乾燥後,將溶液濃縮,加入氯仿。一面加熱回流一面加入甲醇進行結晶,將得到之結晶過濾。將此結晶加入氯仿中並加熱,加入甲醇於室溫攪拌2小時。將生成的結晶過濾並乾燥之。得到作為目的化合物G-19之白色固體2.0g(收率35.0%,LC純度99.5%)。
將化合物G-19的NMR光譜資料在以下表示。
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ 7.56(d,8.1Hz,2H)、7.49(d,1.2Hz,2H)、7.45(dd,8.1,1.2Hz,2H)、7.01(d,7.8Hz,2H)、6.92(d,7.8Hz,2H)、6.81(s,2H)、3.11(s,4H)
<合成例119:聚合物F的合成>
在燒瓶中,將267mg(0.503mmol)之化合物G-14、250mg(0.473mmol)之化合物G-19、與129mg的甲基三烷基銨氯化物(商品名Aliquat 336(註冊商標),Aldrich公司製)放入,溶解到甲苯26ml中,對於得到之甲苯溶液以氬氣冒泡30分鐘。其後,將乙酸鈀1.70mg、參(2-甲氧基苯基)膦9.3mg、碳酸鈉水溶液(16.7質量%)2.6ml加入,進行2小時的回流攪拌。其後,加入苯基硼酸29mg,再回流2小時並攪拌。其後,將二乙基二硫脲酸鈉4.7g與水23ml加入進行2小時之回流攪拌。反應終了後,反應液冷卻到室溫(25℃)左右後,靜置得到之反應液,回收分液出之甲苯層。將該甲苯層以水洗2次,以3質量%乙酸水洗2次,再用水洗淨2次,將得到之甲苯層注入甲醇中,回收析出之沈澱物。此沈澱物經減壓乾燥後,在甲苯中溶解。其次,將得到之甲苯溶液通過矽膠/氧化鋁管柱,精製之。得到之甲苯溶液經減壓濃縮後,注入甲醇中,使沈澱,回收生成之沈澱物。將此沈澱用甲醇洗淨後,減壓乾燥,可得219mg 的聚合物。以下,將此聚合物稱為聚合物F。聚合物F換算聚苯乙烯的重量平均分子量為1.01×105,換算聚苯乙烯的數平均分子量為4.2×104
<實施例104:光電轉換組成物C的製造>
於燒瓶內的氣體以氬氣取代之燒瓶中,將100mg之上述合成例119得到之聚合物F、130mg之富勒烯C60(nanom purple ST,Frontier Carbon公司製)、50ml的o-二氯苯放入並作成均勻的溶液,在100℃反應2小時。反應後,將反應液冷卻至室溫,通過矽膠管柱。將得到之溶液注入甲醇中,過濾析出之固體,用甲醇洗淨得到黒色的固體121mg。將此黒色固體稱為光電轉換組成物C。推定光電轉換組成物C是有下述構造式之聚合物G與遊離的富勒烯C60的混合物。
(式中,a、b、及c是表示重複單元數。)
使用光電轉換組成物C製作的有機薄膜太陽電池,期待可以顯示高的短路電流密度及高的光電轉換效率。
1‧‧‧基板
2‧‧‧活性層
7a、7b‧‧‧電極
10‧‧‧基板
12‧‧‧有機半導體層
13‧‧‧絕緣層
14‧‧‧閘極
15‧‧‧源極
16‧‧‧汲極
20‧‧‧基板
22‧‧‧陽極
23‧‧‧電荷注入層
24‧‧‧電洞輸送層
25‧‧‧發光層
26‧‧‧電子輸送層
27‧‧‧電荷注入層
28‧‧‧陰極
30‧‧‧基板
31‧‧‧陽極
32‧‧‧電洞輸送層
33‧‧‧發光層
34‧‧‧陰極
35‧‧‧保護層
100‧‧‧有機薄膜太陽電池
200‧‧‧有機EL元件(構造p)
220‧‧‧有機EL元件(構造h)
300‧‧‧面狀光源
400‧‧‧有機薄膜電晶體
第1圖是有機EL元件(構造p)的示意剖面圖。
第2圖是有機EL元件(構造h)的示意剖面圖。
第3圖是面狀光源的示意剖面圖。
第4圖是有機薄膜太陽電池的示意剖面圖。
第5圖是有機薄膜電晶體的示意剖面圖。
20‧‧‧基板
22‧‧‧陽極
23‧‧‧電荷注入層
24‧‧‧電洞輸送層
25‧‧‧發光層
26‧‧‧電子輸送層
27‧‧‧電荷注入層
28‧‧‧陰極
200‧‧‧有機EL元件(構造p)

Claims (26)

  1. 一種高分子化合物,其特徵係重複單元的至少一部分具有包含碳簇構造之基,且具有選自由伸芳基單元、伸雜芳基單元及雜環單元所成群組中之1種以上的單元與芳香族胺單元作為重複單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物,其中,芳香族胺單元為選自由下述通式(2)所示單元及通式(3)所示單元所成群組中之1種以上, [通式(2)中,Ar1、Ar2及Ar3是各自獨立,表示未取代或是取代的伸芳基、未取代或是取代的伸雜芳基、或是未取代或是取代的2價雜環基;R5及R6是各自獨立,表示氫原子、未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基、或是未取代或取代的1價雜環基;c表示0或1], [通式(3)中,R7表示氫原子、未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的芳基、或是未取代或取代的1價雜環基]。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物,其中,伸芳基單元為具有茀構造之單元。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之高分子化合物,係共軛系高分子。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之高分子化合物,其中,前述具有包含碳簇構造之基的重複單元為下述通式(5A)所示: [通式(5A)中,Ar5表示未取代或是取代的伸芳基、未取代或是取代的伸雜芳基、未取代或是取代的2價雜環基、或未取代或是取代的2價芳香族胺殘基;X表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是取代的伸烷基、或是未取代或是取代的伸苯基;RW及RX是各自獨立,表示單鍵、C1至C20的未取代或是取代的伸烷基、C6至C20的未取代或是取代的伸芳基、或組合此等而成之2價基;環F是表示碳簇構造;m表示1至4的整數;W表示含有碳原子的2價基,或矽原子;Z表示選自氮原子、氧原子及硫原子之雜原子,或碳原子;p是0至12的整數,q表示0或1;在此,p為0時,q是1,並且W是矽原子;p為1時,Z是碳原子;p為2以上時,複數存在之Z的至少一個也可以是雜原子,鄰接之碳原子 間的鍵結是單鍵或是不飽和鍵,作為W的含有碳原子的2價基也可以與含有Z之環一起形成環;又,RW、RX、X、W、Z、p、q及環F為複數時,此等可各為相同或相異]。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之高分子化合物,其中,前述碳簇構造為含有富勒烯之構造。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之高分子化合物,其中,前述富勒烯為富勒烯C60。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之高分子化合物,其中,前述具有包含碳簇構造之基的重複單元係由下述通式(6)所示, [通式(6)中,Y表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是取代的伸烷基、或未取代或是取代的伸苯基;Ry及Rz是各自獨立,表示單鍵,C1至C20的未取代或是取代的伸烷基、C6至C20的未取代或是取代的伸芳基、或組合此等而成之2價基;R10表示氫原子、未取代或是取代的烷基、未取代或是取代的烷氧基、未取代或是取代的芳基、未取代或是取代的1價雜環基、或包含藉由Diels-Alder反應或Bingel-Hirsh反應而可與碳簇鍵 結的官能基之交聯性基;t表示1或2;Ry、RZ及Y為複數時,此等可各為相同或相異]。
  9. 一種高分子化合物,係具有選自由伸芳基單元、伸雜芳基單元及雜環單元所成群組中之1種以上單元與芳香族胺單元作為重複單元,且可藉由使前述重複單元的至少一部分為含有包含藉由Diels-Alder反應或Bingel-Hirsh反應而可與碳簇鍵結的官能基之交聯性基之前驅物高分子化合物與碳簇反應而得者。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之高分子化合物,其中,前述含有交聯性基之重複單元為下述通式(7)所示單元, [通式(7)中,R11表示交聯性基,R12表示氫原子、交聯性基、未取代或是取代的烷基、或是未取代或取代的芳基]。
  11. 一種組成物,係含有選自由電洞輸送材料、電子輸送材料及發光材料所成群組中之1種以上的材料,與申請專利範圍第1至10項中任一項所述之高分子化合物。
  12. 一種溶液,係含有申請專利範圍第1至10項中任一項所述之高分子化合物與溶劑。
  13. 一種薄膜,係使用申請專利範圍第1至10項中任一項所述之高分子化合物而得者。
  14. 一種有機電致發光元件,係具有申請專利範圍第13項 所述之薄膜。
  15. 一種有機電致發光元件,係使用申請專利範圍第13項所述之薄膜作為電洞輸送層。
  16. 一種面狀光源,係具有申請專利範圍第14或15項所述之有機電致發光元件。
  17. 一種顯示裝置,係具有申請專利範圍第14或15項所述之有機電致發光元件。
  18. 一種具有下述通式(T5A)所示之含碳簇構造之基的重複單元之高分子化合物 [上述通式(T5A)中,Ar500表示未取代或是取代的伸芳基、或未取代或是取代的伸雜芳基,TX表示單鍵、氧原子、硫原子、未取代或是取代的伸烷基、或未取代或是取代的伸苯基,RTW及RTX是各自獨立,表示單鍵、碳原子數1至20的未取代或是取代的伸烷基、碳原子數6至20的未取代或是取代的伸芳基、或組合此等而成之2價基,環A"表示碳簇構造,i表示1至4的整數;TW表示含有碳原子之2價基、或矽原子;TZ表示選自 氮原子、氧原子及硫原子中之雜原子,或碳原子;h表示0至12的整數,g表示0或1;在此,h為0時,g是1,並且TW是矽原子;h為1時,TZ是碳原子;h為2以上時,複數存在之TZ的至少1個可為雜原子,鄰接之碳原子間的鍵結是單鍵或不飽和鍵,作為TW的含有碳原子的2價基也可與含有TZ之環一起形成環;RTW、RTX、TX、TW、TZ、g、h及環A”為複數個時,該等各別可以相同也可以相異]。
  19. 如申請專利範圍第1或第18項所述之高分子化合物,其中,前述含有碳簇構造之基係由富勒烯C60的衍生物除去1個氫原子之基、由富勒烯C70的衍生物除去1個氫原子之基、或由富勒烯C84的衍生物除去1個氫原子之基。
  20. 如申請專利範圍第1至3及18項中任一項所述之高分子化合物,其中,前述具有包含碳簇構造之基的重複單元相對於全重複單元的合計量,為5莫耳%以上100莫耳%以下。
  21. 一種光電轉換組成物,係含有第1化合物,以及與該第1化合物不同的第2化合物,前述第1化合物為申請專利範圍第18至20項中任一項所述之高分子化合物,前述第2化合物為富勒烯或是富勒烯衍生物,或光吸收末端波長為500nm以上1500nm以下之高分子化合物, 將總量當作基準,前述第2化合物的含量為0.1質量%至99質量%。
  22. 一種光電轉換元件,係具有一對的電極,與在該電極間至少1層的活性層,在前述活性層中,含有申請專利範圍第18至20項中任一項所述之高分子化合物,或申請專利範圍第23項所述的光電轉換組成物。
  23. 一種太陽電池,係具有申請專利範圍第22項所述的光電轉換元件。
  24. 一種影像感應器,係具有申請專利範圍第22項所述的光電轉換元件。
  25. 一種太陽電池模組,係包含申請專利範圍第23項所述的太陽電池。
  26. 一種有機薄膜電晶體,係具有閘極、源極、汲極、與活性層,而該活性層中含有申請專利範圍第18或19項中任一項所述的高分子化合物。
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