JP6621967B2 - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、光検出素子などの光電変換素子およびその製造方法に関する。
光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。
光電変換素子とは、陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを少なくとも備える素子である。光電変換素子では、いずれかの電極を透明または半透明の材料から構成し、透明または半透明とした電極側から有機活性層に光を入射させる。有機活性層に入射した光のエネルギー(hν)によって、有機活性層において電荷(正孔および電子)が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極および陰極に到達した電荷は、素子の外部に取り出される。
n型半導体材料(電子受容性化合物)とp型半導体材料(電子供与性化合物)とが混合されることにより、n型半導体材料を含む相とp型半導体材料を含む相とにより構成される相分離構造を有する活性層は、バルクへテロジャンクション型活性層と称される。
バルクへテロジャンクション型活性層において、電子受容性化合物の相および電子供与性化合物の相は、一方の電極側から他方の電極側に亘って連続した微細かつ複雑な形状の相を構成しており、これらは相互に分離しつつ複雑な界面を構成している。
バルクヘテロジャンクション型活性層を備える光電変換素子の光電変換効率を向上させるために、n型半導体とp型半導体とのpn接合の面積を、活性層1μmあたり100μm以上とする構成が知られている(特許文献1参照。)。
また、例えば、バルクヘテロジャンクション型活性層を備える光電変換素子の光電変換効率を向上させるために、透過型電子顕微鏡で観察した活性層の画像を2値化した画像において、電子供与性化合物と電子受容性化合物との接合長さを、2値化した画像面積1μmあたり、100μm以上とする構成が知られている(特許文献2参照。)。
特開2010−41022号公報 特開2011−238762号公報
光電変換素子は例えば、光検出素子として用いられる。光検出素子として用いられる光電変換素子は、電圧が印加された状態で使用され、素子に入射した光が変換されて電流として検出される。しかしながら、光が入射していない状態であっても、光電変換素子に微弱な電流が流れる。この電流は暗電流として知られており、光検出の精度を低下させる要因となっているが、一般に、暗電流は光電変換素子に印加される電圧によって変動する。
光電変換素子に印加される電圧は当該素子が搭載されるデバイスの種類に応じて異なるため、暗電流は素子が搭載されるデバイスによって異なる。汎用性の観点から、搭載されるデバイスに応じて暗電流が変動しない方が好ましく、光電変換素子に印加される電圧の変動による暗電流の変動を低減させることが求められている。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、p型半導体材料のバンドギャップと、p型半導体材料の相と前記n型半導体材料の相との接合長さを調節することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記[1]〜[9]を提供する。
[1] 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む、光電変換素子であって、
前記活性層は、バンドギャップが0.5eV〜1.58eVであるp型半導体材料と、n型半導体材料とを含み、
該n型半導体材料がC60フラーレン誘導体であり、
透過型電子顕微鏡で観察した前記活性層の画像を2値化した画像において、前記n型半導体材料の相と前記p型半導体材料の相との接合長さが、前記2値化した画像面積1μmあたり、120μm〜170μmである、光電変換素子。
[2] 前記p型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、[1]に記載の光電変換素子。
[3] 前記C60フラーレン誘導体が、C60PCBMである、[1]または[2]に記載の光電変換素子。
[4] 光検出素子である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の光電変換素子。
[5] [4]に記載の光電変換素子を備える、イメージセンサー。
[6] [4]に記載の光電変換素子を備える、指紋認証装置。
[7] 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む、光電変換素子の製造方法において、
前記活性層を形成する工程が、n型半導体材料と、バンドギャップが0.5eV〜1.58eVであるp型半導体材料と、溶媒とを含むインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程(i)と、該塗膜から溶媒を除去する工程(ii)とを含み、
該n型半導体材料がC60フラーレン誘導体であり、
透過型電子顕微鏡で観察した活性層の画像を2値化した画像において、前記n型半導体材料と前記p型半導体材料との接合長さが、2値化した画像面積1μmあたり、120μm〜170μmである活性層を形成する工程である、光電変換素子の製造方法。
[8] 前記p型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、[7]に記載の光電変換素子の製造方法。
[9] 前記C60フラーレン誘導体が、C60PCBMである、[7]または[8]に記載の光電変換素子の製造方法。
本発明の光電変換素子によれば、光電変換素子に印加される電圧の変動による暗電流の変動を低減することができる。
図1は、光電変換素子の切断端面を模式的に示す図である。 図2は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図3は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
[1.光電変換素子]
本実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む光電変換素子において、活性層は、p型半導体材料と、n型半導体材料とを含み、該n型半導体材料はC60フラーレン誘導体であり、透過型電子顕微鏡で観察した活性層の画像を2値化した画像において、p型半導体材料の相とn型半導体材料の相との接合長さが、2値化した画像面積1μmあたり、120μm〜170μmであり、p型半導体材料のバンドギャップが、0.5eV〜1.58eV、具体的には0.50eV〜1.58eVである、光電変換素子である。
ここで、本実施形態の光電変換素子が取り得る構成例について説明する。図1は、本実施形態の光電変換素子の切断端面を模式的に示す図である。
図1に示されるように、本実施形態の光電変換素子10は、例えば、支持基板11上に設けられている。光電変換素子10は、支持基板11に接するように設けられている陽極12と、陽極12に接するように設けられている正孔輸送層13と、正孔輸送層13に接するように設けられている活性層14と、活性層14に接するように設けられている電子輸送層15と、電子輸送層15に接するように設けられている陰極16とを備えている。この構成例では、陰極16に接するように設けられている封止基板17をさらに備えている。
(基板)
光電変換素子は、通常、基板に形成される。この基板には、通常、陰極および陽極を含む電極が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極(すなわち、基板から遠い側の電極)が透明または半透明の電極とされることが好ましい。
(電極)
透明または半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド(ITO)、インジウム亜鉛オキサイド(IZO)、NESA等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明または半透明の電極の材料としては、ITO、IZO、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明または半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
一方の電極が透明または半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、および導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびこれらのうちの2種以上の合金、または、これらのうちの1種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる1種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、およびカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
電極の形成方法としては、従来公知の任意好適な形成方法を用いることができる。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびめっき法が挙げられる。
(活性層)
活性層は、p型半導体材料(電子供与性化合物)とn型半導体材料(電子受容性化合物)とを含む。好適なp型半導体材料およびn型半導体材料の詳細については後述するが、p型半導体材料およびn型半導体材料のうちのいずれであるかは、選択された化合物のHOMOまたはLUMOのエネルギー準位から相対的に決定することができる。
活性層の厚さは、通常、1nm〜100μmが好ましく、より好ましくは2nm〜1000nmである。光電変換素子が、例えば太陽電池である場合には、活性層の厚さは、50nm〜200nmであることが好ましく、また例えば光検出素子である場合には、活性層の厚さは、500nm〜1000nmであることが好ましい。
活性層は、透過型電子顕微鏡で観察した有機活性層の画像を2値化した画像において、p型半導体材料の相とn型半導体材料の相との接合長さが、2値化した画像面積1μmあたり、120μm〜170μmである。
p型半導体材料の相とn型半導体材料の相との接合長さの測定方法としては、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて活性層を観察し、長さを求める方法が挙げられる。p型半導体材料およびn型半導体材料が含有する元素に特徴的な像により、p型半導体材料の相とn型半導体材料の相とを分離して観察することができる。元素に特徴的な像としては、エネルギーフィルターTEMによる元素マッピング像、元素マッピング像と同じコントラストを与えるエネルギー値を用いたエネルギーロス像、走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分析(STEM−EDX)による元素マッピング像などが挙げられる。p型半導体材料の相とn型半導体材料の相とを比較して、明るい相を白に、暗い相を黒にする像の2値化処理を行うことで、p型半導体材料の相とn型半導体材料の相との接合長さを算出することができる。以下、より具体的に説明する。
接合長さの算出は、コンピュータハードウェアおよびソフトウェアを用いる下記のステップを含む方法により行うことができる。
ステップ(i)コンピュータが、得られた20eVロス像(TEM像)を、ImageJ(画像処理ソフトウェア)を用いて読み込む。
ステップ(ii)コンピュータが、読み込まれた画像を、ImageJを用いてグレースケールの16bit画像に変換する。
ステップ(iii)コンピュータが、変換されたグレースケールの16bit画像に対し、Rolling ball radius = 20pixcelsの条件でバックグラウンド補正を行う。
ステップ(iv)コンピュータが、バックグラウンド補正が行われた画像に対し、12pixcelsのメジアンフィルターをかける。
ステップ(v)コンピュータが、メジアンフィルターにより処理された画像に対し、大津法を用いて2値化を行う。
ステップ(vi)コンピュータが、Find Edgeのコマンドによる処理により2値化された画像における界面を抽出する。
ステップ(vii)コンピュータが、Measureのコマンドによる処理により抽出された界面の面積を算出する。
ステップ(viii)コンピュータが、得られた界面の面積を1ピクセル分の長さで除算し、得られた結果を「接合長さ」として得る。
ステップ(ix)コンピュータが、得られた接合長さを視野面積で除算することにより、単位面積当たりの接合長さを算出する。
p型半導体材料の相とn型半導体材料の相との接合長さは、好ましくは、2値化した画像面積1μmあたり、120μm〜170μmである。
本発明の光電変換素子は、活性層中のp型半導体材料のバンドギャップが所定の範囲とされ、p型半導体材料の相とn型半導体材料の相との相分離構造が所定の範囲とされる。かかる構成により、比暗電流をより小さくすることができる。
ここで、バンドギャップ(Eg)とは、p型半導体材料の吸収端波長を用いて下記式を用いて計算した値(光学バンドギャップ)である。
バンドギャップ:Eg=hc/吸収端波長(プランク定数:h=6.626×10−34Js、光速:c=3×10m/s)
p型半導体材料のバンドギャップの下限値は、特に光検出素子における感度の観点から、0.5eV以上、具体的には0.50eV以上とすることが好ましく、特に変換効率の観点から0.6eV以上、具体的には0.60eV以上であることがより好ましい。p型半導体材料のバンドギャップの上限値は、吸収波長の最適化の観点から、1.58eV以下であることが好ましく、特に光電変換効率の観点から、1.4eV以下、具体的には1.40eV以下であることがより好ましい。
ここで、比暗電流とは、印加電圧を変動させた前後におけるそれぞれの暗電流の大きさの比を意味する。比暗電流が小さいということは、より高い電圧を印加しても、リーク電流の増加が小さいことを意味している。
比暗電流は、例えば、2つの異なる印加電圧におけるそれぞれの暗電流の大きさの比として計算することができる。一般に印加電圧が高いと暗電流が大きくなることから、比暗電流は、印加電圧の絶対値がより大きい場合における暗電流と、印加電圧の絶対値がより小さい場合における暗電流との比として計算することができる。例えば、比暗電流は、−5V印加時に得られる暗電流と、−2V印加時に得られる暗電流との比(−5V印加時の暗電流/−2V印加時の暗電流)として計算することができる。
本発明の光電変換素子によれば、比暗電流が小さい、すなわち印加電圧(逆バイアス電圧)が変動したときの暗電流の変化が小さいため、動作電圧の高低によらず、感度を一定に安定させることができる。
(中間層)
図1に示されるとおり、光電変換素子は、光電変換効率といった特性を向上させるためのさらなる構成要素として、電荷輸送層(電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層)といった付加的な中間層を備えていてもよい。
このような中間層に用いられる材料としては、従来公知の任意好適な材料を用いることができる。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、および酸化物が挙げられる。
また、中間層に用いられる材料としては、例えば、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、およびPEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン))とPSS(ポリ(4−スチレンスルホネート))との混合物(PEDOT:PSS)が挙げられる。
図1に示されるように、光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えていてもよい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。
陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層(正孔注入層)は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層(正孔注入層)は、活性層に接していてもよい。
正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、CuSCN、CuI、NiO、および酸化モリブデン(MoO)が挙げられる。
図1に示されるように、光電変換素子は、陰極と活性層との間に、電子輸送層を備えていてもよい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。
電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンエトキシレイテッド、およびPFN−P2が挙げられる。
中間層は、既に説明した活性層の製造方法と同様の塗布法により形成することができる。
(光電変換素子の用途)
本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。また太陽電池を複数集積することにより薄膜太陽電池モジュールとすることもできる。
また、本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明または半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子(光センサー)として動作させることができる。また、光センサーを複数集積することによりイメージセンサとして用いることもできる。
(光電変換素子の適用例)
既に説明した本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、および医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
本発明の光電変換素子(光検出素子)は、上記例示の電子装置が備える、例えば、X線撮像装置およびCMOSイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部(イメージセンサー)、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部および虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
以下、本発明の実施形態にかかる光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部、生体情報認証装置(指紋認証装置)のための指紋検出部の構成例について、図面を参照して説明する。
(イメージ検出部)
図2は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
イメージ検出部1は、CMOSトランジスタ基板20と、CMOSトランジスタ基板20を覆うように設けられている層間絶縁膜30と、層間絶縁膜30上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子10と、層間絶縁膜30を貫通するように設けられており、CMOSトランジスタ基板20と光電変換素子10とを電気的に接続する層間配線部32と、光電変換素子10を覆うように設けられている封止層40と、封止層40上に設けられているカラーフィルター50とを備えている。
CMOSトランジスタ基板20は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
CMOSトランジスタ基板20は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのCMOSトランジスタ回路(MOSトランジスタ回路)などの機能素子を備えている。
機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
このような機能素子、配線などにより、CMOSトランジスタ基板20には、信号読み出し回路などが作り込まれている。
層間絶縁膜30は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部32は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料(配線材料)により構成することができる。層間配線部32は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
封止層40は、光電変換素子10を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止または抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層40は、既に説明した封止基板17により構成してもよい。
カラーフィルター50としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部1の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター50としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば(イエロー、シアン、マゼンタ)の3種類、(イエロー、シアン、透明)の3種類、(イエロー、透明、マゼンタ)の3種類、および(透明、シアン、マゼンタ)の3種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子10およびCMOSトランジスタ基板20の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
カラーフィルター50を介して光電変換素子10が受光した光は、光電変換素子10によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子10外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。
次いで、光電変換素子10から出力された受光信号は、層間配線部32を介して、CMOSトランジスタ基板20に入力され、CMOSトランジスタ基板20に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
(指紋検出部)
図3は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
携帯情報端末の表示装置2は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子10を主たる構成要素として含む指紋検出部100と、当該指紋検出部100上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部200とを備えている。
この構成例では、表示パネル部200の表示領域200aと略一致する領域に指紋検出部100が設けられている。換言すると、指紋検出部100の上方に、表示パネル部200が一体的に積層されている。
表示領域200aのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部100を設ければよい。
指紋検出部100は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子10を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部100は、図示されていない保護フィルム(protection film)、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部100には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。
光電変換素子10は、表示領域200a内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子10が、マトリクス状に配置されていてもよい。
光電変換素子10は、既に説明したとおり、支持基板11または封止基板に設けられており、支持基板11には、例えばマトリクス状に電極(陽極または陰極)が設けられている。
光電変換素子10が受光した光は、光電変換素子10によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子10外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。
表示パネル部200は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル(有機EL表示パネル)として構成されている。表示パネル部200は、例えば有機EL表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。
表示パネル部200は、既に説明した指紋検出部100上に設けられている。表示パネル部200は、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)220を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部200は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板(支持基板210または封止基板240)、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル230などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。
以上説明した構成例において、有機EL素子220は、表示領域200aにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部100における指紋の撮像のための光源としても用いられる。
ここで、指紋検出部100の動作について簡単に説明する。
指紋認証の実行時には、表示パネル部200の有機EL素子220から放射される光を用いて指紋検出部100が指紋を検出する。具体的には、有機EL素子220から放射された光は、有機EL素子220と指紋検出部100の光電変換素子10との間に存在する構成要素を透過して、表示領域200a内である表示パネル部200の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚(指表面)によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子10によって受光され、光電変換素子10の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
表示装置2を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。
[2.光電変換素子の製造方法]
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。光電変換素子は、各構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法により製造することができる。
本実施形態の光電変換素子が備える主要な構成要素である活性層は、バルクへテロジャンクション型であるので、インクを用いる塗布法により製造することができる。
光電変換素子の製造方法は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む、光電変換素子の製造方法において、活性層を形成する工程が、n型半導体材料と、バンドギャップが0.5eV〜1.58eV、具体的には0.50eV〜1.58eVであるp型半導体材料と、溶媒とを含むインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程(i)と、該塗膜から溶媒を除去する工程(ii)とを含み、透過型電子顕微鏡で観察した活性層の画像を2値化した画像において、n型半導体材料の相とp型半導体材料の相との接合長さが、2値化した画像面積1μmあたり、120μm〜170μmである活性層を形成する工程である。
以下、本発明の光電変換素子の主たる構成要素である活性層の形成工程が含む工程(i)および工程(ii)について説明する。
(工程(i))
インクを塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、またはキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、またはバーコート法がより好ましく、スリットコート法、またはスピンコート法がさらに好ましい。
活性層形成用のインクは、光電変換素子およびその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用のインクは、光電変換素子の製造工程において、光電変換素子が有する機能層であって、活性層が存在し得る機能層に塗布されうる。したがって、活性層形成用のインクの塗布対象は、製造される光電変換素子の層構成および層形成の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が、基板/陽極/正孔輸送層/活性層/電子輸送層/陰極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、インクの塗布対象は、正孔輸送層となる。また、例えば、光電変換素子が、基板/陰極/電子輸送層/活性層/正孔輸送層/陽極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、インクの塗布対象は、電子輸送層となる。
(工程(ii))
インクの塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化膜とする方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
p型半導体材料の相とn型半導体材料の相との接合長さは、工程(ii)の実施態様(温度、乾燥時間)によっても調整することができる。例えば、温度をより低めに設定して、乾燥時間をより長く設定することにより、かかる接合長さは大きくなる傾向にあるので、例えば、乾燥条件を調節することにより、接合長さを最適化することができる。
活性層を形成する工程は、前記工程(i)および工程(ii)以外に、本発明の目的および効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。
光電変換素子の製造方法は、複数の活性層を含む光電変換素子を製造する方法であってもよく、工程(i)および工程(ii)が複数回繰り返される方法であってもよい。
(インク)
インクは、溶液であってもよく、分散液、エマルション(乳濁液)、サスペンション(懸濁液)等の分散液であってもよい。本実施形態のインクは、活性層形成用のインクであって、p型半導体材料と、n型半導体材料と、第1溶媒とを含み、さらに所望により第2溶媒を含み得る。以下、インクの成分について説明する。
ここでまず、以下の説明において共通して用いられる用語について説明する。
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、1×10以上1×10以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計100モル%である。
「構成単位」とは、高分子化合物中に1個以上存在する単位を意味する。
「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を包含する。
「置換基を有していてもよい」とは、その化合物または基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、および1個以上の水素原子の一部または全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
「アルキル基」は、別に断らない限り、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜50であり、好ましくは1〜30であり、より好ましくは1〜20である。分岐状または環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソアミル基、2−エチルブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−n−プロピルヘプチル基、アダマンチル基、n−デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、2−エチルオクチル基、2−n−ヘキシル−デシル基、n−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、およびエイコシル基が挙げられる。また、置換基を有するアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3−フェニルプロピル基、3−(4−メチルフェニル)プロピル基、3−(3,5−ジ−n−ヘキシルフェニル)プロピル基、および6−エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を1個を除いた残りの原子団を意味する。
アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、2−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基、およびこれらの基がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基を有している基が挙げられる。
「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜40であり、好ましくは1〜10である。分岐状または環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、およびラウリルオキシ基が挙げられる。
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜48である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、1−アントラセニルオキシ基、9−アントラセニルオキシ基、1−ピレニルオキシ基、およびこれらの基がアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等の置換基を有している基が挙げられる。
「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜40であり、好ましくは1〜10である。分岐状および環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、およびトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜48である。
アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、C1〜C12アルキルオキシフェニルチオ基(「C1〜C12」との記載は、その直後に記載された基の炭素原子数が1〜12であることを示す。以下も同様である。)、C1〜C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、およびペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
「p価の複素環基」(pは、1以上の整数を表す。)とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。p価の複素環基の中でも、「p価の芳香族複素環基」が好ましい。「p価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、1価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。
芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、芳香族性を示さない複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、およびジベンゾホスホールが挙げられる。
芳香族複素環式化合物のうち、芳香族性を示さない複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、およびベンゾピランが挙げられる。
1価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、2〜60であり、好ましくは4〜20である。
1価の複素環基は、置換基を有していてもよく、1価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、およびこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。
「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。置換アミノ基が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アリール基、および1価の複素環基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、または1価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常2〜30である。
置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4−メチルフェニル)アミノ基、ビス(4−tert−ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。
「アシル基」は、炭素原子数が通常2〜20程度であり、好ましくは炭素原子数が2〜18である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、およびペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子−窒素原子二重結合を構成する炭素原子または窒素原子に直接結合する水素原子を1個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子−窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例として、アルジミン、ケチミン、およびアルジミン中の炭素原子−窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。
イミン残基は、通常、炭素原子数が2〜20であり、好ましくは炭素原子数が2〜18である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure 0006621967
「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を1個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常1〜20であり、好ましくは1〜18である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、およびジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を1個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常、4〜20である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure 0006621967
「置換オキシカルボニル基」とは、R’−O−(C=O)−で表される基を意味する。ここで、R’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、または1価の複素環基を表す。
置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常2〜60であり、好ましくは炭素原子数が2〜48である。
置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、およびピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜30であり、好ましくは3〜20である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、7−オクテニル基、およびこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。
「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜20であり、好ましくは3〜20である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常4〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、およびこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。
(p型半導体材料)
p型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
低分子化合物であるp型半導体材料としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、及びルブレンが挙げられる。
p型半導体材料が高分子化合物である場合には、高分子化合物は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する。
ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。
p型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、溶媒への溶解性の観点から、20000以上200000以下であることが好ましく、30000以上180000以下であることがより好ましく、さらに好ましくは40000以上150000以下である。
高分子化合物であるp型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
高分子化合物であるp型半導体材料としては、比暗電流の低減の観点から、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
p型半導体材料は、下記式(I)で表される構成単位および/または下記式(II)で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
Figure 0006621967
式(I)中、ArおよびArは、3価の芳香族複素環基を表し、Zは下記式(Z−1)〜式(Z−7)で表される基を表す。
Figure 0006621967
式(II)中、Arは2価の芳香族複素環基を表す。
Figure 0006621967
式(Z−1)〜(Z−7)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、1価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、またはニトロ基を表す。式(Z−1)〜式(Z−7)のそれぞれにおいて、Rが2個存在する場合、2個のRは互いに同一であっても異なっていてもよい。
式(I)で表される構成単位は、下記式(I−1)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0006621967
式(I−1)中、Zは前記と同様の意味を表す。
式(I−1)で表される構成単位の例としては、下記式(501)〜式(505)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0006621967
前記式(501)〜式(505)中、Rは前記と同様の意味を表す。Rが2個存在する場合、2個のRは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Arで表される2価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常2〜60であり、好ましくは4〜60であり、より好ましくは4〜20である。Arで表される2価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Arで表される2価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、1価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。
Arで表される2価の芳香族複素環基の例としては、下記式(101)〜式(185)で表される基が挙げられる。
Figure 0006621967
Figure 0006621967
Figure 0006621967
Figure 0006621967
式(101)〜式(185)中、Rは前記と同じ意味を表す。Rが複数個存在する場合、複数個のRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記式(II)で表される構成単位としては、下記式(II−1)〜式(II−6)で表される構成単位が好ましい。
Figure 0006621967
式(II−1)〜式(II−6)中、XおよびXは、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、Rは前記と同様の意味を表す。Rが複数個存在する場合、複数個のRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
原料化合物の入手性の観点から、式(II−1)〜式(II−6)中のXおよびXは、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
p型半導体材料は、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
p型半導体材料である高分子化合物は、2種以上の式(I)の構成単位を含んでいてもよく、2種以上の式(II)の構成単位を含んでいてもよい。
溶媒に対する溶解性を向上させるため、p型半導体材料である高分子化合物は、下記式(III)で表される構成単位を含んでいてもよい。
Figure 0006621967
式(III)中、Arはアリーレン基を表す。
Arで表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を2個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる2個以上が、直接またはビニレン基等の2価の基を介して結合した化合物も含まれる。
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。
アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常6〜60であり、好ましくは6〜20である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常6〜100である。
アリーレン基の例としては、フェニレン基(例えば、下記式1〜式3)、ナフタレン−ジイル基(例えば、下記式4〜式13)、アントラセン−ジイル基(例えば、下記式14〜式19)、ビフェニル−ジイル基(例えば、下記式20〜式25)、ターフェニル−ジイル基(例えば、下記式26〜式28)、縮合環化合物基(例えば、下記式29〜式35)、フルオレン−ジイル基(例えば、下記式36〜式38)、およびベンゾフルオレン−ジイル基(例えば、下記式39〜式46)が挙げられる。
Figure 0006621967
Figure 0006621967
Figure 0006621967
Figure 0006621967
Figure 0006621967
Figure 0006621967
Figure 0006621967
Figure 0006621967
式1〜46中、置換基であるRは、前記と同様の意味を表す。複数個存在するRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
p型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、式(I)で表される構成単位、式(II)で表される構成単位および式(III)で表される構成単位から選択される2種以上の構成単位が2つ以上組み合わせされて連結された構成単位であってもよい。
p型半導体材料としての高分子化合物が、式(I)で表される構成単位および/または式(II)で表される構成単位を含む場合、式(I)で表される構成単位および式(II)で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を100モル%とすると、通常20〜100モル%であり、p型半導体材料としての電荷輸送性を向上させるので、好ましくは40〜100モル%であり、より好ましくは50〜100モル%である。
p型半導体材料としての高分子化合物の具体例としては、下記式P−1〜P−6で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure 0006621967
Figure 0006621967
インクは、p型半導体材料を1種のみ含んでいてもよく、2種以上の任意の割合の組み合わせとして含んでいてもよい。
(n型半導体材料)
n型半導体材料は、比暗電流の低減の観点から、C60フラーレン誘導体であることが好ましい。C60フラーレン誘導体とは、C60フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
60フラーレン誘導体の例としては、下記式(N−1)および式(N−2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006621967
式(N−1)および式(N−2)中、Rは、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、またはエステル構造を有する基を表す。複数個あるRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
は、アルキル基、またはアリール基を表す。複数個あるRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
で表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式(19)で表される基が挙げられる。
Figure 0006621967
式(19)中、u1は、1〜6の整数を表す。u2は、0〜6の整数を表す。Rは、アルキル基、アリール基、または1価の複素環基を表す。
60フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 0006621967
60フラーレン誘導体の具体例としては、[6,6]−フェニル−C61酪酸メチルエステル(C60PCBM、[6,6]−Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、および[6,6]−チエニル−C61酪酸メチルエステル([6,6]−Thienyl C61 butyric acid methyl ester)が挙げられる。
インクは、n型半導体材料を1種のみ含んでいてもよく、2種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。
(p型半導体材料およびn型半導体材料の重量比(p/n比))
インク中のp型半導体材料およびn型半導体材料の重量比(p型半導体材料/n型半導体材料)は、9/1〜1/9の範囲とすることが好ましく、2/1〜1/9の範囲とすることがより好ましく、1/1〜1/9の範囲とすることがさらに好ましく、光電変換素子が特に光検出素子である場合のp型半導体材料の相とn型半導体材料の相との接合長さを好適な範囲とする観点から、1/1〜1/3の範囲とすることが特に好ましい。p/n比は、p型半導体材料の相とn型半導体材料の相との接合長さを調節するための指標として用いることもできる。
(第1溶媒)
溶媒は、選択されたp型半導体材料およびn型半導体材料に対する溶解性、活性層を形成する際の乾燥条件に対応するための特性(沸点など)を考慮して選択すればよい。
主溶媒である第1溶媒は、置換基(アルキル基、ハロゲン原子)を有していてもよい芳香族炭化水素(以下、単に芳香族炭化水素という。)である。第1溶媒は、選択されたp型半導体材料およびn型半導体材料の溶解性を考慮して選択することが好ましい。
このような芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン(例、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン)、トリメチルベンゼン(例、メシチレン、1,2,4−トリメチルベンゼン(プソイドクメン))、ブチルベンゼン(例、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン)、メチルナフタレン(例、1−メチルナフタレン)、テトラリン、インダン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン(o−ジクロロベンゼン)が挙げられる。
第1溶媒は1種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、2種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第1溶媒は、1種のみの芳香族炭化水素から構成されることが好ましい。
第1溶媒は、好ましくは、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、メシチレン、プソイドクメン、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、クロロベンゼンおよびo−ジクロロベンゼンからなる群から選択される1種以上を含み、より好ましくは、プソイドクメン、クロロベンゼンまたはo−ジクロロベンゼンを含む。
(第2溶媒)
第2溶媒は、特にn型半導体材料の溶解性を高め、活性層におけるn型半導体材料の相とp型半導体材料の相との接合長さを好適にできる観点から選択される溶媒であることが好ましい。第2溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、および安息香酸ベンジル等のエステル溶媒が挙げられる。
第2溶媒は、比暗電流を低減する観点から、プロピオフェノン、または安息香酸ベンジルが好ましい。
(第1溶媒および第2溶媒の組み合わせ)
第1溶媒および第2溶媒の組み合わせとしては、例えば、下記表1に示される組み合わせが挙げられる。
Figure 0006621967
(第1溶媒および第2溶媒の重量比)
主溶媒である第1溶媒の添加溶媒である第2溶媒に対する重量比(第1溶媒/第2溶媒)は、p型半導体材料およびn型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、85/15〜99/1の範囲とすることが好ましい。
(インクにおける第1溶媒および第2溶媒の合計の重量百分率)
インクに含まれる第1溶媒および第2溶媒の総重量は、インクの全重量を100重量%としたときに、p型半導体材料およびn型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは90重量%以上、より好ましくは92重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上であり、インク中のp型半導体材料およびn型半導体材料の濃度を高くして一定の厚さ以上の膜を形成し易くする観点から、好ましくは99重量%以下、より好ましくは98重量%以下、さらに好ましくは97.5重量%以下である。
(任意の溶媒)
インクは、第1溶媒および第2溶媒以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。インクに含まれる全溶媒の合計重量を100重量%としたときに、任意の溶媒の含有率は、好ましくは5重量%以下であり、より好ましくは3重量%以下であり、さらに好ましくは1重量%以下である。任意の溶媒としては、第2溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。
(任意の成分)
インクには、第1の溶媒、第2の溶媒、p型半導体材料、およびn型半導体材料の他に、本発明の目的及び効果を損なわない限度において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。
(インクにおけるp型半導体材料およびn型半導体材料の濃度)
インクにおける、p型半導体材料およびn型半導体材料の合計の濃度は、0.01重量%以上20重量%以下であることが好ましく、0.01重量%以上10重量%以下であることがより好ましく、0.01重量%以上5重量%以下であることがさらに好ましく、0.1重量%以上5重量%以下であることが特に好ましい。インク中、p型半導体材料およびn型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。p型半導体材料およびn型半導体材料は、好ましくは少なくとも一部が溶解しており、より好ましくは全部が溶解している。
(インクの調製)
インクは、公知の方法により調製することができる。例えば、第1溶媒および第2溶媒を混合して混合溶媒を調製し、混合溶媒にp型半導体材料およびn型半導体材料を添加する方法、第1溶媒にp型半導体材料を添加し、第2溶媒にn型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第1溶媒および第2溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。
第1溶媒および第2溶媒とp型半導体材料およびn型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度で加温して混合してもよい。
第1溶媒および第2溶媒とp型半導体材料およびn型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いて濾過し、得られた濾液をインクとして用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
本実施例では、下記表2に示したp型半導体材料(電子供与性化合物)および下記表2に示したn型半導体材料(電子受容性化合物)を使用した。
Figure 0006621967
Figure 0006621967
p型半導体材料である高分子化合物P−1は、国際公開第2013/051676号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
p型半導体材料である高分子化合物P−2は、PDPP3T(商品名、Lumtec社製)を市場より入手して使用した。
p型半導体材料である高分子化合物P−3は、国際公開第2011/052709号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
p型半導体材料である高分子化合物P−4は、PCE10(商品名、1−material社製)を市場より入手して使用した。
p型半導体材料である高分子化合物P−5は、PDTSTPD(商品名、1−material社製)を市場より入手して使用した。
p型半導体材料である高分子化合物P−6は、特開2010−74127号公報に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
n型半導体材料である化合物N−1’は、E100(商品名、フロンティアカーボン社製)を市場より入手して使用した。
n型半導体材料である化合物N−3は、ADS71BFA(商品名、アメリカンダイソース社製)を市場より入手して使用した。
本実施例で使用した溶媒およびその沸点(℃)は、下記表4のとおりである。
Figure 0006621967
<調製例1>
(インクの調製)
第1溶媒としてプソイドクメン、第2溶媒としてプロピオフェノンを用い、第1溶媒と第2溶媒との重量比を95:5として混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒に、p型半導体材料である高分子化合物P−1をインクの全重量に対し1重量%の濃度となるように、またn型半導体材料である化合物N−1’をインクの全重量に対して2.5重量%の濃度となるように(p型半導体材料/n型半導体材料=1/2.5(以下、p/n比という。))混合し、80℃で12時間撹拌を行った後、得られた混合液を孔径5μmのPTFEフィルターを用いて濾過を行い、インク(I−1)を得た。
<調製例2〜3および比較調製例1〜5>
第1溶媒および第2溶媒を下記表5−1に示す組み合わせおよび混合比(重量%)で用いた混合溶媒または単溶媒を使用し、p型半導体材料である高分子化合物P-1(組成全体として1重量%、重量平均分子量(Mw)を併せて示す。)、n型半導体材料である化合物N−1’またはN−3を使用して、調製例1と同様の方法でインク(I−2)〜(I−3)およびインク(C−1)〜(C−5)の調製を行った。
<調製例4〜5および比較調製例6>
第1溶媒および第2溶媒を下記表5−1に示す組み合わせおよび混合比(重量%)で用いた混合溶媒または単溶媒を使用し、p型半導体材料である高分子化合物P−2(組成全体として1重量%、重量平均分子量(Mw)を併せて示す。)、n型半導体材料である化合物N−1’を使用して、調製例1と同様の方法でインク(I−4)〜(I−5)およびインク(C−6)の調製を行なった。
<調製例6〜8>
第1溶媒および第2溶媒を下記表5−1に示す組み合わせおよび混合比(重量%)で用いた混合溶媒または単溶媒を使用し、p型半導体材料である高分子化合物P−3(組成全体として1重量%、重量平均分子量(Mw)を併せて示す。)、n型半導体材料である化合物N−1’を使用して、調製例1と同様の方法でインク(I−6)〜(I−8)の調製を行なった。
<比較調製例7〜8>
第1溶媒および第2溶媒を下記表5−1に示す組み合わせおよび混合比(重量%)で用いた混合溶媒を使用し、p型半導体材料である高分子化合物P−4(組成全体として1重量%、重量平均分子量(Mw)を併せて示す。)、n型半導体材料である化合物N−1’を使用して、調製例1と同様の方法でインク(C−7)〜(C−8)の調製を行なった。
<比較調製例9〜12>
第1溶媒および第2溶媒を下記表5−1および表5−2に示す組み合わせおよび混合比(重量%)で用いた混合溶媒または単溶媒を使用し、p型半導体材料である高分子化合物P−5(組成全体として1重量%、重量平均分子量(Mw)を併せて示す。)、n型半導体材料である化合物N−1’を使用して、調製例1と同様の方法でインク(C−9)〜(C−12)の調製を行なった。
<比較調製例13〜16>
第1溶媒および第2溶媒を下記表5−2に示す組み合わせおよび混合比(重量%)で用いた混合溶媒を使用し、p型半導体材料である高分子化合物P−6(組成全体として1重量%、重量平均分子量(Mw)を併せて示す。)、n型半導体材料である化合物N−1’を使用して、調製例1と同様の方法でインク(C−13)〜(C−16)の調製を行なった。
Figure 0006621967
Figure 0006621967
<実施例1>
(光電変換素子の作製および評価)
スパッタ法により150nmの厚さでITOの薄膜(陽極)が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板に対し、表面処理としてオゾンUV処理を行った。
次に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)およびポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)を水に溶解させた懸濁液(Clevios P VP AI4083、ヘレウス社製)を孔径0.45μmのフィルターを用いて濾過した。濾過後の懸濁液を、基板のITOの薄膜上にスピンコート法により40nmの厚さで塗布して塗膜を形成した。
次いで、塗膜が形成されたガラス基板を、大気中において、ホットプレートを用いて200℃で10分間の条件で乾燥させることにより、正孔輸送層を形成した。
次に、インク組成物(I−1)を、形成された正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して塗膜を形成した後、70℃に加熱したホットプレートを用いて乾燥することにより、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは約100nmであった。
次いで、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径20〜30nm)の45重量%イソプロパノール分散液(HTD−711Z、テイカ社製)を、当該イソプロパノール分散液の10倍重量部の3−ペンタノールで希釈することにより、塗布液を調製した。得られた塗布液を、スピンコート法により活性層上に塗布し、塗膜が形成されたガラス基板を窒素ガス雰囲気下で乾燥させることにより約40nmの厚さの電子輸送層を形成した。
その後、抵抗加熱蒸着装置内にて、活性層上にAg層を約80nmの厚さで形成し、電極(陰極)とした。
次いで、UV硬化性封止剤を形成された積層体の周辺に塗布し、ガラス基板を貼り合わせた後、UV光を照射することで積層体を封止することにより、光電変換素子を得た。得られた光電変換素子の厚さ方向から見たときの平面的な形状は、1cm×1cmの正方形であった。
得られた光電変換素子を用いて、暗電流を測定した。暗電流の測定は、半導体パラメーターアナライザー(Agilent technology B1500A、アジレントテクノロジー社製)を用いて測定した。−5V印加時および−2V印加時における暗電流の値を得た。得られた暗電流の値に基づいて暗電流比を計算した。すなわち、ここでいう暗電流比は、−5V印加時に得られた暗電流と、−2V印加時に得られた暗電流との比を意味する。結果を下記表6に示す。
バンドギャップ(Eg)は、p型半導体材料の吸収端波長を用いて下記式により計算した。結果を下記表6に示す。
バンドギャップ:Eg=hc/吸収端波長(プランク定数:h=6.626×10−34Js、光速:c=3×10m/s)
(相分離構造の観察)
上記「光電変換素子の作製および評価」で説明したとおりに基板上に活性層を形成した後の活性層中の電子供与性化合物を含む相と電子受容性化合物を含む相との相分離構造を、透過電子顕微鏡(TEM)による電子エネルギー損失分光法(TEM−EELS)により得られた20eVロス像用いて観察した。20eVロス像の撮影時のスリット幅は10eVであった。
TEM観察用の試料は、スピンコート法により形成された膜上に、ポリビニルピロリドン水溶液を滴下して、乾燥後に剥離したものを水に浮かべ、TEM用グリッドですくって得た。観察は、TEM(JEM2200FS、日本電子社製)を加速電圧200kVで用い、20000倍の倍率で824nm×824nmの範囲の層を1024×1024ピクセルの20eVロス像を用いて行った。
(接合長さの算出方法)
接合長さの算出は、コンピュータハードウェアおよびソフトウェアを用いる以下のステップにより行った。
ステップ(i)コンピュータが、得られた20eVロス像(TEM像)を、ImageJ(画像処理ソフトウェア)を用いて読み込んだ。
ステップ(ii)コンピュータが、読み込まれた画像を、ImageJを用いてグレースケールの16bit画像に変換した。
ステップ(iii)コンピュータが、変換されたグレースケールの16bit画像に対し、Rolling ball radius = 20pixcelsの条件でバックグラウンド補正を行った。
ステップ(iv)コンピュータが、バックグラウンド補正が行われた画像に対し、12pixcelsのメジアンフィルターをかけた(12pixcels)。
ステップ(v)コンピュータが、メジアンフィルターにより処理された画像に対し、大津法を用いて2値化を行った。
ステップ(vi)コンピュータが、Find Edgeのコマンドによる処理により2値化された画像における界面を抽出した。
ステップ(vii)コンピュータが、Measureのコマンドによる処理により抽出された界面の面積を算出した。
ステップ(viii)コンピュータが、得られた界面の面積を1ピクセル分の長さで除算し、得られた結果を界面の長さとして得た。
ステップ(ix)コンピュータが、得られた界面の長さを視野面積で除算することにより、単位面積当たりの接合長さを算出した。結果を下記表6に示す。
<実施例2〜8および比較例1〜16>
インク(I−2)〜(I−8)およびインク(C−1)〜(C−16)を用いた以外は、既に説明した実施例1と同様の方法により光電変換素子を作製し、評価した。結果を下記表6に示す。
Figure 0006621967
接合長さが120μm〜170μmであり、p型半導体材料のバンドギャップが0.5eV〜1.58eV(0.50eV〜1.58eV)であり、n型半導体材料としてC60フラーレン誘導体を用いた実施例1〜8の光電変換素子は、いずれも比暗電流の値が10未満であり、接合長さおよびバンドギャップのいずれか一方または両方を満たしていない比較例1〜16の光電変換素子と比較して、比暗電流が顕著に低かった。
実施例にかかる光電変換素子は、比暗電流が小さい、すなわち印加電圧が−2Vから−5Vに変動したときの暗電流の変動が小さいため、特に光検出素子(フォトダイオード)として好適に使用することができる。
1 イメージ検出部
2 表示装置
10 光電変換素子
11、210 支持基板
12 陽極
13 正孔輸送層
14 活性層
15 電子輸送層
16 陰極
17、240 封止基板
20 CMOSトランジスタ基板
30 層間絶縁膜
32 層間配線部
40 封止層
50 カラーフィルター
100 指紋検出部
200 表示パネル部
200a 表示領域
220 有機EL素子
230 タッチセンサーパネル

Claims (10)

  1. 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む、光検出素子であって、
    前記活性層は、バンドギャップが0.5eV〜1.58eVであるp型半導体材料と、n型半導体材料とを含み、
    該n型半導体材料がC60フラーレン誘導体であり、
    透過型電子顕微鏡で観察した前記活性層の画像を2値化した画像において、前記n型半導体材料の相と前記p型半導体材料の相との接合長さが、前記2値化した画像面積1μmあたり、120μm〜170μmである、逆バイアス電圧を印加して使用される光検出素子。
  2. 前記p型半導体材料のバンドギャップが1.18eV〜1.58eVである、請求項1に記載の光検出素子。
  3. 前記p型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、請求項1又は2に記載の光検出素子。
  4. 前記C60フラーレン誘導体が、C60PCBMである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光検出素子。
  5. 請求項1〜のいずれか1項に記載の光検出素子を備える、イメージセンサー。
  6. 請求項1〜のいずれか1項に記載の光検出素子を備える、指紋認証装置。
  7. 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む、光検出素子の製造方法において、
    前記活性層を形成する工程が、n型半導体材料と、バンドギャップが0.5eV〜1.58eVであるp型半導体材料と、溶媒とを含むインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程(i)と、該塗膜から溶媒を除去する工程(ii)とを含み、
    該n型半導体材料がC60フラーレン誘導体であり、
    透過型電子顕微鏡で観察した活性層の画像を2値化した画像において、前記n型半導体材料と前記p型半導体材料との接合長さが、2値化した画像面積1μmあたり、120μm〜170μmである活性層を形成する工程である、逆バイアス電圧を印加して使用される光検出素子の製造方法。
  8. 前記p型半導体材料のバンドギャップが1.18eV〜1.58eVである、請求項7に記載の光検出素子の製造方法。
  9. 前記p型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、請求項7又は8に記載の光検出素子の製造方法。
  10. 前記C60フラーレン誘導体が、C60PCBMである、請求項7〜9のいずれか1項に記載の光検出素子の製造方法。
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