KR20140000301A - 탄소 클러스터 구조를 갖는 고분자 화합물 및 그것을 이용한 유기 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반복 단위의 적어도 일부가 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 고분자 화합물을 제공한다.

Description

탄소 클러스터 구조를 갖는 고분자 화합물 및 그것을 이용한 유기 디바이스{POLYMER COMPOUND HAVING CARBON CLUSTER STRUCTURE AND ORGANIC DEVICE USING SAME}
본 발명은 탄소 클러스터 구조를 갖는 고분자 화합물 및 그것을 이용한 유기 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 탄소 클러스터 구조를 갖는 고분자 화합물, 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자 등의 발광 소자(이하, 간단히 "유기 EL 소자"라고 함), 태양 전지 등의 광전 변환 소자 및 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 재료 자체가 빛나는 자발광성의 소자이며, 그 때문에 콘트라스트비 및 시야각, 및 응답 속도 등이 액정 표시 소자와 비교하여 우수하다. 또한, 유기 EL 소자는 박막화가 용이한 점에서, 액정 표시 소자를 대신하는 차세대 디스플레이용 소자로서 최근 주목받고 있다.
유기 EL 소자에 이용되는 재료는, 저분자계 재료와 고분자계 재료의 2종으로 대별된다. 고분자계 재료를 이용한 경우, 도포법을 이용하여 유기 EL 소자를 제작할 수 있기 때문에, 저분자계 재료를 이용한 경우보다 유기 EL 소자의 제작이 비교적 용이하다는 이점이 있다. 이 때문에, 최근에 고분자계 재료로서 다양한 고분자 화합물, 예를 들면 구성 단위로서 페닐렌기와 플루오렌디일기를 갖는 고분자 화합물이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1).
또한, 최근에, 지구 온난화 방지를 위해, 대기 중에 방출되는 이산화탄소의 삭감이 요구되고 있다. 예를 들면, 가옥의 지붕에 pn 접합형의 실리콘계 태양 전지 등을 이용하는 솔라 시스템을 설치하는 것이 제창되고 있지만, 상기 실리콘계 태양 전지에 이용되는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 및 비정질 실리콘은 그의 제조 과정에서 고온, 고진공 조건이 필요하다. 한편, 광전 변환 소자의 일 양태인 유기 박막 태양 전지는, 실리콘계 태양 전지의 제조에 이용되는 고온, 고진공 공정을 생략할 수 있어, 도포 공정만으로 염가로 제조할 수 있어 최근에 주목받고 있다.
유기 박막 태양 전지로는, 반복 단위(A) 및 반복 단위(B)를 포함하는 고분자 화합물과, 전자 수송성 재료로서의 풀러렌 유도체를 포함하는 고분자계 재료를 유기층에 함유하는 유기 박막 태양 전지가 알려져 있다(특허문헌 1).
Figure pct00001
Figure pct00002
일본 특허 공표 제2009-506519호 공보
Advanced Materials, 2000년, 12권, pp.1737-1750
그러나, 상술한 고분자계 재료는, 얻어지는 유기 EL 소자의 휘도 수명, 또는 얻어지는 광전 변환 소자의 단락 전류 밀도 및 광전 변환 효율이 충분하지 않은 등, 유기 디바이스에 이용한 경우의 특성이 충분하다고는 하기 어려웠다.
이와 같이, 유기 EL 소자, 광전 변환 소자 등의 유기 디바이스에 바람직하게 사용 가능한 고분자 화합물이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 유기 디바이스에 바람직하게 응용 가능한 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로는, 고분자계 재료로서 유기 EL 소자의 제조에 이용한 경우에, 얻어지는 유기 EL 소자의 휘도 수명이 우수한 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 고분자계 재료로서 광전 변환 소자의 제조에 이용한 경우에, 얻어지는 광전 변환 소자의 단락 전류 밀도 및 광전 변환 효율이 우수한 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 반복 단위의 적어도 일부가 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 것이고, 유기 EL 소자, 광전 변환 소자 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 유기 EL 소자의 용도에 바람직하게 이용되는 양태, 광전 변환 소자의 용도에 바람직하게 이용되는 양태 각각에 대하여 순서대로 설명한다.
우선, 유기 EL 소자의 용도에 바람직하게 이용되는 양태에 대해서 이하 설명한다.
본 발명은 아릴렌 단위, 헤테로아릴렌 단위, 복소환 단위 및 방향족 아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 반복 단위로서 갖고, 상기 반복 단위의 적어도 일부가 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 구성을 갖기 때문에, 고분자계 재료로서 유기 EL 소자의 제조에 이용한 경우에, 얻어지는 유기 EL 소자의 휘도 수명이 우수한 것으로 된다.
상기 고분자 화합물은, 아릴렌 단위, 헤테로아릴렌 단위 및 복소환 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단위와, 방향족 아민 단위를 반복 단위로서 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 유기 EL 소자의 휘도 수명이 한층 더 우수한 것으로 된다.
상기 고분자 화합물은, 방향족 아민 단위가 하기 일반식 (2)로 표시되는 단위 및 일반식 (3)으로 표시되는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
[일반식 (2) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타낸다.]
Figure pct00004
[일반식 (3) 중, R7은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다.]
상기 고분자 화합물은, 아릴렌 단위가 페닐렌 구조 또는 플루오렌 구조를 갖는 단위인 것이 바람직하고, 플루오렌 구조를 갖는 단위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 고분자 화합물은 공액계 고분자인 것이 바람직하다.
상기 고분자 화합물은, 상기 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (5A)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
[일반식 (5A) 중, Ar5는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타내고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로, 단결합, C1 내지 C20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, C6 내지 C20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타내고, 환 F는 탄소 클러스터 구조를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, W는 탄소 원자를 포함하는 2가의 기, 또는 규소 원자를 나타내고, Z는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 헤테로 원자, 또는 탄소 원자를 나타내고, p는 0 내지 12의 정수, q는 0 또는 1을 나타내며, 여기서, p가 0일 때, q는 1이고 W는 규소 원자이고, p가 1일 때, Z는 탄소 원자이고, p가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Z 중 적어도 1개는 헤테로 원자일 수도 있고, 인접하는 탄소 원자 사이의 결합은 단결합 또는 불포화 결합이고, W로서의 탄소 원자를 포함하는 2가의 기는 Z를 포함하는 환과 일체가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있고, Rw, Rx, X, W, Z, p, q 및 환 F가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.]
상기 탄소 클러스터 구조는 풀러렌을 포함하는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 상기 풀러렌으로는, 예를 들면 풀러렌 C60, 풀러렌 C70 및 풀러렌 C84를 들 수 있고, 풀러렌 C60 및 풀러렌 C70이 바람직하고, 풀러렌 C60이 보다 바람직하다.
상기 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
[일반식 (6) 중, Y는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타내고, Ry 및 Rz는 각각 독립적으로, 단결합, C1 내지 C20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, C6 내지 C20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타내고, R10은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 또는 가교성 기를 나타내고, t는 1 또는 2를 나타내고, Ry, Rz 및 Y가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.]
본 발명은 또한, 아릴렌 단위, 헤테로아릴렌 단위, 복소환 단위 및 방향족 아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 반복 단위로서 갖고, 상기 반복 단위의 적어도 일부가 가교성 기를 함유하는 전구체 고분자 화합물과, 탄소 클러스터를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 고분자 화합물을 제공한다. 이와 같이 하여 얻어지는 고분자 화합물은, 고분자계 재료로서 유기 EL 소자의 제조에 이용한 경우에 얻어지는 유기 EL 소자의 휘도 수명이 우수한 것으로 된다.
상기 가교성 기를 함유하는 반복 단위는 하기 일반식 (7)로 표시되는 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
[일반식 (7) 중, R11은 가교성 기를 나타내고, R12는 수소 원자, 가교성 기, 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타낸다.]
본 발명은 또한, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료(통상, 고형분임)와, 상기 고분자 화합물을 함유하는 조성물(통상, 고형분임)을 제공한다. 상기 조성물은 유기 EL 소자의 고분자 재료로서 바람직한 상기 고분자 화합물을 함유하기 때문에, 예를 들면 유기 EL 소자의 발광층, 전하 수송층 또는 전하 주입층의 제조에 사용할 수 있어 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 화합물과 용매를 함유하는 용액을 제공한다. 상기 용액은 도포함으로써 유기 EL 소자의 고분자 재료로서 바람직한 상기 고분자 화합물을 포함하는 박막을 적층·성막시킬 수 있기 때문에, 제조상 매우 유리하다. 따라서, 본 발명은 또한, 유기 EL 소자의 고분자 재료로서 바람직한 상기 고분자 화합물 또는 조성물을 이용하여 얻어지는 박막도 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 박막을 갖는 유기 EL 소자를 제공한다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 유기 EL 소자의 고분자 재료로서 바람직한 상기 고분자 화합물, 또는 상기 조성물을 이용하고 있기 때문에, 휘도 수명이 우수하다. 상기 유기 EL 소자는, 상기 박막이 정공 수송층으로서 사용되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 한층 더 휘도 수명이 우수하다.
본 발명은 또한 상기 유기 EL 소자를 갖는 면상 광원 및 표시 장치를 제공한다.
다음으로, 광전 변환 소자의 용도에 바람직하게 이용되는 양태에 대해서 이하 설명한다.
본 발명은 아릴렌 단위 및 헤테로아릴렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 반복 단위로서 갖고, 상기 반복 단위의 적어도 일부가 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명의 고분자 화합물은 이러한 구성을 갖기 때문에, 고분자계 재료로서 광전 변환 소자의 제조에 이용한 경우에 얻어지는 광전 변환 소자의 단락 전류 밀도 및 광전 변환 효율이 우수한 것으로 된다.
상기 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기는 풀러렌 C60의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기, 풀러렌 C70의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기, 또는 풀러렌 C84의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기인 것이 바람직하다. 이에 따라, 광전 변환 소자의 단락 전류 밀도 및 광전 변환 효율이 한층 더 우수한 것으로 된다.
상기 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위는, 고분자 화합물에 포함되는 전체 반복 단위의 합계에 대하여 5몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 제1 화합물과, 상기 제1 화합물과는 다른 제2 화합물을 함유하며, 상기 제1 화합물이 상기 고분자 화합물이고, 상기 제2 화합물이 풀러렌 또는 풀러렌 유도체, 또는 광 흡수 말단 파장이 500nm 이상 1500nm 이하인 고분자 화합물이고, 상기 제2 화합물의 함유량이 전량을 기준으로 해서 0.1질량％ 내지 99질량％인 광전 변환 조성물(통상, 고형분임)을 제공한다. 상기 광전 변환 조성물은, 광전 변환 소자의 고분자 재료로서 바람직한 상기 고분자 화합물을 함유하기 때문에, 광전 변환 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 한 쌍의 전극과, 이 전극 사이에 적어도 1층의 활성층을 가지며, 상기 활성층에, 상기 고분자 화합물, 또는 상기 광전 변환 조성물을 함유하는 광전 변환 소자를 제공한다. 상기 광전 변환 소자는, 광전 변환 소자의 고분자 재료로서 바람직한 상기 고분자 화합물을 함유하기 때문에, 단락 전류 밀도 및 광전 변환 효율이 우수하다.
본 발명은 또한, 상기 광전 변환 소자를 갖는 태양 전지 및 그것을 포함하는 태양 전지 모듈, 및 상기 광전 변환 소자를 갖는 이미지 센서를 제공한다.
본 발명은 또한, 게이트 전극과, 소스 전극과, 드레인 전극과, 활성층을 가지며, 상기 활성층 중에 상기 고분자 화합물을 함유하는 유기 박막 트랜지스터도 제공한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 유기 EL 소자의 제조에 이용한 경우에 얻어지는 유기 EL 소자의 휘도 수명이 우수한 것으로 되는 고분자 화합물이고, 예를 들면 발광 재료, 전하 수송 재료 등의 유기 EL 소자용 재료로서 유용하다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물 및 유기 EL 소자는, 액정 디스플레이의 백 라이트, 조명용으로서의 곡면상 또는 평면상의 광원(면상 광원), 세그먼트타입 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치 등의 표시 장치 등에 유용하다.
본 발명의 고분자 화합물은 또한, 광전 변환 소자의 제조에 이용한 경우에 얻어지는 광전 변환 소자의 단락 전류 밀도 및 광전 변환 효율이 우수한 것으로 되는 고분자 화합물이다. 따라서, 태양 전지(특히, 유기 박막 태양 전지), 태양 전지 모듈, 유기 이미지 센서, 유기 트랜지스터(특히, 유기 박막 트랜지스터) 등의 재료로서 유용하다.
도 1은 유기 EL 소자(구성 p)의 모식 단면도이다.
도 2는 유기 EL 소자(구성 h)의 모식 단면도이다.
도 3은 면상 광원의 모식 단면도이다.
도 4는 유기 박막 태양 전지의 모식 단면도이다.
도 5는 유기 박막 트랜지스터의 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 우선, 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 유기 EL의 실시 형태(이하, "발광 소자 형태"라고도 함)에 대해서 상세히 설명한다.
〔용어의 설명〕
이하, 본 발광 소자 형태에서 공통적으로 이용되는 용어에 대해서, 필요에 따라 구체예를 들어 설명한다.
"단위"란, 고분자 화합물을 축합 중합에 의해 합성할 때, 축합 중합에 제공한 화합물에서 유래되는 기를 의미한다.
"아릴렌 단위"란, 축합 중합에 제공한 화합물에서 유래되는 기가 비치환 또는 치환된 아릴렌기인 단위를 의미한다. 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기 또는 가교성 기를 갖는 경우가 있다.
"복소환 단위"란, 축합 중합에 제공한 화합물에서 유래되는 기가 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기인 단위를 의미한다. 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기 또는 가교성 기를 갖는 경우가 있다.
"헤테로아릴렌 단위"란, 축합 중합에 제공한 화합물에서 유래되는 기가 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기인 단위를 의미한다. 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기 또는 가교성 기를 갖는 경우가 있다.
"방향족 아민 단위"란, 축합 중합에 제공한 화합물에서 유래되는 기가 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기인 단위를 의미한다. 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기 또는 가교성 기를 갖는 경우가 있다.
"구성 단위"란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
"반복 단위"란, 고분자 화합물 중에 2개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
"2가의 복소환기"란, 방향족성을 갖지 않는 복소환식 화합물(즉, 후술하는 방향족성을 갖는 복소환식 화합물 이외의 복소환식 화합물)에서 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미한다. 여기서, 2가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. "2가의 복소환기"에서의 "복소환식 화합물"이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소로서 탄소 원자 외에도, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물을 의미한다.
"헤테로아릴렌기"란, 방향족성을 갖는 복소환식 화합물에서 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미한다. 여기서, 헤테로아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다. "헤테로아릴렌기"에서의 "복소환식 화합물"이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소로서 탄소 원자 외에도, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물을 의미한다.
"아릴렌기"란, 방향족 탄화수소로부터 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 2개를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미한다. 여기서, 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다.
"2가의 방향족 아민 잔기"란, 방향족 아민 화합물에서 수소 원자 2개를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미한다. 여기서, 2가의 방향족 아민 잔기는 치환기를 가질 수도 있다.
"헤테로아릴리딘기"란, 방향족성을 갖는 복소환식 화합물에서 3개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미한다.
"아릴리딘기"란, 방향족 탄화수소로부터 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 3개를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미한다.
"탄소 클러스터"란, 최소의 구조가 수 개 내지 수천 개의 탄소 원자로 구성되는 분자를 의미한다. 예를 들면, 구각 구조의 풀러렌 분자, 원통형의 카본 나노튜브 및 카본 나노혼을 들 수 있다.
"탄소 클러스터 구조"란, 탄소 클러스터로부터 유도되는 구조를 의미한다.
"가교성 기"란, 딜스-알더(Diels-Alder) 반응, 빙겔-허쉬(Bingel-Hirsh) 반응 등에 의해 탄소 클러스터와 결합할 수 있는 관능기를 포함하는 기를 의미한다.
"Cx 내지 Cy"(x, y는 x<y를 만족시키는 양의 정수임)라는 용어는, 이 용어 직후에 기재된 관능기명에 해당하는 부분 구조의 탄소 원자수가 x 내지 y개인 것을 의미한다. 즉, "Cx 내지 Cy" 직후에 기재된 유기기가 복수의 관능기명을 조합하여 명명된 유기기(예를 들면, Cx 내지 Cy알콕시페닐기)인 경우, 복수의 관능기명 중 "Cx 내지 Cy" 직후에 기재된 관능기명(예를 들면, 알콕시)에 해당하는 부분 구조의 탄소 원자수가 x 내지 y개인 것을 의미한다. 예를 들면, "C1 내지 C12알킬기"는 탄소 원자수가 1 내지 12개인 알킬기를 의미하여, "C1 내지 C12알콕시페닐기"는 "탄소 원자수가 1 내지 12개인 알콕시기"를 갖는 페닐기를 의미한다.
"비치환 또는 치환된"이란, 그 직후에 기재된 기가 치환기를 가질 수도 있는 것을 의미한다. 예를 들면, "비치환 또는 치환된 아릴렌기"란, "치환기를 갖지 않는 아릴렌기 또는 치환기를 갖는 아릴렌기"를 의미한다.
치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 1가의 복소환티오기, 이민 잔기, 아미드 화합물 잔기, 산이미드 잔기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이하, "치환기"라고 할 때는, 특기하지 않은 한, 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. 또한, 이들 치환기는 "치환기"를 더 갖는 경우가 있다.
알킬기는 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기 및 환상 알킬기(시클로알킬기) 중 어느 것이라도 좋다. 알킬기에서의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. C1 내지 C12알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
알콕시기는 직쇄상 알콕시기, 분지상 알콕시기 및 환상 알콕시기(시클로알콕시기) 중 어느 것이어도 좋다. 알콕시기에서의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있다. C1 내지 C12알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
알킬티오기는 직쇄상 알킬티오기, 분자쇄상 알킬티오기 및 환상 알킬티오기(시클로알킬티오기) 중 어느 것이어도 좋다. 알킬티오기에서의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 도데실티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있다. C1 내지 C12알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 도데실티오기 등을 들 수 있다.
아릴기란, 방향족 탄화수소로부터 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 1개를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미한다. 아릴기는 축합환을 갖는 기, 독립된 벤젠환 또는 축합환이 2개 이상 단결합한 기를 포함한다. 아릴기에서의 수소 원자는 상기한 알킬기, 아릴기 등으로 더 치환되어 있을 수도 있다. 아릴기로는, 페닐기, C1 내지 C12알콕시페닐기, C1 내지 C12알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 2-플루오레닐기, 펜타플루오로페닐기, 비페닐릴기, C1 내지 C12알콕시비페닐릴기, C1 내지 C12알킬비페닐릴기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기에서의 아릴 부분으로는, 상기 아릴기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 아릴옥시기로는, 페녹시기, C1 내지 C12알콕시페녹시기, C1 내지 C12알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등을 들 수 있다.
아릴티오기에서의 아릴 부분으로는, 상기 아릴기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 아릴티오기로는, 페닐티오기, C1 내지 C12알콕시페닐티오기, C1 내지 C12알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등을 들 수 있다.
알케닐기는 직쇄상 알케닐기, 분지상 알케닐기 및 환상 알케닐기 중 어느 것이어도 좋다. 알케닐기로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-옥테닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기는 직쇄상 알키닐기, 분지상 알키닐기 및 환상 알키닐기 중 어느 것이어도 좋다. 알키닐기로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 1-옥티닐기 등을 들 수 있다.
아미노기는 -NH2로 표시되는 기 외에, 1 또는 2개의 수소 원자가 치환기로 치환된 아미노기(이하 "치환 아미노기"라고도 함)도 포함한다. 치환 아미노기로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 도데실아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐아미노기, 비스(C1 내지 C12알콕시페닐)아미노기, C1 내지 C12알킬페닐아미노기, 비스(C1 내지 C12알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미디닐아미노기, 피라지닐아미노기, 트리아지닐아미노기, 페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기 등을 들 수 있다.
실릴기는 -SiH3으로 표시되는 기 외에, 1 내지 3개의 수소 원자가 치환기로 치환된 실릴기(이하 "치환 실릴기"라고도 함)도 포함한다. 치환 실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-이소프로필실릴기, 디메틸-이소프로필실릴기, 디에틸-이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 도데실디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
1가의 복소환기란, 복소환식 화합물(특히, 방향족성을 갖는 복소환식 화합물)에서 1개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미한다. "1가의 복소환기"에서의 "복소환식 화합물"이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소로서 탄소 원자 외에도, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물을 의미한다. 1가의 복소환기로는, 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등을 들 수 있다. 이들 1가의 복소환기에서의 수소 원자는 상기한 알킬기, 알콕시기 등으로 더 치환되어 있을 수도 있다.
1가의 복소환티오기란, 머캅토기의 수소 원자가 1가의 복소환기로 치환된 기를 의미한다. 1가의 복소환티오기로는, 예를 들면 피리딜티오기, 피리다지닐티오기, 피리미디닐티오기, 피라지닐티오기, 트리아지닐티오기 등의 헤테로아릴티오기 등을 들 수 있다.
이민 잔기는 일반식: H-N=C(RY1)2 또는 일반식: H-CRX1=N-RY1 중 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 이민 화합물에서, 상기 일반식 중의 수소 원자를 제거한 잔기를 의미한다. 일반식 중, RX1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타내고, RY1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타낸다. 단, RY1이 2개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 RY1은 서로 결합하여 일체가 되어 2가의 기, 예를 들면, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기로서 환을 형성할 수도 있다. 이러한 이민 화합물로는, 예를 들면 알디민, 케티민, 또는 알디민 중의 질소 원자에 결합한 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다. 이민 잔기의 구체예로는, 이하의 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00008
아미드 화합물 잔기는 일반식: H-NRX2-CORY2 또는 일반식: H-CO-N(RY2)2 중 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 아미드 화합물에서, 상기 일반식 중의 수소 원자를 제거한 잔기를 의미한다. 식 중, RX2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타내고, RY2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타낸다. 아미드 화합물 잔기로는, 포름아미드 잔기, 아세트아미드 잔기, 프로피오아미드 잔기, 부틸로아미드 잔기, 벤즈아미드 잔기, 트리플루오로아세트아미드 잔기, 펜타플루오로벤즈아미드 잔기, 디포름아미드 잔기, 디아세트아미드 잔기, 디프로피오아미드 잔기, 디부틸로아미드 잔기, 디벤즈아미드 잔기, 디트리플루오로아세트아미드 잔기, 디펜타플루오로벤즈아미드 잔기 등을 들 수 있다.
산이미드 잔기는, 산이미드에서 그의 질소 원자에 결합한 수소 원자 1개를 제거하여 얻어지는 잔기를 의미한다. 산이미드 잔기로는, 예를 들면 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00009
알콕시카르보닐기는 일반식: RX3OCO-로 표시되는 기이다. 식 중, RX3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타낸다. 알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있다.
〔발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물〕
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물은, 아릴렌 단위, 헤테로아릴렌 단위, 복소환 단위 및 방향족 아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 반복 단위로서 갖고, 상기 반복 단위의 적어도 일부가 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는다.
또한, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물은, 얻어지는 유기 EL 소자의 휘도 수명이 한층 더 우수하기 때문에, 아릴렌 단위, 헤테로아릴렌 단위 및 복소환 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단위와, 방향족 아민 단위를 반복 단위로서 갖는 것이 바람직하다.
<헤테로아릴렌 단위>
헤테로아릴렌 단위 중의 헤테로아릴렌기는 상술한 바와 같다.
헤테로아릴렌 단위 중의 헤테로아릴렌기로는, 예를 들면 피리딜렌기, 티아졸렌기, 옥사졸렌기, 피리미딜렌기, 피롤렌기, 피라졸렌기, 이미다졸렌기, 프릴렌기, 티에닐렌기, 티오펜기를 들 수 있다. 또한, 피리딜렌기, 티아졸렌기, 옥사졸렌기, 피리미딜렌기, 피롤렌기, 피라졸렌기, 이미다졸렌기, 프릴렌기가 바람직하다.
<복소환 단위>
복소환 단위 중의 2가의 복소환기는 상술한 바와 같다.
<방향족 아민 단위>
방향족 아민 단위 중의 2가의 방향족 아민 잔기는 상술한 바와 같다.
방향족 아민 단위는 하기 일반식 (2)로 표시되는 단위 및 일반식 (3)으로 표시되는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 방향족 아민 단위 중의 2가의 방향족 아민 잔기는 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00010
일반식 (2) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, 비치환 또는 치환된 아릴기가 바람직하다. c는 0 또는 1이다.
Figure pct00011
일반식 (3) 중, R7은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, 비치환 또는 치환된 아릴기가 바람직하다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 비치환 또는 치환된 아릴렌기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이고, 특히 바람직하게는 6이다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 비치환된 아릴렌기로는, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등의 페닐렌기; 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기 등의 나프탈렌디일기; 9,10-안트라센디일기 등의 안트라센디일기, 2,7-페난트렌디일기 등의 페난트렌디일기; 5,12-나프타센디일기 등의 나프타센디일기, 2,7-플루오렌디일기 등의 플루오렌디일기; 3,8-페릴렌디일기 등의 페릴렌디일기, 2,8-크리센디일기, 6,12-크리센디일기 등의 크리센디일기를 들 수 있다. Ar1, Ar2 및 Ar3으로 표시되는 치환된 아릴렌기로는, 치환기를 갖는 상술한 각 기를 들 수 있다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고 통상 4 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 9이고, 더욱 바람직하게는 4 또는 5이다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 비치환된 헤테로아릴렌기로는, N-메틸-2,5-피롤디일기 등의 피롤디일기; 2,5-푸란디일기 등의 푸란디일기; 2,5-피리딘디일기, 2,6-피리딘디일기 등의 피리딘디일기; 2,4-퀴놀린디일기, 2,6-퀴놀린디일기 등의 퀴놀린디일기; 1,4-이소퀴놀린디일기, 1,5-이소퀴놀린디일기 등의 이소퀴놀린디일기; 3,6-카르바졸디일기 등의 카르바졸디일기를 들 수 있다. Ar1, Ar2 및 Ar3으로 표시되는 치환된 헤테로아릴렌기로는, 치환기를 갖는 상술한 각 기를 들 수 있다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고 통상 4 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 9이고, 더욱 바람직하게는 4 또는 5이다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 비치환된 2가의 복소환기로는, 3,7-페녹사진디일기 등의 페녹사진디일기 등을 들 수 있다. Ar1, Ar2 및 Ar3으로 표시되는 치환된 2가의 복소환기로는, 치환기를 갖는 상술한 각 기를 들 수 있다.
Ar1 및 Ar3은 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타내는데, 바람직하게는, 비치환 또는 치환된 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는, 비치환 또는 치환된 1,3-페닐렌기, 비치환 또는 치환된 1,4-페닐렌기, 비치환 또는 치환된 1,4-나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환된 2,6-나프탈렌디일기이고, 더욱 바람직하게는, 비치환 또는 치환된 1,4-페닐렌기 또는 비치환 또는 치환된 1,4-나프탈렌디일기이고, 특히 바람직하게는, 비치환 또는 치환된 1,4-페닐렌기이다.
Ar2는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타내는데, 바람직하게는, 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는, 비치환 또는 치환된 1,3-페닐렌기, 비치환 또는 치환된 1,4-페닐렌기, 비치환 또는 치환된 1,4-나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환된 2,7-플루오렌디일기, 9,10-안트라센디일기이고, 더욱 바람직하게는, 비치환 또는 치환된 1,4-페닐렌기, 비치환 또는 치환된 1,4-나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환된 2,7-플루오렌디일기, 9,10-안트라센디일기이고, 특히 바람직하게는 비치환된 1,4-페닐렌기, 치환된 2,7-플루오렌디일기로 표시되는 기이다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기로는, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 비치환된 알킬기, 비치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 비치환된 알킬기이다.
상기 일반식 (2) 중, R5 및 R6으로 표시되는 비치환된 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소 원자수가 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 15이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이고, 특히 바람직하게는 1 내지 6이다.
R5 및 R6으로 표시되는 비치환된 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기 등을 들 수 있으며, 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 얻어지는 유기 EL 소자의 휘도 수명의 균형이 우수하기 때문에 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하고, 메틸기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, n-부틸기, n-헥실기가 더욱 바람직하다.
R5 및 R6으로 표시되는 치환된 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 그의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 15이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다.
R5 및 R6으로 표시되는 치환된 알킬기로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 페닐메틸기, 4-(4-헥실페닐)부틸기 등의 아릴기로 치환된 알킬기, 에틸옥시메틸기, 에틸옥시에틸기 등의 알콕시기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
R5 및 R6으로 표시되는 비치환 또는 치환된 아릴기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 48이고, 보다 바람직하게는 6 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다.
R5 및 R6으로 표시되는 비치환된 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-페릴레닐기, 3-페릴레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 1-비페닐레닐기, 2-비페닐레닐기, 2-페난트레닐기, 9-페난트레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기 등을 들 수 있으며, 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 내열성의 균형이 양호하기 때문에 페닐기가 바람직하다. 치환된 아릴기로는, 상술한 각 기에서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기, 알킬옥시카르보닐기, 아실기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 염소 원자, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있고, 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 내열성의 균형이 양호하기 때문에 알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다.
알킬기로 치환된 페닐기로는, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3-n-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 3-n-헥실페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 3-n-헥실-5-메틸페닐기, 3,5-디헥실페닐기 등을 들 수 있다.
R5 및 R6으로 표시되는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고 통상 4 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
R5 및 R6으로 표시되는 비치환된 1가의 복소환기로는, 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미딜기, 트리아지닐기를 들 수 있고, 티에닐기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미딜기, 트리아지닐기가 바람직하고, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기가 보다 바람직하다. 치환된 1가의 복소환기로는, 상술한 각 기에서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있고, 티에닐기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미딜기 및 트리아지닐기에서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기로 치환된 기가 바람직하고, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기에서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기로 치환된 기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중, c는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 2가의 방향족 아민 잔기로는, 얻어지는 유기 EL 소자의 휘도 수명이 한층 더 우수하기 때문에 하기 일반식 (2A)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00012
상기 일반식 (2A) 중, Ar4는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타낸다. 이들 기에는, 2개의 방향환이 단결합으로 연결된 비치환 또는 치환된 2가의 기도 포함된다. 바람직하게는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환된 1,3-페닐렌기, 비치환 또는 치환된 1,4-페닐렌기, 비치환 또는 치환된 1,4-나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환된 2,7-플루오렌디일기, 비치환 또는 치환된 9,10-안트라센디일기, 비치환 또는 치환된 2,6-안트라센디일기, 비치환 또는 치환된 2,8-크리센디일기, 비치환 또는 치환된 3,6-크리센디일기이고, 더욱 바람직하게는 비치환 또는 치환된 1,4-페닐렌기, 비치환 또는 치환된 1,4-나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환된 2,7-플루오렌디일기, 비치환 또는 치환된 9,10-안트라센디일기, 비치환 또는 치환된 2,6-안트라센디일기, 비치환 또는 치환된 2,8-크리센디일기, 비치환 또는 치환된 3,6-크리센디일기이고, 특히 바람직하게는 비치환된 1,4-페닐렌기, 치환된 2,7-플루오렌디일기이다.
상기 일반식 (2A) 중, R5A 및 R5B는 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. R5A 및 R5B는 복수 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 바람직하게는, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기이고, 더욱 바람직하게는, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기이다.
R5A 및 R5B로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기로는, 각각 R5 및 R6으로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기로서 설명한 것을 사용할 수 있다.
R5A 및 R5B로 표시되는 비치환된 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있으며, 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 내열성의 균형이 양호하기 때문에 n-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 2-에톡시에틸옥시기가 바람직하다. 치환된 알콕시기로는, 치환기를 갖는 상술한 각 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (2A) 중, d는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이다.
상기 일반식 (2A) 중, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 또는 3을 나타낸다.
상기 일반식 (2A)로 표시되는 2가의 방향족 아민 잔기의 예로는, 이하의 식 (2B-1), (2B-2), (2B-3), (2B-4), (2B-5), (2B-6), (2B-7), (2B-8), (2B-9), (2B-10), (2B-11), (2B-12), (2B-13), (2B-14), (2B-15), (2B-16), (2B-17), (2B-18), (2B-19), (2B-20), (2B-21), (2B-22), (2B-23), (2B-24), (2B-25), (2B-26), (2B-27), (2B-28), (2B-29), (2B-30)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 일반식 (3) 중, R7은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 아릴기이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 방향족 아민 잔기의 예로는, 이하의 식 (3A-1), (3A-2), (3A-3), (3A-4), (3A-5), (3A-6), (3A-7), (3A-8), (3A-9)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00016
<아릴렌 단위>
아릴렌 단위 중의 아릴렌기는 상술한 바와 같다.
아릴렌 단위 중의 아릴렌기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 14이다.
아릴렌 단위 중의 아릴렌기로는, 비치환 또는 치환된 1,4-페닐렌기, 비치환 또는 치환된 1,3-페닐렌기, 비치환 또는 치환된 1,2-페닐렌기 등의 비치환 또는 치환된 페닐렌기; 비치환 또는 치환된 1,4-나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환된 1,5-나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환된 2,6-나프탈렌디일기 등의 비치환 또는 치환된 나프탈렌디일기; 비치환 또는 치환된 1,4-안트라센디일기, 비치환 또는 치환된 1,5-안트라센디일기, 비치환 또는 치환된 2,6-안트라센디일기, 비치환 또는 치환된 9,10-안트라센디일기 등의 비치환 또는 치환된 안트라센디일기; 비치환 또는 치환된 2,7-페난트렌디일기 등의 비치환 또는 치환된 페난트렌디일기; 비치환 또는 치환된 1,7-나프타센디일기, 비치환 또는 치환된 2,8-나프타센디일기, 비치환 또는 치환된 5,12-나프타센디일기 등의 비치환 또는 치환된 나프타센디일기; 비치환 또는 치환된 1,6-피렌디일기, 비치환 또는 치환된 1,8-피렌디일기, 비치환 또는 치환된 2,7-피렌디일기, 비치환 또는 치환된 4,9-피렌디일기 등의 비치환 또는 치환된 피렌디일기; 비치환 또는 치환된 3,9-페릴렌디일기, 비치환 또는 치환된 3,10-페릴렌디일기 등의 비치환 또는 치환된 페릴렌디일기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 페닐렌기, 비치환 또는 치환된 나프탈렌디일기 또는 비치환 또는 치환된 피렌디일기이고, 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환된 페닐렌기이다.
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물은, 용매에 대한 용해도, 박막 형성의 용이함 및 얻어지는 유기 EL 소자의 특성이 양호하기 때문에 아릴렌 단위가 플루오렌 구조를 갖는 단위인 것, 즉, 아릴렌 단위 중의 아릴렌기가 플루오렌 구조를 갖는 기인 것이 바람직하고, 아릴렌 단위 중의 아릴렌기가 하기 일반식 (1)로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00017
일반식 (1) 중, RM1, RM2, RM3 및 RM4는 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. RM1 및 RM2는 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 일반식 (1) 중, RM1 및 RM2는 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기가 바람직하고, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기가 보다 바람직하고, 비치환 또는 치환된 알킬기가 더욱 바람직하고, 비치환된 알킬기가 특히 바람직하다.
RM1 및 RM2로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 알콕시기로는, 각각 R5 및 R6으로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기로서 설명한 것, 또는 R5A 및 R5B로 표시되는 비치환 또는 치환된 알콕시기로서 설명한 것을 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, RM3 및 RM4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기가 바람직하고, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기가 보다 바람직하고, 비치환된 알킬기, 치환된 아릴기가 더욱 바람직하고, 치환된 아릴기가 특히 바람직하다.
RM3 및 RM4의 조합으로는, RM3 및 RM4가 둘 다 비치환 또는 치환된 알킬기, RM3 및 RM4가 둘 다 비치환 또는 치환된 아릴기, 및 RM3이 비치환 또는 치환된 알킬기이고 RM4가 비치환 또는 치환된 아릴기인 것이 바람직하고, RM3 및 RM4가 둘 다 비치환된 알킬기, RM3 및 RM4가 둘 다 치환된 아릴기, 및 RM3이 비치환된 알킬기이고 RM4가 치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하고, RM3 및 RM4가 둘 다 치환된 아릴기, 및 RM3이 비치환된 알킬기이고 RM4가 치환된 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, RM3 및 RM4가 둘 다 치환된 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
RM3 및 RM4로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기로서, 각각 R5 및 R6으로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기로서 설명한 것을 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 기는 바람직하게는, 하기 일반식 (1A) 및 일반식 (1A')로 표시되는 기이다. 일반식 (1A) 및 일반식 (1A') 중, R1A, R1B, R2A, R2B 및 RC는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기가 바람직하고, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기가 보다 바람직하고, 비치환 또는 치환된 알킬기가 더욱 바람직하고, 비치환된 알킬기가 특히 바람직하다.
Figure pct00018
상기 일반식 (1)로 표시되는 기는, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (1B) 및 일반식 (1B'):
Figure pct00019
[일반식 (1B) 및 일반식 (1B') 중, R1A, R1B, R2A, R2B 및 RC는 일반식 (1A) 및 일반식 (1A') 중의 것과 동일하다.]
로 표시되는 기, 하기 일반식 (1C) 및 일반식 (1C'):
Figure pct00020
[일반식 (1C) 및 일반식 (1C') 중, R1A, R1B, R2A, R2B 및 RC는 일반식 (1A) 및 일반식 (1A') 중의 것과 동일하다.]
로 표시되는 기, 또는 하기 일반식 (1D) 및 일반식 (1D'):
Figure pct00021
[일반식 (1D) 및 일반식 (1D') 중, R1A, R1B, R2A, R2B 및 RC는 일반식 (1A) 및 일반식 (1A') 중의 것과 동일하다.]
로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 상기 일반식 (1B) 및 일반식 (1B')로 표시되는 기, 또는 상기 일반식 (1D) 및 일반식 (1D')로 표시되는 기이고, 특히 바람직하게는, 상기 일반식 (1B) 및 일반식 (1B')로 표시되는 기이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 기로는, 이하의 식 (1E-1), (1E-2), (1E-3), (1E-4), (1E-5), (1E-6), (1F-1), (1F-2), (1F-3), (1F-4), (1G-1), (1G-2), (1G-3), (1G-4), (1G-5), (1G-6), (1G-7), (1G-8), (1H-1), (1H-2), (1H-3), (1H-4), (1H-5), (1H-6), (1H-7), (1H-8), (1H-9), (1H-10), (1H-11), (1H-12), (1H-13), (1H-14)로 표시되는 기가 바람직하고, 이하의 식 (1H-1), (1H-2), (1H-3), (1H-4), (1H-5), (1H-6), (1H-7), (1H-8), (1H-9), (1H-10), (1H-11), (1H-12), (1H-13), (1H-14)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
<탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위>
탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위는 하기 일반식 (5A)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00027
상기 일반식 (5A) 중, Ar5는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기를 나타낸다. X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 환 F는 탄소 클러스터 구조를 나타낸다. m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. W는 탄소 원자를 포함하는 2가의 기, 또는 규소 원자를 나타낸다. Z는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 헤테로 원자, 또는 탄소 원자를 나타낸다. p는 0 내지 12의 정수, q는 0 또는 1을 나타낸다. 여기서, p가 0일 때, q는 1이고 W는 규소 원자이다. p가 1일 때, Z는 탄소 원자이다. p가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Z 중 적어도 1개는 헤테로 원자일 수도 있고, 인접하는 탄소 원자 사이의 결합은 단결합 또는 불포화 결합이고, W로서의 탄소 원자를 포함하는 2가의 기는 Z를 포함하는 환과 일체가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. 또한, Rw, Rx, X, W, Z, p, q 및 환 F가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Ar5는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기인 것이 바람직하고, 비치환 또는 치환된 아릴렌기인 것이 보다 바람직하고, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기는 아릴렌 단위, 헤테로아릴렌 단위, 복소환 단위, 방향족 아민 단위의 설명에서의 기재와 동일하다.
Ar5로 표시되는 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고 통상 13 내지 60이고, 바람직하게는 13 내지 30이고, 보다 바람직하게는 13 내지 18이고, 특히 바람직하게는 13이다.
상기 일반식 (5A) 중, X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 산소 원자이고, 보다 바람직하게는 단결합이다.
상기 일반식 (5A) 중, W는 탄소 원자를 포함하는 2가의 기, 또는 규소 원자를 나타낸다. 탄소 원자를 포함하는 2가의 기로는, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (5A) 중, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기이고, 바람직하게는 단결합 또는 비치환된 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환된 알킬렌기이다.
상기 일반식 (5A) 중, 환 F는 탄소 클러스터 구조를 나타내고, 예를 들면 카본나노튜브, 카본나노혼, 풀러렌을 들 수 있고, 바람직하게는 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C84이고, 보다 바람직하게는 풀러렌 C60이다. 여기서, 풀러렌은 그 표면에 알킬기 또는 시아노기를 가질 수도 있다.
상기 일반식 (5A) 중, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 일반식 (5A) 중, p는 0 내지 12의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 또는 4이다. p가 2 이상인 경우, 인접하는 Z끼리의 결합은 단결합이거나 이중 결합일 수도 있다.
탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위는 하기 일반식 (5')로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (5B)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (5C)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (5D)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pct00028
상기 일반식 (5') 중, Ar5는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기를 나타낸다. Ar11은 비치환 또는 치환된 아릴리딘기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴리딘기를 나타낸다. X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알콕시기를 나타낸다. R1 및 R2는 복수 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 환 F는 탄소 클러스터 구조를 나타낸다. m은 1 내지 4의 정수, n은 0 또는 1을 나타낸다. Rw, Rx, X, Ar11, R1, R2, n 및 환 F가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, n이 0일 때, R1이 결합하고 있는 탄소 원자와 R2가 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 결합되어 있지 않다.
상기 일반식 (5') 중, Ar5, X, Rw, Rx, 환 F 및 m은 각각 일반식 (5A) 중의 것과 동일한 의미이다.
Ar11로 표시되는 비치환 또는 치환된 아릴리딘기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고 통상 6 내지 30이고, 바람직하게는 6 내지 16이다. Ar11로 표시되는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴리딘기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고 통상 6 내지 30이고, 바람직하게는 6 내지 16이다. 헤테로아릴리딘기는, 방향환을 형성하는 원자로서 탄소 원자 외에도, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 포함해도 된다.
비치환된 아릴리딘기로서, 페닐리딘기, 나프탈렌트리일기, 안트라센트리일기, 페난트렌트리일기, 나프타센트리일기, 플루오렌트리일기, 페릴렌트리일기, 크리센트리일기 등을 들 수 있다. 치환된 아릴리딘기로는, 치환기를 갖는 상술한 각 기를 들 수 있다.
비치환된 헤테로아릴리딘기로서, 피롤트리일기, 푸란트리일기, 피리딘트리일기, 퀴놀린트리일기, 이소퀴놀린트리일기를 들 수 있다. 치환된 헤테로아릴리딘기로는, 치환기를 갖는 상술한 각 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (5') 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
Figure pct00029
상기 일반식 (5B) 중, Ar5는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기를 나타낸다. X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알콕시기, 또는 Rx와의 직접 결합을 나타낸다. 복수 존재하는 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 환 F는 탄소 클러스터 구조를 나타낸다. m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. Rw, Rx, X 및 환 F가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 일반식 (5B) 중, Ar5, X, Rw, Rx, 환 F 및 m은 각각 일반식 (5A) 중의 것과 동일한 의미이다.
상기 일반식 (5B) 중, R3은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알콕시기, 또는 Rx와의 직접 결합을 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다. 복수 존재하는 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure pct00030
상기 일반식 (5C) 중, Ar5는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기를 나타낸다. X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 환 F는 탄소 클러스터 구조를 나타낸다. m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. Z는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자에서 선택되는 헤테로 원자, 또는 탄소 원자를 나타낸다. Z인 질소 원자 및 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다. p는 1 내지 12의 정수를 나타낸다. 여기서, p가 1일 때, Z는 탄소 원자이다. p가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Z 중 적어도 1개는 헤테로 원자일 수도 있고, 인접하는 탄소 원자 사이의 결합은 단결합 또는 불포화 결합일 수도 있다. 또한, Rw, Rx, X, Z, p 및 환 F가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 일반식 (5C) 중, Ar5, X, Z, Rw, Rx, 환 F, p 및 m은 각각 일반식 (5A) 중의 것과 동일한 의미이다.
Figure pct00031
상기 일반식 (5D) 중, Ar5는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기를 나타낸다. X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. Rw 및 Rx는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 환 F는 탄소 클러스터 구조를 나타낸다. m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한, Rw, Rx, X 및 환 F가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 일반식 (5D) 중, Ar5, X, Rw, Rx, 환 F 및 m은 각각 일반식 (5A) 중의 것과 동일한 의미이다.
탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위는 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00032
상기 일반식 (5) 중, Ar5, X, Rw, Rx, R1, R2, 환 F, m 및 n은 각각 일반식 (5') 중의 것과 동일한 의미이다. Rw, Rx, X, R1, R2, n 및 환 F가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, n이 0일 때, R1이 결합하고 있는 탄소 원자와 R2가 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 결합되어 있지 않다.
또한, 상기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00033
일반식 (6) 중, Y는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. Ry 및 Rz는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. R10은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다. t는 1 또는 2이다. Ry, Rz 및 Y가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
일반식 (6) 중, Y는 바람직하게는 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, 보다 바람직하게는 단결합이다.
일반식 (6) 중, Ry 및 Rz는 각각 독립적으로, 바람직하게는 단결합 또는 비치환된 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 비치환된 알킬렌기이다.
R10은 바람직하게는 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기이고, 보다 바람직하게는 비치환된 알킬기 또는 치환된 아릴기이다.
R10으로 표시되는, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 알콕시기로는, 각각 R5 및 R6으로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기로서 설명한 것, 또는 R5A 및 R5B로 표시되는 비치환 또는 치환된 알콕시기로서 설명한 것을 사용할 수 있다.
일반식 (6)으로 표시되는 반복 단위의 예로는, 하기 식 (6A-1), (6A-2), (6A-3), (6A-4), (6A-5), (6A-6), (6A-7), (6A-8), (6A-9), (6A-10), (6A-11)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00034
Figure pct00035
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물은, 주쇄가 공액계인 공액계 고분자인 것이, 얻어지는 소자의 발광 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 주쇄란, 고분자 화합물의 단위 사이의 결합에 따른 쇄를 말한다. 또한, 주쇄의 공액계는 부분적으로 도중에 끊겨 있을 수도 있다.
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물은, 아릴렌 단위, 헤테로아릴렌 단위, 복소환 단위 및 방향족 아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 반복 단위이며 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위의 수 및 고분자 화합물 중의 그 밖의 단위의 수를 각각 NC 및 NNC라 했을 때에, NC 및 NNC가 하기 식 (0)을 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure pct00036
또한, 상기 NC 및 NNC가 하기 식 (I)을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (II)를 만족시키는 것이 더욱 바람직하고, 하기 식 (III)을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00037
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(이하, "GPC"라고 함)에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 통상 5×103 내지 1×108이고, 바람직하게는 1×104 내지 1×106이다. 또한, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 5×103 내지 1×108이고, 성막성이 우수한 점에서 바람직하게는 1×104 내지 5×106이고, 보다 바람직하게는 3×104 내지 1×106이고, 더욱 바람직하게는 5×104 내지 5×105이다.
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 공중합체인 경우, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되며, 그 밖의 양태일 수도 있다. 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체인 것이 바람직하고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 랜덤 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
〔발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물의 제조 방법〕
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 해당 고분자 화합물에 포함되는 단위에 대응하는 화합물(단량체)을 축합 중합하여 얻을 수 있다. 단량체는, 미리 합성하여 단리한 것을 이용할 수도 있고, 반응계 중에서 합성하여 그대로 이용할 수도 있다. 얻어지는 고분자 화합물을 유기 EL 소자에 이용하는 경우, 단량체의 순도가 유기 EL 소자의 성능에 영향을 주는 경향이 있다. 그 때문에, 이들 단량체는 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제되어 있는 것이 바람직하다.
<제조 방법 1>
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물은, 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물로서, 축합 중합에 의해 합성했을 때에, 아릴렌 단위, 헤테로아릴렌 단위, 복소환 단위 또는 방향족 아민 단위가 되는 화합물을 이용하여 축합 중합함으로써 제조할 수 있다. 그 밖의 축합 중합에 이용하는 화합물은, 아릴렌 단위, 헤테로아릴렌 단위, 복소환 단위 및 방향족 아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상이 반복 단위가 되도록 선택할 수 있다.
상기 일반식 (5A)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, 예를 들면 하기 일반식 (5A-a)로 표시되는 화합물을 축합 중합함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00038
일반식 (5A-a) 중, Ar5, Rw, X, W, Z, Rx, 환 F, p, q 및 m은 일반식 (5A) 중의 것과 동일한 의미이다. Z1은 할로겐 원자, 메톡시기, 붕산에스테르 잔기, 붕산 잔기(-B(OH)2), 하기 식 (a-1)로 표시되는 기, 하기 식 (a-2)로 표시되는 기, 하기 식 (a-3)으로 표시되는 기, 또는 하기 식 (a-4)로 표시되는 기를 나타낸다. 2개 존재하는 Z1은 동일하거나 상이할 수도 있다. Rw, Rx, X, W, Z, p, q 및 환 F가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 상기 붕산에스테르 잔기는, 후술하는 일반식 (a-0) 중의 Z1에서의 설명과 동일하다.
Figure pct00039
[식 (a-1) 중, RT는 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타낸다.]
Figure pct00040
[식 (a-2) 중, XA는 할로겐 원자를 나타낸다.]
Figure pct00041
[식 (a-3) 중, XA는 상기와 동일한 의미를 갖는다.]
Figure pct00042
[식 (a-4) 중, RT는 상기와 동일한 의미를 갖는다.]
상기 일반식 (5A-a)로 표시되는 화합물은 하기 일반식 (5'-a)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (5B-a)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (5C-a)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (5D-a)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pct00043
일반식 (5'-a) 중, Ar5, Ar11, Rw, X, Rx, 환 F, R1, R2, n 및 m은 일반식 (5') 중의 것과 동일한 의미이다. Z1은 일반식 (5A-a) 중의 것과 동일한 의미이다. 2개 존재하는 Z1은 동일하거나 상이할 수도 있다. Rw, Rx, X, Ar11, R1, R2, n 및 환 F가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, n이 0일 때, R1이 결합하고 있는 탄소 원자와 R2가 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 결합되어 있지 않다.
Figure pct00044
일반식 (5B-a) 중, Ar5, Rw, X, Rx, 환 F, R3 및 m은 일반식 (5B) 중의 것과 동일한 의미이다. Z1은 일반식 (5A-a) 중의 것과 동일한 의미이다. 2개 존재하는 Z1은 동일하거나 상이할 수도 있다. 복수 존재하는 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. Rw, Rx, X 및 환 F가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure pct00045
일반식 (5C-a) 중, Ar5, Rw, X, Z, Rx, 환 F, p 및 m은 일반식 (5C) 중의 것과 동일한 의미이다. Z1은 일반식 (5A-a) 중의 것과 동일한 의미이다. 2개 존재하는 Z1은 동일하거나 상이할 수도 있다. Rw, Rx, X, Z, p 및 환 F가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure pct00046
일반식 (5D-a) 중, Ar5, Rw, X, Rx, 환 F 및 m은 일반식 (5D) 중의 것과 동일한 의미이다. Z1은 일반식 (5A-a) 중의 것과 동일한 의미이다. 2개 존재하는 Z1은 동일하거나 상이할 수도 있다. Rw, Rx, X 및 환 F가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, 예를 들면 하기 일반식 (a)로 표시되는 화합물을 축합 중합함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00047
일반식 (a) 중, Ar5, Rw, X, Rx, 환 F, R1, R2, n 및 m은 일반식 (5') 중의 것과 동일한 의미이다. Z1은 일반식 (5A-a) 중의 것과 동일한 의미이다. 2개 존재하는 Z1은 동일하거나 상이할 수도 있다. Rw, Rx, X, R1, R2, n 및 환 F가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
<제조 방법 2>
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 또한, 미리 축합 중합에 의해 합성한 전구체 고분자 화합물과 탄소 클러스터를 반응시킴으로써 얻을 수도 있다. 전구체 고분자 화합물은 아릴렌 단위, 헤테로아릴렌 단위, 복소환 단위 및 방향족 아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 반복 단위로서 갖고, 반복 단위의 적어도 일부가 가교성 기를 함유하는 것이다. 상기 가교성 기를 함유하는 반복 단위는 하기 일반식 (7)로 표시되는 단위인 것이 바람직하다.
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물은, 예를 들면 하기 일반식 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 전구체 고분자 화합물과, 탄소 클러스터를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00048
일반식 (7) 중, R11은 가교성 기를 나타낸다. R12는 수소 원자, 가교성 기, 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타낸다.
가교성 기의 예로는, 이하의 식 (7A-6), (7A-7), (7A-8), (7A-9), (7A-10), (7A-11), (7A-15), (7A-16), (7A-17), (7A-18), (7A-19), (7A-20), (7A-21), (7A-22), (7A-23), (7A-24), (7A-25), (7A-26), (7A-27), (7A-28), (7A-29), (7A-30)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 탄소 클러스터와의 반응성이 우수하기 때문에 식 (7A-6), (7A-7), (7A-8), (7A-9), (7A-10), (7A-11)로 표시되는 기가 바람직하고, 식 (7A-6), (7A-7), (7A-8), (7A-9)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Figure pct00049
일반식 (7) 중, R12는 수소 원자, 가교성 기, 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타낸다. R12는 바람직하게는 가교성 기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 가교성 기를 나타낸다.
R11로 표시되는 가교성 기로서, R12로 표시되는 가교성 기로서 설명한 것을 사용할 수 있다.
R12로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기로서, 각각 RM3 및 RM4로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기로서 설명한 것을 사용할 수 있다.
가교성 기와 풀러렌의 반응의 예를 이하에 나타내었다.
Figure pct00050
반응식 중, R1, R2 및 Rx는 일반식 (5')의 것과 동일한 의미이다.
Figure pct00051
반응식 중, Rx는 일반식 (5')의 것과 동일한 의미이다.
Figure pct00052
반응식 중, Rx는 일반식 (5')의 것과 동일한 의미이다.
이하, 탄소 클러스터가 풀러렌인 경우를 예로 해서, 보다 상세히 제조 방법에 대해 설명한다.
전구체 고분자 화합물과 풀러렌의 반응은 통상 유기 용매 등의 용매의 존재하 또는 무용매하에서 행해지며, 바람직하게는 유기 용매 등의 용매의 존재하에서 행해진다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠이고, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠이 바람직하고, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠이 특히 바람직하다.
상기 유기 용매의 사용량은, 전구체 고분자 화합물의 합계 농도가 통상 0.1질량％ 내지 90질량％, 바람직하게는 0.1질량％ 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 내지 5질량％가 되는 양이다.
전구체 고분자 화합물과 풀러렌의 반응 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 220℃이고, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 220℃이다.
상기 반응 시간은 반응 온도 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 1시간 이상이고, 바람직하게는 10시간 내지 500시간이다.
반응에 사용하는 풀러렌의 양은, 전구체 고분자 화합물 중에 포함되는 전체 가교성 기의 몰수에 대하여 0.5몰당량 내지 5몰당량이 바람직하고, 1.0몰당량 내지 4몰당량이 더욱 바람직하고, 1.5몰당량 내지 3몰당량이 특히 바람직하다.
반응에 사용하는 풀러렌의 순도로는, 유기 EL 소자의 특성이 우수하기 때문에 98％ 이상인 것이 바람직하고, 99％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
반응 후 처리는, 메탄올 등의 저급 알코올에 상기 반응에서 얻어진 반응액을 가하여 석출시킨 침전을 여과, 건조하는 방법 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다.
일반식 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 전구체 고분자 화합물과 풀러렌을 반응(축합 중합)시킴으로써 얻어지는 고분자 화합물은, 일반식 (7)로 표시되는 반복 단위 및 해당 단위와는 상이한 임의 추가 단위가 상기 축합 중합에 의해 도입되어 있고, 상기 일반식 (7)로 표시되는 반복 단위의 몰수, 상기 임의 추가 단위의 몰수 및 고분자 화합물에 담지되어 있지 않은 풀러렌의 몰수를 각각 N7, NM 및 NNS라 했을 때에, N7, NM 및 NNS가 하기 식 (IV)를 만족시키는 것이, 유기 EL 소자의 특성이 보다 향상되고, 특성의 안정성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
Figure pct00053
또한, 상기 N7, NM 및 NNS가 하기 식 (V)를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00054
여기서, 고분자 화합물에 담지되어 있지 않은 풀러렌이란, (전구체)고분자 화합물과 반응하지 않은 미반응된 풀러렌이 고분자 화합물 중에 유리되어 있는 것을 나타낸다.
고분자 화합물에 담지된 풀러렌(고정 풀러렌) 및 담지되어 있지 않은 풀러렌(유리 풀러렌)은 GPC-UV에 의해 정량할 수 있다. 즉, GPC에서의 용출 시간의 차를 이용해서 고정 풀러렌과 유리 풀러렌을 분리하여, 각각 풀러렌의 UV 흡수(335nm)를 측정함으로써 정량할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 풀러렌 C60의 경우, 유리 풀러렌의 정량은 이하의 (1) 내지 (4)의 순서에 따라서 행할 수 있다.
(1) 풀러렌 C60의 톨루엔 용액을 서로 다른 농도로 복수 제조하여, 각각 GPC-UV(335nm에서 검출) 측정을 행한다.
(2) (1)의 측정으로 얻은 크로마토그램을 이용하여, 검량선(풀러렌 농도에 대한 풀러렌 용출 피크 면적치)을 작성한다.
(3) 실시료의 GPC-UV 측정을 행한다.
(4) (3)의 측정에서 얻은 크로마토그램의 풀러렌 용출 피크 면적치 및 (2)의 검량선을 이용하여, 실시료 중의 유리 풀러렌량을 산출한다.
또한, 예를 들면 풀러렌 C60의 경우, 고정 풀러렌의 정량은 이하의 (1) 내지 (5)의 순서에 따라서 행할 수 있다.
(1) 전구체 고분자 화합물에, 풀러렌 C60을 서로 다른 농도로 혼합한 표준 샘플을 복수 제조하여, 각각 UV 흡수 스펙트럼을 측정한다.
(2) (1)에서 얻은 UV 흡수 스펙트럼으로부터 335nm에서의 흡수의 상대 강도를 구하여, 검량선(335nm에서의 흡수의 상대 강도에 대한 혼합한 풀러렌량)을 작성한다.
(3) 실시료 중의 고분자 화합물 용출 분획(고정 풀러렌을 포함함)을 GPC로 분취하여, 고분자 화합물 용출 분획을 얻는다.
(4) (3)에서 얻은 고분자 화합물 용출 분획의 UV 흡수 스펙트럼을 측정한다.
(5) (4)에서 얻은 UV 흡수 스펙트럼으로부터 335nm에서의 흡수의 상대 강도를 구하고, (2)의 검량선을 이용하여, 실시료 중의 고정 풀러렌량을 산출한다.
상기 고분자 화합물 중에 유리되어 있는 풀러렌을 제거하기 위한 정제 방법으로는, 재결정, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 컬럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법이 예시된다.
정제 방법이 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제인 경우, 실리카 겔, 알루미나, 활성탄을 이용하는 것이 바람직하고, 실리카 겔, 활성탄을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 이들을 병용하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
<축합 중합>
다음으로, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물, 또는 전구체 고분자 화합물을 축합 중합에 의해 제조하는 방법을, 전구체 고분자 화합물을 예로서 설명한다.
전구체 고분자 화합물의 제조에는, 예를 들면, 축합 중합 반응에 이용하는 단량체로서 하기 일반식 (a-0)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00055
일반식 (a-0) 중, Ar5는 일반식 (5') 중의 Ar5와 동일한 의미를 갖는다. Z1은 할로겐 원자, 메톡시기, 붕산에스테르 잔기, 붕산 잔기(-B(OH)2), 상기 식 (a-1)로 표시되는 기, 상기 식 (a-2)로 표시되는 기, 상기 식 (a-3)으로 표시되는 기, 또는 상기 식 (a-4)로 표시되는 기를 나타낸다. 2개 존재하는 Z1은 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 일반식 (a-0), 식 (a-2) 및 (a-3) 중, Z1, XA로 표시되는 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 일반식 (a-0) 중, Z1로 표시되는 붕산에스테르 잔기로는, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00056
상기 식 (a-1) 중, RT로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기로서, 각각 R5 및 R6으로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기로서 설명한 것을 사용할 수 있다.
상기 식 (a-1)로 표시되는 기로는, 메탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기, 페닐술포네이트기, 4-메틸페닐술포네이트기를 들 수 있다.
상기 식 (a-4) 중, RT로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기로서, 각각 R5 및 R6으로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기로서 설명한 것을 사용할 수 있다.
상기 식 (a-4)로 표시되는 기로는, 트리메틸스탄나닐기, 트리에틸스탄나닐기, 트리부틸스탄나닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (a-0)으로 표시되는 화합물은, 미리 합성하여 단리된 것을 이용할 수도 있고, 반응계 중에서 제조하여 그대로 이용할 수도 있다.
상기 일반식 (a-0) 중 Z1은, 상기 일반식 (a-0)으로 표시되는 화합물의 합성이 간편해지고 취급이 쉽다는 점에서, 할로겐 원자, 붕산에스테르 잔기, 붕산 잔기인 것이 바람직하다.
축합 중합의 방법으로는, 상기 일반식 (a-0)으로 표시되는 화합물을 적절한 촉매 또는 적절한 염기를 이용하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
촉매로는, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 팔라듐아세테이트 등의 팔라듐 착체, 니켈[테트라키스(트리페닐포스핀)], [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈, [비스(1,4-시클로옥타디엔)]니켈 등의 니켈 착체 등의 전이 금속 착체 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트, [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈, [비스(1,4-시클로옥타디엔)]니켈이 바람직하고, [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈, [비스(1,4-시클로옥타디엔)]니켈이 바람직하다.
상기 전이 금속 착체는 트리페닐포스핀, 트리(tert-부틸포스핀), 트리시클로헥실포스핀, 디페닐포스피노프로판, 비피리딜 등의 배위자를 더 가질 수도 있다.
촉매는, 미리 합성한 것을 이용할 수도 있고, 반응계 중에서 제조한 것을 그대로 이용할 수도 있다. 이들 촉매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
촉매를 이용하는 경우에는, 그 사용량은, 상기 일반식 (a-0)으로 표시되는 화합물을 포함하는 전체 단량체의 몰수의 합계에 대한 전이 금속의 양이 통상 0.00001몰당량 내지 3몰당량이고, 0.00005몰당량 내지 3몰당량이 바람직하고, 0.0001몰당량 내지 2.5몰당량이 더욱 바람직하다.
촉매에 팔라듐 착체를 이용하는 경우의 염기로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산삼칼륨 등의 무기 염기, 불화테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 유기 염기를 들 수 있다. 이들 염기는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
염기를 이용하는 경우에는, 그 사용량은 상기 일반식 (a-0)으로 표시되는 화합물을 포함하는 전체 단량체의 몰수의 합계에 대하여 통상 0.5몰당량 내지 20몰당량이고, 1몰당량 내지 10몰당량이 바람직하다.
축합 중합은 통상 유기 용매 등의 용매의 존재하에서 행해진다.
유기 용매는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드이다. 부반응을 억제하기 위해서, 이들 용매에 대하여 탈산소 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유기 용매의 사용량은, 상기 일반식 (a-0)으로 표시되는 화합물을 포함하는 전체 단량체의 합계 농도가 통상 0.1질량％ 내지 90질량％, 바람직하게는 1질량％ 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 2질량％ 내지 30질량％가 되는 양이다.
축합 중합의 반응 온도는 통상 -100℃ 내지 200℃이고, 바람직하게는 -80℃ 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 120℃이다.
반응 시간은 반응 온도 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 1시간 이상이고, 바람직하게는 2시간 내지 500시간이다.
축합 중합은, 예를 들면 상기 일반식 (a-0) 중의 Z1이 상기 식 (a-2)로 표시되는 기인 경우에는, 무수 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
축합 중합의 방법으로는, 스즈끼(Suzuki) 반응에 의해 중합하는 방법(케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457페이지(1995년)), 그리냐르(Grignard) 반응에 의해 중합하는 방법(쿄리츠출판, 고분자 기능 재료 시리즈 제2권, 고분자의 합성과 반응(2), 432 내지 433페이지), 야마모토 중합법에 의해 중합하는 방법(프로그레스 인 폴리머 사이언스(Prog. Polym. Sci.), 제17권, 1153 내지 1205페이지, 1992년)을 들 수 있으며, 반응성의 관점에서 스즈끼 반응에 의해 중합하는 방법이 바람직하다.
축합 중합의 후처리는, 메탄올 등의 저급 알코올에 축합 중합으로 얻어진 반응액을 가하여 석출시킨 침전을 여과, 건조하는 방법 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다.
상기 후처리에 의해 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물이 얻어지는데, 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우에는, 재결정, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 컬럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
〔조성물〕
본 발광 소자 형태에 관한 제1 조성물은, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료(통상, 고형분임)와 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 함유하는 조성물(통상, 고형분임)이다.
상기 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로는, 후술하는 유기 EL 소자가 갖는 유기층을 포함할 수 있는 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료를 들 수 있다.
또한, 본 발광 소자 형태에 관한 조성물로는, 전구체 고분자 화합물과 탄소 클러스터를 반응시킴으로써 얻어진 고분자 화합물과 전구체 고분자 화합물(반응 전의 화합물)을 함유하는 조성물도 예시된다.
상기 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료와 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물의 함유 비율은 용도에 따라서 결정하면 된다. 예를 들면, 발광 재료의 용도의 경우에는, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물의 함유량은 조성물 전체에 대하여 통상 1질량％ 내지 99질량％이고, 바람직하게는 1질량％ 내지 30질량％이다.
본 발광 소자 형태에 관한 제1 조성물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 통상 5×103 내지 1×108이고, 바람직하게는 1×104 내지 1×106이다. 또한, 본 발광 소자 형태에 관한 조성물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 5×103 내지 1×108이고, 성막성이 우수하고 얻어지는 유기 EL 소자의 발광 효율이 우수하다는 점에서 1×104 내지 5×106인 것이 바람직하다. 본 발광 소자 형태에 관한 조성물의 평균 분자량이란, 상기 조성물을 GPC로 분석하여 구한 값을 말한다.
본 발광 소자 형태에 관한 제2 조성물은, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물과 용매를 함유하는 조성물이다. 이 조성물은 용액, 잉크, 잉크 조성물이라 부르는 경우가 있으며, 이하, "본 발광 소자 형태에 관한 용액"이라고 한다.
본 발광 소자 형태에 관한 용액은 잉크젯 인쇄법 또는 인쇄법 등의 도포에 의한 소자 제작에 유용하다. 또한, 본 발광 소자 형태에 관한 용액은 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물 및 용매 이외에, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 안정제, 증점제(점도를 높이기 위한 고분자량의 화합물 및 빈용매), 점도를 낮추기 위한 저분자량의 화합물, 계면 활성제(표면 장력을 낮추기 위한 것), 산화 방지제를 포함하고 있을 수도 있다.
본 발광 소자 형태에 관한 용액에서의 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물의 비율은, 용액 전량에 대하여 통상 0.1질량％ 내지 99.9질량％이고, 바람직하게는 0.1질량％ 내지 10질량％이고, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 내지 7질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 내지 2질량％이다.
본 발광 소자 형태에 관한 용액의 점도는 인쇄법에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 25℃에서 0.5mPa·s 내지 1000mPa·s, 보다 바람직하게는 0.5mPa·s 내지 500mPa·s이다. 또한, 잉크젯 인쇄법과 같이 상기 용액이 토출 장치를 경유하는 경우, 토출시의 클로깅(clogging) 및 비행 굴곡을 방지하기 위해서, 25℃에서의 점도는, 바람직하게는 0.5mPa·s 내지 50mPa·s이고, 보다 바람직하게는 0.5mPa·s 내지 20mPa·s이다.
상기 증점제로서 이용되는 고분자량의 화합물은 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물과 동일 용매에 가용이며, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 좋고, 예를 들면 고분자량의 폴리스티렌, 고분자량의 폴리메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 이들 고분자량의 화합물은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5.0×105 이상인 것이 바람직하고, 1.0×106 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 증점제로서 빈용매를 이용할 수도 있다. 빈용매를 상기 용액 내의 고형분의 양에 비해 소량 첨가함으로써 점도를 높일 수 있다. 이 목적으로 빈용매를 첨가하는 경우, 용액 내의 고형분이 석출되지 않는 범위에서, 용매의 종류와 첨가량을 선택하면 된다. 보존시의 안정성도 고려하면, 빈용매의 양은 용액 전체에 대하여 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산화 방지제는 본 발광 소자 형태에 관한 용액의 보존 안정성을 향상시키기 위한 것이다. 상기 산화 방지제로는, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물과 동일 용매에 가용이고, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 되며, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제가 예시된다.
본 발광 소자 형태에 관한 용액의 용매로는, 고분자 화합물이 용해 또는 분산되는 것이면 좋고, 예를 들면, 이하의 유기 용매를 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매: 톨루엔, 크실렌(각 이성체 또는 이들의 혼합물), 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 2-페닐부탄, tert-부틸벤젠, 펜틸벤젠, 네오펜틸벤젠, 이소아밀벤젠, 헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 3-프로필톨루엔, 4-프로필톨루엔, 1-메틸-4-프로필벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1,4-디프로필벤젠, 1,4-디-tert-부틸벤젠, 인단, 테트랄린(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌) 등.
지방족 탄화수소계 용매: n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 데칼린 등.
방향족계 에테르계 용매: 아니솔, 에톡시벤젠, 프로폭시벤젠, 부틸록시벤젠, 펜틸옥시벤젠, 시클로펜틸옥시벤젠, 헥실옥시벤젠, 시클로헥실옥시벤젠, 헵틸옥시벤젠, 옥틸옥시벤젠, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 4-에틸아니솔, 4-프로필아니솔, 4-부틸아니솔, 4-펜틸아니솔, 4-헥실아니솔, 디페닐에테르, 4-메틸페녹시벤젠, 4-에틸페녹시벤젠, 4-프로필페녹시벤젠, 4-부틸페녹시벤젠, 4-펜틸페녹시벤젠, 4-헥실페녹시벤젠, 4-페녹시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 1,3-디메톡시벤젠, 2,6-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,3-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔 등.
지방족 에테르계 용매: 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등.
케톤계 용매: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등.
에스테르계 용매: 아세트산에틸, 아세트산부틸, 벤조산메틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등.
염소화 용매: 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등.
알코올계 용매: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 페놀 등.
다가 알코올 및 그의 유도체: 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등.
비양성자성 극성 용매: 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등.
이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합 용매로서 사용할 수도 있다. 혼합 용매를 이용하는 경우, 상기한 용매군에서 2종 또는 3종 이상을 조합하는 것이 바람직한데, 상기 예시한 동일계의 용매군에서 복수를 조합하거나, 서로 다른 계의 용매군에서 1종 이상씩을 조합할 수도 있다. 그 조성비는 각 용매의 물성 및 고분자 화합물 등의 용해성을 고려하여 결정할 수 있다.
동일계의 용매군에서 복수종을 선택하여 조합하는 경우의 바람직한 예로는, 방향족 탄화수소계 용매로부터 복수종, 방향족 에테르계 용매로부터 복수종 등을 들 수 있다.
서로 다른 계의 용매군에서 1종 이상씩을 선택하여 조합하는 경우의 바람직한 예로는, 이하의 조합을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매와 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매와 방향족 에테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매와 지방족 에테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매와 비양성자성 극성 용매, 방향족 에테르계 용매와 비양성자성 극성 용매 등.
또한, 단독 또는 혼합 유기 용매에 물을 첨가할 수도 있다. 이들 유기 용매 중, 벤젠환을 포함하는 구조를 갖고, 융점이 0℃ 이하이며 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 1종 이상 포함하는 단독 용매 또는 혼합 용매는, 점도 및 성막성이 양호해지기 때문에 바람직하며, 그 중에서도 방향족 탄화수소계 용매, 방향족 에테르계 용매를 1종 이상 포함하는 경우가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합 용매로서 사용할 수도 있는데, 성막성을 제어하는 관점에서 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
이들 용매는, 세정, 증류, 흡착제에 대한 접촉 등의 방법에 의해 정제하고 나서 사용할 수도 있다.
상기 용매는 성막성 및 소자 특성이 우수한 점에서 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하고, 2 내지 3종을 조합하여 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2종을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발광 소자 형태에 관한 용액 내에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중의 1종의 용매는 25℃에서 고체 상태인 것일 수도 있다. 성막성이 우수한 점에서 1종의 용매는 비점이 180℃ 이상의 용매인 것이 바람직하고, 200℃ 이상의 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도가 양호한 점에서 2종의 용매 중 어디에든 60℃에서 1질량％ 이상의 농도로 고분자 화합물이 용해되는 것이 바람직하고, 2종의 용매 중 1종의 용매에는, 25℃에서 1질량％ 이상의 농도로 고분자 화합물이 용해되는 것이 바람직하다.
본 발광 소자 형태에 관한 용액 내에 2종 이상의 용매가 포함되는 경우, 점도 및 성막성이 우수한 점에서, 비점이 가장 높은 용매가 용액 내의 전체 용매의 질량의 40질량％ 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 50질량％ 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하고, 65질량％ 내지 85질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발광 소자 형태에 관한 용액에 포함되는 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 1종이거나 2종 이상이어도 좋고, 소자 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물 이외의 고분자량의 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
본 발광 소자 형태에 관한 용액에는, 물, 금속 및 그의 염을 질량 기준으로 1ppm 내지 1000ppm의 범위로 포함하고 있을 수도 있다. 상기 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼슘, 칼륨, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 크롬, 망간, 코발트, 백금, 이리듐 등을 들 수 있다. 또한, 본 발광 소자 형태에 관한 용액에는, 규소, 인, 불소, 염소, 브롬 등을 질량 기준으로 1ppm 내지 1000ppm의 범위로 포함하고 있을 수도 있다.
〔박막〕
본 발광 소자 형태에 관한 박막은 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 것이며, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 그대로 함유하고 있는 양태, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물이 분자내 또는 분자간에서 가교된 화합물을 함유하고 있는 양태가 있다. 본 발광 소자 형태에 관한 박막은, 예를 들면 발광성 박막, 도전성 박막이다.
본 발광 소자 형태에 관한 박막은, 예를 들면 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법에 의해 제작할 수 있는데, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 보다 바람직하게는 잉크젯법에 의해 제작할 수 있다.
본 발광 소자 형태에 관한 용액을 이용하여 박막을 제조하는 경우, 용액에 포함되는 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물의 유리 전이 온도가 높기 때문에, 100℃ 이상의 온도에서 가열하는 것이 가능하다.
발광성 박막은, 유기 EL 소자의 휘도 및 발광 개시 전압이 양호하기 때문에 발광 양자 수율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
도전성 박막은 표면 저항이 1KΩ/□ 이하인 것이 바람직하고, 100Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전성 박막에 루이스산, 이온성 화합물 등을 도핑함으로써, 전기 전도도를 높일 수 있다.
〔유기 EL 소자〕
다음으로, 본 발광 소자 형태에 관한 유기 EL 소자에 대해서 설명한다.
본 발광 소자 형태에 관한 유기 EL 소자는 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 존재하는 유기층을 구비하고, 상기 유기층에 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 함유한다. 또한, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 그대로 함유하는 양태, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물이 분자내 또는 분자간에서 가교된 화합물을 함유하는 양태가 있다.
상기 유기층으로는, 발광층, 정공 수송층(일반적으로, "인터레이어층"이라고도 함), 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층 등을 들 수 있다. 발광층은 발광하는 기능을 갖는 층을 의미한다. 정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 갖는 층을 의미한다. 전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 층을 의미한다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라 하고, 전자 주입층과 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라고 한다. 상기 유기층은 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층이 1층만으로 이루어져 있을 수도 있고(즉, 1층 중에 이들 각 층의 기능이 포함됨), 2층 이상으로 이루어져 있을 수도 있다.
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 함유하는 유기층은 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 층인 것이 바람직하고, 유기층이 발광층, 정공 수송층인 것이 보다 바람직하다.
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 함유하는 유기층이 발광층인 경우에는, 발광층이 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 유기 EL 소자의 휘도 수명을 길게 하는 첨가제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 여기서, 발광 재료란, 형광 또는 인광을 발하는 재료(단, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 제외함)를 의미한다.
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 함유하는 유기층이 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물과 정공 수송 재료를 함유하는 경우에는, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물과 정공 수송 재료의 합계량에 대한 정공 수송 재료의 비율은 통상 1질량％ 내지 80질량％이고, 바람직하게는 5질량％ 내지 60질량％이다.
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 함유하는 유기층이 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물과 전자 수송 재료를 함유하는 경우에는, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물과 전자 수송 재료의 합계량에 대한 전자 수송 재료의 비율은 통상 1질량％ 내지 80질량％이고, 바람직하게는 5질량％ 내지 60질량％이다.
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 함유하는 유기층이 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물과 발광 재료를 함유하는 경우에는, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물과 발광 재료의 합계량에 대한 발광 재료의 비율은 통상 1질량％ 내지 80질량％이고, 바람직하게는 5질량％ 내지 60질량％이다.
본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 함유하는 유기층이 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 함유하는 경우에는, 이들의 합계량에 대한 발광 재료의 비율은 통상 1질량％ 내지 50질량％이고, 바람직하게는 5질량％ 내지 40질량％이고, 이들의 합계량에 대한 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료의 합계 비율은 통상 1질량％ 내지 50질량％이고, 바람직하게는 5질량％ 내지 40질량％이다.
정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료는, 공지된 저분자량의 화합물, 삼중항 발광 착체, 고분자량의 화합물을 사용할 수 있다.
고분자량의 화합물로는 WO99/13692, WO99/48160, GB2340304A, WO00/53656, WO01/19834, WO00/55927, GB2348316, WO00/46321, WO00/06665, WO99/54943, WO99/54385, US5777070, WO98/06773, WO97/05184, WO00/35987, WO00/53655, WO01/34722, WO99/24526, WO00/22027, WO00/22026, WO98/27136, US573636, WO98/21262, US5741921, WO97/09394, WO96/29356, WO96/10617, EP0707020, WO95/07955, 일본 특허 공개 제2001-181618호 공보, 일본 특허 공개 제2001-123156호 공보, 일본 특허 공개 제2001-3045호 공보, 일본 특허 공개 제2000-351967호 공보, 일본 특허 공개 제2000-303066호 공보, 일본 특허 공개 제2000-299189호 공보, 일본 특허 공개 제2000-252065호 공보, 일본 특허 공개 제2000-136379호 공보, 일본 특허 공개 제2000-104057호 공보, 일본 특허 공개 제2000-80167호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324870호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-114891호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-111233호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보에 기재되어 있는 플루오렌디일기를 구성 단위로 하는 중합체 및 공중합체(이하, "(공)중합체"라고 함), 아릴렌기를 구성 단위로 하는 (공)중합체, 아릴렌비닐렌기를 구성 단위로 하는 (공)중합체, 2가의 방향족 아민 잔기를 구성 단위로 하는 (공)중합체 등을 들 수 있다.
저분자량의 화합물로는, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)57-51781호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-194393호 공보에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
삼중항 발광 착체로는, 이리듐을 중심 금속으로 하는 Ir(ppy)3, Btp2Ir(acac), 아메리칸 다이 소스사(American Dye Source, Inc)에서 시판하고 있는 ADS066GE, 백금을 중심 금속으로 하는 PtOEP, 유로퓸을 중심 금속으로 하는 Eu(TTA)3phen을 들 수 있고, 구체적으로는, Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett.(1999), 75(1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596, Syn. Met., (1998), 94(1), 103, Syn. Met., (1999), 99(2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11(10), 852, Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883(1995)에 기재되어 있다.
Figure pct00057
첨가제로는, 2,2'-비피리딜, 3,3'-비피리딜, 4,4'-비피리딜 등의 비피리딜, 4-메틸-2,2'-비피리딜, 5-메틸-2,2'-비피리딜, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딜 등의 비피리딜 유도체를 들 수 있다.
발광층의 두께는 이용하는 재료에 따라 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되는데, 통상 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 보다 바람직하게는 5nm 내지 200nm이고, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 150nm이다.
발광층의 형성 방법으로는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있는데, 패턴 형성 및 다색의 구분 도포가 용이하기 때문에 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다.
본 발광 소자 형태에 관한 유기 EL 소자로는, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 유기 EL 소자, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 유기 EL 소자, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 유기 EL 소자를 들 수 있다. 본 발광 소자 형태에 관한 유기 EL 소자에 있어서, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 정공 수송층에 포함되는 것이 바람직하다.
이러한 유기 EL 소자의 구조로는, 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다. 또한, "/"는 그 전후의 층이 인접해서 적층되어 있는 것을 나타낸다(예를 들면, "양극/발광층"이란, 양극과 발광층이 인접해서 적층되어 있는 것을 나타낸다. 이하 동일함).
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
또한, 이들 구조의 각각에 대해서, 발광층과 양극 사이에, 발광층에 인접하여 정공 수송층을 설치할 수도 있다. 이러한 유기 EL 소자의 구조로는, 이하의 a') 내지 d')의 구조가 예시된다.
a') 양극/정공 수송층/발광층/음극
b') 양극/정공 수송층/정공 수송층/발광층/음극
c') 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
d') 양극/정공 수송층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
본 발광 소자 형태에 관한 유기 EL 소자가 정공 수송층을 갖는 경우, 정공 수송층에는, 통상 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물이 포함된다. 그 밖의 정공 수송 재료(고분자량의 화합물, 저분자량의 화합물)로는, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등, 및 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 (63)-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것이 예시된다.
이들 중에서도, 고분자량의 화합물로는, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체가 바람직하고, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리실록산 유도체가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 저분자량의 화합물로는, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체가 바람직하다. 이들 저분자량의 화합물은 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 결합제로는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않고 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 화합물이 바람직하며, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산이 예시된다.
폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
폴리실란 및 그의 유도체로는, 케미컬·리뷰(Chem. Rev.) 제89권, 1359페이지(1989년), 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물이 예시된다. 합성 방법도 상기에 기재된 방법을 사용할 수 있는데, 특히 키핑법이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 및 그의 유도체는, 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자량의 정공 수송 재료의 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 정공 수송성의 방향족 아민 구조를 측쇄 또는 주쇄에 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
정공 수송층의 성막 방법으로는, 저분자량의 화합물을 이용하는 경우에는, 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시되며, 고분자량의 화합물(본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 포함함)을 이용하는 경우에는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로는, 정공 수송 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 용매로는, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 이들 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
정공 수송층의 두께는 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되며, 통상 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 보다 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
본 발광 소자 형태에 관한 유기 EL 소자가 전자 수송층을 갖는 경우, 전자 수송층에는, 통상 상기 전자 수송 재료(고분자량의 화합물, 저분자량의 화합물)가 포함된다. 전자 수송 재료로는, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등, 및 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135361호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-209988호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-37992호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-152184호 공보에 기재되어 있는 화합물이 예시되며, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로는, 저분자량의 화합물을 이용하는 경우에는, 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 예시되고, 고분자량의 화합물을 이용하는 경우에는, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법으로는, 상기 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매는, 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 용매가 바람직하다. 상기 용매로는, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 이들 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
전자 수송층의 두께는 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되며, 통상 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 보다 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
정공 주입층, 전자 주입층은 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 유기 EL 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것이다.
전극과의 밀착성 향상 및 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접해서 전하 주입층 또는 절연층(통상, 평균 두께로 0.5nm 내지 4.0nm이고, 이하, 동일함)을 설치할 수도 있고, 계면의 밀착성 향상 및 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층 또는 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서 및 수, 및 각 층의 두께는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 조정하면 된다.
본 발광 소자 형태에 있어서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 유기 EL 소자로는, 음극에 인접해서 전하 주입층을 설치한 유기 EL 소자, 양극에 인접해서 전하 주입층을 설치한 유기 EL 소자를 들 수 있다. 이러한 유기 EL 소자의 구조로는, 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
이들 구조의 각각에 대해서, 발광층과 양극 사이에, 발광층에 인접하여 정공 수송층을 설치하는 구조도 예시된다.
전하 주입층으로는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료의 중간값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되고, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등을 들 수 있다.
전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는 1×10-5S/cm 내지 1×103S/cm인 것이 바람직하고, 발광 화소 사이의 누설 전류를 작게 하기 위해서는, 1×10-5S/cm 내지 1×102S/cm가 보다 바람직하고, 1×10-5S/cm 내지 1×101S/cm가 더욱 바람직하다. 통상, 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위해서, 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온으로는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등이 예시되며, 양이온으로는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온이 예시된다.
전하 주입층에 이용하는 재료로는, 전극 및 인접하는 층의 재료와의 관계에서 선택하면 되며, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본이 예시된다.
절연층의 재료로는, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 절연층을 설치한 유기 EL 소자로는, 음극에 인접하여 절연층을 설치한 유기 EL 소자, 양극에 인접하여 절연층을 설치한 유기 EL 소자를 들 수 있다.
이러한 유기 EL 소자의 구조로는, 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/절연층/음극
s) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
t) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/절연층/음극
v) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
w) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/절연층/음극
y) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
z) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
ab) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
이들 구조의 각각에 대해서, 발광층과 양극 사이에, 발광층에 인접하여 정공 수송층을 설치하는 구조도 예시된다.
본 발광 소자 형태에 관한 유기 EL 소자를 형성하는 기판은 전극을 형성하고, 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화하지 않는 것이면 되고, 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등의 재료를 포함하는 것이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는, 반대 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 발광 소자 형태에 관한 유기 EL 소자가 갖는 양극 및 음극 중 적어도 한쪽은 통상 투명 또는 반투명한데, 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로는, 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등을 포함하는 도전성 화합물을 이용하여 제작된 막, NESA, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐·아연·옥시드, 산화주석이 바람직하다. 제작 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 양극으로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다. 양극을 2층 이상의 적층 구조로 해도 좋다.
양극의 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 선택할 수 있는데, 예를 들면 10nm 내지 10㎛이고, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이고, 보다 바람직하게는 40nm 내지 500nm이다.
양극상에, 전하 주입을 쉽게 하기 위해서, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층; 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 절연층을 설치할 수도 있다.
음극의 재료로는, 일함수가 작은 재료가 바람직하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 또는 이들 중 2종 이상의 합금, 또는 이들 중 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금, 및 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 해도 좋다.
음극의 두께는 전기 전도도 및 내구성을 고려하여 조정하면 되며, 통상 10nm 내지 10㎛이고, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이고, 보다 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
음극의 제작 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 또는 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기층(즉, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 포함하는 어느 하나의 층) 사이에, 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 두께가 2nm 이하인 층을 설치할 수도 있고, 음극 제작 후, 유기 EL 소자를 보호하는 보호층을 장착하고 있을 수도 있다. 유기 EL 소자를 장기간 안정적으로 이용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해, 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
보호층으로는, 고분자량의 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 보호 커버로는, 금속판, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 보호커버를 열 경화 수지 또는 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자의 손상을 방지하는 것이 용이하다. 공간에 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 봉입하면 음극의 산화를 방지할 수 있고, 산화바륨 등의 건조제를 공간 내에 더 설치함으로써, 제조 공정에서 흡착된 수분 또는 경화 수지를 통과해서 침입하는 미량의 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중에서, 1종 이상의 방책을 채용하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발광 소자 형태에 관한 유기 EL 소자(상기 (p)의 구성을 갖는 유기 EL 소자)의 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 유기 EL 소자(200)는 기판(20)과, 상기 기판(20)상에 형성된 양극(22), 전하 주입층(23), 정공 수송층(24), 발광층(25), 전자 수송층(26), 전하 주입층(27) 및 음극(28)을 구비하고 있다. 양극(22)은 기판(20)과 접하도록 기판(20)상에 설치되어 있고, 양극(22)의 기판(20)과 반대측에는, 전하 주입층(23), 정공 수송층(24), 발광층(25), 전자 수송층(26), 전하 주입층(27) 및 음극(28)이 이 순서대로 적층되어 있다. 정공 수송층(24)에는, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물이 포함된다.
도 2는 본 발광 소자 형태에 관한 유기 EL 소자(상기 (h)의 구성을 갖는 유기 EL 소자)의 모식 단면도이다. 도 2에 나타내는 유기 발광 소자(220)는 기판(20)과, 상기 기판(20)상에 형성된 양극(22), 전하 주입층(23), 정공 수송층(24), 발광층(25) 및 음극(28)을 구비하고 있다. 양극(22)은 기판과 접하도록 기판(20)상에 설치되어 있고, 양극(22)의 기판(20)과 반대측에는, 전하 주입층(23), 정공 수송층(24), 발광층(25) 및 음극(28)이 이 순서대로 적층되어 있다. 정공 수송층(24)에는, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물이 포함된다.
〔면상 광원, 표시 장치〕
본 발광 소자 형태에 관한 유기 EL 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트 등에 유용하다.
본 발광 소자 형태에 관한 유기 EL 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 좋다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 유기 EL 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부로 하고 싶은 층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하여, 몇 개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자 또는 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트타입 표시 장치가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 함께 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수 종류의 발광색이 상이한 고분자 형광체를 분할 도포하는 방법, 또는 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말기, 휴대 전화, 차량 내비게이션, 비디오카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치에 사용할 수 있다.
또한, 면상의 유기 EL 소자는 자발광 박형이고, 액정 표시 장치의 백 라이트용 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 플렉시블한 기판을 이용하면, 곡면상의 광원 또는 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
도 3은 본 발광 소자 형태에 관한 면상 광원의 모식 단면도이다. 도 3에 나타내는 면상 광원(300)은 기판(30)과, 양극(31)과, 정공 수송층(32)과, 발광층(33)과, 음극(34)과, 보호층(35)으로 구성되어 있다. 양극(31)은 기판(30)과 접하도록 기판(30)상에 설치되어 있고, 양극(31)의 기판(30)과 반대측에는, 정공 수송층(32), 발광층(33) 및 음극(34)이 이 순서대로 적층되어 있다. 또한, 보호층(35)은 기판(30)상에 형성된 양극(31), 정공 수송층(32), 발광층(33) 및 음극(34)을 전부 덮도록, 단부에서 기판(30)과 접하도록 형성되어 있다. 정공 수송층(32)에는, 본 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물이 포함된다.
도 3에 나타낸 면상 광원(300)은 발광층(33) 이외의 발광층을 더 복수 구비하여, 각각의 발광층에 적색 발광 재료, 청색 발광 재료 및 녹색 발광 재료를 이용해서 각각의 발광층을 조정함으로써, 컬러 표시 장치로 할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 광전 변환 소자의 실시 형태(이하, "광전 변환 소자 형태"라고도 함)에 대해서 상세히 설명한다.
〔용어의 설명〕
이하, 본 광전 변환 소자 형태에서 공통적으로 이용되는 용어에 대해, 필요에 따라서 구체예를 들어 설명한다.
"단위"란, 고분자 화합물을 축합 중합에 의해 합성할 때, 축합 중합에 제공한 화합물에서 유래되는 기를 의미한다.
"구성 단위"란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
"반복 단위"란, 고분자 화합물 중에 2개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
"아릴렌 단위"란, 축합 중합에 제공한 화합물에서 유래되는 기가 비치환 또는 치환된 아릴렌기인 단위를 의미한다. 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기 또는 가교성 기를 갖는 경우가 있다.
"헤테로아릴렌 단위"란, 축합 중합에 제공한 화합물에서 유래되는 기가 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기인 단위를 의미한다. 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기 또는 가교성 기를 갖는 경우가 있다.
"아릴렌기"란, 방향족 탄화수소로부터 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 2개를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미한다. 여기서, 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다.
"헤테로아릴렌기"란, 방향족성을 갖는 복소환식 화합물에서 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미한다. 여기서, 헤테로아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다. "헤테로아릴렌기"에서의 "복소환식 화합물"이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소로서 탄소 원자 외에도, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 붕소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물을 의미한다.
"탄소 클러스터"란, 최소의 구조가 수 개 내지 수천 개 정도의 탄소 원자로 구성되는 분자를 의미한다. 예를 들면, 구각 구조의 풀러렌 분자, 원통형의 카본나노튜브 및 카본나노혼을 들 수 있다.
"탄소 클러스터 구조"란, 탄소 클러스터로부터 유도되는 구조를 의미한다.
"가교성 기"란, 딜스-알더 반응, 빙겔-허쉬 반응 등에 의해 탄소 클러스터와 결합할 수 있는 관능기를 포함하는 기를 의미한다.
"Cx 내지 Cy"(x, y는 x<y를 만족시키는 양의 정수임)라는 용어는, 이 용어 직후에 기재된 관능기명에 해당하는 부분 구조의 탄소 원자수가 x 내지 y개인 것을 의미한다. 즉, "Cx 내지 Cy"의 직후에 기재된 유기기가 복수의 관능기명을 조합하여 명명된 유기기(예를 들면, Cx 내지 Cy알콕시페닐기)인 경우, 복수의 관능기명 중 "Cx 내지 Cy"의 직후에 기재된 관능기명(예를 들면, 알콕시)에 해당하는 부분 구조의 탄소 원자수가 x 내지 y개인 것을 의미한다. 예를 들면, "C1 내지 C12알킬기"는 탄소 원자수가 1 내지 12개인 알킬기를 의미하여, "C1 내지 C12알콕시페닐기"는 "탄소 원자수가 1 내지 12개인 알콕시기"를 갖는 페닐기를 의미한다.
"비치환 또는 치환된"이란, 그 직후에 기재된 기가 치환기를 가질 수도 있는 것을 의미한다. 예를 들면, "비치환 또는 치환된 아릴렌기"란, "치환기를 갖지 않는 아릴렌기 또는 치환기를 갖는 아릴렌기"를 의미한다.
치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 1가의 복소환티오기, 이민 잔기, 아미드 화합물 잔기, 산이미드 잔기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이하, "치환기"라고 할 때는, 특기하지 않은 한, 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. 또한, 이들 치환기는 "치환기"를 더 갖는 경우가 있다.
치환기로서의 알킬기는 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기 및 환상 알킬기(시클로알킬기) 중 어느 것이어도 좋다. 알킬기에서의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. C1 내지 C12알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알콕시기는 직쇄상 알콕시기, 분지상 알콕시기 및 환상 알콕시기(시클로알콕시기) 중 어느 것이어도 좋다. 알콕시기에서의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있다. C1 내지 C12알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬티오기는 직쇄상 알킬티오기, 분자쇄상 알킬티오기 및 환상 알킬티오기(시클로알킬티오기) 중 어느 것이어도 좋다. 알킬티오기에서의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 도데실티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있다. C1 내지 C12알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 도데실티오기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 아릴기란, 방향족 탄화수소에서 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 1개를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미한다. 아릴기는 축합환을 갖는 기, 독립된 벤젠환 또는 축합환이 2개 이상 단결합한 기를 포함한다. 아릴기에서의 수소 원자는 상기한 알킬기, 아릴기 등으로 더 치환되어 있을 수도 있다. 아릴기로는, 페닐기, C1 내지 C12알콕시페닐기, C1 내지 C12알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 2-플루오레닐기, 펜타플루오로페닐기, 비페닐릴기, C1 내지 C12알콕시비페닐릴기, C1 내지 C12알킬비페닐릴기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기에서의 아릴 부분으로는, 상기 아릴기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 치환기로서의 아릴옥시기로는, 페녹시기, C1 내지 C12알콕시페녹시기, C1 내지 C12알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등을 들 수 있다.
아릴티오기에서의 아릴 부분으로는, 상기 아릴기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 치환기로서의 아릴티오기로는, 페닐티오기, C1 내지 C12알콕시페닐티오기, C1 내지 C12알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알케닐기는 직쇄상 알케닐기, 분지상 알케닐기 및 환상 알케닐기 중 어느 것이어도 좋다. 알케닐기로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-옥테닐기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알키닐기는 직쇄상 알키닐기, 분지상 알키닐기 및 환상 알키닐기 중 어느 것이어도 좋다. 알키닐기로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 1-옥티닐기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 아미노기는 -NH2로 표시되는 기 외에, 1 또는 2개의 수소 원자가 치환기로 치환된 아미노기(즉, 치환 아미노기임)도 포함한다. 치환 아미노기로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 도데실아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐아미노기, 비스(C1 내지 C12알콕시페닐)아미노기, C1 내지 C12알킬페닐아미노기, 비스(C1 내지 C12알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미디닐아미노기, 피라지닐아미노기, 트리아지닐아미노기, 페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 실릴기는 -SiH3으로 표시되는 기 외에, 1 내지 3개의 수소 원자가 치환기로 치환된 실릴기(이하 "치환 실릴기"라고도 함)도 포함한다. 치환 실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-이소프로필실릴기, 디메틸-이소프로필실릴기, 디에틸-이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 도데실디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기로서의 아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 아실옥시기로는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 1가의 복소환기란, 복소환식 화합물(특히, 방향족성을 갖는 복소환식 화합물)에서 1개의 수소 원자를 제거하여 이루어지 원자단을 의미한다. "1가의 복소환기"에서의 "복소환식 화합물"이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소로서 탄소 원자 외에도, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물을 의미한다. 1가의 복소환기로는, 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등을 들 수 있다. 이들 1가의 복소환기에서의 수소 원자는 상기한 알킬기, 알콕시기 등으로 더 치환되어 있을 수도 있다.
치환기로서의 1가의 복소환티오기란, 머캅토기의 수소 원자가 1가의 복소환기로 치환된 기를 의미한다. 1가의 복소환티오기로는, 예를 들면 피리딜티오기, 피리다지닐티오기, 피리미디닐티오기, 피라지닐티오기, 트리아지닐티오기 등의 헤테로아릴티오기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 이민 잔기는 일반식: H-N=C(RY1)2 또는 일반식: H-CRX1=N-RY1 중 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 이민 화합물에서, 상기 일반식 중의 수소 원자를 제거한 잔기를 의미한다. 일반식 중, RX1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타내고, RY1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타낸다. 단, RY1이 2개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 RY1은 서로 결합하여 일체가 되어 2가의 기, 예를 들면, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기로서 환을 형성할 수도 있다. 이러한 이민 화합물로는, 예를 들면 알디민, 케티민, 또는 알디민 중의 질소 원자에 결합한 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다. 이민 잔기의 구체예로는, 이하의 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00058
치환기로서의 아미드 화합물 잔기는 일반식: H-NRX2-CORY2 또는 일반식: H-CO-N(RY2)2 중 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 아미드 화합물에서, 상기 일반식 중의 수소 원자를 제거한 잔기를 의미한다. 식 중, RX2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타내고, RY2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타낸다. 아미드 화합물 잔기로는, 포름아미드 잔기, 아세트아미드 잔기, 프로피오아미드 잔기, 부틸로아미드 잔기, 벤즈아미드 잔기, 트리플루오로아세트아미드 잔기, 펜타플루오로벤즈아미드 잔기, 디포름아미드 잔기, 디아세트아미드 잔기, 디프로피오아미드 잔기, 디부틸로아미드 잔기, 디벤즈아미드 잔기, 디트리플루오로아세트아미드 잔기, 디펜타플루오로벤즈아미드 잔기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 산이미드 잔기는, 산이미드에서 그의 질소 원자에 결합한 수소 원자 1개를 제거하여 이루어지는 잔기를 의미한다. 산이미드 잔기로는, 예를 들면 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00059
치환기로서의 알콕시카르보닐기는 일반식: RX3OCO-로 표시되는 기이다. 식 중, RX3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타낸다. 알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있다.
〔광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물〕
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은, 아릴렌 단위 및 헤테로아릴렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 반복 단위로서 갖고, 반복 단위의 적어도 일부가 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 또한, 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 측쇄에 갖고, 주쇄가 이하의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이라고 할 수도 있다.
Figure pct00060
일반식 (100) 중, Ar은 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
탄소 클러스터 구조를 포함하는 기로는, 예를 들면, 하기 일반식 (110)으로 표시되는 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
Figure pct00061
[일반식 (110) 중, Z11 및 Z12는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 탄소 원자수 4 내지 20의 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기, 비닐렌기, 및 이것들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. V는 단결합, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. s 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. A'는 풀러렌 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기를 나타낸다.]
탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데칼렌기, 도데칼렌기, 펜타도데칼렌기, 및 이것에 1가의 치환기를 갖는 기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 내지 20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기로는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기트리페닐렌기, 및 이것에 치환기를 갖는 기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 4 내지 20의 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기로는, 티에닐리덴기, 피리디닐렌기, 푸라닐리덴기, 및 이것에 치환기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
Z11 및 Z12는 바람직하게는 알킬렌기, 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 부틸렌기, 헥실렌기이다.
V는 직접 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는데, 바람직하게는 직접 결합 또는 산소 원자이고, 특히 바람직하게는 직접 결합이다.
s는 바람직하게는 0 내지 4의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 특히 바람직하게는 0이다. u는 바람직하게는 0 내지 4의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 특히 바람직하게는 1이다.
풀러렌 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기로는, 예를 들면, 풀러렌 C60의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기, 풀러렌 C70의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기, 풀러렌 C76의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기, 풀러렌 C78의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기, 또는 풀러렌 C84의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기를 들 수 있다. 바람직하게는 풀러렌 C60의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기, 풀러렌 C70의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기, 또는 풀러렌 C84의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기이고, 더욱 바람직하게는 풀러렌 C60의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기, 또는 풀러렌 C70의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기이다.
여기서 풀러렌 유도체란, 풀러렌을 구성하는 골격의 탄소-탄소 결합을 절단하여, 각각의 결합을 2개의 1가의 기, 또는 1개의 2가의 기로 치환한 것을 말한다. 절단하는 탄소-탄소 결합은 1개이어도 좋고, 2개 이상일 수도 있다. 이러한 풀러렌 유도체의 예로는 하기 A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8, A-9, A-10, A-11, A-12, A-13, A-14, A-15, A-16, A-17, A-18, A-19, A-20, A-21, A-22, A-23으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
상기 식 중, 환 A는 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C84의 풀러렌환을 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. nn은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
환 A는 바람직하게는, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C84의 풀러렌환이고, 더욱 바람직하게는, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70의 풀러렌환이다. 상기 식 중, 바람직하게는 상기 A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 상기 A-1, A-2, A-3으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이고, 특히 바람직하게는 상기 A-1, A-2로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.
여기서, R로 표시되는 1가의 유기기로는, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드 화합물 잔기, 산이미드 잔기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 복소환옥시기, 복소환티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 카르복실기, 시아노기 등을 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 알킬기는 직쇄상이거나 분지상이어도 좋고, 시클로알킬옥시기일 수도 있다. 알킬기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 30이다. 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 알킬옥시기는 직쇄상이거나 분지상이어도 좋고, 시클로알킬옥시기일 수도 있다. 알킬옥시기는 치환기를 가질 수도 있다. 알킬옥시기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20이고, 알킬옥시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 알킬티오기는 직쇄상이거나 분지상이어도 좋고, 시클로알킬티오기일 수도 있다. 알킬티오기는 치환기를 가질 수도 있다. 알킬티오기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20이고, 알킬티오기의 예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 아릴기는, 그의 탄소 원자수가 통상 3 내지 60이고, 치환기를 가질 수도 있다. 아릴기의 예로는, 페닐기, C1 내지 C12알킬옥시페닐기, C1 내지 C12알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 펜타플루오로페닐기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 아릴옥시기는, 그의 탄소 원자수가 통상 3 내지 60이고, 방향환상에 치환기를 가질 수도 있다. 아릴옥시기의 예로는, 페녹시기, C1 내지 C12알킬옥시페녹시기, C1 내지 C12알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 아릴티오기는, 그의 탄소 원자수가 통상 3 내지 60이고, 방향환상에 치환기를 가질 수도 있다. 아릴티오기의 예로는, 페닐티오기, C1 내지 C12알킬옥시페닐티오기, C1 내지 C12알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 아릴알킬기는, 그의 탄소 원자수가 통상 7 내지 60이고, 치환기를 가질 수도 있다. 아릴알킬기의 예로는, 페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알킬옥시페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 아릴알킬옥시기는, 그의 탄소 원자수가 통상 7 내지 60이고, 치환기를 가질 수도 있다. 아릴알킬옥시기의 예로는, 페닐-C1 내지 C12알킬옥시기, C1 내지 C12알킬옥시페닐-C1 내지 C12알킬옥시기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬옥시기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬옥시기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬옥시기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 아릴알킬티오기는, 그의 탄소 원자수가 통상 7 내지 60이고, 치환기를 가질 수도 있다. 아릴알킬티오기의 예로는, 페닐-C1 내지 C12알킬티오기, C1 내지 C12알킬옥시페닐-C1 내지 C12알킬티오기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬티오기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 아실기는, 그의 탄소 원자수가 통상 2 내지 20이다. 아실기의 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 아실옥시기는, 그의 탄소 원자수가 통상 2 내지 20이다. 아실옥시기의 예로는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 아미드 화합물 잔기는 일반식: H-NRX2-CORY2 또는 일반식: H-CO-N(RY2)2 중 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 아미드 화합물에서, 상기 일반식 중의 수소 원자를 제거한 잔기이다. 일반식 중, RX2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타내고, RY2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타낸다. 아미드 화합물 잔기는, 그의 탄소 원자수가 통상 2 내지 20이다. 아미드 화합물 잔기의 예로는, 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부틸로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부틸로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 산이미드 잔기로는, 산이미드에서 그의 질소 원자에 결합한 수소 원자를 1개 제거하여 얻어지는 잔기이고, 산이미드 잔기의 예로는, 숙신이미드기, 프탈산이미드기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 치환 아미노기는, 그의 탄소 원자수가 통상 1 내지 40이다. 치환 아미노기의 예로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12알킬옥시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12알킬옥시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, C1 내지 C12알킬옥시페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, 디(C1 내지 C12알킬옥시페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 치환 실릴기는 -SiH3으로 표시되는 것, -SiH3 중의 1 내지 3개의 수소 원자가 치환기로 치환된 실릴기이다. 치환 실릴기의 예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 치환 실릴옥시기의 예로는, 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 트리-n-프로필실릴옥시기, 트리이소프로필실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기, 트리페닐실릴옥시기, 트리-p-크실릴실릴옥시기, 트리벤질실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기, tert-부틸디페닐실릴옥시기, 디메틸페닐실릴옥시기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 치환 실릴티오기의 예로는, 트리메틸실릴티오기, 트리에틸실릴티오기, 트리-n-프로필실릴티오기, 트리이소프로필실릴티오기, tert-부틸디메틸실릴티오기, 트리페닐실릴티오기, 트리-p-크실릴실릴티오기, 트리벤질실릴티오기, 디페닐메틸실릴티오기, tert-부틸디페닐실릴티오기, 디메틸페닐실릴티오기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 치환 실릴아미노기의 예로는, 트리메틸실릴아미노기, 트리에틸실릴아미노기, 트리-n-프로필실릴아미노기, 트리이소프로필실릴아미노기, tert-부틸디메틸실릴아미노기, 트리페닐실릴아미노기, 트리-p-크실릴실릴아미노기, 트리벤질실릴아미노기, 디페닐메틸실릴아미노기, tert-부틸디페닐실릴아미노기, 디메틸페닐실릴아미노기, 디(트리메틸실릴)아미노기, 디(트리에틸실릴)아미노기, 디(트리-n-프로필실릴)아미노기, 디(트리이소프로필실릴)아미노기, 디(tert-부틸디메틸실릴)아미노기, 디(트리페닐실릴)아미노기, 디(트리-p-크실릴실릴)아미노기, 디(트리벤질실릴)아미노기, 디(디페닐메틸실릴)아미노기, 디(tert-부틸디페닐실릴)아미노기, 디(디메틸페닐실릴)아미노기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 1가의 복소환기의 예로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 피라졸린, 푸라졸리딘, 푸라잔, 트리아졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 티오피란, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페라진, 모르폴린, 트리아진, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인돌린, 이소인돌린, 크로멘, 크로만, 이소크로만, 벤조피란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴놀리딘, 벤조이미다졸, 벤조티아졸, 인다졸, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴나졸리딘, 신놀린, 프탈라진, 푸린, 프테리딘, 카르바졸, 크산텐, 페난트리딘, 아크리딘, β-카르보인, 페리미딘, 페난트롤린, 티안트렌, 페녹사티인, 페녹사진, 페노티아진, 페나진 등의 복소환식 화합물에서 수소 원자를 1개 제거한 기를 들 수 있다. 1가의 복소환기로는, 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
1가의 유기기로서의 복소환옥시기, 복소환티오기로는, 상기 1가의 복소환기에 산소 원자 또는 질소 원자가 결합한 기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 복소환옥시기는, 그의 탄소 원자수가 통상 4 내지 60이다. 복소환옥시기의 예로는, 티에닐옥시기, C1 내지 C12알킬티에닐옥시기, 피롤릴옥시기, 푸릴옥시기, 피리딜옥시기, C1 내지 C12알킬피리딜옥시기, 이미다졸릴옥시기, 피라졸릴옥시기, 트리아졸릴옥시기, 옥사졸릴옥시기, 티아졸옥시기, 티아디아졸옥시기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 복소환티오기는, 그의 탄소 원자수가 통상 4 내지 60이다. 복소환티오기의 예로는, 티에닐머캅토기, C1 내지 C12알킬티에닐머캅토기, 피롤릴머캅토기, 푸릴머캅토기, 피리딜머캅토기, C1 내지 C12알킬피리딜머캅토기, 이미다졸릴머캅토기, 피라졸릴머캅토기, 트리아졸릴머캅토기, 옥사졸릴머캅토기, 티아졸머캅토기, 티아디아졸머캅토기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 아릴알케닐기는, 통상 그의 탄소 원자수 7 내지 20이고, 아릴알케닐기의 예로는 스티릴기를 들 수 있다.
1가의 유기기로서의 아릴알키닐기는, 통상 그의 탄소 원자수 7 내지 20이고, 아릴알키닐기의 예로는, 페닐아세틸레닐기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
이러한 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기로는, 하기 A'-1, A'-2, A'-3, A'-4, A'-5, A'-6, A'-7, A'-8, A'-9, A'-10, A'-11, A'-12로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00065
Figure pct00066
상기 식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 할로겐 원자, 1가의 유기기로는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 환 A는 상술한 바와 동일한 의미를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.
반복 단위인 아릴렌 단위 중의 아릴렌기는 상술한 바와 같다.
아릴렌 단위 중의 아릴렌기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 14이다.
아릴렌기로서, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 테트라센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 테트라펜환, 피렌환, 펜타센환, 피센환, 페릴렌환에서 수소 원자를 2개 제거한 기를 들 수 있다. 아릴렌기는 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 가질 수도 있다. 할로겐 원자, 1가의 유기기로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 아릴렌기의 예로는, 하기 식 1 내지 38로 표시되는 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
상기 식 1 내지 38 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 할로겐 원자, 1가의 유기기로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위인 헤테로아릴렌 단위 중의 헤테로아릴렌기는 상술한 바와 같다. 방향족성을 갖는 복소환식 화합물은 방향족성을 갖는 복소다환식 화합물인 것이 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소다환식 화합물이란, 2개 이상의 환식 구조를 갖는 유기 화합물이 축합된 화합물이고, 그 환을 구성하는 원소로서 탄소 원자 외에도, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 비소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고, 더 축합된 화합물이 방향족성을 갖고 있는 것을 말한다. 이러한 방향족성을 갖는 복소다환식 화합물에서 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 헤테로아릴렌기로는, 하기 식 49 내지 72, 76 내지 84, 91 내지 93, 99 내지 104, 106 내지 108 또는 110으로 표시되는 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
상기 식 49 내지 72, 76 내지 84, 91 내지 93, 99 내지 104, 106 내지 108 또는 110 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 할로겐 원자, 1가의 유기기로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 헤테로아릴렌 단위를 갖는 것이 바람직하고, 헤테로아릴렌 단위를 반복 단위로서 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 헤테로아릴렌 단위 중의 헤테로아릴렌기가, 방향족성을 갖는 황환을 포함하는 화합물에서 수소 원자를 2개 제거한 기(이하, "방향족성 황 함유 환기"라고도 함)인 것이 더욱 바람직하다. 방향족성 황 함유 환기로는, 예를 들면, 티오펜환, 티아졸환, 티오펜환을 갖는 다환식 화합물, 및 티아졸환을 갖는 다환식 화합물에서 수소 원자를 2개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 환에는 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 가질 수도 있다. 할로겐 원자, 1가의 유기기로는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
티오펜환에서 수소 원자를 2개 제거한 기로는, 하기 식 (1-1), (1-2), (1-3)으로 표시되는 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
Figure pct00073
상기 식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 할로겐 원자, 1가의 유기기로는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
티아졸환에서 수소 원자를 2개 제거한 기로는, 하기 식 (1-4), (1-5)로 표시되는 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
Figure pct00074
상기 식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 할로겐 원자, 1가의 유기기로는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
티오펜환을 갖는 다환식 화합물로는 하기의 (2-1), (2-2), (2-3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 티아졸환을 갖는 다환식 화합물로는 하기의 (2-4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 예시된다.
Figure pct00075
상기 식 중, 환 B, 환 C, 환 D, 환 E 및 환 G는 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 방향환, 비치환 또는 치환된 복소방향환이다. 식 (2-1), (2-2), (2-3), (2-4)로 표시되는 화합물은 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 가질 수도 있는데, 환상에 2개 이상의 수소 원자를 갖는다. 할로겐 원자, 1가의 유기기로는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
여기서 말하는 방향환이란, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자만으로 구성된 환이고, 그 예로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 테트라센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 테트라펜환, 피렌환, 펜타센환, 피센환, 페릴렌환을 들 수 있다.
여기서 말하는 복소방향환이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소로서 탄소 원자 외에도, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 유기 화합물을 말하며, 그 예로는, 푸란, 피롤, 이미다졸, 티오펜, 포스폴, 보롤, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진벤조푸란, 이소벤조푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조티오펜, 벤조포스폴, 벤조이미다졸, 푸린, 인다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린을 들 수 있다. 이들 복소방향환은 다른 방향환 또는 복소방향환과 축합하고 있을 수도 있다.
티오펜환을 갖는 다환식 화합물에서 수소 원자를 2개 제거한 기로는, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
Figure pct00076
Figure pct00077
상기 식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 할로겐 원자, 1가의 유기기로는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
티아졸환을 갖는 다환식 화합물에서 수소 원자를 2개 제거한 기로는, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
Figure pct00078
상기 식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 할로겐 원자, 1가의 유기기로는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은, 헤테로아릴렌 단위를 반복 단위로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 헤테로아릴렌 단위를 반복 단위로서 포함하고 있는 경우, 상기 헤테로아릴렌 단위 중의 헤테로아릴렌기가 방향족성 황 함유 환기를 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 헤테로아릴렌기의 전부가 방향족성 황 함유 환기인 것이 특히 바람직하다. 방향족성 황 함유 환기를 포함하고 있는 경우, 주쇄 중에 방향족성 황 함유 환기가 연속되는 수가 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 유기 태양 전지에 이용한 경우에, 유기 태양 전지의 전압을 보다 높게 할 수 있어 보다 우수한 전압 특성을 갖는 유기 태양 전지를 얻을 수 있다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 또한, 제1 반복 단위와, 제1 반복 단위와는 다른 제2 반복 단위를 포함하며, 상기 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위의 적어도 한쪽이 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제1 반복 단위로서 헤테로아릴렌 단위, 제2 반복 단위로서 아릴렌 단위로 할 수 있다.
탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위는 하기 일반식 (T5A)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00079
상기 일반식 (T5A) 중, Ar500은 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기를 나타낸다. TX는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. RTW 및 RTX는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 환 A"는 탄소 클러스터 구조를 나타낸다. i는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. TW는 탄소 원자를 포함하는 2가의 기, 또는 규소 원자를 나타낸다. TZ는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 헤테로 원자, 또는 탄소 원자를 나타낸다. h는 0 내지 12의 정수, g는 0 또는 1을 나타낸다. 여기서, h가 0일 때, g는 1이고 TW는 규소 원자이다. h가 1일 때, TZ는 탄소 원자이다. h가 2 이상일 때, 복수 존재하는 TZ 중 적어도 1개는 헤테로 원자일 수도 있고, 인접하는 탄소 원자 사이의 결합은 단결합 또는 불포화 결합이고, TW로서의 탄소 원자를 포함하는 2가의 기는 TZ를 포함하는 환과 일체가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. RTW, RTX, TX, TW, TZ, g, h 및 환 A"가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 일반식 (T5A) 중, TX는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 산소 원자이고, 보다 바람직하게는 단결합이다.
상기 일반식 (T5A) 중, TW는 탄소 원자를 포함하는 2가의 기, 또는 규소 원자를 나타낸다. 탄소를 포함하는 2가의 기로는, 예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (T5A) 중, RTW 및 RTX는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기이고, 바람직하게는 단결합 또는 비치환된 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환된 알킬렌기이다.
상기 일반식 (T5A) 중, 환 A"는 탄소 클러스터 구조를 나타내고, 예를 들면, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C84의 풀러렌환이고, 바람직하게는, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C84의 풀러렌환이고, 더욱 바람직하게는, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70의 풀러렌환이다.
상기 일반식 (T5A) 중, i는 1 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 일반식 (T5A) 중, h는 0 내지 12의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 또는 4이다. h가 2 이상인 경우, 인접하는 TZ끼리의 결합은 단결합이거나 이중 결합일 수도 있다.
탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위는 하기 일반식 (T5')로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (T5B)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (T5C)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (T5D)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00080
상기 일반식 (T5') 중, Ar500은 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ar110은 비치환 또는 치환된 아릴리딘기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴리딘기를 나타낸다. TX는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. RTW 및 RTX는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. R100 및 R200은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알콕시기를 나타낸다. R100 및 R200은 복수 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 환 A"는 탄소 클러스터 구조를 나타낸다. i는 1 내지 4의 정수, j는 0 또는 1을 나타낸다. RTW, RTX, TX, Ar110, R100, R200, j 및 환 A"가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, j가 0일 때, R100이 결합하고 있는 탄소 원자와 R200이 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 결합되어 있지 않다.
상기 일반식 (T5') 중, Ar500, TX, RTW, RTX, 환 A" 및 i는 각각 일반식 (T5A) 중의 것과 동일한 의미이다.
Ar110으로 표시되는 비치환 또는 치환된 아릴리딘기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고 통상 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 16이다. Ar110으로 표시되는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴리딘기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고 통상 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 16이다. 헤테로아릴리딘기는, 방향환을 형성하는 원자로서, 탄소 원자 외에도, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 포함하고 있을 수도 있다.
비치환된 아릴리딘기로서, 페닐리딘기, 나프탈렌트리일기, 안트라센트리일기, 페난트렌트리일기, 나프타센트리일기, 플루오렌트리일기, 페릴렌트리일기, 크리센트리일기 등을 들 수 있다. 치환된 아릴리딘기로는, 치환기를 갖는 상술한 각 기를 들 수 있다.
비치환된 헤테로아릴리딘기로서, 피롤트리일기, 푸란트리일기, 피리딘트리일기, 퀴놀린트리일기, 이소퀴놀린트리일기를 들 수 있다. 치환된 헤테로아릴리딘기로는, 치환기를 갖는 상술한 각 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (T5') 중, R100 및 R200은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
Figure pct00081
상기 일반식 (T5B) 중, Ar500은 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기를 나타낸다. TX는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. RTW 및 RTX는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. R30은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알콕시기, 또는 RTX와의 직접 결합을 나타낸다. 복수 존재하는 R30은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 환 A"는 탄소 클러스터 구조를 나타낸다. i는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. RTW, RTX, TX 및 환 A"가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 일반식 (T5B) 중, Ar500, TX, RTW, RTX, 환 A" 및 i는 각각 일반식 (T5A) 중의 것과 동일한 의미이다.
상기 일반식 (T5B) 중, R30은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알콕시기, 또는 Rx와의 직접 결합을 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다. 복수 존재하는 R30은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure pct00082
상기 일반식 (T5C) 중, Ar500은 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기를 나타낸다. TX는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. RTW 및 RTX는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 환 A"는 탄소 클러스터 구조를 나타낸다. i는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. TZ는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 헤테로 원자, 또는 탄소 원자를 나타낸다. TZ인 질소 원자 및 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다. h는 1 내지 12의 정수를 나타낸다. 여기서, h가 1일 때, TZ는 탄소 원자이다. h가 2 이상일 때, 복수 존재하는 TZ 중 적어도 1개는 헤테로 원자일 수도 있고, 인접하는 탄소 원자 사이의 결합은 단결합 또는 불포화 결합일 수도 있다. 또한, RTW, RTX, TX, TZ, h 및 환 A"가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 일반식 (T5C) 중, Ar500, TX, TZ, RTW, RTX, 환 A", h 및 i는 각각 일반식 (T5A) 중의 것과 동일한 의미이다.
Figure pct00083
상기 일반식 (T5D) 중, Ar500은 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기를 나타낸다. TX는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. RTW 및 RTX는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 환 A"는 탄소 클러스터 구조를 나타낸다. i는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한, RTW, RTX, TX 및 환 A"가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 일반식 (T5D) 중, Ar500, TX, RTW, RTX, 환 A" 및 i는 각각 일반식 (T5A) 중의 것과 동일한 의미이다.
여기서, 제1 반복 단위에 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기가 도입되어 있는 경우, 그 구조의 예로는, 하기 식으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
또한, 제2 반복 단위에 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기가 도입되어 있는 경우, 그 구조의 예로는, 하기 식으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 통상 1.0×103 이상이고, 바람직하게는 3.0×103 내지 1.0×107이고, 보다 바람직하게는 8.0×103 내지 5.0×106이고, 더욱 바람직하게는 1.0×104 내지 1.0×106이다.
또한, 본 광전 변환 소자 형태에서의 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 폴리스티렌의 표준 시료를 이용해서 산출한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
또한, 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 통상 1×103 내지 1×108이다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 이러한 범위를 만족시키면, 강인한 박막이 얻어지기 쉬워지는 경향 및 고분자 화합물의 용해성이 보다 높아 박막의 제작이 용이해지는 경향이 있다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물 중의 탄소 클러스터 구조의 함유량은 통상 0.001질량％ 내지 80질량％이고, 바람직하게는 0.01질량％ 내지 70질량％이고, 특히 바람직하게는 0.1질량％ 내지 60질량％이다.
또한, 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물 중의 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위는, 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계(탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위와 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖지 않는 반복 단위의 합계)에 대하여 5몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 바람직하고, 15몰％ 이상 80몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물의 말단기는, 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자의 제작에 이용했을 때에 얻어지는 소자의 특성 또는 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정된 기로 보호되어 있을 수도 있다. 주쇄의 공액 구조와 연속된 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 비닐렌기를 통해 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합하고 있는 구조일 수도 있다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 공중합체인 경우, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 좋고, 그 밖의 양태일 수도 있다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은, 광 흡수 말단 파장이 장파장인 것이 바람직하다. 광 흡수 말단 파장은 고분자 화합물의 박막을 이용하여 이하의 방법으로 구할 수 있다.
상기 박막의 흡수 스펙트럼 측정에는, 자외, 가시, 근적외 파장 영역에서 동작하는 분광 광도계(예를 들면, 니혼 분꼬 제조, 자외 가시 근적외 분광 광도계 JASCO-V670)을 이용한다. JASCO-V670을 이용하는 경우, 측정 가능한 파장 범위가 200nm 내지 1500nm이기 때문에, 상기 파장 범위에서 측정을 행한다.
우선, 측정에 이용하는 기판의 흡수 스펙트럼을 측정한다. 기판으로는, 석영 기판, 유리 기판 등을 이용한다. 이어서, 고분자 화합물을 포함하는 용액 또는 고분자 화합물을 포함하는 용융체로부터, 그 기판 상에 고분자 화합물을 포함하는 박막을 형성한다. 용액으로부터의 제막으로는, 제막 후 건조를 행한다. 그 후, 박막과 기판의 적층체의 흡수 스펙트럼을 얻는다. 박막과 기판의 적층체의 흡수 스펙트럼과 기판의 흡수 스펙트럼의 차를 고분자 화합물의 흡수 스펙트럼으로서 얻는다.
상기 박막의 흡수 스펙트럼은, 종축이 고분자 화합물의 흡광도를, 횡축이 파장을 나타낸다. 가장 흡광도가 높은 흡수 피크의 흡광도가 0.5 내지 2가 되도록 박막의 두께를 조정하는 것이 바람직하다.
(복수의) 흡수 피크 중, 가장 장파장측에 있는 흡수 피크(이하, "최장파장 흡수 피크"라고 함)의 흡광도를 100％로 한다. 그의 50％가 되는 흡광도의 위치에 횡축(파장축)과 평행인 직선을 그어, 상기 직선과 최장파장 흡수 피크의 교점 중, 최장파장 흡수 피크의 피크 파장보다 장파장측의 교점을 제1 점으로 한다. 그의 25％가 되는 흡광도의 위치에 횡축(파장축)과 평행인 직선을 그어, 상기 직선과 최장파장 흡수 피크의 교점 중, 최장파장 흡수 피크의 피크 파장보다 장파장측의 교점을 제2 점으로 한다.
이 제1 점과 제2 점을 연결하는 직선과 기준선의 교점으로부터 횡축(파장축)에 수선을 그었을 때의, 횡축(파장축)과 수선의 교점에 있는 파장치를 광 흡수 말단 파장이라 정의한다.
여기서, 기준선이란, 이하와 같이 하여 정해지는 직선을 말한다. 최장파장 흡수 피크의 흡광도를 100％로 하여, 그의 10％가 되는 흡광도의 위치에 횡축(파장축)과 평행인 직선을 그어, 상기 직선과 최장파장 흡수 피크의 교점 중, 최장파장 흡수 피크의 피크 파장보다 장파장측의 교점으로부터 횡축(파장축)에 수선을 그었을 때의, 횡축(파장축)과 수선의 교점에 있는 파장치를 기준 파장으로 한다. 기준 파장보다 100nm 장파장의 위치에 횡축(파장축)과 수직인 직선을 그어, 상기 직선과 고분자 화합물의 흡수 스펙트럼의 교점을 제3 점으로 하고, 기준 파장보다 150nm 장파장의 위치에 횡축(파장축)과 수직인 직선을 그어, 상기 직선과 고분자 화합물의 흡수 스펙트럼의 교점을 제4 점으로 한다. 이 제3 점과 제4 점을 연결한 직선을 기준선이라고 한다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은, 해당 고분자 화합물에 포함되는 단위에 대응하는 화합물(단량체)을 축합 중합하여 얻을 수 있다. 단량체는 미리 합성하여 단리된 것을 이용할 수도 있고, 반응계 중에서 합성하여 그대로 이용할 수도 있다.
<제조 방법 1>
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물로서, 축합 중합에 의해 합성했을 때에 아릴렌 단위 또는 헤테로아릴렌 단위가 되는 화합물을 이용하여 축합 중합함으로써 제조할 수 있다. 그 밖의 축합 중합에 이용하는 화합물은 반복 단위가 아릴렌 단위 또는 헤테로아릴렌 단위가 되도록 선택할 수 있다.
예를 들면, 하기 일반식 (T5A-a)로 표시되는 화합물을 축합 중합함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00092
상기 일반식 (T5A-a) 중, Ar500, TX, RTW, RTX, TW, TZ, h, g 및 환 A"는 상기 일반식 (T5A)의 것과 동일한 의미이다. Z100은 할로겐 원자, 메톡시기, 붕산에스테르 잔기(상세하게는 후술한 바와 같음), 붕산 잔기(-B(OH)2), 하기 식 (Ta-1)로 표시되는 기, 하기 식 (Ta-2)로 표시되는 기, 하기 식 (Ta-3)으로 표시되는 기, 또는 하기 식 (Ta-4)로 표시되는 기를 나타낸다. 2개 존재하는 Z100은 동일하거나 상이할 수도 있다. RTW, RTX, TX, TW, TZ, g, h 및 환 A"가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure pct00093
[식 (Ta-1) 중, RTT은 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타낸다.]
Figure pct00094
[식 (Ta-2) 중, XTA는 할로겐 원자를 나타낸다.]
Figure pct00095
[식 (Ta-3) 중, XTA는 상기와 동일한 의미를 갖는다.]
Figure pct00096
[식 (Ta-4) 중, RTT는 상기와 동일한 의미를 갖는다.]
또한, 예를 들면, 하기 일반식 (T5'-a)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (T5B-a)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (T5C-a)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (T5D-a)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 축합 중합함으로써 제조할 수도 있다.
Figure pct00097
상기 일반식 (T5'-a) 중, Ar500, Ar110, TX, RTW, RTX, R100, R200, 환 A", i 및 j는 상기 일반식 (T5') 중의 것과 동일한 의미이다. Z100은 일반식 (T5A-a) 중의 것과 동일한 의미이다. 2개 존재하는 Z100은 동일하거나 상이할 수도 있다. RTW, RTX, TX, Ar110, R100, R200, j 및 환 A"가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, j가 0일 때, R100과 결합하고 있는 탄소 원자와 R200과 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 결합되어 있지 않다.
Figure pct00098
상기 일반식 (T5B-a) 중, Ar500, TX, RTW, RTX, R30, 환 A" 및 i는 상기 일반식 (T5B) 중의 것과 동일한 의미이다. Z100은 일반식 (T5A-a) 중의 것과 동일한 의미이다. 2개 존재하는 Z100은 동일하거나 상이할 수도 있다. RTW, RTX, TX 및 환 A"가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure pct00099
상기 일반식 (T5C-a) 중, Ar500, TX, RTW, RTX, 환 A", i, TZ 및 h는 상기 일반식 (T5C) 중의 것과 동일한 의미이다. Z100은 일반식 (T5A-a) 중의 것과 동일한 의미이다. 2개 존재하는 Z100은 동일하거나 상이할 수도 있다. RTW, RTX, TX, TZ, h 및 환 A"가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure pct00100
상기 일반식 (T5D-a) 중, Ar500, TX, RTW, RTX, 환 A" 및 i는 상기 일반식 (T5D) 중의 것과 동일한 의미이다. Z100은 일반식 (T5A-a) 중의 것과 동일한 의미이다. 2개 존재하는 Z100은 동일하거나 상이할 수도 있다. RTW, RTX, TX 및 환 A"가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
<제조 방법 2>
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 또한, 미리 축합 중합에 의해서 합성한 전구체 고분자 화합물과 탄소 클러스터를 반응시킴으로써 얻을 수도 있다. 전구체 고분자 화합물은, 아릴렌 단위 및 헤테로아릴렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단위를 반복 단위로서 갖고, 반복 단위의 적어도 일부가 가교성 기를 함유하는 것이다.
가교성 기로는, 디비닐기, 이소부텐에서 비닐기상의 수소 원자를 1개 제거한 기, 벤조시클로부텐에서 벤젠환상의 수소 원자를 1개 제거한 기, 아디기 등을 들 수 있다. 가교성 기의 예로는, 하기 식 B-1, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7, B-8, B-9, B-10, B-11, B-12, B-13, B-14, B-15, B-16, B-17, B-18, B-19, B-20, B-21, B-22로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00101
예를 들면, 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기로서 상기 식 A'-1로 표시되는 기를 갖는 고분자 화합물은, 상기 식 B-6, B-7, B-8, B-9로 표시되는 가교성 기를 갖는 전구체 고분자 화합물과 풀러렌을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기로서 상기 식 A'-2로 표시되는 기를 갖는 고분자 화합물은, 상기 식 B-16, B-17, B-18, B-19로 표시되는 가교성 기를 갖는 전구체 고분자 화합물과 풀러렌을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 식 B-6, B-7, B-8, B-9로 표시되는 가교성 기를 갖는 전구체 고분자 화합물의 일례로는, 하기 식으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 전구체 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00102
상기 식 B-16, B-17, B-18, B-19로 표시되는 가교성 기를 갖는 전구체 고분자 화합물의 일례로는, 하기 식으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 전구체 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00103
상기 식 B-6, B-7, B-8, B-9로 표시되는 가교성 기를 갖는 전구체 고분자 화합물과 풀러렌의 반응, 및 상기 식 B-16, B-17, B-18, B-19로 표시되는 가교성 기를 갖는 전구체 고분자 화합물과 풀러렌의 반응은 통상 유기 용매 등의 용매의 존재하 또는 무용매하에서 행해지며, 바람직하게는 유기 용매 등의 용매의 존재하에서 행해진다.
상기 유기 용매는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠이고, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠이 바람직하고, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠이 특히 바람직하다.
상기 유기 용매의 사용량은, 상기 식 B-6, B-7, B-8, B-9로 표시되는 가교성 기를 갖는 전구체 고분자 화합물, 또는 상기 식 B-16, B-17, B-18, B-19로 표시되는 가교성 기를 갖는 전구체 고분자 화합물의 합계 농도가 통상 0.1질량％ 내지 90질량％, 바람직하게는 0.1질량％ 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 내지 5질량％가 되는 양이다.
상기 식 B-6, B-7, B-8, B-9로 표시되는 가교성 기를 갖는 전구체 고분자 화합물, 또는 상기 식 B-16, B-17, B-18, B-19로 표시되는 가교성 기를 갖는 전구체 고분자 화합물과 풀러렌의 반응 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 220℃이고, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 220℃이다.
상기 반응 시간은 반응 온도 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 1시간 이상이고, 바람직하게는 10시간 내지 500시간이다.
반응에 사용하는 풀러렌의 양은, 상기 식 B-6, B-7, B-8, B-9로 표시되는 가교성 기를 갖는 전구체 고분자 화합물, 또는 상기 식 B-16, B-17, B-18, B-19로 표시되는 가교성 기를 갖는 전구체 고분자 화합물 중에 포함되는 전체 가교성 기의 몰수에 대하여 0.5몰당량 내지 5몰당량이 바람직하고, 1.0몰당량 내지 4몰당량이 더욱 바람직하고, 1.5몰당량 내지 3몰당량이 특히 바람직하다.
반응 후 처리는, 메탄올 등의 저급 알코올에 상기 반응에서 얻어진 반응액을 가하여 석출시킨 침전을 여과, 건조하는 방법 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다.
상기 식 B-6, B-7, B-8, B-9로 표시되는 가교성 기를 갖는 전구체 고분자 화합물, 또는 상기 식 B-16, B-17, B-18, B-19로 표시되는 가교성 기를 갖는 전구체 고분자 화합물과 풀러렌을 반응시킴으로써 얻어지는 고분자 화합물 중에 포함되는, 해당 고분자 화합물에 담지되어 있지 않은 풀러렌의 비율은, 고분자 화합물에 포함되는 반복 단위의 몰수, 및 고분자 화합물에 담지되어 있지 않은 풀러렌의 몰수를 각각 NM' 및 NNS'로 했을 때에, NM' 및 NNS'가 하기 식 (IV')를 만족시키는 것이, 광전 변환 소자의 특성의 향상의 관점 및 특성의 안정성의 관점에서 바람직하다.
Figure pct00104
여기서, 고분자 화합물에 담지되어 있지 않은 풀러렌이란, (전구체)고분자 화합물과 반응하지 않은 미반응된 풀러렌이 고분자 화합물 중에 유리되어 있는 것을 나타낸다.
고분자 화합물에 담지된 풀러렌(고정 풀러렌) 및 담지되어 있지 않은 풀러렌(유리 풀러렌)은 GPC-UV에 의해 정량할 수 있다. 즉, GPC에서의 용출 시간의 차를 이용하여 고정 풀러렌과 유리 풀러렌을 분리해서, 각각 풀러렌의 UV 흡수(335nm)를 측정함으로써 정량할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 풀러렌 C60의 경우, 유리 풀러렌의 정량은 이하의 (1) 내지 (4)의 순서에 따라서 행할 수 있다.
(1) 풀러렌 C60의 톨루엔 용액을 서로 다른 농도로 복수 제조하여, 각각 GPC-UV(335nm에서 검출) 측정을 행한다.
(2) (1)의 측정에서 얻은 크로마토그램을 이용하여, 검량선(풀러렌 농도에 대한 풀러렌 용출 피크 면적치)을 작성한다.
(3) 실시료의 GPC-UV 측정을 행한다.
(4) (3)의 측정에서 얻은 크로마토그램의 풀러렌 용출 피크 면적치 및 (2)의 검량선을 이용하여, 실시료 중의 유리 풀러렌량을 산출한다.
또한, 예를 들면 풀러렌 C60의 경우, 고정 풀러렌의 정량은 이하의 (1) 내지 (5)의 순서에 따라서 행할 수 있다.
(1) 전구체 고분자 화합물에, 풀러렌 C60을 서로 다른 농도로 혼합한 표준 샘플을 복수 제조하여, 각각 UV 흡수 스펙트럼을 측정한다.
(2) (1)에서 얻은 UV 흡수 스펙트럼으로부터 335nm에서의 흡수의 상대 강도를 구하여, 검량선(335nm에서의 흡수의 상대 강도에 대한 혼합한 풀러렌량)을 작성한다.
(3) 실시료 중의 고분자 화합물 용출 분획(고정 풀러렌을 포함함)을 GPC로 분취하여, 고분자 화합물 용출 분획을 얻는다.
(4) (3)에서 얻은 고분자 화합물 용출 분획의 UV 흡수 스펙트럼을 측정한다.
(5) (4)에서 얻은 UV 흡수 스펙트럼으로부터 335nm에서의 흡수의 상대 강도를 구하고, (2)의 검량선을 이용하여, 실시료 중의 고정 풀러렌량을 산출한다.
고분자 화합물 중에 유리되어 있는 풀러렌을 제거하기 위한 정제 방법으로는, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 컬럼 크로마토그래피 등의 통상의 정제 방법이 예시된다.
상기 정제 방법이 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제인 경우, 실리카 겔, 알루미나, 활성탄을 이용하는 것이 바람직하고, 실리카 겔, 활성탄을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 이들을 병용하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물, 또는 전구체 고분자 화합물의 축합 중합 반응의 방법으로는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 고분자 화합물 또는 전구체 고분자 화합물의 합성의 용이성 면에서, 스즈끼 커플링 반응 또는 스틸레(Stille) 커플링 반응을 이용하는 방법이 바람직하다. 이하, 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물, 또는 전구체 고분자 화합물을 축합 중합에 의해 제조하는 방법을, 전구체 고분자 화합물을 예로 해서 설명한다.
스즈끼 커플링 반응을 이용하는 방법으로는, 예를 들면, 식 (120):
Figure pct00105
[식 (120) 중, E1은 방향환을 포함하는 2가의 기를 나타내고, E1은 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 측쇄에 가질 수도 있고, 가교성 기를 측쇄에 가질 수도 있고, Q100 및 Q200은 각각 독립적으로, 붕산 잔기(-B(OH)2) 또는 붕산에스테르 잔기를 나타냄]
로 표시되는 1종 이상의 화합물과, 식 (200):
Figure pct00106
[식 (200) 중, E2는 식 (100)으로 표시되는 단위를 나타내고, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 나타냄]
으로 표시되는 1종 이상의 화합물을, 팔라듐 촉매 및 염기의 존재하에서 반응시키는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. E1로서, 바람직하게는 2가의 방향족 기이고, 더욱 바람직하게는 상술한 식 1 내지 38, 49 내지 72, 76 내지 84, 91 내지 93, 99 내지 104, 106 내지 108 또는 110으로 표시되는 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 또한, E1 및 E2 중 적어도 1종은 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기, 또는 가교성 기를 갖는다.
이 경우, 반응에 이용하는 식 (200)으로 표시되는 1종 이상의 화합물의 몰수의 합계가 식 (120)으로 표시되는 1종 이상의 화합물의 몰수의 합계에 대하여 과잉인 것이 바람직하다. 반응에 이용하는 식 (200)으로 표시되는 1종 이상의 화합물의 몰수의 합계를 1몰로 하면, 식 (120)으로 표시되는 1종 이상의 화합물의 몰수의 합계가 0.6몰 내지 0.99몰인 것이 바람직하고, 0.7몰 내지 0.95몰인 것이 더욱 바람직하다.
붕산에스테르 잔기로는, 하기 식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00107
[식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타냄]
식 (200)에서의, T1 및 T2로 표시되는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 고분자 화합물의 합성의 용이성 면에서, 브롬 원자, 요오드 원자인 것이 바람직하고, 브롬 원자인 것이 더욱 바람직하다.
식 (200)에서의, T1 및 T2로 표시되는 알킬술포네이트기로는, 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기가 예시된다. 아릴술포네이트기로는, 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기가 예시된다. 아릴알킬술포네이트기로는, 벤질술포네이트기가 예시된다.
구체적으로는, 스즈끼 커플링 반응을 행하는 방법으로는, 임의의 용매 중에서, 촉매로서 팔라듐 촉매를 이용하여, 염기의 존재하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
스즈끼 커플링 반응에 사용하는 팔라듐 촉매로는, 예를 들면 Pd(0) 촉매, Pd(II) 촉매를 들 수 있고, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 팔라듐아세테이트, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐이 바람직하고, 반응(중합) 조작의 용이성, 반응(중합) 속도의 관점에서는, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 팔라듐아세테이트, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐이 특히 바람직하다.
팔라듐 촉매의 첨가량은 촉매로서의 유효량이면 되는데, 식 (120)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 통상 0.0001몰 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.0003몰 내지 0.1몰이다.
스즈끼 커플링 반응에 사용하는 팔라듐 촉매로서 팔라듐아세테이트류를 이용하는 경우에는, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(o-메톡시페닐)포스핀 등의 인 화합물을 배위자로서 첨가할 수 있다. 이 경우, 배위자의 첨가량은 팔라듐 촉매 1몰에 대하여 통상 0.5몰 내지 100몰이고, 바람직하게는 0.9몰 내지 20몰이고, 더욱 바람직하게는 1몰 내지 10몰이다.
스즈끼 커플링 반응에 사용하는 염기로는, 무기 염기, 유기 염기, 무기염 등을 들 수 있다. 무기 염기로는, 예를 들면, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨을 들 수 있다. 유기 염기로는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민을 들 수 있다. 무기염으로는, 예를 들면 불화세슘을 들 수 있다.
염기의 첨가량은 식 (120)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 통상 0.5몰 내지 100몰이고, 바람직하게는 0.9몰 내지 20몰이고, 더욱 바람직하게는 1몰 내지 10몰이다.
스즈끼 커플링 반응은 통상 용매 중에서 행해진다. 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이 예시된다. 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물, 또는 전구체 고분자 화합물의 용해성의 관점에서는, 톨루엔, 테트라히드로푸란이 바람직하다. 또한, 염기는 수용액으로서 가하여 2상계로 반응시킬 수도 있다. 염기로서 무기염을 이용하는 경우에는, 무기염의 용해성의 관점에서, 통상 수용액으로서 가하여 반응시킨다. 또한, 염기를 수용액으로서 가하여 2상계로 반응시키는 경우에는, 필요에 따라서 제4급 암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 가할 수도 있다.
스즈끼 커플링 반응을 행하는 온도는 상기 용매에 따라서도 다르지만, 통상 50℃ 내지 160℃이고, 고분자 화합물의 고분자량화의 관점에서 60℃ 내지 120℃가 바람직하다. 또한, 용매의 비점 근방까지 승온하여 환류시킬 수도 있다. 반응 시간은 목적으로 하는 중합도에 달했을 때를 종점으로 할 수도 있지만, 통상 0.1시간 내지 200시간이다. 1시간 내지 30시간이 효율적으로 바람직하다.
스즈끼 커플링 반응은, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 분위기하에, Pd(0) 촉매가 실활하지 않는 반응계에서 행한다. 예를 들면, 아르곤 가스 또는 질소 가스 등으로 충분히 탈기된 계에서 행한다. 구체적으로는, 중합 용기(반응계) 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 이 중합 용기에, 식 (120)으로 표시되는 화합물, 식 (200)으로 표시되는 화합물, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)을 투입하고, 중합 용기를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 미리 질소 가스로 버블링함으로써 탈기한 용매, 예를 들면 톨루엔을 가한 후, 이 용액에 미리 질소 가스로 버블링함으로써 탈기한 염기, 예를 들면 탄산나트륨 수용액을 적하한 후, 가열, 승온하여, 예를 들면 환류 온도에서 8시간, 불활성 분위기를 유지하면서 중합한다.
스틸레 커플링 반응을 이용하는 방법으로는, 예를 들면 식 (300):
Figure pct00108
[식 중, E3은 방향환을 포함하는 2가의 기를 나타내고, Q300 및 Q400은 동일하거나 상이할 수도 있고, 유기 주석 잔기를 나타냄]
으로 표시되는 1종 이상의 화합물과 상기 식 (200)으로 표시되는 1종 이상의 화합물을, 팔라듐 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. E3으로서, 바람직하게는 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는, 상술한 식 1 내지 38, 49 내지 72, 76 내지 84, 91 내지 93, 99 내지 104, 106 내지 108 또는 110으로 표시되는 구조를 갖는 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 또한, E2 및 E3 중 적어도 1종은 가교성 기를 갖는다.
유기 주석 잔기로는, -SnR110 3으로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 여기서 R110은 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로는, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 유기 주석 잔기로서 바람직하게는 -SnMe3, -SnEt3, -SnBu3, -SnPh3이고, 더욱 바람직하게는 -SnMe3, -SnEt3, -SnBu3이다. 상기 바람직한 예에서, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Bu는 부틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
식 (200)에서의 T1 및 T2로 표시되는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 고분자 화합물의 합성의 용이성 면에서는, 브롬 원자, 요오드 원자인 것이 바람직하다.
식 (200)에서의 T1 및 T2로 표시되는 알킬술포네이트기로는, 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기가 예시된다. 아릴술포네이트기로는, 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기가 예시된다. 아릴술포네이트기로는, 벤질술포네이트기가 예시된다.
구체적으로는, 촉매로서, 예를 들면 팔라듐 촉매하에서 임의의 용매 중에서 반응하는 방법을 들 수 있다.
스틸레 커플링 반응에 사용하는 팔라듐 촉매로는, 예를 들면 Pd(0) 촉매, Pd(II) 촉매를 들 수 있다. 구체적으로는, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트류, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 팔라듐아세테이트, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐을 들 수 있고, 반응(중합) 조작의 용이성, 반응(중합) 속도의 관점에서는, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐이 바람직하다.
스틸레 커플링 반응에 사용하는 팔라듐 촉매의 첨가량은 촉매로서의 유효량이면 되는데, 식 (300)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 통상 0.0001몰 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.0003몰 내지 0.2몰이다.
스틸레 커플링 반응에 있어서, 필요에 따라서 배위자 및 조촉매를 이용할 수도 있다. 배위자로는, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(o-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2-푸릴)포스핀 등의 인 화합물, 및 트리페닐아르신, 트리페녹시아르신 등의 비소 화합물을 들 수 있다. 조촉매로는 요오드화구리, 브롬화구리, 염화구리, 2-테노일산구리(I) 등을 들 수 있다.
배위자 또는 조촉매를 이용하는 경우, 배위자 또는 조촉매의 첨가량은 팔라듐 촉매 1몰에 대하여 통상 0.5몰 내지 100몰이고, 바람직하게는 0.9몰 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 1몰 내지 10몰이다.
스틸레 커플링 반응은 통상 용매 중에서 행해진다. 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물, 또는 전구체 고분자 화합물의 용해성 관점에서는, 톨루엔, 테트라히드로푸란이 바람직하다.
스틸레 커플링 반응을 행하는 온도는 상기 용매에 따라서도 다르지만, 통상 50℃ 내지 160℃이고, 고분자 화합물의 고분자량화가 용이하다는 관점에서, 60℃ 내지 120℃가 바람직하다. 또한, 용매의 비점 근방까지 승온하여 환류시킬 수도 있다.
상기 반응을 행할하는 시간(반응 시간)은 목적으로 하는 중합도에 달했을 때를 종점으로 할 수도 있지만, 통상 0.1시간 내지 200시간이다. 1시간 내지 30시간이 효율적으로 바람직하다.
스틸레 커플링 반응은, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 분위기하에, Pd 촉매가 실활하지 않는 반응계에서 행한다. 예를 들면, 아르곤 가스나 질소 가스 등으로 충분히 탈기된 계에서 행한다. 구체적으로는, 중합 용기(반응계) 내의 기체를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 이 중합 용기에, 식 (300)으로 표시되는 화합물, 식 (200)으로 표시되는 화합물, 팔라듐 촉매를 투입하고, 중합 용기를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 미리 질소 가스로 버블링함으로써 탈기한 용매, 예를 들면 톨루엔을 가한 후, 필요에 따라서 배위자나 조촉매를 가하고, 그 후, 가열, 승온하고, 예를 들면 환류 온도에서 8시간, 불활성 분위기를 유지하면서 중합한다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 높은 전하(전자, 정공) 수송성을 발휘할 수 있는 점에서, 상기 고분자 화합물을 포함하는 유기 박막을 소자에 이용한 경우, 전극으로부터 주입된 전하 또는 광 흡수에 의해서 발생한 전하를 수송할 수 있다. 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 이들 특성에 의해 광전 변환 소자(특히, 유기 태양 전지)에 바람직하게 사용할 수 있다.
〔광전 변환 조성물〕
본 광전 변환 소자 형태에 관한 광전 변환 조성물은 제1 화합물과, 제1 화합물과는 다른 제2 화합물을 함유한다. 여기서, 제1 화합물은 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물이다.
제2 화합물의 제1 양태는, 상술한 광 흡수 말단 파장이 500nm 이상 1500nm 이하인 고분자 화합물이다. 광 흡수 말단 파장이 500nm 이상 1500nm 이하인 고분자 화합물을 이용함으로써 광의 흡수량을 많게 할 수 있어, 단락 전류 밀도를 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 광 흡수 말단 파장이 550nm 이상 1200nm 이하인 고분자 화합물이고, 더욱 바람직하게는 광 흡수 말단 파장이 600nm 이상 1000nm 이하인 고분자 화합물이다. 이러한 고분자 화합물로는, 예를 들면, 이하의 식으로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00109
Figure pct00110
[식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 할로겐 원자, 1가의 유기기로는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.]
제2 화합물의 제2 양태는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체이다. 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 이용하면 전하 분리를 촉진하여 광전 변환 효율이 향상하기 때문에 바람직하다.
풀러렌 및 풀러렌 유도체로는, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C84, 및 이들 유도체를 들 수 있다.
풀러렌 유도체로는, 예를 들면 식 (T-13)으로 표시되는 화합물, 식 (T-14)로 표시되는 화합물, 식 (T-15)로 표시되는 화합물, 식 (T-16)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00111
[식 (T-13), (T-14), (T-15), (T-16) 중, Ra는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 에스테르 구조를 갖는 기이며, 복수 개의 Ra는 동일하거나 상이할 수도 있고, Rb는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 복수 개의 Rb는 동일하거나 상이할 수도 있다.]
Ra 및 Rb로 표시되는 알킬기, 아릴기의 정의, 구체예는 상술한 R로 표시되는 1가의 유기기에서의 알킬기, 아릴기의 정의, 구체예와 동일하다.
Ra로 표시되는 헤테로아릴기는 통상 탄소 원자수가 3 내지 60이고, 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등을 들 수 있다.
Ra로 표시되는 에스테르 구조를 갖는 기로는, 예를 들면 식 (T-17)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00112
[식 (T-17) 중, u1은 1 내지 6의 정수를 나타내고, u2는 0 내지 6의 정수를 나타내고, Rc는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.]
Rc로 표시되는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기의 정의, 구체예는 Ra로 표시되는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기의 정의, 구체예와 동일하다.
풀러렌 C60의 유도체의 예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00113
풀러렌 C70의 유도체의 예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00114
풀러렌 유도체의 예로는, [6,6]페닐-C61부티르산메틸에스테르(C60PCBM, [6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6]페닐-C71부티르산메틸에스테르(C70PCBM, [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester), [6,6]페닐-C85부티르산메틸에스테르(C84PCBM, [6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester), [6,6]티에닐-C61부티르산메틸에스테르([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)를 들 수 있다.
또한, 본 광전 변환 소자 형태에 관한 광전 변환 조성물은, 제2 화합물의 함유량이 광전 변환 조성물 전량을 기준으로 해서 0.1질량％ 내지 99질량％이다. 바람직하게는 1질량％ 내지 80질량％이고, 보다 바람직하게는 5질량％ 내지 60질량％이다.
〔광전 변환 소자〕
본 광전 변환 소자 형태에 관한 광전 변환 소자는, 한 쌍의 전극 사이에, 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물, 또는 광전 변환 조성물을 포함하는 1층 이상의 활성층을 갖는다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 광전 변환 소자의 바람직한 형태로는, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한 쌍의 전극과, p형의 유기 반도체와 n형의 유기 반도체의 유기 조성물로부터 형성되는 활성층을 갖는다. 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 분자 내에 p형 반도체와 n형 반도체의 특성을 갖기 때문에, 광전 변환 소자의 활성층으로서 바람직하게 이용된다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 광전 변환 소자는 통상 기판 상에 형성된다. 이 기판은, 전극을 형성하고 유기물의 층을 형성할 때에 화학적으로 변화하지 않는 것이면 된다. 기판의 재료로는, 예를 들면, 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘을 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우에는, 반대의 전극(즉, 기판으로부터 먼 쪽의 전극)이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 광전 변환 소자의 다른 형태는, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한 쌍의 전극과, 이 전극 사이에 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물, 또는 광전 변환 조성물을 포함하는 제1 활성층과, 상기 제1 활성층에 인접하여, 풀러렌 유도체 등의 전자 수용성 화합물을 포함하는 제2 활성층을 구비하는 광전 변환 소자이다. 제1 활성층에는 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물 또는 광전 변환 조성물 이외에, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 한, 임의의 전자 공여성 화합물이나 전자 수용성 화합물을 가질 수도 있다.
투명 또는 반투명의 전극 재료로는, 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등을 포함하는 도전성 재료를 이용해서 제작된 막, NESA, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐·아연·옥시드, 산화주석이 바람직하다. 전극의 제작 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다.
전극 재료로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
한쪽의 전극은 투명이 아니어도 되며, 이 전극의 전극 재료로는, 금속, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 전극 재료의 구체예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 1종 이상의 상기 금속과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금, 그래파이트, 그래파이트 층간 화합물, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체를 들 수 있다. 합금으로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
광전 변환 효율을 향상시키기 위한 수단으로서 활성층 이외의 부가적인 중간층을 사용할 수도 있다. 중간층으로서 이용되는 재료로는, 불화리튬 등의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 산화티탄 등의 산화물, PEDOT(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등을 들 수 있다.
활성층은 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 1종 단독으로 포함하고 있거나 2종 이상을 조합해서 포함하고 있을 수도 있다. 활성층의 정공 수송성을 높이기 위해서, 전자 공여성 화합물 및/또는 전자 수용성 화합물로서, 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물 이외의 화합물을 활성층 중에 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 전자 공여성 화합물, 전자 수용성 화합물은, 이들 화합물의 에너지 준위의 에너지 레벨로부터 상대적으로 결정된다.
전자 공여성 화합물로는, 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물 외에, 예를 들면, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 올리고티오펜 및 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 잔기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.
전자 수용성 화합물로는, 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물 외에, 예를 들면, 탄소 재료, 산화티탄 등의 금속 산화물, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(바소큐프로인) 등의 페난트롤린 유도체, 풀러렌, 풀러렌 유도체를 들 수 있고, 바람직하게는, 산화티탄, 카본나노튜브, 풀러렌, 풀러렌 유도체이고, 특히 바람직하게는 풀러렌, 풀러렌 유도체이다.
풀러렌, 풀러렌 유도체로는, 상술한 제2 화합물의 양태의 하나로서 설명한 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 정의, 구체예와 동일하다.
동일한 활성층 중에 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 포함하는 경우, 풀러렌 유도체의 비율이 광전 변환 조성물 전량을 기준으로 해서, 통상 0.1질량％ 내지 99질량％이고, 바람직하게는 1질량％ 내지 80질량％이고, 보다 바람직하게는 5질량％ 내지 60질량％이다.
활성층의 두께는 통상 1nm 내지 100㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 1000nm이고, 보다 바람직하게는 5nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 200nm이다.
활성층은 임의의 방법으로 제조할 수도 있고, 예를 들면, 고분자 화합물을 포함하는 용액으로부터 성막하는 방법, 진공 증착법에 의한 성막 방법을 들 수 있다.
광전 변환 소자의 바람직한 제조 방법은, 제1 전극과 제2 전극을 갖고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 활성층을 갖는 광전 변환 소자의 제조 방법으로서, 상기 제1 전극 상에 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물과 용매를 포함하는 용액(일반적으로, 잉크라고도 함)을 도포법에 의해 도포하여 활성층을 형성하는 공정과, 상기 활성층 상에 제2 전극을 형성하는 공정을 구비하는 광전 변환 소자의 제조 방법이다. 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물과 용매를 포함하는 용액을 도포함으로써, 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 포함하는 유기 박막을 형성할 수 있다.
용액에 이용하는 용매는 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 용해시키는 것이면 좋다. 상기 용매로는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은 통상, 상기 용매에 0.1질량％ 이상 용해시킬 수 있다.
용액을 이용하여 성막(활성층을 형성)하는 경우, 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있고, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 노즐 코팅법, 잉크젯 인쇄법, 스핀 코팅법이 바람직하다.
성막성의 관점에서는, 25℃에서의 용매의 표면 장력이 15mN/m보다 큰 것이 바람직하고, 15mN/m보다 크고 100mN/m보다 작은 것이 보다 바람직하고, 25mN/m보다 크고 60mN/m보다 작은 것이 더욱 바람직하다.
〔태양 전지〕
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 이용한 광전 변환 소자는, 투명 또는 반투명의 전극으로부터 태양광 등의 광을 조사함으로써 전극 사이에 광 기전력이 발생하여 유기 박막 태양 전지로서 동작시킬 수 있다. 또한, 유기 박막 태양 전지를 복수 집적함으로써 유기 박막 태양 전지 모듈로서 이용할 수도 있다.
도 4는 본 광전 변환 소자 형태에 관한 유기 박막 태양 전지의 모식 단면도이다. 도 4에 나타내는 유기 박막 태양 전지(100)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 형성된 제1 전극(7a)과, 제1 전극(7a) 상에 형성된 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 포함하는 유기 박막을 포함하는 활성층(2)과, 활성층(2) 상에 형성된 제2 전극(7b)을 구비하는 것이다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 유기 박막 태양 전지에 있어서는, 제1 전극(7a) 및 제2 전극(7b)의 한쪽에 투명 또는 반투명의 전극을 이용한다. 전극 재료로는, 상술한 것을 사용할 수 있다. 높은 개방 전압을 얻기 위해서는, 각각의 전극으로서, 일함수의 차가 커지도록 선택되는 것이 바람직하다. 활성층(2)(유기 박막) 중에는 광 감도를 높이기 위해서 전하 발생제, 증감제 등을 첨가할 수 있다. 기판(1)으로는, 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
〔태양 전지 모듈〕
유기 박막 태양 전지는 종래의 태양 전지 모듈과 기본적으로는 마찬가지의 모듈 구조를 취할 수 있다. 태양 전지 모듈은, 일반적으로는 금속, 세라믹 등의 지지 기판 상에 셀이 구성되고, 그 위를 충전 수지나 보호 유리 등으로 덮어, 지지 기판의 반대측에서 광을 받아들이는 구조를 취하는데, 지지 기판에 강화 유리 등의 투명 재료를 이용하고, 그 위에 셀을 구성하여 그 투명한 지지 기판측에서 광을 받아들이는 구조로 하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 수퍼스트레이트 타입, 서브스트레이트 타입, 포팅 타입이라고 불리는 모듈 구조, 비정질 실리콘 태양 전지 등에서 사용되는 기판 일체형 모듈 구조 등이 알려져 있다. 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 이용하여 제조되는 유기 박막 태양 전지도 사용 목적이나 사용 장소 및 환경에 따라 적절하게 이들 모듈 구조를 선택할 수 있다.
대표적인 수퍼스트레이트 타입 또는 서브스트레이트 타입의 모듈은, 한쪽 또는 양측이 투명하고 반사 방지 처리가 실시된 지지 기판 사이에 일정 간격으로 셀이 배치되고, 인접하는 셀끼리 금속 리드 또는 플렉시블 배선 등에 의해 접속되며, 외연부에 집전 전극이 배치되어 있어, 발생한 전력이 외부로 추출되는 구조로 되어 있다. 기판과 셀의 사이에는, 셀의 보호나 집전 효율 향상을 위해, 목적에 따라서 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 등 다양한 종류의 플라스틱 재료를 필름 또는 충전 수지의 형태로 이용할 수도 있다.
또한, 외부로부터의 충격이 적은 곳 등 표면을 딱딱한 소재로 덮을 필요가 없는 장소에서 사용하는 경우에는, 표면 보호층을 투명 플라스틱 필름으로 구성하거나, 또는 상기 충전 수지를 경화시킴으로써 보호 기능을 부여하여 한쪽의 지지 기판을 없애는 것이 가능하다. 지지 기판의 주위는, 내부의 밀봉 및 모듈의 강성을 확보하기 위해서 금속제의 프레임으로 샌드위치형으로 고정하고, 지지 기판과 프레임 사이는 밀봉 재료로 밀봉한다. 또한, 셀 그 자체나 지지 기판, 충전 재료 및 밀봉 재료에 가요성의 소재를 이용하면, 곡면상에 태양 전지를 구성할 수도 있다.
중합체 필름 등의 플렉시블 지지체를 이용한 태양 전지의 경우, 롤상의 지지체를 송출하면서 순차적으로 셀을 형성하여, 원하는 크기로 절단한 후, 주연부를 플렉시블하고 방습성이 있는 소재로 밀봉함으로써 전지 본체를 제작할 수 있다. 또한, Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391 기재의 "SCAF"라고 불리는 모듈 구조로 할 수도 있다. 또한, 플렉시블 지지체를 이용한 태양 전지는 곡면 유리 등에 접착 고정하여 사용할 수도 있다.
〔유기 이미지 센서〕
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 이용한 광전 변환 소자는 또한, 전극 사이에 전압을 인가한 상태 또는 무인가의 상태에서, 투명 또는 반투명의 전극으로부터 광을 조사함으로써 광전류가 흘러 유기 광센서로서 동작시킬 수 있다. 유기 광센서를 복수 집적함으로써 유기 이미지 센서로서 이용할 수도 있다.
〔유기 트랜지스터〕
본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물은, 높은 전하 수송성을 발휘할 수 있는 점에서, 유기 박막 트랜지스터에도 바람직하게 이용된다. 유기 박막 트랜지스터로는, 소스 전극 및 드레인 전극과, 이들 전극 사이의 전류 경로가 되는 유기 반도체층(즉, 활성층이고, 이하 마차가지임)과, 이 전류 경로를 지나는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 구비한 구성을 갖는 것을 예로 들 수 있으며, 유기 반도체층이 상술한 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 포함하는 유기 박막에 의해 구성되는 것이다. 이러한 유기 박막 트랜지스터로는, 전계 효과형, 정전 유도형 등을 들 수 있다.
전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되는 유기 반도체층, 이 전류 경로를 지나는 전류량을 제어하는 게이트 전극, 및 유기 반도체층과 게이트 전극 사이에 배치되는 절연층을 구비하는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극 및 드레인 전극이 유기 반도체층에 접하여 설치되어 있고, 유기 반도체층에 접한 절연층을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터에서는, 유기 반도체층이 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 포함하는 유기 박막에 의해서 구성된다.
정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되는 유기 반도체층, 및 전류 경로를 지나는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 갖고, 이 게이트 전극이 유기 반도체층 중에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극, 드레인 전극, 및 유기 반도체층 중에 설치된 게이트 전극이 유기 반도체층에 접하여 설치되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 게이트 전극의 구조로는, 소스 전극에서 드레인 전극으로 흐르는 전류 경로가 형성되고, 게이트 전극에 인가한 전압으로 전류 경로를 흐르는 전류량을 제어할 수 있는 구조이면 되며, 예를 들면, 빗살 형태 전극을 들 수 있다. 정전 유도형 유기 박막 트랜지스터에서도, 유기 반도체층이 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 포함하는 유기 박막에 의해서 구성된다.
도 5는 본 광전 변환 소자 형태에 관한 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 5에 나타내는 유기 박막 트랜지스터(400)는 기판(10)과, 기판(10) 상에 소정의 간격을 두고 형성된 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)과, 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 덮도록 하여 기판(10) 상에 형성된 유기 반도체층(12)과, 유기 반도체층(12) 상에 형성된 절연층(13)과, 소스 전극(15)과 드레인 전극(16) 사이의 절연층(13)의 영역을 덮도록 절연층(13) 상에 형성된 게이트 전극(14)을 구비하는 것이다.
본 광전 변환 소자 형태에 관한 유기 박막 트랜지스터(400)에서는, 유기 반도체층(12)은 본 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물을 포함하는 유기 박막으로 구성되어 있고, 소스 전극(15)과 드레인 전극(16) 사이의 전류 통로(채널)가 된다. 또한, 게이트 전극(14)은 전압을 인가함으로써 유기 반도체층(12)에서의 전류 통로(채널)를 지나는 전류량을 제어한다.
유기 박막 트랜지스터 중, 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-110069호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-006476호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상술한 유기 박막 트랜지스터는, 예를 들면 전기 영동 디스플레이, 액정 디스플레이, 유기 전계 발광 디스플레이 등의 화소의 제어나, 화면 휘도의 균일성이나 화면 재기입 속도를 제어하기 위해 이용되는 화소 구동 소자 등으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물〕
우선, 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물 및 그것을 이용한 유기 EL 소자에 대한 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.
(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정)
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량에 대해서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-10Avp)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다. 측정하는 고분자 화합물은, 약 0.5질량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 30μL 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 이용하여, 0.6mL/분의 유속으로 흘렸다. 컬럼은 TSKgel SuperHM-H(도소 제조) 2개와 TSKgel SuperH2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: RID-10A)를 이용하였다.
LC-MS의 측정은 이하의 방법으로 행하였다. 측정 시료를 약 2mg/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 테트라히드로푸란에 용해시키고, LC-MS(애질런트·테크놀로지 제조, 상품명: 1100LCMSD)에 1μL 주입하였다. LC-MS의 이동상에는, 이온 교환수, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 이들의 혼합 용액을 이용하고, 필요에 따라서 아세트산을 첨가하였다. 컬럼은 L-column 2 ODS(3㎛)(화학 물질 평가 연구 기구 제조, 내경: 2.1mm, 길이: 100mm, 입경 3㎛)를 이용하였다.
<합성예 1: 고분자 화합물 1의 합성>
불활성 분위기하에, 하기 식:
Figure pct00115
로 표시되는 화합물 10(1.8163g, 1.99mmol), 하기 식:
Figure pct00116
로 표시되는 화합물 11(1.1002g, 1.20mmol), 하기 식:
Figure pct00117
으로 표시되는 화합물 2(0.2829g, 0.50mmol), 하기 식:
Figure pct00118
로 표시되는 화합물 12(0.1587g, 0.30mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4mg) 및 톨루엔(47mL)을 혼합하여, 105℃로 가열하였다. 반응액에 20질량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6mL)을 적하하고 8시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐보론산(24.4mg) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4mg)을 가하여 23시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액을 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3질량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 컬럼, 실리카 겔 컬럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 1을 1.76g 얻었다. 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 6.5×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.3×105였다.
고분자 화합물 1은 투입 원료로부터 구한 이론치로는, 하기 식:
Figure pct00119
로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00120
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00121
로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00122
로 표시되는 반복 단위가 50:12.5:30:7.5의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
<합성예 2: 고분자 화합물 2의 합성>
불활성 분위기하에, 하기 식:
Figure pct00123
으로 표시되는 화합물 7(2.6525g, 5.00mmol), 화합물 2(0.6856g, 1.25mmol), 하기 식:
Figure pct00124
로 표시되는 화합물 13(2.0476g, 3.00mmol), 하기 식:
Figure pct00125
로 표시되는 화합물 14(0.3219g, 0.75mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(7.0mg) 및 톨루엔(50mL)을 혼합하여, 105℃로 가열하였다. 반응액에 17.5질량％ 탄산나트륨 수용액(13.6mL)을 적하하여, 8시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐보론산(60.0mg) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(7.0mg)을 가하여, 23시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액을 가하여 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3질량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하여, 얻어진 용액을 메탄올에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 컬럼, 실리카 겔 컬럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 2를 3.31g 얻었다. 고분자 화합물 2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 7.6×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1.8×105였다.
고분자 화합물 2는 투입 원료로부터 구한 이론치로는, 하기 식:
Figure pct00126
로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00127
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00128
로 표시되는 반복 단위가 62.5:30:7.5의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
<합성예 3: 고분자 화합물 3의 합성>
불활성 분위기하에, 화합물 10(1.8163g, 1.99mmol), 화합물 11(1.5586g, 1.70mmol), 화합물 12(0.1587g, 0.30mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4mg) 및 톨루엔(47mL)을 혼합하여 105℃로 가열하였다. 반응액에 20질량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6mL)을 적하하여, 8시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐보론산(24.4mg) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4mg)을 가하여 23시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액을 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3질량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 컬럼, 실리카 겔 컬럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 3을 1.88g 얻었다. 고분자 화합물 3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 5.6×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.4×105였다.
고분자 화합물 3은 투입 원료로부터 구한 이론치로는, 하기 식:
Figure pct00129
로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00130
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00131
로 표시되는 반복 단위가 50:42.5:7.5의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
<합성예 4: 고분자 화합물 4의 합성>(합성 실시예 1)
불활성 분위기하에, 고분자 화합물 3(1.5000g, 2.38mmol), 풀러렌 C60(시그마알드리치사 제조)(0.5160g, 0.72mmol) 및 오르토디클로로벤젠 120mL를 혼합시켰다. 얻어진 혼합액에 아르곤 가스를 30분간 버블링한 후, 190℃로 가열하여 24시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 메탄올에 재침전하여, 여과, 감압 건조를 행하였다.
건조 후, 얻어진 조 중합체에 테트라히드로푸란 80mL를 가하여 용해시키고, 셀라이트 여과를 행하여 중합체 용액을 얻었다. 그 후, 기리야마(Kiriyama) 로트의 하층에 셀라이트, 상층에 활성탄과 실리카 겔의 혼합물을 적층시키고, 중합체 용액을 통액시켰다. 이 조작을 2회 반복한 후, 테트라히드로푸란을 증류 제거하고, 톨루엔에 재용해시켰다. 중합체 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 4를 1.01g 얻었다. 고분자 화합물 4의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.4×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4.3×105였다.
또한, 얻어진 고분자 화합물 4의 전체 반복 단위에 대한 풀러렌 담지량은 6.4몰％, 담지되어 있지 않은 풀러렌은 0.0몰％였다.
<합성예 5: 고분자 화합물 5의 합성>(합성 실시예 2)
불활성 분위기하에, 고분자 화합물 1(1.5000g, 2.24mmol), 풀러렌 C60(시그마알드리치사 제조)(0.4848g, 0.67mmol) 및 오르토디클로로벤젠 110mL를 혼합시켰다. 얻어진 혼합액에 아르곤 가스를 30분간 버블링한 후, 190℃로 가열하여 24시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 메탄올에 재침전하여, 여과, 감압 건조를 행하였다.
건조 후, 얻어진 조 중합체에 테트라히드로푸란 80mL를 가하여 용해시키고, 셀라이트 여과를 행하여 중합체 용액을 얻었다. 그 후, 기리야마 로트의 하층에 셀라이트, 상층에 활성탄과 실리카 겔의 혼합물을 적층시키고, 중합체 용액을 통액시켰다. 이 조작을 2회 반복한 후, 테트라히드로푸란을 증류 제거하여 톨루엔에 재용해시켰다. 중합체 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 5를 0.86g 얻었다. 고분자 화합물 5의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.6×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4.8×105였다.
또한, 얻어진 고분자 화합물 5의 전체 반복 단위에 대한 풀러렌 담지량은 6.3몰％, 담지되어 있지 않은 풀러렌은 0.0몰％였다.
<합성예 6: 고분자 화합물 6의 합성>
불활성 분위기하에, 하기 식:
Figure pct00132
로 표시되는 화합물 6(5.2592g, 7.12mmol), 화합물 7(1.4850g, 2.80mmol), 하기 식:
Figure pct00133
으로 표시되는 화합물 8(5.8007g, 9.00mmol), 하기 식:
Figure pct00134
로 표시되는 화합물 9(0.0946g, 0.20mmol), 하기 식:
Figure pct00135
로 표시되는 화합물 4(0.5909g, 0.8mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(14.0mg) 및 톨루엔(111mL)을 혼합하여, 105℃로 가열하였다. 반응액에 20질량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(33.2mL)을 적하하여 3시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐보론산(1.292g) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(14.0mg)을 가하여 23시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액을 가하여 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3질량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하여, 얻어진 용액을 메탄올에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 컬럼, 실리카 겔 컬럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 6을 7.56g 얻었다. 고분자 화합물 6의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.0×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.4×105였다.
고분자 화합물 6은 투입 원료로부터 구한 이론치로는, 하기 식:
Figure pct00136
로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00137
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00138
로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00139
로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00140
으로 표시되는 반복 단위가 36:14:45:4:1의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
<합성예 7: 고분자 화합물 7의 합성>
불활성 분위기하에, 하기 식:
Figure pct00141
로 표시되는 화합물 15(2.4925g, 5.00mmol), 하기 식:
Figure pct00142
로 표시되는 화합물 16(0.5513g, 1.00mmol), 화합물 8(2.5781g, 4.00mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.7mg) 및 톨루엔(50mL)을 혼합하여, 105℃로 가열하였다. 반응액에 20질량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(16.6mL)을 적하하여 8시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐보론산(60.9mg) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.7mg)을 가하여 23시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액을 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3질량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하여, 얻어진 용액을 메탄올에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 컬럼, 실리카 겔 컬럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 7을 3.13g 얻었다. 고분자 화합물 7의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.6×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 6.7×105였다.
고분자 화합물 7은 투입 원료로부터 구한 이론치로는, 하기 식:
Figure pct00143
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00144
로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00145
로 표시되는 반복 단위가 50:40:10의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
<합성예 8: 고분자 화합물 8의 합성>
불활성 분위기하에, 화합물 6(7.5733g, 10.23mmol), 화합물 7(2.1494g, 4.03mmol), 화합물 3(7.635g, 11.82mmol), 화합물 9(0.1369g, 0.29mmol), 화합물 4(1.0707g, 1.44mmol), 하기 식:
Figure pct00146
로 표시되는 화합물 17(0.6895g, 0.86mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(5.0mg) 및 톨루엔(315mL)을 혼합하여, 105℃로 가열하였다. 반응액에 20질량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(48.9mL)을 적하하고, 8시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐보론산(0.17g) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(5.0mg)을 가하여 23시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액을 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3질량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 컬럼, 실리카 겔 컬럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 8을 12.48g 얻었다. 고분자 화합물 8의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 9.7×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.8×105였다.
고분자 화합물 8은 투입 원료로부터 구한 이론치로는, 하기 식:
Figure pct00147
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00148
로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00149
로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00150
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00151
로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00152
로 표시되는 반복 단위가 36:14:41:5:1:3의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
<합성예 9: 고분자 화합물 9의 합성>
불활성 분위기하에, 화합물 6(2.8964g, 3.92mmol), 화합물 2(1.9744g, 3.60mmol), 화합물 4(0.2963g, 0.40mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.8mg) 및 톨루엔(80mL)을 혼합하여, 105℃로 가열하였다. 반응액에 17.5질량％ 탄산나트륨 수용액(10.9mL)을 적하하여 8시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐보론산(50.0mg) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.8mg)을 가하여 23시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액을 가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3질량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 컬럼, 실리카 겔 컬럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 9를 2.00g 얻었다. 고분자 화합물 9의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.1×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.8×105였다.
고분자 화합물 9는 투입 원료로부터 구한 이론치로는, 하기 식:
Figure pct00153
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00154
로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00155
로 표시되는 반복 단위가 50:45:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
<합성예 10: 고분자 화합물 10의 합성>(합성 실시예 3)
불활성 분위기하에, 고분자 화합물 2(1.200g, 2.90mmol), 풀러렌 C60(시그마알드리치사 제조)(0.6219g, 0.90mmol) 및 오르토디클로로벤젠 140mL를 혼합시켰다. 얻어진 혼합액에 아르곤 가스를 30분간 버블링한 후, 190℃로 가열하여 24시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 메탄올에 재침전하고, 여과, 감압 건조를 행하였다.
건조 후, 얻어진 조 중합체에 테트라히드로푸란을 가하여 용해시키고, 셀라이트 여과를 행하여 중합체 용액을 얻었다. 그 후, 기리야마 로트의 하층에 셀라이트, 상층에 활성탄과 실리카 겔의 혼합물을 적층시키고, 중합체 용액을 통액시켰다. 이 조작을 2회 반복한 후, 테트라히드로푸란을 증류 제거하고 톨루엔에 재용해시켰다. 중합체 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 10을 0.43g 얻었다. 고분자 화합물 10의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.1×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3.7×105였다.
또한, 얻어진 고분자 화합물 10의 전체 반복 단위에 대한 풀러렌 담지량은 2.2몰％, 담지되어 있지 않은 풀러렌은 0.0몰％였다.
<합성예 11: 고분자 화합물 11의 합성>
(화합물 B의 합성)
하기 식으로 표시되는 반응에 의해, 화합물 A에서 화합물 B를 합성하였다.
Figure pct00156
교반기를 구비한 3000mL의 4구 플라스크에 6-브로모-1-헥센(90.9g) 및 테트라히드로푸란(350mL)을 넣은 후, 9-보라비시클로[3.3.1]노난(66.6g)을 천천히 적하하여, 실온에서 19시간 보온하면서 교반하였다.
반응액에 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드(8.92g), 3mol/L 수산화나트륨 수용액(290mL), 화합물 A(40.0g) 및 테트라히드로푸란(350mL)을 넣은 후, 70℃까지 승온하여 1시간 보온하면서 교반하였다.
반응액을 0℃로 냉각하고, 헥산 및 과산화수소수를 천천히 가하여 30분 보온하면서 교반하였다. 유기층을 물로 세정하여, 얻어진 유기층을 농축하고, 조 생성물을 실리카 겔 컬럼(전개 용매: 헥산/아세트산에틸 혼합액)을 이용해서 정제하여, 무색 투명 오일로서 화합물 B를 25.2g 얻었다.
LC-MS(APCI, 양성): [M+H]+ 266
(화합물 1의 합성)
하기 식으로 표시되는 반응에 의해, 화합물 B에서 화합물 1을 합성하였다.
Figure pct00157
교반기를 구비한 300mL의 4구 플라스크에 화합물 B(16.7g), 화합물 C(20.8g) 및 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(알리쿼트(Aliquat) 336, 시그마알드리치사 제조)(0.92g)를 넣은 후, 85℃까지 승온하여 1시간 보온하면서 교반하였다. 거기에 40질량％ 수산화칼륨 수용액(24mL)을 천천히 적하하여 85℃에서 3시간 보온하면서 교반하였다.
반응액을 실온으로 되돌리고, 물 및 디클로로메탄을 가하여, 유기층과 수층을 분리하였다. 유기층을 물로 세정하고, 얻어진 유기층을 농축하여 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 이소프로판올과 톨루엔의 혼합액으로 재결정하여, 백색 고체로서 화합물 1을 15.2g 얻었다.
LC-MS(APCI, 양성): [M+H]+ 668
(고분자 화합물 11의 합성)
불활성 분위기하에, 화합물 10(1.8090g, 1.99mmol), 화합물 2(0.1132g, 0.20mmol), 화합물 11(1.1002g, 1.20mmol), 화합물 1(0.4032g, 0.60mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.8mg) 및 톨루엔(50ml)을 혼합하여, 105℃로 가열하였다.
반응액에 20질량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(7ml)을 적하하고, 4시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐보론산(24.4mg) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.8mg)을 가하여 16.5시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에 디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액을 가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3질량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다.
이 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 컬럼, 실리카 겔 컬럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 11을 1.98g 얻었다. 고분자 화합물 11의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 5.2×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.2×105였다.
고분자 화합물 11은 투입 원료로부터 구한 이론치로는, 하기 식:
Figure pct00158
로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00159
로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00160
으로 표시되는 반복 단위와, 하기 식:
Figure pct00161
로 표시되는 반복 단위가 50:5:30:15의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
<합성예 12: 고분자 화합물 12의 합성>(합성 실시예 4)
불활성 분위기하에, 고분자 화합물 11(1.5426g, 2.38mmol), 풀러렌 C60(시그마알드리치사 제조)(0.5163g, 0.72mmol) 및 오르토디클로로벤젠 120mL를 혼합시켰다. 얻어진 혼합액에 아르곤 가스를 30분간 버블링한 후, 190℃로 가열하여 24시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 메탄올에 재침전하여, 여과, 감압 건조를 행하였다.
건조 후, 얻어진 조 중합체에 테트라히드로푸란 80mL를 가하여 용해시키고, 셀라이트 여과를 행하여 중합체 용액을 얻었다. 그 후, 기리야마 로트의 하층에 셀라이트, 상층에 활성탄과 실리카 겔의 혼합물을 적층시켜, 중합체 용액을 통액시켰다. 이 조작을 2회 반복한 후, 테트라히드로푸란을 증류 제거하여 톨루엔에 재용해시켰다. 중합체 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 12를 1.11g 얻었다. 고분자 화합물 12의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.5×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5.3×105였다.
또한, 얻어진 고분자 화합물 12의 전체 반복 단위에 대한 풀러렌 담지량은 4.5몰％, 담지되어 있지 않은 풀러렌은 0.0몰％였다.
<유기 EL 소자의 제작>
(실시예 1)
스퍼터링법에 의해 45nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(에이치. 시. 스타르크(H. C. Starck)사, 상품명: AI4083)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 65nm의 두께로 성막하고, 핫 플레이트상에서 200℃에서 10분간 가열하여 건조시켰다.
다음으로, 고분자 화합물 1과 고분자 화합물 5를 각각 크실렌에 용해시켜 0.7질량％의 크실렌 용액을 제조하였다.
다음으로, 고분자 화합물 1과 고분자 화합물 5의 고형분의 질량비가 80:20이 되도록, 고분자 화합물 1의 크실렌 용액과 고분자 화합물 5의 크실렌 용액을 혼합하였다. 이 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅함으로써, 두께 20nm의 박막을 형성하였다. 이것을 질소 가스 분위기 중에서, 핫 플레이트상에서 180℃, 60분간 가열하였다.
다음으로, 고분자 화합물 6을 크실렌에 용해시켜, 1.3질량％의 크실렌 용액을 제조하였다. 이 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅함으로써 두께 65nm의 박막을 형성하고, 질소 분위기 중에서 130℃에서 10분 가열하여 건조시킨 후, 음극으로서 바륨을 약 5nm, 이어서 알루미늄을 약 80nm 증착하여, 유기 EL 소자를 제작하였다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 465nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 7.1cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 2420시간 후에 반감되었다.
(실시예 2)
실시예 1에서의 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 2를 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 465nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 7.5cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 2030시간 후에 반감되었다.
(실시예 3)
실시예 1에서의 고분자 화합물 1과 고분자 화합물 5를 혼합한 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 5만으로 이루어지는 크실렌 용액을 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 465nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 4.8cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 2325시간 후에 반감되었다.
(실시예 4)
실시예 1에서의 고분자 화합물 1 및 고분자 화합물 5 대신에, 고분자 화합물 3 및 고분자 화합물 4를 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 465nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌고, 최대 발광 효율은 6.9cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 2310시간 후에 반감되었다.
(실시예 5)
실시예 1에서의 고분자 화합물 6의 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 7과 하기 식 (L-1)로 표시되는 이리듐 착체의 고형분의 질량비가 80:20이 되도록 혼합한 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅함으로써, 두께 80nm의 박막을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure pct00162
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 510nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 16.2cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 380시간 후에 반감되었다.
(실시예 6)
실시예 1에서의 고분자 화합물 6 대신에, 고분자 화합물 8을 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 12.0cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 61740시간 후에 반감되었다.
(실시예 7)
실시예 1에서의 고분자 화합물 6의 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 9와 하기 식 (L-2)로 표시되는 이리듐 착체의 고형분의 질량비가 92.5:7.5가 되도록 혼합한 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅함으로써, 두께 80nm의 박막을 형성한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure pct00163
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 625nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 6.2cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 20320시간 후에 반감되었다.
(실시예 8)
실시예 1에서의 고분자 화합물 5 대신에, 고분자 화합물 10을 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 465nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 6.1cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 2290시간 후에 반감되었다.
(실시예 9)
실시예 1에서의 고분자 화합물 1 및 고분자 화합물 5 대신에, 고분자 화합물 2 및 고분자 화합물 10을 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 465nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 4.2cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 2460시간 후에 반감되었다.
(실시예 10)
실시예 1에서의 고분자 화합물 1 및 고분자 화합물 5 대신에, 고분자 화합물 3 및 고분자 화합물 12를 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 465nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 5.7cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 2920시간 후에 반감되었다.
(실시예 11)
실시예 6에서의 고분자 화합물 1 및 고분자 화합물 5 대신에, 고분자 화합물 2 및 고분자 화합물 10을 이용한 것 외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 11.9cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 50890시간 후에 반감되었다.
(실시예 12)
실시예 6에서의 고분자 화합물 1 및 고분자 화합물 5 대신에, 고분자 화합물 3 및 고분자 화합물 12를 이용한 것 외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 14.0cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 67110시간 후에 반감되었다.
(실시예 13)
실시예 7에서의 고분자 화합물 1 및 고분자 화합물 5 대신에, 고분자 화합물 2 및 고분자 화합물 10을 이용한 것 외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 625nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 6.0cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 22310시간 후에 반감되었다.
(실시예 14)
실시예 7에서의 고분자 화합물 1 및 고분자 화합물 5 대신에, 고분자 화합물 3 및 고분자 화합물 12를 이용한 것 외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 625nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 6.0cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 24520시간 후에 반감되었다.
(비교예 1)
실시예 1에서의 고분자 화합물 1과 고분자 화합물 5를 혼합한 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 1만의 크실렌 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 465nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 8.4cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 860시간 후에 반감되었다.
(비교예 2)
실시예 2에서의 고분자 화합물 2와 고분자 화합물 5를 혼합한 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 2만의 크실렌 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 465nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 8.8cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 1041시간 후에 반감되었다.
(비교예 3)
실시예 4에서의 고분자 화합물 3과 고분자 화합물 4를 혼합한 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 3만의 크실렌 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 465nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 8.5cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 1001시간 후에 반감되었다.
(비교예 4)
실시예 5에서의 고분자 화합물 1과 고분자 화합물 5를 혼합한 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 1만의 크실렌 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 510nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 18.8cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 280시간 후에 반감되었다.
(비교예 5)
실시예 6에서의 고분자 화합물 1과 고분자 화합물 5를 혼합한 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 1만의 크실렌 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 14.2cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 32970시간 후에 반감되었다.
(비교예 6)
실시예 7에서의 고분자 화합물 1과 고분자 화합물 5를 혼합한 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 1만의 크실렌 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 625nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 7.2cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류치를 설정한 후, 정전류로 구동시켜 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 16800시간 후에 반감되었다.
(비교예 7)
실시예 1에서의 고분자 화합물 1과 고분자 화합물 5를 혼합한 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 1과 풀러렌 C60의 고형분의 질량비가 92.5:7.5가 되도록 제조한 크실렌 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 465nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 3.2cd/A로 크게 저하되었다.
실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1 중, 각 층에 기재한 "종류" 및 "비율"은, 각 층에 이용한 고분자 화합물(또는 Ir 착체)의 종류와 그 혼합비(질량비)를 나타낸다. 또한, "피크"는 EL 발광의 피크, "휘도 수명"은 휘도 반감 수명을 나타낸다.
Figure pct00164
고분자 화합물 4, 5, 10 및 12는 발광 소자 형태에 관한 고분자 화합물에 해당한다. 고분자 화합물 4, 5, 10 또는 12를 정공 수송층에 포함하는 유기 EL 소자는 우수한 휘도 수명을 나타내었다.
〔광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물〕
다음으로, 광전 변환 소자 형태에 관한 고분자 화합물 및 그것을 이용한 광전 변환 소자에 대한 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.
(NMR 측정)
NMR 측정은, 화합물을 중클로로포름에 용해시키고, NMR 장치(바리안(Varian)사 제조, INOVA300)를 이용하여 행하였다.
(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정)
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량에 대해서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-10Avp)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다. 측정하는 고분자 화합물은, 약 0.5질량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 30μL 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 이용하여, 0.6mL/분의 유속으로 흘렸다. 컬럼은, TSKgel SuperHM-H(도소 제조) 2개와 TSKgel SuperH2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: RID-10A)를 이용하였다.
<합성예 101: 화합물 G-1의 합성>
Figure pct00165
내부의 기체를 아르곤 가스로 치환한 4구 플라스크에, 3-브로모티오펜 13.0g(80.0mmol) 및 디에틸에테르 80mL를 넣어 균일한 용액으로 하였다. 상기 용액을 -78℃로 유지한 채, n-부틸리튬의 헥산 용액(2.6M, 31mL, 80.6mmol)을 적하하였다. -78℃에서 2시간 반응시킨 후, 3-티오펜알데히드 8.96g(80.0mmol)을 디에틸에테르 20mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 후 -78℃에서 30분 교반하고, 실온(25℃)에서 30분 더 교반하였다. 반응액을 재차 -78℃로 냉각하고, n-부틸리튬의 헥산 용액(2.6M, 62mL, 161mmol)을 15분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 반응액을 -25℃에서 2시간 교반하고, 실온(25℃)에서 1시간 더 교반하였다. 그 후, 반응액을 -25℃로 냉각하고, 요오드 60g(236mmol)을 디에틸에테르 1000mL에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 실온(25℃)에서 2시간 교반하고, 거기에 1규정의 티오황산나트륨 수용액 50mL를 가하여 반응을 정지시켰다. 디에틸에테르로 반응 생성물을 추출한 후, 황산마그네슘으로 반응 생성물을 건조하여 여과한 후, 여액을 농축하여 35g의 조 생성물을 얻었다. 클로로포름을 이용하여 조 생성물을 재결정함으로써 정제하여, 화합물 G-1을 28g 얻었다.
<합성예 102: 화합물 G-2의 합성>
Figure pct00166
4구 플라스크에, 합성예 101에서 합성한 비스요오드티에닐메탄올(화합물 G-1) 10.5g(23.4mmol) 및 염화메틸렌 150mL를 가하여 균일한 용액으로 하였다. 상기 용액에 클로로크롬산피리디늄 7.50g(34.8mmol)을 가하여 실온(25℃)에서 10시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 여액을 농축하여, 화합물 G-2를 10.0g(22.4mmol) 얻었다.
<합성예 103: 화합물 G-3의 합성>
Figure pct00167
내부의 기체를 아르곤 가스로 치환한 플라스크에, 합성예 102에서 합성한 화합물 G-2를 10.0g(22.4mmol), 구리 분말을 6.0g(94.5mmol) 및 탈수 N,N-디메틸포름아미드를 120mL 가하여, 120℃에서 4시간 교반하였다. 반응 후, 플라스크를 실온(25℃)까지 냉각하고, 반응액을 실리카 겔 컬럼에 통과시켜 불용 성분을 제거하였다. 그 후, 물을 가하고, 클로로포름으로 반응 생성물을 추출하였다. 클로로포름 용액인 유기층을 황산마그네슘으로 건조하여 유기층을 여과하고, 여액을 농축하여 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼(전개 용매: 클로로포름)으로 정제하여, 화합물 G-3을 3.26g 얻었다. 여기까지의 조작을 복수 회 행하였다.
<합성예 104: 화합물 G-4의 합성>
Figure pct00168
메카니컬 교반기를 구비하고, 내부의 기체를 아르곤 가스로 치환한 4구 플라스크에, 합성예 103에서 합성한 화합물 G-3을 3.85g(20.0mmol), 클로로포름을 50mL 및 트리플루오로아세트산을 50mL 넣어 균일한 용액으로 하였다. 상기 용액에 과붕산나트륨 1수화물 5.99g(60mmol)을 가하여, 실온(25℃)에서 45분간 교반하였다. 그 후, 물을 가하여, 클로로포름으로 반응 생성물을 추출하고, 클로로포름 용액인 유기층을 실리카 겔 컬럼에 통과시키고, 증발기로 여액의 용매를 증류 제거하였다. 메탄올을 이용해서 잔사를 재결정하여, 화합물 G-4를 534mg 얻었다. 합성예 104의 조작을 복수 회 행하였다.
화합물 G-4의 NMR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pct00169
<합성예 105: 화합물 G-5의 합성>
Figure pct00170
내부의 기체를 아르곤 가스로 치환한 4구 플라스크에, 화합물 G-4를 1.00g(4.80mmol) 및 탈수 테트라히드로푸란을 30mL 넣어 균일한 용액으로 하였다. 플라스크를 -20℃로 유지하면서, 3,7-디메틸옥틸마그네슘브로마이드의 에테르 용액(1M)을 12.7mL 가하였다. 그 후, 30분에 걸쳐 온도를 -5℃까지 높이고, 그대로 30분 교반하였다. 그 후, 10분에 걸쳐 온도를 0℃로 높이고, 그대로 1.5시간 교반을 행하였다. 그 후, 물을 가하여 반응을 정지하고, 아세트산에틸로 반응 생성물을 추출하였다. 아세트산에틸 용액인 유기층을 황산나트륨으로 건조하여 여과한 후, 아세트산에틸 용액을 실리카 겔 컬럼에 통과시키고, 여액의 용매를 증류 제거하여, 화합물 G-5를 1.50g 얻었다.
화합물 G-5의 NMR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pct00171
<합성예 106: 화합물 G-6의 합성>
Figure pct00172
내부의 기체를 아르곤 가스로 치환한 플라스크에, 화합물 G-5 1.50g과 톨루엔 30mL를 넣어 균일한 용액으로 하였다. 상기 용액에 p-톨루엔술폰산나트륨 1수화물을 100mg 넣고 100℃에서 1.5시간 교반을 행하였다. 반응액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 물을 가하고, 톨루엔으로 반응 생성물을 추출하였다. 톨루엔 용액인 유기층을 황산나트륨으로 건조하여 여과한 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 컬럼(전개 용매: 헥산)으로 생성하여, 화합물 G-6을 1.33g 얻었다. 여기까지의 조작을 복수 회 행하였다.
화합물 G-6의 NMR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pct00173
<합성예 107: 화합물 G-7의 합성>
Figure pct00174
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 플라스크에, 화합물 G-6을 2.16g(4.55mmol) 및 탈수 테트라히드로푸란을 100mL 넣어 균일한 용액으로 하였다. 상기 용액을 -78℃로 유지하고, 상기 용액에 2.6M의 n-부틸리튬의 헥산 용액 4.37mL(11.4mmol)를 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, -78℃에서 30분 교반하고, 이어서, 실온(25℃)에서 2시간 교반하였다. 그 후, 플라스크를 -78℃로 냉각하고, 트리부틸주석클로라이드를 4.07g(12.5mmol) 가하였다. 첨가 후, -78℃에서 30분 교반하고, 이어서, 실온(25℃)에서 3시간 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 반응을 정지하고, 아세트산에틸로 반응 생성물을 추출하였다. 아세트산에틸 용액인 유기층을 황산나트륨으로 건조하여 여과한 후, 여액을 증발기로 농축하여, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 오일상의 물질을 실리카 겔 컬럼으로 정제하였다(전개 용매: 헥산). 실리카 겔 컬럼의 실리카 겔로는, 미리 5질량％의 트리에틸아민을 포함하는 헥산에 5분간 침지하고, 그 후 헥산으로 세정한 실리카 겔을 이용하였다. 정제 후, 화합물 G-7을 3.52g(3.34mmol) 얻었다.
<합성예 108: 화합물 G-8의 합성>
Figure pct00175
플라스크에, 4,5-디플루오로-1,2-디아미노벤젠(도쿄 가세이 고교 제조)을 10.2g(70.8mmol) 및 피리딘을 150mL 넣어 균일 용액으로 하였다. 플라스크를 0℃로 유지한 채, 플라스크 내에 염화티오닐 16.0g(134mmol)을 적하하였다. 적하 후, 플라스크를 25℃로 가열하여 6시간 반응을 행하였다. 그 후, 반응액에 물을 가하고, 클로로포름으로 반응 생성물을 추출하였다. 클로로포름 용액인 유기층을 황산나트륨으로 건조하여 여과하였다. 여액을 증발기로 농축하여 석출된 고체를 재결정으로 정제하였다. 재결정의 용매에는 메탄올을 이용하였다. 정제 후, 화합물 G-8을 10.5g(61.0mmol) 얻었다.
화합물 G-8의 NMR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pct00176
<합성예 109: 화합물 G-9의 합성>
Figure pct00177
플라스크에 화합물 G-8 2.00g(11.6mmol) 및 철분 0.20g(3.58mmol)을 넣어 플라스크를 90℃로 가열하였다. 이 플라스크에 브롬 31g(194mmol)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 90℃에서 38시간 교반하였다. 그 후, 플라스크를 실온(25℃)까지 냉각하고, 클로로포름 100mL를 넣어 희석하였다. 얻어진 용액을, 5질량％의 아황산나트륨 수용액 300mL에 넣어 1시간 교반하였다. 얻어진 혼합액의 유기층을 분액 로트로 분리하여, 수층을 클로로포름으로 3회 추출하였다. 얻어진 추출액을 조금전에 분리한 유기층과 합쳐서 황산나트륨으로 건조하였다. 여과 후, 여액을 증발기로 농축하고 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 황색의 고체를, 55℃로 가열한 메탄올에 용해시키고, 그 후, 25℃까지 냉각하였다. 석출된 결정을 여과 회수하고, 그 후, 실온(25℃)에서 감압 건조하여 화합물 G-9를 1.50g 얻었다.
화합물 G-9의 NMR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타내었다.
19F NMR(CDCl3, ppm): δ -118.9(s, 2F).
<합성예 110: 화합물 G-10의 합성>
Figure pct00178
아르곤 분위기하에, 디비닐카르비놀(25.24g), 트리에틸오르토아세테이트(340g) 및 프로피온산(0.20g)을 혼합하고, 딘스타크 장치를 이용하여 에탄올을 제거하면서 4시간, 130℃로 가온하여 환류시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응액을 냉각하고, 거기에 헥산과 이온 교환수를 가하여, 60℃에서 3시간 교반하였다. 분액 후, 유기층을 이온 교환수로 3회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 알루미나 플래시 컬럼에 통과시켜 농축하였다. 얻어진 오일에, 재차 헥산, 이온 교환수 및 프로피온산(0.20g)을 가하여, 60℃에서 8시간 교반하였다. 분액 후, 유기층을 이온 교환수로 3회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 알루미나 플래시 컬럼에 통과시켜 농축함으로써, 화합물 G-10을 28g 얻었다.
화합물 G-10의 NMR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pct00179
<합성예 111: 화합물 G-11의 합성>
Figure pct00180
아르곤 분위기하에, 화합물 G-10(14.65g) 및 디에틸에테르(770mL)를 혼합하여 0℃로 냉각하였다. 다음으로, 얻어진 혼합액에, 1M 리튬알루미늄하이드라이드·디에틸에테르 용액(50mL)을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 0℃를 유지한 채 1시간 교반하였다. 얻어진 반응액에 5질량％ 수산화나트륨 수용액(100mL)을 천천히 적하하여 반응을 정지시킨 후, 유기층을 물로 3회 세정하고, 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 알루미나 플래시 컬럼에 통과시켜 농축함으로써 화합물 G-11을 8.0g 얻었다.
화합물 G-11의 NMR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pct00181
<합성예 112: 화합물 G-12의 합성>
Figure pct00182
아르곤 분위기하에, 화합물 G-11(18.98g) 및 디클로로메탄(730mL)을 혼합하여 0℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합액에 트리에틸아민(58mL)을 적하하고, 이어서, 메탄술포닐클로라이드(24mL)를 적하하여, 0℃를 유지한 채 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액에 물을 가하여 반응을 정지시킨 후, 디에틸에테르로 추출하고, 황산나트륨으로 건조시킴으로써 황색 오일을 32g 얻었다.
아르곤 분위기하에, 상기 황색 오일(32g), 브롬화리튬(36g) 및 테트라히드로푸란(400mL)을 혼합하여, 7시간 환류하였다. 얻어진 반응액을 냉각하고, 이온 교환수와 톨루엔을 가해서 분액을 행하여, 유기층을 이온 교환수로 5회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 농축하고 헥산을 가한 후, 알루미나 플래시 컬럼에 통과시켜 농축하였다. 얻어진 오일을 분별 증류(3mmHg, 27℃)함으로써 화합물 G-12를 15.1g 얻었다.
화합물 G-12의 NMR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pct00183
<합성예 113: 화합물 G-13의 합성>
Figure pct00184
아르곤 분위기하에 4구 플라스크 내에서, 화합물 G-12(5.29g), 2,7-디브로모플루오렌(4.67g) 및 디메틸술폭시드(DMSO)(35mL)를 혼합하였다. 얻어진 혼합액에, 유발로 으깬 수산화칼륨(3.43g)과 요오드화칼륨(0.17g)을 가하고, 85℃에서 45분 가온하였다. 얻어진 혼합액에 이온 교환수와 아세트산에틸을 가하여 분액을 행한 후, 유기층을 포화 식염수로 10회 세정하여 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하였다. 얻어진 오일을 실리카 겔 컬럼크로마토그래피(전개 용매: 헥산)로 정제함으로써, 화합물 G-13을 백색 고체로서 4.9g 얻었다.
화합물 G-13의 NMR 스펙트럼 데이터 및 질량 스펙트럼 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pct00185
<합성예 114: 중합체 A의 합성>
Figure pct00186
Figure pct00187
Figure pct00188
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 플라스크에, 화합물 G-7을 400mg(0.380mmol), 화합물 G-9를 106.5mg(0.323mmol), 화합물 G-13을 10mg(0.020mmol) 및 톨루엔 25mL를 넣어 균일 용액으로 하였다. 얻어진 톨루엔 용액에 대하여 아르곤 가스를 30분 버블링하였다. 그 후, 톨루엔 용액에, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐을 5.22mg(0.00570mmol) 및 트리스(2-톨루일)포스핀 10.4mg(0.0342mmol)을 가하여, 100℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 페닐브로마이드를 100mg 가하고, 5시간 더 교반하였다. 그 후, 플라스크를 25℃로 냉각하고, 반응액을 메탄올 300mL에 부었다. 석출된 중합체를 여과하여 회수하고, 얻어진 중합체를 원통 여과지에 넣어, 속슬렛 추출기를 이용해서, 메탄올, 아세톤 및 헥산으로 각각 5시간 추출하였다. 원통 여과지 내에 남은 중합체를 톨루엔 100mL에 용해시키고, 디에틸디티오카르밤산나트륨 2g과 물 40mL를 가하여, 8시간 환류하에서 교반을 행하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 물로 2회 세정하고, 이어서, 3질량％의 아세트산 수용액으로 2회 세정하고, 이어서, 물로 2회 세정하고, 이어서, 5질량％ 불화칼륨 수용액으로 2회 세정하고, 이어서, 물로 2회 세정하여, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후 건조하여, 얻어진 중합체를 o-디클로로벤젠에 재차 용해하고, 알루미나/실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시키고, 중합체를 여과한 후 건조하여, 정제된 중합체 202mg을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 A라 부른다. 중합체 A는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3.8×104이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 2.4×104였다.
<실시예 101: 광전 변환 조성물 A의 제조>
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 플라스크에, 상기 합성예 114에서 얻어진 중합체 A를 100mg, 풀러렌 C60(나놈 퍼플(nanom purple) ST, 프론티어 카본사 제조)을 250mg 및 오르토디클로로벤젠을 50mL 넣어 균일 용액으로 하고, 100℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온으로 냉각하여, 실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 넣어, 석출된 고체를 여과하고, 메탄올로 세정하여 흑색 고체 277mg을 얻었다. 이 흑색 고체를 광전 변환 조성물 A라고 부른다. 광전 변환 조성물 A는, 하기의 구조식을 갖는 중합체 B와 유리의 풀러렌 C60의 혼합물(중합체 B:풀러렌 C60=5:95(질량비))이라고 추정된다.
Figure pct00189
(식 중, a, b, c 및 d는 반복 단위수를 나타냄)
<실시예 102: 잉크 및 유기 박막 태양 전지의 제작 및 평가>
스퍼터링법에 의해 150nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판을, 오존 UV 처리하여 표면 처리를 행하였다. 다음으로, 광전 변환 조성물 A(10mg)를 오르토디클로로벤젠(2mL)에 용해하여 잉크 1을 제조하였다. 상기 잉크 1을 이용해서 스핀 코팅에 의해 기판 상에 도포하여, 광전 변환 조성물 A를 포함하는 유기막을 제작하였다(두께 약 100nm). 이와 같이 하여 제작한 유기막의 광 흡수 말단 파장은 890nm였다. 그 후, 유기막 상에 진공 증착기에 의해 불화리튬을 두께 2nm로 증착하고, 이어서 Al을 두께 100nm로 증착하였다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2mm×2mm의 정사각형이었다. 얻어진 유기 박막 태양 전지에 솔라시뮬레이터(분코케이키 제조, 상품명 OTENTO-SUNII: AM1.5G 필터, 방사 조도 100mW/cm2)를 이용해서 일정한 광을 조사하고, 발생하는 전류와 전압을 측정하여 광전 변환 효율, 단락 전류 밀도, 개방 전압, 충전 계수를 구하였다. Jsc(단락 전류 밀도)는 3.04mA/cm2이고, Voc(개방 단부 전압)는 0.71V이고, ff(충전 계수(곡선 인자))는 0.50이고, 광전 변환 효율(η)은 1.07％였다.
<비교예 101>
스퍼터링법에 의해 150nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판을 오존 UV 처리하여 표면 처리를 행하였다. 다음으로, 중합체 A 및 풀러렌 C60(나놈 퍼플 ST, 프론티어 카본사 제조)(중합체 A/풀러렌 C60의 질량비=1/2)을 오르토디클로로벤젠에 용해하여(중합체 A와 풀러렌 C60의 질량의 합계는, 잉크 2의 전량에 대하여 2.0질량％), 잉크 2를 제조하였다. 상기 잉크 2를 이용해서, 스핀 코팅에 의해 기판 상에 도포하여, 중합체 A와 풀러렌 C60을 포함하는 유기막을 제작하였다(두께 약 100nm). 이와 같이 하여 제작한 유기막의 광 흡수 말단 파장은 890nm였다. 그 후, 유기막 상에 진공 증착기에 의해 불화리튬을 두께 2nm로 증착하고, 이어서 Al을 두께 100nm로 증착하였다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2mm×2mm의 정사각형이었다. 얻어진 유기 박막 태양 전지에 솔라시뮬레이터(분코케이키 제조, 상품명 OTENTO-SUNII: AM1.5G 필터, 방사 조도 100mW/cm2)를 이용해서 일정한 광을 조사하고, 발생하는 전류와 전압을 측정하여 광전 변환 효율, 단락 전류 밀도, 개방 전압, 충전 계수를 구하였다. Jsc(단락 전류 밀도)는 2.54mA/cm2이고, Voc(개방 단부 전압)는 0.70V이고, ff(충전 계수(곡선 인자))는 0.43이고, 광전 변환 효율(η)은 0.76％였다.
<합성예 115: 중합체 C의 합성>
Figure pct00190
플라스크에, 화합물 G-14를 270mg(0.509mmol)과 화합물 G-13을 250mg(0.488mmol), 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트 336(등록상표), 알드리치사 제조)를 130mg 가하여, 톨루엔 26mL에 용해시키고, 얻어진 톨루엔 용액에 대하여 아르곤 가스를 30분 버블링하였다. 그 후, 아세트산팔라듐 1.71mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 9.4mg, 탄산나트륨 수용액(16.7질량％)을 2.6mL 가하여, 환류하에서 3시간 교반을 행하였다. 그 후, 거기에 페닐보론산 50mg을 가하고, 2시간 더 환류하에서 교반하였다. 그 후, 거기에 디에틸디티오카르밤산나트륨(2g)과 물 20mL를 가하여 2시간 환류하에서 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온(25℃) 부근까지 냉각한 후, 얻어진 반응액을 정치하여, 분액한 톨루엔층을 회수하였다. 상기 톨루엔층을 물로 2회, 3질량％ 아세트산수로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 톨루엔층을 메탄올 중에 부어 석출된 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 다음으로, 얻어진 톨루엔 용액을 실리카 겔/알루미나 컬럼에 통과시켜 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 감압 농축한 후, 메탄올 중에 부어 침전시켜, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여 중합체 203mg을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 C라고 한다. 중합체 C는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 8.2×104이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 3.5×104였다.
<실시예 103: 광전 변환 조성물 B의 제조>
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 플라스크에, 상기 합성예 115에서 얻어진 중합체 C를 100mg, 풀러렌 C60(나놈 퍼플 ST, 프론티어 카본사 제조)을 132mg, 오르토디클로로벤젠을 50mL 넣어 균일 용액으로 하고, 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온으로 냉각하여 실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 부어 석출된 고체를 여과하고, 메탄올로 세정하여 흑색 고체 191mg을 얻었다. 이 흑색 고체를 광전 변환 조성물 B라고 부른다. 광전 변환 조성물 B는 하기의 구조식을 갖는 중합체 D와 유리의 풀러렌 C60의 혼합물(중합체 D:풀러렌 C60=50:50(질량비))이라고 추정된다.
Figure pct00191
(식 중, a, b 및 c는 반복 단위수를 나타냄)
<합성예 116: 중합체 E의 합성>
Figure pct00192
플라스크에, 화합물 G-15를 7302mg(15.94mmol), 화합물 G-16을 8469mg(14.34mmol) 및 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트 336(등록상표), 알드리치사 제조)를 3940mg 넣어, 톨루엔 789mL에 용해시키고, 얻어진 톨루엔 용액에 대하여 아르곤 가스를 30분간 버블링하였다. 그 후, 아세트산팔라듐 53.66mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 294.8mg, 탄산나트륨 수용액(16.7질량％)을 78.9mL 가하고, 환류하에서 5시간 교반을 행하였다. 그 후, 페닐보론산 1096mg을 가하여, 2시간 더 환류하에서 교반하였다. 그 후, 디에틸디티오카르밤산나트륨(143g)과 물 712mL를 가하여 2시간 환류하에서 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온(25℃) 부근까지 냉각한 후, 얻어진 반응액을 정치하여, 분액한 톨루엔층을 회수하였다. 상기 톨루엔층을 물로 2회, 3질량％ 아세트산수로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 톨루엔층을 메탄올 중에 부어, 석출된 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 다음으로, 얻어진 톨루엔 용액을 실리카 겔/알루미나 컬럼에 통과시켜 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 감압 농축한 후, 메탄올 중에 부어 침전시키고, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여 중합체 8120mg을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 E라고 한다. 중합체 E는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1.43×104이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 2.52×104였다. 또한, 중합체 E의 광 흡수 말단 파장은 650nm였다.
광전 변환 조성물 B 및 중합체 E를 이용하여 제작된 유기 박막 태양 전지는 높은 단락 전류 밀도 및 높은 광전 변환 효율을 나타내는 것으로 기대된다.
<합성예 117: 화합물 G-18의 합성>
Figure pct00193
3구 가지 플라스크에 교반자를 넣고, 컨덴서 및 열전대를 부착하였다. 3-브로모벤조시클로부탄(4.1g) 및 테트라히드로푸란(69mL)을 투입하여, 드라이 아이스-아세톤 배스로 -78℃까지 냉각하였다. n-부틸리튬(16.9mL)을 가하여 2시간 교반하고, 화합물 G-17(4.1g)을 테트라히드로푸란(12mL)에 녹인 용액을 적하하였다. 2시간 -78℃에서 교반한 후, 실온에서 4시간 더 교반하였다. 빙욕으로 식히면서 물을 천천히 가하여, 분액 로트에 옮겨 세정하고, 물로 2회 더 세정하였다. 얻어진 유기층은 황산마그네슘을 이용하여 탈수하고, 고체를 여과하여 용액을 농축하였다. 그 결과, 화합물 G-18을 포함하는 고체를 8.1g(수율 99.9％, LC 순도 73.0％) 얻었다.
<합성예 118: 화합물 G-19의 합성>
Figure pct00194
가지 플라스크에 화합물 G-18을 투입하고, 디클로로메탄(24mL)을 가하여 용액으로 하였다. 빙욕으로 0℃로 냉각한 후, BF3·Et2O(7.0mL)를 적하 깔때기로 적하하였다. 1시간 교반한 후, BF3·Et2O(7.0mL)를 더 가하여 1시간 교반하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 물을 가하여 교반한 후, 분액 로트에 옮겨, 클로로포름으로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층은 황산나트륨으로 건조한 후, 용액을 농축하고, 클로로포름을 가하였다. 가열 환류하면서 메탄올을 가하여 결정화를 행하고, 얻어진 결정을 여과하였다. 이 결정을 클로로포름에 가하여 가열하고, 메탄올을 가하여 실온에서 2시간 교반하였다. 생긴 결정을 여과하여 건조하였다. 목적으로 하는 화합물 G-19를 백색 고체로서 2.0g(수율 35.0％, LC 순도 99.5％) 얻었다.
화합물 G-19의 NMR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pct00195
<합성예 119: 중합체 F의 합성>
Figure pct00196
Figure pct00197
플라스크에, 화합물 G-14를 267mg(0.503mmol), 화합물 G-19를 250mg(0.473mmol), 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트 336(등록상표), 알드리치사 제조)를 129mg 넣고, 톨루엔 26mL에 용해시키고, 얻어진 톨루엔 용액에 대하여 아르곤 가스를 30분간 버블링하였다. 그 후, 아세트산팔라듐 1.70mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 9.3mg, 탄산나트륨 수용액(16.7질량％)을 2.6mL 가하고, 환류하에서 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 페닐보론산 29mg을 가하여, 2시간 더 환류하에서 교반하였다. 그 후, 디에틸디티오카르밤산나트륨 4.7g과 물 23mL를 가하여 2시간 환류하에서 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온(25℃) 부근까지 냉각한 후, 얻어진 반응액을 정치하여, 분액한 톨루엔층을 회수하였다. 상기 톨루엔층을 물로 2회, 3질량％ 아세트산수로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 톨루엔층을 메탄올 중에 부어, 석출된 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 다음으로, 얻어진 톨루엔 용액을 실리카 겔/알루미나 컬럼에 통과시켜 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 감압 농축한 후, 메탄올 중에 부어 침전시키고, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여 중합체 219mg을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 F라고 한다. 중합체 F는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1.01×105이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 4.2×104였다.
<실시예 104: 광전 변환 조성물 C의 제조>
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 플라스크에, 상기 합성예 119에서 얻어진 중합체 F를 100mg, 풀러렌 C60(나놈 퍼플 ST, 프론티어 카본사 제조)을 130mg, 오르토디클로로벤젠을 50mL 넣어 균일 용액으로 해서, 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온으로 냉각하여 실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 부어 석출된 고체를 여과하고, 메탄올로 세정하여 흑색 고체 121mg을 얻었다. 이 흑색 고체를 광전 변환 조성물 C라고 부른다. 광전 변환 조성물 C는 하기의 구조식을 갖는 중합체 G와 유리의 풀러렌 C60의 혼합물이라고 추정된다.
Figure pct00198
(식 중, a, b 및 c는 반복 단위수를 나타냄)
광전 변환 조성물 C를 이용하여 제작된 유기 박막 태양 전지는 높은 단락 전류 밀도 및 높은 광전 변환 효율을 나타내는 것으로 기대된다.
1 : 기판
2 : 활성층
7a, 7b : 전극
10 : 기판
12 : 유기 반도체층
13 : 절연층
14 : 게이트 전극
15 : 소스 전극
16 : 드레인 전극
20 : 기판
22 : 양극
23 : 전하 주입층
24 : 정공 수송층
25 : 발광층
26 : 전자 수송층
27 : 전하 주입층
28 : 음극
30 : 기판
31 : 양극
32 : 정공 수송층
33 : 발광층
34 : 음극
35 : 보호층
100 : 유기 박막 태양 전지
200 : 유기 EL 소자(구성 p)
220 : 유기 EL 소자(구성 h)
300 : 면상 광원
400 : 유기 박막 트랜지스터

Claims (28)

  1. 반복 단위의 적어도 일부가 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 고분자 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 아릴렌 단위, 헤테로아릴렌 단위, 복소환 단위 및 방향족 아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 반복 단위로서 갖는 고분자 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아릴렌 단위, 헤테로아릴렌 단위 및 복소환 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단위와, 방향족 아민 단위를 반복 단위로서 갖는 고분자 화합물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 방향족 아민 단위가 하기 일반식 (2)로 표시되는 단위 및 일반식 (3)으로 표시되는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 화합물.
    Figure pct00199

    [일반식 (2) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타낸다.]
    Figure pct00200

    [일반식 (3) 중, R7은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다.]
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아릴렌 단위가 플루오렌 구조를 갖는 단위인 고분자 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공액계 고분자인 고분자 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (5A)로 표시되는 고분자 화합물.
    Figure pct00201

    [일반식 (5A) 중, Ar5는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 헤테로아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타내고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로, 단결합, C1 내지 C20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, C6 내지 C20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타내고, 환 F는 탄소 클러스터 구조를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, W는 탄소 원자를 포함하는 2가의 기, 또는 규소 원자를 나타내고, Z는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 헤테로 원자, 또는 탄소 원자를 나타내고, p는 0 내지 12의 정수, q는 0 또는 1을 나타내며, 여기서, p가 0일 때, q는 1이고 W는 규소 원자이고, p가 1일 때, Z는 탄소 원자이고, p가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Z 중 적어도 1개는 헤테로 원자일 수도 있고, 인접하는 탄소 원자 사이의 결합은 단결합 또는 불포화 결합이고, W로서의 탄소 원자를 포함하는 2가의 기는 Z를 포함하는 환과 일체가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있고, Rw, Rx, X, W, Z, p, q 및 환 F가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.]
  8. 제7항에 있어서, 상기 탄소 클러스터 구조가 풀러렌을 포함하는 구조인 고분자 화합물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 풀러렌이 풀러렌 C60인 고분자 화합물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (6)으로 표시되는 고분자 화합물.
    Figure pct00202

    [일반식 (6) 중, Y는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타내고, Ry 및 Rz는 각각 독립적으로, 단결합, C1 내지 C20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기, C6 내지 C20의 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타내고, R10은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 또는 가교성 기를 나타내고, t는 1 또는 2를 나타내고, Ry, Rz 및 Y가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.]
  11. 아릴렌 단위, 헤테로아릴렌 단위, 복소환 단위 및 방향족 아민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 반복 단위로서 갖고, 상기 반복 단위의 적어도 일부가 가교성 기를 함유하는 전구체 고분자 화합물과, 탄소 클러스터를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 고분자 화합물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 가교성 기를 함유하는 반복 단위가 하기 일반식 (7)로 표시되는 단위인 고분자 화합물.
    Figure pct00203

    [일반식 (7) 중, R11은 가교성 기를 나타내고, R12는 수소 원자, 가교성 기, 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타낸다.]
  13. 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료와, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과, 용매를 함유하는 용액.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, 또는 제13항에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 박막.
  16. 제15항에 기재된 박막을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  17. 제15항에 기재된 박막을 정공 수송층으로서 이용한 유기 전계 발광 소자.
  18. 제16항 또는 제17항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 면상 광원.
  19. 제16항 또는 제17항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
  20. 제1항에 있어서, 아릴렌 단위 및 헤테로아릴렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 반복 단위로서 갖는 고분자 화합물.
  21. 제1항 또는 제20항에 있어서, 상기 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기가 풀러렌 C60의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기, 풀러렌 C70의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기, 또는 풀러렌 C84의 유도체에서 수소 원자를 1개 제거한 기인 고분자 화합물.
  22. 제1항 내지 제12항, 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 클러스터 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위가 전체 반복 단위의 합계에 대하여 5몰％ 이상 100몰％ 이하인 고분자 화합물.
  23. 제1 화합물과, 상기 제1 화합물과는 다른 제2 화합물을 함유하며,
    상기 제1 화합물이 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물이고,
    상기 제2 화합물이 풀러렌 또는 풀러렌 유도체, 또는 광 흡수 말단 파장이 500nm 이상 1500nm 이하인 고분자 화합물이고,
    상기 제2 화합물의 함유량이 전량을 기준으로 해서 0.1질량％ 내지 99질량％인 광전 변환 조성물.
  24. 한 쌍의 전극과, 이 전극 사이에 적어도 1층의 활성층을 가지며,
    상기 활성층에, 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, 또는 제23항에 기재된 광전 변환 조성물을 함유하는 광전 변환 소자.
  25. 제24항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는 태양 전지.
  26. 제24항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는 이미지 센서.
  27. 제25항에 기재된 태양 전지를 포함하는 태양 전지 모듈.
  28. 게이트 전극과, 소스 전극과, 드레인 전극과, 활성층을 가지며, 상기 활성층 중에 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 유기 박막 트랜지스터.
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