JP2022022138A - 化合物及びこれを用いた光電変換素子 - Google Patents

化合物及びこれを用いた光電変換素子 Download PDF

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Seiritsu Abe
貴史 荒木
Takashi Araki
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Miki Nishi
栄二 吉川
Eiji Yoshikawa
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Abstract

【課題】新規な半導体材料を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物。Ａ１－Ｂ１－Ａ１（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ａ１は電子求引性の基を表し、Ｂ１は単結合で連結してπ共役系を構成する２以上の構成単位を含む２価の基を表し、該２以上の構成単位のうちの少なくとも１つは下記式（ＩＩ）で表される第１の構成単位であり、かつ該第１の構成単位以外の残余の第２の構成単位は不飽和結合を含む２価の基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基である。）TIFF2022022138000138.tif39162【選択図】なし

Description

本発明は、化合物及び当該化合物を半導体材料として用いた光電変換素子に関する。
光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。
光電変換素子とは、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを少なくとも備える素子である。光電変換素子においては、上記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極を透明又は半透明の材料から構成し、透明又は半透明とした電極側から活性層に光を入射させる。活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、活性層において電荷（正孔及び電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極及び陰極に到達した電荷は、素子の外部に取り出される。
近年、光電変換素子においてさらなる特性等の向上が求められている。そのため、さらなる種々の半導体材料が開発され、報告されている（特許文献１参照。）。
中国特許出願公開第１０７６５２３０４号明細書
しかしながら、上記特許文献１が報告しているｎ型半導体材料は、近年の光電変換素子に要求される特性を満たすには十分とはいえない。
よって、光電変換素子に要求される特性を充足させることができるさらなる半導体材料が求められている。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、後述する所定の構造を有する化合物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
よって、本発明は、下記［１］～［１４］を提供する。
［１］ 下記式（Ｉ）で表される化合物。

Ａ１－Ｂ１－Ａ１ （Ｉ）

（式（Ｉ）中、
Ａ１は、電子求引性の基を表し、
Ｂ１は、単結合で連結してπ共役系を構成する２以上の構成単位を含む２価の基を表し、該２以上の構成単位のうちの少なくとも１つは下記式（ＩＩ）で表される第１の構成単位であり、かつ該第１の構成単位以外の残余の第２の構成単位は不飽和結合を含む２価の基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基である。
２つあるＡ１は、互いに異なっていてもよい。前記第１の構成単位が２つ以上ある場合、２つ以上ある第１の構成単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。第２の構成単位が２つ以上ある場合、２つ以上ある第２の構成単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Figure 2022022138000001
 （式（ＩＩ）中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、
Ｙは、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基又は酸素原子を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［２］ Ｂ１が、前記第１の構成単位を２つ以上含む、［１］に記載の化合物。
［３］ 前記第１の構成単位が、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位である、［１］又は［２］に記載の化合物。
Figure 2022022138000002
 （式（ＩＩＩ）中、
Ｙ及びＲは、前記定義のとおりであり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子を表し、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）－で表される基又は窒素原子を表す。）
［４］ Ｂ１が、前記第１の構成単位を３つ以上含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の化合物。
［５］ 前記第２の構成単位が、不飽和結合を含む２価の基及び下記式（ＩＶ－１）～式（ＩＶ－９）で表される基からなる群から選択される、［１］～［４］のいずれか１つに記載の化合物。
Figure 2022022138000003
 （式（ＩＶ－１）～式（ＩＶ－９）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２及びＲは前記定義のとおりである。
Ｒが２つある場合、２つあるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［６］ Ｂ１が、前記第１の構成単位が２つ以上４つ以下連結した２価の基である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の化合物。
［７］ Ｂ１が、下記式（Ｖ－１）～式（Ｖ－９）で表される構造からなる群から選択されるいずれか１つの構造を有する２価の基である、［５］に記載の化合物。

―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （Ｖ－１）

―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２―ＣＵ１― （Ｖ－２）

－ＣＵ２―ＣＵ１―ＣＵ２―ＣＵ１―ＣＵ２― （Ｖ－３）

―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （Ｖ－４）

－ＣＵ１－ＣＵ１－ （Ｖ－５）

－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ （Ｖ－６）

－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ （Ｖ－７）

－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （Ｖ－８）

－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （Ｖ－９）

（式（Ｖ－１）～式（Ｖ－９）中、
ＣＵ１は、前記第１の構成単位を表し、
ＣＵ２は、前記第２の構成単位を表す。
ＣＵ１が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ＣＵ２が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［８］ ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、該ｎ型半導体材料として、［１］～［７］のいずれか１つに記載の化合物を含む、組成物。
［９］ ［８］に記載の組成物と、溶媒とを含むインク。
［１０］ 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む活性層とを含み、該ｎ型半導体材料として、［１］～［７］のいずれか１つに記載の化合物を含む、光電変換素子。
［１１］ 光検出素子である、［１０］に記載の光電変換素子。
［１２］ ［１１］に記載の光電変換素子を含む、イメージセンサー。
［１３］ ［１１］に記載の光電変換素子を含む、指紋認証装置。
［１４］ ［１１］に記載の光電変換素子を含む、静脈認証装置。
また、本発明の化合物は、下記［Ｘ］の態様であってもよい。
［Ｘ］ [１]に記載の化合物であって、該化合物が、下記式Ｘ－１～式Ｘ－３で表される化合物である場合は除かれる。
Figure 2022022138000004
本発明によれば、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込み工程における加熱処理に対する光電変換素子の外部量子効率の低下を抑制し、耐熱性を向上させることができる新規な化合物及びこれを用いた光電変換素子を提供することができる。
図１は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。 図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。 図４は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図５は、静脈認証装置用の静脈検出部の構成例を模式的に示す図である。 図６は、間接方式のＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
以下、本発明の実施形態にかかる化合物について説明し、さらには本実施形態にかかる化合物が用いられる光電変換素子について、図面を参照して説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
以下の説明において共通して用いられる用語についてまず説明する。
「非フラーレン化合物」とは、フラーレン及びフラーレン誘導体のいずれでもない化合物をいう。
「π共役系」とは、π電子が複数の結合に非局在化している系を意味している。
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。なお、高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
「構成単位」とは、本実施形態の化合物、及び高分子化合物中に１個以上存在している、原料化合物（モノマー）に由来する残基を意味する。
「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
「ハロゲン原子」の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
「置換基を有していてもよい」態様には、化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様が含まれる。
「置換基」の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、及びニトロ基が挙げられる。なお、本明細書において炭素原子数という場合、当該炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
本明細書において、特に特定しない限り、「アルキル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル－デシル基、ｎ－ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、イコシル基が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基は、例えば、上記例示のアルキル基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基で置換された基である。
置換基を有するアルキルの具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
「シクロアルキル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。
シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの置換基を有しないアルキル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基が挙げられる。
「ｐ価の芳香族炭素環基」とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子ｐ個を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の芳香族炭素環基は、置換基をさらに有していてもよい。
「アリール基」は、１価の芳香族炭素環基であって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。
アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
「アルキルオキシ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状又は環状のアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
アルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、３－ヘプチルドデシルオキシ基、ラウリルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。
「シクロアルキルオキシ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。
シクロアルキルオキシ基の例としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などの、置換基を有しないシクロアルキルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、フッ素原子、アルキル基で置換された基が挙げられる。
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状及び環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
「シクロアルキルチオ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基の例としては、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（Ｃ１～Ｃ１２は、その直後に記載された基の炭素原子数が１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
ｐ価の複素環基は、置換基をさらに有していてもよい。ｐ価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常２～３０であり、好ましくは２～６である。
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。ｐ価の複素環基には、「ｐ価の芳香族複素環基」が含まれる。
「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の芳香族複素環基は、置換基をさらに有していてもよい。
芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。
芳香族複素環式化合物のうち、芳香族複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～６０であり、好ましくは４～２０である。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基等で置換された基が挙げられる。
「置換アミノ基」は、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基の例としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられ、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２～３０である。
置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。
「アシル基」は、置換基を有していてもよい。アシル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは２～１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子－窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例として、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。
イミン残基は、通常、炭素原子数が２～２０であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure 2022022138000005
「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１～２０であり、好ましくは１～１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常４～２０である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure 2022022138000006
「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。
置換オキシカルボニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～６０であり、好ましくは２～４８である。
置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３～３０であり、好ましくは４～２０である。
アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、及び、これらの基における水素原子がアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。
「シクロアルケニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルケニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。
シクロアルケニル基の例としては、シクロヘキセニル基などの、置換基を有しないシクロアルケニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。
置換基を有するシクロアルケニル基の例としては、メチルシクロヘキセニル基、及びエチルシクロヘキセニル基が挙げられる。
「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。
アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、及び、これらの基における水素原子がアルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。
「シクロアルキニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは１２～１９である。
シクロアルキニル基の例としては、シクロヘキシニル基などの置換基を有しないシクロアルキニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。
置換基を有するシクロアルキニル基の例としては、メチルシクロヘキシニル基、及びエチルシクロヘキシニル基が挙げられる。
「アルキルスルホニル基」は、直鎖状でもあってもよく、分岐状であってもよい。アルキルスルホニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０である。アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、及びドデシルスルホニル基が挙げられる。
化学式に付されうる符合「＊」は、結合手を表す。
「インク」は、塗布法に用いられる液状体を意味しており、着色した液に限定されない。また、「塗布法」は、液状物質を用いて膜（層）を形成する方法を包含し、例えば、スロットダイコート法、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、及びキャピラリーコート法が挙げられる。
インクは、溶液であってよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）などの分散液であってもよい。
「吸収ピーク波長」とは、所定の波長範囲で測定された吸収スペクトルの吸収ピークに基づいて特定されるパラメータであり、吸収スペクトルの吸収ピークのうちの吸光度が最も大きい吸収ピークの波長をいう。
「外部量子効率」とは、ＥＱＥ（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）とも称され、光電変換素子に照射された光子の数に対して発生した電子のうち光電変換素子の外部に取り出すことができた電子の数を比率（％）で示した値をいう。
１．化合物
まず、本実施形態の化合物について説明する。本実施形態の化合物は、光電変換素子の特に活性層の半導体材料として好適に用いることができる。なお、活性層において、本実施形態の化合物が、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれとして機能するかは、選択された化合物のＨＯＭＯのエネルギーレベルの値又はＬＵＭＯのエネルギーレベルの値から相対的に決定することができる。本実施形態の化合物は、光電変換素子の活性層において、特にｎ型半導体材料として好適に用いることができる。
活性層に含まれるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値と、ｎ型半導体材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値との関係は、光電変換素子（光検出素子）が動作する範囲に適宜設定することができる。
本実施形態の化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。

Ａ１－Ｂ１－Ａ１ （Ｉ）

式（Ｉ）中、
Ａ１は、電子求引性の基を表し、
Ｂ１は、単結合で連結してπ共役系を構成する２以上の構成単位を含む２価の基を表し、該２以上の構成単位のうちの少なくとも１つは下記式（ＩＩ）で表される第１の構成単位（以下、第１の構成単位ＣＵ１とも称する。）であり、かつ該第１の構成単位以外の残余の第２の構成単位（以下、第２の構成単位ＣＵ２とも称する。）は不飽和結合を含む２価の基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基である。
２つあるＡ１は、互いに異なっていてもよい。前記第１の構成単位が２つ以上ある場合、２つ以上ある第１の構成単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。第２の構成単位が２つ以上ある場合、２つ以上ある第２の構成単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2022022138000007
式（ＩＩ）中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、
Ｙは、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基又は酸素原子を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
本実施形態の化合物は、上記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物であって、電子求引性の１価の基である２つのＡ１が、単結合で連結してπ共役系を構成する２以上の構成単位を含む２価の基であるＢ１の両末端に結合した化合物である。以下、本実施形態の化合物を構成しうるＡ１及びＢ１について具体的に説明する。
（１）Ａ１について
Ａ１は、電子求引性の１価の基である。
電子求引性の１価の基であるＡ１の例としては、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基、及び下記式（ａ－１）～式（ａ－９）で表される基が挙げられる。
Figure 2022022138000008
式（ａ－１）～式（ａ－７）中、
Ｔは、置換基を有していてもよい炭素環、又は置換基を有していてもよい複素環を表す。炭素環及び複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。これらの環が置換基を複数有する場合、複数ある置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｔで表される置換基を有していてもよい炭素環の例としては、芳香族炭素環が挙げられ、好ましくは芳香族炭素環である。Ｔで表される置換基を有していてもよい炭素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、及びフェナントレン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、及びフェナントレン環であり、より好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
Ｔで表される置換基を有していてもよい複素環の例としては、芳香族複素環が挙げられ、好ましくは芳香族炭素環である。Ｔで表される置換基を有していてもよい複素環の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環が挙げられ、好ましくはチオフェン環、及びピリジン環、ピラジン環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環であり、より好ましくはチオフェン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
Ｔで表される炭素環又は複素環が有しうる置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１～６のアルキルオキシ基及び／又は炭素原子数１～６のアルキル基である。
Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、アルキリデン基、又は＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基を表し、好ましくは、酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基である。
Ｘ７は、水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表す。Ｘ７は、好ましくはシアノ基である。
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表し、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。
Figure 2022022138000009
式（ａ－８）及び式（ａ－９）中、
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭素環基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表し、複数あるＲａ６及びＲａ７は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａ１で表される電子求引性の基の具体例としては、下記式（ａ－１－１）～式（ａ－１－４）、並びに式（ａ－５－１）、式（ａ－６－１）及び式（ａ－７－１）で表される基が挙げられる。
Figure 2022022138000010
式（ａ－１－１）～式（ａ－１－４）、並びに式（ａ－５－１）、式（ａ－６－１）及び式（ａ－７－１）中、
複数あるＲａ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、前記と同義である。
Ｒａ１０は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、シアノ基又はアルキル基である。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。
Ａ１で表される電子求引性の基の好ましい例としては、下記式で表される基が挙げられる。
Figure 2022022138000011
Figure 2022022138000012
（２）Ｂ１について
Ｂ１は、単結合で連結してπ共役系を構成する２以上の構成単位を含む２価の基である。Ｂ１は、互いにπ結合している一対以上の原子を含んでおり、π電子雲がＢ１の全体に広がっている２価の基である。
Ｂ１を構成しうる２以上の構成単位のうちの少なくとも１つは、上記式（ＩＩ）で表される第１の構成単位ＣＵ１であり、かつ第１の構成単位ＣＵ１以外の残余の第２の構成単位ＣＵ２は不飽和結合を含む２価の基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基である。
本実施形態の化合物において、Ｂ１は、第１の構成単位ＣＵ１を２つ以上含むことが好ましい。
以下、第１の構成単位ＣＵ１及び第２の構成単位ＣＵ２について具体的に説明する。
（ｉ）第１の構成単位ＣＵ１
Ｂ１を構成しうる第１の構成単位ＣＵ１は、下記式（ＩＩ）で表される構成単位である。
Figure 2022022138000013
式（ＩＩ）中、Ａｒ１及びＡｒ２、並びにＹ及びＲは、前記定義のとおりである。
Ａｒ１及びＡｒ２を構成しうる芳香族炭素環は、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２を構成しうる芳香族複素環は、好ましくはオキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チオフェン環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ホスホール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、及びジベンゾホスホール環、並びに、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジベンゾボロール環、ジベンゾシロール環、及びベンゾピラン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
Ｒで表されるハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。
Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキル基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１５のアルキル基であり、さらに好ましくは、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基であり、さらにまた好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基である。
Ｒで表されるアルキル基が有していてもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくはフッ素原子及び／又は塩素原子である。
Ｒで表される置換基を有していてもよいシクロアルキル基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数５～６のシクロアルキル基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいシクロヘキシル基である。
Ｒで表される置換基を有していてもよいアリール基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数６～１５のアリール基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である。
Ｒで表されるアリール基が有していてもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子（例、塩素原子、フッ素原子）、炭素原子数１～１２のアルキル基（例、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、オクチル基、ドデシル基）、炭素原子数１～１２のアルキルオキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基）、炭素原子数１～１２のアルキルスルホニル基（例、ドデシルスルホニル基）、及び／又はシアノ基である。
Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキルオキシ基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルキルオキシ基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキルオキシ基であり、さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、３－メチルブチルオキシ、又は２－エチルヘキシルオキシ基であって、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒで表される置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数６～１５のアリールオキシ基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいフェニルオキシ基又はアントラセニルオキシ基である。
Ｒで表されるアリールオキシ基が有していてもよい置換基は、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキルチオ基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキルチオ基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～３のアルキルチオ基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいメチルチオ基又はプロピルチオ基である。
Ｒで表される置換基を有していてもよいアリールチオ基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数６～１０のアリールチオ基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいフェニルチオ基である。
Ｒで表されるアリールチオ基が有していてもよい置換基は、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒで表される置換基を有していてもよい１価の複素環基は、好ましくは置換基を有していてもよい５員又は６員である１価の複素環基である。５員である１価の複素環基の例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、及びピロリジニル基が挙げられる。６員である１価の複素環基の例としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、及びテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
Ｒで表される置換基を有していてもよい１価の複素環基は、より好ましくはチエニル基、フリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、又はピラジル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒで表される１価の複素環基が有していてもよい置換基は、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基（例、メチル基、トリフルオロメチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基）である。
Ｒで表される置換基を有していてもよいアルケニル基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数２～６のアルケニル基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよい２－プロペニル基又は５－ヘキセニル基である。
Ｒで表される置換基を有していてもよいシクロアルケニル基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルケニル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数６～７のシクロアルケニル基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいシクロヘキセニル基又はシクロヘプテニル基である。
Ｒで表されるシクロアルケニル基が有していてもよい置換基は、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基である。
Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキニル基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０のアルキニル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数５～６のアルキニル基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよい５－ヘキシニル基又は３－メチル－１－ブチニル基である。
Ｒで表される置換基を有していてもよいシクロアルキニル基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数６～１０のシクロアルキニル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数７～８のシクロアルキニル基であり、さらに好ましくは、置換基を有していてもよいシクロヘプチニル基又はシクロオクチニル基である。
Ｒで表されるシクロアルキニル基が有していてもよい置換基は、好ましくはＣ１～Ｃ１２アルキル基である。
複数あるＲは、それぞれ独立して、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１５のアルキル基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基であり、さらにまた好ましくは、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基である。複数あるＲが、いずれも置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒで表される－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基及び－ＳＯ２－Ｒｂで表される基において、Ｒａは、好ましくは、水素原子であり、Ｒｂは、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルキルオキシ基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～１２のアルキルオキシ基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキルオキシ基であり、さらにまた好ましくは、メチル基、エチル基、２－メチルプロピル基、オクチル基、ドデシル基、又はエトキシ基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｂ１を構成しうる前記式（ＩＩ）で表される第１の構成単位ＣＵ１は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2022022138000014
式（ＩＩＩ）中、
Ｙ及びＲ、Ｘ１及びＸ２、並びにＺ１及びＺ２は、前記定義のとおりである。
Ｂ１を構成しうる前記式（ＩＩＩ）で表される第１の構成単位ＣＵ１は、下記式（ＩＩＩ－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2022022138000015
式（ＩＩＩ－１）中、Ｒ、Ｘ１及びＸ２、並びにＺ１及びＺ２は、前記定義のとおりである。
式（ＩＩＩ－１）で表される構成単位の例としては、下記式（ＩＩＩ－１－１）～式（ＩＩＩ－１－１６）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2022022138000016
前記式（ＩＩＩ－１）で表される第１の構成単位ＣＵ１の好ましい具体例としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2022022138000017
Ｂ１を構成しうる式（ＩＩＩ）で表される第１の構成単位ＣＵ１は、下記式（ＩＩＩ－２）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2022022138000018
式（ＩＩＩ－２）中、Ｘ１及びＸ２、Ｚ１及びＺ２並びにＲは、前記定義のとおりである。
式（ＩＩＩ－２）で表される構成単位の例としては、下記式（ＩＩＩ－２－１）～式（ＩＩＩ－２－１６）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2022022138000019
式（ＩＩＩ－２）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2022022138000020
本実施形態の化合物において、Ｂ１は、第１の構成単位ＣＵ１を３つ以上含むことが好ましい。
本実施形態の化合物において、Ｂ１は、第１の構成単位ＣＵ１が２つ以上４つ以下連結した２価の基であることが好ましい。
（ｉｉ）第２の構成単位ＣＵ２
第２の構成単位ＣＵ２は、不飽和結合を含む２価の基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基である。
第２の構成単位ＣＵ２である「不飽和結合を含む２価の基」とは、例えば、－（ＣＲ＝ＣＲ）ｎ－で表される基（Ｒは前記定義のとおりであり、ｎは１以上の整数である。ｎの値は、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。）、－Ｃ≡Ｃ－で表される基を表す。
第２の構成単位ＣＵ２である「不飽和結合を含む２価の基」の具体例としては、エテン－１，２－ジイル基、１，３－ブタジエン－１，４－ジイル基、アセチレン－１，２－ジイル基が挙げられる。
本実施形態の化合物において、第２の構成単位ＣＵ２は、不飽和結合を含む２価の基及び下記式（ＩＶ－１）～式（ＩＶ－９）で表される基からなる群から選択される構成単位であることが好ましく、中でも、式（ＩＶ－１）～式（ＩＶ－６）で表される基からなる群から選択される構成単位であることがより好ましい。
Figure 2022022138000021
式（ＩＶ－１）～式（ＩＶ－９）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２及びＲは前記定義のとおりである。
Ｒが２つある場合、２つあるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
第２の構成単位ＣＵ２のより具体的な好ましい例としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。これらの構成単位は、さらに置換基を有していてもよい。
Figure 2022022138000022
本実施形態の化合物において、Ｂ１は、既に説明したとおり、２以上の構成単位を含み、当該２以上の構成単位のうちの少なくとも１つが第１の構成単位ＣＵ１であり、かつ該第１の構成単位ＣＵ１以外の残余の構成単位が第２の構成単位ＣＵ２である。
Ｂ１に含まれる第１の構成単位ＣＵ１及び第２の構成単位ＣＵ２の組合せ及びその配列の態様は、π共役系を構成することができることを条件として、特に制限されない。
Ｂ１は、下記式（Ｖ－１）～式（Ｖ－９）で表される構造からなる群から選択されるいずれか１つの構造を有する２価の基であることが好ましい。

―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （Ｖ－１）

―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２―ＣＵ１― （Ｖ－２）

－ＣＵ２―ＣＵ１―ＣＵ２―ＣＵ１―ＣＵ２― （Ｖ－３）

―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （Ｖ－４）

－ＣＵ１－ＣＵ１－ （Ｖ－５）

－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ （Ｖ－６）

－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ （Ｖ－７）

－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （Ｖ－８）

－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （Ｖ－９）
式（Ｖ－１）～式（Ｖ－９）中、
ＣＵ１は、第１の構成単位ＣＵ１を表し、
ＣＵ２は、第２の構成単位ＣＵ２を表す。
ＣＵ１が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ＣＵ２が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記式（Ｖ－１）～式（Ｖ－９）のうちでは、式（Ｖ－１）、式（Ｖ－３）、式（Ｖ－５）、式（Ｖ－６）、式（Ｖ－７）、式（Ｖ－８）及び式（Ｖ－９）で表される構造を有する２価の基が好ましく、式（Ｖ－１）、式（Ｖ－３）、式（Ｖ－７）及び式（Ｖ－９）で表される構造を有する２価の基がより好ましい。
Ｂ１に含まれうる第１の構成単位ＣＵ１及び第２の構成単位ＣＵ２の個数の総和は、通常２以上であり、好ましくは３以上であり、通常７以下であり、好ましくは５以下である。
Ｂ１に含まれうる第１の構成単位ＣＵ１の個数は、通常１以上であり、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。
Ｂ１に含まれうる第２の構成単位ＣＵ２の個数は、通常５以下であり、好ましくは３以下であり、より好ましくは１以下である。
Ｂ１の具体的な好ましい例としては、下記式で表される２価の基が挙げられる。
Figure 2022022138000023
Figure 2022022138000024
Figure 2022022138000025
Figure 2022022138000026
Figure 2022022138000027
式中、Ｒは前記定義のとおりである。
本実施形態の式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2022022138000028
Figure 2022022138000029
Figure 2022022138000030
Figure 2022022138000031
Figure 2022022138000032
本実施形態の式（Ｉ）で表される化合物のより具体的な好ましい例としては、下記式Ｎ－１～式Ｎ－１６で表される化合物が挙げられる。
Figure 2022022138000033
Figure 2022022138000034
Figure 2022022138000035
Figure 2022022138000036
Figure 2022022138000037
Figure 2022022138000038
本実施形態の化合物は、光電変換素子の活性層の半導体材料、特にｎ型半導体材料である非フラーレン化合物として好適に用いることができる。
特に本実施形態の化合物を、ｎ型半導体材料として活性層の材料に用いれば、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込み工程などにおける加熱処理に対するＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させ、耐熱性を向上させることができる。
ｎ型半導体材料として用いられる本実施形態の化合物は、２種以上が活性層の材料として含まれていてもよい。
光電変換素子（詳細については後述する。）の活性層は、特にｎ型半導体材料として本実施形態の化合物のみを含んでいてもよく、ｎ型半導体材料である本実施形態の化合物以外の化合物を、さらなるｎ型半導体材料として含んでいてもよい。さらなるｎ型半導体材料として含まれうる本実施形態の化合物以外の化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
低分子化合物である「本実施形態の化合物」以外のｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。
高分子化合物である「本実施形態の化合物」以外のｎ型半導体材料の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
「本実施形態の化合物」以外の化合物には、フラーレン誘導体が含まれうる。
ここで、フラーレン誘導体とは、フラーレン（Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、及びＣ８４フラーレン）のうちの少なくとも一部が修飾された化合物をいう。換言すると、フラーレン骨格に付加された１つ以上の基を有する化合物をいう。以下、特にＣ６０フラーレンのフラーレン誘導体を「Ｃ６０フラーレン誘導体」といい、Ｃ７０フラーレンのフラーレン誘導体を「Ｃ７０フラーレン誘導体」という場合がある。
「本実施形態の化合物」以外のｎ型半導体材料として用いられうるフラーレン誘導体は、本発明の目的を損なわない限り特に限定されない。
「本実施形態の化合物」以外のｎ型半導体材料として用いられうるＣ６０フラーレン誘導体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2022022138000039
式中、Ｒは前記定義のとおりである。Ｒが複数ある場合、複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｃ７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2022022138000040
２．光電変換素子
本実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む活性層とを含み、該ｎ型半導体材料として、既に説明した本実施形態の化合物を含む、光電変換素子である。
本実施形態の光電変換素子によれば、上記の構成を有することにより、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込み工程などにおける加熱処理に対する外部量子効率の低下を抑制し、耐熱性を効果的に向上させることができる。
ここで、本実施形態の光電変換素子が取りうる構成例について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子の構成を模式的に示す図である。
図１に示されるように、光電変換素子１０は、支持基板１１に設けられている。光電変換素子１０は、支持基板１１に接するように設けられている陽極１２と、陽極１２に接するように設けられている正孔輸送層１３と、正孔輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている電子輸送層１５と、電子輸送層１５に接するように設けられている陰極１６とを備えている。この構成例では、陰極１６に接するように封止部材１７がさらに設けられている。
以下、本実施形態の光電変換素子に含まれうる構成要素について具体的に説明する。
（基板）
光電変換素子は、通常、基板（支持基板）上に形成される。また、さらに基板（封止基板）により封止される場合もある。基板には、通常、陽極及び陰極からなる一対の電極のうちの一方が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。
基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板が用いられる場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（換言すると、不透明な基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。
（電極）
光電変換素子は、一対の電極である陽極及び陰極を含んでいる。陽極及び陰極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明又は半透明の電極とすることが好ましい。
透明又は半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明である電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
一対の電極のうちの一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料の例としては、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、及びカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。
（活性層）
本実施形態の光電変換素子が備える活性層は、バルクヘテロジャンクション型の構造を有することが想定されており、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、該ｎ型半導体材料として、本実施形態の化合物を含む（詳細については後述する。）。
本実施形態において、活性層の厚さは、特に限定されない。活性層の厚さは、暗電流の抑制と生じた光電流の取り出しとのバランスを考慮して、任意好適な厚さとすることができる。活性層の厚さは、特に暗電流をより低減する観点から、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。また、活性層の厚さは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。
本実施形態において活性層は、２００℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程により形成される（詳細は後述する。）。
ここで、本実施形態にかかる活性層の材料として、既に説明した本実施形態の化合物であるｎ型半導体材料と組み合わせて好適に用いることができるｐ型半導体材料について説明する。
ｐ型半導体材料は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する高分子化合物であることが好ましい。
ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。
ｐ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、３０００以上５０００００以下であることが好ましい。
本実施形態において、ｐ型半導体材料は、ドナー構成単位（Ｄ構成単位ともいう。）とアクセプター構成単位（Ａ構成単位ともいう。）とを含むπ共役高分子化合物（Ｄ－Ａ型共役高分子化合物ともいう。）であることが好ましい。なお、いずれがドナー構成単位又はアクセプター構成単位であるかは、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギーレベルから相対的に決定しうる。
ここで、ドナー構成単位はπ電子が過剰である構成単位であり、アクセプター構成単位はπ電子が欠乏している構成単位である。
本実施形態において、ｐ型半導体材料を構成しうる構成単位には、ドナー構成単位とアクセプター構成単位とが直接的に結合した構成単位、さらにはドナー構成単位とアクセプター構成単位とが、任意好適なスペーサー（基又は構成単位）を介して結合した構成単位も含まれる。
高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
本実施形態のｐ型半導体材料は、下記式（ＶＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。下記式（ＶＩ）で表される構成単位は、本実施形態においては、通常、ドナー構成単位である。
Figure 2022022138000041
式（ＶＩ）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。
Figure 2022022138000042
式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、
Ｒは、前記定義のとおりである。
式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のそれぞれにおいて、Ｒが２つある場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ３及びＡｒ４を構成しうる芳香族複素環には、複素環自体が芳香族性を示す単環及び縮合環に加えて、環を構成する複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮合している環が包含される。
Ａｒ３及びＡｒ４を構成しうる芳香族複素環は、それぞれ単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族複素環が縮合環である場合、縮合環を構成する環の全部が芳香族性を有する縮合環であってもよく、一部のみが芳香族性を有する縮合環であってもよい。これらの環が複数の置換基を有する場合、これらの置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ３及びＡｒ４を構成しうる芳香族炭素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、及びフェナントレン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
芳香族複素環の具体例としては、芳香族複素環式化合物として既に説明した化合物が有する環構造が挙げられ、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チオフェン環、ピロール環、ホスホール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、及びジベンゾホスホール環、並びに、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジベンゾボロール環、ジベンゾシロール環、及びベンゾピラン環が挙げられる。これらの環は、置換基を有していてもよい。
式（ＶＩ）で表される構成単位は、下記式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される構成単位であることが好ましい。換言すると、本実施形態においてｐ型半導体材料は、下記式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
Figure 2022022138000043
式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ３、Ａｒ４及びＲは、前記定義のとおりである。
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩＩ）で表される好適な構成単位の例としては、下記式（ＶＩ－１）及び（ＶＩ－２）、並びに式（ＶＩＩＩ－１）及び（ＶＩＩＩ－２）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2022022138000044
式（ＶＩ－１）、式（ＶＩ－２）、式（ＶＩＩＩ－１）及び式（ＶＩＩＩ－２）中、
Ｒは前記定義のとおりである。
Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。
式（ＶＩ－１）で表されるより具体的な好ましい構成単位の例としては、下記式（ＶＩ－１－１）及び式（ＶＩ－１－２）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2022022138000045
また、式（ＶＩＩ）で表される構成単位は、下記式（ＩＸ）で表される構成単位であることが好ましい。換言すると、本実施形態において、ｐ型半導体材料は、下記式（ＩＸ）で表される構成単位を含む高分子化合物であってもよい。
Figure 2022022138000046
式（ＩＸ）中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）－で表される基又は窒素原子であり、
Ｒは、前記定義のとおりである。
式（ＩＸ）で表される好ましい構成単位の例としては、下記式（ＩＸ－１）～式（ＩＸ－１６）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2022022138000047
式（ＩＸ）で表される構成単位としては、Ｘ１及びＸ２が硫黄原子であり、Ｚ１及びＺ２が＝Ｃ（Ｒ）－で表される基である構成単位が好ましい。
本実施形態においてｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（Ｘ）で表される構成単位を含むことが好ましい。下記式（Ｘ）で表される構成単位は、本実施形態においては、通常、アクセプター構成単位である。
Figure 2022022138000048
式（Ｘ）中、Ａｒ５は２価の芳香族複素環基を表す。
Ａｒ５で表される２価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。
Ａｒ５で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ５で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよい置換アミノ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいイミン残基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい酸イミド基、置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
式（Ｘ）で表される構成単位としては、下記式（Ｘ－１）～式（Ｘ－１０）で表される構成単位が好ましい。
Figure 2022022138000049
式（Ｘ－１）～式（Ｘ－１０）中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２及びＲは前記定義のとおりである。
Ｒが２つある場合、２つあるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
原料化合物の入手性の観点から、式（Ｘ－１）～式（Ｘ－１０）中のＸ１及びＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
なお、式（Ｘ－１）～式（Ｘ－１０）で表される構成単位は、上記のとおり、通常、アクセプター構成単位として機能しうる。しかしながらこれに限定されず、特に式（Ｘ－４）、式（Ｘ－５）および式（Ｘ－７）で表される構成単位は、ドナー構成単位としても機能しうる。
本実施形態において、ｐ型半導体材料は、チオフェン骨格を含む構成単位を含み、π共役系を含むπ共役高分子化合物であることが好ましい。
Ａｒ５で表される２価の芳香族複素環基の具体例としては、下記式（１０１）～式（１９１）で表される基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
Figure 2022022138000050
Figure 2022022138000051
Figure 2022022138000052
Figure 2022022138000053
式（１０１）～式（１９１）中、Ｒは前記と同義である。Ｒが複数ある場合、複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物は、ドナー構成単位として式（ＶＩ）で表される構成単位を含み、かつアクセプター構成単位として式（Ｘ）で表される構成単位を含むπ共役高分子化合物であることが好ましい。
ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（ＶＩ）で表される構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（Ｘ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
例えば、溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＸＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
Figure 2022022138000054
式（ＸＩ）中、Ａｒ６はアリーレン基を表す。
Ａｒ６で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接的に又はビニレン基などの２価の基を介して結合した化合物も含まれる。
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。
Ａｒ６で表されるアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６～１００である。
Ａｒ６で表されるアリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、及びベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。
Figure 2022022138000055
Figure 2022022138000056
Figure 2022022138000057
Figure 2022022138000058
Figure 2022022138000059
Figure 2022022138000060
Figure 2022022138000061
Figure 2022022138000062
式中、Ｒは前記定義のとおりである。複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（ＸＩ）で表される構成単位は、下記式（ＸＩＩ）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2022022138000063
式（ＸＩＩ）中、Ｒは、前記定義のとおりである。２つあるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、上記の構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。
ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（ＶＩ）で表される構成単位及び／又は式（Ｘ）で表される構成単位を含む場合、式（ＶＩ）で表される構成単位及び式（Ｘ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０モル％～１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させることができるので、好ましくは４０モル％～１００モル％であり、より好ましくは５０モル％～１００モル％である。
本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物の具体例としては、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－１７）で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure 2022022138000064
Figure 2022022138000065
Figure 2022022138000066
Figure 2022022138000067
Figure 2022022138000068
Figure 2022022138000069
Figure 2022022138000070
式中、Ｒは、前記定義のとおりである。複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｐ型半導体材料として、上記例示の高分子化合物を用いれば、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込み工程などにおける加熱処理に対ＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させることができ、光電変換素子の耐熱性を向上させることができる。
（中間層）
図１に示されるとおり、本実施形態の光電変換素子は、光電変換効率などの特性を向上させるための構成要素として、例えば、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）などの中間層（バッファー層）を備えていることが好ましい。
また、中間層に用いられる材料の例としては、カルシウムなどの金属、酸化モリブデン、酸化亜鉛などの無機酸化物半導体、及びＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホネート））との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。
図１に示されるように、光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えることが好ましい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。
陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。
正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、酸化タングステン（ＷＯ３）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。
中間層は、従来公知の任意好適な形成方法により形成することができる。中間層は、真空蒸着法や活性層の形成方法と同様の塗布法により形成することができる。
本実施形態にかかる光電変換素子は、中間層が電子輸送層であって、基板（支持基板）、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極がこの順に互いに接するように積層された構成を有することが好ましい。
図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子は、陰極と活性層との間に、中間層として電子輸送層を備えていることが好ましい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。
陰極に接して設けられる電子輸送層を、特に電子注入層という場合がある。陰極に接して設けられる電子輸送層（電子注入層）は、活性層で発生した電子の陰極への注入を促進する機能を有する。
電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、ポリアルキレンイミン及びその誘導体、フルオレン構造を含む高分子化合物、カルシウムなどの金属、金属酸化物が挙げられる。
ポリアルキレンイミン及びその誘導体の例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素原子数２～８のアルキレンイミン、特に炭素原子数２～４のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られるポリマー、ならびにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーが挙げられる。ポリアルキレンイミン及びその誘導体としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）が好ましい。
フルオレン構造を含む高分子化合物の例としては、ポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－オルト－２，７－（９，９’－ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）及びＰＦＮ－Ｐ２が挙げられる。
金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ニオブが挙げられる。金属酸化物としては、亜鉛を含む金属酸化物が好ましく、中でも酸化亜鉛が好ましい。
その他の電子輸送性材料の例としては、ポリ（４－ビニルフェノール）、ペリレンジイミドが挙げられる。
（封止部材）
本実施形態の光電変換素子は、封止部材をさらに含み、かかる封止部材により封止された封止体とすることが好ましい。
封止部材は任意好適な従来公知の部材を用いることができる。封止部材の例としては、基板（封止基板）であるガラス基板とＵＶ硬化性樹脂などの封止材（接着剤）との組合せが挙げられる。
封止部材は、１層以上の層構造である封止層であってもよい。封止層を構成する層の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムが挙げられる。
封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。封止層の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール共重合体などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンなどの無機材料などが挙げられる。
封止部材は、通常、光電変換素子が適用される、例えば下記適用例のデバイスに組み込まれる際において実施される加熱処理に耐え得る材料により構成される。
（光電変換素子の用途）
本実施形態の光電変換素子の用途としては、光検出素子、太陽電池が挙げられる。
より具体的には、本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧（逆バイアス電圧）を印加した状態で、透明又は半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光検出素子を複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。このように本実施形態の光電変換素子は、特に光検出素子として好適に用いることができる。
また、本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。光電変換素子を複数集積することにより太陽電池モジュールとすることもできる。
（光電変換素子の適用例）
本実施形態にかかる光電変換素子は、光検出素子として、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、及び医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
本実施形態の光電変換素子は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置及びＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（例えば、Ｘ線センサーなどのイメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する生体情報認証装置の検出部（例えば、近赤外線センサー）、パルスオキシメータなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
本実施形態の光電変換素子は、固体撮像装置用のイメージ検出部として、さらにはＴｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）型距離測定装置（ＴＯＦ型測距装置）に好適に適用することもできる。
ＴＯＦ型測距装置では、光源からの放射光が測定対象物において反射された反射光を光電変換素子で受光させることにより距離を測定する。具体的には、光源から放射された照射光が測定対象物で反射して反射光として戻るまでの飛行時間を検出して測定対象物までの距離を求める。ＴＯＦ型には、直接ＴＯＦ方式と間接ＴＯＦ方式とが存在する。直接ＴＯＦ方式では光源から光を照射した時刻と反射光を光電変換素子で受光した時刻との差を直接計測し、間接ＴＯＦ方式では飛行時間に依存した電荷蓄積量の変化を時間変化に換算することで距離を計測する。間接ＴＯＦ方式で用いられる電荷蓄積により飛行時間を得る測距原理には、光源からの放射光と測定対象で反射される反射光との位相から飛行時間を求める連続波（特に正弦波）変調方式とパルス変調方式とがある。
以下、本実施形態にかかる光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部及びＸ線撮像装置用のイメージ検出部、生体認証装置（例えば指紋認証装置や静脈認証装置など）のための指紋検出部及び静脈検出部、並びにＴＯＦ型測距装置（間接ＴＯＦ方式）のイメージ検出部の構成例について、図面を参照して説明する。
（固体撮像装置用のイメージ検出部）
図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。
層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。
カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、及び（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
カラーフィルター５０を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。
次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
（指紋検出部）
図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。
この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。
表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。
指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。
光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極又は陰極）が設けられている。
光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。
表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。
表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０又は封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。
以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。
ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。
（Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部）
図４は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているシンチレータ４２とシンチレータ４２を覆うように設けられている反射層４４と、反射層４４を覆うように設けられている保護層４６とを備えている。
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。
層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。
シンチレータ４２は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部１の設計に対応した従来公知の任意好適な材料により構成することができる。シンチレータ４２の好適な材料の例としては、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）やＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＧＯＳ（酸硫化ガドリニウム）、ＧＳＯ（ケイ酸ガドリニウム）といった無機材料の無機結晶や、アントラセン、ナフタレン、スチルベンといった有機材料の有機結晶や、トルエン、キシレン、ジオキサンといった有機溶媒にジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）やテルフェニル（ＴＰ）などの有機材料を溶解させた有機液体、キセノンやヘリウムといった気体、プラスチックなどを用いることができる。
上記の構成要素は、シンチレータ４２が入射したＸ線を可視領域を中心とした波長を有する光に変換して画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
反射層４４は、シンチレータ４２で変換された光を反射する。反射層４４は、変換された光の損失を低減し、検出感度を増大させることができる。また、反射層４４は、外部から直接的に入射する光を遮断することもできる。
保護層４６は、シンチレータ４２を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。
ここで、上記の構成を有するＸ線撮像装置用のイメージ検出部１の動作について簡単に説明する。
Ｘ線やγ線といった放射線エネルギーがシンチレータ４２に入射すると、シンチレータ４２は放射線エネルギーを吸収し、可視領域を中心とした紫外から赤外領域の波長の光（蛍光）に変換する。そして、シンチレータ４２によって変換された光は、光電変換素子１０によって受光される。
このように、シンチレータ４２を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。検出対象である放射線エネルギー（Ｘ線）は、シンチレータ４２側、光電変換素子１０側のいずれから入射させてもよい。
次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
（静脈検出部）
図５は、静脈認証装置用の静脈検出部の構成例を模式的に示す図である。
静脈認証装置用の静脈検出部３００は、測定時において測定対象である手指（例、１以上の手指の指先、手指及び掌）が挿入される挿入部３１０を画成するカバー部３０６と、カバー部３０６に設けられており、測定対象に光を照射する光源部３０４と、光源部３０４から照射された光を測定対象を介して受光する光電変換素子１０と、光電変換素子１０を支持する支持基板１１と、支持基板１１と光電変換素子１０を挟んで対向するように配置されており、所定の距離でカバー部３０６から離間して、カバー部３０６とともに挿入部３０６を画成するガラス基板３０２から構成されている。
この構成例では、光源部３０４は、光電変換素子１０とは、使用時において測定対象を挟んで離間するように、カバー部３０６と一体的に構成されている透過型撮影方式を示しているが、光源部３０４は必ずしもカバー部３０６側に位置させる必要はない。
光源部３０４からの光を、測定対象に効率的に照射できることを条件として、例えば、光電変換素子１０側から測定対象を照射する反射型撮影方式としてもよい。
静脈検出部３００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。静脈検出部３００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、近赤外線透過フィルター、可視光カットフィルム、指置きガイドなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。静脈検出部３００には、既に説明したイメージ検出部１の構成を採用することもできる。
光電変換素子１０は、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極又は陰極）が設けられている。
光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された静脈に対応する電気信号として出力される。
静脈検出時（使用時）において、測定対象は、光電変換素子１０側のガラス基板３０２に接触していても、接触していなくてもよい。
ここで、静脈検出部３００の動作について簡単に説明する。
静脈検出時には、光源部３０４から放射される光を用いて静脈検出部３００が測定対象の静脈パターンを検出する。具体的には、光源部３０４から放射された光は、測定対象を透過して光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、測定対象の静脈パターンの画像情報が構成される。
静脈認証装置では、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた静脈認証用の静脈データとを比較して、静脈認証が行われる。
（ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部）
図６は、間接方式のＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、光電変換素子１０を挟むように離間して配置されている２つの浮遊拡散層４０２と、光電変換素子１０と浮遊拡散層４０２を覆うように設けられている絶縁層４０と、絶縁層４０上に設けられており、互いに離間して配置されている２つのフォトゲート４０４とを備えている。離間した２つのフォトゲート４０４の間隙からは絶縁層４０の一部分が露出しており、残余の領域は遮光部４０６により遮光されている。ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と浮遊拡散層４０２とは層間絶縁膜３０を貫通するように設けられている層間配線部３２によって電気的に接続されている。
絶縁層４０は、この構成例では、酸化シリコンにより構成されるフィールド酸化膜などの従来公知の任意好適な構成とすることができる。
フォトゲート４０４は、例えばポリシリコンなどの従来公知の任意好適な材料により構成することができる。
ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。
ここで、ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００の動作について簡単に説明する。
光源から光が照射され、光源からの光が測定対象より反射され、反射光を光電変換素子１０で受光する。光電変換素子１０と浮遊拡散層４０２との間には２つのフォトゲート４０４が設けられており、交互にパルスを加えることによって、光電変換素子１０によって発生した信号電荷を２つの浮遊拡散層４０２のいずれかに転送し、浮遊拡散層４０２に電荷が蓄積される。２つのフォトゲート４０４を開くタイミングに対して、光パルスが等分にまたがるように到来すると、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量は等量になる。一方のフォトゲート４０４に光パルスが到達するタイミングに対して、他方のフォトゲート４０４に光パルスが遅れて到来すると、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量に差が生じる。
浮遊拡散層４０２に蓄積された電荷量の差は、光パルスの遅延時間に依存する。測定対象までの距離Ｌは、光の往復時間ｔｄと光の速度ｃを用いてＬ＝（１／２）ｃｔｄの関係にあるので、遅延時間が２つの浮遊拡散層４０２の電荷量の差から推定できれば、測定対象までの距離を求めることができる。
光電変換素子１０が受光した光の受光量は、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量の差として電気信号に変換され、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち測定対象に対応する電気信号として出力される。
次いで、浮遊拡散層４０２から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、測定対象に基づく距離情報が生成される。
本実施形態の光電変換素子が適用される上記適用例にかかるデバイスに組み込まれる工程においては、例えば、配線基板などに搭載するためのリフロー工程などの加熱処理が行われる場合がある。例えば、イメージセンサーを製造するにあたり、２００℃以上の加熱温度にて５０分間程度、光電変換素子が加熱される処理を含む工程が実施される場合がある。
本実施形態の光電変換素子によれば、活性層の材料として、既に説明した本実施形態の化合物（ｎ型半導体材料である非フラーレン化合物）と、既に説明したｐ型半導体材料が用いられる。これにより、活性層の形成工程において（詳細については後述する。）、活性層の形成後における光電変換素子の製造工程において、又は製造された光電変換素子をイメージセンサーや生体認証装置に組み込む工程などにおいて、２００℃以上の加熱温度にて加熱される処理が行われたとしても、ＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させることができ、耐熱性を効果的に向上させることができる。
具体的には、ＥＱＥについては、光電変換素子の製造方法の活性層の形成工程におけるプリベーク工程の加熱温度を１００℃とした光電変換素子におけるＥＱＥの値を基準として、ポストベーク工程の加熱温度をより高温に変更した光電変換素子におけるＥＱＥの値で除算することにより規格化して得た値（以下、「ＥＱＥｈｅａｔ／ＥＱＥ１００℃」という。）が０．８０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。
２．光電変換素子の製造方法
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。本実施形態の光電変換素子は、構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法を組み合わせることにより製造することができる。
本実施形態の光電変換素子の製造方法には、２００℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程が含まれうる。より具体的には、活性層が、２００℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程により形成され、及び／又は活性層が形成される工程よりも後に、２００℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程が含まれうる。
以下、本発明の実施形態として、基板（支持基板）、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極がこの順に互いに接する構成を有する光電変換素子の製造方法について説明する。
（基板を用意する工程）
本工程では、例えば陽極が設けられた支持基板を用意する。また、既に説明した電極の材料により形成された導電性の薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングして陽極を形成することにより、陽極が設けられた支持基板を用意することができる。
本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法において、支持基板上に陽極を形成する場合の陽極の形成方法は特に限定されない。陽極は、既に説明した材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法などの従来公知の任意好適な方法によって、陽極を形成すべき構成（例、支持基板、活性層、正孔輸送層）上に形成することができる。
（正孔輸送層の形成工程）
光電変換素子の製造方法は、活性層と陽極との間に設けられる正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。
正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法や真空蒸着法により形成することができる。
（活性層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、正孔輸送層上に活性層が形成される。主要な構成要素である活性層は、任意好適な従来公知の形成工程により形成することができる。本実施形態において、活性層は、インク（塗布液）を用いる塗布法により製造することが好ましい。
以下、本発明の光電変換素子の主たる構成要素である活性層の形成工程が含む工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）について説明する。
工程（ｉ）
インクを塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、又はバーコート法がより好ましく、スリットコート法、又はスピンコート法がさらに好ましい。
本実施形態の光電変換素子の製造方法に用いられるインクは、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、該ｎ型半導体材料として、既に説明した本実施形態の化合物を含む、組成物と、溶媒とを含む。
本実施形態の活性層形成用のインクについて説明する。なお、本実施形態の活性層形成用のインクはバルクヘテロジャンクション型活性層の形成用のインクである。よって、活性層形成用のインクは、既に説明したｐ型半導体材料とｎ型半導体材料として、既に説明した本実施形態の化合物を含む組成物を含む。本実施形態の活性層形成用のインクは、当該組成物と、１種又は２種以上の溶媒とを含む。
本実施形態の活性層形成用のインクによれば、ｐ型半導体材料と、「本実施形態の化合物」とを含むことにより、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込み工程などにおける加熱処理に対するＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させることができ、耐熱性を向上させることができる。
本実施形態にかかる活性層形成用のインクは、活性層が形成できることを条件として、特に限定されない。溶媒としては、例えば、後述する第１溶媒と第２溶媒と組み合わせた混合溶媒を用いることができる。具体的には、活性層形成用のインクが２種以上の溶媒を含む場合、主たる成分である主溶媒（第１溶媒）と、溶解性の向上などのために添加されるその他の添加溶媒（第２溶媒）とを含むことが好ましい。しかしながら、第１溶媒のみを用いてもよい。
以下、本実施形態の活性層形成用のインクに好適に用いることができる第１溶媒及び第２溶媒とこれらの組合せについて説明する。
（１）第１溶媒
第１溶媒としては、ｐ型半導体材料が溶解可能である溶媒が好ましい。本実施形態の第１溶媒は、芳香族炭化水素である。
第１溶媒である芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、ｏ－ジクロロベンゼン、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１－メチルナフタレン）、テトラリン及びインダンが挙げられる。
第１溶媒は、１種の芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第１溶媒は、好ましくは１種の芳香族炭化水素から構成される。
第１溶媒は、好ましくはトルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン及びインダンからなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはトルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ｏ－ジクロロベンゼン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、又はインダンである。
（２）第２溶媒
第２溶媒は、製造工程の実施をより容易にし、光電変換素子の特性をより向上させる観点から選択される溶媒である。第２溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノンなどのケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル及び安息香酸ベンジルなどのエステル溶媒が挙げられる。
第２溶媒は、例えば、暗電流をより低減する観点から、アセトフェノン、プロピオフェノン又は安息香酸ブチルを用いることが好ましい。
（３）第１溶媒及び第２溶媒の組合せ
第１溶媒及び第２溶媒の好適な組合せの例としては、テトラリンと安息香酸エチル、テトラリンと安息香酸プロピル及びテトラリンと安息香酸ブチルとの組合せ、より好ましくはテトラリンと安息香酸ブチルとの組合せが挙げられる。
（４）第１溶媒及び第２溶媒の重量比
主溶媒である第１溶媒の添加溶媒である第２溶媒に対する重量比（第１溶媒：第２溶媒）は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５：１５～９９：１の範囲とすることが好ましい。
（５）任意の他の溶媒
溶媒は、第１溶媒及び第２溶媒以外の任意の他の溶媒を含んでいてもよい。インクに含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％としたときに、任意の他の溶媒の含有率は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。任意の他の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。
（６）任意の成分
インクには、第１溶媒、第２溶媒、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の他に、本発明の目的及び効果を損なわない限度において、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。
（７）ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度
インク（組成物）におけるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度は、溶媒に対する溶解度なども考慮して、本発明の目的を損なわない範囲で任意好適な濃度とすることができる。
インク（組成物）における「ｐ型半導体材料」の「ｎ型半導体材料」に対する重量比（重合体／非フラーレン化合物）は、通常１／０．１から１／１０の範囲であり、好ましくは１／０．５から１／２の範囲であり、より好ましくは１／１．５である。
インクにおける「ｐ型半導体材料」及び「ｎ型半導体材料」の合計の濃度は、通常０．０１重量％以上であり、０．０２重量％以上がより好ましく、０．２５重量％以上がさらに好ましい。また、インクにおける「ｐ型半導体材料」及び「ｎ型半導体材料」の合計の濃度は、通常２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましく、７．５０重量％以下であることがより好ましい。
インクにおける「ｐ型半導体材料」の濃度は、通常０．０１重量％以上であり、０．０２重量％以上がより好ましく、０．１０重量％以上がさらに好ましい。また、インクにおける「ｐ型半導体材料」の濃度は、通常１０重量％以下であり、５．００重量％以下がより好ましく、３．００重量％以下がさらに好ましい。
インクにおける「ｎ型半導体材料」の濃度は、通常０．０１重量％以上であり、０．０２重量％以上がより好ましく、０．１５重量％以上がさらに好ましい。また、インクにおける「ｎ型半導体材料」の濃度は、通常１０重量％以下であり、５重量％以下がより好ましく、４．５０重量％以下がさらに好ましい。
（８）インクの調製
インクは、公知の方法により調製することができる。例えば、第１溶媒、又は第１溶媒及び第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、得られた混合溶媒にｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒及び第２溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。
第１溶媒及び第２溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温して混合してもよい。
第１溶媒及び第２溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いてろ過し、得られたろ液をとして用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。
活性層形成用のインクは、光電変換素子及びその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用のインクは、光電変換素子の製造工程において、光電変換素子が有する機能層であって、活性層が存在し得る機能層に塗布されうる。よって、活性層形成用のインクの塗布対象は、製造される光電変換素子の層構成及び層形成の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が、基板、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極が積層された層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用のインクの塗布対象は、正孔輸送層となる。また、例えば、光電変換素子が、基板、陰極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、陽極が積層された層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用のインクの塗布対象は、電子輸送層となる。
工程（ｉｉ）
インクの塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、工程（ｉｉ）は、溶媒を揮発させて除去するための工程であって、プリベーク工程（第１の加熱処理工程）とも称される。
プリベーク工程及びポストベーク工程の実施条件、すなわち加熱温度、加熱処理時間などの条件については、用いられるインクの組成、溶媒の沸点などを考慮して、任意好適な条件とすることができる。
本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、具体的には、例えば、窒素ガス雰囲気下でホットプレートを用いて、プリベーク工程及びポストベーク工程を実施することができる。
プリベーク工程における加熱温度は、通常１００℃程度である。しかしながら、本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、活性層の材料として、既に説明したｐ型半導体材料と既に説明した本実施形態の化合物をｎ型半導体材料として含む結果として、プリベーク工程及び／又はポストベーク工程における加熱温度をより高めることができる。具体的には、プリベーク工程及び／又はポストベーク工程における加熱温度を、好ましくは２００℃以上、さらには２２０℃以上とすることができる。加熱温度の上限は、好ましくは２８０℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下である。
プリベーク工程及びポストベーク工程における合計の加熱処理時間は、例えば１時間とすることができる。
プリベーク工程における加熱温度とポストベーク工程における加熱温度とは同一であっても異なっていてもよい。
加熱処理時間は例えば１０分間以上とすることができる。加熱処理時間の上限値は特に限定されないが、タクトタイム等を考慮し、例えば４時間とすることができる。
活性層の厚さは、塗布液中の固形分濃度、上記工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉ）の条件を適宜調整することにより、任意好適な所望の厚さとすることができる。
活性層を形成する工程は、前記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的及び効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、複数の活性層を含む光電変換素子を製造する方法であってもよく、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）が複数回繰り返される方法であってもよい。
（電子輸送層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、活性層上に設けられた電子輸送層（電子注入層）を形成する工程を含んでいる。
電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な真空蒸着法によって電子輸送層を形成することが好ましい。
（陰極の形成工程）
陰極の形成方法は特に限定されない。陰極は、例えば、上記例示の電極の材料を、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法など従来公知の任意好適な方法によって、電子輸送層上に形成することができる。以上の工程により、本実施形態の光電変換素子が製造される。
（封止体の形成工程）
封止体の形成にあたり、本実施形態では、従来公知の任意好適な封止材（接着剤）及び基板（封止基板）を用いる。具体的には、製造された光電変換素子の周辺を囲むように、支持基板上に、例えばＵＶ硬化性樹脂などの封止材を塗布した後、封止材により隙間なく貼り合わせた後、ＵＶ光の照射などの選択された封止材に好適な方法を用いて支持基板と封止基板との間隙に光電変換素子を封止することにより、光電変換素子の封止体を得ることができる。
３．イメージセンサー、生体認証装置の製造方法
本実施形態の光電変換素子である特に光検出素子は、上記のとおり、イメージセンサー、生体認証装置（指紋認証装置、静脈認証装置）に組み込まれて機能しうる。
このようなイメージセンサー、生体認証装置は、２００℃以上の加熱温度で光電変換素子（光電変換素子の封止体）が加熱される処理を含む工程を含む製造方法により製造され得る。
具体的には、光電変換素子をイメージセンサーや生体認証装置に組み込む工程を行うにあたって、例えば、配線基板に搭載する際に行われるリフロー工程などが行われることにより、２００℃以上、さらには２２０℃以上の加熱温度で加熱される処理が行われ得る。しかしながら、本実施形態の光電変換素子によれば、活性層の材料として、既に説明したｎ型半導体材料が用いられるため、組み込まれた光電変換素子のＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させ、さらには暗電流の増加を抑制するか又は暗電流をより低下させることができ、耐熱性を効果的に向上させることができるため、製造されるイメージセンサー、生体認証装置における検出精度などの特性を向上することができる。
加熱処理時間は、例えば１０分間以上とすることができる。加熱処理時間の上限値は特に限定されないが、タクトタイム等を考慮し、例えば４時間とすることができる。
［実施例］
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
本実施例においては、下記表１（表１－１及び表１－２）に示される高分子化合物をｐ型半導体材料（電子供与性化合物）として使用し、下記表２、表３（表３－１、表３－２、表３－３及び表３－４）及び表４に示される化合物をｎ型半導体材料（電子受容性化合物）として使用した。
Figure 2022022138000071
Figure 2022022138000072
Figure 2022022138000073
Figure 2022022138000074
Figure 2022022138000075
Figure 2022022138000076
Figure 2022022138000077
Figure 2022022138000078
ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１及び高分子化合物Ｐ－２は、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法を参考にして合成して使用した。
ｐ型半導体材料であるＰ－３は、Ｐ３ＨＴ（商品名、シグマアルドリッチ社製）を市場より入手して使用した。
ｐ型半導体材料であるＰ－４は、ＰＴＢ７（商品名、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を市場より入手して使用した。
ｐ型半導体材料であるＰ－５は、ＰＢＤＢ－Ｔ－２Ｆ（商品名、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を市場より入手して使用した。
ｐ型半導体材料であるＰ－６は、ＰＤＰＰ３Ｔ（商品名、Ｌｕｍｔｅｃ社製）を市場より入手して使用した。
ｐ型半導体材料であるＰ－７は、ＰＤＴＳＴＰＤ（商品名、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を市場より入手して使用した。
ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１～化合物Ｎ－１６は、後述の合成例のとおり合成して使用した。
ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１７は、Ｅ１００（商品名、フロンティアカーボン社製）を市場より入手して使用した。
ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１８は、ＣＯｉ８ＤＦＩＣ（商品名、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を市場より入手して使用した。
＜合成例１＞（化合物３の合成）
下記式で表される化合物１及び化合物２を用いて下記式で表される化合物３を合成した。
Figure 2022022138000079
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した５００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物１を７．６１ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、国際公開第２０１１／０５２７０９号の段落[０３３５]に記載の方法により合成した化合物２を２４．８ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロナフタレンを２００ｍＬ入れ、３０分間アルゴンガスでバブリングを行うことで脱気した。
次いで、四つ口フラスコに、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．８８ｇ（０．９７ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを１．１８ｇ（３．８８ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、テトラヒドロナフタレンを６０ｍＬ入れ、５分間攪拌した。
次に、４つ口フラスコに、３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を６５ｍＬ加え、反応液を設定温度５０℃のオイルバスで３時間、加熱しつつ攪拌した。
反応液を冷却後、４つ口フラスコに、水を１００ｍＬ、ヘキサンを１００ｍＬ加え、有機層を水で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回、分液洗浄を行った。
得られた溶液を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物３を橙色固体として２１．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ、収率９０．８％）得た。
得られた化合物３について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．２３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．００ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．７８ （ｓ， ２Ｈ）， ６．６８ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， ２Ｈ）， １．８８ （ｍ， ８Ｈ）， １．２６ （ｂｒ， ８０Ｈ）， ０．８７ （ｔ， １２Ｈ）．
＜合成例２＞（化合物４の合成）
下記式で表される化合物３から下記式で表される化合物４を合成した。
Figure 2022022138000080
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物３を３．５９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを３０ｍＬ入れ、室温で１０分間攪拌して化合物３を溶解させた。
次に、三つ口フラスコに、（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを１．１７ｇ（９．００ｍｍｏｌ）入れ、設定温度４５℃のオイルバスで２時間、加熱しつつ攪拌した。
次いで、反応液を冷却後、水を２０ｍＬ加え、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥して、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物４を濃赤色固体として３．５２ｇ（２．８１ｍｍｏｌ、収率９３．６％）得た。
得られた化合物４について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．７７ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３２ （ｓ， ２Ｈ）， ７．２７ （ｓ， ２Ｈ）， ６．８３ （ｓ， ２Ｈ）， １．９０ （ｍ， ８Ｈ）， １．２３ （ｂｒ， ８０Ｈ）， ０．８６ （ｔ， １２Ｈ）．
＜実施例１＞（化合物Ｎ－１の合成）
下記式で表される化合物４及び化合物５を用いて下記式で表される化合物６（化合物Ｎ－１）を合成した。
Figure 2022022138000081
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物４を１．２５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， １９９５， ２５（１９）， ３０４５．に記載の方法で合成した化合物５を０．７９７ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、クロロホルムを４０ｍＬ、ピリジンを２．０２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで１６時間、加熱しつつ攪拌した。
反応液を冷却し、さらに水を加えた後、塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて有機層を洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムにて精製することにより、化合物６（化合物Ｎ－１）を濃緑色固体として、６５４ｍｇ（０．４０５ｍｍｏｌ、収率４０．５％）得た。
得られた化合物Ｎ－１について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．６７ （ｄ， ＪＨＨ＝１５．６Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．０３ （ｓ， ２Ｈ）， ６．８６ （ｓ， ２Ｈ）， ６．６１ （ｄ， ＪＨＨ＝１５．６Ｈｚ， ２Ｈ）， １．９０ （ｂｒ， ８Ｈ）， １．７５ （ｓ， １２Ｈ）， １．２６ （ｂｒ， ８０Ｈ）， ０．８６ （ｔ， １２Ｈ）．
＜合成例３＞（化合物８の合成）
下記式で表される化合物７から下記式で表される化合物８を合成した。
Figure 2022022138000082
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１Ｌ四つ口フラスコに、特開２０１４－３１３６４号公報の段落[０２０３]に記載の方法により合成した化合物７を１３．３０ｇ（２４．５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを４９０ｍＬ入れ、０℃まで冷却した。
次に、四つ口フラスコに、Ｎ－ブロモスクシンイミドを４．３６１ｇ（２４．５０ｍｍｏｌ）加え、０℃で４時間攪拌した。
次いで、得られた溶液を常温まで昇温し、常温でさらに３時間攪拌して反応させた後、さらに３％亜硫酸ナトリウム水溶液を加えることで反応を停止させた。
得られた反応液をヘキサンで抽出したのち、水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。
次に、得られた有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムにて精製することにより、化合物８を薄黄色のオイルとして１０．１ｇ（１６．２ｍｍｏｌ、収率６６．３％）得た。
得られた化合物８について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．４４ （ｄ， ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０７ （ｄ， ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９５ （ｓ， １Ｈ）， ２．１６ （ｍ， ２Ｈ）， １．７２ （ｍ， ２Ｈ）， １．２１ （ｂｒ， ４０Ｈ）， ０．８６ （ｔ， ６Ｈ）．
＜合成例４＞（化合物１０の合成）
下記式で表される化合物８及び化合物９を用いて下記式で表される化合物１０を合成した。
Figure 2022022138000083
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号の段落[０１３９]から[０１４１]に記載の方法により合成した化合物９を５．２３ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）、化合物８を９．５１ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロナフタレンを１２０ｍＬ入れ、３０分間アルゴンガスでバブリングを行うことで脱気した。
次に、四つ口フラスコに、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．３０４ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．４０５ｇ（１．３３ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、テトラヒドロナフタレンを１３ｍＬ入れ、５分間攪拌した。
次いで、四つ口フラスコに、さらに３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を２２ｍＬ加え、反応液を設定温度７５℃のオイルバスで１時間、加熱しつつ攪拌した。
反応液を冷却後、水を１００ｍＬ、ヘキサンを１００ｍＬ加え、さらに水で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回分液洗浄を行った。
得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムにて精製することにより、化合物１０を濃赤色オイルとして９．８３ｇ（６．０９ｍｍｏｌ、収率９１．７％）得た。
得られた化合物１０について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．４６ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４５ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０７ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０６ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０２ （ｓ， １Ｈ） ， ６．９８ （ｓ， １Ｈ） ， ６．８６ （ｓ， １Ｈ） ， ６．８４ （ｓ， １Ｈ）， ２．１９ （ｍ， ４Ｈ）， １．９１ （ｍ， ４Ｈ）， １．７３ （ｍ， ４Ｈ）， １．１８ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８６ （ｔ， １８Ｈ）．
＜合成例５＞（化合物１１の合成）
下記式で表される化合物１０から下記式で表される化合物１１を合成した。
Figure 2022022138000084
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物１０を９．６８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、クロロホルムを１２０ｍＬ入れ、常温で１０分間攪拌し溶解させた。
次に、四つ口フラスコに、（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを５．３８ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）入れ、設定温度６５℃のオイルバスで合計２０時間、加熱しつつ攪拌した。
反応液を冷却後、水を１００ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。
得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、ろ過し、さらに減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物１１を紫色オイルとして５．９０ｇ（３．５３ｍｍｏｌ、収率５８．９％）得た。
得られた化合物１１について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．９１ （ｓ， ２Ｈ） ， ８．０８ （ｓ， １Ｈ） ， ８．０７ （ｓ， １Ｈ） ， ７．０６ （ｓ， １Ｈ）， ７．０２ （ｓ， １Ｈ） ， ６．９３ （ｓ， １Ｈ） ， ６．９１ （ｓ， １Ｈ） ， ２．２２ （ｍ， ４Ｈ）， １．９２ （ｍ， ４Ｈ）， １．７５ （ｍ， ４Ｈ）， １．２１ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８５ （ｔ， １８Ｈ）．
＜実施例２＞（化合物Ｎ－２の合成）
下記式で表される化合物１１及び化合物１２を用いて下記式で表される化合物１３（化合物Ｎ－２）を合成した。
Figure 2022022138000085
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した２００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物１１を２．２５ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１７， ２９， １７０３０８０．に記載の方法により合成した化合物１２を０．８８８ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）、クロロホルムを６８ｍＬ、ピリジンを１．０７ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで２時間、加熱しつつ攪拌した。
得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
次に、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物１３（化合物Ｎ－２）を濃青緑色の固体として１．９１ｇ（０．８８６ｍｍｏｌ、収率６５．６％）得た。
得られた化合物Ｎ－２について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．９０ （ｓ， １Ｈ）， ８．８９ （ｓ， １Ｈ）， ８．８１ （ｓ， １Ｈ）， ８．１７ （ｓ， １Ｈ）， ７．９９ （ｓ， １Ｈ）， ７．９８ （ｓ， １Ｈ）， ７．１１ （ｓ， １Ｈ）， ７．０７ （ｓ， １Ｈ）， ６．９８ （ｓ， １Ｈ）， ６．９８ （ｓ， １Ｈ）， ２．２５ （ｍ， ４Ｈ）， １．９４ （ｍ， ４Ｈ）， １．７７ （ｍ， ４Ｈ）， １．２４ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８６ （ｍ， １８Ｈ）．
＜合成例６＞（化合物１４の合成）
下記式で表される化合物２から下記式で表される化合物１４を合成した。
Figure 2022022138000086
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した２００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物２を８．２ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを６７ｍＬ入れ、氷浴で０℃に冷却した。
次に、四つ口フラスコに、ゆっくりとｉＰｒＭｇＣｌのテトラヒドロフラン溶液（２．０Ｍ）を６．７ｍＬ滴下し、０℃に保温したまま１時間撹拌した。
続いて、別容器にて、得られた反応液に、６７ｍＬのテトラヒドロフランで希釈した化合物２を８．２ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）と、［１，３－Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ３６３．２ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）の溶液とを、０℃でゆっくりと滴下した後に、反応溶液を常温まで昇温させた。その後、常温で２時間撹拌した後に、０．５Ｍの塩酸を用いて反応を停止させた。
得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物１４を橙色の固体として２．１４ｇ（４．０４ｍｍｏｌ、収率１５％）得た。
得られた化合物１４について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ６．９８ （ｄ， ＪＨＨ ＝ ５．６Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６９ （ｓ， ２Ｈ）， ６．６７ （ｄ， ＪＨＨ ＝ ５．６Ｈｚ， ２Ｈ）， １．８８－１．８４ （ｍ， ８Ｈ）， １．３０－１．１９ （ｍ， ８０Ｈ）， ０．８７ （ｔ， １２Ｈ）．
＜合成例７＞（化合物１５の合成）
下記式で表される化合物１４から下記式で表される化合物１５を合成した。
Figure 2022022138000087
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物１４を２．０ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを１９ｍＬ入れて溶解させた。
次に、四つ口フラスコに、（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを０．７２ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）入れ、設定温度４０℃のオイルバスで３時間、加熱しつつ攪拌した。
反応液を冷却後、水を２０ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。
得られた溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物１５を紫色の固体として１．８３ｇ（１．６４ｍｍｏｌ、収率８７％）得た。
得られた化合物１５について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＴＨＦ－ｄ８）］
δ ９．７３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３７ （ｓ， ２Ｈ）， ７．１０ （ｓ， ２Ｈ）， １．９８－１．８６ （ｍ， ８Ｈ）， １．４４－１．２３ （ｍ， ８０Ｈ）， ０．８４ （ｔ， １２Ｈ）．
＜実施例３＞（化合物Ｎ－３の合成）
下記式で表される化合物１２及び化合物１５を用いて下記式で表される化合物１６（化合物Ｎ－３）を合成した。
Figure 2022022138000088
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物１５を０．６ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、化合物１２を０．３５ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）、クロロホルムを８ｍＬ、ピリジンを０．０２ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで２時間、加熱しつつ攪拌した。
次に、得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
次いで、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムにて精製することにより、化合物１６（化合物Ｎ－３）を濃青緑色の固体として０．６９ｇ（０．４７ｍｍｏｌ、収率８７％）得た。
得られた化合物Ｎ－３について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７４ （ｓ， ４Ｈ）， ７．９１ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３９ （ｓ， ２Ｈ）， ６．９２ （ｓ， ２Ｈ） １．９９－１．８８ （ｍ， ８Ｈ）， １．４３－１．２３ （ｍ， ８０Ｈ）， ０．８５ （ｔ， １２Ｈ）．
＜実施例４＞（化合物Ｎ－４の合成）
下記式で表される化合物５及び化合物１５を用いて下記式で表される化合物１７（化合物Ｎ－４）を合成した。
Figure 2022022138000089
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物１５を０．６ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、化合物５を０．４３ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、クロロホルムを８ｍＬ、ピリジンを０．８５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで７時間、加熱しつつ攪拌した。
得られた反応液を冷却し、水を加えた後、塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液とで有機層を洗浄した。
次に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムにて精製することにより、化合物１７（化合物Ｎ－４）を濃青色固体として２４３ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ、収率３４％）得た。
得られた化合物Ｎ－４について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．６３ （ｄ， ＪＨＨ ＝ １６Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０３ （ｓ， ２Ｈ）， ６．８３ （ｓ， ２Ｈ）， ６．６３ （ｄ， ＪＨＨ ＝ １６Ｈｚ， ２Ｈ）， １．９５－１．８５ （ｍ， ８Ｈ）， １．７５ （ｓ， １２Ｈ）， １．４０－１．２３ （ｍ， ８０Ｈ）， ０．８６ （ｔ， １２Ｈ）．
＜合成例８＞（化合物１９の合成）
下記式で表される化合物１８から下記式で表される化合物１９を合成した。
Figure 2022022138000090
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号の段落［０２７１］に記載の方法により合成した化合物１８を２．８５ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを２７ｍＬ加え、得られた溶液を－７０℃まで冷却した後、ｎ－ブチルリチウム溶液（１．６４ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）を３．３ｍＬ加え、２時間攪拌を行った。
次に、反応液を－７０℃で保持したまま、トリメトキシボランを０．８３ｇ（８．０４ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌を行った。
次いで、得られた反応液に１０ｗ％酢酸水溶液（３０ｍＬ）を入れ、酢酸エチルを用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。得られた有機層に対し、トルエン（２０ｍＬ）、２－ヒドロキシメチレン－２－メチル－１，３－プロパンジオール１．２９ｇ（１０．７２ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を３０分間行った。さらに溶媒をロータリーエバポレーターで除き、化合物１９の粗体３．５３ｇを緑色オイルとして取得した。
＜合成例９＞（化合物２１の合成）
下記式で表される化合物１９及び化合物２０を用いて下記式で表される化合物２１を合成した。
Figure 2022022138000091
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、合成例８で得た未精製の粗体である化合物１９を３．５３ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．から購入した化合物２０を１．２ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２２ｍＬ入れ、３０分間アルゴンガスでバブリングを行うことで脱気した。
得られた反応液に、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．１６４ｇ（０．１７９ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．１０９ｇ（０．３５７ｍｍｏｌ、１６ｍｏｌ％）を入れ、５分間攪拌した。
次に、反応液にさらに３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を２２ｍＬ加え、得られた反応液を設定温度７５℃のオイルバスで１時間加熱しつつ攪拌した。
次いで、反応液を冷却後、水を１００ｍＬ、ヘキサンを１００ｍＬ加え、水で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回分液洗浄を行った。
得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物２１を濃赤色オイルとして２．１１ｇ（１．４９ｍｍｏｌ、収率６７％）得た。
得られた化合物２１について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．９４ （ｓ， １Ｈ）， ７．０３ （ｄｄ， ＪＨＨ ＝ ９．２Ｈｚ， ５．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８５ （ｓ， １Ｈ）， ６．８１ （ｓ， １Ｈ）， ６．６８ （ｄｄ， ＪＨＨ ＝ ５．２Ｈｚ， １．６Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．３７ （ｔ， ＪＨＨ ＝ ６．８Ｈｚ， ２Ｈ）， １．９５－１．７８ （ｍ， １０Ｈ）， １．４４－１．２２ （ｍ， １００Ｈ）， ０．８６ （ｔ， １５Ｈ）．
＜合成例１０＞（化合物２２の合成）
下記式で表される化合物２１から下記式で表される化合物２２を合成した。
Figure 2022022138000092
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物２１を１．５ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを１１ｍＬ加え溶解させた。
次に、得られた反応液に（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを０．４１ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）入れ、設定温度４０℃のオイルバスで３時間加熱攪拌した。
次いで、得られた反応液を冷却後、水を２０ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。
得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物２２を紫色の固体として１．４４ｇ（０．９８ｍｍｏｌ、収率９２％）得た。
得られた化合物２２について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．７８ （ｓ， １Ｈ）， ９．７７ （ｓ， １Ｈ）， ７．９５ （ｓ， １Ｈ）， ７．２９ （ｓ， １Ｈ）， ７．２８ （ｓ， １Ｈ）， ６．９０ （ｓ， １Ｈ）， ６．８６ （ｓ， １Ｈ）， ４．３９ （ｔ， ＪＨＨ ＝ ７．２Ｈｚ， ２Ｈ）， １．９７－１．７９ （ｍ， １０Ｈ）， １．４６－１．２２ （ｍ， １００Ｈ）， ０．８６ （ｔ， １５Ｈ）．
＜実施例５＞（化合物Ｎ－５の合成）
下記式で表される化合物２２及び化合物１２を用いて下記式で表される化合物２３（化合物Ｎ－５）を合成した。
Figure 2022022138000093
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物２２を１．４ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、化合物１２を０．７８ｇ（２．９５ｍｍｏｌ）、クロロホルムを２０ｍＬ、ピリジンを０．０４ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで２時間加熱しつつ攪拌した。
次に、得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
次いで、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物２３（化合物Ｎ－５）を黒色の固体として１．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ、収率９５％）得た。
得られた化合物Ｎ－５について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．５７－８．５１ （ｍ， ４Ｈ）， ７．８１ （ｓ， １Ｈ）， ７．７７ （ｓ， １Ｈ）， ７．７３ （ｓ， １Ｈ）， ７．２９ （ｂｒ， ２Ｈ）， ６．９６ （ｓ， １Ｈ）， ６．８８ （ｓ， １Ｈ）， ４．５０ （ｔ， ＪＨＨ ＝ ７．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．０８－１．９３ （ｍ， １０Ｈ）， １．５９－１．２０ （ｍ， １００Ｈ）， ０．８３ （ｔ， １５Ｈ）．
＜実施例６＞（化合物Ｎ－６の合成）
下記式で表される化合物１１及び化合物５を用いて下記式で表される化合物２４（化合物Ｎ－６）を合成した。
Figure 2022022138000094
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した２００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物１１を１．６７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物５を０．７９７ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ、トリエチルアミンを２．０２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで８時間加熱しつつ攪拌した。
次に、得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
次いで、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物２４（化合物Ｎ－６）を濃青緑色の固体として１．５２ｇ（０．７４９ｍｍｏｌ、収率７４．０％）得た。
得られた化合物Ｎ－６について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．７８３ （ｓ， １Ｈ）， ７．７７９ （ｓ， １Ｈ）， ７．７２ （ｄ， ＪＨＨ ＝ ７．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６８ （ｄ， ＪＨＨ ＝ ７．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０７ （ｓ， １Ｈ）， ７．０４ （ｓ， １Ｈ）， ６．９４ （ｄ， ＪＨＨ ＝ ７．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０７ （ｓ， １Ｈ）， ６．７１ （ｓ， １Ｈ）， ６．６９ （ｓ， １Ｈ）， ２．２０ （ｍ， ４Ｈ）， １．９４ （ｍ， ４Ｈ）， １．７９ （ｓ， １２Ｈ）１．７５ （ｍ， ４Ｈ）， １．２４ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８６ （ｍ， １８Ｈ）．
＜実施例７＞（化合物Ｎ－７の合成）
下記式で表される化合物１１及び化合物２５を用いて下記式で表される化合物２６（化合物Ｎ－７）を合成した。
Figure 2022022138000095
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物１１を１．００ｇ（０．６００ｍｍｏｌ）、Ａｎｇｅｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社より購入した化合物２５を０．３４５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを３０ｍＬ、ピリジンを０．４７５ｇ（６．００ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで２時間加熱しつつ攪拌した。
次に、得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
次いで、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物２６（化合物Ｎ－７）を濃青緑色の固体として０．８６６ｇ（０．４１４ｍｍｏｌ、収率６８．９％）得た。
得られた化合物Ｎ－７について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．８６５ （ｓ， １Ｈ）， ８．８６３ （ｓ， １Ｈ）， ８．５７ （ｍ， ２Ｈ）， ８．１６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．７２ （ｍ， ２Ｈ）， ７．１０ （ｓ， １Ｈ）， ７．０７ （ｓ， １Ｈ）， ６．９７１ （ｓ， １Ｈ）， ６．９６７ （ｓ， １Ｈ）， ２．２５ （ｍ， ４Ｈ）， １．９６ （ｍ， ４Ｈ）， １．７７ （ｍ， ４Ｈ）， １．２４ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８６ （ｍ， １８Ｈ）．
＜実施例８＞（化合物Ｎ－８の合成）
下記式で表される化合物１１及び化合物２７を用いて下記式で表される化合物２８（化合物Ｎ－８）を合成した。
Figure 2022022138000096
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物１１を０．９５１ｇ（０．５７０ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社より購入した化合物２７を０．３３２ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）、クロロホルムを３０ｍＬ、ピリジンを０．６７６ｇ（８．５５ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで２時間加熱しつつ攪拌した。
次に、得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物２８（化合物Ｎ－８）を濃青緑色の固体として０．９７５ｇ（０．４８２ｍｍｏｌ、収率８４．６％）得た。
得られた化合物Ｎ－８について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．８７５ （ｓ， １Ｈ）， ８．８７２ （ｓ， １Ｈ）， ８．７４ （ｓ， １Ｈ）， ８．７２ （ｓ， １Ｈ）， ８．１４ （ｓ， ２Ｈ）， ７．９７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．８１ （ｍ， ４Ｈ）， ７．１０ （ｓ， １Ｈ）， ７．０６ （ｓ， １Ｈ）， ６．９６ （ｓ， ２Ｈ）， ２．２４ （ｍ， ４Ｈ）， １．９４ （ｍ， ４Ｈ）， １．７６ （ｍ， ４Ｈ）， １．２０ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８６ （ｍ， １８Ｈ）．
＜実施例９＞（化合物Ｎ－９の合成）
下記式で表される化合物４及び化合物１２を用いて下記式で表される化合物２９（化合物Ｎ－９）を合成した。
Figure 2022022138000097
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を１．６３ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）、化合物１２を０．８５５ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）、クロロホルムを２６ｍＬ、ピリジンを０．９５０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで２時間加熱しつつ攪拌した。
次に、得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
次いで、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物２９（化合物Ｎ－９）を濃青緑色の固体として１．３３ｇ（０．７４５ｍｍｏｌ、収率５８．７％）得た。
得られた化合物Ｎ－９について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７２３ （ｓ， ２Ｈ）， ８．７１８ （ｓ， ２Ｈ）， ７．９１ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３９ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３８ （ｓ， ２Ｈ）， ６．９０ （ｓ， ２Ｈ）， １．９３ （ｍ， ８Ｈ）， １．２３ （ｂｒ， ８０Ｈ）， ０．８６ （ｔ， １２Ｈ）．
＜合成例１１＞（化合物３０の合成）
下記式で表される化合物１４から下記式で表される化合物３０を合成した。
Figure 2022022138000098
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに化合物１４を２．０ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１９ｍＬを入れ、氷浴で０℃に冷却した。東京化成工業より購入したＮ－ブロモスクシンイミドを０．７５ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）仕込み、そのまま常温で２時間撹拌した後に、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて反応を停止させた。
次に、得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
次いで、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物３０を赤色の固体として２．１１ｇ（１．７３ｍｍｏｌ、収率９２％）得た。
＜合成例１２＞（化合物３２の合成）
下記式で表される化合物３１から下記式で表される化合物３２を合成した。
Figure 2022022138000099
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した２００ｍＬ四つ口フラスコに化合物３１を４．５ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）、東京化成工業より購入した２－エチルヘキサノール１５．３ｇ（１１８．３ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．６８ｇ（３．９４ｍｍｏｌ）、トルエン９５ｍＬを入れ、１００℃のオイルバスで２時間加熱しつつ撹拌した。得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。
次に、得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
次いで、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物３２を無色のオイルとして７．８ｇ（３６．７ｍｍｏｌ、収率９３％）得た。
＜合成例１３＞（化合物３４の合成）
下記式で表される化合物３２及び化合物３３を用いて下記式で表される化合物３４を合成した。
Figure 2022022138000100
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物３２を１．５２ｇ（７．１６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを３０ｍＬ加え、溶液を－７０℃まで冷却した後、ｎ－ブチルリチウム溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）を３．３ｍＬ加え、２時間攪拌を行った。
次に、反応液を－７０℃に保持したまま、東京化成工業株式会社より購入した化合物３３を２．０ｇ（１０．７４ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌を行った。
次いで、得られた反応液を常温まで昇温した後に、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させ、酢酸エチルを用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。
得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去し、化合物３４の粗体２．３４ｇを無色オイルとして取得した。
＜合成例１４＞（化合物３５の合成）
下記式で表される化合物３４及び化合物３０を用いて下記式で表される化合物３５を合成した。
Figure 2022022138000101
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物３４を１．２７ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、化合物３０を１．４５ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５ｍＬ入れ、３０分間アルゴンガスでバブリングを行うことで脱気した。
次に、得られた反応液に、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．０４４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．０５８ｇ（０．１９ｍｍｏｌ，１６ｍｏｌ％）を入れ、５分間攪拌した。
次いで、反応液に、さらに３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を５ｍＬ加え、反応液を設定温度６５℃のオイルバスで１時間加熱しつつ攪拌した。冷却後、反応液に、水を１００ｍＬ、ヘキサンを１００ｍＬ加え、水で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回分液洗浄を行った。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物３５を濃赤色オイルとして１．５１ｇ（１．０２ｍｍｏｌ、収率８６％）得た。
＜合成例１５＞（化合物３６の合成）
下記式で表される化合物３５から下記式で表される化合物３６を合成した。
Figure 2022022138000102
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物３５を０．４３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを５ｍＬ加え溶解させた。
次に、得られた溶液に、（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを０．１２ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）入れ、設定温度４０℃のオイルバスで３時間加熱しつつ攪拌した。
次いで、得られた溶液を、冷却後、水を５ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物３６を紫色の固体として０．３５ｇ（０．２３ｍｍｏｌ、収率７８．６％）得た。
＜実施例１０＞（化合物Ｎ－１０の合成）
下記式で表される化合物３６及び化合物１２を用いて下記式で表される化合物３７（化合物Ｎ－１０）を合成した。
Figure 2022022138000103
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物３６を０．３５ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、化合物１２を０．３２ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、クロロホルムを１０ｍＬ、ピリジンを０．００２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで２時間加熱しつつ攪拌した。
次に、得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
次いで、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物３７（化合物Ｎ－１０）を黒色の固体として０．４ｇ（０．１９７ｍｍｏｌ、収率８５．９％）得た。
得られた化合物Ｎ－１０について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７１ （ｓ， ２Ｈ）， ８．６６ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０４ （ｓ， ２Ｈ）， ７．８９ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４８ （ｂｒ， ２Ｈ）， ６．７８ （ｓ， ２Ｈ）， ３．９４ （ｄ， ４Ｈ）， ２．０１－１．８０ （ｍ， ８Ｈ）， １．７０－０．９７ （ｍ， ４６Ｈ）， ０．９１－０．７６ （ｍ， ３２Ｈ）．
＜合成例１６＞（化合物３９の合成）
下記式で表される化合物３８及び化合物１９を用いて下記式で表される化合物３９を合成した。
Figure 2022022138000104
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した２００ｍＬ四つ口フラスコに、特開２０１３－２１３１８０号公報に記載の方法により合成した化合物３８を１．０８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、化合物１２を３．３６ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを６７ｍＬ入れ、３０分間窒素ガスでバブリングを行うことで脱気した。
次いで、四つ口フラスコに、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．０９１６ｇ（０．１００ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．１１６ｇ（０．４００ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）を入れ、５分間攪拌した。
次に、４つ口フラスコに、３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を６．７ｍＬ加え、反応液を設定温度７６℃のオイルバスで１時間、加熱しつつ攪拌した。
反応液を冷却後、４つ口フラスコに、水を１００ｍＬ、ヘプタンを１００ｍＬ加え、有機層を水で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回、分液洗浄を行った。
得られた溶液を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物３９を濃赤紫色オイルとして２．５５ｇ（１．７７ｍｍｏｌ、収率８８．５％）得た。
得られた化合物３９について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．１３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５１ （ｓ， ２Ｈ）， ７．１１ （ｓ， １Ｈ）， ７．０９ （ｓ， １Ｈ）， ６．７０ （ｓ， １Ｈ）， ６．６９ （ｓ， １Ｈ）， ２．７６ （ｍ， ４Ｈ）， １．９５ （ｍ， ８Ｈ）， １．６９―１．６２（ｍ， ４Ｈ）， １．４５―１．２２ （ｂｒ， ９２Ｈ）， ０．９３―０．８２ （ｍ， １８Ｈ）
＜合成例１７＞（化合物４０の合成）
下記式で表される化合物３９を用いて下記式で表される化合物４０を合成した。
Figure 2022022138000105
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物３９を２．５２ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを８８ｍＬ入れ、常温で１０分間攪拌して化合物３９を溶解させた。
次に、四つ口フラスコに、（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを１．１２ｇ（８．７５ｍｍｏｌ）入れ、設定温度４９℃のオイルバスで７．５時間、加熱しつつ攪拌した。
次いで、反応液を冷却後、水を１８ｍＬ加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。得られた溶液を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥して、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物４０を濃赤紫色オイルとして２．５４ｇ（１．７０ｍｍｏｌ、収率９７．０％）得た。
得られた化合物４０について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．８１ （ｓ， ２Ｈ）， ８．１１ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３０ （ｓ， ２Ｈ）， ２．７７（ｔ， ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）， １．９９―１．９４ （ｍ， ８Ｈ）， １．７２―１．６２ （ｍ， ４Ｈ）， １．４５―１．２１ （ｂｒ， ９２Ｈ）， ０．９１（ｔ， ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）， ０．８４（ｔ， ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ）．
＜実施例１１＞（化合物Ｎ－１１の合成）
下記式で表される化合物４０及び化合物１２を用いて下記式で表される化合物４１（Ｎ―１１）を合成した。
Figure 2022022138000106
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４０を０．７４８ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、化合物１２を０．３９５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを２５ｍＬ、ピリジンを０．３９６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）入れ、６８℃のオイルバスで１時間、加熱しつつ攪拌した。
次いで、得られた溶液を常温まで冷却し、メタノール１５０ｍＬへ加えた。得られた溶液をろ過し、析出物として粗生成物を得た。
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物４１（化合物Ｎ－１１）を黒色固体として０．８８２ｇ（０．４４４ｍｍｏｌ、収率８８．８％）得た。
得られた化合物Ｎ－１１について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．６３ （ｓ， ２Ｈ）， ８．６０ （ｓ， ２Ｈ）， ７．８５ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４８ （ｓ， ２Ｈ）， ７．２４ （ｓ， ２Ｈ）， ２．８０（ｔ， ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ）， １．９８ （ｂｒ， ８Ｈ）， １．７９―１．６９ （ｍ， ４Ｈ）， １．５６―１．２１ （ｂｒ， ９２Ｈ）， ０．９７（ｔ， ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）， ０．８３（ｔ， ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）．
＜合成例１８＞（化合物４３の合成）
下記式で表される化合物１９および化合物４２を用いて下記式で表される化合物４３を合成した。
Figure 2022022138000107
１００ｍＬ三つ口フラスコに化合物４２（東京化成工業社製）を１．００ｇ（２．３６ｍｍｏｌ)、化合物１９を４．１４ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを２３．６ｍＬ入れ、３０分間アルゴンガスでバブリングを行うことで脱気した。
次に、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．０８７ｇ（０．０９ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．０５６ｇ（０．１９ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％)、３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を２３．６ｍＬ加え、４０℃に昇温した。
得られた反応液を冷却後、トルエンで希釈し、有機層を水で２回分液洗浄した。
得られた溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去することで粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムにて精製することにより、黒色固体として化合物４３を１．８７ｇ（収率５９．８％、１．４１ｍｍｏｌ）得た。
得られた化合物４３について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．６０ （ｓ， ２Ｈ）， ７．０５ （ｄ， ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６６ （ｄ， ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．５６ （ｔ， ２Ｈ）， １．９２－１．８８ （ｍ， ９Ｈ）， １．３８－１．２１ （ｍ， ８８Ｈ）， ０．９５－０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
＜合成例１９＞（化合物４４の合成）
下記式で表される化合物４３を用いて下記式で表される化合物４４を合成した。
Figure 2022022138000108
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三口フラスコに化合物４３を１．４９ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルムを５６．３ｍＬ、（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを０．５５２ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）を入れ、内温を６１℃に昇温し、１６時間攪拌した。
次に、得られた反応液を冷却後、さらに水を加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。
得られた溶液を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥して、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物４４を黒色オイルとして１．３１ｇ（収率８４．４％、０．９５ｍｍｏｌ）得た。
得られた化合物４４について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．７３ （ｓ, ２Ｈ）， ７．７７ （ｓ, ２Ｈ）, ７．２８ （ｓ, ２Ｈ）， ３．５６ （ｔ, ２Ｈ）， １．９４－１．９０ （ｍ, ９Ｈ）， １．５２－１．０９ （ｍ, ８８Ｈ）， ０．８７－０．７３ （ｍ, １８Ｈ）.
＜実施例１２＞（化合物Ｎ－１２の合成）
下記式で表される化合物４４及び化合物１２を用いて下記式で表される化合物４５（Ｎ―１２）を合成した。
Figure 2022022138000109
５０ｍＬ二つ口フラスコに化合物４４を０．５００ｇ（０．３６３ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルムを１８．０ｇ、化合物１２を０．２８６ｇ（１．０８８ｍｍｏｌ）、ピリジンを０．２８７ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）入れ、オイルバスで６０℃に昇温した。
３時間撹拌した後に常温まで放冷し、反応液を水１０ｇで３回分液洗浄した後に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去して粗生成物を得た。
得られた粗生成物をリサイクル分取ＧＰＣで精製し、化合物４５（Ｎ―１２）を黒色固体として０．３５０ｇ（収率５２％、０．１８７ｍｍｏｌ）得た。
得られた化合物Ｎ－１２について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７１ （ｍ, ４Ｈ）， ７．９１ （ｓ, ２Ｈ）， ７．７１ （ｓ, ２Ｈ）， ７．３１ （ｂｒ, ２Ｈ）， ３．６０ （ｔ, ２Ｈ）， ２．１１－１．７７ （ｍ, ９Ｈ）， １．５０－１．０６ （ｍ, ８８Ｈ）， ０．９８－０．８２ （ｍ， １８Ｈ）.
＜合成例２０＞（化合物４７の合成）
下記式で表される化合物１９及び化合物４６を用いて下記式で表される化合物４７を合成した。
Figure 2022022138000110
１００ｍＬ三つ口フラスコに化合物１９を８．３４ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、化合物４６（東京化成工業社製）を１．７１ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを４１．７ｍＬ入れ、３０分間アルゴンガスでバブリングをすることで脱気を行った。
次に、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．３０５ｇ（０．３３ｍｍｏｌ、４ｍｍｏｌ％）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．２０３ｇ（０．６７ｍｍｏｌ、８ｍｍｏｌ％）、３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を４１．７ｍＬ入れた後に６０℃に昇温した。
次いで、反応液を２時間撹拌した後に、常温まで冷却した。
次に、有機層を抽出し、ヘキサンで希釈し、水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後にロータリーエバポレーターで全量濃縮した。
さらにシリカゲルカラムにより精製することにより、化合物４７を橙色オイルとして５．５６ｇ（収率）得た。
得られた化合物４７について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ６．９８ （ｄ， ＪＨＨ＝６．４Ｈｚ, ２Ｈ）， ６．７１ （ｓ， ２Ｈ）， ６．６７ （ｄ， ＪＨＨ＝６．４Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．６８ （ｔ， ４Ｈ）， １．８６ （ｍ， ８Ｈ）， １．５７ （ｍ， ４Ｈ）， １．２２ （ｍ， ９２Ｈ）， ０．８８ （ｍ， １８Ｈ）．
＜合成例２１＞（化合物４８の合成）
下記式で表される化合物４７を用いて下記式で表される化合物４８を合成した。
Figure 2022022138000111
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した２００ｍＬ三口フラスコに化合物４７を１．６１ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルムを６１．４ ｍＬ、（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを０．４７２ｇ（３．６９ｍｍｏｌ）を入れ、内温６０℃で２時間撹拌した。
反応液を冷却後、水を加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。
得られた溶液を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥して、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物４８を赤黒色オイルとして１．２２ｇ（収率７２．７％、０．８９ｍｍｏｌ）得た。
得られた化合物４８について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．７６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．２７ （ｓ， ２Ｈ）， ６．７５ （ｓ， ２Ｈ）， ２．７０ （ｔ， ４Ｈ）， １．８９ （ｍ， ８Ｈ）， １．５６ （ｍ， ４Ｈ）， １．２２ （ｍ， ９２Ｈ）， ０．８５ （ｍ， １８Ｈ）．
＜実施例１３＞（化合物Ｎ－１３の合成）
下記式で表される化合物４８及び化合物１２を用いて下記式で表される化合物４９（Ｎ－１３）を合成した。
Figure 2022022138000112
５０ｍＬ二つ口フラスコに化合物４８を０．８０ｇ（０．５８６ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルムを２９．０ｇ、化合物１２を０．４６２ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、ピリジンを０．４６３ｇ（５．８６ｍｍｏｌ）入れ、６０℃に昇温したオイルバスにつけて２時間撹拌した。
冷却後、水８７ｇで分液洗浄した後に、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することで化合物４９（Ｎ―１３）を黒色固体として０．６３６ｇ（収率５８％、０．３４２ｍｍｏｌ）得た。
得られた化合物Ｎ―１３について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７５ （ｓ， ２Ｈ，）， ８．７３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．８９ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３９ （ｓ， ２Ｈ）， ６．８６ （ｓ， ２Ｈ）， ２．７７ （ｔ， ４Ｈ）， １．９２ （ｍ， ８Ｈ）， １．６０ （ｍ， ４Ｈ）， １．２１ （ｍ， ９２Ｈ）， ０．９３ （ｍ， ６Ｈ）， ０．８５ （ｍ， １２Ｈ）．
＜合成例２２＞（化合物５１の合成）
下記式で表される化合物１９及び化合物５０を用いて下記式で表される化合物５１を合成した。
Figure 2022022138000113
１０ｍＬ四つ口フラスコに化合物５０（東京化成工業社製）を１．２ｇ（４．０５ｍｍｏｌ）、化合物１９を３．１５ｇ（４．０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０．５ｍＬを入れ、窒素ガスで３０分間バブリングして脱気を行った。
次に、氷浴により０℃に冷却した後に、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．１１１ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．０７４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を４０．５ｍＬをこの順に加えた。
４時間撹拌した後に、常温まで昇温し、反応液を水、クロロホルムで希釈して分液洗浄して、有機層を得た。
次に、得られた有機層を水、及び飽和食塩水で１回ずつ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後に減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することで化合物５１を黒色固体として２．４３ｇ（収率８０．５％）得た。
得られた化合物５１について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．５７ （ｓ， １Ｈ）， ８．２７ （ｓ， １Ｈ）， ７．１１ （ｄ， ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ， １Ｈ）， ６．６９ （ｄ， ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ， １Ｈ）， １．９６ （ｍ， ４Ｈ）， １．１９－１．４９ （ｍ， ４０Ｈ）， ０．８２－０．８９ （ｍ， ６Ｈ）.
＜合成例２３＞（化合物５３の合成）
下記式で表される化合物５１及び化合物５２を用いて下記式で表される化合物５３を合成した。
Figure 2022022138000114
１００ｍＬ四つ口フラスコに５１を２．２９ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）、国際公開第２０１４／１１２６５６号に記載の方法により合成した化合物５２を１．１２ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１４．２ｍＬ入れ、窒素ガスで３０分間バブリングを行うことで脱気した。
次に、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．０３９ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．０２６ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を１４．２ｍＬをこの順に加え、４０℃のオイルバスにつけて昇温した。
次いで、３時間撹拌した後に常温まで放冷した。得られた反応液を水、クロロホルムで希釈し、分液ロートを用いて分液洗浄して有機層を採取し、酢酸水で１回、飽和食塩水で１回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後に減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をヘキサンに溶解させた後にアセトンを加え、析出した固体をろ過することで青黒色固体として化合物５３を２．１４ｇ（収率８１％、１．１５ｍｍｏｌ）得た。
得られた化合物５３について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７１ （ｄ, ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ, ２Ｈ）， ８．２６ （ｄ, ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ, ２Ｈ）， ７．８１ （ｓ， １Ｈ），７．７３ （ｓ， １Ｈ）， ７．１０ （ｍ, ２Ｈ）， ６．６９ （ｄ, ２Ｈ）， １．９４－２．０４ （ｍ， １２Ｈ）， １．２０－１．５１ （ｍ， １２０Ｈ）， ０．８１－０．８６ （ｍ， １８Ｈ）.
＜合成例２４＞（化合物５４の合成）
下記式で表される化合物５３を用いて下記式で表される化合物５４を合成した。
Figure 2022022138000115
アルゴンガスで内部の雰囲気を置換した５０ｍＬ二口フラスコに、化合物５３を１．０２ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、クロロホルムを２７．５ｍＬ、（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを０．２１１ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃に昇温した。
冷却後、反応液に水を加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。得られた溶液を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥して、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することで黒色固体として化合物５４を０．９７９ｇ（収率９２．９％、０．１９１ｍｍｏｌ）得た。
得られた化合物５４について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．７ （ｓ, １Ｈ）， ９．７５ （ｓ, １Ｈ）， ８．６６ （ｓ, ２Ｈ）， ８．２５ （ｓ， １Ｈ）， ８．２３ （ｓ, １Ｈ）， ７．８３ （ｓ， １Ｈ）， ７．７２ （ｓ, １Ｈ）， ７．２８ （ｓ， １Ｈ）， ７．２６ （ｓ， １Ｈ）， １．９９－２．０７ （ｍ， １２Ｈ）， １．１８－１．５１ （ｍ， １２０Ｈ）， ０．７９－０．８６ （ｍ， １８Ｈ）.
＜実施例１４＞（化合物Ｎ－１４の合成）
下記式で表される化合物５４及び化合物１２を用いて下記式で表される化合物５５（化合物Ｎ－１４）を合成した。
Figure 2022022138000116
内部の雰囲気を窒素ガスで置換した５０ｍＬ二つ口フラスコに、化合物５４を０．６２２ｇ（０．３２２ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルムを１６ｇ、化合物１２を０．２５７ｇ、ピリジンを０．２５７ｇ入れ、６０℃に加熱したオイルバスにつけて昇温した。
４時間撹拌した後に常温まで冷却し、クロロホルム７０ｇで希釈してシリカゲルカラムで精製することで、黒色固体として化合物５５（化合物Ｎ－１４）を０．６７５ｇ（収率８６．３％、０．２８ｍｍｏｌ）得た。
得られた化合物Ｎ―１４について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （Ｏ－ＤＩＣＨＬＯＲＯＢＥＮＺＥＮＥ－Ｄ４）］
δ ８．４６－８．６６ （ｍ, ９Ｈ）， ８．０３ （ｓ， １Ｈ）， ７．８３（ｓ， １Ｈ）， ７．６８ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４２ （ｍ, ２Ｈ）， ２．１４－２．２３ （ｍ， １２Ｈ）， １．２９－１．６６ （ｍ， １２０Ｈ）， ０．７７ （ｍ, １８Ｈ）.
＜合成例２５＞（化合物５６の合成）
下記式で表される化合物５５を用いて下記式で表される化合物５６を合成した。
Figure 2022022138000117
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、文献（Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ, ２０１５，１１２，１４５．）に記載の方法により合成した化合物５５を４．００ｇ（７．７７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを７８ｍＬ入れ、－３０℃まで冷却した。
次に、四つ口フラスコに、Ｎ－ブロモスクシンイミドを１．３１ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）加え、－３０℃で６時間攪拌した。
次いで、得られた溶液を常温まで昇温し、常温でさらに３時間攪拌して反応させた後、さらに３％亜硫酸ナトリウム水溶液を加えることで反応を停止させた。
得られた反応液をヘキサンで抽出したのち、水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄して有機層を得た。
次に、得られた有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムにて精製することにより、化合物５６を薄黄色のオイルとして４．１６ｇ（７．０１ｍｍｏｌ、収率９４．９％）得た。
得られた化合物５６について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．１６ （ｄ， ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ， ４Ｈ），７．１０ （ｄ， ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．９８ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ, １Ｈ），６．７５ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， ６．４２ （ｓ, １Ｈ）, ２．５８ （ｔ, ４Ｈ）, １．６３―１．５７（ｍ， ４Ｈ）， １．３６―１．２７ （ｂｒ， １２Ｈ）， ０．８７ （ｔ， ６Ｈ）．
＜合成例２６＞（化合物５７の合成）
下記式で表される化合物５６を用いて下記式で表される化合物５７を合成した。
Figure 2022022138000118
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物５６を４．１３ｇ（６．９６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを７０ｍＬ加え、得られた溶液を－７０℃まで冷却した後、ｎ－ブチルリチウム溶液（１．６４ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）を４．１３ｍＬ加え、１時間攪拌を行った。
次に、反応液を－７０℃で保持したまま、トリメトキシボランを１．０１ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌を行った。
次いで、得られた反応液に１０質量％酢酸水溶液（３０ｍＬ）を入れ、酢酸エチルを用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。得られた有機層に対し、トルエン（２０ｍＬ）、２－ヒドロキシメチレン－２－メチル－１，３－プロパンジオール１．２５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を３０分間行った。さらに溶媒をロータリーエバポレーターで除き、化合物５７の粗生成物４．４７ｇを緑色オイルとして取得した。
＜合成例２７＞（化合物５９の合成）
下記式で表される化合物５７及び化合物５８を用いて下記式で表される化合物５９を合成した。
Figure 2022022138000119
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、特開２０１３－４３８１８号公報に記載の方法により合成した化合物５８を１．００ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、化合物５７を２．２０ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１４ｍＬ入れ、３０分間アルゴンガスでバブリングを行うことで脱気した。
次いで、四つ口フラスコに、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．１０５ｇ（０．１１ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．０７０ｇ（０．２３ｍｍｏｌ、１６ｍｏｌ％）、テトラヒドロフランを５ｍＬ入れ、５分間攪拌した。
次に、４つ口フラスコに、３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を１４ｍＬ加え、反応液を設定温度５０℃のオイルバスで３時間、加熱しつつ攪拌した。
反応液を冷却後、４つ口フラスコに、水を１００ｍＬ、ヘキサンを１００ｍＬ加え、有機層を水で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回、分液洗浄を行った。
得られた溶液を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物５９を赤色オイルとして１．７４ｇ（１．１１ｍｍｏｌ、収率７８％）得た。
得られた化合物５９について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．３８ （ｓ， １Ｈ）， ７．２３―７．１８ （ｍ, ８Ｈ），７．１４―７．１０ （ｍ, ８Ｈ），７．０３―７．００ （ｍ， ２Ｈ），６．９２ （ｓ， １Ｈ），６．７９―６．７７ （ｍ， ２Ｈ）， ６．５８ （ｓ， １Ｈ）， ６．５３ （ｓ， １Ｈ），２．６２―２．５７ （ｍ， ８Ｈ）， ２．１９―２．１１ （ｍ， ２Ｈ）， １．７１―１．５６ （ｍ, １０Ｈ）, １．３７―１．２５ （ｍ， ２８Ｈ）， １．２５―１．０８ （ｂｒ， ３６Ｈ）， ０．８９―０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
＜合成例２８＞（化合物６０の合成）
下記式で表される化合物５９を用いて下記式で表される化合物６０を合成した。
Figure 2022022138000120
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物５９を１．７４ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）、クロロホルムを１２ｍＬ入れ、常温で１０分間攪拌して化合物５９を溶解させた。
次に、三つ口フラスコに、（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを０．４３ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）入れ、設定温度６５℃のオイルバスで２時間、加熱しつつ攪拌した。
次いで、反応液を冷却後、水を２０ｍＬ加え、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥して、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物６０を濃赤色オイルとして１．６３ｇ（１．０１ｍｍｏｌ、収率９０．６％）得た。
得られた化合物６０について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．７６ （ｓ， １Ｈ）， ９．７５ （ｓ， １Ｈ）， ７．４６ （ｓ， １Ｈ）， ７．３７ （ｓ， １Ｈ）， ７．３６ （ｓ， １Ｈ）， ７．２１―７．１２ （ｍ, １６Ｈ）, ７．００ （ｓ， １Ｈ）， ６．６１ （ｓ， １Ｈ）， ６．５８ （ｓ, １Ｈ）, ２．６３―２．５８ （ｍ, ８Ｈ）, ２．２１―２．１３（ｍ， ２Ｈ）， １．７３―１．５７ （ｍ， １０Ｈ）， １．３７―１．２６ （ｍ， ２８Ｈ）， １．２４―１．０９ （ｂｒ， ３６Ｈ）， ０．８９―０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
＜実施例１５＞（化合物Ｎ－１５の合成）
下記式で表される化合物１２及び化合物６０を用いて下記式で表される化合物６１（化合物Ｎ―１５）を合成した。
Figure 2022022138000121
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物６０を０．５７ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、化合物１２を０．２８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、クロロホルムを１０ｍＬ、ピリジンを０．００３ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで２時間、加熱しつつ攪拌した。
得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄して有機層を得た。
次に、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物６１（化合物Ｎ－１５）を濃青緑色の固体として０．６４ｇ（０．３０ｍｍｏｌ、収率８６．３％）得た。
得られた化合物Ｎ－１５について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７４ （ｓ， １Ｈ）， ８．７３ （ｓ, １Ｈ）, ８．６９ （ｓ, １Ｈ）, ８．６８ （ｓ, １Ｈ）, ７．９１ （ｓ， １Ｈ）， ７．９０ （ｓ， １Ｈ）， ７．４９ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４６ （ｓ， １Ｈ）， ７．２１―７．１４ （ｍ， １６Ｈ）， ７．０３ （ｓ， １Ｈ）， ６．６７ （ｓ， １Ｈ）， ６．６４ （ｓ， １Ｈ）， ２．６４―２．５９ （ｍ, ８Ｈ）, ２．２４―２．１７（ｍ， ２Ｈ）， １．９９―１．８６ （ｍ， ８Ｈ）， １．７６―１．５９ （ｍ， １０Ｈ）， １．３８―１．２６ （ｍ， ２８Ｈ）， １．２４―１．１２ （ｂｒ, ３６Ｈ）, ０．８９―０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
＜合成例２９＞（化合物６３の合成）
下記式で表される化合物６２を用いて下記式で表される化合物６３を合成した。
Figure 2022022138000122
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号の段落[０２６１]から[０２７１]に記載の方法により合成した化合物６２を５．０２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１００ｍＬ入れ、－３０℃まで冷却した。
次に、四つ口フラスコに、Ｎ－ブロモスクシンイミドを２．１１ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）加え、－３０℃で６時間攪拌した。
次いで、得られた溶液を常温まで昇温し、常温でさらに３時間攪拌して反応させた後、さらに３％亜硫酸ナトリウム水溶液を加えることで反応を停止させた。
得られた反応液をヘキサンで抽出したのち、水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄して有機層を得た。
次に、得られた有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムにて精製することにより、化合物６３を薄黄色のオイルとして４．６６ｇ（９．３６ｍｍｏｌ、収率７８．０％）得た。
得られた化合物６３について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ６．９８ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， ６．６６ （ｓ， １Ｈ），６．６５ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， １．８７―１．７４（ｍ， ４Ｈ）， １．４１―１．２３ （ｂｒ， ２４Ｈ）， ０．８６ （ｔ， ６Ｈ）．
＜合成例３０＞（化合物６４の合成）
下記式で表される化合物６３を用いて下記式で表される化合物６４を合成した。
Figure 2022022138000123
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物６３を４．５９ｇ（９．２３ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを９０ｍＬ加え、得られた溶液を－７０℃まで冷却した後、ｎ－ブチルリチウム溶液（１．６４ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）を５．８ｍＬ加え、１時間攪拌を行った。
次に、反応液を－７０℃で保持したまま、トリメトキシボランを２．４３ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌を行った。
次いで、得られた反応液に１０質量％酢酸水溶液（３０ｍＬ）を入れ、酢酸エチルを用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。得られた有機層に対し、トルエン（２０ｍＬ）、２－ヒドロキシメチレン－２－メチル－１，３－プロパンジオール１．６６ｇ（１３．８２ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を３０分間行った。さらに溶媒をロータリーエバポレーターで除き、化合物６４の粗生成物５．００ｇを緑色オイルとして取得した。
＜合成例３１＞（化合物６６の合成）
下記式で表される化合物６４及び化合物６５を用いて下記式で表される化合物６６を合成した。
Figure 2022022138000124
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した２００ｍＬ四つ口フラスコに、文献（ＡＣＳ Ｏｍｅｇａ２０１７, ２, ４３４７.）に記載の方法により合成した化合物６５を１．６５ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）、化合物６４を３．８３ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを９３ｍＬ入れ、３０分間アルゴンガスでバブリングを行うことで脱気した。
次いで、四つ口フラスコに、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．１２８ｇ（０．１４０ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．１７０ｇ（０．５６０ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、テトラヒドロフランを５ｍＬ入れ、５分間攪拌した。
次に、４つ口フラスコに、３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を９．３ｍＬ加え、反応液を設定温度５０℃のオイルバスで３時間、加熱しつつ攪拌した。
反応液を冷却後、４つ口フラスコに、水を１００ｍＬ、ヘキサンを１００ｍＬ加え、有機層を水で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回、分液洗浄を行った。
得られた溶液を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物６６を赤色オイルとして３．２１ｇ（２．５４ｍｍｏｌ、収率９０．６％）得た。
得られた化合物６６について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．４４ （ｓ， １Ｈ）， ７．０３ （ｄ， ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ， １Ｈ），７．０２ （ｄ， ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９７ （ｓ， １Ｈ）， ６．８３ （ｓ， １Ｈ）， ６．８０ （ｓ， １Ｈ）， ６．８９ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， ６．６８ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ），２．２３―２．１６（ｍ， ２Ｈ）， １．９４―１．８１ （ｍ， ８Ｈ）， １．７７―１．６９ （ｍ， ２Ｈ）， １．４４―１．１１ （ｂｒ， ７２Ｈ）， ０．８６―０．８０ （ｍ， １８Ｈ）．
＜合成例３２＞（化合物６７の合成）
下記式で表される化合物６６を用いて下記式で表される化合物６７を合成した。
Figure 2022022138000125
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物６６を３．４１ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを８０ｍＬ入れ、常温で１０分間攪拌して化合物６６を溶解させた。
次に、三つ口フラスコに、（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを１．０４ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）入れ、設定温度６５℃のオイルバスで２時間、加熱しつつ攪拌した。
次いで、反応液を冷却後、水を２０ｍＬ加え、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥して、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物６７を濃赤色固体として２．９７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ、収率８３．３％）得た。
得られた化合物６７について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．７９ （ｓ， １Ｈ）， ９．７８ （ｓ， １Ｈ）， ７．５３ （ｓ， １Ｈ）， ７．２９ （ｓ， １Ｈ）， ７．２８ （ｓ， １Ｈ）， ７．０６ （ｓ， １Ｈ）， ６．８７ （ｓ， １Ｈ）， ２．２５―２．１７（ｍ， ２Ｈ）， １．９６―１．８４ （ｍ， ８Ｈ）， １．７８―１．７１ （ｍ， ２Ｈ）， １．４４―１．１２ （ｂｒ， ７２Ｈ）， ０．８７―０．７９ （ｍ， １８Ｈ）．
＜実施例１６＞（化合物Ｎ－１６の合成）
下記式で表される化合物１２及び化合物６７を用いて下記式で表される化合物６８（化合物Ｎ―１６）を合成した。
Figure 2022022138000126
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物６７を０．８５８ｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）、化合物１２を０．５１３ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、クロロホルムを３０ｍＬ、ピリジンを０．５１４ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで２時間、加熱しつつ攪拌した。
得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄して有機層を得た。
次に、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物６８（化合物Ｎ－１６）を濃青緑色の固体として０．９６７ｇ（０．５３４ｍｍｏｌ、収率８２．２％）得た。
得られた化合物Ｎ－１６について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７４ （ｓ， ４Ｈ）， ７．９２ （ｓ， １Ｈ）， ７．９１ （ｓ， １Ｈ）， ７．６３ （ｓ， １Ｈ）， ７．４０ （ｓ， １Ｈ）， ７．３８ （ｓ， １Ｈ）， ７．１５ （ｓ， １Ｈ）， ６．９４ （ｓ， １Ｈ）， ６．９１ （ｓ， １Ｈ）， ２．２９―２．２２（ｍ， ２Ｈ）， １．９９―１．８６ （ｍ， ８Ｈ）， １．８２―１．７５ （ｍ， ２Ｈ）， １．４４―１．１４ （ｂｒ， ７２Ｈ）， ０．９２―０．８０ （ｍ， １８Ｈ）．
＜調製例１＞（インクＩ－１の調製）
溶媒であるｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ―１をインクの全重量に対し０．８重量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１をインクの全重量に対して０．８重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１）混合し、６０℃で８時間撹拌を行って得られた混合液をフィルターを用いてろ過し、インク（Ｉ－１）を得た。
＜調製例２＞（インクＩ－２の調製）
溶媒であるＯＤＣＢに、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ―１をインクの全重量に対し１．２重量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－２をインクの全重量に対して１．２重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１）混合し、６０℃で８時間撹拌を行って得られた混合液をフィルターを用いてろ過し、インク（Ｉ－２）を得た。
＜調製例３～１７＞（インク（Ｉ－３）～（Ｉ－１７）の調製）
ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を下記表５に示す組み合わせで使用した以外は、調製例２と同様にして、インク（Ｉ－３）～（Ｉ－１７）の調製を行った。
＜調製例１８＞（インクＩ－１８の調製）
ｏ－キシレン（ｏＸＹ）に、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ―１をインクの全重量に対し１．２重量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－２をインクの全重量に対して１．２重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１）混合し、６０℃で８時間撹拌を行って得られた混合液をフィルターを用いてろ過し、インク（Ｉ－１８）を得た。
＜調製例１９＞（インクＩ－１９の調製）
第１溶媒としてｏ－キシレン、第２溶媒としてアセトフェノン（ＡＰ）を用い、第１溶媒と第２溶媒との体積比を９７：３として混合溶媒を調製した。調製した混合溶媒に、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ―１をインクの全重量に対し１．２重量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－２をインクの全重量に対して１．２重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１）混合し、６０℃で８時間撹拌を行って得られた混合液をフィルターを用いてろ過し、インク（Ｉ－１９）を得た。
＜調製例２０＞（インクＩ－２０の調製）
第１溶媒としてｏ－キシレン、第２溶媒としてメチルベンゾエート（ＭＢＺ）を用い、第１溶媒と第２溶媒との体積比を９７：３として混合溶媒を調製した。調製した混合溶媒に、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ―１をインクの全重量に対し１．２重量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１２をインクの全重量に対して１．２重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１）混合し、６０℃で８時間撹拌を行って得られた混合液をフィルターを用いてろ過し、インク（Ｉ－２０）を得た。
＜調製例２１～２４＞（インク（Ｉ－２１）～（Ｉ－２４）の調製）
ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を下記表５に示す組み合わせで使用した以外は、調製例２０と同様にして、インク（Ｉ－２１）～（Ｉ－２４）の調製を行った。
Figure 2022022138000127
＜実施例１７＞（光電変換素子の製造及び評価）
（１）光電変換素子及びその封止体の製造
スパッタ法により５０ｎｍの厚さでＩＴＯの薄膜（陽極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板に対し、表面処理としてオゾンＵＶ処理を行った。
次に、インク（Ｉ－１）を、ＩＴＯの薄膜上にスピンコート法により塗布して塗膜を形成した後、窒素ガス雰囲気下で１００℃に加熱したホットプレートを用いて１０分間加熱処理して乾燥させ、活性層を形成した（プリベーク工程）。形成された活性層の厚さは約１５０ｎｍであった。
次に、抵抗加熱蒸着装置内にて、形成された活性層上にカルシウム（Ｃａ）層を約５ｎｍの厚さで形成し、電子輸送層とした。
次いで、形成された電子輸送層上に、銀（Ａｇ）層を約６０ｎｍの厚さで形成し、陰極とした。
以上の工程により光電変換素子が、ガラス基板上に製造された。
次に、製造された光電変換素子の周辺を囲むように、支持基板であるガラス基板上に封止材であるＵＶ硬化性封止剤を塗布し、封止基板であるガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで、光検出素子を支持基板と封止基板との間隙に封止することにより光電変換素子の封止体を得た。支持基板と封止基板との間隙に封止された光電変換素子の厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた封止体をサンプル１とした。
（２）光電変換素子の評価（外部量子効率）
製造されたサンプル１に対し、－５Ｖの逆バイアス電圧を印加し、この印加電圧における外部量子効率（ＥＱＥ）をソーラーシミュレーター（ＣＥＰ－２０００、分光計器社製）を用いて測定して評価した。結果を下記表６に示す。
ＥＱＥについては、まず光電変換素子の封止体に、－５Ｖの逆バイアス電圧を印加した状態で、３００ｎｍから１２００ｎｍの波長範囲において２０ｎｍごとに一定の光子数（１．０×１０１６）の光を照射したときに発生する電流の電流値を測定し、公知の手法により波長３００ｎｍから１２００ｎｍにおけるＥＱＥのスペクトルを求めた。
次いで、得られた２０ｎｍごとの複数の測定値のうち、吸収ピーク波長に最も近い波長（λｍａｘ）における測定値をＥＱＥの値（％）とした。
＜実施例１８＞（光電変換素子の製造及び評価）
インク（Ｉ－１）の代わりに、インク（Ｉ－２）を用い、形成された活性層の厚さが約３００ｎｍであること以外は、既に説明した実施例１７と同様にして、光電変換素子の封止体を製造し、評価した。結果を下記表６に示す。
＜実施例１９～４０＞（光電変換素子の製造及び評価）
インク（Ｉ－２）の代わりに、インク（Ｉ－３）～（Ｉ－２４）を用いたこと以外は、既に説明した実施例１８と同様にして、光電変換素子の封止体を製造し、評価した。結果を下記表６に示す。
Figure 2022022138000128
＜実施例４１～４８＞光電変換素子の評価（耐熱性）
上記のとおり製造された実施例１７～２１、２４～２５及び３３にかかる光電変換素子についてそれぞれ、ＥＱＥを指標とする耐熱性の評価を行った。
具体的には、既に説明したプリベーク工程における加熱温度を１００℃として、プリベーク工程のみを実施した光電変換素子（サンプル１）におけるＥＱＥの値を基準として、当該値を、加熱温度を２２０℃としてポストベーク工程がさらに実施された光電変換素子（サンプル２）におけるＥＱＥの値で除算することにより規格化して得た値（ＥＱＥ２２０℃／ＥＱＥ１００℃）を評価した。結果を下記表７に示す。
ここで、ポストベーク工程は、具体的には、窒素ガス雰囲気下、２２０℃に加熱したホットプレート上で、既に説明したサンプル１を５０分間加熱処理することにより実施した。
Figure 2022022138000129
表７から明らかなとおり、実施例４１～４８にかかる「サンプル２」については、いずれもＥＱＥ２２０℃／ＥＱＥ１００℃が、０．８５以上であり、１．０６～４．５０に達していることから、ポストベーク工程における加熱温度が２２０℃である場合においてＥＱＥの値は低下せず、ＥＱＥはむしろ向上する傾向があることがわかった。よって、耐熱性の評価は１００℃～２２０℃の範囲で「良好（○）」であるといえる。
＜実施例４９～５３＞光電変換素子の評価（耐熱性）
上記のとおり製造された実施例３６～４０にかかる光電変換素子についてそれぞれ、ＥＱＥを指標とする耐熱性の評価を行った。
具体的には、既に説明したプリベーク工程における加熱温度を１００℃として、プリベーク工程のみを実施した光電変換素子（サンプル１）におけるＥＱＥの値を基準として、当該値を、加熱温度を２００℃としてポストベーク工程がさらに実施された光電変換素子（サンプル３）におけるＥＱＥの値で除算することにより規格化して得た値（ＥＱＥ２００℃／ＥＱＥ１００℃）を評価した。結果を下記表８に示す。
ここで、ポストベーク工程は、具体的には、窒素ガス雰囲気下、２００℃に加熱したホットプレート上で、既に説明したサンプル１を５０分間加熱処理することにより実施した。
Figure 2022022138000130
表８から明らかなとおり、実施例４９～５３にかかる「サンプル３」については、いずれもＥＱＥ２００℃／ＥＱＥ１００℃が、０．８５以上であり、０．８５～１．５４に達していることから、ポストベーク工程における加熱温度が２００℃である場合においてＥＱＥの値はほとんど低下することなく、むしろ向上する場合もありうることがわかった。よって、耐熱性の評価は１００℃～２００℃の範囲で「良好（○）」であるといえる。
＜比較調整例＞
ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を下記表９に示す組み合わせで使用した以外は、調製例１と同様の方法でインク（Ｃ－１）～（Ｃ－２）の調製を行った。
Figure 2022022138000131
＜比較例１～２＞光電変換素子の評価（耐熱性）
インク（Ｉ－２）の代わりに、インク（Ｃ－１）～（Ｃ－２）を用いたこと以外は、既に説明した実施例１８と同様にして、光電変換素子の封止体を製造し、既に説明した実施例２７～３１と同様にして光電変換素子それぞれについて、ＥＱＥを指標とする耐熱性の評価を行った。結果を下記表１０に示す。
Figure 2022022138000132
比較例１～２にかかる「サンプル２」の耐熱性の評価は、表１０から明らかなとおり、少なくとも２２０℃の加熱で「ＥＱＥ２２０℃／ＥＱＥ１００℃」の値が０．８未満となることから、ＥＱＥの値はポストベーク工程における加熱温度が２２０℃である加熱処理によって低下してしまうことがわかった。よって、比較例１～２にかかるＥＱＥを指標とした耐熱性の評価は「不良（×）」である。
＜比較調製例３～４＞
ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を下記表１１に示す組み合わせで使用した以外は、調製例２０と同様の方法でインク（Ｃ－３）～（Ｃ－４）の調製を行った。
Figure 2022022138000133
＜比較例３～４＞光電変換素子の評価（耐熱性）
インク（Ｉ－２）の代わりに、インク（Ｃ－３）～（Ｃ－４）を用いたこと以外は、既に説明した実施例１８と同様にして、光電変換素子の封止体を製造し、既に説明した実施例４９～５３と同様にして光電変換素子それぞれについて、ＥＱＥを指標とする耐熱性の評価を行った。結果を下記表１２に示す。
Figure 2022022138000134
比較例３～４にかかる「サンプル４」の耐熱性の評価は、表１２から明らかなとおり、少なくとも２００℃の加熱で「ＥＱＥ２００℃／ＥＱＥ１００℃」の値が０．５未満となることから、ＥＱＥの値はポストベーク工程における加熱温度が２００℃である加熱処理により低下してしまうことがわかった。よって、比較例３～４にかかるＥＱＥを指標とした耐熱性の評価は「不良（×）」である。
１ イメージ検出部
２ 表示装置
１０ 光電変換素子
１１、２１０ 支持基板
１２ 陽極
１３ 正孔輸送層
１４ 活性層
１５ 電子輸送層
１６ 陰極
１７ 封止部材
２０ ＣＭＯＳトランジスタ基板
３０ 層間絶縁膜
３２ 層間配線部
４０ 封止層
４２ シンチレータ
４４ 反射層
４６ 保護層
５０ カラーフィルター
１００ 指紋検出部
２００ 表示パネル部
２００ａ 表示領域
２２０ 有機ＥＬ素子
２３０ タッチセンサーパネル
２４０ 封止基板
３００ 静脈検出部
３０２ ガラス基板
３０４ 光源部
３０６ カバー部
３１０ 挿入部
４００ ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部
４０２ 浮遊拡散層
４０４ フォトゲート
４０６ 遮光部

Claims (14)

  1. 下記式（Ｉ）で表される化合物。

    Ａ１－Ｂ１－Ａ１ （Ｉ）

    （式（Ｉ）中、
    Ａ１は、電子求引性の基を表し、
    Ｂ１は、単結合で連結してπ共役系を構成する２以上の構成単位を含む２価の基を表し、該２以上の構成単位のうちの少なくとも１つは下記式（ＩＩ）で表される第１の構成単位であり、かつ該第１の構成単位以外の残余の第２の構成単位は不飽和結合を含む２価の基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基である。
    ２つあるＡ１は、互いに異なっていてもよい。前記第１の構成単位が２つ以上ある場合、２つ以上ある第１の構成単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。第２の構成単位が２つ以上ある場合、２つ以上ある第２の構成単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
    Figure 2022022138000135
     （式（ＩＩ）中、
    Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、
    Ｙは、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基又は酸素原子を表し、
    Ｒは、それぞれ独立して、
    水素原子、
    ハロゲン原子、
    置換基を有していてもよいアルキル基、
    置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
    置換基を有していてもよいアリール基、
    置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
    置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
    置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
    置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
    置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
    置換基を有していてもよいアリールチオ基、
    置換基を有していてもよい１価の複素環基、
    置換基を有していてもよい置換アミノ基、
    置換基を有していてもよいアシル基、
    置換基を有していてもよいイミン残基、
    置換基を有していてもよいアミド基、
    置換基を有していてもよい酸イミド基、
    置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
    置換基を有していてもよいアルケニル基、
    置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
    置換基を有していてもよいアルキニル基、
    置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
    シアノ基、
    ニトロ基、
    －Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
    －ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
    Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
    水素原子、
    置換基を有していてもよいアルキル基、
    置換基を有していてもよいアリール基、
    置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
    置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
    置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
    複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  2. Ｂ１が、前記第１の構成単位を２つ以上含む、請求項１に記載の化合物。
  3. 前記第１の構成単位が、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載の化合物。
    Figure 2022022138000136
     （式（ＩＩＩ）中、
    Ｙ及びＲは、前記定義のとおりであり、
    Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子を表し、
    Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）－で表される基又は窒素原子を表す。）
  4. Ｂ１が、前記第１の構成単位を３つ以上含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. 前記第２の構成単位が、不飽和結合を含む２価の基及び下記式（ＩＶ－１）～式（ＩＶ－９）で表される基からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物。
    Figure 2022022138000137
     （式（ＩＶ－１）～式（ＩＶ－９）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２及びＲは前記定義のとおりである。
    Ｒが２つある場合、２つあるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  6. Ｂ１が、前記第１の構成単位が２つ以上４つ以下連結した２価の基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。
  7. Ｂ１が、下記式（Ｖ－１）～式（Ｖ－９）で表される構造からなる群から選択されるいずれか１つの構造を有する２価の基である、請求項５に記載の化合物。

    ―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （Ｖ－１）

    ―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２―ＣＵ１― （Ｖ－２）

    －ＣＵ２―ＣＵ１―ＣＵ２―ＣＵ１―ＣＵ２― （Ｖ－３）

    ―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （Ｖ－４）

    －ＣＵ１－ＣＵ１－ （Ｖ－５）

    －ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ （Ｖ－６）

    －ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ （Ｖ－７）

    －ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （Ｖ－８）

    －ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （Ｖ－９）

    （式（Ｖ－１）～式（Ｖ－９）中、
    ＣＵ１は、前記第１の構成単位を表し、
    ＣＵ２は、前記第２の構成単位を表す。
    ＣＵ１が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ＣＵ２が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  8. ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、該ｎ型半導体材料として、請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物を含む、組成物。
  9. 請求項８に記載の組成物と、溶媒とを含むインク。
  10. 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む活性層とを含み、該ｎ型半導体材料として、請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物を含む、光電変換素子。
  11. 光検出素子である、請求項１０に記載の光電変換素子。
  12. 請求項１１に記載の光電変換素子を含む、イメージセンサー。
  13. 請求項１１に記載の光電変換素子を含む、指紋認証装置。
  14. 請求項１１に記載の光電変換素子を含む、静脈認証装置。
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