KR102341244B1 - 잉크 조성물 및 그것을 사용하여 제조한 광전 변환 소자 - Google Patents

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Abstract

P형 반도체 재료와, N형 반도체 재료와, 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 2종 이상의 용매를 포함하는 잉크 조성물이며, 제1 용매 및 제2 용매의 중량의 합계가, 해당 잉크 조성물이 포함하는 전체 용매를 100중량％로 하여 70중량％ 이상이고; 제1 용매의 비점이 제2 용매의 비점보다 낮고; 제1 용매의 비점이 120℃ 이상 400℃ 이하이고; 또한 제1 용매의 수소 결합 한센 용해도 파라미터 H1(㎫0 . 5)과 제2 용매의 수소 결합 한센 용해도 파라미터 H2(㎫0 . 5)가, 0.5≤(H2-H1)≤5.0의 관계에 있는 잉크 조성물.

Description

잉크 조성물 및 그것을 사용하여 제조한 광전 변환 소자 {INK COMPOSITION AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT PRODUCED USING SAME}
본 발명은 잉크 조성물 및 그것을 사용하여 제조한 광전 변환 소자에 관한 것이다.
유기 박막 태양 전지는 도포 프로세스만으로 저렴하게 제조할 수 있을 가능성이 있어, 최근 주목받고 있다. 도포 프로세스로 유기 박막 태양 전지를 제작하는 경우, 그것이 갖는 활성층은 일반적으로 활성층의 구성 재료와 용매를 포함하는 잉크 조성물을 사용하여 성막함으로써 형성되는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2).
일본 특허 공표 제2013-533606호 공보 일본 특허 공표 제2011-500500호 공보
유기 박막 태양 전지에 있어서, 그의 단락 전류 밀도를 높이는 것은 그의 광전 변환 효율을 높이기 위해 중요하다. 그러나, P형 반도체 재료와 N형 반도체 재료와 용매를 포함하는 종래의 잉크 조성물을 사용하여 성막한 박막을 활성층으로서 사용해도, 반드시 높은 단락 전류 밀도를 얻을 수는 없었다.
본 발명은 높은 단락 전류 밀도를 얻을 수 있는 복수의 용매를 포함하는 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 상기 잉크 조성물을 사용하여 제조한 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
〔1〕 P형 반도체 재료와, N형 반도체 재료와, 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 2종 이상의 용매를 포함하는 잉크 조성물이며,
제1 용매 및 제2 용매의 중량의 합계가, 해당 잉크 조성물이 포함하는 전체 용매를 100중량％로 하여 70중량％ 이상이고;
제1 용매의 비점이 제2 용매의 비점보다 낮고;
제1 용매의 비점이 120℃ 이상 400℃ 이하이고; 또한
제1 용매의 수소 결합 한센 용해도 파라미터 H1(㎫0 . 5)과 제2 용매의 수소 결합 한센 용해도 파라미터 H2(㎫0 . 5)가, 0.5≤(H2-H1)≤5.0의 관계에 있는 잉크 조성물.
〔2〕 제1 용매의 중량이 전체 용매 중 최대인, 상기 〔1〕에 기재된 잉크 조성물.
〔3〕 제2 용매의 중량이 제1 용매의 중량과 동량 또는 전체 용매 중 두번째로 큰, 상기 〔2〕에 기재된 잉크 조성물.
〔4〕 제1 용매의 극성 한센 용해도 파라미터 P1(㎫0 . 5)과 제2 용매의 극성 한센 용해도 파라미터 P2(㎫0 . 5)가, 1.0≤(P2-P1)≤9.0의 관계에 있는 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물.
〔5〕 제1 용매가 방향족 탄화수소 용매인 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물.
〔6〕 제2 용매가 에테르 용매, 방향족 탄화수소 용매, 케톤 용매 또는 에스테르 용매인 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물.
〔7〕 P형 반도체 재료가 고분자 화합물인 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물.
〔8〕 N형 반도체 재료가 풀러렌 또는 풀러렌 유도체인 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물.
〔9〕 상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물을 사용하여 성막한 박막.
〔10〕 제1 전극과 제2 전극을 갖고, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 활성층으로서 상기 박막을 갖는 유기 광전 변환 소자.
〔11〕 상기 〔10〕에 기재된 유기 광전 변환 소자를 갖는 태양 전지 모듈.
〔12〕 상기 〔10〕에 기재된 유기 광전 변환 소자를 갖는 센서.
<공통되는 용어의 설명>
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다. 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위는 합계 100몰％이다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「수소 원자」는 경수소 원자여도 되고 중수소 원자여도 된다.
「할로겐 원자」는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
「알킬기」는 직쇄, 분지 및 환상의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지 및 환상의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-n-프로필헵틸기, 아다만틸기, n-데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-n-헥실-데실기, n-도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등의 비치환 알킬기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-n-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시 헥실기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다.
「아릴기」는 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 20이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기의 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 직쇄, 분지 및 환상의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지 및 환상의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다.
아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 알킬기의 예로서는, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알킬티오기」는 직쇄, 분지 및 환상의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지 및 환상의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알킬티오기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 알킬티오기의 예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기 및 트리플루오로메틸티오기를 들 수 있다.
「아릴티오기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다.
아릴티오기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴티오기의 예로서는, 페닐티오기, C1 내지 C12 알킬옥시페닐티오기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타냄. 이하도 마찬가지임.), C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기 및 펜타플루오로페닐티오기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타냄)란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조실롤, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물; 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 복소환으로 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상, 2 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 1가의 복소환기의 예로서는, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「치환 아미노기」는 2개의 치환기를 갖는 아미노기이다. 아미노기가 갖는 치환기의 예로서는, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기의 탄소 원자수는, 통상 2 내지 30이다.
치환 아미노기의 예로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기의 디알킬아미노기; 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기 등의 디아릴아미노기를 들 수 있다.
「아실기」는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그 예로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
「이민 잔기」는 이민 화합물(분자 내에, -N=C-를 갖는 유기 화합물을 말함. 그 예로서, 알디민, 케티민 및 이들의 N 상의 수소 원자가, 알킬기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있음)로부터 수소 원자 1개를 제외한 잔기를 들 수 있고, 통상 탄소수 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이다. 이민 잔기의 예로서는, 이하의 구조식으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112017129730475-pat00001
「치환 아미드기」는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 치환 아미드기의 예로서는, 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부틸로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등을 들 수 있다.
「산이미드기」로서는, 산이미드로부터 그의 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제외하고 얻어지는 잔기를 들 수 있고, 탄소수가 4 내지 20 정도이고, 산이미드기의 예로서는, 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112017129730475-pat00002
「치환 카르복실기」는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기를 의미하고, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이다.
「치환 카르복실기」의 예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄, 분지 또는 환상의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지 및 환상의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7- 옥테닐기 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄, 분지 또는 환상의 어느 것이어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지 및 환상의 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
<잉크 조성물>
본 발명의 잉크 조성물은 P형 반도체 재료와, N형 반도체 재료와, 중량의 합계가 전체 용매를 100중량％로 하여 70중량％ 이상인 2종의 용매를 포함하는 잉크 조성물이며, 상기 2종의 용매 중, 비점이 낮은 쪽을 제1 용매로 하고, 비점이 높은 쪽을 제2 용매로 했을 때, 제1 용매의 수소 결합 한센 용해도 파라미터 H1(㎫0 . 5)과 제2 용매의 수소 결합 한센 용해도 파라미터 H2(㎫0 . 5)가 0.5≤(H2-H1)≤5.0의 관계에 있는, 잉크 조성물이다.
즉, 본 발명의 잉크 조성물은 P형 반도체 재료와, N형 반도체 재료와, 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 2종 이상의 용매를 포함하는 잉크 조성물이며,
제1 용매 및 제2 용매의 중량의 합계가 해당 잉크 조성물이 포함하는 전체 용매를 100중량％로 하여 70중량％ 이상이고;
제1 용매의 비점이 제2 용매의 비점보다 낮고; 또한
제1 용매의 수소 결합 한센 용해도 파라미터 H1(㎫0 . 5)과 제2 용매의 수소 결합 한센 용해도 파라미터 H2(㎫0 . 5)가, 0.5≤(H2-H1)≤5.0의 관계에 있는 잉크 조성물이다.
또한, 제1 용매 및 제2 용매의 중량의 합계의 상한은 전체 용매를 100중량％로 하여 100중량％이다.
또한, 본 발명의 잉크 조성물에 있어서의 제1 용매의 비점은 120℃ 이상 400℃ 이하이다.
본 발명의 잉크 조성물에는 제1 용매 및 제2 용매 이외에, 또 다른 용매가 1종 이상 포함되어 있어도 된다. 제1 용매의 중량은 잉크 조성물에 포함되는 전체 용매 중, 최대인 것이 바람직하다. 즉, 제1 용매의 중량은 전체 용매 100중량％ 중, 35중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 용매의 중량이 전체 용매 중 최대일 때, 제2 용매의 중량은 제1 용매의 중량과 동량 또는 전체 용매 중 두번째로 큰 것이 바람직하다. 또한, 제1 용매와 제2 용매의 중량이 동일한 경우는, 예를 들어 전체 용매 100중량％ 중, 제1 용매와 제2 용매가 모두 35중량％인 경우나, 모두 50중량％인 경우를 들 수 있다.
[한센 용해도 파라미터]
본 발명에서 사용하는 수소 결합 한센 용해도 파라미터 및 극성 한센 용해도 파라미터는 「Hansen solubility parameters in practice 4th edition」의 값을 사용한다.
본 발명의 잉크 조성물은, 통상 제1 용매의 수소 결합 한센 용해도 파라미터 H1(㎫0.5)과 제2 용매의 수소 결합 한센 용해도 파라미터 H2(㎫0 . 5)의 차가, 0.5≤(H2-H1)≤5.0의 범위에 있고, 높은 단락 전류 밀도를 얻는 관점에서, 1.0≤(H2-H1)≤5.0인 것이 바람직하고, 1.7≤(H2-H1)≤5.0인 것이 보다 바람직하고, 2.1≤(H2-H1)≤5.0인 것이 더욱 바람직하고, 2.4≤(H2-H1)≤5.0인 것이 보다 더욱 바람직하고, 2.4≤(H2-H1)≤4.6인 것이 보다 더욱 바람직하다.
더욱 높은 단락 전류 밀도를 얻는 관점에서, 제1 용매의 극성 한센 용해도 파라미터 P1(㎫0 . 5)과 제2 용매의 극성 한센 용해도 파라미터 P2(㎫0 . 5)의 차가, 1.0≤(P2-P1)≤9.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2.0≤(P2-P1)≤9.0인 것이 보다 바람직하고, 3.5≤(P2-P1)≤9.0인 것이 더욱 바람직하고, 3.5≤(P2-P1)≤7.5인 것이 더욱 바람직하다.
[비점]
본 발명의 잉크 조성물이 포함하는 제1 용매의 비점은 제2 용매의 비점보다도 낮다. 높은 전류 밀도를 얻는 관점에서 제1 용매와 제2 용매의 비점차가, 5℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제1 용매의 비점은 140℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 용매의 비점은 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[제1 용매]
본 발명의 잉크 조성물이 포함하는 제1 용매는 잉크 조성물 중의 P형 반도체 재료에 대하여 용해성을 갖는 용매인 것이 바람직하고, P형 반도체 재료 및 N형 반도체 재료의 양쪽에 대하여 용해성을 갖는 용매인 것이 보다 바람직하다. 제1 용매의 예, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌 등의 염소 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔, 디페닐에테르, 디벤질에테르 등의 에테르 용매; 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 슈도쿠멘, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 프로피오페논 등의 케톤 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산페닐, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 벤조산부틸, 벤조산벤질 등의 에스테르 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 용매; 이소프로필 알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용매를 들 수 있다.
제1 용매는 P형 반도체 재료의 용해성의 관점에서 염소 용매 또는 방향족 탄화수소 용매인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소 용매인 것이 더욱 바람직하다.
제1 용매는 P형 반도체 재료의 용해성의 관점에서 방향족 탄화수소 용매 중에서는, 알킬기를 치환기로서 갖고 있는 화합물인 것이 바람직하고 메틸기를 치환기로서 갖고 있는 화합물인 것이 바람직하다.
제1 용매는 양호한 박막을 얻는 관점에서 방향족 탄화수소 용매 중에서는, 알킬기로 치환된 벤젠인 것이 바람직하고, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 슈도쿠멘, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 에틸벤젠, n-헥실벤젠 또는 시클로헥실벤젠인 것이 보다 바람직하고, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 슈도쿠멘 또는 1,2,3,5-테트라메틸벤젠인 것이 더욱 바람직하고, 메시틸렌, 슈도쿠멘 또는 1,2,3,5-테트라메틸벤젠인 것이 보다 더욱 바람직하다.
[제2 용매]
본 발명의 잉크 조성물이 포함하는 제2 용매는 잉크 조성물 중의 N형 반도체 재료에 대하여 용해성을 갖는 용매인 것이 바람직하다. 제2 용매로서는, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌 등의 염소 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔, 디페닐에테르, 디벤질에테르 등의 에테르 용매; 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 슈도쿠멘, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 프로피오페논 등의 케톤 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산페닐, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 벤조산부틸, 벤조산벤질 등의 에스테르 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 용매; 이소프로필 알코올, 시클로헥산올 등의 알코올 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용매를 들 수 있다.
제2 용매는 양호한 박막을 얻는 관점에서 방향족 탄화수소환을 갖고 있는 것이 바람직하고, 염소 용매로서는, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌 등; 에테르 용매로서는 아니솔, 4-메틸아니솔, 디페닐에테르, 디벤질에테르 등; 방향족 탄화수소 용매로서는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 슈도쿠멘, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌 등; 케톤 용매로서는 아세토페논, 프로피오페논 등; 에스테르 용매로서는 아세트산페닐, 벤조산메틸, 벤조산부틸, 벤조산벤질 등이 바람직하고, 염소 용매로서는, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠; 에테르 용매로서는 4-메틸아니솔, 디페닐에테르, 디벤질에테르; 방향족 탄화수소 용매로서는 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠; 케톤 용매로서는 아세토페논, 프로피오페논; 에스테르 용매로서는 벤조산메틸, 벤조산부틸, 벤조산벤질이 더욱 바람직하다.
제2 용매는 N형 반도체 재료의 용해성의 관점에서 에테르 용매, 방향족 탄화수소 용매, 케톤 용매 또는 에스테르 용매인 것이 바람직하고, 에테르 용매, 케톤 용매 또는 에스테르 용매인 것이 더욱 바람직하고, 케톤 용매 또는 에스테르 용매인 것이 보다 더욱 바람직하다.
[제1 용매 및 제2 용매 이외의 용매]
본 발명의 잉크 조성물은 제1 용매 및 제2 용매 이외에 다른 용매를 포함하고 있어도 된다. 다른 용매가 포함되는 경우, 다른 용매로서는, 제1 용매보다 비점이 높은 용매가 바람직하고, 제1 용매와 다른 용매의 한센 용해도 파라미터의 차가, 상기에 기재한 제1 용매와 제2 용매의 한센 용해도 파라미터의 차의 바람직한 범위에 들어가는 용매인 것이 바람직하다. 즉, 제1 용매의 수소 결합 한센 용해도 파라미터 H1(㎫0 . 5)과 다른 용매의 수소 결합 한센 용해도 파라미터 H3(㎫0 . 5)이 1.0≤(H3-H1)≤5.0인 것이 바람직하고, 1.7≤(H3-H1)≤5.0인 것이 보다 바람직하고, 2.1≤(H3-H1)≤5.0인 것이 더욱 바람직하고, 2.4≤(H3-H1)≤5.0인 것이 보다 더욱 바람직하고, 2.4≤(H3-H1)≤4.6인 것이 보다 더욱 바람직하다. 다른 용매는, 예를 들어 제2 용매의 예에서 선택된다.
다른 용매로서는, 제2 용매보다 비점이 높은 용매가 바람직하다.
[제1 용매와 제2 용매의 조합]
본 발명의 잉크 조성물에 포함되는 제1 용매와 제2 용매의 중량의 합계는, 전체 용매를 100중량％로 하여 70중량％ 이상이고, P형 반도체 재료 및/또는 N형 반도체 재료의 용해성의 관점에서, 80중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 잉크 조성물의 제1 용매와 제2 용매의 비율은 P형 반도체 재료와 N형 반도체 재료의 용해성의 관점에서, 중량비(제1 용매의 중량:제2 용매의 중량)로 50:50 내지 99.9:0.1의 범위인 것이 바람직하고, 50:50 내지 99:1인 것이 보다 바람직하고, 70:30 내지 99:1인 것이 더욱 바람직하고, 90:10 내지 99:1인 것이 보다 더욱 바람직하다.
제1 용매와 제2 용매의 조합(제1 용매/제2 용매)의 예로서는, 톨루엔/디페닐에테르, 톨루엔/디벤질에테르, 톨루엔/1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 톨루엔/아세토페논, 톨루엔/프로피오페논, 톨루엔/벤조산메틸, 톨루엔/벤조산부틸, 톨루엔/벤조산벤질, o-크실렌/디페닐에테르, o-크실렌/디벤질에테르, o-크실렌/1,2,3,5-테트라메틸벤젠, o-크실렌/아세토페논, o-크실렌/프로피오페논, o-크실렌/벤조산메틸, o-크실렌/벤조산부틸, o-크실렌/벤조산벤질, m-크실렌/디페닐에테르, m-크실렌/디벤질에테르, m-크실렌/1,2,3,5-테트라메틸벤젠, m-크실렌/아세토페논, m-크실렌/프로피오페논, m-크실렌/벤조산메틸, m-크실렌/벤조산부틸, m-크실렌/벤조산벤질, p-크실렌/디페닐에테르, p-크실렌/디벤질에테르, p-크실렌/1,2,3,5-테트라메틸벤젠, p-크실렌/아세토페논, p-크실렌/프로피오페논, p-크실렌/벤조산메틸, p-크실렌/벤조산부틸, p-크실렌/벤조산벤질, 메시틸렌/디페닐에테르, 메시틸렌/디벤질에테르, 메시틸렌/1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 메시틸렌/아세토페논, 메시틸렌/프로피오페논, 메시틸렌/벤조산메틸, 메시틸렌/벤조산부틸, 메시틸렌/벤조산벤질, 슈도쿠멘/디페닐에테르, 슈도쿠멘/디벤질에테르, 슈도쿠멘/1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 슈도쿠멘/아세토페논, 슈도쿠멘/프로피오페논, 슈도쿠멘/벤조산메틸, 슈도쿠멘/벤조산부틸, 슈도쿠멘/벤조산벤질을 들 수 있다.
제1 용매와 제2 용매의 조합으로서는, 잉크 조성물의 안정성의 관점에서, o-크실렌/디페닐에테르, o-크실렌/디벤질에테르, o-크실렌/1,2,3,5-테트라메틸벤젠, o-크실렌/아세토페논, o-크실렌/프로피오페논, o-크실렌/벤조산메틸, o-크실렌/벤조산부틸, o-크실렌/벤조산벤질, m-크실렌/디페닐에테르, m-크실렌/디벤질에테르, m-크실렌/1,2,3,5-테트라메틸벤젠, m-크실렌/아세토페논, m-크실렌/프로피오페논, m-크실렌/벤조산메틸, m-크실렌/벤조산부틸, m-크실렌/벤조산벤질, p-크실렌/디페닐에테르, p-크실렌/디벤질에테르, p-크실렌/1,2,3,5-테트라메틸벤젠, p-크실렌/아세토페논, p-크실렌/프로피오페논, p-크실렌/벤조산메틸, p-크실렌/벤조산부틸, p-크실렌/벤조산벤질, 메시틸렌/디페닐에테르, 메시틸렌/디벤질에테르, 메시틸렌/1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 메시틸렌/아세토페논, 메시틸렌/프로피오페논, 메시틸렌/벤조산메틸, 메시틸렌/벤조산부틸, 메시틸렌/벤조산벤질, 슈도쿠멘/디페닐에테르, 슈도쿠멘/디벤질에테르, 슈도쿠멘/1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 슈도쿠멘/아세토페논, 슈도쿠멘/프로피오페논, 슈도쿠멘/벤조산메틸, 슈도쿠멘/벤조산부틸, 슈도쿠멘/벤조산벤질인 것이 바람직하고, 메시틸렌/디페닐에테르, 메시틸렌/디벤질에테르, 메시틸렌/1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 메시틸렌/아세토페논, 메시틸렌/프로피오페논, 메시틸렌/벤조산메틸, 메시틸렌/벤조산부틸, 메시틸렌/벤조산벤질, 슈도쿠멘/디페닐에테르, 슈도쿠멘/디벤질에테르, 슈도쿠멘/1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 슈도쿠멘/아세토페논, 슈도쿠멘/프로피오페논, 슈도쿠멘/벤조산메틸, 슈도쿠멘/벤조산부틸, 슈도쿠멘/벤조산벤질인 것이 보다 바람직하다.
[P형 반도체 재료]
본 발명에 사용되는 P형 반도체 재료는 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 된다.
저분자 화합물의 P형 반도체 재료의 예로서는, 프탈로시아닌, 금속 프탈로시아닌, 포르피린, 금속 포르피린, 올리고티오펜, 테트라센, 펜타센, 루브렌 등을 들 수 있다.
고분자 화합물의 P형 반도체 재료의 예로서는, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 벤조디티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
P형 반도체 재료는 잉크 조성물의 안정성의 관점에서 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물을 사용하여, 광전 변환 소자를 제작했을 때의 광전 변환 효율의 관점에서, 상기 고분자 화합물이 하기 식 (I) 및/또는 하기 식 (II)에서 나타나는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017129730475-pat00003
〔식 (I) 중, Ar1 및 Ar2는 3가의 방향족 복소환기를 나타내고, Z는 (Z-1) 내지 (Z-7)로 나타나는 2가의 기를 나타냄〕
Figure 112017129730475-pat00004
〔식 (II) 중, Ar3은 2가의 방향족 복소환기를 나타냄〕
식 (I) 중, Z는 하기 식 (Z-1) 내지 식 (Z-7) 중 어느 하나로 표현되는 기를 나타낸다.
Figure 112017129730475-pat00005
식 (Z-1) 내지 식 (Z-7) 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기, 아실기, 이민 잔기, 치환 아미드기, 산이미드기, 치환 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. 식 (Z-1) 내지 식 (Z-7)의 각각에 있어서, R이 2개 있는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (I) 중, Ar1 및 Ar2로 표현되는 3가의 방향족 복소환이란, 치환되어 있어도 되는 방향족성을 갖는 복소환식 화합물로부터, 방향환 상의 수소 원자 3개를 제외한 나머지의 원자단을 말한다. 3가의 방향족 복소환기가 갖는 탄소수는, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 60이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
방향족성을 갖는 복소환식 화합물이 갖고 있어도 되는 치환기의 예로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기, 알케닐기, 알키닐기 또는 시아노기를 들 수 있다.
상기 식 (I)로 표현되는 구성 단위는 하기 식 (I-1)로 표현되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112017129730475-pat00006
〔식 (I-1) 중, Z는 전술과 동일한 의미를 나타냄〕
식 (I-1)로 표현되는 구성 단위의 예로서는, 식 (501) 내지 식 (505)로 표현되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112017129730475-pat00007
〔식 중, R은 전술과 동일한 의미를 나타냄. R이 2개 있는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 됨.〕
상기의 식 (501) 내지 식 (505)로 표현되는 구성 단위 중에서도, 본 발명의 고효율의 광전 변환 소자를 얻는 관점에서는, 식 (501), 식 (502), 식 (503), 식 (504)로 표현되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (501), 식 (504)로 표현되는 구성 단위가 보다 바람직하고, 식 (501)로 표현되는 구성 단위가 특히 바람직하다.
식 (II) 중, Ar3으로 표현되는 2가의 방향족 복소환기란, 치환되어 있어도 되는 방향족성을 갖는 복소환식 화합물로부터, 방향환 상의 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 말한다. 2가의 방향족 복소환기가 갖는 탄소수는, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 60이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
방향족성을 갖는 복소환식 화합물이 갖고 있어도 되는 치환기의 예, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기, 아실기, 이민 잔기, 치환 아미드기, 산이미드기, 치환 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기 또는 니트로기를 들 수 있다.
Ar3으로 표현되는 2가의 방향족 복소환기의 예로서는, 하기 식 (101) 내지 식 (185)를 들 수 있다.
Figure 112017129730475-pat00008
Figure 112017129730475-pat00009
Figure 112017129730475-pat00010
Figure 112017129730475-pat00011
(식 중, R은 전술과 동일한 의미를 나타냄. R이 복수 있는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 됨.)
식 (101) 내지 식 (181)로 표현되는 기 중에서도, 본 발명의 잉크 조성물이 함유하는 고분자 화합물의 합성의 용이함의 관점에서는, 식 (102), 식 (103), 식 (105), 식 (109), 식 (111), 식 (113), 식 (115), 식 (120), 식 (121), 식 (124), 식 (125), 식 (128), 식 (129), 식 (132), 식 (136), 식 (140), 식 (142), 식 (146), 식 (148), 식 (152), 식 (154), 식 (156), 식 (159), 식 (160), 식 (163), 식 (173), 식 (175), 식 (176), 식 (177), 식 (182), 식 (183), 식 (184) 및 식 (185)로 표현되는 기가 바람직하고,
식 (120), 식 (121), 식 (124), 식 (125), 식 (132), 식 (136), 식 (140), 식 (142), 식 (146), 식 (148), 식 (156), 식 (159), 식 (160), 식 (163), 식 (173), 식 (175), 식 (176), 식 (182) 및 식 (184)로 표현되는 기가 보다 바람직하고,
식 (136), 식 (140), 식 (142), 식 (146), 식 (148), 식 (160), 식 (163), 식 (173), 식 (176), 식 (182) 및 식 (184)로 표현되는 기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (II)로 표현되는 구성 단위로서는, 하기 식 (II-1) 내지 (II-6)으로 표현되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112017129730475-pat00012
(식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R은 전술과 동일한 의미를 나타냄. R이 복수 있는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 됨.)
원료 화합물의 입수성의 관점에서, 상기 식 (II-2) 내지 (II-6) 중, X1 및 X2는 모두 황 원자인 것이 바람직하다.
상기 P형 반도체 재료는 2종 이상의 식 (I)의 구성 단위를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 식 (II)의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
잉크 용매에 대한 용해성의 관점에서, 상기 고분자 화합물은 하기 식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure 112017129730475-pat00013
〔식 (III) 중, Ar4는 아릴렌기를 나타냄〕
아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터, 수소 원자 2개를 제외한 원자단이고, 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합한 것도 포함된다. 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 상기의 예시와 동일한 치환기이다.
아릴렌기에 있어서의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 6 내지 20이다. 아릴렌기의 치환기를 포함한 전체 탄소수는 통상 6 내지 100 정도이다.
아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기(예를 들어, 하기 식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 식 4 내지 13), 안트라센-디일기(하기 식 14 내지 19), 비페닐-디일기(하기 식 20 내지 25), 터페닐-디일기(하기 식 26 내지 28), 축합환 화합물기(하기 식 29 내지 35), 플루오렌-디일기(하기 식 36 내지 38), 벤조플루오렌-디일(하기 식 39 내지 46) 등을 들 수 있다.
Figure 112017129730475-pat00014
Figure 112017129730475-pat00015
Figure 112017129730475-pat00016
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Figure 112017129730475-pat00021
본 발명의 잉크 조성물이 함유하는 고분자 화합물이, 식 (I)의 구성 단위 및/또는 식 (II)의 구성 단위를 포함하는 경우, 식 (I)의 구성 단위 및 식 (II)의 구성 단위의 합계량은 고분자 화합물이 포함하는 모든 구성 단위의 양을 100몰％로 하여, 통상 20 내지 100몰％이고, p형 반도체로서의 전하 수송성의 관점에서 40 내지 100몰％인 것이 바람직하고, 50 내지 100몰％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물이 함유하는 고분자 화합물이, 식 (I)의 구성 단위 및 식 (II)의 구성 단위를 포함하는 경우, 식 (I)의 구성 단위의 양은 식 (I)의 구성 단위 및 식 (II)의 구성 단위의 합계량을 100몰％로 하고, 통상 20 내지 80몰％이고, 고분자 화합물의 용매에 대한 용해성의 관점에서 30 내지 80몰％인 것이 바람직하고, 40 내지 80몰％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물이 함유하는 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 1×103 내지 1×108이고, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 1×103 내지 1×106인 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물 중에, P형 반도체 재료는 1종류 포함하고 있어도 되고 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
[N형 반도체 재료]
본 발명에 사용되는 N형 반도체 재료는 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 된다. 저분자의 N형 반도체 재료(전자 수용성 화합물)의 예로서는, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌류 및 그의 유도체, 바소큐프로인 등의 페난트렌 유도체 등을 들 수 있다.
고분자의 N형 반도체 재료(전자 수용성 화합물)로서는, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 풀러렌 및 그의 유도체가 바람직하다.
풀러렌 및 풀러렌 유도체로서는 C60, C70, C76, C78, C84 및 그의 유도체를 들 수 있다. 풀러렌 유도체란, 풀러렌의 적어도 일부가 수식된 화합물을 나타낸다.
풀러렌 유도체의 예로서는, 식 (N-1)로 표현되는 화합물, 식 (N-2)로 표현되는 화합물, 식 (N-3)으로 표현되는 화합물, 식 (N-4)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017129730475-pat00022
(식 (N-1) 내지 (N-4) 중, Ra는 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 에스테르 구조를 갖는 기임. 복수개 있는 Ra는 동일해도 되고 상이해도 됨. Rb는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄. 복수개 있는 Rb는 동일해도 되고 상이해도 됨.)
Ra로 표현되는 에스테르 구조를 갖는 기는, 예를 들어 식 (19)로 표현되는 기를 들 수 있다.
Figure 112017129730475-pat00023
(식 중, u1은 1 내지 6의 정수를 나타내고, u2는 0 내지 6의 정수를 나타내고, Rc는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타냄.)
C60풀러렌의 유도체의 예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017129730475-pat00024
C70풀러렌의 유도체의 예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017129730475-pat00025
풀러렌 유도체의 예로서는, [6,6]페닐-C61부티르산메틸에스테르(C60PCBM, [6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6]페닐-C71부티르산메틸에스테르(C70PCBM, [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester), [6,6]페닐-C85부티르산메틸에스테르(C84PCBM, [6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester), [6,6]티에닐-C61부티르산메틸에스테르([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)를 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물 중에, N형 반도체 재료는 1종류 포함하고 있어도 되고 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
[P형 반도체 재료와 N형 반도체 재료의 조성]
본 발명의 잉크 조성물 중의 P형 반도체 재료와 N형 반도체 재료의 중량 비율은 광전 변환 효율의 관점에서 9:1 내지 1:9인 것이 바람직하고, 2:1 내지 1:9인 것이 보다 바람직하고, 1:1 내지 1:9인 것이 더욱 바람직하고, 1:1 내지 1:5인 것이 특히 바람직하다.
[잉크 조성물 중의 고형분 농도]
잉크 조성물 중의 P형 반도체 재료 및 N형 반도체 재료를 포함하는 고형분 농도의 중량 비율은 광전 변환 효율의 관점에서 0.01wt％ 내지 20wt％인 것이 바람직하고, 0.01wt％ 내지 10％인 것이 보다 바람직하고, 0.01wt％ 내지 5％인 것이 더욱 바람직하고, 0.1％ 내지 5％인 것이 특히 바람직하다. 고형분은 용해되어 있어도 되고 분산되어 있어도 되지만, 용해되어 있는 것이 바람직하고, 완전히 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
<박막>
본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 박막을 성막할 수 있다. 본 발명의 박막의 바람직한 성막 방법은 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 도포법에 의해 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막으로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 포함하는 성막 방법이다.
도막의 형성에는 슬릿 코트법, 나이프 코트법, 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코트법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코트법, 캐필러리 코트법 등의 도포법을 사용할 수 있고, 슬릿 코트법, 캐필러리 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 노즐 코트법, 잉크젯 코트법, 스핀 코트법이 바람직하다.
성막성의 관점에서는, 25℃에 있어서의 잉크 조성물 중의 혼합 용매의 표면 장력이 10mN/m보다 큰 것이 바람직하고, 10mN/m보다 크고 100mN/m보다도 작은 것이 보다 바람직하고, 15mN/m보다 크고 60mN/m보다도 작은 것이 더욱 바람직하다.
용매를 제거하는 방법으로서는, 열풍 건조법, 적외선 가열 건조법, 플래시 램프 어닐 건조법, 감압 건조법 등의 건조 방법을 들 수 있다.
<전자 소자>
본 발명의 전자 소자는 제1 전극과 제2 전극을 갖고, 제1 전극과 해당 제2 전극 사이에 유기 반도체층을 갖고, 해당 유기 반도체층에 본 발명의 박막을 함유하는 전자 소자이다.
본 발명의 박막은 높은 전자 및/또는 홀 수송성을 발휘할 수 있는 점에서, 해당 박막을 소자에 사용한 경우, 전극으로부터 주입된 전자나 홀, 혹은 광흡수에 의해 발생한 전하를 수송할 수 있다. 이들의 특성을 살려 광전 변환 소자, 유기 박막 트랜지스터 등의 다양한 전자 소자에 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 이들 소자에 대하여 개별적으로 설명한다.
<광전 변환 소자>
본 발명의 광전 변환 소자는 제1 전극과 제2 전극을 갖고, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 활성층으로서 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 제작된 박막을 갖는 광전 변환 소자이다. 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자의 일 형태로서는, 제1 전극과 제2 전극을 갖고, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 2층 이상의 활성층을 갖고, 활성층 중 적어도 1층이 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 제작된 박막인 광전 변환 소자이다.
본 발명의 광전 변환 소자의 다른 형태는 제1 전극과 제2 전극을 갖고, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 제작된 박막을 포함하는 제1 활성층과, 해당 제1 활성층에 인접하고, 풀러렌 유도체 등의 전자 수용성 화합물을 포함하는 제2 활성층을 갖는 광전 변환 소자이다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 통상 기판 위에 형성된다. 이 기판은 전극을 형성하고, 유기물의 층을 형성할 때에 화학적으로 변화되지 않는 것이면 된다. 기판의 재료로서는, 예를 들어 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘을 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우에는, 반대의 전극(즉, 기판으로부터 먼 쪽의 전극)이 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다.
투명 또는 반투명의 전극 재료로서는, 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 그들의 복합체인 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드 등을 포함하는 도전성 재료, NESA, 금, 백금, 은, 구리가 사용되고, ITO, 인듐 아연 옥사이드, 산화주석이 바람직하다. 전극의 제작 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다.
전극 재료로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 사용해도 된다.
한쪽의 전극은 투명 또는 반투명하지 않아도 되고, 해당 전극의 전극 재료로서는, 금속, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 전극 재료의 구체예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속 및 그들 중 2개 이상의 합금, 또는 1종 이상의 상기 금속과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 합금, 그래파이트, 그래파이트 층간 화합물, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체를 들 수 있다. 합금으로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
광전 변환 효율을 향상시키기 위한 수단으로서 활성층 이외의 부가적인 중간층을 사용해도 된다. 중간층의 재료로서는, 불화리튬 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류금속의 할로겐화물, 산화티타늄 등의 산화물, PEDOT(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등을 들 수 있다.
<광전 변환 소자의 제조 방법>
광전 변환 소자의 바람직한 제조 방법은 제1 전극과 제2 전극을 갖고, 해당 제1 전극과 해당 제2 전극 사이에 활성층을 갖는 광전 변환 소자의 제조 방법이며, 해당 제1 전극 위에 본 발명의 잉크 조성물을 도포법에 의해 도포하여 활성층을 형성하는 공정, 해당 활성층 위에 제2 전극을 형성하는 공정을 갖는 소자의 제조 방법이다.
<유기 트랜지스터>
본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 제작한 박막은 유기 박막 트랜지스터에도 사용할 수 있다. 유기 박막 트랜지스터로서는, 소스 전극 및 드레인 전극과, 이들 전극간의 전류 경로가 되는 유기 반도체층(활성층)과, 이 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 구비한 구성을 갖는 것을 들 수 있고, 유기 반도체층이 상술한 박막(유기 박막)에 의해 구성되는 것이다. 이와 같은 유기 박막 트랜지스터로서는, 전계 효과형, 정전 유도형 등을 들 수 있다.
전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되는 유기 반도체층(활성층), 이 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극, 그리고 유기 반도체층과 게이트 전극 사이에 배치되는 절연층을 구비하는 것이 바람직하다.
특히, 소스 전극 및 드레인 전극이, 유기 반도체층(활성층)에 접하여 설치되어 있고, 또한 유기 반도체층에 접한 절연층을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터에 있어서는, 유기 반도체층이, 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 제작한 박막을 포함하는 유기 박막에 의해 구성된다.
정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되는 유기 반도체층(활성층), 그리고 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 갖고, 이 게이트 전극이 유기 반도체층 중에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기 반도체층 중에 설치된 게이트 전극이 유기 반도체층에 접하여 설치되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 게이트 전극의 구조로서는, 소스 전극으로부터 드레인 전극으로 흐르는 전류 경로가 형성되고, 또한 게이트 전극에 인가한 전압으로 전류 경로를 흐르는 전류량을 제어할 수 있는 구조이면 되고, 예를 들어 빗형 전극을 들 수 있다. 정전 유도형 유기 박막 트랜지스터에 있어서도, 유기 반도체층이 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 박막에 의해 구성된다.
<소자의 용도>
본 발명의 광전 변환 소자는 투명 또는 반투명의 전극으로부터 태양광 등의 광을 조사함으로써, 전극간에 광 기전력이 발생하고, 유기 박막 태양 전지로서 동작시킬 수 있다. 유기 박막 태양 전지를 복수 집적함으로써 유기 박막 태양 전지 모듈로서 사용할 수도 있다.
전극간에 전압을 인가한 상태, 혹은 무인가의 상태에서, 투명 또는 반투명의 전극으로부터 광을 조사함으로써, 광 전류가 흐르고, 유기 광센서로서 동작시킬 수 있다. 유기 광센서를 복수 집적함으로써 유기 이미지 센서로서 사용할 수도 있다.
상술한 유기 박막 트랜지스터는, 예를 들어 전기 영동 디스플레이, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네센스 디스플레이 등의 화소의 제어나, 화면 휘도의 균일성이나 화면 재기입 속도를 제어하기 위해 사용되는 화소 구동 소자 등으로서 사용할 수 있다.
<태양 전지 모듈>
유기 박막 태양 전지는 종래의 태양 전지 모듈과 기본적으로는 동일한 모듈 구조를 취할 수 있다. 태양 전지 모듈은 일반적으로는 금속, 세라믹 등의 지지 기판 위에 셀이 구성되고, 그 위를 충전 수지나 보호 유리 등으로 덮고, 지지 기판의 반대측으로부터 광을 도입하는 구조를 취하지만, 지지 기판에 강화 유리 등의 투명 재료를 사용하고, 그 위에 셀을 구성하여 그 투명한 지지 기판측으로부터 광을 도입하는 구조로 하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 슈퍼 스트레이트 타입, 서브 스트레이트 타입, 포팅 타입이라고 불리는 모듈 구조, 비정질 실리콘 태양 전지 등에서 사용되는 기판 일체형 모듈 구조 등이 알려져 있다. 본 발명의 화합물을 사용하여 제조되는 유기 박막 태양 전지도 사용 목적이나 사용 장소 및 환경에 따라, 적절히 이들의 모듈 구조를 선택할 수 있다.
대표적인 슈퍼 스트레이트 타입 혹은 서브 스트레이트 타입의 모듈은, 편측 또는 양측이 투명하고 반사 방지 처리가 실시된 지지 기판 사이에 일정 간격으로 셀이 배치되고, 인접하는 셀끼리가 금속 리드 또는 플렉시블 배선 등에 의해 접속되고, 외연부에 집전 전극이 배치되어 있고, 발생한 전력이 외부로 취출되는 구조로 되어 있다. 기판과 셀 사이에는 셀의 보호나 집전 효율 향상을 위해, 목적에 따라 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 등 다양한 종류의 플라스틱 재료를 필름 또는 충전 수지의 형으로 사용해도 된다.
또한, 외부로부터의 충격이 적은 곳 등 표면을 단단한 소재로 덮을 필요가 없는 장소에 있어서 사용하는 경우에는, 표면 보호층을 투명 플라스틱 필름으로 구성하거나, 또는 상기 충전 수지를 경화시킴으로써 보호 기능을 부여하고, 편측의 지지 기판을 없애는 것이 가능하다. 지지 기판의 주위는 내부의 밀봉 및 모듈의 강성을 확보하기 위해 금속제의 프레임으로 샌드위치상으로 고정하고, 지지 기판과 프레임 사이는 밀봉 재료로 밀봉 시일한다. 또한, 셀 그 자체나 지지 기판, 충전 재료 및 밀봉 재료에 가요성의 소재를 사용하면, 곡면 상에 태양 전지를 구성할 수도 있다. 중합체 필름 등의 플렉시블 지지체를 사용한 태양 전지의 경우, 롤상의 지지체를 송출하면서 순차 셀을 형성하고, 원하는 크기로 절단한 후, 주연부를 플렉시블하고 방습성이 있는 소재로 시일함으로써 전지 본체를 제작할 수 있다. 또한, Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391에 기재된 「SCAF」라고 불리는 모듈 구조로 할 수도 있다. 또한, 플렉시블 지지체를 사용한 태양 전지는 곡면 유리 등에 접착 고정하여 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는 하기 표에 기재한 P형 반도체 재료 및 N형 반도체 재료를 사용했다.
Figure 112017129730475-pat00026
Figure 112017129730475-pat00027
P-1은 WO2013051676에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
P-2는 일본 특허 공개 제2010-74127호 공보에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
P-3은 1-material사제, 상품명: PTB7(lot.YY6156)을 사용했다.
P-4는 1-material사제, 상품명: PCE10(lot.YY7132)을 사용했다.
P-5는 Lumtec사제, 상품명: PSBTBT(lot.S9066-140930002)를 사용했다.
P-6은 WO2011052709에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
P-7은 일본 특허 공개 제2014-31362호 공보에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
N-1은 프런티어 카본사제, 상품명: E100(lot.11A0082-A)을 사용했다.
N-2는 아메리칸 다이소스사제, 상품명: ADS71BFA(lot.11F034E)를 사용했다.
본 실시예에서 사용한 용매의 수소 결합 한센 파라미터 (H), 극성 한센 파라미터 (P), 분산 한센 파라미터 (D) 및 비점 (bp)는 하기 표와 같다.
Figure 112017129730475-pat00028
<실시예 1>
(잉크 조성물의 제조)
제1 용매로서 o-크실렌, 제2 용매로서 아세토페논을 사용하고, 제1 용매와 제2 용매의 중량비를 97:3으로 하여 혼합 용매를 제작했다. 상기 혼합 용매에 P형 반도체 재료로서 P-1을 조성물 전체 중량에 대하여 0.5중량％, N형 반도체로서 N-1을 조성물 전체 중량에 대하여 1.0중량％를 혼합하고, 85℃에서 3시간 교반을 행한 후, 구멍 직경 5㎛의 PTFE 필터로 여과를 행하여, 잉크 조성물 (I-1)을 얻었다.
<실시예 2 내지 15 및 제조예 1 내지 3>
제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매를 하기 표에서 사용한 용매를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동량의 P형 반도체 재료 및 N형 반도체 재료를 사용하여, 잉크 조성물 (I-2) 내지 (I-15) 및 (C-1) 내지 (C-5)의 제작을 행하였다.
Figure 112017129730475-pat00029
표 중 dH는 제1 용매의 수소 결합 한센 파라미터 (H1)와 제2 용매의 수소 결합 한센 파라미터 (H2)의 차 (H2-H1)를 나타낸다.
dP는 제1 용매의 극성 한센 파라미터 (P1)과 제2 용매의 극성 한센 파라미터 (P2)의 차 (P2-P1)을 나타낸다.
dbp는 제1 용매의 비점 (bp1)과 제2 용매의 비점 (bp2)의 차 (bp2-bp1)을 나타낸다.
<실시예 16>
(광전 변환 소자의 제작과 평가)
스퍼터법에 의해 150㎚의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판을 오존 UV 처리하여 표면 처리를 행하였다. 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산을 물에 용해시킨 현탁액(HC스탁 비테크사제, Bytron P TP AI4083)을 구멍 직경 0.5㎛의 필터로 여과했다. 여과 후의 현탁액을, 기판의 ITO측에 스핀 코트하여 70㎚의 두께로 성막했다. 계속해서, 대기 중에 있어서, 핫 플레이트 위에서 200℃에서 10분간 건조시켜, 유기층을 형성했다. 이어서, 잉크 조성물 (I-1)을, 해당 유기층 위에 스핀 코트한 후, 질소 분위기 중에서 건조를 행하여, 활성층을 형성했다. 건조 후의 막 두께는 약 100㎚였다. 그 후, 저항 가열 증착 장치 내에서, 활성층의 상부에 Ca을 약 4㎚의 막 두께로 성막하고, 계속해서 Al을 약 70㎚의 막 두께로 성막하여, 전극을 형성했다. 계속해서, 에폭시 수지(급속 경화형 아랄다이트)를 밀봉제로서 사용하여 유리 기판을 접착함으로써 밀봉 처리를 실시하여, 광전 변환 소자를 얻었다. 얻어진 광전 변환 소자의 형상은 2㎜×2㎜의 정사각형이었다. 얻어진 광전 변환 소자에 솔라시뮬레이터(분광계기제, 상품명: CEP-2000형, 방사 조도 100mW/㎠)를 사용하여 일정한 광을 조사하고, 발생하는 전류와 전압을 측정하여, Jsc(단락 전류 밀도)를 구했다.
단락 전류 밀도 (Jsc)는 14.67mA/㎠였다.
<실시예 17 내지 30 및 비교예 1 내지 5>
잉크 조성물 (I-2) 내지 (I-15) 및 (C-1) 내지 (C-5)를 사용한 것 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 광전 변환 소자의 제작과 평가를 행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112017129730475-pat00030
실시예 16 내지 30의 광전 변환 소자는 비교예 1 내지 5의 광전 변환 소자와 비교하여, 단락 전류 밀도가 높았다.
<실시예 31 내지 33 및 제조예 6 내지 7>
제1 용매 및 제2 용매를 하기 표에 기재한 용매를 사용하여, P형 반도체 재료로서 P-1(조성물 전체 중량에 대하여 0.5중량％), N형 반도체 재료로서 N-2(조성물 전체 중량에 대하여 1.0중량％)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물 (I-16) 내지 (I-18) 및 (C-6) 내지 (C-7)의 제작을 행하였다.
Figure 112017129730475-pat00031
<실시예 34 내지 36 및 비교예 6 내지 7>
잉크 조성물 (I-31) 내지 (I-33) 및 (C-6) 내지 (C-7)을 사용한 것 이외는, 실시예 16과 동일한 방법으로 광전 변환 소자의 제작과 평가를 행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112017129730475-pat00032
실시예 34 내지 36의 광전 변환 소자는 비교예 6 내지 7의 광전 변환 소자와 비교하여, 단락 전류 밀도가 높았다.
<실시예 37 내지 38 및 제조예 8>
제1 용매 및 제2 용매를 하기 표에 기재한 용매를 사용하여, P형 반도체 재료로서 P-2(조성물 전체 중량에 대하여 0.5중량％), N형 반도체 재료로서 N-1(조성물 전체 중량에 대하여 1.0중량％)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물 (I-19) 내지 (I-20) 및 (C-8)의 제작을 행하였다.
Figure 112017129730475-pat00033
<실시예 39 내지 40 및 비교예 6>
잉크 조성물 (I-37) 내지 (I-38) 및 (C-8)을 사용한 것 이외는, 실시예 16과 동일한 방법으로 광전 변환 소자의 제작과 평가를 행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112017129730475-pat00034
실시예 39 내지 40의 광전 변환 소자는 비교예 8의 광전 변환 소자와 비교하여, 단락 전류 밀도가 높았다.
<실시예 41 및 제조예 9 내지 11>
제1 용매 및 제2 용매를 하기 표에 기재한 용매를 사용하여, P형 반도체 재료로서 P-2(조성물 전체 중량에 대하여 0.5중량％), N형 반도체 재료로서 N-1(조성물 전체 중량에 대하여 1.5중량％)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물 (I-21) 및 (C-9) 내지 (C-11)의 제작을 행하였다.
Figure 112017129730475-pat00035
<실시예 42 및 비교예 9 내지 11>
잉크 조성물 (I-21) 및 (C-9) 내지 (C-11)을 사용한 것 이외는, 실시예 16과 동일한 방법으로 광전 변환 소자의 제작과 평가를 행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112017129730475-pat00036
실시예 42의 광전 변환 소자는 비교예 9 내지 11의 광전 변환 소자와 비교하여, 단락 전류 밀도가 높았다.
<실시예 43 내지 44 및 제조예 12>
제1 용매 및 제2 용매를 하기 표에 기재한 용매를 사용하여, P형 반도체 재료로서 P-3(조성물 전체 중량에 대하여 0.5중량％), N형 반도체 재료로서 N-2(조성물 전체 중량에 대하여 0.75중량％)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물 (I-22) 내지 (I-23) 및 (C-12)의 제작을 행하였다.
Figure 112017129730475-pat00037
<실시예 45 내지 46 및 비교예 12>
잉크 조성물 (I-22) 내지 (I-23) 및 (C-12)를 사용한 것 이외는, 실시예 16과 동일한 방법으로 광전 변환 소자의 제작과 평가를 행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112017129730475-pat00038
실시예 45 내지 46의 광전 변환 소자는 비교예 12의 광전 변환 소자와 비교하여, 단락 전류 밀도가 높았다.
<실시예 47 내지 48 및 제조예 13>
제1 용매 및 제2 용매를 하기 표에 기재한 용매를 사용하여, P형 반도체 재료로서 P-4(조성물 전체 중량에 대하여 0.5중량％), N형 반도체 재료로서 N-1(조성물 전체 중량에 대하여 1.0중량％)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물 (I-24) 내지 (I-25) 및 (C-13)의 제작을 행하였다.
Figure 112017129730475-pat00039
<실시예 49 내지 50 및 비교예 13>
잉크 조성물 (I-24) 내지 (I-25) 및 (C-13)을 사용한 것 이외는, 실시예 16과 동일한 방법으로 광전 변환 소자의 제작과 평가를 행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112017129730475-pat00040
실시예 49 내지 50의 광전 변환 소자는 비교예 13의 광전 변환 소자와 비교하여, 단락 전류 밀도가 높았다.
<실시예 51 및 제조예 14>
제1 용매 및 제2 용매를 하기 표에 기재한 용매를 사용하여, P형 반도체 재료로서 P-5(조성물 전체 중량에 대하여 1.0중량％), N형 반도체 재료로서 N-1(조성물 전체 중량에 대하여 1.0중량％)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물 (I-27) 및 (C-14)의 제작을 행하였다.
Figure 112017129730475-pat00041
<실시예 52 및 비교예 14>
잉크 조성물 (I-26) 및 (C-14)를 사용한 것 이외는, 실시예 16과 동일한 방법으로 광전 변환 소자의 제작과 평가를 행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112017129730475-pat00042
실시예 52의 광전 변환 소자는 비교예 14의 광전 변환 소자와 비교하여, 단락 전류 밀도가 높았다.
<실시예 53 내지 54 및 제조예 15>
제1 용매 및 제2 용매를 하기 표에 기재한 용매를 사용하여, P형 반도체 재료로서 P-6(조성물 전체 중량에 대하여 1.0중량％), N형 반도체 재료로서 N-1(조성물 전체 중량에 대하여 2.0중량％)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물 (I-27) 내지 (I-28) 및 (C-15)의 제작을 행하였다.
Figure 112017129730475-pat00043
<실시예 55 내지 56 및 비교예 15>
잉크 조성물 (I-27) 내지 (I-28) 및 (C-15)를 사용한 것 이외는, 실시예 16과 동일한 방법으로 광전 변환 소자의 제작과 평가를 행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112017129730475-pat00044
실시예 55 내지 56의 광전 변환 소자는 비교예 15의 광전 변환 소자와 비교하여, 단락 전류 밀도가 높았다.
<실시예 57 및 제조예 16>
제1 용매 및 제2 용매를 하기 표에 기재한 용매를 사용하여, P형 반도체 재료로서 P-7(조성물 전체 중량에 대하여 1.0중량％), N형 반도체 재료로서 N-1(조성물 전체 중량에 대하여 2.0중량％)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물 (I-29) 및 (C-16)의 제작을 행하였다.
Figure 112017129730475-pat00045
<실시예 58 및 비교예 16>
잉크 조성물 (I-29) 및 (C-16)을 사용한 것 이외는, 실시예 16과 동일한 방법으로 광전 변환 소자의 제작과 평가를 행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112017129730475-pat00046
실시예 58의 광전 변환 소자는 비교예 16의 광전 변환 소자와 비교하여, 단락 전류 밀도가 높았다.
본 발명에 따르면, 비점 및 수소 결합 한센 용해도 파라미터로 규정한 2종의 용매를 포함함으로써, 높은 단락 전류 밀도가 얻어지는 광전 변환 소자를 제작할 수 있는 잉크 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. P형 반도체 재료와, N형 반도체 재료와, 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 2종 이상의 용매를 포함하는 잉크 조성물이며,
    P형 반도체 재료가 하기 식 (I-1), (II-2) 및 (II-3)으로 표현되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하는 고분자 화합물이고;
    Figure 112021119620972-pat00053

    〔식 (I-1) 중, Z는 (Z-1) 내지 (Z-7)로 나타나는 2가의 기를 나타냄.〕
    Figure 112021119620972-pat00051

    〔식 (Z-1) 내지 식 (Z-7) 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기, 아실기, 이민 잔기, 치환 아미드기, 산이미드기, 치환 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기 또는 니트로기를 나타냄. 식 (Z-1) 내지 식 (Z-7)의 각각에 있어서, R이 2개 있는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 됨.〕
    Figure 112021119620972-pat00054

    (식 중, X1 및 X2는 황 원자를 나타내고, R은 전술과 동일한 의미를 나타냄. R이 복수 있는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 됨.)
    제1 용매 및 제2 용매의 중량의 합계가, 해당 잉크 조성물이 포함하는 전체 용매를 100중량％로 하여 70중량％ 이상이고;
    제1 용매의 비점이 제2 용매의 비점보다 낮고;
    제1 용매의 비점이 120℃ 이상 400℃ 이하이고; 또한
    제1 용매의 수소 결합 한센 용해도 파라미터 H1(㎫0.5)과 제2 용매의 수소 결합 한센 용해도 파라미터 H2(㎫0.5)가, 0.5≤(H2-H1)≤5.0의 관계에 있는 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 용매의 중량이 전체 용매 중 최대인, 잉크 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 제2 용매의 중량이 제1 용매의 중량과 동량 또는 전체 용매 중 두번째로 큰, 잉크 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 용매의 극성 한센 용해도 파라미터 P1(㎫0 . 5)과 제2 용매의 극성 한센 용해도 파라미터 P2(㎫0 . 5)가, 1.0≤(P2-P1)≤9.0의 관계에 있는, 잉크 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 용매가 방향족 탄화수소 용매인, 잉크 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 용매가 에테르 용매, 방향족 탄화수소 용매, 케톤 용매 또는 에스테르 용매인, 잉크 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, N형 반도체 재료가 풀러렌 또는 풀러렌 유도체인, 잉크 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 사용하여 성막한 박막.
  10. 제1 전극과 제2 전극을 갖고, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 활성층으로서 제9항에 기재된 박막을 갖는 유기 광전 변환 소자.
  11. 제10항에 기재된 유기 광전 변환 소자를 갖는 태양 전지 모듈.
  12. 제10항에 기재된 유기 광전 변환 소자를 갖는 센서.
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