WO2011052727A1 - 化合物及びそれを用いた素子 - Google Patents

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研 吉村
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住友化学株式会社
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    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM

Definitions

  • the present invention relates to a compound having a specific structure and a device using the compound.
  • organic thin-film solar cells have been attracting attention in recent years because they can omit the high-temperature and high-vacuum processes used in the manufacturing process of silicon-based electronic elements and can be manufactured at low cost by only the coating process.
  • a polymer compound used in an organic thin film solar cell an organic solar cell is described as a polymer compound composed of a repeating unit (A) and a repeating unit (B) (Non-patent Document 1).
  • the polymer compound has a short light absorption terminal wavelength, and the wavelength range of sunlight that can be absorbed is not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a compound having a light absorption terminal wavelength of a long wavelength.
  • the structural unit represented by the formula (1) is a divalent group.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different and each represents a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group. However, at least one of Ar 1 and Ar 2 is a trivalent heterocyclic group.
  • Z 1 and Z 2 are the same or different and are —O—, —S—, —C (R 1 ) (R 2 ) —, —Si (R 3 ) (R 4 ) —, —N (R 5 ).
  • R 1 to R 12 , X 1 and X 2 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyl Oxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, It represents a heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a carboxyl group, or a cyano group.
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 or more.
  • Z 1 When there are a plurality of Z 1 , they may be the same or different.
  • Z 2 When there are a plurality of Z 2 , they may be the same or different.
  • the present invention provides a thin film containing the compound.
  • the present invention provides a composition containing the compound.
  • the present invention provides a thin film containing the composition.
  • the present invention provides an ink containing the composition and a solvent.
  • the present invention includes a first electrode and a second electrode, an active layer between the first electrode and the second electrode, and the active layer containing the compound. An element is provided.
  • the present invention provides the element which is a photoelectric conversion element.
  • the present invention provides an image sensor including the element.
  • the compound of the present invention is extremely useful because the light absorption terminal wavelength is a long wavelength.
  • the compound of this invention has the structural unit represented by Formula (1), It is characterized by the above-mentioned.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different and each represents a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group. However, at least one of Ar 1 and Ar 2 is a trivalent heterocyclic group.
  • Z 1 and Z 2 are the same or different and are —O—, —S—, —C (R 1 ) (R 2 ) —, —Si (R 3 ) (R 4 ) —, —N (R 5 ).
  • R 1 to R 12 , X 1 and X 2 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyl Oxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, It represents a heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a carboxyl group, or a cyano group.
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 or more.
  • Z 1 When there are a plurality of Z 1 , they may be the same or different.
  • Z 2 When there are a plurality of Z 2 , they may be the same or different.
  • the alkyl group may be linear or branched, and may be a cycloalkyl group.
  • the alkyl group usually has 1 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl tomb, n-pentyl group, isopentyl group, 2- Methylbutyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, 3, 7-dimethyloctyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecy
  • Alkyl group may be linear or branched, and may be a cycloalkyloxy group.
  • the alkyloxy group may have a substituent.
  • the alkyloxy group usually has about 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyloxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, iso-propyloxy group, butoxy group, iso-butoxy group, tert -Butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy, tri Examples thereof include a fluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group
  • the alkylthio group may be linear or branched, and may be a cycloalkylthio group.
  • the alkylthio group may have a substituent.
  • the alkylthio group usually has about 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an iso-propylthio group, a butylthio group, an iso-butylthio group, a tert-butylthio group, Examples include a pentylthio group, a hexylthio group, a cyclohexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, a 3,7-dimethylocty
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms and may have a substituent.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a C1 to C12 alkyl-oxyphenyl group (C1 to C12 alkyl represents an alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
  • C1 to C12 alkyl is preferably C1 to C8.
  • Alkyl, more preferably C1 to C6 alkyl, C1 to C8 alkyl means alkyl having 1 to 8 carbon atoms, and C1 to C6 alkyl means alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • C1 to C12 alkyl, C1 to C8 alkyl, and C1 to C6 alkyl include those described and exemplified above for the alkyl group, and the same applies to the following.), C1 to C12 alkyl-phenyl group 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, and pentafluorophenyl group.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms and may have a substituent on the aromatic ring.
  • Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a C1-C12 alkyloxyphenoxy group, a C1-C12 alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and a pentafluorophenyloxy group.
  • the arylthio group usually has about 6 to 60 carbon atoms and may have a substituent on the aromatic ring.
  • Specific examples of the arylthio group include a phenylthio group, a C1-C12 alkyloxyphenylthio group, a C1-C12 alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a pentafluorophenylthio group.
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms and may have a substituent.
  • Specific examples of the arylalkyl group include phenyl-C1-C12 alkyl group, C1-C12 alkyloxyphenyl-C1-C12 alkyl group, C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkyl group, 1-naphthyl-C1-C12 alkyl And a 2-naphthyl-C1-C12 alkyl group.
  • the arylalkyloxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms and may have a substituent.
  • Specific examples of the arylalkyloxy group include phenyl-C1-C12 alkyloxy group, C1-C12 alkyloxyphenyl-C1-C12 alkyloxy group, C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkyloxy group, 1-naphthyl- Examples thereof include C1-C12 alkyloxy group and 2-naphthyl-C1-C12 alkyloxy group.
  • the arylalkylthio group usually has about 7 to 60 carbon atoms and may have a substituent.
  • Specific examples of the arylalkylthio group include a phenyl-C1-C12 alkylthio group, a C1-C12 alkyloxyphenyl-C1-C12 alkylthio group, a C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkylthio group, and a 1-naphthyl-C1-C12 alkylthio group. And a 2-naphthyl-C1-C12 alkylthio group.
  • Acyl groups usually have about 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
  • Acyloxy groups usually have about 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the acyloxy group include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, and a pentafluorobenzoyloxy group.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms.
  • An amide group refers to a group obtained by removing a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an amide.
  • Specific examples of the amide group include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, and a dibenzamide group. , Ditrifluoroacetamide group and dipentafluorobenzamide group.
  • the acid imide group refers to a group obtained by removing a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an acid imide.
  • Specific examples of the acid imide group include a succinimide group and a phthalimide group.
  • the substituted amino group usually has about 1 to 40 carbon atoms.
  • substituent amino group include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, isobutylamino group, tert-Butylamino, pentylamino, hexylamino, cyclohexylamino, heptylamino, octylamino, 2-ethylhexylamino, nonylamino, decylamino, 3,7-dimethyloctylamino, laurylamino , Cyclopentylamino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidyl group
  • substituted silyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, tri-iso-propylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, and tri-p-xylylsilyl group.
  • substituted silyloxy group examples include trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tri-n-propylsilyloxy group, tri-iso-propylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, Examples thereof include a tri-p-xylylsilyloxy group, a tribenzylsilyloxy group, a diphenylmethylsilyloxy group, a tert-butyldiphenylsilyloxy group, and a dimethylphenylsilyloxy group.
  • substituted silylthio group examples include trimethylsilylthio group, triethylsilylthio group, tri-n-propylsilylthio group, tri-iso-propylsilylthio group, tert-butyldimethylsilylthio group, triphenylsilylthio group, Examples thereof include a tri-p-xylylsilylthio group, a tribenzylsilylthio group, a diphenylmethylsilylthio group, a tert-butyldiphenylsilylthio group, and a dimethylphenylsilylthio group.
  • substituted silylamino group examples include trimethylsilylamino group, triethylsilylamino group, tri-n-propylsilylamino group, tri-iso-propylsilylamino group, tert-butyldimethylsilylamino group, triphenylsilylamino group, Tri-p-xylylsilylamino group, tribenzylsilylamino group, diphenylmethylsilylamino group, tert-butyldiphenylsilylamino group, dimethylphenylsilylamino group, di (trimethylsilyl) amino group, di (triethylsilyl) amino group Di (tri-n-propylsilyl) amino group, di (tri-iso-propylsilyl) amino group, di (tert-butyldimethylsilyl) amino group, di (triphenylsilyl) amino group, di (tri-p -X
  • the monovalent heterocyclic group examples include furan, thiophene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, imidazoline, imidazolidine, pyrazole, pyrazoline, prazolidine, furazane, triazole, thiadiazole Oxadiazole, tetrazole, pyran, pyridine, piperidine, thiopyran, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperazine, morpholine, triazine, benzofuran, isobenzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, indoline, isoindoline, chromene, Chroman, isochroman, benzopyran, quinoline, isoquinoline, quinolidine, benzimidazole, be
  • heterocyclic oxy group and the heterocyclic thio group include a group in which an oxygen atom or a sulfur atom is bonded to the monovalent heterocyclic group.
  • the heterocyclic oxy group usually has about 4 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the heterocyclic oxy group include thienyloxy group, C1-C12 alkylthienyloxy group, pyrrolyloxy group, furyloxy group, pyridyloxy group, C1-C12 alkylpyridyloxy group, imidazolyloxy group, pyrazolyloxy group, triazolyl group.
  • the heterocyclic thio group usually has about 4 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the heterocyclic thio group include thienyl mercapto group, C1-C12 alkyl thienyl mercapto group, pyrrolyl mercapto group, furyl mercapto group, pyridyl mercapto group, C1-C12 alkyl pyridyl mercapto group, imidazolyl mercapto group, pyrazolyl mercapto group. , Triazolyl mercapto group, oxazolyl mercapto group, thiazole mercapto group and thiadiazole mercapto group.
  • the arylalkenyl group usually has 7 to 20 carbon atoms, and specific examples of the arylalkenyl group include a styryl group.
  • the arylalkynyl group usually has 7 to 20 carbon atoms, and specific examples of the arylalkynyl group include a phenylacetylenyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • X 1 and X 2 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a cyano group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. And particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 to R 12 have the same meanings as X 1 and X 2 above.
  • Z 1 and Z 2 are preferably —O—, —CO—, —C (R 1 ) (R 2 ) —, —C (R 11 ) ⁇ C (R 12 ) —, more preferably —C (R 1 ) (R 2 ) —, —C (R 11 ) ⁇ C (R 12 ) —.
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 or more.
  • n is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • m is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different and each represents a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group.
  • the trivalent aromatic hydrocarbon group means a remaining atomic group obtained by removing 3 hydrogen atoms from a benzene ring or condensed ring, and usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, as described above.
  • Examples thereof include a monovalent heterocyclic group, heterocyclic oxy group, heterocyclic thio group, arylalkenyl group, arylethynyl group, carboxyl group and cyano group.
  • the carbon number of the trivalent aromatic hydrocarbon group does not include the carbon number of the substituent.
  • the trivalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • you may have a substituent on a heterocyclic group As a substituent, the same thing as the group illustrated as a group which may be substituted about a trivalent aromatic hydrocarbon group is mentioned.
  • the carbon number of the substituent is not included in the carbon number of the trivalent heterocyclic group.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and boron in the ring.
  • Examples of the trivalent heterocyclic group include the following groups.
  • R ′ is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, An arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, a substituted amino group, an acyloxy group, an amide group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is represented.
  • R ′′ is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, a substituted silyl group, an acyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • R ′ halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, substituted amino group, acyloxy group, amide Group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, definition of monovalent heterocyclic group
  • specific examples are the halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group represented by the aforementioned X 1 , Arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, substituted amino group, acyloxy group, amide group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, definition of monovalent heterocyclic group, the same as specific examples .
  • alkyl group, aryl group, arylalkyl group, substituted silyl group, acyl group, monovalent heterocyclic group represented by R ′′ specific examples are the alkyl group represented by X 1 above, aryl Group, arylalkyl group, substituted silyl group, acyl group, definition of monovalent heterocyclic group, and specific examples are the same.
  • At least one of Ar 1 and Ar 2 is a trivalent heterocyclic group, and preferably both are trivalent heterocyclic groups.
  • Z 1 and Ar 2 are bonded to the adjacent position Ar 1, it is preferable that Z 2 and Ar 1 are joined to the adjacent position Ar 2.
  • the structural unit represented by the formula (1) is preferably further substituted on the structural unit represented by the formula (301) to the formula (540) and the aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring contained in these structural units.
  • the structural units represented by the formulas (301) to (540) are divalent groups.
  • the number of substituents on the aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring contained in the structural units represented by formula (301) to formula (540) is, for example, 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably. Is one or two. Examples of the substituent include the same substituents as exemplified for R described later.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • a plurality of R may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring.
  • substituents include alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, aryl Alkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, amide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, nitro group, And a group selected from a cyano group.
  • the hydrogen atom contained in these substituents may be substituted with a fluorine atom.
  • An alkyl group represented by R an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a substituted amino group
  • substitud silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, amide group, monovalent heterocyclic group specific examples are the alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group represented by the aforementioned X 1 , Aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted amino group, substituted silyl group, halogen atom, acy
  • substituted carboxyl group those having 2 to 20 carbon atoms are usually used, and examples thereof include a group having a methyl ester structure, a group having an ethyl ester structure, and a group having a butyl ester structure.
  • At least one of Ar 1 and Ar 2 is a group in which three hydrogen atoms are removed from a thiophene ring.
  • the compound of the present invention preferably has a structural unit different from the structural unit represented by the formula (1) in addition to the structural unit represented by the formula (1).
  • the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit different from the structural unit represented by the formula (1) form a conjugate.
  • Conjugation in the present invention is chained in the order of unsaturated bond-single bond-unsaturated bond, two ⁇ bonds in ⁇ orbitals are adjacent, and each ⁇ electron is arranged in parallel to form a double bond or It refers to a state in which ⁇ electrons are not localized on a triple bond but spread on an adjacent single bond and the ⁇ electrons are delocalized.
  • the unsaturated bond refers to a double bond or a triple bond.
  • the structural unit different from the structural unit represented by the formula (1) includes a divalent group, and examples of the divalent group include an arylene group and a divalent heterocyclic group.
  • the structural unit different from the structural unit represented by the formula (1) is an arylene group or a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and the number of carbon atoms constituting the ring is usually about 6 to 60, preferably 6 to 20.
  • aromatic hydrocarbons include those having a benzene ring, those having a condensed ring, those having two or more independent benzene rings or two or more condensed rings directly bonded, or those bonded via a group such as vinylene. .
  • arylene group examples include a phenylene group (for example, formulas 1 to 3 in the figure below), a naphthalenediyl group (formulas 4 to 13 in the figure below), an anthracenediyl group (formulas 14 to 19 in the figure below), a biphenyl-diyl group (the formula in the figure below) 20-25), a terphenyl-diyl group (formulas 26 to 28 in the following figure), a condensed ring compound group (formulas 29 to 38 in the following figure) and the like.
  • the fused ring compound group includes a fluorene-diyl group (formulas 36 to 38 in the following figure).
  • the divalent heterocyclic group means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and the number of carbon atoms constituting the ring is usually about 3 to 60.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic in the ring. Say things.
  • divalent heterocyclic group examples include the following. Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom: pyridine-diyl group (formulas 39 to 44 in the following figure), diazaphenylene group (formulas 45 to 48 in the figure below), quinoline diyl group (formulas 49 to 63 in the figure below) A quinoxaline diyl group (formulas 64-68 in the figure below), an acridine diyl group (formulas 69-72 in the figure below), a bipyridyldiyl group (formulas 73-75 in the figure below), a phenanthroline diyl group (formulas 76-78 in the figure below); Groups having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom (formulas 79 to 93 in the following figure); 5-membered heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc.
  • heteroatoms formulae 94-98 in the figure below
  • 5-membered condensed heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom formulas 99 to 110 in the following figure
  • 5-membered heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as heteroatoms, which are bonded at the ⁇ -position of the heteroatoms to form dimers or oligomers (formulas 111 to 112 in the figure below);
  • R represents the same meaning as described above.
  • a and b are the same or different and represent the number of repetitions, and are usually 1 to 5, preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • the polymer compound in the present invention refers to a compound having a weight average molecular weight (Mw) of 1000 or more, and a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000,000 is preferably used. If the weight average molecular weight is lower than 3000, defects may occur in film formation during device fabrication, and if it exceeds 10000000, solubility in a solvent and applicability during device fabrication may be degraded.
  • the weight average molecular weight is more preferably 8000 to 5000000, and particularly preferably 10,000 to 1000000.
  • the weight average molecular weight in this invention points out the weight average molecular weight of polystyrene conversion calculated using the standard sample of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the structural unit represented by the formula (1) in the polymer compound may be at least one in the average.
  • the polymer compound contains an average of 2 or more per polymer chain, more preferably an average of 3 or more per polymer chain.
  • the compound of the present invention when used in an element, it is desirable that the solubility in a solvent is high in view of ease of device production.
  • the compound of the present invention preferably has a solubility capable of producing a solution containing 0.01 wt% or more of the compound, and preferably has a solubility capable of producing a solution containing 0.1 wt% or more. More preferably, it has a solubility capable of producing a solution containing 0.4 wt% or more.
  • W 1 and W 2 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid ester residue, a sulfonium methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, a mono Represents a halogenated methyl group, boric acid residue, formyl group, vinyl group or organotin residue.
  • Z 1 and Ar 2 are bonded to the adjacent position of Ar 1
  • Z 2 and Ar 1 are bonded to the adjacent position of Ar 2
  • m + n 2.
  • Examples of the biaryl used in producing the compound represented by the formula (1-2) include bithiophene, biphenyl, bipyrrole, bifuran, furanothiophene, phenylthiophene, pyrrolothiophene, pyrrolophenyl, and phenylfuran.
  • Bithiophene Virial used for the reaction may have a group represented by W 1 or W 2 .
  • trifluorosulfonic anhydride As the strong acid, trifluorosulfonic anhydride, trifluoroacetic anhydride, or the like is used, and trifluorosulfonic anhydride is preferable.
  • acrylamides N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide and the like are used, and N, N-dimethylacrylamide is preferable.
  • reaction method examples include reacting strong acid with acrylamide and then reacting biaryl, reacting strong acid with acrylamide and biaryl at the same time, reacting strong acid with acrylamide and then reacting biaryl.
  • the method of making it preferable is.
  • the temperature at which the strong acid and acrylamide are reacted is preferably ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 50 ° C.
  • the temperature when the biaryl is reacted with the reaction product obtained by reacting the strong acid with acrylamide is preferably 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 100 ° C.
  • Solvents include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, Halogenated saturated hydrocarbons such as chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene, methanol, ethanol, Alcohols such as propylene, nadiol, hexane, heptane, octane,
  • a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • a Wittig reagent in the presence of a Wittig reagent, in a solvent such as aromatic hydrocarbons, ethers, halogenated hydrocarbons, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile.
  • the reaction can be carried out under cooling or heating.
  • the Wittig reagent can be obtained, for example, by reacting the corresponding phosphonium salt with a base such as alkyl lithium such as potassium carbonate, tert-butoxy potassium, sodium hydride, or n-butyl lithium.
  • the compound of the present invention may be used for the composition, thin film, ink, and device of the present invention.
  • the production method of the polymer compound is not particularly limited. From the viewpoint of the ease of synthesis of the polymer compound, a Suzuki coupling reaction or a Stille coupling reaction is performed. The method using is preferable.
  • W 1 and W 2 in the formula (1-2) are a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, An arylalkyl sulfonate group, a boric acid ester residue, and a boric acid residue are preferable.
  • a halogen atom is more preferable. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine primitive atom, and an iodine atom, and a bromine atom is preferable from the viewpoint of reactivity and ease of handling.
  • bromine atoms can be introduced by contacting the compound represented by formula (1-2) with a brominating agent.
  • the brominating agent include bromine and N-bromosuccinimide.
  • the brominating agent is preferably used in an amount of 2 equivalents or more based on the compound represented by the formula (1-2) in which W 1 and W 2 are hydrogen atoms.
  • These can be reacted in the absence of a solvent, but are preferably reacted in a solvent.
  • the solvent include hydrocarbon solvents, halogen solvents, N, N-dimethylformamide and the like.
  • the reaction temperature depends on the kind of the solvent, it is generally ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., preferably ⁇ 30 ° C. to 50 ° C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 20 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • E 2 represents a structural unit containing a group represented by the formula (1).
  • T 1 and T 2 are the same or different and each represents a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an arylalkyl sulfonate group.
  • E 1 is preferably a divalent aromatic group, more preferably a group represented by the above formulas 1 to 141.
  • the total number of moles of one or more compounds represented by formula (200) used in the reaction is excessive with respect to the total number of moles of one or more compounds represented by formula (100). Is preferred.
  • the total number of moles of one or more compounds represented by formula (200) used in the reaction is 1 mole, the total number of moles of one or more compounds represented by formula (100) is 0.6 to 0.00.
  • the amount is preferably 99 mol, more preferably 0.7 to 0.95 mol.
  • Examples of the halogen atom represented by T 1 and T 2 in Formula (200) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a bromine atom is more preferable.
  • Examples of the alkyl sulfonate group represented by T 1 and T 2 in Formula (200) include a methane sulfonate group, an ethane sulfonate group, and a trifluoromethane sulfonate group.
  • Examples of the aryl sulfonate group include a benzene sulfonate group and a p-toluene sulfonate group.
  • a benzyl sulfonate group is illustrated as an arylalkyl sulfonate group.
  • the method for carrying out the Suzuki coupling reaction includes a method in which a palladium catalyst is used as a catalyst in an arbitrary solvent and the reaction is carried out in the presence of a base.
  • Examples of the palladium catalyst used in the Suzuki coupling reaction include a Pd (0) catalyst, a Pd (II) catalyst, and the like.
  • palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] palladium acetates, dichlorobis (Triphenylphosphine) palladium, palladium acetate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, bis (dibenzylideneacetone) palladium can be mentioned, and from the viewpoint of ease of reaction (polymerization) operation and reaction (polymerization) rate, dichlorobis (Triphenylphosphine) palladium, palladium acetate, and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium are preferred.
  • the addition amount of the palladium catalyst is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst, but is usually 0.0001 mol to 0.5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (100). The amount is preferably 0.0003 mol to 0.1 mol.
  • a phosphorus compound such as triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (o-methoxyphenyl) phosphine is added as a ligand.
  • the addition amount of the ligand is usually 0.5 mol to 100 mol, preferably 0.9 mol to 20 mol, more preferably 1 mol to 10 mol, relative to 1 mol of the palladium catalyst. is there.
  • Examples of the base used for the Suzuki coupling reaction include inorganic bases, organic bases, inorganic salts and the like.
  • examples of the inorganic base include potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide and the like.
  • examples of the organic base include triethylamine and tributylamine.
  • examples of the inorganic salt include cesium fluoride.
  • the addition amount of the base is usually 0.5 mol to 100 mol, preferably 0.9 mol to 20 mol, more preferably 1 mol to 10 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (100). is there.
  • the Suzuki coupling reaction is usually performed in a solvent.
  • the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. From the viewpoint of solubility of the polymer compound used in the present invention, toluene and tetrahydrofuran are preferred.
  • the base may be added as an aqueous solution and reacted in a two-phase system.
  • an inorganic salt is used as the base, it is usually added as an aqueous solution and reacted from the viewpoint of solubility of the inorganic salt.
  • phase transfer catalysts such as a quaternary ammonium salt
  • the temperature at which the Suzuki coupling reaction is carried out depends on the solvent, but is usually about 50 to 160 ° C., and preferably 60 to 120 ° C. from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polymer compound. Alternatively, the temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time may end when the target degree of polymerization is reached, but is usually about 0.1 to 200 hours. About 1 to 30 hours is efficient and preferable.
  • the Suzuki coupling reaction is performed in a reaction system in which the Pd (0) catalyst is not deactivated under an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • it is performed in a system sufficiently deaerated with argon gas or nitrogen gas.
  • the compound represented by the formula (100), the compound represented by the formula (200), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) was charged, the polymerization vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas, degassed, and then degassed by adding a degassed solvent such as toluene by bubbling with nitrogen gas in advance.
  • a base degassed by bubbling with nitrogen gas in advance for example, an aqueous sodium carbonate solution
  • nitrogen gas in advance for example, an aqueous sodium carbonate solution
  • E 3 is preferably a divalent aromatic group, more preferably a group represented by the above formulas 1 to 141.
  • Examples of the organic tin residue include a group represented by —SnR 100 3 .
  • R 100 represents a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group include an alkyl group and an aryl group.
  • Alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, 2-methylbutyl, 1 -Methylbutyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, Examples include chain alkyl groups such as undecyl group, dodecyl group,
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • -SnMe 3 as organotin residue, -SnEt 3, -SnBu 3, an -SnPh 3, more preferably -SnMe 3, -SnEt 3, is -SnBu 3.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • Examples of the halogen atom represented by T 1 and T 2 in Formula (200) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In view of ease of synthesis of the polymer compound, a bromine atom and an iodine atom are preferable.
  • Examples of the alkyl sulfonate group represented by T 1 and T 2 in Formula (200) include a methane sulfonate group, an ethane sulfonate group, and a trifluoromethane sulfonate group.
  • Examples of the aryl sulfonate group include a benzene sulfonate group and a p-toluene sulfonate group.
  • a benzyl sulfonate group is illustrated as an aryl sulfonate group.
  • examples of the catalyst include a method of reacting in an arbitrary solvent under a palladium catalyst.
  • examples of the palladium catalyst used in the Stille coupling reaction include Pd (0) catalyst, Pd (II) catalyst, and the like.
  • palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] palladium acetates, dichlorobis (Triphenylphosphine) palladium, palladium acetate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, bis (dibenzylideneacetone) palladium
  • palladium [Tetrakis (triphenylphosphine)] and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium are preferred.
  • the addition amount of the palladium catalyst used for the Stille coupling reaction is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst, but is usually 0.0001 per 1 mol of the compound represented by the formula (100). Mol to 0.5 mol, preferably 0.0003 to 0.2 mol.
  • a ligand and a co-catalyst can also be used as needed.
  • the ligand include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (o-methoxyphenyl) phosphine, tris (2-furyl) phosphine, triphenylarsine, and triphenoxyarsine.
  • Examples include arsenic compounds.
  • the cocatalyst include copper iodide, copper bromide, copper chloride, and copper (I) 2-thenoylate.
  • the amount of the ligand or cocatalyst added is usually 0.5 mol to 100 mol, preferably 0.9 mol to 20 mol, relative to 1 mol of the palladium catalyst. More preferably, it is 1 mol to 10 mol.
  • the Stille coupling reaction is usually performed in a solvent.
  • the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. From the viewpoint of solubility of the polymer compound used in the present invention, toluene, tetrahydrofuran is preferred.
  • the temperature at which the Stille coupling reaction is carried out depends on the solvent, but is usually about 50 to 160 ° C., and preferably 60 to 120 ° C. from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polymer compound. Alternatively, the temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the time for carrying out the reaction may be the end point when the desired degree of polymerization is reached, but is usually about 0.1 to 200 hours. About 1 to 30 hours is efficient and preferable.
  • the Stille coupling reaction is performed in a reaction system in which the Pd catalyst is not deactivated under an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • the polymerization vessel is charged with a compound represented by the formula (300), a compound represented by the formula (200), A palladium catalyst is charged, and the polymerization vessel is sufficiently replaced with nitrogen gas, degassed, and then bubbled with nitrogen gas in advance to add a degassed solvent, for example, toluene, and then coordinate as necessary.
  • the mixture is heated and heated, for example, and polymerized while maintaining an inert atmosphere at the reflux temperature for 8 hours.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of the polymer compound is preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 .
  • Mn number average molecular weight in terms of polystyrene
  • a tough thin film is easily obtained.
  • it is 10 8 or less the solubility is high and the production of the thin film is easy.
  • the terminal group of the polymer compound that can be used in the present invention is stable because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the characteristics and life of the element obtained when used for the preparation of the element may be reduced. It may be protected with any group.
  • Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and for example, a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a vinylene group may be used.
  • the polymer compound that can be used in the present invention preferably has a long light absorption terminal wavelength.
  • the light absorption terminal wavelength can be determined by the following method.
  • a spectrophotometer for example, JASCO-V670, UV-visible near infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation
  • JASCO-V670 UV-visible near infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation
  • measurable wavelength range is 200 ⁇ 1500 nm, make measurements with wavelength range.
  • the absorption spectrum of the substrate used for measurement is measured.
  • a quartz substrate, a glass substrate, or the like is used.
  • a thin film containing a first compound from the melt containing a solution or a first compound containing a first compound on the substrate is formed from film formation from a solution.
  • drying is performed after film formation.
  • an absorption spectrum of the laminate of the thin film and the substrate is obtained.
  • the difference between the absorption spectrum of the laminate of the thin film and the substrate and the absorption spectrum of the substrate is obtained as the absorption spectrum of the thin film.
  • Absorption spectrum of the thin film, the vertical axis the absorbance of the first compound, the horizontal axis represents wavelength. It is desirable to adjust the thickness of the thin film so that the absorbance at the largest absorption peak is about 0.5 to 2.
  • the absorbance of the absorption peak with the longest wavelength among the absorption peaks is defined as 100%, and the intersection of the absorption peak and a straight line parallel to the horizontal axis (wavelength axis) including the absorbance of 50% of the absorption peak.
  • the intersection point that is longer than the peak wavelength is taken as the first point.
  • the intersection point between the absorption peak and a straight line parallel to the wavelength axis containing 25% of the absorbance, which is longer than the peak wavelength of the absorption peak, is defined as a second point.
  • the intersection of the straight line and the reference line connecting the first point and the second point is defined as the light absorbing terminal wavelength.
  • the reference line is the intersection of the absorption peak and the straight line parallel to the wavelength axis including the absorbance of 10% at the absorption peak of the longest wavelength, where the absorbance of the absorption peak is 100%.
  • the third point on the absorption spectrum that is 100 nm longer than the reference wavelength and the absorption spectrum that is 150 nm longer than the reference wavelength with reference to the wavelength of the intersection that is longer than the peak wavelength of the absorption peak A straight line connecting the top and the fourth point.
  • the compound of the present invention can exhibit high electron and / or hole transport properties, when an organic thin film containing the compound is used in a device, it is generated by electrons or holes injected from an electrode or light absorption. Charge can be transported. Taking advantage of these characteristics, it can be suitably used for various devices such as a photoelectric conversion device, an organic thin film transistor, and an organic electroluminescence device. Hereinafter, these elements will be described individually.
  • the photoelectric conversion element having the compound of the present invention has one or more active layers containing the compound of the present invention between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent.
  • the compound of the present invention is preferably used as a p-type organic semiconductor. The operation mechanism of the photoelectric conversion element of this embodiment will be described.
  • an electron-accepting compound such as a fullerene derivative and / or an electron-donating compound (p-type organic semiconductor) such as the compound of the present invention.
  • an electron-accepting compound such as a fullerene derivative and / or an electron-donating compound (p-type organic semiconductor) such as the compound of the present invention.
  • n-type organic semiconductor such as a fullerene derivative and / or an electron-donating compound (p-type organic semiconductor) such as the compound of the present invention.
  • p-type organic semiconductor electron-donating compound
  • the photoelectric conversion element manufactured using the compound of the present invention is usually formed on a substrate.
  • the substrate may be any substrate that does not chemically change when the electrodes are formed and the organic layer is formed.
  • the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the opposite electrode that is, the electrode far from the substrate
  • a first active layer containing the compound of the present invention is interposed between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and the first active layer. Adjacent to the photoelectric conversion element is a second active layer containing an electron-accepting compound such as a fullerene derivative.
  • the transparent or translucent electrode material examples include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film. Specifically, a film formed using a conductive material made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, etc., which is a composite thereof, NESA Gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable.
  • the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like.
  • One electrode may not be transparent, and as the electrode material of the electrode, a metal, a conductive polymer, or the like can be used.
  • the electrode material include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and the like.
  • one or more alloys selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, and tin.
  • Examples include alloys with metals, graphite, graphite intercalation compounds, polyaniline and derivatives thereof, and polythiophene and derivatives thereof.
  • Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, and calcium-aluminum alloy.
  • An additional intermediate layer other than the active layer may be used as a means for improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the material used for the intermediate layer include alkali metals such as lithium fluoride, halides of alkaline earth metals, oxides such as titanium oxide, and PEDOT (poly-3,4-ethylenedioxythiophene).
  • the active layer may comprise a combination of two or more kinds of the compounds contain singly the present invention.
  • compounds other than the compound of this invention can also be mixed and used as an electron-donating compound and / or an electron-accepting compound in the said active layer.
  • the electron-donating compound and the electron-accepting compound are relatively determined from the energy levels of these compounds.
  • Examples of the electron donating compound include, in addition to the compound of the present invention, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, side Examples thereof include polysiloxane derivatives having an aromatic amine residue in the chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof.
  • electron-accepting compound examples include, in addition to the compound of the present invention, carbon materials, metal oxides such as titanium oxide, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives.
  • metal oxides such as titanium oxide, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives.
  • fullerene a fullerene derivative, particularly preferably a fullerene, a fullerene derivative.
  • fullerene and fullerene derivatives include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 84 and derivatives thereof.
  • Specific examples of the fullerene derivative include the following.
  • fullerene derivatives include [6,6] phenyl-C61 butyric acid methyl ester (C60PCBM, [6,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6] phenyl-C71 butyric acid methyl ester (C70PCBM). , [6,6] -Phenyl C71 butyric acid methyl ester, [6,6] Phenyl-C85 butyric acid methyl ester (C84PCBM, [6,6] -Phenyl C85 butyric acid methyl ester), [6,6] And C61 butyric acid methyl ester ([6,6] -Thienyl C61 butyric acid methyl ester).
  • the ratio of the fullerene derivative is preferably 10 to 1000 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the compound of the present invention. More preferably.
  • the thickness of the active layer is usually preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 2 nm to 1000 nm, still more preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 20 nm to 200 nm.
  • the method for producing the active layer may be produced by any method, and examples thereof include film formation from a solution containing a compound and film formation by vacuum deposition.
  • a preferred method for producing a photoelectric conversion element is a method for producing an element having a first electrode and a second electrode, and having an active layer between the first electrode and the second electrode, An element having a step of forming an active layer by applying a solution containing the polymer compound of the present invention and a solvent on the first electrode by a coating method, and a step of forming a second electrode on the active layer It is a manufacturing method.
  • the solvent used for film formation from a solution may be any solvent that dissolves the compound of the present invention.
  • the solvent include unsaturated hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane.
  • Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, and halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene
  • the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran.
  • the compound of the present invention can usually be dissolved in the solvent in an amount of 0.1% by weight or more.
  • slit coating method When forming a film using a solution, slit coating method, knife coating method, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, Application methods such as spray coating, screen printing, gravure printing, flexographic printing, offset printing, inkjet coating, dispenser printing, nozzle coating, capillary coating, slit coating, capillary A coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a bar coating method, a knife coating method, a nozzle coating method, an ink jet coating method, and a spin coating method are preferable. From the viewpoint of film formability, the surface tension of the solvent at 25 ° C.
  • the value is preferably larger than 15 mN / m, more preferably larger than 15 mN / m and smaller than 100 mN / m, larger than 25 mN / m and larger than 60 mN / m. It is more preferable that the value is small.
  • the compound of the present invention can also be used for organic thin film transistors.
  • the organic thin film transistor has a configuration including a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer (active layer) serving as a current path between these electrodes, and a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path.
  • the organic semiconductor layer is constituted by the organic thin film described above. Examples of such an organic thin film transistor, field effect, electrostatic induction type, and the like.
  • a field effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer (active layer) serving as a current path between them, a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path, and an organic semiconductor layer and a gate electrode It is preferable to provide an insulating layer disposed between the two.
  • the source electrode and the drain electrode are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer (active layer), and the gate electrode is preferably provided with an insulating layer in contact with the organic semiconductor layer interposed therebetween.
  • the organic semiconductor layer is constituted by an organic thin film containing the compound of the present invention.
  • the electrostatic induction type organic thin film transistor has a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer (active layer) serving as a current path between them, and a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path. It is preferable to be provided in the organic semiconductor layer.
  • the source electrode and the drain electrode are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer.
  • the structure of the gate electrode may be a structure in which a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed and the amount of current flowing through the current path can be controlled by a voltage applied to the gate electrode. An electrode is mentioned.
  • the organic semiconductor layer is constituted by an organic thin film containing the compound of the present invention.
  • the photoelectric conversion element using the compound of the present invention can be operated as an organic thin film solar cell by generating photovoltaic power between the electrodes by irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode. . It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells.
  • the organic light sensor can be operated. It can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of organic photosensors.
  • the above-mentioned organic thin film transistor can be used as a pixel driving element used for controlling the uniformity of screen brightness and the screen rewriting speed of an electrophoretic display, a liquid crystal display, an organic electroluminescence display, and the like.
  • the organic thin film solar cell can basically have the same module structure as a conventional solar cell module.
  • the solar cell module generally has a structure in which cells are formed on a support substrate such as metal or ceramic, and the cell is covered with a filling resin or protective glass, and light is taken in from the opposite side of the support substrate. It is also possible to use a transparent material such as tempered glass for the support substrate, configure a cell thereon, and take in light from the transparent support substrate side.
  • a module structure called a super straight type, a substrate type, and a potting type, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, and the like are known.
  • the organic thin-film solar cells use purpose and place of use and the environment that are manufactured with the compounds of this invention can suitably select these modular construction.
  • cells are arranged at regular intervals between support substrates that are transparent on one or both sides and have been subjected to antireflection treatment, and adjacent cells are connected by metal leads or flexible wiring. are connected, there is disposed a collecting electrode on the outer edge, and has a structure to be taken out of the power generated externally.
  • plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) may be used between the substrate and the cell in the form of a film or a filling resin depending on the purpose in order to protect the cell and improve the current collection efficiency.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the surface protection layer is made of a transparent plastic film, or the protective function is achieved by curing the filling resin. It is possible to eliminate the supporting substrate on one side.
  • the periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to ensure internal sealing and module rigidity, and the support substrate and the frame are hermetically sealed with a sealing material.
  • a flexible material is used for the cell itself, the support substrate, the filling material, and the sealing material, a solar cell can be formed on the curved surface.
  • a solar cell using a flexible support such as a polymer film
  • cells are sequentially formed while feeding out a roll-shaped support, cut to a desired size, and then the periphery is sealed with a flexible and moisture-proof material.
  • the battery body can be produced.
  • a module structure called “SCAF” described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391 may be used.
  • a solar cell using a flexible support can be used by being bonded and fixed to a curved glass or the like.
  • the compound of the present invention can also be used for an organic electroluminescence device (organic EL device).
  • the organic EL element has a light-emitting layer between a pair of electrodes at least one of which is transparent or translucent.
  • the organic EL element may include a hole transport layer and an electron transport layer in addition to the light emitting layer.
  • the compound of the present invention is contained in any one of the light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer.
  • the light emitting layer may contain a charge transport material (which means a generic term for an electron transport material and a hole transport material).
  • an organic EL element an element having an anode, a light emitting layer, and a cathode, and an anode, a light emitting layer, and an electron having an electron transport layer containing an electron transport material adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer.
  • an element having an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode an element having an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode.
  • NMR measurement The NMR measurement was performed by dissolving the compound in deuterated chloroform and using an NMR apparatus (Varian, INOVA300).
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight in terms of polystyrene were determined by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: LC-10Avp).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer compound to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5% by weight, and 30 ⁇ L was injected into GPC. Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and flowed at a flow rate of 0.6 mL / min.
  • TSKgel SuperHM-H manufactured by Tosoh
  • TSKgel SuperH2000 manufactured by Tosoh
  • a differential refractive index detector manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: RID-10A was used as the detector.
  • N, N-dimethylacrylamide 1.98 g (20 mmol) and 1,1,2,2-tetrachloroethane were placed in a 200 mL flask purged with argon to obtain a uniform solution.
  • the reaction solution was kept at 0 ° C., and a solution obtained by dissolving 5.64 g (20 mmol) of trifluorosulfonic anhydride in 20 mL of 1,1,2,2-tetrachloroethane was added dropwise over 10 minutes.
  • Comparative Example 1 Synthesis of polymer B Journal of Materials Chemistry, Vol.
  • the polymer B having the following structure was produced by the method described in 12, 2887-2892 (2002), and the light absorption terminal wavelength was measured and found to be 650 nm.
  • silica gel of the silica gel column silica gel previously immersed in hexane containing 5 wt% triethylamine for 5 minutes and then rinsed with hexane was used. After purification, 420 mg (0.429 mmol) of a mixture of Compound 5 and Compound 6 (mixing ratio: about 2: 1 (molar ratio)) was obtained.
  • the precipitated polymer was collected by filtration, and the obtained polymer was put into a cylindrical filter paper and extracted with methanol, acetone and hexane for 5 hours each using a Soxhlet extractor.
  • the polymer remaining in the cylindrical filter paper was dissolved in 100 mL of o-dichlorobenzene, 2 g of sodium diethyldithiocarbamate and 50 mL of water were added, and the mixture was stirred under reflux for 10 hours.
  • the organic layer is washed twice with 50 ml of water, then twice with 50 mL of a 3 wt% aqueous acetic acid solution, then twice with 50 mL of water, and then 50 mL of 5% aqueous potassium fluoride solution. And then twice with 50 mL of water, 10 g of anhydrous sodium sulfate was added to the resulting solution of o-dichlorobenzene, and the solution was dried. After filtration, the filtrate was passed through an alumina / silica gel column. The obtained solution was poured into methanol to precipitate a polymer. The polymer was filtered and then dried to obtain 110 mg of a purified polymer.

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Abstract

　本発明は、光吸収末端波長が長波長である化合物を提供する。具体的には、本発明は、式（１）で表される構造単位を含む化合物を提供する。 〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一方は３価の複素環基である。Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なり、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－、－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－、－Ｎ（Ｒ５）－、－Ｂ（Ｒ６）－、－Ｐ（Ｒ７）－、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）－、－Ｓｅ（Ｒ９）（Ｒ１０）－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（Ｒ１１）＝Ｃ（Ｒ１２）－を表す。ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。〕

Description

化合物及びそれを用いた素子
　本発明は、特定の構造を有する化合物及びそれを用いた素子に関する。
　近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ２の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要であるという問題がある。
　一方、有機薄膜太陽電池は、シリコン系電子素子の製造プロセスに用いられる高温、高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されてきている。有機薄膜太陽電池に用いられる高分子化合物としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物を有機太陽電池が記載されている（非特許文献１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｖｏｌ．８４，　Ｎｏ．１０　１６５３－１６５５　（２００４）
　しかしながら、前記高分子化合物は、光吸収末端波長が短波長であり、吸収することができる太陽光の波長の範囲が十分でない。
　本発明は、光吸収末端波長が長波長である化合物を提供することを目的とする。
　即ち、本発明は第一に、式（１）で表される構造単位を含む化合物を提供する。式（１）で表される構造単位は、２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一方は３価の複素環基である。Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なり、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－、－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－、－Ｎ（Ｒ５）－、－Ｂ（Ｒ６）－、－Ｐ（Ｒ７）－、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）－、－Ｓｅ（Ｒ９）（Ｒ１０）－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（Ｒ１１）＝Ｃ（Ｒ１２）－を表す。Ｒ１～Ｒ１２、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。Ｚ１が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。Ｚ２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。〕
　本発明は第二に、前記化合物を含む薄膜を提供する。
　本発明は第三に、前記化合物を含む組成物を提供する。
　本発明は第四に、前記組成物を含む薄膜を提供する。
　本発明は第五に、前記組成物と溶媒とを含むインクを提供する。
　本発明は第六に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に前記化合物を含む素子を提供する。
　本発明は第七に、光電変換素子である前記素子を提供する。
　本発明は第八に、前記素子を含むイメージセンサーを提供する。
　本発明の化合物は、光吸収末端波長が長波長であるため、極めて有用である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の化合物は、式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一方は３価の複素環基である。Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なり、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－、－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－、－Ｎ（Ｒ５）－、－Ｂ（Ｒ６）－、－Ｐ（Ｒ７）－、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）－、－Ｓｅ（Ｒ９）（Ｒ１０）－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（Ｒ１１）＝Ｃ（Ｒ１２）－を表す。Ｒ１～Ｒ１２、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。Ｚ１が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。Ｚ２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。〕
　ここで、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１～３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル墓、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　アルキルオキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルオキシ基の炭素数は、通常１～２０程度であり、アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２－メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
　アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１～２０程度であり、アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉｓｏ－プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉｓｏ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
　アリール基は、その炭素数が通常６～６０程度であり、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキル－オキシフェニル基（Ｃ１～Ｃ１２アルキルは、炭素数１～１２のアルキルであることを示す。Ｃ１～Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１～Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキルである。Ｃ１～Ｃ８アルキルは、炭素数１～８のアルキルであることを示し、Ｃ１～Ｃ６アルキルは、炭素数１～６のアルキルであることを示す。Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ８アルキル及びＣ１～Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキル－フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
　アリールオキシ基は、その炭素数が通常６～６０程度であり、芳香環上に置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
　アリールチオ基は、その炭素数が通常６～６０程度であり、芳香環上に置換基を有していてもよい。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
　アリールアルキル基は、その炭素数が通常７～６０程度であり、置換基を有していてもよい。アリールアルキル基の具体例としては、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、２－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
　アリールアルキルオキシ基は、その炭素数が通常７～６０程度であり、置換基を有していてもよい。アリールアルキルオキシ基の具体例としては、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシ基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシ基、２－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシ基が挙げられる。
　アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７～６０程度であり、置換基を有していてもよい。アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオ基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオ基、２－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
　アシル基は、その炭素数が通常２～２０程度である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
　アシルオキシ基は、その炭素数が通常２～２０程度である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　アミド基は、その炭素数が通常２～２０程度である。アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
　酸イミド基とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。酸イミド基の具体例としては、スクシンイミド基、フタル酸イミド基などが挙げられる。
　置換アミノ基は、その炭素数が通常１～４０程度である。置換基アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７－ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１－ナフチルアミノ基、２－ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル）アミノ基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基、２－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
　置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－プロピルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ－ｐ－キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。
　置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ－ｎ－プロピルシリルオキシ基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ－ｐ－キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基などが挙げられる。
　置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ－ｎ－プロピルシリルチオ基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ－ｐ－キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基などが挙げられる。
　置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリ－ｎ－プロピルシリルアミノ基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ－ｐ－キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリ－ｎ－プロピルシリル）アミノ基、ジ（トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ－ｐ－キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
　１価の複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β－カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
　複素環オキシ基、複素環チオ基としては、前記１価の複素環基に酸素原子又は硫黄原子が結合した基が挙げられる。
　複素環オキシ基は、その炭素数が通常４～６０程度である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基が挙げられる。
　複素環チオ基は、その炭素数が通常４～６０程度である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
　アリールアルケニル基は、通常、その炭素数７～２０であり、アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
　アリールアルキニル基は、通常、その炭素数７～２０であり、アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
　ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　モノマーの製造の容易さの観点からは、Ｘ１、Ｘ２として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基である。
　Ｚ１及びＺ２は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－、－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－、－Ｎ（Ｒ５）－、－Ｂ（Ｒ６）－、－Ｐ（Ｒ７）－、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）－、－Ｓｅ（Ｒ９）（Ｒ１０）－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（Ｒ１１）＝Ｃ（Ｒ１２）－を表す。Ｒ１～Ｒ１２は前記Ｘ１、Ｘ２と同じ意味を表す。Ｚ１、Ｚ２として好ましくは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－、－Ｃ（Ｒ１１）＝Ｃ（Ｒ１２）－であり、より好ましくは－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－、－Ｃ（Ｒ１１）＝Ｃ（Ｒ１２）－である。
　ｎは１以上の整数を表わし、ｍは０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～５である。ｍは、好ましくは０～１０であり、より好ましくは０～５である。Ｚ１が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。Ｚ２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。ｍとｎの和は、２以上であることが好ましい。
　Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。
　ここで、３価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数６～６０、好ましくは６～２０であり、下記の化合物が例示される。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよく、置換基としては、上述したような、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基又はシアノ基が例示される。３価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　３価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４～６０、好ましくは４～２０である。なお複素環基上に置換基を有していてもよく、置換基としては、３価の芳香族炭化水素基について置換していてもよい基として例示した基と同じものが挙げられる。３価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
　ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含む有機化合物をいう。
　３価の複素環基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（２０１）～式（２８４）中、Ｒ’は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。
　Ｒ’’は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基又は１価の複素環基を表す。
　Ｒ’で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基の定義、具体例は、前述のＸ１で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基の定義、具体例と同じである。
　Ｒ’’で表される、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基、１価の複素環基の定義、具体例は、前述のＸ１で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基、１価の複素環基の定義、具体例と同じである。
　Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一方は３価の複素環基であり、好ましくは、両方とも３価の複素環基である。
　本発明の化合物は、Ｚ１とＡｒ２がＡｒ１の隣接位に接合し、Ｚ２とＡｒ１がＡｒ２の隣接位に接合していることが好ましい。
　式（１）で表わされる構造単位としては、好ましくは式（３０１）～式（５４０）で表される構造単位及びこれらの構造単位中に含まれる芳香族炭化水素環又は複素環上にさらに置換基を有する構造単位である。式（３０１）～式（５４０）で表される構造単位は、２価の基である。式（３０１）～式（５４０）で表される構造単位中に含まれる芳香族炭化水素環又は複素環上の置換基の数は、例えば１～５個、好ましくは１～３個、より好ましくは１又は２個である。置換基としては、後述するＲについて例示した置換基と同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 〔式中、Ｘ１、Ｘ２は前述と同じ意味を表す。〕
　式中、Ｒは水素原子又は置換基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒが置換基である場合、該置換基の例としては、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる基があげられる。これらの置換基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒで表されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基の定義、具体例は、前述のＸ１で表されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基の定義、具体例と同じである。
　置換カルボキシル基としては、通常炭素数２～２０のものが用いられ、メチルエステル構造を有する基、エチルエステル構造を有する基、ブチルエステル構造を有する基などが挙げられる。
　式（３０１）～式（３８０）、式（３９１）～式（５４０）で表わされる構造単位の中でも、式（３０１）～式（３４０）、式（３５１）～式（３６０）、式（４０１）～式（４１０）、式（４３１）～式（４５０）、式（４８１）～式（５１０）で表わされる構造単位が好ましく、式（３０１）～式（３１０）で表わされる構造単位がより好ましく、式（３０１）～式（３０５）、式（３０９）、式（３１０）で表わされる構造単位が特に好ましい。
　式（１）で表わされる構造単位の好ましい一態様は、Ａｒ１、Ａｒ２の少なくとも一方が、チオフェン環から水素原子を３個取り除いた基である。
　本発明の化合物は、式（１）で表される構造単位のほかに、式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位を有していることが好ましい。この場合、式（１）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位とが、共役を形成していることが好ましい。本発明における共役とは、不飽和結合－単結合－不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が平行に配置して、ある二重結合又は三重結合上にπ電子が局在するのではなく、隣の単結合上に広がってπ電子が非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは二重結合や三重結合を指す。
　式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位としては、２価の基が挙げられ、２価の基としては、例えば、アリーレン基、２価の複素環基が挙げられる。好ましくは、式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位は、アリーレン基、２価の芳香族複素環基である。
　ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、環を構成する炭素数は通常６～６０程度であり、好ましくは６～２０である。ここに芳香族炭化水素としては、ベンゼン環をもつもの、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合したもの又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
　アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１～３）、ナフタレンジイル基（下図の式４～１３）、アントラセンジイル基（下図の式１４～１９）、ビフェニル－ジイル基（下図の式２０～２５）、ターフェニル－ジイル基（下図の式２６～２８）、縮合環化合物基（下図の式２９～３８）などが例示される。縮合環化合物基には、フルオレン－ジイル基（下図の式３６～３８）が含まれる。
　２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、環を構成する炭素数は通常３～６０程度である。
　ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
　２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
　ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基：ピリジン－ジイル基（下図の式３９～４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５～４８）、キノリンジイル基（下図の式４９～６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４～６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９～７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３～７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６～７８）；
　ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９～９３）；
　ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（下図の式９４～９８）；
　ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下図の式９９～１１０）；
　ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下図の式１１１～１１２）；
　ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下図の式１１３～１１９）；
　ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基（下図の式１２０～１２７）；
　ヘテロ原子として窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環が縮合した基（下記の図１２８～１３９）；ベンゼン環とチオフェン環が縮合した基（下記の図１４０～１４３）などを例示することが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式１～式１４３中、Ｒは前述と同じ意味を表わす。ａ、ｂは、同一又は相異なり、繰り返しの数を表し、通常１～５であり、好ましくは１～３であり、特に好ましくは１である。
　本発明の化合物は、式（１）で表わされる構造単位を有していればよいが、好ましくは高分子化合物である。本発明における高分子化合物とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上の化合物を指すが、重量平均分子量が３０００～１０００００００の高分子化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量が３０００より低いとデバイス作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０００００００より大きいと溶媒への溶解性や素子作製時の塗布性が低下することがある。重量平均分子量としてさらに好ましくは８０００～５００００００であり、特に好ましくは１００００～１００００００である。
　なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。
　本発明の化合物が高分子化合物である場合、高分子化合物中の式（１）で表される構造単位の含有量は、化合物中に少なくとも平均１つ含まれていればよい。好ましくは高分子化合物中、高分子鎖一本あたり平均２個以上、さらに好ましくは高分子鎖一本あたり平均３個以上含まれる。
　また、本発明の化合物は、素子に用いられる場合、デバイス作製の容易性から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の化合物が、該化合物を０．０１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
　以下、本発明の化合物の製造方法を述べる。
　本発明の化合物のうち、式（１－２）で表わされる化合物は、ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）１９９８年，６３巻，ｐ．６１３２－６１３６に記載されている、対称ビアリール又は非対称ビアリールに強酸存在下でアクリルアミド類を反応させて得られたカルボニルを有する化合物に、公知のウィッティヒ反応などでアルキル基やアリール基を導入する方法などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｘ１、Ｘ２、ｎ、ｍは、前述と同じ意味を表す。
Ｗ１、Ｗ２は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、ビニル基又は有機スズ残基を表す。Ｚ１とＡｒ２がＡｒ１の隣接位に接合し、Ｚ２とＡｒ１がＡｒ２の隣接位に接合しており、ｍ＋ｎ＝２である。〕
　式（１－２）で表わされる化合物を製造する際に用いるビアリールとしては、ビチオフェン、ビフェニル、ビピロール、ビフラン、フラノチオフェン、フェニルチオフェン、ピロロチオフェン、ピロロフェニル、フェニルフランなどが挙げられるが、好ましくはビチオフェンである。反応に用いるビリアールは、Ｗ１、Ｗ２で表される基を有していてもよい。
　強酸としては、トルフルオロスルホン酸無水物、トルフルオロ酢酸無水物等が用いられ、好ましくはトリフルオロスルホン酸無水物である。アクリルアミド類としてはＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等が用いられ、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドである。
　反応方法としては、強酸とアクリルアミド類を反応させた後、ビアリールを反応させる方法、強酸とアクリルアミド類とビアリールを同時に反応させる方法などが挙げられるが強酸とアクリルアミド類を反応させた後、ビアリールを反応させる方法が好ましい。
　強酸とアクリルアミド類を反応させる際の温度は、－５０℃～１００℃が好ましく、さらに好ましくは－１０℃～５０℃である。
　強酸とアクリルアミド類を反応させて得られる反応生成物にビアリールを反応させる際の温度は、０℃～１５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃～１００℃である。
　強酸とアクリルアミド類を反応させる際は、無溶媒でもよいが、溶媒を用いることもできる。溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、１，１，２，２－テトラクロロエタンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類が挙げられるが、好ましくはハロゲン化飽和炭化水素が挙げられる。
　ウィッティヒ反応は、公知の方法を用いることができる。例えば、ウィッティヒ試薬存在下、芳香族炭化水素類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の溶媒中、冷却下又は加熱下で反応を行うことができる。ウィッティヒ試薬は、例えば対応するホスホニウム塩を炭酸カリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、水素化ナトリウム、ｎ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム等の塩基と反応させることにより得られる。
　本発明の化合物は、本発明の組成物、薄膜、インク、素子に用いてもよい。本発明の化合物が高分子化合物である場合、高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応やＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法が好ましい。
　式（１－２）で表わされる化合物を、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応で高分子化する観点からは、式（１－２）中のＷ１、Ｗ２がハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基であることが好ましい。製造の容易性からはハロゲン原子であることがより好ましい。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原始、ヨウ素原子が挙げられるが、臭素原子が反応性や取り扱いの容易さの面から好ましい。
　式（１－２）中のＷ１、Ｗ２が水素原子である場合、式（１－２）で表わされる化合物に臭素化剤を接触することで臭素原子を導入することが出来る。臭素化剤としては臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミドなどが挙げられる。臭素化剤はＷ１、Ｗ２が水素原子である式（１－２）で表される化合物に対して２当量以上用いることが好ましい。これらは無溶媒で反応させることも可能であるが、溶媒中で反応させることが好ましい。
　溶媒としては炭化水素溶媒、ハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。反応温度は溶媒の種類にもよるが、通常－５０℃～１００℃であり、好ましくは－３０℃～５０℃である。反応時間は通常１分～２０時間であり、好ましくは１０分～５時間である。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
　　　Ｑ１００－Ｅ１－Ｑ２００　　　（１００）
〔式中、Ｅ１は、芳香環を含む２価の基を表す。Ｑ１００及びＱ２００は、同一又は相異なり、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
　　　Ｔ１－Ｅ２－Ｔ２　　　（２００）
〔式中、Ｅ２は、式（１）で表される基を含む構造単位を表す。Ｔ１及びＴ２は、同一又は相異なり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ１として好ましくは２価の芳香族基であり、さらに好ましくは前述の式１～式１４１で表される基である。
　この場合、反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６～０．９９モルであることが好ましく、０．７～０．９５モルであることがさらに好ましい。
　ホウ酸エステル残基としては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基等が例示される。
　式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
　式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表わされるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ－トルエンスルホネート基が例示される。アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が例示される。
　具体的には、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム類が好ましい。
　パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル～０．５モル、好ましくは０．０００３モル～０．１モルである。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｏ－メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル～１００モルであり、好ましくは０．９モル～２０モル、さらに好ましくは１モル～１０モルである。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
　塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５モル～１００モル、好ましくは０．９モル～２０モル、さらに好ましくは１モル～１０モルである。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加えて反応させる。
　なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、５０～１６０℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、６０～１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間～２００時間程度である。１時間～３０時間程度が効率的で好ましい。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
　Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（３００）：
　　　Ｑ３００－Ｅ３－Ｑ４００　　　（３００）
〔式中、Ｅ３は、芳香環を含む２価の基を表す。Ｑ３００及びＱ４００は、同一又は相異なり、有機スズ残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（２００）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ３として好ましくは２価の芳香族基であり、さらに好ましくは前述の式１～式１４１で表される基である。
　有機スズ残基としては、－ＳｎＲ１００ ３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
　アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル墓、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。有機スズ残基として好ましくは－ＳｎＭｅ３、－ＳｎＥｔ３、－ＳｎＢｕ３、－ＳｎＰｈ３であり、さらに好ましくは－ＳｎＭｅ３、－ＳｎＥｔ３、－ＳｎＢｕ３である。上記好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
　式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。
　式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ－トルエンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が例示される。
　具体的には、触媒として、例えば、パラジウム触媒下で任意の溶媒中で反応する方法が挙げられる。
　Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
　Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル～０．５モル、好ましくは０．０００３モル～０．２モルである。
　また、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｏ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、２－テノイル酸銅（Ｉ）などが挙げられる。
　配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル～１００モルであり、好ましくは０．９モル～２０モル、さらに好ましくは１モル～１０モルである。
　Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
　Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、５０～１６０℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、６０～１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点
近くまで昇温し、還流させてもよい。
　前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間～２００時間程度である。１時間～３０時間程度が効率的で好ましい。
　Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（３００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、パラジウム触媒を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
　前記高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１×１０３～１×１０８である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１０８以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。
　本発明に用いることができる高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。
　本発明に用いることができる高分子化合物は、光吸収末端波長が長波長であることが好ましい。光吸収末端波長は以下の方法で求めることができる。
　測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ－Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ－Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００～１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に第１の化合物を含む溶液若しくは第１の化合物を含む溶融体から第１の化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
　該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が第１の化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５～２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収末端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
　本発明の化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
＜光電変換素子＞
　本発明の化合物を有する光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の化合物を含む１層以上の活性層を有する。
　本発明の化合物を有する光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）及び／又は本発明の化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
　本発明の化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
　本発明の化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
　前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
　一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。
　光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
　＜活性層＞
　前記活性層は、本発明の化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層のホール輸送性を高めるため、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
　前記電子供与性化合物としては、本発明の化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
　前記電子受容性化合物としては、本発明の化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２、９－ジメチル－４、７－ジフェニル－１、１０－フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
　フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　また、フラーレン誘導体の例としては、［６，６］フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ７１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ８５　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］チェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］－Ｔｈｉｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。
　活性層中に本発明の化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の化合物１００重量部に対して、１０～１０００重量部であることが好ましく、２０～５００重量部であることがより好ましい。
　活性層の厚さは、通常、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。
　前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
＜光電変換素子の製造方法＞
　光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
　溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本発明の化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
　溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
　成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
　本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
　電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の化合物を含む有機薄膜によって構成される。
　静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の化合物を含む有機薄膜によって構成される。
　＜素子の用途＞
　本発明の化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
　上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御するために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
　＜太陽電池モジュール＞
　有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
　代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード　又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
　ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ，　４８，ｐ３８３－３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
　本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の化合物が含まれる。発光層中には、本発明の化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ＮＭＲ測定）
　ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
（数平均分子量及び重量平均分子量の測定）
　数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ－１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ－１０Ａ）を用いた。
参考例１
（化合物１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　アルゴン置換した２００ｍＬのフラスコにＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド１．９８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，１，２，２－テトラクロロエタンを入れて均一な溶液とした。反応液を０℃に保ち、無水トリフルオロスルホン酸５．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１，１，２，２－テトラクロロエタン２０ｍＬに溶かした溶液を、１０分かけて滴下した。次いで、５，５’－ビチオフェン６．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１，１，２，２－テトラクロロエタン１２０ｍｌに溶かした溶液を、０℃で滴下し、その後、１００℃で８時間反応を行った。反応系を室温（２５℃）まで冷却し、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨが９になるまで中和した。その後、クロロホルムで油層を抽出し、油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムで精製して化合物１を２．１ｇ得た。
実施例１
（テトラデシリデンシクロヘプタビチオフェンの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　アルゴン置換した２００ｍＬ　４つ口フラスコにトリフェニル（テトラデシル）ホスホニウムブロミド１．０７ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬを入れて均一な溶液とした。反応系を－７８℃に保ちながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）の２．６Ｍヘキサン溶液を０．７９ｍＬ（１．９８ｍｍｏｌ）加えた。－７８℃で１時間攪拌した後、参考例１で製造した化合物１（０．５００ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに溶解した溶液を滴下した。徐々に室温（２５℃）に戻し、そのまま一晩静置した。反応溶液中に水を加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液の溶媒を留去した。シリカゲルカラム（ヘキサン：クロロホルム＝１：１（容積比））で精製して化合物２と化合物３の混合物を合計３９６ｍｇ（合計０．６９２ｍｍｏｌ）得た。化合物２と化合物３の混合比は２：１（モル比）であった。
１ＨＮＭＲ（ｐｐｍ）：
化合物２：６．８４（１Ｈ）、６．７６（１Ｈ）、５．７５（１Ｈ）、２．８５（２Ｈ）、２．６４（２Ｈ）、２．１２（２Ｈ）、１．３８－１．２４（２２Ｈ）、０．８８（３Ｈ）
化合物３：６．８４（１Ｈ）、６．７３（１Ｈ）、５．４３（１Ｈ）、２．９５（２Ｈ）、２．５３（２Ｈ）、２．１８（２Ｈ）、１．３８－１．２４（２２Ｈ）、０．８８（３Ｈ）
実施例２
（重合体Ａの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　アルゴン置換した１００ｍＬフラスコに、実施例１で合成した化合物２と化合物３の混合物（混合比　２：１（モル比））１００ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）、化合物４　（４，７－ｂｉｓ（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）－２，１，３－ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６７．８ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）１００ｍｇを加え、トルエン５ｍＬに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、酢酸パラジウム２．０ｍｇ、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０．０ｍｇ、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％）４．０ｍＬを加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、フェニルホウ酸３０ｍｇを加え、さらに１００℃で２時間反応させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１ｇと水１０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、酢酸水溶液（３重量（ｗｔ）％）２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、有機層をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエン５ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、精製した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、重合体６０ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ａと呼称する。ＧＰＣで測定した重合体Ａの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝１３０００、Ｍｎ＝４５００であった。重合体Ａの光吸収末端波長を測定したところ、８０５ｎｍであった。
比較例１
（重合体Ｂの合成）
　Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１２，２８８７－２８９２（２００２）に記載の方法で下記構造を有する重合体Ｂを製造し、光吸収末端波長を測定したところ、６５０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
実施例３
（化合物５，６の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物２と化合物３の混合物（混合比　約２：１（モル比））を５００ｍｇ（０．８９５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦを２０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を－７８℃に保ち、該溶液に１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液１．３５ｍＬ（２．１６ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下後、－７８℃で１時間攪拌した。その後、フラスコを－７８℃に保ったまま、トリブチルスズクロリドを０．７７３ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）加えた。添加後、－７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で６時間攪拌した。その後、水１００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質をシリカゲルカラムで精製した（展開溶媒：ヘキサン）。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５ｗｔ％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物５と化合物６の混合物（混合比　約２：１（モル比））を４２０ｍｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）得た。
実施例４
（重合体Ｃの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物５と化合物６の混合物（混合比　約２：１（モル比））を２５０ｍｇ（０．２５５ｍｍｏｌ）、化合物７（４，７－ｄｉｂｒｏｍｏ－２，１，３－ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を７３ｍｇ（０．２４８ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．５１ｍｇ（３．８３μｍｏｌ）、トリス（２－トルイル）ホスフィン７．０ｍｇ（２３．０μｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに８時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ－ジクロロベンゼン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水５０ｍＬを加え、１０時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５％フッ化カリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られたｏ－ジクロロベンゼンの溶液に無水硫酸ナトリウムを１０ｇ加えて、該溶液を乾燥した。ろ過後、ろ液をアルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１１０ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ｃと呼称する。ＧＰＣで測定した重合体Ｃの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝２６０００、Ｍｎ＝１６０００であった。重合体Ｃの光吸収末端波長は８０５ｎｍであった。

Claims (17)

  1. 　式（１）で表される構造単位を含む化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一方は３価の複素環基である。Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なり、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－、－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－、－Ｎ（Ｒ５）－、－Ｂ（Ｒ６）－、－Ｐ（Ｒ７）－、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）－、－Ｓｅ（Ｒ９）（Ｒ１０）－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（Ｒ１１）＝Ｃ（Ｒ１２）－を表す。Ｒ１～Ｒ１２、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。Ｚ１が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。Ｚ２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。〕
  2. 　Ａｒ１及びＡｒ２が、３価の複素環基である請求項１に記載の化合物。
  3. 　Ａｒ１、Ａｒ２の少なくとも一方が、チオフェン環から水素原子を３個取り除いた基である請求項１に記載の化合物。
  4. 　Ｘ１、Ｘ２が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノ基である請求項１に記載の化合物。
  5. 　Ｚ１とＡｒ２がＡｒ１の隣接位に接合し、Ｚ２とＡｒ１がＡｒ２の隣接位に接合している請求項１に記載の化合物。
  6. 　ｍとｎとの和が２以上である請求項１に記載の化合物。
  7. 　高分子化合物である請求項１に記載の化合物。
  8. 　重量平均分子量が３０００以上である請求項７に記載の化合物。
  9. 　請求項１に記載の化合物を含む薄膜。
  10. 　請求項１に記載の化合物を含む組成物。
  11. 　請求項１０に記載の組成物を含む薄膜。
  12. 　請求項１０に記載の組成物と溶媒とを含むインク。
  13. 　第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１に記載の化合物を含む素子。
  14. 　光電変換素子である請求項１３に記載の素子。
  15. 　請求項１３に記載の素子を含むイメージセンサー。
  16. 　有機薄膜トランジスタである請求項１３に記載の素子。
  17. 　有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１３に記載の素子。
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