KR102545540B1 - 잉크 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

광전 변환 소자의 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있는 잉크 조성물을 제공한다.
p형 반도체 재료와, n형 반도체 재료와, 용매를 함유하는 잉크 조성물의 제조 방법이며, 상기 p형 반도체 재료 및 상기 n형 반도체 재료 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 상기 용매에 용해시킨 1종 이상의 조성물을 조제하는 공정과, 4일간 이상 상기 조성물을 보관하여, 상기 잉크 조성물을 조제하는 공정을 포함하는, 잉크 조성물의 제조 방법.
상기 p형 반도체 재료가, 도너·억셉터 구조를 갖는 고분자 화합물을 포함한다.

Description

잉크 조성물의 제조 방법
본 발명은 광전 변환 소자의 기능층을 형성하기 위한 잉크 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
광전 변환 소자는, 예를 들어 에너지 절약, 이산화탄소의 배출량의 저감의 관점에서 극히 유용한 디바이스이며, 주목받고 있다.
광전 변환 소자, 예를 들어 광 검출 소자(OPD)의 제조에 있어서는, 잉크 조성물을 도포 대상에 도공하는 도포법에 의하여 활성층, 전자 수송층, 정공 수송층 등의 기능층을 형성하는 제조 방법이 적용되는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1 참조).
Strobel 2019 Flex. Print. Electron. 4 043001
상기한 바와 같이 잉크 조성물을 이용하여 도포법에 의하여 제조되는 광전 변환 소자에 있어서는, 광전 변환 효율의 추가적인 향상이 요구되고 있으며, 구체적으로는, 예를 들어 광전 변환 효율의 지표인 외부 양자 효율(EQE)의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
본 발명자들은 광전 변환 소자의 외부 양자 효율, 나아가서는 광전 변환 효율을 향상시키고자 예의 연구를 진행한 바, 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있는 잉크 조성물의 제조 방법을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명은 하기 [1] 내지 [12]를 제공한다.
[1] p형 반도체 재료와, n형 반도체 재료와, 용매를 함유하는 잉크 조성물의 제조 방법이며,
상기 p형 반도체 재료 및 상기 n형 반도체 재료 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 상기 용매에 용해시킨 1종 이상의 조성물을 조제하는 공정과,
4일간 이상 상기 조성물을 보관하여 상기 잉크 조성물을 조제하는 공정
을 포함하는, 잉크 조성물의 제조 방법.
[2] 상기 p형 반도체 재료가, 도너·억셉터 구조를 갖는 고분자 화합물을 포함하는, [1]에 기재된 잉크 조성물의 제조 방법.
[3] 상기 p형 반도체 재료가, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위 및/또는 하기 식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 고분자 화합물을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 잉크 조성물의 제조 방법.
Figure 112022091422556-pct00001
식 (Ⅰ) 중, Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족 복소환기를 나타내고, Z는, 하기 식 (Z-1) 내지 식 (Z-7) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112022091422556-pct00002
식 (Ⅱ) 중, Ar3은 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
Figure 112022091422556-pct00003
(식 (Z-1) 내지 (Z-7) 중, R은,
수소 원자,
할로겐 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알케닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알키닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬티오기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴티오기,
치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기,
치환기를 갖고 있어도 되는 치환 아미노기,
치환기를 갖고 있어도 되는 이민 잔기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기,
치환기를 갖고 있어도 되는 산 이미드기,
치환기를 갖고 있어도 되는 치환 옥시카르보닐기,
시아노기,
니트로기,
-C(=O)-Rc로 표시되는 기, 또는
-SO2-Rd로 표시되는 기를 나타내고,
Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로
수소 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기, 또는
치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기를 나타냄.
식 (Z-1) 내지 식 (Z-7) 중, R이 2개 있는 경우, 2개 있는 R은 동일해도 상이해도 됨)
[4] 상기 n형 반도체 재료가 풀러렌 유도체를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물의 제조 방법.
[5] 상기 n형 반도체 재료가 비풀러렌 화합물을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물의 제조 방법.
[6] 상기 용매가 방향족 탄화수소를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물의 제조 방법.
[7] 상기 조성물을 조제하는 공정이 0℃ 이상 200℃ 이하의 조건 하에서 행해지는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물의 제조 방법.
[8] 상기 조성물을 보관하는 공정이 차광 하에서 행해지는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물의 제조 방법.
[9] 상기 조성물을 조제하는 공정이, 2종 이상의 조성물을 조제하는 공정을 포함하고,
상기 잉크 조성물을 조제하는 공정이, 상기 2종 이상의 조성물을 혼합하는 공정을 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물의 제조 방법.
[10] 상기 잉크 조성물을 조제하는 공정이, 상기 조성물을 여과하는 공정을 더 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물의 제조 방법.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물의 제조 방법에 의하여 제조된 잉크 조성물을 고화시킨, 고화 막.
[12] 제1 전극과, 제2 전극과, 해당 제1 전극 및 제2 전극 사이에 마련되어 있는 활성층을 포함하고, 해당 활성층이 [11]에 기재된 고화 막인, 광 검출 소자.
본 발명의 잉크 조성물의 제조 방법에 따르면, 조제 후 일정 기간 보관시킴으로써, 광전 변환 소자의 외부 양자 효율이 보다 높은 잉크 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 광전 변환 소자의 구성예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 이미지 검출부의 구성예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 지문 검출부의 구성예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 X선 촬상 장치용의 이미지 검출부의 구성예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 5는 정맥 인증 장치용의 정맥 검출부의 구성예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 6은 간접 방식의 TOF형 측거 장치용 이미지 검출부의 구성예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한 도면은, 발명을 이해할 수 있을 정도로 구성 요소의 형상, 크기 및 배치가 개략적으로 도시되어 있는 것에 불과하다. 본 발명은 이하의 기술에 의하여 한정되는 것이 아니며, 각 구성 요소는 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경 가능하다. 이하의 설명에 이용하는 도면에 있어서, 마찬가지의 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙여서 나타내며, 중복되는 설명에 대해서는 생략하는 경우가 있다. 또한 본 발명의 실시 형태에 따른 구성은, 반드시 도시예의 배치로 사용된다고 할 수는 없다.
1. 공통되는 용어의 설명
본 명세서에 있어서 「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상 1×108 이하인 중합체를 의미한다. 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위는 합계 100몰%이다.
본 명세서에 있어서 「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위이며, 단량체 화합물(모노머)에서 유래되는 단위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「수소 원자」는 경수소 원자여도 중수소 원자여도 된다.
본 명세서에 있어서, 「할로겐 원자」의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
「치환기를 갖고 있어도 되는」 양태에는, 화합물 또는 기를 구성하는 모든 수소 원자가 비치환된 경우, 및 1개 이상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기에 의하여 치환되어 있는 경우의 양쪽 양태가 포함된다.
치환기의 예로서는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기, 아실기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 치환 옥시카르보닐기, 시아노기, 알킬술포닐기 및 니트로기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「알킬기」는 치환기를 갖고 있어도 된다. 「알킬기」는, 특별히 언급하지 않는 한 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상인 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 1 내지 50이며, 바람직하게는 1 내지 30이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20이다. 분지상 또는 환상인 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-n-프로필헵틸기, 아다만틸기, n-데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-n-헥실-데실기, n-도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등의 비치환 알킬기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-n-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다.
「시클로알킬기」는 단환의 기여도 되고 다환의 기여도 된다. 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 3 내지 20이다.
시클로알킬기의 예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기 등의, 치환기를 갖지 않는 알킬기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 불소 원자 등의 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 시클로알킬기의 구체예로서는 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 2 내지 30이며, 바람직하게는 2 내지 20이다.
알케닐기의 예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7- 옥테닐기 등의, 치환기를 갖지 않는 알케닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬옥시기, 아릴기, 불소 원자 등의 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알케닐기」는 단환의 기여도 되고 다환의 기여도 된다. 시클로알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 3 내지 20이다.
시클로알케닐기의 예로서는, 시클로헥세닐기 등의, 치환기를 갖지 않는 시클로알케닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 불소 원자 등의 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 시클로알케닐기의 예로서는 메틸시클로헥세닐기 및 에틸시클로헥세닐기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 2 내지 30이며, 바람직하게는 2 내지 20이다.
알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기 등의, 치환기를 갖지 않는 알키닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬옥시기, 아릴기, 불소 원자 등의 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알키닐기」는 단환의 기여도 되고 다환의 기여도 된다. 시클로알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 4 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
시클로알키닐기의 예로서는, 시클로헥시닐기 등의, 치환기를 갖지 않는 시클로알키닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 불소 원자 등의 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 시클로알키닐기의 예로서는 메틸시클로헥시닐기 및 에틸시클로헥시닐기를 들 수 있다.
「알킬옥시기」는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 알킬옥시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬옥시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 1 내지 30이며, 바람직하게는 1 내지 20이다.
알킬옥시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 3-헵틸도데실옥시기, 라우릴옥시기 등의, 치환기를 갖지 않는 알킬옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬옥시기, 아릴기, 불소 원자 등의 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알킬옥시기」가 갖는 시클로알킬기는 단환의 기여도 되고 다환의 기여도 된다. 시클로알킬옥시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로알킬옥시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 3 내지 20이다.
시클로알킬옥시기의 예로서는, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 등의, 치환기를 갖지 않는 시클로알킬옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 불소 원자, 알킬기 등의 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
「알킬티오기」는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 알킬티오기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬티오기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 1 내지 30이며, 바람직하게는 1 내지 20이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기의 예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, tert-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 3-헵틸도데실티오기, 라우릴티오기 및 트리플루오로메틸티오기를 들 수 있다.
「시클로알킬티오기」가 갖는 시클로알킬기는 단환의 기여도 되고 다환의 기여도 된다. 시클로알킬티오기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로알킬티오기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 3 내지 20이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬티오기의 예로서는 시클로헥실티오기를 들 수 있다.
「p가의 방향족 탄소환기」란, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합되는 수소 원자 p개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. p가의 방향족 탄소환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
「아릴기」는 1가의 방향족 탄소환기를 의미한다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 48이다.
아릴기의 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기 등의, 치환기를 갖지 않는 아릴기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 불소 원자 등의 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」는 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴옥시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 48이다.
아릴옥시기의 예로서는, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기 등의, 치환기를 갖지 않는 아릴옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알킬옥시기, 불소 원자 등의 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
「아릴티오기」는 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴티오기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 48이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴티오기의 예로서는, 페닐티오기, C1 내지 C12 알킬옥시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기 및 펜타플루오로페닐티오기를 들 수 있다. 「C1 내지 C12」은, 그 바로 뒤에 기재된 기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 것을 나타낸다. 또한 「Cm 내지 Cn」은, 그 바로 뒤에 기재된 기의 탄소 원자수가 m 내지 n인 것을 나타낸다. 이하 마찬가지이다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타냄)는, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 「p가의 복소환기」에는 「p가의 방향족 복소환기」가 포함된다. 「p가의 방향족 복소환기」는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환식 화합물로, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미한다.
방향족 복소환식 화합물에는, 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물에 더하여, 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않더라도 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물이 포함된다.
방향족 복소환식 화합물 중, 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물의 구체예로서는 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸 및 디벤조포스폴을 들 수 있다.
방향족 복소환식 화합물 중, 복소환 자체가 방향족성을 나타내지 않고 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물의 구체예로서는 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤 및 벤조피란을 들 수 있다.
p가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. p가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 2 내지 20이다.
1가의 복소환기의 예로서는, 1가의 방향족 복소환기(예, 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미디닐기, 트리아지닐기), 1가의 비방향족 복소환기(예, 피페리딜기, 피페라질기), 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알킬옥시기, 불소 원자 등의 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
「치환 아미노기」는, 치환기를 갖는 아미노기를 의미한다. 아미노기가 갖는 치환기로서는 알킬기, 아릴기 및 1가의 복소환기가 바람직하다. 치환 아미노기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 2 내지 30이다.
치환 아미노기의 예로서는 디알킬아미노기(예, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기), 디아릴아미노기(예, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기)를 들 수 있다.
「아실기」는 치환기를 갖고 있어도 된다. 아실기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 2 내지 20이며, 바람직하게는 2 내지 18이다. 아실기의 구체예로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기 및 펜타플루오로벤조일기를 들 수 있다.
「이민 잔기」란, 이민 화합물로부터, 탄소 원자-질소 원자 이중 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 질소 원자에 직접 결합되는 수소 원자를 1개 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 「이민 화합물」이란, 분자 내에 탄소 원자-질소 원자 이중 결합을 갖는 유기 화합물을 의미한다. 이민 화합물의 예로서는, 알디민, 케티민 및 알디민 중의 탄소 원자-질소 원자 이중 결합을 구성하는 질소 원자에 결합되어 있는 수소 원자가, 알킬기 등의 치환기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
이민 잔기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 20이며, 바람직하게는 2 내지 18이다. 이민 잔기의 예로서는, 하기 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00004
「아미드기」란, 아미드로부터 질소 원자에 결합된 수소 원자 하나를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 아미드기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20 정도이며, 바람직하게는 1 내지 18이다. 아미드기의 구체예로서는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부틸로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부틸로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기 및 디펜타플루오로벤즈아미드기를 들 수 있다.
「산 이미드기」란, 산 이미드로부터 질소 원자에 결합된 수소 원자 하나를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 산 이미드기의 탄소 원자수는 통상 4 내지 20이다. 산 이미드기의 구체예로서는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00005
「치환 옥시카르보닐기」란, R'-O-(C=O)-로 표시되는 기를 의미한다. 여기서, R'은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 또는 1가의 복소환기를 나타낸다.
치환 옥시카르보닐기는, 탄소 원자수가 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 탄소 원자수가 2 내지 48이다.
치환 옥시카르보닐기의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 및 피리딜옥시카르보닐기를 들 수 있다.
「알킬술포닐기」는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 알킬술포닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬술포닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 1 내지 30이다. 알킬술포닐기의 구체예로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 및 도데실술포닐기를 들 수 있다.
화학식에 붙여지는 「*」는 결합손을 나타낸다.
「π 공액계」란, π 전자가 복수의 결합에 걸쳐 비국재화되어 있는 계를 의미한다.
「(메트)아크릴」에는 아크릴, 메타크릴, 및 이들의 조합이 포함된다.
본 명세서에 있어서, 「잉크 조성물」은, 도포법에 이용되는 액상의 조성물을 의미하며, 착색된 액에 한정되지 않는다. 또한 「도포법」은, 잉크 조성물로 대표되는 액상 물질을 이용하여 막을 형성하는 방법을 의미하고 있으며, 예를 들어 슬릿 코트법, 나이프 코트법, 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코트법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코트법 및 캐필러리 코트법을 들 수 있다.
「잉크 조성물」은 용액이어도 되고, 분산액, 에멀션(유탁액), 서스펜션(현탁액) 등의 분산액이어도 된다.
2. 잉크 조성물
본 실시 형태의 잉크 조성물은, p형 반도체 재료와, n형 반도체 재료와, 용매를 함유하는 잉크 조성물이며, 그의 전구체인 조성물의 조제 후, 소정의 조건에서 소정 시간(일수) 보관(처리)함으로써 조제되었거나, 보관된 2종 이상의 조성물을 더 혼합함으로써 조제된 잉크 조성물이다(보관(처리)의 상세에 대해서는 후술함).
이하, 본 실시 형태의 잉크 조성물에 포함될 수 있는 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
여기서, p형 반도체 재료는 적어도 1종의 전자 공여성 화합물을 포함하고, n형 반도체 재료는 적어도 1종의 전자 수용성 화합물을 포함한다. 잉크 조성물에 포함되는 반도체 재료가, p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료 중 어느 것으로서 기능할지는, 선택된 화합물의 HOMO 에너지 레벨의 값 또는 LUMO 에너지 레벨의 값으로부터 상대적으로 결정할 수 있다.
p형 반도체 재료의 HOMO 및 LUMO의 에너지 레벨의 값과, n형 반도체 재료의 HOMO 및 LUMO의 에너지 레벨의 값의 관계는, 잉크 조성물로부터 형성되는 (고화)막이 광전 변환 기능, 광 검출 기능과 같은 소정의 기능을 발휘하는 범위로 적절히 설정할 수 있다.
(1) p형 반도체 재료
본 실시 형태에 있어서, p형 반도체 재료는 저분자 화합물이어도 고분자 화합물이어도 된다.
저분자 화합물인 p형 반도체 재료로서는, 예를 들어 프탈로시아닌, 금속 프탈로시아닌, 포르피린, 금속 포르피린, 올리고티오펜, 테트라센, 펜타센 및 루브렌을 들 수 있다.
본 실시 형태의 잉크 조성물이 포함할 수 있는 p형 반도체 재료는, 도너 구성 단위(D 구성 단위라고도 함)와 억셉터 구성 단위(A 구성 단위라고도 함)를 포함하는 도너·억셉터형 구조를 갖는 π 공액계의 고분자 화합물(D-A형 공액 고분자 화합물이라고도 함)인 것이 바람직하다.
여기서, 도너 구성 단위는 π 전자가 과잉된 구성 단위이고, 억셉터 구성 단위는 π 전자가 결핍되어 있는 구성 단위이다.
본 실시 형태에 있어서, p형 반도체 재료를 구성할 수 있는 구성 단위에는, 도너 구성 단위와 억셉터 구성 단위가 직접적으로 결합된 구성 단위, 나아가 도너 구성 단위와 억셉터 구성 단위가 임의 적합한 스페이서(기 또는 구성 단위)를 통하여 결합된 구성 단위도 포함된다.
고분자 화합물인 p형 반도체 재료로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 포함하는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.
p형 반도체 재료는, 잉크 조성물의 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 나아가 광전 변환 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시키는 관점에서, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위 및/또는 하기 식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112022091422556-pct00006
식 (Ⅰ) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족 복소환기를 나타내고, Z는, 하기 식 (Z-1) 내지 식 (Z-7) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112022091422556-pct00007
식 (Ⅱ) 중, Ar3은 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
Figure 112022091422556-pct00008
식 (Z-1) 내지 (Z-7) 중, R은,
수소 원자,
할로겐 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알케닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알키닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬티오기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴티오기,
치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기,
치환기를 갖고 있어도 되는 치환 아미노기,
치환기를 갖고 있어도 되는 이민 잔기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기,
치환기를 갖고 있어도 되는 산 이미드기,
치환기를 갖고 있어도 되는 치환 옥시카르보닐기,
시아노기,
니트로기,
-C(=O)-Rc로 표시되는 기, 또는
-SO2-Rd로 표시되는 기를 나타내고,
Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로
수소 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기, 또는
치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기를 나타낸다.
식 (Z-1) 내지 식 (Z-7) 중, R이 2개 있는 경우, 2개 있는 R은 동일해도 상이해도 된다.
식 (Z-1) 내지 (Z-7) 중의 R은, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.
식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위는, 하기 식 (Ⅰ-1)로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112022091422556-pct00009
식 (Ⅰ-1) 중, Z는 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다.
식 (Ⅰ-1)로 표시되는 구성 단위의 예로서는, 하기 식 (501) 내지 식 (505)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00010
상기 식 (501) 내지 식 (505) 중, R은 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다. R이 2개 존재하는 경우, 2개의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 식 (Ⅱ) 중, Ar3으로 표시되는 2가의 방향족 복소환기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 4 내지 60이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. Ar3으로 표시되는 2가의 방향족 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar3으로 표시되는 2가의 방향족 복소환기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기, 아실기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 치환 옥시카르보닐기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
Ar3으로 표시되는 2가의 방향족 복소환기의 예로서는, 하기 식 (101) 내지 식 (190)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00011
Figure 112022091422556-pct00012
Figure 112022091422556-pct00013
Figure 112022091422556-pct00014
식 (101) 내지 식 (190) 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위로서는, 하기 식 (Ⅱ-1) 내지 식 (Ⅱ-6)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112022091422556-pct00015
식 (Ⅱ-1) 내지 식 (Ⅱ-6) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R은 상기와 같은 의미를 나타낸다. R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.
원료 화합물의 입수성의 관점에서, 식 (Ⅱ-1) 내지 식 (Ⅱ-6) 중의 X1 및 X2는 모두 황 원자인 것이 바람직하다.
p형 반도체 재료인 고분자 화합물은, 2종 이상의 식 (Ⅰ)의 구성 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 식 (Ⅱ)의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
용매에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서, p형 반도체 재료인 고분자 화합물은, 하기 식 (Ⅲ)으로 표시되는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure 112022091422556-pct00016
식 (Ⅲ) 중, Ar4는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar4로 표시되는 아릴렌기란, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 방향족 탄화수소에는, 축합환을 갖는 화합물, 독립된 벤젠환 및 축합환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상이, 직접 또는 비닐렌 등의 2가의 기를 통하여 결합된 화합물도 포함된다.
방향족 탄화수소가 갖고 있어도 되는 치환기의 예로서는, 복소환식 화합물이 갖고 있어도 되는 치환기로서 든 상기 예와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
아릴렌기에 있어서의, 치환기를 제외한 부분의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 20이다. 치환기를 포함한 아릴렌기의 탄소 원자수는 통상 6 내지 100이다.
아릴렌기의 예로서는 페닐렌기(예를 들어 하기 식 1 내지 식 3), 나프탈렌-디일기(예를 들어 하기 식 4 내지 식 13), 안트라센-디일기(예를 들어 하기 식 14 내지 식 19), 비페닐-디일기(예를 들어 하기 식 20 내지 식 25), 터페닐-디일기(예를 들어 하기 식 26 내지 식 28), 축합환 화합물기(예를 들어 하기 식 29 내지 식 35), 플루오렌-디일기(예를 들어 하기 식 36 내지 식 38) 및 벤조플루오렌-디일기(예를 들어 하기 식 39 내지 식 46)를 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00017
Figure 112022091422556-pct00018
Figure 112022091422556-pct00019
Figure 112022091422556-pct00020
Figure 112022091422556-pct00021
Figure 112022091422556-pct00022
Figure 112022091422556-pct00023
Figure 112022091422556-pct00024
식 1 내지 식 46 중, R은 상기와 동의이다. R이 복수 있는 경우, 복수 있는 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.
p형 반도체 재료로서의 고분자 화합물이, 식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위 및/또는 식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 경우, 식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위의 합계량은, 고분자 화합물이 포함하는 모든 구성 단위의 양을 100몰%로 하였을 때, 통상 20 내지 100몰%이며, p형 반도체 재료로서의 전하 수송성을 향상시키므로 바람직하게는 40 내지 100몰%이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰%이다.
p형 반도체 재료인 고분자 화합물의 적합한 구체예로서는, 하기 식 P-1 내지 P-10으로 표시되는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00025
Figure 112022091422556-pct00026
Figure 112022091422556-pct00027
Figure 112022091422556-pct00028
p형 반도체 재료로서의 고분자 화합물은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 통상 1×103 내지 1×108이며, 용매에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1×103 내지 1×106이다.
본 실시 형태의 잉크 조성물은, p형 반도체 재료로서의 화합물(고분자 화합물)을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 임의의 조합으로서 포함하고 있어도 된다.
(2) n형 반도체 재료
본 실시 형태의 잉크 조성물이 포함할 수 있는 n형 반도체 재료는, 저분자 화합물이어도 고분자 화합물이어도 된다.
저분자 화합물인 n형 반도체 재료(전자 수용성 화합물)의 예로서는, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, C60 풀러렌 등의 풀러렌 및 그의 유도체인 풀러렌 유도체(이하, 풀러렌 화합물이라고 하는 경우가 있음), 그리고 바소큐프로인 등의 페난트렌 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물인 n형 반도체 재료의 예로서는, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 그리고 폴리플루오렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.
n형 반도체 재료로서는, 풀러렌 및 풀러렌 유도체로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 풀러렌 유도체가 보다 바람직하다.
풀러렌의 예로서는 C60 풀러렌, C70 풀러렌, C76 풀러렌, C78 풀러렌 및 C84 풀러렌을 들 수 있다. 풀러렌 유도체의 예로서는 이들 풀러렌의 유도체를 들 수 있다. 풀러렌 유도체란, 풀러렌의 적어도 일부가 수식된 화합물을 의미한다.
풀러렌 유도체의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00029
식 중,
Ra는, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 또는 에스테르 구조를 갖는 기를 나타낸다. 복수 있는 Ra는 서로 동일해도 상이해도 된다.
Rb는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 복수 있는 Rb는 서로 동일해도 상이해도 된다.
Ra로 표시되는 에스테르 구조를 갖는 기의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00030
식 중, u1은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. u2는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. Re는 알킬기, 아릴기, 또는 1가의 복소환기를 나타낸다.
C60 풀러렌 유도체의 예로서는 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00031
C70 풀러렌 유도체의 예로서는 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00032
풀러렌 유도체의 구체예로서는 [6,6]-페닐-C61부티르산메틸에스테르(C60PCBM, [6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6]-페닐-C71부티르산메틸에스테르(C70PCBM, [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester), [6,6]-페닐-C85부티르산메틸에스테르(C84PCBM, [6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester) 및 [6,6]-티에닐-C61부티르산메틸에스테르([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)를 들 수 있다.
본 실시 형태의 잉크 조성물에 포함될 수 있는 n형 반도체 재료에는, 풀러렌 화합물이 아닌 화합물이 포함된다. 본 명세서에 있어서, 풀러렌 화합물이 아닌 n형 반도체 재료를 「비풀러렌 화합물」이라고 한다. 비풀러렌 화합물로서는 다종의 화합물이 공지이며, 종래 공지된 임의 적합한 비풀러렌 화합물을, 본 실시 형태에 있어서 n형 반도체 재료로서 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 잉크 조성물은, n형 반도체 재료로서의 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 복수 종류 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, n형 반도체 재료인 비풀러렌 화합물은, 페릴렌테트라카르복실산디이미드 구조를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 비풀러렌 화합물인 페릴렌테트라카르복실산디이미드 구조를 포함하는 화합물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00033
Figure 112022091422556-pct00034
Figure 112022091422556-pct00035
Figure 112022091422556-pct00036
식 중, R은 상기 정의한 바와 같다. 복수 있는 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, n형 반도체 재료는, 바람직하게는 하기 식 (Ⅴ)로 표시되는 화합물을 포함한다. 하기 식 (Ⅴ)로 표시되는 화합물은, 페릴렌테트라카르복실산디이미드 구조를 포함하는 비풀러렌 화합물이다.
Figure 112022091422556-pct00037
상기 식 (Ⅴ) 중, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 복수 있는 R1은 서로 동일해도 상이해도 된다.
바람직하게는, 복수 있는 R1은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이다.
R2는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 복수 있는 R2는 동일해도 상이해도 된다.
식 (Ⅴ)로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00038
본 실시 형태에 있어서, n형 반도체 재료는, 하기 식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
A1-B10-A2 (Ⅵ)
식 (Ⅵ) 중,
A1 및 A2는, 각각 독립적으로 전자 구인성의 기를 나타내고, B10은, π 공액계를 포함하는 기를 나타낸다.
A1 및 A2인 전자 구인성의 기의 예로서는, -CH=C(-CN)2로 표시되는 기, 및 하기 식 (a-1) 내지 식 (a-9)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00039
식 (a-1) 내지 식 (a-7) 중,
T는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소환, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환을 나타낸다. 탄소환 및 복소환은 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 이들 환이 치환기를 복수 갖는 경우, 복수 있는 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
T인 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소환의 예로서는 방향족 탄소환을 들 수 있으며, 바람직하게는 방향족 탄소환이다. T인 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소환의 구체예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환 및 페난트렌환을 들 수 있으며, 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환 및 페난트렌환이고, 보다 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이고, 더욱 바람직하게는 벤젠환이다. 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
T인 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환의 예로서는 방향족 복소환을 들 수 있으며, 바람직하게는 방향족 복소환이다. T인 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환의 구체예로서는 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환 및 티에노티오펜환을 들 수 있으며, 바람직하게는 티오펜환, 피리딘환, 피라진환, 티아졸환 및 티에노티오펜환이고, 보다 바람직하게는 티오펜환이다. 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
T인 탄소환 또는 복소환이 가질 수 있는 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 및 1가의 복소환기를 들 수 있으며, 바람직하게는 불소 원자, 및/또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이다.
X4, X5 및 X6은, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 알킬리덴기, 또는 =C(-CN)2로 표시되는 기를 나타내며, 바람직하게는 산소 원자, 황 원자, 또는 =C(-CN)2로 표시되는 기이다.
X7은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다.
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이다.
Figure 112022091422556-pct00040
식 (a-8) 및 식 (a-9) 중, Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 탄소환기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 복소환기를 나타내며, 복수 있는 Ra6 및 Ra7은 동일해도 상이해도 된다.
A1 및 A2인 전자 구인성의 기로서는, 하기 식 (a-1-1) 내지 식 (a-1-4), 그리고 식 (a-6-1) 및 식 (a-7-1) 중 어느 것으로 표시되는 기가 바람직하고, 식 (a-1-1)로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 여기서, 복수 있는 Ra10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. Ra3, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 상기와 동의이며, 바람직하게는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112022091422556-pct00041
B10인 π 공액계를 포함하는 기의 예로서는, 후술하는 식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물에 있어서의, -(S1)n1-B11-(S2)n2-로 표시되는 기를 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, n형 반도체 재료는, 하기 식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
A1-(S1)n1-B11-(S2)n2-A2 (Ⅶ)
식 (Ⅶ) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 전자 구인성의 기를 나타낸다. A1 및 A2의 예 및 바람직한 예는, 상기 식 (Ⅵ)에 있어서의 A1 및 A2에 대하여 설명한 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
S1 및 S2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄소환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 복소환기, -C(Rs1)=C(Rs2)-로 표시되는 기(여기서, Rs1 및 Rs2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기(바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기를 나타냄), 또는 -C≡C-로 표시되는 기를 나타냄)
S1 및 S2로 표시되는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄소환기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 복소환기는, 축합환이어도 된다. 2가의 탄소환기 또는 2가의 복소환기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수 있는 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
식 (Ⅶ) 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내며, 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 보다 바람직하게는 모두 0 또는 1을 나타낸다.
2가의 탄소환기의 예로서는 2가의 방향족 탄소환기를 들 수 있다.
2가의 복소환기의 예로서는 2가의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
2가의 방향족 탄소환기 또는 2가의 방향족 복소환기가 축합환인 경우, 축합환을 구성하는 환의 전부가 방향족성을 갖는 축합환이어도 되고, 일부만이 방향족성을 갖는 축합환이어도 된다.
S1 및 S2의 예로서는, 이미 설명한 Ar3으로 표시되는 2가의 방향족 복소환기의 예로서 든 식 (101) 내지 (190) 중 어느 것으로 표시되는 기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
S1 및 S2는, 바람직하게는 각각 독립적으로 하기 식 (s-1) 또는 (s-2)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112022091422556-pct00042
식 (s-1) 및 (s-2) 중,
X3은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Ra10은 상기 정의한 바와 같다.
S1 및 S2는, 바람직하게는 각각 독립적으로 식 (142), 식 (148), 혹은 식 (184)로 표시되는 기, 또는 이들 기에 있어서의 수소 원자가 치환기로 치환된 기이고, 보다 바람직하게는 상기 식 (142) 혹은 식 (184)로 표시되는 기, 또는 식 (184)로 표시되는 기에 있어서의 하나의 수소 원자가 알킬옥시기로 치환된 기이다.
B11은, 탄소환 구조 및 복소환 구조로 이루어지는 군에서 선택된 2 이상의 구조의 축합환기이며, 또한 오르토-페리 축합 구조를 포함하지 않는 축합환기이고, 또한 치환기를 갖고 있어도 되는 축합환기를 나타낸다.
B11로 표시되는 축합환기는, 서로 동일한 2 이상의 구조를 축합한 구조를 포함하고 있어도 된다.
B11로 표시되는 축합환기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수 있는 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
B11로 표시되는 축합환기를 구성할 수 있는 탄소환 구조의 예로서는, 하기 식 (Cy1) 또는 식 (Cy2)로 표시되는 환 구조를 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00043
B11로 표시되는 축합환기를 구성할 수 있는 복소환 구조의 예로서는, 하기 식 (Cy3) 내지 식 (Cy10) 중 어느 것으로 표시되는 환 구조를 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00044
식 (Ⅶ) 중, B11은, 바람직하게는 상기 식 (Cy1) 내지 식 (Cy10)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택된 2 이상의 구조의 축합환기이며, 오르토-페리 축합 구조를 포함하지 않는 축합환기이고, 또한 치환기를 갖고 있어도 되는 축합환기이다. B11은, 식 (Cy1) 내지 식 (Cy10)으로 표시되는 구조 중, 2 이상의 동일한 구조가 축합된 구조를 포함하고 있어도 된다.
B11은, 보다 바람직하게는 식 (Cy1) 내지 식 (Cy6) 및 식 (Cy8)로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택된 2 이상의 구조의 축합환기이며, 오르토-페리 축합 구조를 포함하지 않는 축합환기이고, 또한 치환기를 갖고 있어도 되는 축합환기이다.
B11인 축합환기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기이다. B11로 표시되는 축합환기가 갖고 있어도 되는 아릴기는, 예를 들어 알킬기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
B11인 축합환기의 예로서는, 하기 식 (b-1) 내지 식 (b-14)로 표시되는 기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 치환기(바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기)로 치환된 기를 들 수 있다. B11인 축합환기로서는, 하기 식 (b-2) 또는 (b-3)으로 표시되는 기, 또는 이들 기에 있어서의 수소 원자가 치환기(바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기)로 치환된 기가 바람직하고, 하기 식 (b-2) 또는 (b-3)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Figure 112022091422556-pct00045
Figure 112022091422556-pct00046
식 (b-1) 내지 식 (b-14) 중,
Ra10은 상기 정의한 바와 같다.
식 (b-1) 내지 식 (b-14) 중, 복수 있는 Ra10은 각각 독립적으로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이다.
식 (Ⅵ) 또는 식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00047
상기 식 중, R은 상기 정의한 바와 같으며, X는, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
상기 식 중, R은, 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기다.
식 (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)로 표시되는 화합물로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00048
본 실시 형태의 잉크 조성물에 있어서, n형 반도체 재료는 상기 비풀러렌 화합물에 더하여, 이미 설명한 풀러렌 및 풀러렌 유도체(풀러렌 화합물)를 조합하여 더 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 n형 반도체 재료의 적합한 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112022091422556-pct00049
Figure 112022091422556-pct00050
Figure 112022091422556-pct00051
(3) 용매
본 실시 형태의 잉크 조성물은 용매로서 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 당해 방향족 탄화수소는 치환기를 갖고 있어도 된다. 방향족 탄화수소로서는 특히, 이미 설명한 p형 반도체 재료를 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
용매로서 이용될 수 있는 방향족 탄화수소로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌(예, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌), 트리메틸벤젠(예, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠(슈도쿠멘)), 부틸벤젠(예, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠), 메틸나프탈렌(예, 1-메틸나프탈렌), 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌(테트랄린), 인단, 1-클로로나프탈렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠(1,2-디클로로벤젠)을 들 수 있다.
용매는, 1종만의 방향족 탄화수소로 구성되어 있어도, 2종 이상의 방향족 탄화수소로 구성되어 있어도 된다.
용매를 구성할 수 있는 방향족 탄화수소는, 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 메틸나프탈렌, 테트랄린, 1-클로로나프탈렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠(1,2-디클로로벤젠)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 메틸나프탈렌, 테트랄린, 인단, 1-클로로나프탈렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠(1,2-디클로로벤젠)이다.
본 실시 형태의 잉크 조성물은 용매로서 할로겐화알킬을 포함할 수 있다. 용매로서 이용될 수 있는 할로겐화 알킬로서는, 예를 들어 클로로포름을 들 수 있다.
본 실시 형태의 잉크 조성물은 용매로서, 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 메틸나프탈렌, 테트랄린, 인단, 1-클로로나프탈렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠(1,2-디클로로벤젠) 및 클로로포름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
본 실시 형태의 잉크 조성물에 있어서는, 상기 용매에 더하여, 특히 n형 반도체 재료의 용해성을 높이는 관점에서 선택되는 추가적인 용매를 조합하여 이용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 추가적인 용매의 예로서는 방향족 카르보닐 화합물, 방향족 에스테르 화합물 및 질소 함유 복소환식 화합물을 들 수 있다.
방향족 카르보닐 화합물로서는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 아세토페논, 치환기를 갖고 있어도 되는 프로피오페논, 치환기를 갖고 있어도 되는 부티로페논, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥실페논, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조페논을 들 수 있다.
방향족 에스테르 화합물로서는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸벤조에이트(벤조산메틸), 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조산에틸, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조산프로필, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조산부틸, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조산이소프로필, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조산벤질, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조산시클로헥실, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조산페닐을 들 수 있다.
질소 함유 복소환식 화합물로서는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딘, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀린, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴녹살린, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리미딘, 치환기를 갖고 있어도 되는 피라진, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴나졸린을 들 수 있다.
질소 함유 복소환식 화합물은, 환 구조에 직접적으로 결합되는 치환기를 갖고 있어도 된다.
질소 함유 복소환식 화합물의 환 구조(예, 퀴놀린환 구조, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린환 구조, 퀴녹살린환 구조)가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 5의 알콕시기, 할로겐기, 및 알킬티오기를 들 수 있다.
피리딘환 구조를 포함하는 질소 함유 복소환식 화합물로서는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딘, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀린, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 이소퀴놀린을 들 수 있다.
피라진환 구조를 포함하는 질소 함유 환식 화합물로서는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 피라진, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴녹살린을 들 수 있다.
테트라히드로피리딘환 구조를 포함하는 질소 함유 환식 화합물로서는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린을 들 수 있다.
피리미딘환 구조를 포함하는 질소 함유 환식 화합물로서는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 피리미딘, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴나졸린을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 용매는, 추가적인 용매로서 방향족 카르보닐 화합물, 방향족 에스테르 화합물 또는 질소 함유 복소환식 화합물을 1종만을 더 포함하고 있어도, 이들로부터 선택되는 2종 이상을 더 포함하고 있어도 된다.
(용매 및 추가적인 용매의 중량비)
본 실시 형태의 잉크 조성물이 상기 용매 및 상기 추가적인 용매를 포함하는 경우, 용매의, 추가적인 용매에 대한 중량비(용매/추가적인 용매)는, p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 용해성을 보다 향상시키는 관점에서 80/20 내지 99.9/0.1의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(잉크 조성물에 있어서의 용매의 중량 백분율)
잉크 조성물에 포함되는 용매의 총 중량은, 잉크 조성물의 전체 중량을 100질량%로 하였을 때, p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 용해성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 92질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이며, 잉크 조성물 중의 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 농도를 보다 높게 하여 일정 두께 이상의 층을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 99.9질량% 이하이다.
잉크 조성물은, 이미 설명한 용매 및 추가적인 용매에 더하여 임의의 용매를 더 포함하고 있어도 된다. 잉크 조성물에 포함되는 전체 용매의 합계 중량을 100중량%로 한 경우에 임의의 용매의 함유율은, 바람직하게는 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하이다. 임의의 용매로서는, 추가적인 용매보다 비점이 높은 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
(잉크 조성물에 있어서의 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 농도)
잉크 조성물에 있어서의 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 합계 농도는, 필요로 하는 기능층(활성층)의 두께, 원하는 특성 등에 따라 임의 적합한 농도로 할 수 있다. p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 합계 농도는, 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상 20질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.01질량% 이상 10중량% 이하이고, 특히 더 바람직하게는 0.01질량% 이상 5질량% 이하이고, 특별히 바람직하게는 0.1질량% 이상 5질량% 이하이다.
잉크 조성물 중, p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료는 용해되어 있어도 분산되어 있어도 된다. 잉크 조성물 중, p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료는, 적어도 일부가 용해되어 있는 것이 바람직하고, 전부가 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
(p형 반도체 재료의, n형 반도체 재료에 대한 중량비(p/n비))
잉크 조성물 중의 p형 반도체 재료의, n형 반도체 재료에 대한 중량비(p형 반도체 재료/n형 반도체 재료)는, 바람직하게는 1/9 이상이고, 보다 바람직하게는 1/5 이상이고, 더욱 바람직하게는 1/3 이상이며, 바람직하게는 9/1 이하이고, 보다 바람직하게는 5/1 이하이고, 더욱 바람직하게는 3/1 이하이다.
3. 잉크 조성물의 제조 방법
본 실시 형태의 잉크 조성물의 제조 방법은, 이미 설명한 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 용매에 용해시킨 1종 이상의 조성물을 조제하는 공정과, 4일간 이상 조성물을 보관하여 잉크 조성물을 조제하는 공정을 포함한다.
본 실시 형태에 있어서, 잉크 조성물을 조제하기 위한 전구체인 조성물(잉크 조성물)은, 종래 공지된 임의 적합한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 특히 2종 이상의 용매가 이용되는 경우에는, 예를 들어 이미 설명한 용매 및 추가적인 용매를 혼합하여 혼합 용매를 조제한 후, 혼합 용매에 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료를 첨가하여 제조하는 방법, 나아가 용매에 p형 반도체 재료를 첨가한 (제1)조성물을 조제하고, 이와는 별도로 추가적인 용매에 n형 반도체 재료를 첨가한 (제2)조성물을 조제하여, 얻어진 2종 이상의 조성물을 혼합하여 조제(제조)하는 방법, 환언하면, 조성물을 조제하는 공정이, 2종 이상의 조성물을 조제하는 공정을 포함하고, 잉크 조성물을 조제하는 공정이, 2종 이상의 조성물을 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법 등에 의하여 제조할 수 있다.
전구체인 조성물(잉크 조성물)을 조제하는 데 있어서, 용매(및 추가적인 용매)와 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료를 용매의 비점 이하의 온도까지 가온하여 혼합해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 조성물(잉크 조성물)을 조제하는 공정은, 0℃ 이상 200℃ 이하의 조건 하에서 행해지는 것이 바람직하고, 0℃ 이상 100℃ 이하에서의 조건 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 잉크 조성물을 조제하는 공정은, 조제된 조성물(잉크 조성물)을 여과하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 조성물(잉크 조성물)을 제조하는 데 있어서, 용매(및 추가적인 용매)와 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료를 혼합한 후, 얻어진 혼합물(조성물)을, 종래 공지된 임의 적합한 소정의 구멍 직경을 갖는 필터를 이용하여 여과하여, 여액을 잉크 조성물로 하면 된다.
필터로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지로 형성된 필터를 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 잉크 조성물은, 이미 설명한 바와 같이 그의 전구체인 조성물의 조제 후, 소정의 조건에서 소정 시간(일수) 보관(처리)하는 공정에 의하여 조제되었거나 보관된 2종 이상의 조성물을 더 혼합함으로써 조제된 잉크 조성물이다.
본 실시 형태에 있어서, 상기한 바와 같이 조제된 잉크 조성물의 전구체인 조성물(잉크 조성물)의 보관에 이용될 수 있는 용기는, 종래 공지된 임의 적합한 용기를 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 조성물(잉크 조성물)의 보관에 이용되는 용기는, 조성물(잉크 조성물)의 봉입 및 취출이 가능하고 가스 배리어성을 갖는 봉입 용기이며, 조성물(잉크 조성물)을 기밀 상태로 하여 봉입할 수 있을 것을 조건으로 하여, 그의 형상 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 용기로서는, 예를 들어 이미 설명한 조건을 만족시키는 주머니형 용기, 시약 보틀, 시약병 등의 보틀형 용기, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
용기를 구성하는 재료는, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않을 것을 조건으로 하여 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 재료로서는 유리, 세라믹, 나아가 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 수지계 재료, 합금 등의 금속, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 용기의 예로서는 유리 바이알병, 유리 쿼트병, 유리 갤런병, 플라스틱제 시약 보틀, 라이너 베이스 보틀, 금속제 캐니스터 캔을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 이용될 수 있는 용기의 용량은 특별히 한정되지 않는다. 용기의 용량은, 보관의 실시를 위하여 확보할 수 있는 공간의 넓이, 수송, 핸들링의 용이성 등을 감안하여 임의 적합한 용량으로 할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 이미 설명한 용기에 수용된 조성물(잉크 조성물)을 보관하는 공정을 행하는 데 있어서, 광전 변환 소자의 특성을 양호하게 하는 관점에서, 조성물을 보관하는 공정이 차광 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 용기에 수용된 조성물(잉크 조성물)을 보관하는 공정을 행하는 데 있어서, 광전 변환 소자의 특성을 양호하게 하는 관점에서, 조성물을 보관하는 공정이 상온 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하며, 구체적으로는 30℃ 이하에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 용기에 수용된 조성물(잉크 조성물)을 보관하는 공정을 행하는 데 있어서, 보관 시간은, 광전 변환 소자의 특성을 양호하게 하는 관점에서 4일간 이상인 것이 바람직하며, 나아가 7일간 이상, 14일간 이상, 30일간 이상으로 할 수 있다.
조성물(잉크 조성물)의 보관 시간의 상한은, 잉크 조성물의 특성(물성) 및 제조되는 광전 변환 소자의 특성을 손상시키지 않을 것을 조건으로 하여 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 있어서, 보관 시간은, 예를 들어 1년간 이하로 할 수 있으며, 바람직하게는 6개월간 이하로 할 수 있고, 3개월간(90일간) 이하로 해도 된다.
이상과 같이 잉크 조성물을 제조 방법에 의하여 제조하면, 당해 잉크 조성물을 이용하여 제조되는 광전 변환 소자의 특성을 저하시키는 일 없이, 나아가 오히려 광전 변환 소자의 특성, 예를 들어 광전 변환 소자의 외부 양자 효율(EQE), 나아가서는 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있어, 광 검출 소자로서 이용한 경우의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 작용 효과는, 조성물(잉크 조성물)이 상기한 바와 같이 보관됨으로써, 조성물(잉크 조성물) 중의 반도체 재료, 특히 p형 반도체 재료끼리가 가역적으로 완만하게 응집하여 전하의 분리 및 수송이 유리해지는 것에 기인한다고 추측된다. 특히 p형 반도체 재료로서, 분자 간의 응집력이 큰 도너·억셉터형 구조를 갖는 D-A형 공액 고분자 화합물을 이용함으로써, 응집이 보다 현저히 진행되어 외부 양자 효율이 보다 높아질 것으로 추측된다.
4. 잉크 조성물의 용도
본 실시 형태의 잉크 조성물은 통상, p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료를 포함하는 막을 형성하기 위하여 이용된다.
본 실시 형태의 잉크 조성물은, 광전 변환 소자에 포함되는 활성층을 형성하기 위하여 적합하게 이용된다. 특히 본 실시 형태의 잉크 조성물을 이용하여 형성된 활성층을 포함하는 광전 변환 소자는, 외부 양자 효율이 향상되어 있다. 따라서 본 실시 형태의 잉크 조성물은, 사용 시에 있어서 역 바이어스 전압이 인가되는 광 검출 소자에 포함되는 활성층을 형성하기 위하여 특히 적합하게 이용할 수 있다.
5. 잉크 조성물의 고화 막
본 실시 형태의 잉크 조성물을 이용하여 막을 형성한 후, 막으로부터 용매를 제거하여 막을 고화시킴으로써 잉크 조성물의 고화 막을 형성할 수 있다. 잉크 조성물의 고화 막은, 광 검출 소자에 포함되는 기능층, 특히 활성층을 형성하기 위하여 적합하게 이용할 수 있다. 잉크 조성물의 고화 막은 임의 적합한 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 잉크 조성물의 고화 막의 제조 방법은, 잉크 조성물을 도포 대상에 도포하여 도막을 얻는 공정 (ⅰ), 및 얻어진 도막으로부터 용매를 제거하는 공정 (ⅱ)를 포함한다. 이하, 공정 (ⅰ) 및 공정 (ⅱ)에 대하여 설명한다.
[공정 (ⅰ)]
공정 (ⅰ)에 있어서, 잉크 조성물을 도포 대상에 도포하는 방법으로서는, 이미 설명한 종래 공지된 임의의 도포법을 이용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 도포법으로서는 슬릿 코트법, 나이프 코트법, 스핀 코트법, 마이크로그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 잉크젯 코트법, 노즐 코트법, 또는 캐필러리 코트법이 바람직하고, 슬릿 코트법, 스핀 코트법, 캐필러리 코트법, 또는 바 코트법이 보다 바람직하고, 슬릿 코트법 또는 스핀 코트법이 더욱 바람직하다.
공정 (ⅰ)에 있어서, 잉크 조성물은 임의의 도포 대상에 도포된다. 잉크 조성물은, 광전 변환 소자의 제조 공정에 있어서, 예를 들어 전극(양극 또는 음극), 전자 수송층, 또는 정공 수송층 등의, 광전 변환 소자가 포함할 수 있는 기능층에 도포될 수 있다.
[공정 (ⅱ)]
공정 (ⅱ)에 있어서, 공정 (ⅰ)에 의하여 형성된 잉크 조성물의 도막으로부터 용매를 제거하는 방법으로서는 임의 적합한 방법을 이용할 수 있다. 용매를 제거하는 방법의 예로서는, 열풍 건조법, 적외선 가열 건조법, 플래시 램프 어닐 건조법, 감압 건조법 등의 건조법을 들 수 있다.
6. 광전 변환 소자
(1) 광전 변환 소자의 구성
본 실시 형태에 따른 광전 변환 소자는, 제1 전극과, 제2 전극과, 해당 제1 전극 및 제2 전극 사이에 마련되어 있는 활성층을 포함하며, 해당 활성층이 이미 설명한 고화 막이다.
이하, 도면을 참조하여 본 실시 형태의 광전 변환 소자의 구성예에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 1은, 광전 변환 소자의 구성예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이 광전 변환 소자(10)는 지지 기판(11)에 마련되어 있다. 광전 변환 소자(10)는, 지지 기판(11)에 접하도록 마련되어 있는 제1 전극(12)과, 제1 전극(12)에 접하도록 마련되어 있는 전자 수송층(13)과, 전자 수송층(13)에 접하도록 마련되어 있는 활성층(14)과, 활성층(14)에 접하도록 마련되어 있는 정공 수송층(15)과, 정공 수송층(15)에 접하도록 마련되어 있는 제2 전극(16)을 구비하고 있다. 이 구성예에서는, 제1 전극(16)에 접하도록 밀봉 부재(17)가 더 마련되어 있다.
이하, 본 실시 형태의 광전 변환 소자에 포함될 수 있는 구성 요소에 대하여 구체적으로 설명한다.
(기판)
광전 변환 소자는 통상, 기판(지지 기판) 상에 형성된다. 또한, 추가로 기판(밀봉 기판)에 의하여 밀봉되는 경우도 있다. 기판에는 통상, 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 한 쌍의 전극 중 한쪽이 형성된다. 기판의 재료는, 특히 유기 화합물을 포함하는 층을 형성할 때 화학적으로 변화하지 않는 재료라면 특별히 한정되지 않는다.
기판의 재료로서는, 예를 들어 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘을 들 수 있다. 불투명한 기판이 이용되는 경우에는, 불투명한 기판측에 마련되는 전극과는 반대측의 전극(환언하면, 불투명한 기판으로부터 먼 측의 전극)을 투명 또는 반투명의 전극으로 하는 것이 바람직하다.
(전극)
광전 변환 소자는, 한 쌍의 전극인 제1 전극 및 제2 전극을 포함하고 있다. 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 한쪽 전극은, 광을 입사시키기 위하여 투명 또는 반투명의 전극으로 하는 것이 바람직하다.
투명 또는 반투명의 전극의 재료의 예로서는, 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막을 들 수 있다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 그들의 복합체인 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), NESA 등의 도전성 재료, 금, 백금, 은, 구리를 들 수 있다. 투명 또는 반투명한 전극의 재료로서는 ITO, IZO, 산화주석이 바람직하다. 또한 전극으로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기 화합물이 재료로서 이용되는 투명 도전막을 이용해도 된다. 투명 또는 반투명의 전극은 제1 전극이어도 제2 전극이어도 된다.
한 쌍의 전극 중 한쪽 전극이 투명 또는 반투명하면, 다른 쪽 전극은 광 투과성이 낮은 전극이어도 된다. 광 투과성이 낮은 전극의 재료의 예로서는 금속 및 도전성 고분자를 들 수 있다. 광 투과성이 낮은 전극의 재료의 구체예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2종 이상의 합금, 또는 이들 중 1종 이상의 금속과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 합금, 그래파이트, 그래파이트 층간 화합물, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체를 들 수 있다. 합금으로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금 및 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
(활성층)
본 실시 형태의 광전 변환 소자는 활성층으로서, 이미 설명한 잉크 조성물의 고화 막을 포함한다. 본 실시 형태의 활성층은 벌크 헤테로 정션형의 구조를 갖고 있다.
본 실시 형태에 있어서, 활성층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 활성층의 두께는, 예를 들어 암전류의 억제와, 발생한 광 전류의 취출의 밸런스를 고려하여 임의 적합한 두께로 할 수 있다. 활성층의 두께는, 특히 암전류를 보다 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 100㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 150㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 200㎚ 이상이다. 또한 활성층의 두께는, 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
(중간층)
도 1에 도시된 바와 같이 본 실시 형태의 광전 변환 소자는, 광전 변환 효율 등의 특성을 향상시키기 위한 구성 요소로서, 예를 들어 전하 수송층(전자 수송층, 정공 수송층, 전자 주입층, 정공 주입층) 등의 중간층(버퍼층)을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
또한 중간층에 이용되는 재료의 예로서는, 칼슘 등의 금속, 산화몰리브덴, 산화아연 등의 무기 산화물 반도체, 및 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))와 PSS(폴리(4-스티렌술포네이트))의 혼합물(PEDOT:PSS)을 들 수 있다.
중간층은, 종래 공지된 임의 적합한 형성 방법에 의하여 형성할 수 있다. 중간층은, 진공 증착법이나 활성층의 형성 방법과 마찬가지의 도포법에 의하여 형성할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 실시 형태의 광전 변환 소자는, 제1 전극과 활성층 사이에 전자 수송층을 구비하는 것이 바람직하다. 전자 수송층은, 활성층으로부터 전극으로 전자를 수송하는 기능을 갖는다.
다른 실시 형태에서는, 광전 변환 소자는 전자 수송층을 구비하고 있지 않아도 된다.
제1 전극에 접하여 마련되는 전자 수송층을 특별히 전자 주입층이라고 하는 경우가 있다. 제1 전극에 접하여 마련되는 전자 수송층(전자 주입층)은, 제1 전극으로의 전자의 주입을 촉진하는 기능을 갖는다. 전자 수송층(전자 주입층)은 활성층에 접해 있어도 된다.
전자 수송층은 전자 수송성 재료를 포함한다. 전자 수송성 재료의 예로서는, 폴리알킬렌이민 및 그의 유도체, 플루오렌 구조를 포함하는 고분자 화합물, 칼슘 등의 금속, 금속 산화물을 들 수 있다.
폴리알킬렌이민 및 그의 유도체의 예로서는, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 부틸렌이민, 디메틸에틸렌이민, 펜틸렌이민, 헥실렌이민, 헵틸렌이민, 옥틸렌이민과 같은 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬렌이민, 특히 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌이민 중 1종 또는 2종 이상을 통상의 방법에 의하여 중합하여 얻어지는 폴리머, 그리고 그들을 다양한 화합물과 반응시켜 화학적으로 변성시킨 폴리머를 들 수 있다. 폴리알킬렌이민 및 그의 유도체로서는 폴리에틸렌이민(PEI) 및 에톡시화폴리에틸렌이민(PEIE)이 바람직하다.
플루오렌 구조를 포함하는 고분자 화합물의 예로서는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-디메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-오르토-2,7-(9,9'-디옥틸플루오렌)](PFN) 및 PFN-P2를 들 수 있다.
금속 산화물의 예로서는 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 알루미늄 도프 산화아연, 산화티타늄 및 산화니오븀을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 아연을 포함하는 금속 산화물이 바람직하며, 그 중에서도 산화아연이 바람직하다.
그 외의 전자 수송성 재료의 예로서는 폴리(4-비닐페놀), 페릴렌디이미드를 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 광전 변환 소자는, 중간층이 전자 수송층이며, 기판(지지 기판), 제1 전극, 전자 수송층, 활성층, 정공 수송층, 제2 전극이 이 순으로 서로 접하도록 적층된 구성을 갖는 것이 바람직하다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 실시 형태의 광전 변환 소자는, 제2 전극과 활성층 사이에 중간층으로서 정공 수송층을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 정공 수송층은, 활성층으로부터 제2 전극으로 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 정공 수송층은 제2 전극에 접해 있어도 된다. 정공 수송층은 활성층에 접해 있어도 된다.
다른 실시 형태에서는, 광전 변환 소자는 정공 수송층을 구비하고 있지 않아도 된다.
제2 전극에 접하여 마련되는 정공 수송층을 특별히 정공 주입층이라고 하는 경우가 있다. 제2 전극에 접하여 마련되는 정공 수송층(정공 주입층)은, 활성층에서 발생한 정공의 제2 전극으로의 주입을 촉진하는 기능을 갖는다.
정공 수송층은 정공 수송성 재료를 포함한다. 정공 수송성 재료의 예로서는, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 방향족 아민 화합물, 방향족 아민 잔기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물, CuSCN, CuI, NiO, 산화텅스텐(WO3) 및 산화몰리브덴(MoO3)을 들 수 있다.
(밀봉 부재)
본 실시 형태의 광전 변환 소자는 밀봉 부재를 더 포함하며, 이러한 밀봉 부재에 의하여 밀봉된 밀봉체로 하는 것이 바람직하다.
밀봉 부재는, 임의 적합한 종래 공지된 부재를 이용할 수 있다. 밀봉 부재의 예로서는, 기판(밀봉 기판)인 유리 기판과 UV 경화성 수지 등의 밀봉재(접착제)의 조합을 들 수 있다.
밀봉 부재는, 1층 이상의 층 구조인 밀봉층이어도 된다. 밀봉층을 구성하는 층의 예로서는 가스 배리어층, 가스 배리어성 필름을 들 수 있다.
밀봉층은, 수분을 차단하는 성질(수증기 배리어성) 또는 산소를 차단하는 성질(산소 배리어성)을 갖는 재료에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 밀봉층의 재료로서 적합한 재료의 예로서는, 삼불화폴리에틸렌, 폴리삼불화염화에틸렌(PCTFE), 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 지환식 폴리올레핀, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 유기 재료, 산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 다이아몬드 라이크 카본 등의 무기 재료 등을 들 수 있다.
밀봉 부재는 통상, 광전 변환 소자가 적용되는, 예를 들어 후술하는 적용예의 디바이스에 내장될 때에 있어서 실시될 수 있는 가열 처리에 견딜 수 있는 재료에 의하여 구성된다.
(2) 광전 변환 소자의 제조 방법
본 실시 형태의 광전 변환 소자는, 종래 공지된 임의 적합한 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 광전 변환 소자는, 구성 요소를 형성하는 데 있어서, 선택된 재료에 적합한 공정을 조합하여 제조하면 된다.
이하, 본 발명의 실시 형태로서, 기판(지지 기판), 제1 전극, 정공 수송층, 활성층, 전자 수송층, 제2 전극이 이 순으로 서로 접하는 구성을 갖는 광전 변환 소자의 제조 방법을 설명한다.
(기판을 준비하는 공정)
본 공정에서는, 예를 들어 제1 전극이 마련된 지지 기판을 준비한다. 또한 이미 설명한 전극의 재료에 의하여 형성된 도전성의 박막이 마련된 기판을 시장으로부터 입수하고, 필요에 따라 도전성의 박막을 패터닝하여 제1 전극을 형성함으로써, 제1 전극이 마련된 지지 기판을 준비할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서, 지지 기판 상에 제1 전극을 형성하는 경우의 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 제1 전극은, 이미 설명한 재료를 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법, 도포법 등의 종래 공지된 임의 적합한 방법에 의하여, 제1 전극을 형성해야 할 구성(예, 지지 기판, 활성층, 정공 수송층) 상에 형성할 수 있다.
(정공 수송층의 형성 공정)
광전 변환 소자의 제조 방법은, 활성층과 제1 전극 사이에 마련되는 정공 수송층(정공 주입층)을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
정공 수송층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 정공 수송층의 형성 공정을 보다 간편히 하는 관점에서는, 종래 공지된 임의 적합한 도포법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 것이 바람직하다. 정공 수송층은, 예를 들어 이미 설명한 정공 수송층을 구성할 수 있는 재료와 용매를 포함하는 도포액을 이용하는 도포법이나 진공 증착법에 의하여 형성할 수 있다.
(활성층의 형성 공정)
본 실시 형태의 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서는, 정공 수송층 상에 활성층이 형성된다. 활성층은, 임의 적합한, 종래 공지된 형성 공정에 의하여 형성할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 활성층은, 이미 설명한 잉크 조성물을 이용하는 도포법에 의하여 제조할 수 있다.
활성층은, 이미 설명한 「고화 막」과 마찬가지로 하여 형성할 수 있다. 본 실시 형태에서는, p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료와 용매를 포함하는 잉크 조성물을 정공 수송층 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 이어서 상기 도막을 건조시키는 공정을 포함하는 공정에 의하여 활성층을 형성할 수 있다.
(전자 수송층의 형성 공정)
본 실시 형태의 광전 변환 소자의 제조 방법은, 활성층에 접하도록 마련된 전자 수송층(전자 주입층)을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
전자 수송층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전자 수송층의 형성 공정을 보다 간편하게 하는 관점에서는, 종래 공지된 임의 적합한 진공 증착법에 의하여 전자 수송층을 형성하는 것이 바람직하다.
(제2 전극의 형성 공정)
제2 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 제2 전극은, 예를 들어 상기 예시의 전극의 재료를, 도포법, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등 종래 공지된 임의 적합한 방법에 의하여 형성할 수 있다. 이상의 공정에 의하여 본 실시 형태의 광전 변환 소자가 제조된다.
(밀봉체의 형성 공정)
밀봉체의 형성에 있어서, 본 실시 형태에서는, 종래 공지된 임의 적합한 밀봉재(접착제) 및 기판(밀봉 기판)을 이용한다. 구체적으로는, 제조된 광전 변환 소자의 주변을 둘러싸도록 지지 기판 상에, 예를 들어 UV 경화성 수지 등의 밀봉재를 도포한 후, 밀봉재에 의하여 빈틈 없이 접합한 후, 선택된 밀봉재에 적합한, UV 광의 조사 등의 방법을 이용하여 지지 기판과 밀봉 기판의 간극에 광전 변환 소자를 밀봉함으로써, 광전 변환 소자의 밀봉체를 얻을 수 있다.
(3) 광전 변환 소자의 용도
본 실시 형태의 광전 변환 소자의 용도로서는 광 검출 소자, 태양 전지를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 실시 형태의 광전 변환 소자는, 전극 간에 전압(역 바이어스 전압)을 인가한 상태에서 투명 또는 반투명의 전극측으로부터 광을 조사함으로써 광 전류를 흘릴 수 있어, 광 검출 소자(광 센서)로서 동작시킬 수 있다. 또한 광 검출 소자를 복수 집적함으로써 이미지 센서로서 이용할 수도 있다. 본 실시 형태의 광전 변환 소자는, 특히 광 검출 소자로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한 본 실시 형태의 광전 변환 소자는, 광이 조사됨으로써 전극 간에 광 기전력을 발생시킬 수 있어, 태양 전지로서 동작시킬 수 있다. 광전 변환 소자를 복수 집적함으로써 태양 전지 모듈로 할 수도 있다.
(4) 광전 변환 소자의 적용예
본 실시 형태에 따른 광전 변환 소자는, 광 검출 소자로서, 워크 스테이션, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 정보 단말기, 입퇴실 관리 시스템, 디지털 카메라 및 의료 기기 등의 다양한 전자 장치가 구비하는 검출부에 적합하게 적용할 수 있다.
본 실시 형태의 광전 변환 소자는, 상기 예시의 전자 장치가 구비하는, 예를 들어 X선 촬상 장치 및 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 장치용의 이미지 검출부(예를 들어 X선 센서 등의 이미지 센서), 지문 검출부, 얼굴 검출부, 정맥 검출부 및 홍채 검출부 등의, 생체의 일부분의 소정의 특징을 검출하는 생체 정보 인증 장치의 검출부(예를 들어 근적외선 센서), 펄스 옥시미터 등의 광학 바이오 센서의 검출부 등에 적절히 적용할 수 있다.
본 실시 형태의 광전 변환 소자는, 고체 촬상 장치용의 이미지 검출부로서, 나아가 Time-of-flight(TOF)형 거리 측정 장치(TOF형 측거 장치)에 적합하게 적용할 수도 있다.
TOF형 측거 장치에서는, 광원으로부터의 방사 광이 측정 대상물에 있어서 반사된 반사 광을 광전 변환 소자에서 수광시킴으로써 거리를 측정한다. 구체적으로는, 광원으로부터 방사된 조사 광이 측정 대상물에서 반사되어 반사 광으로서 되돌아갈 때까지의 비행 시간을 검출하여 측정 대상물까지의 거리를 구한다. TOF형에는 직접 TOF 방식과 간접 TOF 방식이 존재한다. 직접 TOF 방식에서는, 광원으로부터 광을 조사한 시각과 반사 광을 광전 변환 소자에서 수광한 시각의 차를 직접 계측하고, 간접 TOF 방식에서는, 비행 시간에 의존한 전하 축적량의 변화를 시간 변화로 환산함으로써 거리를 계측한다. 간접 TOF 방식에서 이용되는 전하 축적에 의하여 비행 시간을 얻는 측거 원리에는, 광원으로부터의 방사 광과 측정 대상에서 반사되는 반사 광의 위상으로부터 비행 시간을 구하는 연속파(특히 사인파) 변조 방식과 펄스 변조 방식이 있다.
이하, 본 실시 형태에 따른 광전 변환 소자가 적합하게 적용될 수 있는 검출부 중, 고체 촬상 장치용의 이미지 검출부 및 X선 촬상 장치용의 이미지 검출부, 생체 인증 장치(예를 들어 지문 인증 장치나 정맥 인증 장치 등)를 위한 지문 검출부 및 정맥 검출부, 그리고 TOF형 측거 장치(간접 TOF 방식)의 이미지 검출부의 구성예에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다.
(고체 촬상 장치용의 이미지 검출부)
도 2는, 고체 촬상 장치용의 이미지 검출부의 구성예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
이미지 검출부(1)는, CMOS 트랜지스터 기판(20)과, CMOS 트랜지스터 기판(20)을 덮도록 마련되어 있는 층간 절연막(30)과, 층간 절연막(30) 상에 마련되어 있는, 본 발명의 실시 형태에 따른 광전 변환 소자(10)와, 층간 절연막(30)을 관통하도록 마련되어 있으며, CMOS 트랜지스터 기판(20)과 광전 변환 소자(10)를 전기적으로 접속하는 층간 배선부(32)와, 광전 변환 소자(10)를 덮도록 마련되어 있는 밀봉층(40)과, 밀봉층(40) 상에 마련되어 있는 컬러 필터(50)를 구비하고 있다.
CMOS 트랜지스터 기판(20)은, 종래 공지된 임의 적합한 구성을, 설계에 따른 양태로 구비하고 있다.
CMOS 트랜지스터 기판(20)은, 기판의 두께 내로 형성된 트랜지스터, 콘덴서 등을 포함하며, 다양한 기능을 실현하기 위한 CMOS 트랜지스터 회로(MOS 트랜지스터 회로) 등의 기능 소자를 구비하고 있다.
기능 소자로서는, 예를 들어 플로팅 디퓨전, 리셋 트랜지스터, 출력 트랜지스터, 선택 트랜지스터를 들 수 있다.
이와 같은 기능 소자, 배선 등에 의하여 CMOS 트랜지스터 기판(20)에는 신호 판독 회로 등이 만들어 넣어져 있다.
층간 절연막(30)은, 예를 들어 산화실리콘, 절연성 수지 등의 종래 공지된 임의 적합한 절연성 재료에 의하여 구성할 수 있다. 층간 배선부(32)는, 예를 들어 구리, 텅스텐 등의 종래 공지된 임의 적합한 도전성 재료(배선 재료)에 의하여 구성할 수 있다. 층간 배선부(32)는, 예를 들어 배선층의 형성과 동시에 형성되는 홀 내 배선이어도, 배선층과는 별도 형성되는 매립 플러그여도 된다.
밀봉층(40)은, 광전 변환 소자(10)를 기능적으로 열화시켜 버릴 우려가 있는 산소, 물 등의 유해 물질의 침투를 방지 또는 억제할 수 있을 것을 조건으로 하여, 종래 공지된 임의 적합한 재료에 의하여 구성할 수 있다. 밀봉층(40)은, 이미 설명한 밀봉 부재(17)와 마찬가지의 구성으로 할 수 있다.
컬러 필터(50)로서는, 종래 공지된 임의 적합한 재료에 의하여 구성되며, 또한 이미지 검출부(1)의 설계에 대응한, 예를 들어 원색 컬러 필터를 이용할 수 있다. 또한 컬러 필터(50)로서는, 원색 컬러 필터와 비교하여 두께를 얇게 할 수 있는 보색 컬러 필터를 이용할 수도 있다. 보색 컬러 필터로서는, 예를 들어 (옐로우, 시안, 마젠타)의 3종류, (옐로우, 시안, 투명)의 3종류, (옐로우, 투명, 마젠타)의 3종류, 및 (투명, 시안, 마젠타)의 3종류가 조합된 컬러 필터를 이용할 수 있다. 이들은, 컬러 화상 데이터를 생성할 수 있을 것을 조건으로 하여, 광전 변환 소자(10) 및 CMOS 트랜지스터 기판(20)의 설계에 대응한 임의 적합한 배치로 할 수 있다.
컬러 필터(50)를 통하여 광전 변환 소자(10)가 수광한 광은, 광전 변환 소자(10)에 의하여 수광량에 따른 전기 신호로 변환되고, 전극을 통하여 광전 변환 소자(10) 외부로 수광 신호, 즉 촬상 대상에 대응하는 전기 신호로서 출력된다.
이어서, 광전 변환 소자(10)로부터 출력된 수광 신호는, 층간 배선부(32)를 통하여 CMOS 트랜지스터 기판(20)에 입력되어, CMOS 트랜지스터 기판(20)에 만들어 넣어진 신호 판독 회로에 의하여 판독되고, 도시하지 않은 추가적인 임의 적합한 종래 공지된 기능부에 의하여 신호 처리됨으로써, 촬상 대상에 기초하는 화상 정보가 생성된다.
(지문 검출부)
도 3은, 표시 장치에 일체적으로 구성되는 지문 검출부의 구성예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
휴대 정보 단말기의 표시 장치(2)는, 본 발명의 실시 형태에 따른 광전 변환 소자(10)를 주된 구성 요소로서 포함하는 지문 검출부(100)와, 당해 지문 검출부(100) 상에 마련되어 소정의 화상을 표시하는 표시 패널부(200)를 구비하고 있다.
이 구성예에서는, 표시 패널부(200)의 표시 영역(200a)과 일치하는 영역에 지문 검출부(100)가 마련되어 있다. 환언하면, 지문 검출부(100)의 상방에 표시 패널부(200)가 일체적으로 적층되어 있다.
표시 영역(200a) 중 일부의 영역에서만 지문 검출을 행하는 경우에는, 당해 일부의 영역에만 대응시켜 지문 검출부(100)를 마련하면 된다.
지문 검출부(100)는, 본 발명의 실시 형태에 따른 광전 변환 소자(10)를, 본질적인 기능을 발휘하는 기능부로서 포함한다. 지문 검출부(100)는, 도시되어 있지 않은 보호 필름(protection film), 지지 기판, 밀봉 기판, 밀봉 부재, 배리어 필름, 대역 통과 필터, 적외선 컷 필름 등의 임의 적합한 종래 공지된 부재를, 원하는 특성이 얻어지는 설계에 대응한 양태로 구비할 수 있다. 지문 검출부(100)에는, 이미 설명한 이미지 검출부의 구성을 채용할 수도 있다.
광전 변환 소자(10)는, 표시 영역(200a) 내에 있어서 임의의 양태로 포함될 수 있다. 예를 들어 복수의 광전 변환 소자(10)가 매트릭스상으로 배치되어 있어도 된다.
광전 변환 소자(10)는, 이미 설명한 바와 같이 지지 기판(11)에 마련되어 있으며, 지지 기판(11)에는, 예를 들어 매트릭스상으로 전극(제1 전극 또는 제2 전극)이 마련되어 있다.
광전 변환 소자(10)가 수광한 광은, 광전 변환 소자(10)에 의하여 수광량에 따른 전기 신호로 변환되고, 전극을 통하여 광전 변환 소자(10) 외부로 수광 신호, 즉 촬상된 지문에 대응하는 전기 신호로서 출력된다.
표시 패널부(200)는, 이 구성예에서는 터치 센서 패널을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 패널(유기 EL 표시 패널)로서 구성되어 있다. 표시 패널부(200)는, 예를 들어 유기 EL 표시 패널 대신 백라이트 등의 광원을 포함하는 액정 표시 패널 등의 임의 적합한 종래 공지된 구성을 갖는 표시 패널에 의하여 구성되어 있어도 된다.
표시 패널부(200)는, 이미 설명한 지문 검출부(100) 상에 마련되어 있다. 표시 패널부(200)는, 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)(220)를, 본질적인 기능을 발휘하는 기능부로서 포함한다. 표시 패널부(200)는, 임의 적합한 종래 공지된 유리 기판과 같은 기판(지지 기판(210) 또는 밀봉 기판(240)), 밀봉 부재, 배리어 필름, 원 편광판 등의 편광판, 터치 센서 패널(230) 등의 임의 적합한 종래 공지된 부재를, 원하는 특성에 대응한 양태로 더 구비할 수 있다.
이상 설명한 구성예에 있어서, 유기 EL 소자(220)는, 표시 영역(200a)에 있어서의 화소의 광원으로서 이용됨과 함께, 지문 검출부(100)에 있어서의 지문의 촬상을 위한 광원으로서도 이용된다.
여기서, 지문 검출부(100)의 동작에 대하여 간단히 설명한다.
지문 인증의 실행 시에는, 표시 패널부(200)의 유기 EL 소자(220)로부터 방사되는 광을 이용하여 지문 검출부(100)가 지문을 검출한다. 구체적으로는, 유기 EL 소자(220)로부터 방사된 광은, 유기 EL 소자(220)와 지문 검출부(100)의 광전 변환 소자(10) 사이에 존재하는 구성 요소를 투과하여, 표시 영역(200a) 내인 표시 패널부(200)의 표면에 접하도록 적재된 손가락의 손끝의 피부(손가락 표면)에 의하여 반사된다. 손가락 표면에 의하여 반사된 광 중의 적어도 일부는, 사이에 존재하는 구성 요소를 투과하여 광전 변환 소자(10)에 의하여 수광되고, 광전 변환 소자(10)의 수광량에 따른 전기 신호로 변환된다. 그리고 변환된 전기 신호로부터, 손가락 표면의 지문에 대한 화상 정보가 구성된다.
표시 장치(2)를 구비하는 휴대 정보 단말기는, 종래 공지된 임의 적합한 스텝에 의하여, 얻어진 화상 정보와, 미리 기록되어 있던 지문 인증용의 지문 데이터를 비교하여 지문 인증을 행한다.
(X선 촬상 장치용의 이미지 검출부)
도 4는, X선 촬상 장치용의 이미지 검출부의 구성예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
X선 촬상 장치용의 이미지 검출부(1)는, CMOS 트랜지스터 기판(20)과, CMOS 트랜지스터 기판(20)을 덮도록 마련되어 있는 층간 절연막(30)과, 층간 절연막(30) 상에 마련되어 있는, 본 발명의 실시 형태에 따른 광전 변환 소자(10)와, 층간 절연막(30)을 관통하도록 마련되어 있으며, CMOS 트랜지스터 기판(20)과 광전 변환 소자(10)를 전기적으로 접속하는 층간 배선부(32)와, 광전 변환 소자(10)를 덮도록 마련되어 있는 밀봉층(40)과, 밀봉층(40) 상에 마련되어 있는 신틸레이터(42)와, 신틸레이터(42)를 덮도록 마련되어 있는 반사층(44)과, 반사층(44)을 덮도록 마련되어 있는 보호층(46)을 구비하고 있다.
CMOS 트랜지스터 기판(20)은, 종래 공지된 임의 적합한 구성을, 설계에 따른 양태로 구비하고 있다.
CMOS 트랜지스터 기판(20)은, 기판의 두께 내로 형성된 트랜지스터, 콘덴서 등을 포함하며, 다양한 기능을 실현하기 위한 CMOS 트랜지스터 회로(MOS 트랜지스터 회로) 등의 기능 소자를 구비하고 있다.
기능 소자로서는, 예를 들어 플로팅 디퓨전, 리셋 트랜지스터, 출력 트랜지스터, 선택 트랜지스터를 들 수 있다.
이와 같은 기능 소자, 배선 등에 의하여 CMOS 트랜지스터 기판(20)에는 신호 판독 회로 등이 만들어 넣어져 있다.
층간 절연막(30)은, 예를 들어 산화실리콘, 절연성 수지 등의 종래 공지된 임의 적합한 절연성 재료에 의하여 구성할 수 있다. 층간 배선부(32)는, 예를 들어 구리, 텅스텐 등의 종래 공지된 임의 적합한 도전성 재료(배선 재료)에 의하여 구성할 수 있다. 층간 배선부(32)는, 예를 들어 배선층의 형성과 동시에 형성되는 홀 내 배선이어도, 배선층과는 별도 형성되는 매립 플러그여도 된다.
밀봉층(40)은, 광전 변환 소자(10)를 기능적으로 열화시켜 버릴 우려가 있는 산소, 물 등의 유해 물질의 침투를 방지 또는 억제할 수 있을 것을 조건으로 하여, 종래 공지된 임의 적합한 재료에 의하여 구성할 수 있다. 밀봉층(40)은, 이미 설명한 밀봉 부재(17)와 마찬가지의 구성으로 할 수 있다.
신틸레이터(42)는, X선 촬상 장치용의 이미지 검출부(1)의 설계에 대응한 종래 공지된 임의 적합한 재료에 의하여 구성할 수 있다. 신틸레이터(42)의 적합한 재료의 예로서는, CsI(요오드화세슘)이나 NaI(요오드화나트륨), ZnS(황화아연), GOS(산 황화가돌리늄), GSO(규산가돌리늄)과 같은 무기 재료의 무기 결정이나, 안트라센, 나프탈렌, 스틸벤과 같은 유기 재료의 유기 결정이나, 톨루엔, 크실렌, 디옥산과 같은 유기 용매에 디페닐옥사졸(PPO)이나 테르페닐(TP) 등의 유기 재료를 용해시킨 유기 액체, 크세논이나 헬륨과 같은 기체, 플라스틱 등을 이용할 수 있다.
상기 구성 요소는, 신틸레이터(42)가, 입사된 X선을 가시 영역을 중심으로 한 파장을 갖는 광으로 변환하여 화상 데이터를 생성할 수 있을 것을 조건으로 하여, 광전 변환 소자(10) 및 CMOS 트랜지스터 기판(20)의 설계에 대응한 임의 적합한 배치로 할 수 있다.
반사층(44)은, 신틸레이터(42)에서 변환된 광을 반사한다. 반사층(44)은, 변환된 광의 손실을 저감시켜 검출 감도를 증대시킬 수 있다. 또한 반사층(44)은, 외부로부터 직접적으로 입사되는 광을 차단할 수도 있다.
보호층(46)은, 신틸레이터(42)를 기능적으로 열화시켜 버릴 우려가 있는 산소, 물 등의 유해 물질의 침투를 방지 또는 억제할 수 있을 것을 조건으로 하여, 종래 공지된 임의 적합한 재료에 의하여 구성할 수 있다.
여기서, 상기 구성을 갖는 X선 촬상 장치용의 이미지 검출부(1)의 동작에 대하여 간단히 설명한다.
X선이나 γ선과 같은 방사선 에너지가 신틸레이터(42)에 입사되면, 신틸레이터(42)는 방사선 에너지를 흡수하여, 가시 영역을 중심으로 한 자외로부터 적외 영역의 파장의 광(형광)으로 변환한다. 그리고 신틸레이터(42)에 의하여 변환된 광은 광전 변환 소자(10)에 의하여 수광된다.
이와 같이 신틸레이터(42)를 통하여 광전 변환 소자(10)가 수광한 광은, 광전 변환 소자(10)에 의하여 수광량에 따른 전기 신호로 변환되고, 전극을 통하여 광전 변환 소자(10) 외부로 수광 신호, 즉 촬상 대상에 대응하는 전기 신호로서 출력된다. 검출 대상인 방사선 에너지(X선)는 신틸레이터(42)측, 광전 변환 소자(10)측 중 어느 쪽으로부터 입사시켜도 된다.
이어서, 광전 변환 소자(10)로부터 출력된 수광 신호는, 층간 배선부(32)를 통하여 CMOS 트랜지스터 기판(20)에 입력되어, CMOS 트랜지스터 기판(20)에 만들어 넣어진 신호 판독 회로에 의하여 판독되고, 도시하지 않은 추가적인 임의 적합한 종래 공지된 기능부에 의하여 신호 처리됨으로써, 촬상 대상에 기초하는 화상 정보가 생성된다.
(정맥 검출부)
도 5는, 정맥 인증 장치용의 정맥 검출부의 구성예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
정맥 인증 장치용의 정맥 검출부(300)는, 측정 시에 있어서 측정 대상인 손가락(예, 1 이상의 손가락의 손끝, 손가락 및 손바닥)이 삽입되는 삽입부(310)를 구획 형성하는 커버부(306)와, 커버부(306)에 마련되어 있으며, 측정 대상에 광을 조사하는 광원부(304)와, 광원부(304)로부터 조사된 광을 측정 대상을 통하여 수광하는 광전 변환 소자(10)와, 광전 변환 소자(10)를 지지하는 지지 기판(11)과, 지지 기판(11)과 광전 변환 소자(10)를 사이에 두고 대향하도록 배치되어 있으며, 소정의 거리로 커버부(306)으로부터 이격되어, 커버부(306)와 함께 삽입부(306)를 구획 형성하는 유리 기판(302)으로 구성되어 있다.
이 구성예에서는, 광원부(304)는, 광전 변환 소자(10)와는 사용 시에 있어서 측정 대상을 사이에 두고 이격되도록 커버부(306)와 일체적으로 구성되어 있는 투과형 촬영 방식을 나타내고 있지만, 광원부(304)는 반드시 커버부(306)측에 위치시킬 필요는 없다.
광원부(304)로부터의 광을 측정 대상에 효율적으로 조사할 수 있을 것을 조건으로 하여, 예를 들어 광전 변환 소자(10)측으로부터 측정 대상을 조사하는 반사형 촬영 방식으로 해도 된다.
정맥 검출부(300)는, 본 발명의 실시 형태에 따른 광전 변환 소자(10)를, 본질적인 기능을 발휘하는 기능부로서 포함한다. 정맥 검출부(300)는, 도시되어 있지 않은 보호 필름(protection film), 밀봉 부재, 배리어 필름, 대역 통과 필터, 근적외선 투과 필터, 가시광 컷 필름, 손가락 적재 가이드 등의 임의 적합한 종래 공지된 부재를, 원하는 특성이 얻어지는 설계에 대응한 양태로 구비할 수 있다. 정맥 검출부(300)에는, 이미 설명한 이미지 검출부(1)의 구성을 채용할 수도 있다.
광전 변환 소자(10)는 임의의 양태로 포함될 수 있다. 예를 들어 복수의 광전 변환 소자(10)가 매트릭스상으로 배치되어 있어도 된다.
광전 변환 소자(10)는, 이미 설명한 바와 같이 지지 기판(11)에 마련되어 있으며, 지지 기판(11)에는, 예를 들어 매트릭스상으로 전극(제1 전극 또는 제2 전극)이 마련되어 있다.
광전 변환 소자(10)가 수광한 광은, 광전 변환 소자(10)에 의하여 수광량에 따른 전기 신호로 변환되고, 전극을 통하여 광전 변환 소자(10) 외부로 수광 신호, 즉 촬상된 정맥에 대응하는 전기 신호로서 출력된다.
정맥 검출 시(사용 시)에 있어서, 측정 대상은, 광전 변환 소자(10)측의 유리 기판(302)에 접촉해 있어도, 접촉해 있지 않아도 된다.
여기서, 정맥 검출부(300)의 동작에 대하여 간단히 설명한다.
정맥 검출 시에는, 광원부(304)로부터 방사되는 광을 이용하여 정맥 검출부(300)가 측정 대상의 정맥 패턴을 검출한다. 구체적으로는, 광원부(304)로부터 방사된 광은 측정 대상을 투과하여 광전 변환 소자(10)의 수광량에 따른 전기 신호로 변환된다. 그리고 변환된 전기 신호로부터 측정 대상의 정맥 패턴의 화상 정보가 구성된다.
정맥 인증 장치에서는, 종래 공지된 임의 적합한 스텝에 의하여, 얻어진 화상 정보와, 미리 기록되어 있던 정맥 인증용의 정맥 데이터를 비교하여 정맥 인증이 행해진다.
(TOF형 측거 장치용 이미지 검출부)
도 6은, 간접 방식의 TOF형 측거 장치용 이미지 검출부의 구성예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
TOF형 측거 장치용 이미지 검출부(400)는, CMOS 트랜지스터 기판(20)과, CMOS 트랜지스터 기판(20)을 덮도록 마련되어 있는 층간 절연막(30)과, 층간 절연막(30) 상에 마련되어 있는, 본 발명의 실시 형태에 따른 광전 변환 소자(10)와, 광전 변환 소자(10)를 사이에 두도록 이격되어 배치되어 있는 2개의 부유 확산층(402)과, 광전 변환 소자(10)와 부유 확산층(402)을 덮도록 마련되어 있는 절연층(40)과, 절연층(40) 상에 마련되어 있으며, 서로 이격되어 배치되어 있는 2개의 포토 게이트(404)를 구비하고 있다.
이격된 2개의 포토 게이트(404)의 간극으로부터는 절연층(40)의 일부분이 노출되어 있으며, 잔여 영역은 차광부(406)에 의하여 차광되어 있다. CMOS 트랜지스터 기판(20)과 부유 확산층(402)은, 층간 절연막(30)을 관통하도록 마련되어 있는 층간 배선부(32)에 의하여 전기적으로 접속되어 있다.
층간 절연막(30)은, 예를 들어 산화실리콘, 절연성 수지 등의 종래 공지된 임의 적합한 절연성 재료에 의하여 구성할 수 있다. 층간 배선부(32)는, 예를 들어 구리, 텅스텐 등의 종래 공지된 임의 적합한 도전성 재료(배선 재료)에 의하여 구성할 수 있다. 층간 배선부(32)는, 예를 들어 배선층의 형성과 동시에 형성되는 홀 내 배선이어도, 배선층과는 별도 형성되는 매립 플러그여도 된다.
절연층(40)은, 이 구성예에서는, 산화실리콘에 의하여 구성되는 필드 산화막 등의 종래 공지된 임의 적합한 구성으로 할 수 있다.
포토 게이트(404)는, 예를 들어 폴리실리콘 등의 종래 공지된 임의 적합한 재료에 의하여 구성할 수 있다.
TOF형 측거 장치용 이미지 검출부(400)는, 본 발명의 실시 형태에 따른 광전 변환 소자(10)를, 본질적인 기능을 발휘하는 기능부로서 포함한다. TOF형 측거 장치용 이미지 검출부(400)는, 도시되어 있지 않은 보호 필름(protection film), 지지 기판, 밀봉 기판, 밀봉 부재, 배리어 필름, 대역 통과 필터, 적외선 컷 필름 등의 임의 적합한 종래 공지된 부재를, 원하는 특성이 얻어지는 설계에 대응한 양태로 구비할 수 있다.
여기서, TOF형 측거 장치용 이미지 검출부(400)의 동작에 대하여 간단히 설명한다.
광원으로부터 광이 조사되고, 광원으로부터의 광이 측정 대상으로부터 반사되고, 반사 광을 광전 변환 소자(10)에서 수광한다. 광전 변환 소자(10)와 부유 확산층(402) 사이에는 2개의 포토 게이트(404)가 마련되어 있으며, 교대로 펄스를 가함으로써, 광전 변환 소자(10)에 의하여 발생한 신호 전하를 2개의 부유 확산층(402) 중 어느 것에 전송하여, 부유 확산층(402)에 전하가 축적된다. 2개의 포토 게이트(404)를 개방하는 타이밍에 대하여, 광 펄스가 등분에 걸쳐지게 도래하면, 2개의 부유 확산층(402)에 축적되는 전하량은 등량으로 된다. 한쪽 포토 게이트(404)에 광 펄스가 도달하는 타이밍에 대하여, 다른 쪽 포토 게이트(404)에 광 펄스가 지연되게 도래하면, 2개의 부유 확산층(402)에 축적되는 전하량에 차가 생긴다.
부유 확산층(402)에 축적된 전하량의 차는, 광 펄스의 지연 시간에 의존한다. 측정 대상까지의 거리 L은, 광의 왕복 시간 td와 광의 속도 c를 이용하여 L=(1/2)ctd의 관계에 있으므로, 지연 시간을 2개의 부유 확산층(402)의 전하량의 차로부터 추정할 수 있으면 측정 대상까지의 거리를 구할 수 있다.
광전 변환 소자(10)가 수광한 광의 수광량은, 2개의 부유 확산층(402)에 축적되는 전하량의 차로서 전기 신호로 변환되고, 광전 변환 소자(10) 외부로 수광 신호, 즉 측정 대상에 대응하는 전기 신호로서 출력된다.
이어서, 부유 확산층(402)으로부터 출력된 수광 신호는, 층간 배선부(32)를 통하여 CMOS 트랜지스터 기판(20)에 입력되어, CMOS 트랜지스터 기판(20)에 만들어 넣어진 신호 판독 회로에 의하여 판독되고, 도시하지 않은 추가적인 임의 적합한 종래 공지된 기능부에 의하여 신호 처리됨으로써, 측정 대상에 기초하는 거리 정보가 생성된다.
7. 광 검출 소자
상기한 바와 같이 본 실시 형태의 광전 변환 소자는, 조사된 광을, 수광량에 따른 전기 신호로 변환하고, 전극을 통하여 외부 회로에 출력할 수 있는 광 검출 기능을 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 실시 형태에 따른 광전 변환 소자는, 광 검출 기능을 갖는 광 검출 소자로서 특히 적합하게 적용될 수 있다. 여기서, 본 실시 형태의 광 검출 소자는 광전 변환 소자 그 자체여도 되며, 광전 변환 소자에 더하여, 전압 제어 등을 위한 기능 소자를 더 포함하고 있어도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 더 상세히 설명하기 위하여 실시예를 나타낸다. 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
[반도체 재료]
재료 P-1로서, 국제 공개 제2013/051676호에 기재된 방법을 참고로 합성된 재료를 사용하였다.
재료 P-2로서, 1-material사 제조, 상품명: PTB7을 사용하였다.
재료 P-3으로서, 1-material사 제조, 상품명: PBDB-T-2F를 사용하였다.
재료 N-1로서, 프런티어 카본사 제조, 상품명: E100을 사용하였다.
재료 N-2로서, 1-material사 제조, 상품명: ITIC를 사용하였다.
재료 N-3으로서, 1-material사 제조, 상품명: Y6을 사용하였다.
본 실시예에서 사용되는 상기 p형 반도체 재료인 재료 P-1 내지 P-3, 및 n형 반도체 재료인 재료 N-1 내지 N-3의 구체적인 구조를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112022091422556-pct00052
Figure 112022091422556-pct00053
<실시예 1>
[잉크 조성물의 조제]
1. 조성물의 조제
1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌에 p형 반도체 재료로서 재료 P-1을, 조성물 전체에 대하여 0.8질량%로 되도록, 및 n형 반도체 재료로서 재료 N-1을, 조성물 전체의 질량에 대하여 1.6질량%로 되도록 혼합하고 60℃에서 6시간 교반을 행한 후, 필터로 여과를 행함으로써 조성물(잉크 (Ⅰ-1A))을 얻었다.
2. 조성물의 보관
얻어진 조성물(잉크 조성물 (Ⅰ-1A))을 유리 바이알병(10mL)에 수용하고 차광 하, 27℃에서 7일간 보관을 행하였다. 여기서, 7일간 보관 후의 잉크 조성물을 잉크 조성물 (Ⅰ-1B7)이라고 한다. 잉크 조성물 (Ⅰ-1A) 및 (Ⅰ-1B7)에 따른 보관 시간 및 조성에 대하여 하기 표 3에 나타내었다.
또한 잉크 조성물에 따른 부호 「A」는, 조성물(잉크 조성물)이 보관 처리되어 있지 않은, 즉 보관 시간이 0시간인 초기의 잉크 조성물인 것을 의미하고 있으며, 부호 「B」는, 잉크 조성물이 보관된 것을 나타내고 있고, 또한 부호 「B」 바로 뒤에 부기된 숫자는 보관 시간(일수)을 나타내고 있다.
[광전 변환 소자의 제조 및 평가]
1. 광전 변환 소자의 제조
(유리 기판의 준비)
스퍼터법에 의하여 100㎚의 두께로 ITO막이 형성된 유리 기판(이하, 간단히 유리 기판이라고 함)을 준비하였다. 이어서, 유리 기판에 대하여 오존 UV 처리에 의한 청정 처리를 행하였다.
(전자 수송층의 형성)
다음으로, 유리 기판을, 폴리에틸렌이민 80% 에톡시화 수용액(시그마 알드리치사 제조, 37질량% 수용액)을, 0.1질량%로 되도록 물에 용해시킨 용액에 5분간 침지하고, 유리 기판을 끌어올린 후에 핫 플레이트 상에 얹어 대기 중에 있어서 100℃에서 10분간의 조건에서 건조시켰다.
이어서, 유리 기판을 물로 세정하고, 세정 후의 유리 기판을 핫 플레이트 상에 얹어 대기 중에 있어서 100℃에서 10분간의 조건에서 건조시킴으로써, 제1 전극(음극)으로서 기능하는 ITO막 상에 전자 수송층을 형성하였다.
(활성층의 형성)
이어서, 잉크 조성물 (Ⅰ-1B7)을 전자 수송층 상에 슬롯 다이 코트법에 의하여 도포하여 도막을 형성한 후, 진공 건조 처리(압력 10Pa, 70℃)를 5분간 행하였다. 건조 처리된 도막이 형성된 유리 기판을 핫 플레이트 상에 얹어 100℃에서 12분간의 조건에서 건조시킴으로써 활성층을 형성하였다. 형성된 활성층의 두께는 약 530㎚였다.
(전극의 형성)
이어서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산을 물에 용해시킨 현탁액(헤레우스사 제조, Clevios F HC Solar)을, 형성된 활성층 상에 스핀 코트법에 의하여 도포하여 도막을 형성하였다. 도막이 활성층 상에 형성된 유리 기판을 오븐에 넣어 85℃에서 30분간의 조건에서 건조시킴으로써 제2 전극(양극)을 형성하였다. 형성된 제2 전극의 두께는 약 120㎚였다.
2. 광전 변환 소자의 평가
(외부 양자 효율(EQE)의 측정)
상기한 바와 같이 제조된 광전 변환 소자에 2V의 역 바이어스 전압을 인가한 상태에서, 분광 감도 측정 장치(분코 게이키사 제조, 상품명: CEP-2000형)를 이용하여 530㎚의 단색광(포톤 수: 5×1014)을 조사하여 발생하는 전류값을 측정하고, 공지된 방법에 의하여 EQE를 구하였다.
<실시예 2 내지 5, 비교예 1, 및 참고예 1 내지 3>
[조성물(잉크 조성물)의 조제 및 보관]
p형 반도체 재료, n형 반도체 재료 및 용매를, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 선택한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 잉크 조성물 (Ⅰ-2A) 및 (Ⅰ-3A)를 더 조제하였다. 이하, 용매에 대해서는, 중량비(혼합비)에 대해서도 표 중에 나타내고 있다.
보관 시간(일수)을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 보관하여, 잉크 조성물 (Ⅰ-1B3), (Ⅰ-1B14), (Ⅰ-1B30), (Ⅰ-2B90) 및 (Ⅰ-3B90)을 조제하였다.
[광전 변환 소자의 제조 및 평가]
1. 광전 변환 소자의 제조
잉크 조성물 (Ⅰ-1B3), (Ⅰ-1B14), (Ⅰ-1B30), (Ⅰ-2B90) 및 (Ⅰ-3B90)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 5, 비교예 1, 및 참고예 1 내지 3에 따른 광전 변환 소자를 제조하였다.
Figure 112022091422556-pct00054
2. 광전 변환 소자의 평가
상기 잉크 조성물 각각에 대하여, 보관 시간이 0일간인 초기의 잉크 조성물 (Ⅰ-1A), (Ⅰ-2A) 및 (Ⅰ-3A)를 활성층의 재료로서 이용하여 제조된 광전 변환 소자에 의하여 얻어진 초기의 EQE에 대하여, 소정의 보관 시간을 경과시킨 잉크 조성물을 활성층의 재료로서 이용하여 제조된 광전 변환 소자에 의하여 얻어진 EQE의 상대적인 비율(%), 즉 초기의 EQE를 기준(100%)으로 하였을 때의 소정의 보관 시간을 경과시킨 잉크 조성물을 이용하여 제조된 광전 변환 소자의 EQE의 비율(%)을 구하였다. 결과(평가 1 내지 6)를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112022091422556-pct00055
결과로서, 잉크 조성물 (Ⅰ-1A), (Ⅰ-2A) 및 (Ⅰ-3A)를 3일간을 넘겨 4일간 이상 보관함으로써 광전 변환 소자의 EQE를 향상시킬 수 있음이 판명되었다.
<실시예 6 및 참고예 4>
[조성물(잉크 조성물)의 조제]
하기 표 5에 나타난 바와 같이, 1,2-디클로로벤젠에 p형 반도체 재료로서 p형 반도체 재료 P-2를, 조성물의 전체 중량에 대하여 1.5질량%로 되도록, 및 n형 반도체 재료로서 n형 반도체 재료 N-1을, 조성물 전체의 질량에 대하여 1.5질량%를 혼합하고 50℃에서 6시간 교반을 행한 후, 필터로 여과를 행하여 잉크 조성물 (Ⅰ-4A)를 얻었다.
[조성물의 보관]
얻어진 잉크 조성물 (Ⅰ-4A)를 유리 바이알병(10mL)에 수용하고 차광 하, 30℃ 이하의 조건에서 14일간 보관하여 잉크 조성물 (Ⅰ-4B14)를 조제하였다.
Figure 112022091422556-pct00056
[광전 변환 소자의 제조 및 평가]
1. 광전 변환 소자의 제조
스퍼터법에 의하여 100㎚의 두께로 ITO막을 형성한 유리 기판을 준비하였다. 당해 유리 기판에 대하여 오존 UV 처리에 의한 표면 처리를 행하였다.
(활성층의 형성)
잉크 조성물 (Ⅰ-4A) 또는 잉크 조성물 (Ⅰ-4B14)를, 표면 처리된 유리 기판의 ITO막 상에 스핀 코트법에 의하여 도포하여 도막을 형성하였다. 도막이 형성된 유리 기판을 핫 플레이트 상에 얹어 대기 중에 있어서 70℃에서 2분간의 조건에서 도막을 건조시켰다. 계속해서, 도막이 형성된 유리 기판을 핫 플레이트 상에 얹고, 질소 가스 분위기 하에 있어서 100℃에서 10분간의 조건에서 도막을 건조시킴으로써 활성층을 형성하였다. 형성된 활성층의 두께는 약 350㎚였다.
(전자 수송층의 형성)
이어서, 산화아연 나노 입자(입경 20 내지 30㎚)의 45질량% 이소프로판올 분산액(테이카사 제조, HTD-711Z)을, 당해 이소프로판올 분산액의 10배 질량부의 3-펜탄올로 희석하여 도포액을 조제하였다. 이 도포액을, 스핀 코트법에 의하여 형성된 활성층 상에 40㎚의 두께로 도포하고 70℃에서 5분간의 가열 처리를 실시함으로써, 전자 수송층을 형성하였다.
(전극의 형성 및 밀봉층의 형성)
그 후, 저항 가열 증착 장치를 이용하여 전자 수송층 상에 전극(제2 전극)인 Ag막을 약 80㎚의 두께로 형성하였다.
이어서, UV 경화성 밀봉제를, 전극이 형성된 유리 기판의 주위에 도포하고, 추가로 유리판을 전극의 상방에 접합한 후, UV 광을 조사함으로써 밀봉하여 광전 변환 소자를 얻었다. 얻어진 광전 변환 소자의 형상은 2㎜×2㎜의 정사각형이었다.
2. 광전 변환 소자의 평가
(외부 양자 효율(EQE)의 측정)
제조된 광전 변환 소자에 2V의 역 바이어스 전압을 인가한 상태에서, 분광 감도 측정 장치(분코 게이키 제조, 상품명: CEP-2000형)를 이용하여 530㎚의 단색광(포톤 수: 5×1014)을 광전 변환 소자에 조사하여 발생하는 전류값을 측정하고, 공지된 방법에 의하여 EQE를 구하였다. 결과(평가 7)에 대하여 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112022091422556-pct00057
결과로서, 잉크 조성물 (Ⅰ-4A)를 3일간을 넘겨 4일간 이상 보관함으로써 광전 변환 소자의 EQE를 향상시킬 수 있었다.
<실시예 7 및 참고예 5>
[잉크 조성물의 조제, 광전 변환 소자의 제조 및 평가]
p형 반도체 재료, n형 반도체 재료, 용매 및 잉크 조성물의 보관 시간을 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 잉크 조성물 (Ⅰ-5A) 및 잉크 조성물 (Ⅰ-5B14)를 조제하고, 잉크 조성물 (Ⅰ-5A)(참고예 5) 또는 잉크 조성물 (Ⅰ-5B14)(실시예 7)를 이용하여 광전 변환 소자를 제조하고 평가를 행하였다. 결과(평가 8)에 대하여 하기 표 8에 나타낸다.
Figure 112022091422556-pct00058
Figure 112022091422556-pct00059
결과로서, 잉크 조성물 (Ⅰ-5A)를 3일간을 넘겨 4일간 이상 보관함으로써 광전 변환 소자의 EQE를 향상시킬 수 있음이 판명되었다.
<실시예 8>
[조성물(반도체 재료 용액)의 조제]
먼저, 용매로서, 클로로포름과 1-클로로나프탈렌을 혼합한 혼합 용매를, 혼합비(중량비)를 클로로포름/1-클로로나프탈렌=99.5/0.5로 하여 조제하였다.
이어서, p형 반도체 재료로서 재료 P-3을 칭량하여 2.4질량%로 되도록 혼합 용매에 혼합하고 50℃에서 6시간 교반을 행한 후, 필터로 여과를 행함으로써 재료 P-3(2.4질량%)을 함유하는 반도체 재료 용액인 조성물(이하, P-3 용액이라고 함)을 조제하였다. 또한 n형 반도체 재료로서 재료 N-3을 이용하여, 2.4질량%로 되도록 혼합 용매에 혼합하여, 재료 N-3(2.4질량%)을 함유하는 반도체 재료 용액인 조성물(이하, N-3 용액이라고 함)을 조제하였다.
[반도체 재료 용액의 보관)
P-3 용액 및 N-3 용액 각각을 유리 바이알병(10mL)에 수용하고 차광 하, 30℃ 이하의 조건에서 14일간 보관하였다. 그 후, P-3 용액과 N-3 용액을 등량씩 혼합함으로써, 하기 표 9에 나타난 바와 같이 잉크 조성물 Ⅰ-6B14를 얻었다.
Figure 112022091422556-pct00060
[광전 변환 소자의 제조 및 평가]
잉크 조성물 Ⅰ-6B14를 이용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 광전 변환 소자의 제조 및 평가를 행하였다. 결과(평가 9)를 표 10에 나타낸다.
Figure 112022091422556-pct00061
결과로서, 3일간을 넘겨 4일간 이상 보관한 p형 반도체 재료를 함유하는 P-3 용액과, n형 반도체 재료를 함유하는 N-3 용액을 혼합함으로써 조제된 잉크 조성물을 이용하였다고 하더라도, 잉크 조성물 (Ⅰ-5A)를 이용한 참고예 5에 대하여 광전 변환 소자의 EQE를 향상시킬 수 있었다.
1: 이미지 검출부
2: 표시 장치
10: 광전 변환 소자
11, 210: 지지 기판
12: 제1 전극
13: 전자 수송층
14: 활성층
15: 정공 수송층
16: 제2 전극
17: 밀봉 부재
20: CMOS 트랜지스터 기판
30: 층간 절연막
32: 층간 배선부
40: 밀봉층
42: 신틸레이터
44: 반사층
46: 보호층
50: 컬러 필터
100: 지문 검출부
200: 표시 패널부
200a: 표시 영역
220: 유기 EL 소자
230: 터치 센서 패널
240: 밀봉 기판
300: 정맥 검출부
302: 유리 기판
304: 광원부
306: 커버부
310: 삽입부
400: TOF형 측거 장치용 이미지 검출부
402: 부유 확산층
404: 포토 게이트
406: 차광부

Claims (12)

  1. p형 반도체 재료와, n형 반도체 재료와, 용매를 함유하는 잉크 조성물의 제조 방법이며,
    상기 p형 반도체 재료 및 상기 n형 반도체 재료 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 상기 용매에 용해시킨 1종 이상의 조성물을 조제하는 공정과,
    7일간 이상 1년간 이하 상기 조성물을 보관하여 상기 잉크 조성물을 조제하는 공정
    을 포함하며,
    상기 p형 반도체 재료는, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 구성 단위 및/또는 하기 식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위를 함유하는, 도너·억셉터 구조를 갖는 고분자 화합물을 포함하고,
    p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 합계 농도는 0.01질량% 이상인, 광전 변환 소자의 제조용의 잉크 조성물의 제조 방법.
    Figure 112023052641906-pct00071

    식 (Ⅰ) 중, Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족 복소환기를 나타내고, Z는, 하기 식 (Z-1) 내지 식 (Z-7) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
    Figure 112023052641906-pct00072

    식 (Ⅱ) 중, Ar3은 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
    Figure 112023052641906-pct00073

    (식 (Z-1) 내지 (Z-7) 중, R은,
    수소 원자,
    할로겐 원자,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알케닐기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알키닐기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬티오기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 아릴티오기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 치환 아미노기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 이민 잔기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 산 이미드기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 치환 옥시카르보닐기,
    시아노기,
    니트로기,
    -C(=O)-Rc로 표시되는 기, 또는
    -SO2-Rd로 표시되는 기를 나타내고,
    Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로
    수소 원자,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기, 또는
    치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기를 나타냄.
    식 (Z-1) 내지 식 (Z-7) 중, R이 2개 있는 경우, 2개 있는 R은 동일해도 상이해도 됨)
  2. 제1항에 있어서,
    p형 반도체 재료의, n형 반도체 재료에 대한 중량비(p형 반도체 재료/n형 반도체 재료)가 1/9 이상인, 잉크 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 n형 반도체 재료가 풀러렌 유도체를 포함하는, 잉크 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 n형 반도체 재료가 비풀러렌 화합물을 포함하는, 잉크 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매가 방향족 탄화수소를 포함하는, 잉크 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물을 조제하는 공정이 0℃ 이상 200℃ 이하의 조건 하에서 행해지는, 잉크 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물을 보관하는 공정이 차광 하에서 행해지는, 잉크 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물을 조제하는 공정이, 2종 이상의 조성물을 조제하는 공정을 포함하고,
    상기 잉크 조성물을 조제하는 공정이, 상기 2종 이상의 조성물을 혼합하는 공정을 포함하는, 잉크 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 잉크 조성물을 조제하는 공정이, 상기 조성물을 여과하는 공정을 더 포함하는, 잉크 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 잉크 조성물의 제조 방법에 의하여 제조된 잉크 조성물을 고화시킨, 고화 막.
  11. 제1 전극과, 제2 전극과, 해당 제1 전극 및 제2 전극 사이에 마련되어 있는 활성층을 포함하고, 해당 활성층이 제10항에 기재된 고화 막인, 광 검출 소자.
  12. 삭제
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