JP2020088170A - 有機光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】暗電流を低減する。【解決手段】活性層についてのＥＳＲスペクトル成分のｇ値に対応するピークの線幅ΔＨが０．５ｍＴ以下であり、ＥＳＲスペクトル成分のｇ値を中心とした線幅ΔＨの３倍の磁場強度の範囲（ＥＲ）の電子スピン数が５．０×１０１６／ｃｍ３未満である、有機光電変換素子。【選択図】図１

Description

本発明は、有機光電変換素子及びその製造方法に関する。

有機光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。

有機光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、有機半導体材料を含む活性層とを少なくとも備える電子素子である。有機光電変換素子では、いずれかの電極を光透過性を有する材料により構成し、光透過性を有する電極側から活性層に光を入射させる。すると、活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、活性層において電荷（正孔及び電子）が生成する。生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極及び陰極に到達した電荷は、有機光電変換素子の外部に取り出される。

有機光電変換素子は、例えば、光検出素子として用いられる。光検出素子として用いられる有機光電変換素子は、電圧が印加された状態で使用され、素子に入射した光が変換されて電流として検出される。しかしながら、光が入射していない状態であっても、有機光電変換素子に微弱な電流が流れる。この電流は暗電流として知られており、光検出の精度を低下させる要因となっている。

有機光電変換素子の暗電流をより低減することを目的として、低分子化合物からなる光電変換層（活性層）の電子スピン数を１．０×１０^１５／ｃｍ^３以下とする態様が知られている（特許文献１参照）。

特開２０１１−１９９２６３号公報

上記特許文献１にかかる発明は、低分子化合物からなる活性層中に生じる等方性信号成分にかかる電子スピン数が暗電流と相関することが記載されている。しかしながら、特許文献１が開示する態様によっては、特定の条件において、暗電流の低減が必ずしも実現できていなかった。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を進めたところ、活性層中の暗電流の生成に関する所定のラジカル種の生成、すなわち所定の信号成分、特に異方性信号成分にかかる特定の電子スピン数を低減させることにより、有機光電変換素子の暗電流を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記［１］〜［２１］を提供する。
［１］陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に設けられており、有機材料を含む少なくとも１層の活性層を有する有機光電変換素子において、
前記活性層をＥＳＲ法で測定することにより得られるＥＳＲスペクトル成分のｇ値に対応するピークの線幅ΔＨが０．５ｍＴ以下であり、ＥＳＲスペクトル成分のｇ値を中心とした線幅ΔＨの３倍の磁場強度の範囲（ＥＲ）の電子スピン数が５．０×１０^１６／ｃｍ^３未満である、有機光電変換素子。
［２］前記ＥＳＲスペクトル成分が異方性信号成分である、［１］に記載の有機光電変換素子。
［３］前記活性層は、オゾン濃度が０．０１０ｐｐｍ以下である雰囲気下で乾燥処理した活性層である、［１］又は［２］に記載の有機光電変換素子。
［４］前記活性層は、１３０℃以下で乾燥処理した活性層である、［３］に記載の有機光電変換素子。
［５］前記活性層は、前記有機材料としてＰ型半導体材料とＮ型半導体材料とを含むバルクヘテロジャンクション構造を有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
［６］前記Ｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物である、［５］に記載の有機光電変換素子。

〔式（Ｉ）中、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一であっても異なっていてもよい３価の芳香族複素環基を表す。〕

〔式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、又はニトロ基を表す。Ｒが２個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
［７］前記式（Ｉ）で表される構成単位が、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位である、［６］に記載の有機光電変換素子。

〔式（Ｉ−１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。〕
［８］前記Ｚが、前記式（Ｚ−４）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基である、［６］又は［７］に記載の有機光電変換素子。
［９］前記式（Ｉ−１）で表される構成単位が、下記式で表される構成単位である、［７］に記載の有機光電変換素子。

〔式中、Ｒは、前記と同様の意味を表す。２個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
［１０］光検出素子である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
［１１］［１０］に記載の光電変換素子を含む、イメージセンサー。
［１２］［１０］に記載の光電変換素子を含む、指紋認証装置。
［１３］［１］に記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
有機材料を含む塗布液を塗布法により塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜をオゾン濃度が０．０１０ｐｐｍ以下である雰囲気下で乾燥処理することにより活性層を形成する工程を含む、有機光電変換素子の製造方法。
［１４］前記有機材料は高分子化合物を含み、前記ＥＳＲスペクトル成分が異方性信号成分である、［１３］に記載の有機光電変換素子の製造方法。
［１５］前記乾燥処理が１３０℃以下で行われる、［１３］又は［１４］に記載の有機光電変換素子の製造方法。
［１６］前記有機材料としてＰ型半導体材料とＮ型半導体材料とを用いて、バルクヘテロジャンクション構造を有する前記活性層を形成する、［１３］〜［１５］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子の製造方法。
［１７］前記Ｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物である、［１６］に記載の有機光電変換素子の製造方法。

〔式（Ｉ）中、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一であっても異なっていてもよい３価の芳香族複素環基を表す。〕

〔式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、又はニトロ基を表す。Ｒが２個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
［１８］前記式（Ｉ）で表される構成単位が、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位である、［１７］に記載の有機光電変換素子の製造方法。

〔式（Ｉ−１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。〕
［１９］前記Ｚが、前記式（Ｚ−４）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基である、［１７］又は［１８］に記載の有機光電変換素子の製造方法。
［２０］前記式（Ｉ−１）で表される構成単位が、下記式で表される構成単位である、［１８］又は［１９］に記載の有機光電変換素子の製造方法。

〔式中、Ｒは、前記と同様の意味を表す。２個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
［２１］陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられており、有機材料を含む少なくとも１層の活性層を有する有機光電変換素子の製造方法であって、
前記有機材料を含む塗布液を塗布法により塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜とオゾン濃度が０．０１０ｐｐｍ以下である雰囲気下で乾燥処理する条件で活性層を形成する工程を含み、
ガラス基板上に前記条件で形成された参照用の活性層をＥＳＲ法で測定することにより得られるＥＳＲスペクトル成分のｇ値に対応するピークの線幅ΔＨが０．５ｍＴ以下であり、ＥＳＲスペクトル成分のｇ値を中心とした線幅ΔＨの３倍の磁場強度の範囲（ＥＲ）の電子スピン数が５．０×１０^１６／ｃｍ^３未満である、有機光電変換素子の製造方法。

本発明によれば、暗電流を低減することができる。

図１は、有機光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。 図２は、ＥＳＲスペクトルを説明するための模式的な図である。 図３は、ＥＳＲスペクトル成分を説明するための模式的な図である。 図４は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図５は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる有機光電変換素子について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。

１．有機光電変換素子
本実施形態の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に設けられており、有機材料を含む少なくとも１層の活性層を有する有機光電変換素子であって、活性層をＥＳＲ法で測定することにより得られるＥＳＲスペクトル成分のｇ値に対応するピークの線幅ΔＨが０．５ｍＴ以下であり、ＥＳＲスペクトル成分のｇ値を中心とした線幅ΔＨの３倍の磁場強度の範囲（以下、ＥＲと称することがある）の電子スピン数が５．０×１０^１６／ｃｍ^３未満である。

ここで、本実施形態の有機光電変換素子が取り得る構成例について説明する。図１は、本実施形態の有機光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。

図１に示されるように、本実施形態の有機光電変換素子１０は、例えば、支持基板１１上に設けられている。有機光電変換素子１０は、支持基板１１に接するように設けられている陰極１２と、陰極１２に接するように設けられている電子輸送層１３と、電子輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている正孔輸送層１５と、正孔輸送層１５に接するように設けられている陽極１６とを備えている。この構成例では、陽極１６に接するように設けられている封止基板１７をさらに備えている。

以下、本実施形態の有機光電変換素子にかかるパラメータ、構成要素及び製造方法について、より詳細に説明する。

（電子スピン数の算出）
電子スピン数とは、電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法により測定されたスペクトル（以下、ＥＳＲスペクトルという。）に基づくパラメータをいう。

ＥＳＲスペクトルに基づく電子スピン数の算出は、市場にて入手可能である、Ｘ−ｂａｎｄ ＥＳＲ測定装置を用いて実施することができる。

ここで、ＥＳＲ法による電子スピン数の算出方法について説明する。
具体的には、まず、ＥＳＲ測定装置を用いるＥＳＲ法により、有機光電変換素子が備える活性層と同様にしてガラス基板上に形成された参照用の活性層を有する試料を測定しＥＳＲスペクトルを得る。得られたＥＳＲスペクトルは、測定対象（測定対象の成分又は材料）の電子スピンの特性を反映している。

本明細書において、「ＥＳＲスペクトル成分」とは、ＥＳＲスペクトルに含まれるスペクトル成分が１の場合及びスペクトル成分を分離する必要がない場合は、ＥＳＲスペクトルの信号成分自体を意味し、含まれる２以上のスペクトル成分のうち、対象となるスペクトル成分を分離する必要がある場合は、分離されたスペクトル成分を意味する。

得られたＥＳＲスペクトルは、１又は２以上のスペクトル成分を含む。ＥＳＲスペクトルが２以上のスペクトル成分を含む場合、線幅ΔＨやＥＲの電子スピン数の算出に誤差が生じることがある。その場合、ＥＳＲスペクトル成分を分離し、得られたＥＳＲスペクトル成分に基づいて線幅ΔＨやＥＲの電子スピン数を算出する。ＥＳＲスペクトル成分は、ＥＳＲスペクトルからｇ値に対応するピークを含むように分離することにより得られる。

ＥＳＲスペクトルが、２以上のスペクトル成分を含む場合には、Ｊ． Ａ． Ｗｅｉｌ， Ｊ． Ｒ． Ｂｏｌｔｏｎ， Ｊ． Ｅ． Ｗｅｒｔｚ， Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ．に記載された方法に基づいてＥＳＲスペクトル成分の分離の要否を決定する。

ＥＳＲスペクトルに含まれるスペクトル成分が１である場合及びスペクトル成分を分離する必要がない場合は、ＥＳＲスペクトルに基づいて線幅ΔＨ及びＥＲのスピン数を求める。スペクトル成分を分離する必要がある場合は、分離されたＥＳＲスペクトル成分における線幅ΔＨおよびＥＲのスピン数を求める。

電子スピン数は、ＥＳＲスペクトル成分の面積と相関する。ＥＳＲスペクトル成分の面積を計算することにより電子スピン数を算出することができる。

ＥＳＲスペクトル成分の面積は、従来公知の任意好適な算出方法を適用することができる。ＥＳＲスペクトル成分の面積は、例えば、市場にて入手可能なソフトウェアを用いて算出することができる。

ＥＳＲスペクトル成分の面積から電子スピン数を算出する方法としては、従来公知の任意好適な方法を用いることができる。ＥＳＲスペクトル成分の面積からの電子スピン数の算出方法としては、例えば、実用ＥＳＲ入門（講談社サイエンティフィク社）に記載されている方法が挙げられる。

ＥＳＲスペクトル成分は、異方性又は等方性の信号成分である。ＥＳＲスペクトル成分のｇ値のｇｘ、ｇｙ及びｇｚは、例えば、フィッティング法により求めることができる。求められたｇｘ、ｇｙ及びｇｚの数値が同一である場合、ＥＳＲスペクトル成分は等方性の信号成分である。求められたｇｘ、ｇｙ及びｇｚの数値が異なる場合、ＥＳＲスペクトル成分は異方性の信号成分である。異方性の信号成分にかかる電子スピン数を低減させることにより、有機光電変換素子の暗電流を低減することできる。本実施形態において、分離されるべきＥＳＲスペクトル成分は、異方性の信号成分であることが好ましい。

本実施形態では、活性層はＰ型半導体材料である高分子化合物（例えば、π共役系ポリマー）を含む場合が想定されており、この場合に得られるＥＳＲスペクトルは、高分子化合物に由来する信号成分を含む。

（ＥＳＲスペクトル成分の分離方法）
得られたＥＳＲスペクトルからｇ値に対応するピークを含むＥＳＲスペクトル成分の分離方法は、従来公知の任意好適な方法を用いることができる。
ＥＳＲスペクトルからのＥＳＲスペクトル成分の分離方法の具体例としては、フィッティング法、ベースライン法が挙げられる。

フィッティング法としては、従来公知の任意好適な方法を用いることができる。具体的には、例えばＳｉｍＦｏｎｉａ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）などの市場にて入手可能なスペクトルシミュレーションソフトウェアを用いることができる。このようなスペクトルシミュレーションソフトウェアを用いて、常法に従うスペクトルフィッティングを行うことにより、ＥＳＲスペクトル成分を得ることができる。その際、ｇｘ、ｇｙ、ｇｚを同時に求めることができ、ＥＳＲスペクトル成分が異方性信号成分もしくは等方性信号成分であるかを判定することができる。

ベースライン法としては、従来公知の任意好適な方法を用いることができる。具体的には、得られたＥＳＲスペクトルに対して、所定のベースラインに相当する直線を引き、得られたＥＳＲスペクトルとベースラインに相当する直線との差分を取ることにより、ＥＳＲスペクトル成分を得ることができる。

本実施形態の有機光電変換素子においては、ＥＳＲスペクトル成分の線幅ΔＨが、０．５ｍＴ以下であり、より好ましくは、０．２ｍＴ以下であり、さらに好ましくは０．１８ｍＴ以下であり、好ましくは０．００１ｍＴ以上であり、より好ましくは０．００５ｍＴ以上であり、さらに好ましくは０．０１ｍＴ以上である。

本実施形態では、有機材料は高分子化合物を含み、本実施形態の線幅ΔＨは、活性層に含まれる有機材料である高分子化合物に由来する（詳細は後述する。）。例えば、蒸着法などで形成された活性層が含み得る低分子化合物に由来する線幅ΔＨは、０．５ｍＴ〜１．０ｍＴであることが特許文献１に報告されている。

ここで、ＥＳＲ法による測定の対象である「活性層」としては、測定を簡便にする観点から、有機光電変換素子の活性層形成用の材料を用いて、ガラス基板などの支持体上に、活性層の形成工程と同様にして、活性層を模して作成された層を用いることができる。

本実施形態では、上記のとおり、ＥＳＲスペクトル成分に基づいてｇ値を中心とした線幅ΔＨの３倍の磁場強度の範囲の電子スピン数はより小さいほど好ましい。ここで、電子スピン数が小さくなると各ピークの高さが低くなり、ｇ値に対応するピークを検出することが難しくなり、結果として、上記「線幅ΔＨが０．５ｍＴ以下である」との要件についての認定が困難となる場合があり得る。

しかしながら、例えば、所定の信号成分にかかるＥＳＲスペクトル成分においてｇ値に対応するピークの検出が困難であって、「線幅ΔＨ」が特定できなかった場合には、例えば、従来公知の常法に従う加速劣化試験又は苛酷劣化試験を実施する。有機光電変換素子（活性層）がある程度劣化した場合において、ｇ値に対応するピークの要件を満たすピークが検出され、この場合に線幅ΔＨが０．５ｍＴ以下であれば、有機光電変換素子の劣化（使用）前において、上記「線幅ΔＨが０．５ｍＴ以下である」との要件を満たしているものとすることができる。

本実施形態では、ＥＲの電子スピン数を算出する。ＥＲの電子スピン数が、暗電流の発生に寄与しやすい所定のラジカル種の量に相当する。

なお、電子スピン数を算出するにあたり、ｇ値を中心とした線幅ΔＨの３倍の範囲が算出対象とされる。これは、ＥＳＲスペクトル成分の「ｇ値に対応するピーク」に鑑みると、特に暗電流の発生に寄与しやすい電子スピン数を十分に捕捉することができると考えられるため、ｇ値を中心とした線幅ΔＨの３倍の磁場強度の範囲までを算出する。

図２及び３を参照して、本実施形態にかかるＥＳＲスペクトル及びＥＳＲスペクトル成分の態様について説明する。図２は、ＥＳＲスペクトルを説明するための模式的な図である。図３は、ＥＳＲスペクトル成分を説明するための模式的な図である。図２及び図３において、縦軸は信号強度であり、横軸は磁場強度（ｍＴ）である。

図２に示されるグラフは、本実施形態の有機光電変換素子が備える活性層についてＸ−ｂａｎｄ ＥＳＲ測定装置によって得られたＥＳＲスペクトルの一態様を示している。

図３は、図２に示されるＥＳＲスペクトルから分離されたＥＳＲスペクトル成分の一態様を示している。

図３に示されるように、本実施形態にかかるＥＳＲスペクトル成分は、ｇ値に対応する極大値ｍａｘを有するピークと極小値ｍｉｎを有するピークとを含む。これら２つのピークは連続的に隣り合っている。

本実施形態では、２つのピークの極大値ｍａｘに対応する磁場強度と極小値ｍｉｎに対応する磁場強度との差である線幅ΔＨが０．５ｍＴ以下である。

ここで、ｇ値を表すｇは、下記式Ａで定義されるパラメータである。
式Ａ：ｈν＝ｇβＨ
式中、ｈはプランク定数を表し、νは共鳴周波数を表し、βはボーア磁子を表し、Ｈは共鳴磁場を表す。

ｇ値は、ＥＳＲスペクトルの信号強度が０であり、且つ、ＥＳＲスペクトルを積分したときに極大を示す点における共鳴磁場をＨとし、式Ａに基づいて求めることができる。

ｇｘ、ｇｙ、ｇｚは、シミュレーション法（Ｊ． Ａ． Ｗｅｉｌ， Ｊ． Ｒ． Ｂｏｌｔｏｎ， Ｊ． Ｅ． Ｗｅｒｔｚ， Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ．）により決めることができる。

以下、本実施形態の有機光電変換素子が備え得る具体的な構成要素について説明する。
（基板）
有機光電変換素子は、通常、基板に形成される。この基板には、通常、陰極及び陽極を含む電極が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。また、基板として、後述する電極（陰極又は陽極）又はパターニング工程などのさらなる工程により電極を形成することができる層構造が形成されている基板を用いてもよい。

（電極）
透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明の電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。

一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。

電極の形成方法としては、従来公知の任意好適な形成方法を用いることができる。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びめっき法が挙げられる。電極の形成方法は、前記の方法により形成された層構造をパターニングする工程、表面処理を行う工程などのさらなる工程を含んでいてもよい。

（活性層）
本実施形態の有機光電変換素子は、有機材料を含む少なくとも１層の活性層を有する。活性層は、有機材料を含み、かかる有機材料は高分子化合物を含む。
活性層の態様は特に限定されない。活性層は、Ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とＮ型半導体材料（電子受容性化合物）とを含むバルクヘテロジャンクション構造を有することが好ましい。
好適なＰ型半導体材料及びＮ型半導体材料の詳細については後述するが、Ｐ型半導体材料及びＮ型半導体材料のうちのいずれであるかは、選択された化合物のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギーレベルから相対的に決定することができる。

活性層の厚さは、通常１ｎｍ〜１００μｍである。特に光検出素子として用いられる有機光電変換素子の活性層の厚さは、５００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
活性層の具体的な形成工程については後述する。

（中間層）
図１に示されるとおり、有機光電変換素子は、光電変換効率といった特性を向上させるためのさらなる構成要素として、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層、電子阻害層、正孔阻害層）といった付加的な中間層を備えていてもよい。

このような中間層に用いられる材料としては、従来公知の任意好適な材料を用いることができる。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、及び酸化物が挙げられる。

また、中間層に用いられる材料としては、例えば、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、及びＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。

図１に示されるように、有機光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えていてもよい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。

陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。

正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、及び酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が挙げられる。

図１に示されるように、有機光電変換素子は、陰極と活性層との間に、電子輸送層を備えていてもよい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。

電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンエトキシレイテッド、及びＰＦＮ−Ｐ２が挙げられる。

中間層は、後述する活性層の製造工程と同様の塗布法により形成することができる。

２．有機光電変換素子の製造方法
本実施形態の有機光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。有機光電変換素子は、各構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法により製造することができる。

本実施形態の有機光電変換素子の主要な構成要素である活性層は、好ましくはバルクへテロジャンクション構造を有する。よって、有機材料としてＰ型半導体材料とＮ型半導体材料とを用いて、有機材料を含む塗布液（以下、インクという。）を用いる塗布法によりバルクヘテロジャンクション構造を有する活性層を形成することができる。

本実施形態の有機光電変換素子の製造方法は、陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に設けられており、有機材料を含む少なくとも１層の活性層を有する有機光電変換素子の製造方法であって、ＥＳＲ法で測定することにより得られるＥＳＲスペクトル成分のｇ値に対応するピークの線幅ΔＨが０．５ｍＴ以下であり、ＥＲの電子スピン数が５．０×１０^１６／ｃｍ^３未満である、活性層を形成する工程を含む。暗電流を低減させるためにはＥＲの電子スピン数が３×１０^１６／ｃｍ^３未満であることが好ましく、１×１０^１６／ｃｍ^３未満であることがより好ましく、５×１０^１５／ｃｍ^３未満であることがさらに好ましい。

本実施形態の有機光電変換素子の製造方法において、活性層を形成する工程は、有機材料を含むインクを、塗布法により塗布して形成する工程を含む。

以下、本実施形態の有機光電変換素子の主たる構成要素である活性層の形成工程が含み得る工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）について説明する。

（工程（ｉ））
活性層が形成されるべき塗布対象に、活性層形成用のインクを塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スピンコート法、キャピラリーコート法、又はバーコート法がより好ましく、スピンコート法がさらに好ましい。

有機材料を含む活性層形成用のインクは、有機光電変換素子及びその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用のインクは、有機光電変換素子の製造工程において、有機光電変換素子が有する機能層であって、活性層が存在し得る機能層に塗布される。

よって、活性層形成用のインクの塗布対象は、製造される有機光電変換素子の層構成及び層形成の順序によって異なる。例えば、有機光電変換素子が、基板／陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、インクの塗布対象は、正孔輸送層となる。また、例えば、有機光電変換素子が、基板／陰極／電子輸送層／活性層／正孔輸送層／陽極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、インクの塗布対象は、電子輸送層となる。

（工程（ｉｉ））
インクの塗布膜から、溶媒を除去する方法、換言すると、塗布膜から溶媒を除去して固化膜とする方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。

本実施形態の有機光電変換素子の製造方法において、活性層を形成する工程は、有機材料を含む塗布液を塗布法により塗布して塗布膜を形成し、塗布膜をオゾン濃度が０．０１０ｐｐｍ以下である雰囲気下で乾燥処理する工程を含むことが好ましい。

有機材料である高分子化合物を含む活性層形成用のインクの塗布膜を、オゾン濃度が０．０１０ｐｐｍ以下となるように調整した雰囲気下で乾燥処理することにより、活性層における所定の信号成分にかかる電子スピン数を減少させることができる。換言すると、オゾン濃度を低減させた雰囲気下で乾燥処理を行って活性層を形成することにより、特に移動度の大きい暗電流の発生に寄与するラジカル種（電荷）の発生を抑制することができ、結果として、有機光電変換素子の暗電流を効果的に低減することができる。

本実施形態の有機光電変換素子の製造方法にかかる活性層の形成工程において、乾燥処理が１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８５℃以下で行われることが好ましい。

一般に、塗布法による活性層の形成工程において、塗布膜の乾燥処理をより高温で行えば、活性層の電子スピン数は増大する傾向にある。しかしながら、既に説明したとおりオゾン濃度を調整した雰囲気下で乾燥させれば、１３０℃程度のより高温条件で乾燥処理を行ったとしても活性層における所定の信号成分、特に異方性信号成分にかかる電子スピン数を低減させることができる。また、オゾン濃度の調整と併せて１３０℃以下の温度条件で塗布膜を乾燥処理すれば、活性層の電子スピン数、特に異方性信号成分にかかる電子スピン数をさらに低減させることができる。
結果として、有機光電変換素子の暗電流をより効果的に低減することができる。

活性層を形成する工程は、前記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的及び効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。
有機光電変換素子の製造方法は、複数の活性層を含む有機光電変換素子を製造する方法であってもよい。この場合には工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を複数回繰り返せばよい。

（インク）
インクは、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。本実施形態のインクは、活性層形成用のインクであって、Ｐ型半導体材料と、Ｎ型半導体材料と、第１溶媒とを含み、さらに所望により第２溶媒を含み得る。以下、本実施形態のインクの成分について説明する。

ここでまず、以下の説明において共通して用いられる用語について説明する。

「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０^３以上１×１０^８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。

「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。

「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。

「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を含む。

「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。

「アルキル基」は、別に断らない限り、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜５０であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。

アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−ｎ−プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシル−デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基が挙げられる。置換基を有するアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）プロピル基、及び６−エチルオキシヘキシル基が挙げられる。

「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個を除いた残りの原子団を意味する。

アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基をさらに有している基が挙げられる。

「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状又は環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。

アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、及びラウリルオキシ基が挙げられる。

「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。

アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等の置換基をさらに有している基が挙げられる。

「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状及び環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。

アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。

アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（「Ｃ１〜Ｃ１２」との記載は、その直後に記載された基の炭素原子数が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。

複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、芳香族性を示さない複素環にさらに芳香環が縮環している化合物が包含される。

芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。

芳香族複素環式化合物のうち、芳香族性を示さない複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。

１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜６０であり、好ましくは４〜２０である。

１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。１価の複素環基の具体例としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。

「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。置換アミノ基が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２〜３０である。

置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。

「アシル基」は、炭素原子数が通常２〜２０であり、好ましくは炭素原子数が２〜１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。

「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子−窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子−窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例としては、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子−窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。

イミン残基は、通常、炭素原子数が２〜２０程度であり、好ましくは炭素原子数が２〜１８である。イミン残基の例としては、下記式で表される基が挙げられる。

「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常、４〜２０である。酸イミド基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。

「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。

置換オキシカルボニル基の炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは２〜４８である。

置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。

「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。

アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基をさらに有している基が挙げられる。

「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。

アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基をさらに有している基が挙げられる。

（Ｐ型半導体材料）
本実施形態の有機光電変換素子の活性層が含み得るＰ型半導体材料は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する高分子化合物である。

ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。

高分子化合物であるＰ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に暗電流を低減する観点から、４００００以上２０００００以下であることが好ましく、４００００以上１５００００以下であることがより好ましく、特に溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、さらに好ましくは４５０００以上１５００００以下である。

本実施形態のＰ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。

ＥＳＲスペクトル成分における線幅ΔＨは、暗電流に寄与するラジカルの移動度を反映する。線幅ΔＨを狭くするためには、半導体材料の電子供与性、電子受容性を高めることが重要であり、下記のＰ型半導体材料を用いることが好ましい。Ｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。

式（Ｉ）中、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一であっても異なっていてもよい３価の芳香族複素環基を表す。

式（ＩＩ）中、Ａｒ^３は２価の芳香族複素環基を表す。

式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位であることが好ましい。

式（Ｉ−１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。

Ｚは、式（Ｚ−４）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基であることが好ましい。

式（Ｉ−１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。

前記式（５０１）〜式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２個ある場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。

前記式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位のうち、下記式で表される構成単位が好ましい。

式中、Ｒは、前記と同様の意味を表す。２個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）〜式（１８５）で表される基が挙げられる。

式（１０１）〜式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）で表される構成単位が好ましい。

式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中のＸ^１及びＸ^２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。

Ｐ型半導体材料は、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。

Ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。

溶媒に対する溶解性を向上させるため、Ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。

式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^４はアリーレン基を表す。

Ａｒ^４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接又はビニレン基等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。

芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。

アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６〜１００である。

アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１〜式３）、ナフタレン−ジイル基（例えば、下記式４〜式１３）、アントラセン−ジイル基（例えば、下記式１４〜式１９）、ビフェニル−ジイル基（例えば、下記式２０〜式２５）、ターフェニル−ジイル基（例えば、下記式２６〜式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９〜式３５）、フルオレン−ジイル基（例えば、下記式３６〜式３８）、及びベンゾフルオレン−ジイル基（例えば、下記式３９〜式４６）が挙げられる。

式１〜４６中、置換基であるＲは、前記と同様の意味を表す。複数個存在するＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位及び式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される２種以上の構成単位が２個以上組み合わせされて連結された構成単位であってもよい。

Ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位（１００モル％）のうち、通常２０〜１００モル％であり、Ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させることができるので、好ましくは４０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜１００モル％である。

Ｐ型半導体材料である高分子化合物の具体例としては、下記式Ｐ−１〜Ｐ−６で表される高分子化合物が挙げられる。

本実施形態のインクは、Ｐ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。

（Ｎ型半導体材料）
Ｎ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。

低分子化合物であるＮ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、Ｃ_６０フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。

高分子化合物であるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。

Ｎ型半導体材料としては、フラーレン及びフラーレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、フラーレン誘導体がより好ましい。

フラーレンの例としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、及びＣ_８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。

フラーレン誘導体の例としては、下記式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−４）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−４）中、Ｒ^ａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又はエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲ^ａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^ｂは、アルキル基、又はアリール基を表す。複数個あるＲ^ｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^ａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。

式（１９）中、ｕ１は、１〜６の整数を表す。ｕ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ^ｃは、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基を表す。

Ｃ_６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。

Ｃ７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。

フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６］−フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ７１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６」−フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ８５ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、及び［６，６］−チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。

本実施形態のインクは、Ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせとして含んでいてもよい。溶媒の種類やその組み合わせを下記のように選択することにより、バルクヘテロジャンクション構造を構成するＰ型半導体材料の相とＮ型半導体材料の相との連続性が高まる。連続性が高まるとラジカルの移動度が高まる為、ＥＳＲスペクトルにおける線幅が狭くなり、暗電流が低減される為、好ましい。

（第１溶媒）
溶媒は、選択されたＰ型半導体材料及びＮ型半導体材料に対する溶解性、活性層を形成する際の乾燥条件に対応するための特性（沸点など）を考慮して選択すればよい。

主溶媒である第１溶媒は、置換基（例えば、アルキル基、ハロゲン原子）を有していてもよい芳香族炭化水素（以下、単に芳香族炭化水素という。）である。第１溶媒は、選択されたＰ型半導体材料及びＮ型半導体材料の溶解性を考慮して選択することが好ましい。

このような芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１−メチルナフタレン）、テトラリン、インダン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン（ｏ−ジクロロベンゼン）が挙げられる。

第１溶媒は１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第１溶媒は、１種のみの芳香族炭化水素から構成されることが好ましい。

第１溶媒は、好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上を含み、より好ましくは、ｏ−キシレン、プソイドクメン、テトラリン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンを含む。

（第２溶媒）
第２溶媒は、特にＮ型半導体材料の溶解性を高める観点から選択される溶媒であることが好ましい。第２溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル溶媒が挙げられる。

第２溶媒は、暗電流を低減する観点から、アセトフェノン、プロピオフェノン、又は安息香酸ベンジルが好ましい。

（第１溶媒及び第２溶媒の組み合わせ）
第１溶媒及び第２溶媒の組み合わせとしては、例えば、下記表１に示される組み合わせが挙げられる。

（第１溶媒及び第２溶媒の重量比）
主溶媒である第１溶媒の添加溶媒である第２溶媒に対する重量比（第１溶媒／第２溶媒）は、Ｐ型半導体材料及びＮ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５／１５〜９９／１の範囲とすることが好ましい。

（インクにおける第１溶媒及び第２溶媒の合計の重量百分率）
本実施形態のインクに含まれる第１溶媒及び第２溶媒の総重量は、インクの全重量を１００重量％としたときに、Ｐ型半導体材料及びＮ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であり、インク中のＰ型半導体材料及びＮ型半導体材料の濃度を高くして一定の厚さ以上の膜を形成し易くする観点から、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、さらに好ましくは９７．５重量％以下である。

（任意の溶媒）
本実施形態のインクは、第１溶媒及び第２溶媒以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。インクに含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％としたときに、任意の溶媒の含有率は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。任意の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。

（任意の成分）
本実施形態のインクには、第１の溶媒、第２の溶媒、Ｐ型半導体材料、及びＮ型半導体材料の他に、本発明の目的及び効果を損なわない限度において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。

（インクにおけるＰ型半導体材料及びＮ型半導体材料の濃度）
本実施形態のインクにおける、Ｐ型半導体材料及びＮ型半導体材料の合計の濃度は、０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。インク中、Ｐ型半導体材料及びＮ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。Ｐ型半導体材料及びＮ型半導体材料は、好ましくは少なくとも一部が溶解しており、より好ましくは全部が溶解している。

（インクの調製）
本実施形態のインクは、公知の方法により調製することができる。例えば、第１溶媒及び第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、得られた混合溶媒にＰ型半導体材料及びＮ型半導体材料を添加する方法、第１溶媒にＰ型半導体材料を添加し、第２溶媒にＮ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒及び第２溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。

第１溶媒及び第２溶媒とＰ型半導体材料及びＮ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度で加温して混合してもよい。

第１溶媒及び第２溶媒とＰ型半導体材料及びＮ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いて濾過し、得られた濾液をインクとして用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。

（有機光電変換素子の用途）
本実施形態の有機光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。また太陽電池を複数集積することにより薄膜太陽電池モジュールとすることもできる。

また、本実施形態の有機光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。

（有機光電変換素子の適用例）
既に説明した本発明の実施形態にかかる有機光電変換素子は、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、及び医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。

本発明の有機光電変換素子（光検出素子）は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置及びＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（イメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。

以下、本発明の実施形態にかかる有機光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部、生体情報認証装置（指紋認証装置）のための指紋検出部の構成例について、図面を参照して説明する。

（イメージ検出部）
図４は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。

イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる有機光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と有機光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、有機光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。

機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。

このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。

層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。

封止層４０は、有機光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止基板１７により構成してもよい。

カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、及び（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、有機光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。

カラーフィルター５０を介して有機光電変換素子１０が受光した光は、有機光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、有機光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。

次いで、有機光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。

（指紋検出部）
図５は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。

携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる有機光電変換素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。

この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと略一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。

表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。

指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる有機光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。

有機光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の有機光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。

有機光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１又は封止基板に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極又は陰極）が設けられている。

有機光電変換素子１０が受光した光は、有機光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、有機光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。

表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。

表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０又は封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。

以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。

ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の有機光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して有機光電変換素子１０によって受光され、有機光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。

表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記の実施例に限定されない。

（ＥＳＲスペクトルの測定）
ＥＳＲ法によるＥＳＲスペクトルの測定は、Ｘ−ｂａｎｄ ＥＳＲ測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＥＭＸｐｌｕｓ（登録商標））を用いて下記の条件で行った。
マイクロ波パワー：１ｍＷ
時定数：１６３ｍｓ
掃引時間：１８０ｓ
掃引範囲：１２０Ｇ
モジュレーション幅：０．５Ｇ
なお、ＥＳＲスペクトルの測定は、常温（２５℃）で行った。

（ＥＳＲスペクトル成分の取得）
得られたＥＳＲスペクトルについてＪ． Ａ． Ｗｅｉｌ， Ｊ． Ｒ． Ｂｏｌｔｏｎ， Ｊ． Ｅ． Ｗｅｒｔｚ， Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ．の知見を参考にして検討した結果、得られたＥＳＲスペクトルは２以上のスペクトル成分を含むと判断できたため、ＥＳＲスペクトル成分の取得を行った。

ＥＳＲスペクトル成分の信号強度が０であり、かつ、ＥＳＲスペクトル成分を積分したときに極大を示す点における共鳴磁場をＨとし、下記式Ａに基づいてｇ値を求めた。ＥＳＲスペクトルからｇ値に対応するピークを含むように分離されたＥＳＲスペクトル成分の取得にはベースライン法を用いた。
式Ａ：ｈν＝ｇβＨ
式中、ｈはプランク定数を表し、νは共鳴周波数を表し、βはボーア磁子を表し、Ｈは共鳴磁場を表す。

（ＥＳＲスペクトル成分の信号成分、ｇ値及び線幅ΔＨの特定）
得られたＥＳＲスペクトル成分におけるｇ値のｇｘ、ｇｙ及びｇｚをフィッティング法を用いて求めた。フィッテイング法は、シミュレーションソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｓｉｍｆｏｎｉａ）を用いて実施した。次いで、ｇ値に対応するピークの線幅ΔＨを求めた。

（電子スピン数の同定）
ＥＳＲスペクトル成分における線幅ΔＨと、ＥＳＲスペクトル成分のｇ値を中心として線幅ΔＨの３倍の磁場強度の範囲（ＥＲ）の面積について、解析ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｘｅｎｏｎ）を用いて積分することにより計算して、サンプル（活性層）の電子スピン数を同定した。

＜実施例１＞有機光電変換素子の製造及び評価
（有機光電変換素子の製造）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ薄膜（陰極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板の表面に対し、オゾンＵＶ処理を行った。

次に、ポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）（アルドリッチ社製、商品名ポリエチレンイミン、８０％エトキシ化溶液、重量平均分子量１１００００）を水で５００倍に希釈した溶液を、スピンコート法により、オゾンＵＶ処理を行ったガラス基板のＩＴＯ薄膜上に塗布した。

次いで、塗布液が塗布されたガラス基板を、ホットプレートを用いて、１００℃で１０分間加熱して、塗布膜を乾燥させる乾燥処理を行うことにより、陰極上に電子輸送層を形成した。

次に、Ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ−１と、Ｎ型半導体材料であるＣ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００）とを重量比１：２で混合して、第１溶媒であるｏ−キシレンと第２溶媒であるアセトフェノンとの混合溶媒（ｏ−キシレン：アセトフェノン＝９７：３（重量比））に加え、６０℃で８時間撹拌することにより、活性層形成用の塗布液を調製した。

調製した塗布液を、ガラス基板の電子輸送層上にバーコート法により塗布し、得られた塗布膜を常温で減圧乾燥した。

次いで、ケミカルフィルター（ニチアス社製、商品名：ケミカルガード ＴＯＭＢＯ Ｎｏ．８８０３−ＨＡ）を用いて雰囲気を制御した環境下（オゾン（Ｏ_３）濃度：０．００１ｐｐｍ以下）で、ホットプレートを用いて、８５℃で１５分間加熱処理を行い溶媒を除去し、活性層を形成した。得られた活性層を、さらに、メカニカル法によりパターニングした。形成された活性層の厚さは５００ｎｍであった。

次に、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、Ｈｅｒａｅｕｓ社製、商品名：ＦＨＣ Ｓｏｌａｒ）をスピンコート法により、形成された活性層上に塗布した。得られた塗布膜を、ケミカルフィルター（ニチアス社製、商品名：ケミカルガード ＴＯＭＢＯ Ｎｏ．８８０３−ＨＡ）を用いて雰囲気を制御した環境下（オゾン濃度：０．００１ｐｐｍ以下）で、オーブンを用いて、８５℃で３０分間乾燥させることにより陽極を形成した。形成された陽極の厚さは１００ｎｍであった。
以上の工程により、有機光電変換素子を得た。

次に、ＵＶ硬化性封止剤を、得られた有機光電変換素子の周辺であるガラス基板上に塗布し、封止基板であるガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することでＵＶ硬化性封止剤を硬化させることにより、有機光電変換素子を封止した。

（有機光電変換素子の評価）
製造された有機光電変換素子に−１０Ｖの電圧を印加した状態で、暗電流（Ｊｄ）を半導体パラメーターアナライザー（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ１５００Ａ）を用いて測定した。測定結果（相対値）を表１に示す。

（ＥＳＲスペクトル測定用サンプルの製造）
ＥＳＲスペクトル測定用サンプル（以下、単にサンプルともいう。）を下記のとおり製造した。

有機光電変換素子の製造に用いた上記の活性層形成用の塗布液を、ガラス基板上にバーコート法により塗布し、得られた塗布膜を、常温で減圧乾燥した。次いで、ケミカルフィルター（ニチアス社製、商品名：ケミカルガード ＴＯＭＢＯ Ｎｏ．８８０３−ＨＡ）によって雰囲気を制御した環境下（オゾン濃度：０．００１ｐｐｍ以下）で、ホットプレートを用いて、８５℃で１５分間加熱処理を行い溶媒を除去し、活性層を形成した。その後、活性層が形成されたガラス基板を３ｍｍ×３ｃｍ角の板状体になるようにガラススクライバーを用いて裁断することによりサンプルとした。

（ＥＳＲスペクトル測定用サンプルの評価）
得られたサンプルを、サンプル管に封入し、Ｘ−ｂａｎｄ ＥＳＲ測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＥＭＸｐｌｕｓ（登録商標））を用いて上記の条件で測定を行った。得られたＥＳＲスペクトルでは、３３６５Ｇ近傍に極大値及び極小値をそれぞれ有する２つのピークが観測された。得られたＥＳＲスペクトルから活性層の全電子スピン数を算出した。

得られたＥＳＲスペクトルに対し、ベースライン法を適用してスペクトル分離を行うことによりＥＳＲスペクトル成分を得た。

得られたＥＳＲスペクトル成分の線幅ΔＨは、０．５ｍＴ以下であった。次いで、ＥＲの電子スピン数を算出した。得られた全電子スピン数、ＥＳＲスペクトル成分の線幅ΔＨ、及びＥＲの電子スピン数を表２に示す。

ＥＳＲスペクトル成分のＥＲにおけるｇ値は、ｇｘ＝２．００２４、ｇｙ＝２．００２４、及びｇｚ＝２．００３２９であった。結果として、実施例１のＥＳＲスペクトル成分のｇ値は、異方性信号成分にかかるｇ値であることがわかった。

＜実施例２＞
活性層の形成後、メカニカル法により活性層をパターニングする代わりに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて活性層のうちの不要な部分を剥ぎ取ってパターニングする剥ぎ取り法によりパターニングした以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子、及びＥＳＲスペクトル測定用サンプルを製造し、評価した。得られた有機光電変換素子の暗電流の測定結果（実施例１の測定結果を基準とした相対値）、ＥＳＲスペクトル測定用サンプルの測定結果から算出した全電子スピン数、ＥＲの電子スピン数及び線幅ΔＨ、並びにＥＲを除いた範囲の線幅ΔＨを表２に示す。

ＥＲにおけるｇ値は、ｇｘ＝２．００２４、ｇｙ＝２．００２４、及びｇｚ＝２．００３２９であった。結果として、実施例２のＥＳＲスペクトル成分のｇ値は、異方性信号成分のｇ値であることがわかった。

＜実施例３＞
活性層形成用の塗布液の塗布後の乾燥処理を、１３０℃での加熱処理とした以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子とＥＳＲスペクトル測定用サンプルを製造し、評価した。得られた有機光電変換素子の暗電流の測定結果（実施例１の測定結果を基準とした相対値）、ＥＳＲスペクトル測定用サンプルの測定結果から算出した全電子スピン数、ＥＲの電子スピン数及び線幅ΔＨを表２に示す。

ＥＳＲスペクトル成分のｇ値は、ｇｘ＝２．００２４、ｇｙ＝２．００２４、及びｇｚ＝２．００３２９であった。結果として、実施例３のＥＳＲスペクトル成分のｇ値は、異方性信号成分のｇ値であることがわかった。

＜比較例１＞
活性層形成用の塗布液の塗布後、実施例１において説明したケミカルフィルターを用いた雰囲気の制御を行わない環境（大気雰囲気）下（オゾン濃度：０．０３０ｐｐｍ）で乾燥処理を行った以外は、実施例３と同様にして、有機光電変換素子及びＥＳＲスペクトル測定用サンプルを製造し、評価した。得られた有機光電交換素子の暗電流の測定結果（実施例１の測定結果を基準とした相対値）、ＥＳＲスペクトル測定用サンプルの測定結果から算出した全電子スピン数、ＥＲの電子スピン数及び線幅ΔＨを表２に示す。

＜実施例４＞
活性層形成用の塗布液の材料として、Ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ−１の代わりに、高分子化合物Ｐ−２を用いた以外は、実施例３と同様にして、有機光電変換素子及びＥＳＲスペクトル測定用サンプルを製造し、評価した。得られた有機光電交換素子の暗電流の測定結果（実施例１の測定結果を基準とした相対値）、ＥＳＲスペクトル測定用サンプルの測定結果から算出した全電子スピン数、ＥＲの電子スピン数及び線幅ΔＨを表３に示す。

ＥＳＲスペクトル成分のｇ値は、ｇｘ＝２．００２４、ｇｙ＝２．００２４、及びｇｚ＝２．００３２９であった。結果として、実施例４のＥＳＲスペクトル成分のｇ値は、異方性信号成分のｇ値であることがわかった。

＜比較例２＞
活性層形成用の塗布液の材料として、Ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ−１の代わりに、高分子化合物Ｐ−２を用いた以外は、比較例１と同様にして、有機光電変換素子及びＥＳＲスペクトル測定用サンプルを製造した。得られた有機光電変換素子の暗電流の測定結果（実施例１の測定結果を基準とした相対値）、ＥＳＲスペクトル測定用サンプルの測定結果から算出した全電子スピン数、ＥＲの電子スピン数及び線幅ΔＨを表３に示す。

実施例１〜４の結果から明らかなとおり、活性層の形成工程の乾燥処理における雰囲気のオゾン濃度を０．０１０ｐｐｍ以下（０．００１ｐｐｍ以下）とすることにより、活性層についてのＥＳＲスペクトルに基づいて求められる異方性信号成分にかかる電子スピン数を５．０×１０^１６未満とすることができた。すなわち、オゾン濃度を低減させた雰囲気下で活性層を形成することにより特に移動度の大きな暗電流の発生に寄与する電荷の発生を抑制することができ、結果として、有機光電変換素子の暗電流を効果的に低減することができていた。

また、上記作用効果は、乾燥処理の温度が１３０℃程度とより高温であっても得ることができる。すなわち、比較例１と実施例１との対比からも明らかなとおり、より効率的な有機光電変換素子の製造が可能である１３０℃程度での乾燥処理を行ったとしても雰囲気のオゾン濃度を調整すれば、電子スピン数及び暗電流を低減することができることがわかった。

また、実施例１、２及び比較例１から明らかなとおり、ＥＲにおける電子スピン数を低減させることにより、電子スピン数及び暗電流を低減することができることがわかった。

さらに、乾燥処理の温度を８５℃程度とより低温とすれば、より効果的に電子スピン数及び暗電流を低減することができることがわかった。
加えて、上記作用効果は、活性層の材料として用いられるＰ型半導体材料（高分子化合物）の種類に依存しないことが明らかとなった。

本発明の有機光電変換素子は、暗電流をより低減することができるので、光検出素子として好適に用いることができる。

１ イメージ検出部
２ 表示装置
１０ 有機光電変換素子
１１、２１０ 支持基板
１２ 陰極
１３ 電子輸送層
１４ 活性層
１５ 正孔輸送層
１６ 陽極
１７、２４０ 封止基板
２０ ＣＭＯＳトランジスタ基板
３０ 層間絶縁膜
３２ 層間配線部
４０ 封止層
５０ カラーフィルター
１００ 指紋検出部
２００ 表示パネル部
２００ａ 表示領域
２２０ 有機ＥＬ素子
２３０ タッチセンサーパネル

Claims (21)

1. 陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に設けられており、有機材料を含む少なくとも１層の活性層を有する有機光電変換素子において、
   前記活性層をＥＳＲ法で測定することにより得られるＥＳＲスペクトル成分のｇ値に対応するピークの線幅ΔＨが０．５ｍＴ以下であり、ＥＳＲスペクトル成分のｇ値を中心とした線幅ΔＨの３倍の磁場強度の範囲（ＥＲ）の電子スピン数が５．０×１０^１６／ｃｍ^３未満である、有機光電変換素子。
2. 前記ＥＳＲスペクトル成分が異方性信号成分である、請求項１に記載の有機光電変換素子。
3. 前記活性層は、オゾン濃度が０．０１０ｐｐｍ以下である雰囲気下で乾燥処理した活性層である、請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
4. 前記活性層は、１３０℃以下で乾燥処理した活性層である、請求項３に記載の有機光電変換素子。
5. 前記活性層は、前記有機材料としてＰ型半導体材料とＮ型半導体材料とを含むバルクヘテロジャンクション構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
6. 前記Ｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物である、請求項５に記載の有機光電変換素子。
   

   

   〔式（Ｉ）中、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一であっても異なっていてもよい３価の芳香族複素環基を表す。〕
   

   

   〔式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、又はニトロ基を表す。Ｒが２個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
7. 前記式（Ｉ）で表される構成単位が、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位である、請求項６に記載の有機光電変換素子。
   

   

   〔式（Ｉ−１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。〕
8. 前記Ｚが、前記式（Ｚ−４）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基である、請求項６又は７に記載の有機光電変換素子。
9. 前記式（Ｉ−１）で表される構成単位が、下記式で表される構成単位である、請求項７に記載の有機光電変換素子。
   

   

   〔式中、Ｒは、前記と同様の意味を表す。２個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
10. 光検出素子である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
11. 請求項１０に記載の光電変換素子を含む、イメージセンサー。
12. 請求項１０に記載の光電変換素子を含む、指紋認証装置。
13. 請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
    有機材料を含む塗布液を塗布法により塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜をオゾン濃度が０．０１０ｐｐｍ以下である雰囲気下で乾燥処理することにより活性層を形成する工程を含む、有機光電変換素子の製造方法。
14. 前記有機材料は高分子化合物を含み、前記ＥＳＲスペクトル成分が異方性信号成分である、請求項１３に記載の有機光電変換素子の製造方法。
15. 前記乾燥処理が１３０℃以下で行われる、請求項１３又は１４に記載の有機光電変換素子の製造方法。
16. 前記有機材料としてＰ型半導体材料とＮ型半導体材料とを用いて、バルクヘテロジャンクション構造を有する前記活性層を形成する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
17. 前記Ｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物である、請求項１６に記載の有機光電変換素子の製造方法。
    

    

    〔式（Ｉ）中、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一であっても異なっていてもよい３価の芳香族複素環基を表す。〕
    

    

    〔式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、又はニトロ基を表す。Ｒが２個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
18. 前記式（Ｉ）で表される構成単位が、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位である、請求項１７に記載の有機光電変換素子の製造方法。
    

    

    〔式（Ｉ−１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。〕
19. 前記Ｚが、前記式（Ｚ−４）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基である、請求項１７又は１８に記載の有機光電変換素子の製造方法。
20. 前記式（Ｉ−１）で表される構成単位が、下記式で表される構成単位である、請求項１８又は１９に記載の有機光電変換素子の製造方法。
    

    

    〔式中、Ｒは、前記と同様の意味を表す。２個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
21. 陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられており、有機材料を含む少なくとも１層の活性層を有する有機光電変換素子の製造方法であって、
    前記有機材料を含む塗布液を塗布法により塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜とオゾン濃度が０．０１０ｐｐｍ以下である雰囲気下で乾燥処理する条件で活性層を形成する工程を含み、
    ガラス基板上に前記条件で形成された参照用の活性層をＥＳＲ法で測定することにより得られるＥＳＲスペクトル成分のｇ値に対応するピークの線幅ΔＨが０．５ｍＴ以下であり、ＥＳＲスペクトル成分のｇ値を中心とした線幅ΔＨの３倍の磁場強度の範囲（ＥＲ）の電子スピン数が５．０×１０^１６／ｃｍ^３未満である、有機光電変換素子の製造方法。

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