JP5807497B2 - 高分子化合物及びそれを用いた電子素子 - Google Patents
高分子化合物及びそれを用いた電子素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5807497B2 JP5807497B2 JP2011219026A JP2011219026A JP5807497B2 JP 5807497 B2 JP5807497 B2 JP 5807497B2 JP 2011219026 A JP2011219026 A JP 2011219026A JP 2011219026 A JP2011219026 A JP 2011219026A JP 5807497 B2 JP5807497 B2 JP 5807497B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- optionally substituted
- formula
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *C1(*)N2N1CCCCCCCCCCCCC2 Chemical compound *C1(*)N2N1CCCCCCCCCCCCC2 0.000 description 4
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
(I)
(式中、Xは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−NH−、又は、−N(R)−を表わす。2個あるXは、同一でも相異なってもよい。Zは、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−、−S(=O)−、−SO2−、−Si(R)2−、−N(R)−、−B(R)−、−P(R)−又は−P(=O)(R)−を表す。Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。複数個あるRは、同一でも相異なってもよい。)
(IV)
(式中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルキルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。2個あるRは、同一でも相異なってもよい。Wは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。2個あるWは、同一でも相異なってもよい。)
(V)
(式中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。2個あるRは、同一でも相異なってもよい。Wは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。2個あるWは、同一でも相異なってもよい。Vは、水素原子、アルカリ金属、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいアリールアルキルを表す。2個あるVは、同一でも相異なってもよい。)
Rで表される複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式(A−2)で表される基が挙げられる。
(A−1) (A−2)
(式(A−1)及び式(A−2)中、Ar1は複素環基を表す。)
複素環チオ基は、その炭素数が通常2〜60である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、C1〜C12アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、C1〜C12アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
(VIII)
(式中、Ar2は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は2価の複素環基を表す。ただし、Ar2は、式(I)で表される構成単位とは異なる。)
ヘテロ原子として、窒素を含む2価の複素環基:ピリジン−ジイル基(下図の式39〜44)、ジアザフェニレン基(下図の式45〜48)、キノリンジイル基(下図の式49〜63)、キノキサリンジイル基(下図の式64〜68)、アクリジンジイル基(下図の式69〜72)、ビピリジルジイル基(下図の式73〜75)、フェナントロリンジイル基(下図の式76〜78);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基(下図の式79〜84及び式88〜93);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基(下図の式94〜98);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環縮合複素基(下図の式99〜110);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し2量体やオリゴマーになっている基(下図の式111〜112);
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基(下図の式113〜119);
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む5員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基(下図の式120〜127);
ヘテロ原子として窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環が縮合した基(下記の図128〜139);ベンゼン環とチオフェン環が縮合した基(下記の図140〜143)が例示される。
(式中、Rは、前述と同じ意味を表す。R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。R1とR2は、連結して環状構造を形成してもよい。環Cyは、置換基を有していてもよい芳香環を表す。環Cyが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。R3は、2価の基を表す。)
(IX) (X)
(式(IX)及び式(X)中、Ar3は、式(601)〜式(648)で表される構造を表す。Ar3が2個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ar4は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は2価の複素環基を表す。本発明の高分子化合物は、式(IX)で表される繰り返し単位2個繋がった連鎖、又は、式(X)で表される繰り返し単位が2個繋がった連鎖を有していてもよい。
本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
Q100−E1−Q200 (100)
〔式中、E1は、式(VIII)で表される構成単位を表す。Q100及びQ200は、それぞれ独立に、ジヒドロキシボリル基(−B(OH)2)又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される1種類以上の化合物と、式(200):
T1−E2−T2 (200)
〔式中、E2は、式(I)で表される構成単位を表す。T1及びT2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。〕
で表される1種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。E1として好ましくは、式(C−1)〜式(C−29)で表される構成単位である。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式(100)で表される化合物1モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モルであり、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
塩基の添加量は、式(100)で表される化合物1モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モルであり、さらに好ましくは1モル〜10モルである。
なお、2相系で反応させる場合は、必要に応じて、第4級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
Q300−E3−Q400 (300)
〔式中、E3は、式(VIII)で表される構成単位を表す。Q300及びQ400は、それぞれ独立に、置換スタンニル基を表す。〕
で表される1種類以上の化合物と、前記式(200)で表される1種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。E3として好ましくは、式(C−1)〜式(C−29)で表される構成単位である。
R100で表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例は、Rで表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。
置換スタンニル基としては、-SnMe3で表される基、-SnEt3で表される基、-SnBu3及び-SnPh3で表される基が好ましく、-SnMe3で表される基、-SnEt3で表される基及び-SnBu3で表される基がより好ましい。上記好ましい例において、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基を表す。
Stilleカップリング反応に使用する触媒としては、例えば、パラジウム触媒が挙げられる。パラジウム触媒としては、例えば、Pd(0)触媒及びPd(II)触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウムアセテート、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム及びビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムが挙げられ、反応(重合)操作の容易さ及び反応(重合)速度の観点からは、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]及びトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが好ましい。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式(300)で表される化合物1モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.2モルである。
配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒1モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは1モル〜10モルである。
前記反応を行う時間(反応時間)は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。1時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
(IV)
(式中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。2個あるRは、同一でも相異なってもよい。Wは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。2個あるWは、同一でも相異なってもよい。)
アミン錯体の製造に用いるアミンとしては、例えば、ピリジン、ルチジン、2−メチルイミダゾール及びN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。金属ハロゲン化物/アミン錯体は、溶媒中、酸素存在下で、金属ハロゲン化物とアミンを混合させることによって製造することが可能であり、金属ハロゲン化物とアミンとを混合させるモル比は、例えば、金属ハロゲン化物/アミン=1/0.l〜1/200であり、好ましくは1/0.3〜1/100である。
2個のWが水素原子である式(IV)で表される化合物から、2個のWが臭素原子である式(IV)で表される化合物を製造する方法としては、公知の方法を使用することが出来るが、例えば、Wが水素原子である式(IV)で表される化合物と臭素又はN−ブロモスクシンイミドとを接触させて臭素化する方法が挙げられる。臭素化の条件は任意に設定することができるが、例えば、溶媒中でN−ブロモスクシンイミドと反応させる方法は、臭素化率が高く、かつ臭素原子の導入位置の選択性が高くなるために望ましい。この時に使用する溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、塩化メチレン及び四塩化炭素が挙げられる。反応時間は通常1分から10時間程度、反応温度は通常−50℃〜50℃程度である。使用する臭素の量は、Wが水素原子である式(IV)で表される化合物1モルに対して1モル〜5モル程度が好ましい。反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、Wが臭素原子である式(IV)で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
(V)
(式中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。2個あるRは、同一でも相異なってもよい。Wは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。2個あるWは、同一でも相異なってもよい。Vは、水素原子、アルカリ金属、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいアリールアルキルを表す。2個あるVは、同一でも相異なってもよい。)
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert−ブチルアルコールなどのアルコール溶媒、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル溶媒、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などの無機酸溶媒などが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。
(VI)
(式中、Wは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。2個あるWは、同一でも相異なってもよい。)
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計(例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計JASCO−V670)を用いる。JASCO−V670を用いる場合、測定可能な波長範囲が200〜1500nmであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に高分子化合物を含む溶液若しくは高分子化合物を含む溶融体から高分子化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が高分子化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が0.5〜2程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を100%とし、その50%の吸光度を含む横軸(波長軸)に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第1の点とする。その25%の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第2の点とする。第1の点と第2の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収末端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を100%とし、その10%の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より100nm長波長である吸収スペクトル上の第3の点と、基準となる波長より150nm長波長である吸収スペクトル上と第4の点を結んだ直線をいう。
本発明の高分子化合物を含有する光電変換素子は、一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む1層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を含有する光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、p型の有機半導体とn型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、p型の有機半導体として用いることが好ましい。
電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層のホール輸送性を高めるため、電子供与性化合物及び/又は電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を活性層中に混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはC60、C70、C76、C78、C84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
(XI) (XII) (XIII) (XIV)
(式(XI)〜(XIV)中、Raは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、芳香族複素環基又はエステル構造を有する基である。複数個あるRaは、同一であっても相異なってもよい。Rbは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。複数個あるRbは、同一であっても相異なってもよい。)
(XV)
(式中、u1は、1〜6の整数を表す、u2は、0〜6の整数を表す、Rcは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は芳香族複素環基を表す。)
光電変換素子の好ましい製造方法は、第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第1の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第2の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
成膜性の観点からは、25℃における溶媒の表面張力が15mN/mより大きいことが好ましく、15mN/mより大きく100mN/mよりも小さいことがより好ましく、25mN/mより大きく60mN/mよりも小さいことがさらに好ましい。
本発明の高分子化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層(活性層)と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層(活性層)に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
(式(T−1)〜式(T−3)中、X、Z及びRは、前述と同じ意味を表す。Ar5は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は2価の複素環基を表す。〕
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)に用いることもできる。有機EL素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機EL素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料(電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する)を含んでいてもよい。有機EL素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
NMR測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、NMR装置(Varian社製、INOVA300)を用いて行った。
数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(島津製作所製、商品名:LC−10Avp)によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約0.5重量%の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、GPCに30μL注入した。GPCの移動相はテトラヒドロフランを用い、0.6mL/分の流速で流した。カラムは、TSKgel SuperHM−H(東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(東ソー製)1本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製、商品名:RID−10A)を用いた。
(化合物2の合成)
500mL四ツ口フラスコに、国際公開2009/69687号のp.77−78に記載された方法で合成した化合物1を10.14g(20.00mmol)、クロロホルムを120mL、トリフルオロ酢酸を80mL加え、均一な溶液とした。得られた反応液に、過ホウ酸ナトリウム一水和物を4.0g(40mmol)加え、60℃で48時間攪拌した。その後、反応液に水を200mL加え、60℃で30分攪拌を行った。反応液中に析出物が析出したことを確認後、反応液をろ過し、黄褐色粉末を得た。得られた褐色粉末を、ヘキサンで洗浄し、化合物2を2.53g得た。
(化合物3の合成)
グリニャール試薬の調整を行った。200mL四ツ口フラスコに、マグネシウム(252mg)、テトラヒドロフラン(2mL)、ジブロモエタン(1mg)を加えた後、1−ブロモ−4−ドデシルベンゼン(3.06g)を加え、60℃で1時間攪拌した。その後、テトラヒドロフラン(8mL)を加え、グリニャール溶液を調製した。
300mL四ツ口フラスコをアルゴン雰囲気下にし、化合物2(661mg,3.14mmol)、テトラヒドロフラン(66mL)を入れ、均一な溶液とした。その後、系中の溶存気体をアルゴンにより置換した。系中を−20℃まで冷却し、調整したグリニャール試薬を5分かけて滴下した。30分後、反応溶液を室温まで昇温し、4時間攪拌を行った。系中に水(50mL)を加え、クロロホルムを用いて有機層を抽出し、化合物3を含む混合物を得た。
7.01(d, 4H), 7.19(d, 4H), 8.25(s, 1H), 8.82(s, 1H)
(化合物4の合成)
200mLナス型フラスコに、化合物3を含む混合物、トルエン(50mL)、パラトルエンスルホン酸(5mg)を加え、60℃で4時間攪拌を行った。反応溶液に水(100mL)を加え、クロロホルムを用いて化合物3を含む有機層を抽出した。有機層から、溶媒を留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラム(ヘキサン:クロロホルム=1:1)で精製を行い、黒褐色オイルを得た。黒褐色オイルに対し、50℃に加熱したエタノールを用いた抽出を行った。化合物4はエタノールにより黒褐色オイル中から抽出され、エタノールを留去した後、化合物4を773mg得た。
7.12(d, 4H), 7.27(d, 4H), 8.46(s, 1H), 8.63(s, 1H)
(化合物5の合成)
四つ口フラスコに、化合物4を685、1mg(1.000mmol)、ジメチルホルムアミドを40mL加え、得られた反応液に室温(25℃)で30分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、N−ブロモスクシンイミドを711.9mg(4.000mmol)加え、室温で攪拌した。3時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加え、有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用い、トリエチルアミン処理をした中性シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物5を256.0mg得た。
7.12(d, 4H), 7.28(d, 4H), 8.47(s, 1H)
(化合物7の合成)
四つ口フラスコに、化合物5を82.5mg(0.108mmol)及び、テトラヒドロフランを7mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを1.98mg(0.00216mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを2.51mg(0.00864mmol)及び、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を0.5g(1.1mmol)加えた。反応溶液を45℃で攪拌しながら、21.0mgの化合物6(0.054mmol)を3mLのテトラヒドロフランに溶かし、その溶液を、5分かけて滴下した。2時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサン及びクロロホルムを5:5の体積比率調製した溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーで有機層の精製を行った。その後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物7を31mg得た。
7.13(d, 8H), 7.39(d, 4H), 8.48(s, 1H) , 8.50(s, 1H)
(化合物8の合成)
四つ口フラスコに、化合物7を31mg(0.021mmol)、クロロホルムを10mL加え、得られた反応液に室温(25℃)で30分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、N−ブロモスクシンイミドを9.2mg(0.0525mmol)加え、室温で攪拌した。3時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加え、有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用い、トリエチルアミン処理をした中性シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物8を22.5mg得た。
7.13(d, 8H), 7.38(d, 4H)
(重合体Aの合成)
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した100mLフラスコに、化合物9を6.9mg(0.013mmol)、化合物8を21.6mg(0.013mmol)、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド(商品名Aliquat336(登録商標)、アルドリッチ社製)を30mg加え、トルエン5mlに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで30分バブリングした。その後、酢酸パラジウムを0.09mg、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(Tris(2−methoxyphenyl)phosphine)を0.48mg、16.7wt%の炭酸ナトリウム水溶液を0.1g加え、100℃で5時間攪拌を行った。その後、フェニルホウ酸を50mg加え、さらに70℃で2時間反応させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム2gと水20mLを加え、2時間還流下で攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水20mlで2回、3wt%の酢酸水溶液20mLで2回、さらに水20mLで2回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをo−ジクロロベンゼン30mLに再度溶解した。o−ジクロロベンゼン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、精製した重合体Aを280mg得た。GPCで測定した重合体Aの分子量(ポリスチレン換算)はMwが5,000、Mnが3,500であった。
(化合物102の合成)
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物101を1.78g(10.0mmol)、2−エチルヘキシルブロミドを5.83g(25.0mmol)、ヨウ化カリウムを41.5mg(0.25mmol)、水酸化カリウムを1.68g(30.0mmol)入れ、ジメチルスルホキシド35mLに溶解させて、室温(25℃)で24時間攪拌した。反応後、水100mLを加え、ヘキサンで生成物を抽出し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムで精製を行い、化合物102を2.61g得た。
(化合物103の合成)
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物102を1.31g(3.25mmol)、及び、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を25mL加えた。その後、フラスコを0℃に冷却して、N−ブロモスクシンイミド (1.21g)を加え、12時間攪拌した。反応液中に水100mLを入れて反応を停止し、エーテルで生成物を抽出した。シリカゲルカラム(展開溶媒はヘキサン)で精製を行い、化合物103を1.70g得た。
(重合体Bの合成)
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物28を561mg(1.00mmol)、化合物25(4,7−bis(4,4,5,5−tetramethyl−1,3,2−dioxaborolan−2−yl)−2,1,3−benzothiadiazole)(アルドリッチ社製)を388.1mg(1.00mmol)、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド(商品名Aliquat336(登録商標)、アルドリッチ社製)を202mg加え、トルエン20mlに溶解させた。得られたトルエン溶液にアルゴンガスを導入し、30分バブリングした。その後、反応液に酢酸パラジウムを2.25mg、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(Tris(2−methoxyphenyl)phosphine)を12.3mg、16.7wt%の炭酸ナトリウム水溶液を6.5mL加え、100℃で5時間攪拌を行った。その後、反応液にフェニルホウ酸を50mg加え、さらに70℃で2時間反応させた。その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム2gと水20mLを加え、2時間還流下で攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水20mlで2回、3wt%の酢酸水溶液20mLで2回、さらに水20mLで2回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをo−ジクロロベンゼン30mLに溶解させた。o−ジクロロベンゼン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、重合体Bを280mg得た。GPCで測定した重合体Bの分子量(ポリスチレン換算)はMwが30,000、Mnが14,000であった。
(インク及び有機薄膜の作製、イオン化ポテンシャル測定)
重合体Aを、オルトジクロロベンゼンに0.5重量%となるように溶解させ、インクを調整した。該インクをスピンコートにより石英ガラス基板上に塗布し、重合体Aを含む有機膜を作製した。膜厚は約30nmであった。得られた有機膜をAC2(理研計器製、光電子分光計、型式:AC−2)を用いて、イオン化ポテンシャルを測定した。結果は5.69eVであった。結果を表1に示す。
重合体Aにかえて重合体Bを用いた以外は、実施例8と同様の方法でイオン化ポテンシャルを測定した。結果は5.00eVであった。結果を表1に示す。
Claims (12)
- 式(I)で表わされる構成単位を含有する高分子化合物。
(I)
(式中、Xは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−NH−、又は、−N(R)−を表わす。2個あるXは、同一でも相異なってもよい。Zは、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−、−S(=O)−、−SO2−、−Si(R)2−、−N(R)−、−B(R)−、−P(R)−又は−P(=O)(R)−を表す。Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。複数個あるRは、同一でも相異なってもよい。) - ポリスチレン換算の重量平均分子量が3000以上である請求項1〜3のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む薄膜。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物。
- 電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項6に記載の組成物。
- 請求項6又は7に記載の組成物を含む薄膜。
- 請求項5又は8に記載の薄膜を用いた電子素子。
- 式(IV)で表される化合物。
(IV)
(式中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。2個あるRは、同一でも相異なってもよい。Wは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。2個あるWは、同一でも相異なってもよい。) - 式(V)で表される化合物。
(V)
(式中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。2個あるRは、同一でも相異なってもよい。Wは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。2個あるWは、同一でも相異なってもよい。Vは、水素原子、アルカリ金属、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいアリールアルキルを表す。2個あるVは、同一でも相異なってもよい。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011219026A JP5807497B2 (ja) | 2011-10-03 | 2011-10-03 | 高分子化合物及びそれを用いた電子素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011219026A JP5807497B2 (ja) | 2011-10-03 | 2011-10-03 | 高分子化合物及びそれを用いた電子素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013079302A JP2013079302A (ja) | 2013-05-02 |
JP5807497B2 true JP5807497B2 (ja) | 2015-11-10 |
Family
ID=48525947
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011219026A Active JP5807497B2 (ja) | 2011-10-03 | 2011-10-03 | 高分子化合物及びそれを用いた電子素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5807497B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6083491B2 (ja) * | 2014-07-23 | 2017-02-22 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物およびそれを用いた有機半導体素子 |
JP2022022138A (ja) * | 2020-07-22 | 2022-02-03 | 住友化学株式会社 | 化合物及びこれを用いた光電変換素子 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2534146A1 (en) * | 2010-02-10 | 2012-12-19 | Georgia Tech Research Corporation | Method of making coupled heteroaryl compounds via rearrangement of halogenated heteroaromatics followed by oxidative coupling |
WO2012016925A2 (en) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | Basf Se | Semiconductor materials prepared from bridged bithiazole copolymers |
WO2012070390A1 (ja) * | 2010-11-26 | 2012-05-31 | 住友化学株式会社 | 有機光電変換素子 |
JP5616273B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2014-10-29 | 富士フイルム株式会社 | 有機半導体ポリマー、有機半導体材料用組成物および光電池 |
KR101486693B1 (ko) * | 2011-04-27 | 2015-01-26 | 바스프 에스이 | 디티에노피리돈 공중합체 기재의 반도체 물질 |
-
2011
- 2011-10-03 JP JP2011219026A patent/JP5807497B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013079302A (ja) | 2013-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5999095B2 (ja) | 高分子化合物及び電子素子 | |
JP5720178B2 (ja) | 高分子化合物 | |
JP5720179B2 (ja) | 高分子化合物 | |
JP5742422B2 (ja) | 高分子化合物、化合物およびその用途 | |
JP5720180B2 (ja) | 光電変換素子 | |
WO2011052702A1 (ja) | 高分子化合物及び電子素子 | |
JP5740836B2 (ja) | 光電変換素子 | |
JP5742494B2 (ja) | 高分子化合物及びそれを用いた電子素子 | |
WO2011052725A1 (ja) | 高分子化合物 | |
WO2013183549A1 (ja) | 組成物及びそれを用いた電子素子 | |
WO2012147564A1 (ja) | 高分子化合物及びそれを用いた電子素子 | |
JP2015180621A (ja) | 化合物 | |
JP5807497B2 (ja) | 高分子化合物及びそれを用いた電子素子 | |
JP5887814B2 (ja) | 高分子化合物及びそれを用いた電子素子 | |
WO2011052726A1 (ja) | 組成物及び電子素子 | |
WO2012173030A1 (ja) | 光電変換素子 | |
JP2013220994A (ja) | 化合物及びそれを用いた電子素子 | |
JP6373567B2 (ja) | 化合物およびそれを用いた電子素子 | |
JP2014189721A (ja) | 高分子化合物 | |
WO2011052727A1 (ja) | 化合物及びそれを用いた素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140904 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150731 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150811 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150824 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5807497 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |