CN111263984B - 光电转换元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够减小比暗电流的光电转换元件。在包含阳极(12)、阴极(16)、以及设置于该阳极与该阴极之间的活性层(14)的光电转换元件(10)中，活性层包含带隙为0.5eV～1.58eV的p型半导体材料、以及n型半导体材料，该n型半导体材料为C60富勒烯衍生物，在对利用透射型电子显微镜观察到的活性层的图像进行二值化而得到的图像中，n型半导体材料的相与p型半导体材料的相的接合长度在每1μm2进行了二值化的图像面积中为120μm～170μm。

Description

光电转换元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及光检测元件等光电转换元件及其制造方法。
背景技术
光电转换元件从例如节省能源、降低二氧化碳排放量的方面出发是极为有用的器件，受到了人们的关注。
光电转换元件是至少具备由阳极和阴极构成的一对电极、以及设置于该一对电极间的活性层的元件。光电转换元件中，由透明或半透明的材料构成任一个电极，使光从透明或半透明的电极侧入射到有机活性层。通过入射到有机活性层的光的能量(hν)，在有机活性层中生成电荷(空穴和电子)，所生成的空穴向阳极移动，电子向阴极移动。之后，到达了阳极和阴极的电荷被提取到元件的外部。
通过将n型半导体材料(受电子性化合物)和p型半导体材料(给电子性化合物)混合而具有由包含n型半导体材料的相和包含p型半导体材料的相构成的相分离结构的活性层被称为体异质结型活性层。
在体异质结型活性层中，受电子性化合物的相和给电子性化合物的相构成了从一个电极侧连续到另一电极侧的微细且复杂形状的相，它们在相互分离的同时构成复杂的界面。
为了提高具备体异质结型活性层的光电转换元件的光电转换效率，已知有下述构成：使n型半导体与p型半导体的pn结的面积在每1μm3活性层中为100μm2以上(参见专利文献1)。
另外，例如，为了提高具备体异质结型活性层的光电转换元件的光电转换效率，已知有下述构成：在对利用透射型电子显微镜观察到的活性层的图像进行二值化而得到的图像中，使给电子性化合物与受电子性化合物的接合长度在每1μm2进行了二值化的图像面积中为100μm以上(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-41022号公报
专利文献2：日本特开2011-238762号公报
发明内容
发明所要解决的课题
光电转换元件例如被用作光检测元件。作为光检测元件使用的光电转换元件在被施加了电压的状态下使用，入射至元件的光经转换而以电流的形式检测出。但是，即使是在光未入射的状态下，光电转换元件中也有微弱的电流流通。该电流已知为暗电流，是使光检测的精度降低的主要原因，暗电流通常根据施加至光电转换元件的电压而发生变动。
施加至光电转换元件的电压根据搭载该元件的器件的种类而不同，因此暗电流根据搭载元件的器件而有所不同。从通用性的方面出发，优选暗电流不会根据搭载的器件而变动，要求降低因施加至光电转换元件的电压的变动所致的暗电流的变动。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过对p型半导体材料的带隙、以及p型半导体材料的相与上述n型半导体材料的相的接合长度进行调节，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明提供下述[1]～[9]。
[1]一种光电转换元件，其是包含阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的活性层的光电转换元件，上述光电转换元件中，
上述活性层包含带隙为0.5eV～1.58eV的p型半导体材料、以及n型半导体材料，
该n型半导体材料为C60富勒烯衍生物，
在对利用透射型电子显微镜观察到的上述活性层的图像进行二值化而得到的图像中，上述n型半导体材料的相与上述p型半导体材料的相的接合长度在每1μm2进行了上述二值化的图像面积中为120μm～170μm。
[2]如[1]所述的光电转换元件，其中，上述p型半导体材料为包含含有噻吩骨架的结构单元的高分子化合物。
[3]如[1]或[2]所述的光电转换元件，其中，上述C60富勒烯衍生物为C60PCBM。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光电转换元件，其中，上述光电转换元件为光检测元件。
[5]一种图像传感器，其具备[4]所述的光电转换元件。
[6]一种指纹识别装置，其具备[4]所述的光电转换元件。
[7]一种光电转换元件的制造方法，其是包含阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的活性层的光电转换元件的制造方法，上述制造方法中，
形成上述活性层的工序包括工序(i)和工序(ii)，工序(i)中，将包含n型半导体材料、带隙为0.5eV～1.58eV的p型半导体材料、以及溶剂的油墨涂布在涂布对象上而得到涂膜；工序(ii)中，从该涂膜中除去溶剂，
该n型半导体材料为C60富勒烯衍生物，
形成上述活性层的工序中形成下述活性层：在对利用透射型电子显微镜观察到的活性层的图像进行二值化而得到的图像中，上述n型半导体材料与上述p型半导体材料的接合长度在每1μm2进行了二值化的图像面积中为120μm～170μm。
[8]如[7]所述的光电转换元件的制造方法，其中，上述p型半导体材料为包含含有噻吩骨架的结构单元的高分子化合物。
[9]如[7]或[8]所述的光电转换元件的制造方法，其中，上述C60富勒烯衍生物为C60PCBM。
发明的效果
根据本发明的光电转换元件，能够降低因施加至光电转换元件的电压的变动所致的暗电流的变动。
附图说明
图1是示意性示出光电转换元件的切断端面的图。
图2是示意性示出图像检测部的构成例的图。
图3是示意性示出指纹检测部的构成例的图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式的光电转换元件进行说明。需要说明的是，附图只是以能够理解发明的程度示意性地示出了构成要素的形状、尺寸和配置。本发明并不受以下记述的限定，各构成要素可在不脱离本发明要点的范围内适当地进行变更。另外，本发明的实施方式的构成不必限于以附图所示的配置进行制造或使用。
[1.光电转换元件]
本实施方式的光电转换元件是包含阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的活性层的光电转换元件，该光电转换元件中，活性层包含p型半导体材料、以及n 型半导体材料，该n型半导体材料为C60富勒烯衍生物，在对利用透射型电子显微镜观察到的活性层的图像进行二值化而得到的图像中，p型半导体材料的相与n型半导体材料的相的接合长度在每1μm2进行了二值化的图像面积中为120μm～170μm，p 型半导体材料的带隙为0.5eV～1.58eV，具体而言为0.50eV～1.58eV。
此处，对于本实施方式的光电转换元件可以采取的构成例进行说明。图1是示意性示出本实施方式的光电转换元件的切断端面的图。
如图1所示，本实施方式的光电转换元件10例如设置于支承基板11上。光电转换元件10具备：按照与支承基板11相接的方式设置的阳极12、按照与阳极12相接的方式设置的空穴传输层13、按照与空穴传输层13相接的方式设置的活性层14、按照与活性层14相接的方式设置的电子传输层15、以及按照与电子传输层15相接的方式设置的阴极16。该构成例中进一步具备按照与阴极16相接的方式设置的密封基板17。
(基板)
光电转换元件通常形成在基板上。在该基板上通常形成包含阴极和阳极的电极。基板的材料只要是在形成特别是包含有机化合物的层时不发生化学变化的材料就没有特别限定。作为基板的材料，例如可以举出玻璃、塑料、高分子膜、硅。在不透明的基板的情况下，优选与设置于不透明的基板侧的电极相反一侧的电极(即远离基板的一侧的电极)为透明或半透明的电极。
(电极)
作为透明或半透明的电极的材料，例如可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体而言，可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡和作为它们的复合物的氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、NESA等导电性材料、金、铂、银、铜。作为透明或半透明的电极的材料，优选ITO、IZO、氧化锡。另外，作为电极，可以采用使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机化合物作为材料的透明导电膜。透明或半透明的电极可以为阳极、也可以为阴极。
若一个电极为透明或半透明，则另一电极可以为透光性低的电极。作为透光性低的电极的材料，例如可以举出金属和导电性高分子。作为透光性低的电极的材料的具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及这些金属中的2种以上的合金；或者这些金属中的1 种以上的金属与选自由金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡组成的组中的1 种以上的金属的合金；石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金和钙-铝合金。
作为电极的形成方法，可以使用现有公知的任意合适的形成方法。作为电极的形成方法，例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法和镀覆法。
(活性层)
活性层包含p型半导体材料(给电子性化合物)和n型半导体材料(受电子性化合物)。关于合适的p型半导体材料和n型半导体材料的详情在下文叙述，可以根据所选择的化合物的HOMO或LUMO的能级相对地决定为p型半导体材料和n型半导体材料中的哪一者。
活性层的厚度通常优选为1nm～100μm、更优选为2nm～1000nm。在光电转换元件例如为太阳能电池的情况下，活性层的厚度优选为50nm～200nm，另外，在例如为光检测元件的情况下，活性层的厚度优选为500nm～1000nm。
关于活性层，在对利用透射型电子显微镜观察到的有机活性层的图像进行二值化而得到的图像中，p型半导体材料的相与n型半导体材料的相的接合长度在每1μm2进行了二值化的图像面积中为120μm～170μm。
作为p型半导体材料的相与n型半导体材料的相的接合长度的测定方法，可以举出使用透射型电子显微镜(TEM)对活性层进行观察而求出长度的方法。可以通过p型半导体材料和n型半导体材料所含有的元素的特征性图像将p型半导体材料的相与n 型半导体材料的相分离来进行观察。作为元素的特征性图像，可以举出基于能量过滤 TEM的元素分布图像、使用了提供与元素分布图像相同的对比度的能量值的能量损失图像、基于使用了扫描透射型电子显微镜的能量色散型X射线分析(STEM-EDX) 的元素分布图像等。将p型半导体材料的相与n型半导体材料的相进行比较，使明亮的相为白、使黑暗的相为黑来进行图像的二值化处理，由此可以计算出p型半导体材料的相与n型半导体材料的相的接合长度。以下更具体地进行说明。
接合长度的计算可以使用计算机硬件和软件通过包括下述步骤的方法来进行。
步骤(i)计算机使用ImageJ(图像处理软件)读入所得到的20eV损失图像(TEM像)。
步骤(ii)计算机使用ImageJ将所读入的图像转换成灰度16位图像。
步骤(iii)计算机在抛物线的曲率半径(Rolling ball radius)＝20像素(pixcels)的条件下对转换后的灰度16位图像进行背景校正。
步骤(iv)计算机对进行了背景校正的图像施加12像素(pixcels)的中值滤波。
步骤(v)计算机使用大津算法对经中值滤波处理后的图像进行二值化。
步骤(vi)计算机通过基于Find Edge命令的处理提取出进行了二值化的图像中的界面。
步骤(vii)计算机通过基于Measure命令的处理计算出所提取的界面的面积。
步骤(viii)计算机将所得到的界面的面积除以1个像素对应的长度，将所得到的结果作为“接合长度”。
步骤(ix)计算机将所得到的接合长度除以视野面积，由此计算出单位面积的接合长度。
p型半导体材料的相与n型半导体材料的相的接合长度优选在每1μm2进行了二值化的图像面积中为120μm～170μm。
本发明的光电转换元件中，使活性层中的p型半导体材料的带隙为规定的范围、使p型半导体材料的相与n型半导体材料的相的相分离结构为规定的范围。通过该构成，能够进一步减小比暗电流(比暗电 流)。
此处，带隙(Eg)是使用p型半导体材料的吸收端波长利用下式计算出的值(光学带隙)。
带隙：Eg＝hc/吸收端波长(普朗克常数：h＝6.626×10-34Js、光速：c＝3×108m/s)
关于p型半导体材料的带隙的下限值，特别是从光检测元件的灵敏度的方面出发，优选为0.5eV以上、具体而言优选为0.50eV以上，特别是从转换效率的方面出发，更优选为0.6eV以上、具体而言为0.60eV以上。关于p型半导体材料的带隙的上限值，从吸收波长的最佳化的方面出发，优选为1.58eV以下，特别是从光电转换效率的方面出发，更优选为1.4eV以下、具体而言为1.40eV以下。
此处，比暗电流是指改变施加电压之前和之后各自的暗电流的大小之比。比暗电流小意味着，即使施加更高的电压，漏电流的增加也小。
比暗电流例如可以以2种不同的施加电压下各自的暗电流的大小之比的形式来计算。通常在施加电压高时，暗电流增大，因此比暗电流可以以施加电压的绝对值更大时的暗电流与施加电压的绝对值更小时的暗电流之比的形式来计算。例如，比暗电流可以以施加-5V时得到的暗电流与施加-2V时得到的暗电流之比(施加-5V时的暗电流/施加-2V时的暗电流)的形式来计算。
根据本发明的光电转换元件，由于比暗电流小、即施加电压(反向偏置电压)发生变动时的暗电流的变化小，因此能够使灵敏度与工作电压的高低无关地稳定在固定水平。
(中间层)
如图1所示，光电转换元件中，作为用于提高光电转换效率等特性的进一步的构成要素，可以具备电荷传输层(电子传输层、空穴传输层、电子注入层、空穴注入层) 等附加的中间层。
作为这样的中间层中使用的材料，可以使用现有公知的任意合适的材料。作为中间层的材料，例如可以举出氟化锂等碱金属或碱土金属的卤化物和氧化物。
另外，作为中间层中使用的材料，例如可以举出氧化钛等无机半导体的微粒、以及PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))与PSS(聚(4-苯乙烯磺酸酯))的混合物 (PEDOT:PSS)。
如图1所示，光电转换元件在阳极与活性层之间可以具备空穴传输层。空穴传输层具有从活性层向电极传输空穴的功能。
有时将与阳极相接地设置的空穴传输层特别地称为空穴注入层。与阳极相接地设置的空穴传输层(空穴注入层)具有促进空穴向阳极中的注入的功能。空穴传输层(空穴注入层)可以与活性层相接。
空穴传输层包含空穴传输性材料。作为空穴传输性材料的示例，可以举出聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺残基的结构单元的高分子化合物、CuSCN、CuI、NiO和氧化钼(MoO3)。
如图1所示，光电转换元件在阴极与活性层之间可以具备电子传输层。电子传输层具有从活性层向阴极传输电子的功能。电子传输层可以与阴极相接。电子传输层可以与活性层相接。
电子传输层包含电子传输性材料。作为电子传输性材料的示例，可以举出氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒、铝掺杂氧化锌的纳米颗粒、聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺和PFN-P2。
中间层可以通过与上文说明的活性层的制造方法同样的涂布法来形成。
(光电转换元件的用途)
本实施方式的光电转换元件通过照射光能够在电极间产生光电动势，能够作为太阳能电池来工作。另外还可以通过将多个太阳能电池集成而制成薄膜太阳能电池组件。
另外，本实施方式的光电转换元件中，通过在电极间施加电压的状态下从透明或半透明的电极侧照射光，能够流通光电流，能够作为光检测元件(光传感器)来工作。另外，也可以通过将多个光传感器集成而作为图像传感器来使用。
(光电转换元件的应用例)
上文说明的本发明的实施方式中的光电转换元件可适当地应用于工作站、个人计算机、便携式信息终端、出入室管理系统、数码相机和医疗设备等各种电子装置所具备的检测部中。
本发明的光电转换元件(光检测元件)可适当地应用于上述例示的电子装置所具备的例如X射线摄像装置和CMOS图像传感器等固态摄像装置用的图像检测部(图像传感器)、指纹检测部、面部检测部、静脉检测部和虹膜检测部等检测生物体的部分特定特征的检测部、脉冲血氧仪等光学生物传感器的检测部等中。
以下参照附图对可适当地应用本发明的实施方式的光电转换元件的检测部中的固态摄像装置用的图像检测部、生物体信息认证装置(指纹识别装置)用的指纹检测部的构成例进行说明。
(图像检测部)
图2是示意性示出固态摄像装置用的图像检测部的构成例的图。
图像检测部1具备：CMOS晶体管基板20；按照覆盖CMOS晶体管基板20的方式设置的层间绝缘膜30；设置于层间绝缘膜30上的本发明的实施方式的光电转换元件10；按照贯穿层间绝缘膜30的方式设置的、将CMOS晶体管基板20与光电转换元件10电连接的层间布线部32；按照覆盖光电转换元件10的方式设置的密封层 40；以及设置于密封层40上的滤色器50。
CMOS晶体管基板20按照与设计相应的方式具备现有公知的任意合适的构成。
CMOS晶体管基板20包含在基板的厚度内形成的晶体管、电容器等，具备用于实现各种功能的CMOS晶体管电路(MOS晶体管电路)等功能元件。
作为功能元件，例如可以举出浮动扩散元件、复位晶体管、输出晶体管、选择晶体管。
利用这样的功能元件、布线等，在CMOS晶体管基板20上制作信号读出电路等。
层间绝缘膜30可以由例如氧化硅、绝缘性树脂等现有公知的任意合适的绝缘性材料构成。层间布线部32可以由例如铜、钨等现有公知的任意合适的导电性材料(布线材料)构成。层间布线部32例如可以为与布线层的形成同时形成的孔内布线，也可以为与布线层分开形成的埋入插头。
以能够防止或抑制可能使光电转换元件10发生功能劣化的氧、水等有害物质的渗透为条件，密封层40可以由现有公知的任意合适的材料构成。密封层40也可以由上文说明的密封基板17构成。
作为滤色器50，可以使用由现有公知的任意合适的材料构成、且与图像检测部1的设计相对应的例如原色滤色器。另外，作为滤色器50，还可以使用与原色滤色器相比能够减薄厚度的补色滤色器。作为补色滤色器，例如可以使用(黄色、青色、品红色)这三种、(黄色、青色、透明)这三种、(黄色、透明、品红色)这三种和(透明、青色、品红色)这三种组合而成的滤色器。它们可以以能够生成彩色图像数据为条件，构成与光电转换元件10和CMOS晶体管基板20的设计相对应的任意合适的配置。
光电转换元件10经由滤色器50所接收的光由光电转换元件10转换成与接收光量相应的电信号，经由电极以接收光信号、即与拍摄对象相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。
接着，从光电转换元件10输出的接收光信号藉由层间布线部32被输入至CMOS 晶体管基板20，通过在CMOS晶体管基板20上制作的信号读出电路被读出，通过未图示的另外的任意合适的现有公知的功能部进行信号处理，由此生成基于拍摄对象的图像信息。
(指纹检测部)
图3是示意性示出与显示装置一体地构成的指纹检测部的构成例的图。
便携式信息终端的显示装置2具备：包含本发明的实施方式的光电转换元件10 作为主要构成要素的指纹检测部100；以及设置于该指纹检测部100上的、对规定的图像进行显示的显示面板部200。
该构成例中，在与显示面板部200的显示区域200a大致一致的区域设有指纹检测部100。换言之，在指纹检测部100的上方一体地层积有显示面板部200。
仅在显示区域200a中的部分区域进行指纹检测的情况下，仅与该部分区域对应地设置指纹检测部100即可。
指纹检测部100包含本发明的实施方式的光电转换元件10作为发挥出实质性功能的功能部。指纹检测部100可以以与可得到所期望的特性的设计相对应的方式具备未图示的保护膜(protection film)、支承基板、密封基板、密封部件、阻隔膜、带通滤光片、红外线截止膜等任意合适的现有公知的部件。在指纹检测部100也可以采用上文说明的图像检测部的构成。
光电转换元件10可以以任意的方式包含在显示区域200a内。例如，2个以上的光电转换元件10可以配置为矩阵状。
如上文所说明，光电转换元件10设置于支承基板11或密封基板上，在支承基板 11上例如以矩阵状设有电极(阳极或阴极)。
光电转换元件10所接收的光由光电转换元件10转换成与接收光量相应的电信号，经由电极以接收光信号、即与所拍摄的指纹相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。
显示面板部200在该构成例中以包含触控传感器面板的有机电致发光显示面板(有机EL显示面板)的形式构成。代替有机EL显示面板，显示面板部200例如也可以由包含背光源等光源的液晶显示面板等具有任意合适的现有公知的构成的显示面板构成。
显示面板部200设置于上文说明的指纹检测部100上。显示面板部200包含有机电致发光元件(有机EL元件)220作为发挥出实质性功能的功能部。显示面板部200 可以以与所期望的特性相对应的方式进一步具备任意合适的现有公知的玻璃基板等基板(支承基板210或密封基板240)、密封部件、阻隔膜、圆偏振片等偏振片、触控传感器面板230等任意合适的现有公知的部件。
在以上说明的构成例中，有机EL元件220被用作显示区域200a中的像素的光源，并且还被用作指纹检测部100中的指纹拍摄用的光源。
此处，对指纹检测部100的工作进行简单说明。
在执行指纹识别时，指纹检测部100使用从显示面板部200的有机EL元件220 发射的光对指纹进行检测。具体而言，从有机EL元件220发射的光透过存在于有机 EL元件220与指纹检测部100的光电转换元件10之间的构成要素，由按照与显示区域200a内的显示面板部200的表面接触的方式载置的手指的指尖的皮肤(指表面)进行反射。由指表面反射的光中的至少一部分透过存在于其间的构成要素而被光电转换元件10所接收，并被转换成与光电转换元件10的接收光量相应的电信号。然后，由转换成的电信号构成与指表面的指纹相关的图像信息。
具备显示装置2的便携式信息终端通过现有公知的任意合适的步骤将所得到的图像信息与预先记录的指纹识别用的指纹数据进行比较来进行指纹识别。
[2.光电转换元件的制造方法]
本实施方式的光电转换元件的制造方法没有特别限定。光电转换元件可以通过适合于形成各构成要素时所选择的材料的形成方法来制造。
作为本实施方式的光电转换元件所具备的主要构成要素的活性层为体异质结型，因此可以通过使用油墨的涂布法来制造。
光电转换元件的制造方法是包含阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的活性层的光电转换元件的制造方法，其中，形成活性层的工序包括工序(i)和工序(ii)，工序(i)中，将包含n型半导体材料、带隙为0.5eV～1.58eV(具体而言为0.50eV～1.58eV) 的p型半导体材料、以及溶剂的油墨涂布在涂布对象上而得到涂膜；工序(ii)中，从该涂膜中除去溶剂，该形成活性层的工序中形成下述活性层：在对利用透射型电子显微镜观察到的活性层的图像进行二值化而得到的图像中，n型半导体材料的相与p型半导体材料的相的接合长度在每1μm2进行了二值化的图像面积中为120μm～170μm。
以下对作为本发明的光电转换元件的主要构成要素的活性层的形成工序中包括的工序(i)和工序(ii)进行说明。
(工序(i))
作为将油墨涂布在涂布对象上的方法，可以使用任意合适的涂布法。作为涂布法，优选狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、微凹版涂布法、凹版印刷法、棒涂法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法或毛细管涂布法，更优选狭缝涂布法、旋涂法、毛细管涂布法或棒涂法，进一步优选狭缝涂布法或旋涂法。
活性层形成用的油墨被涂布在根据光电转换元件及其制造方法而选择的涂布对象上。活性层形成用的油墨在光电转换元件的制造工序中可以被涂布在光电转换元件所具有的可存在活性层的功能层上。因此，活性层形成用的油墨的涂布对象根据所制造的光电转换元件的层构成和层形成的顺序而不同。例如，在光电转换元件具有基板 /阳极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阴极的层构成、且先形成更靠左侧记载的层的情况下，油墨的涂布对象为空穴传输层。另外，例如，在光电转换元件具有基板/阴极/电子传输层/活性层/空穴传输层/阳极的层构成、且先形成更靠左侧记载的层的情况下，油墨的涂布对象为电子传输层。
(工序(ii))
作为从油墨的涂膜中除去溶剂的方法、即从涂膜中除去溶剂而制成固化膜的方法，可以采用任意合适的方法。作为除去溶剂的方法的示例，可以举出使用加热板直接进行加热的方法、热风干燥法、红外线加热干燥法、闪光灯退火干燥法、减压干燥法等干燥法。
p型半导体材料的相与n型半导体材料的相的接合长度也可以通过工序(ii)的实施方式(温度、干燥时间)进行调整。例如，通过将温度设定得更低、将干燥时间设定得更长，该接合长度倾向于增大，因此例如可以通过调节干燥条件来优化接合长度。
形成活性层的工序除了包括上述工序(i)和工序(ii)以外，还可以以不损害本发明的目的和效果为条件包括其他工序。
光电转换元件的制造方法可以是制造包含2个以上的活性层的光电转换元件的方法，也可以是多次重复进行工序(i)和工序(ii)的方法。
(油墨)
油墨可以为溶液，也可以为分散液、乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等分散液。本实施方式的油墨为活性层形成用的油墨，包含p型半导体材料、n型半导体材料、以及第1溶剂，可以进一步根据需要包含第2溶剂。下面对油墨的成分进行说明。
此处，首先对以下的说明中共通地使用的术语进行说明。
“高分子化合物”是指具有分子量分布、聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103以上1×108以下的聚合物。高分子化合物中包含的结构单元合计为100摩尔％。
“结构单元”是指在高分子化合物中存在1个以上的单元。
“氢原子”可以为轻氢原子、也可以为重氢原子。
“卤原子”包含氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
“具有或不具有取代基”包括构成该化合物或基团的全部氢原子无取代的情况、以及1个以上的氢原子部分或全部被取代基取代的情况这两种方式。
除非另有说明，“烷基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～50、优选为1～30、更优选为1～ 20。支链状或环状的烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～50、优选为 3～30、更优选为4～20。
烷基具有或不具有取代基。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、环己基乙基、正辛基、2-乙基己基、3-正丙基庚基、金刚烷基、正癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基癸基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。另外，作为具有取代基的烷基的具体例，可以举出三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基) 丙基、3-(3,5-二正己基苯基)丙基和6-乙氧基己基。
“芳基”是指从具有或不具有取代基的芳香族烃上除去1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子后残留的原子团。
芳基具有或不具有取代基。作为芳基的具体例，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及这些基团具有烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基而成的基团。
“烷氧基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷氧基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～40、优选为1～10。支链状或环状的烷氧基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～40、优选为4～10。
烷氧基具有或不具有取代基。作为烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、3,7-二甲基辛氧基和月桂基氧基。
“芳氧基”的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为6～60、优选为6～48。
芳氧基具有或不具有取代基。作为芳氧基的具体例，可以举出苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、1-蒽基氧基、9-蒽基氧基、1-芘基氧基、以及这些基团具有烷基、烷氧基、氟原子等取代基而成的基团。
“烷硫基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷硫基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～40、优选为1～10。支链状和环状的烷硫基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～40、优选为4～10。
烷硫基具有或不具有取代基。作为烷硫基的具体例，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基和三氟甲硫基。
“芳硫基”的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为6～60、优选为6～48。
芳硫基具有或不具有取代基。作为芳硫基的示例，可以举出苯硫基、C1～C12 烷氧基苯硫基(“C1～C12”的记载表示紧随其后记载的基团的碳原子数为1～12。以下也同样)、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基和五氟苯硫基。
“p价杂环基”(p表示1以上的整数)是指从具有或不具有取代基的杂环式化合物上除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。p价杂环基中，优选“p价芳香族杂环基”。“p价芳香族杂环基”是指从具有或不具有取代基的芳香族杂环式化合物上除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。
作为杂环式化合物可以具有的取代基，例如可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基和硝基。
芳香族杂环式化合物中，除了杂环本身表现芳香性的化合物以外，还包括芳香环与不表现芳香性的杂环稠合而成的化合物。
芳香族杂环式化合物中，作为杂环本身表现芳香性的化合物的具体例，可以举出噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑和二苯并磷杂环戊二烯。
芳香族杂环式化合物中，作为芳香环与不表现芳香性的杂环稠合而成的化合物的具体例，可以举出吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并噻咯和苯并吡喃。
1价杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～60、优选为4～20。
1价杂环基具有或不具有取代基，作为1价杂环基的具体例，例如可以举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基、以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基而成的基团。
“取代氨基”是指具有取代基的氨基。作为取代氨基可以具有的取代基的示例，可以举出烷基、芳基和1价杂环基。作为取代基，优选烷基、芳基或1价杂环基。取代氨基的碳原子数通常为2～30。
作为取代氨基的示例，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基、二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基等二芳基氨基。
“酰基”的碳原子数通常为2～20左右，优选碳原子数为2～18。作为酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基和五氟苯甲酰基。
“亚胺残基”是指从亚胺化合物上除去1个与构成碳原子-氮原子双键的碳原子或氮原子直接键合的氢原子后残留的原子团。“亚胺化合物”是指在分子内具有碳原子-氮原子双键的有机化合物。作为亚胺化合物的示例，可以举出醛亚胺、酮亚胺、以及醛亚胺中的与构成碳原子-氮原子双键的氮原子键合的氢原子被烷基等取代而成的化合物。
亚胺残基通常碳原子数为2～20，优选碳原子数为2～18。作为亚胺残基的示例，可以举出下述结构式所表示的基团。
[化1]
Figure BDA0002459598630000151
“酰胺基”是指从酰胺上除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰胺基的碳原子数通常为1～20、优选为1～18。作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺基)和二(五氟苯甲酰胺基)。
“酰亚胺基”是指从酰亚胺上除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰亚胺基的碳原子数通常为4～20。作为酰亚胺基的具体例，可以举出下述结构式所表示的基团。
[化2]
Figure BDA0002459598630000161
“取代氧基羰基”是指R’-O-(C＝O)-所表示的基团。此处，R’表示烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基。
取代氧基羰基的碳原子数通常为2～60、优选碳原子数为2～48。
作为取代氧基羰基的具体例，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷基氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基和吡啶氧基羰基。
“烯基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烯基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～30、优选为3～20。支链状或环状的烯基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～30、优选为4～20。
烯基具有或不具有取代基。作为烯基的具体例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2- 丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基而成的基团。
“炔基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的炔基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～20、优选为3～20。支链状或环状的炔基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为4～30、优选为4～20。
炔基具有或不具有取代基。作为炔基的具体例，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2- 丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基而成的基团。
(p型半导体材料)
p型半导体材料可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物。
关于作为低分子化合物的p型半导体材料，例如可以举出酞菁、金属酞菁、卟啉、金属卟啉、低聚噻吩、并四苯、并五苯以及红荧烯。
p型半导体材料为高分子化合物的情况下，高分子化合物具有规定的聚苯乙烯换算重均分子量。
此处，聚苯乙烯换算重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)并使用聚苯乙烯的标准试样计算出的重均分子量。
从在溶剂中的溶解性的方面出发，p型半导体材料的聚苯乙烯换算重均分子量优选为20000以上200000以下、更优选为30000以上180000以下、进一步优选为40000 以上150000以下。
作为属于高分子化合物的p型半导体材料，例如可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中包含芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚芴及其衍生物等。
作为属于高分子化合物的p型半导体材料，从降低比暗电流的方面出发，优选为包含含有噻吩骨架的结构单元的高分子化合物。
p型半导体材料优选为包含下述式(I)所表示的结构单元和/或下述式(II)所表示的结构单元的高分子化合物。
[化3]
Figure BDA0002459598630000181
式(I)中，Ar1和Ar2表示3价芳香族杂环基，Z表示下述式(Z-1)～式(Z-7)所表示的基团。
[化4]
-Ar3-
(II)
式(II)中，Ar3表示2价芳香族杂环基。
[化5]
Figure BDA0002459598630000182
式(Z-1)～(Z-7)中，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基或硝基。式(Z-1)～式(Z-7)的各式中，R存在2个的情况下，2个R相互可以相同、也可以不同。
式(I)所表示的结构单元优选为下述式(I-1)所表示的结构单元。
[化6]
Figure BDA0002459598630000183
式(I-1)中，Z表示与上述同样的含义。
作为式(I-1)所表示的结构单元的示例，可以举出下述式(501)～式(505)所表示的结构单元。
[化7]
Figure BDA0002459598630000184
上述式(501)～式(505)中，R表示与上述同样的含义。R存在2个的情况下，2个 R相互可以相同、也可以不同。
Ar3所表示的2价芳香族杂环基所具有的碳原子数通常为2～60、优选为4～60、更优选为4～20。Ar3所表示的2价芳香族杂环基具有或不具有取代基。作为Ar3所表示的2价芳香族杂环基可以具有的取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基和硝基。
作为Ar3所表示的2价芳香族杂环基的示例，可以举出下述式(101)～式(185)所表示的基团。
[化8]
Figure BDA0002459598630000191
[化9]
Figure BDA0002459598630000201
[化10]
Figure BDA0002459598630000211
[化11]
Figure BDA0002459598630000221
式(101)～式(185)中，R表示与上述相同的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同、也可以不同。
作为上述式(II)所表示的结构单元，优选下述式(II-1)～式(II-6)所表示的结构单元。
[化12]
Figure BDA0002459598630000222
式(II-1)～式(II-6)中，X1和X2各自独立地表示氧原子或硫原子，R表示与上述同样的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同、也可以不同。
从原料化合物的获得性的方面出发，式(II-1)～式(II-6)中的X1和X2优选均为硫原子。
p型半导体材料优选为包含含有噻吩骨架的结构单元的高分子化合物。
作为p型半导体材料的高分子化合物可以包含2种以上的式(I)的结构单元，也可以包含2种以上的式(II)的结构单元。
为了提高在溶剂中的溶解性，作为p型半导体材料的高分子化合物可以包含下述式(III)所表示的结构单元。
[化13]
——Ar4—— (III)
式(III)中，Ar4表示亚芳基。
Ar4所表示的亚芳基是指从具有或不具有取代基的芳香族烃上除去2个氢原子后残留的原子团。芳香族烃中也包括具有稠环的化合物、选自由独立的苯环和稠环组成的组中的2个以上直接或藉由亚乙烯基等2价基团结合而成的化合物。
作为芳香族烃可以具有的取代基的示例，可以举出与作为杂环式化合物可以具有的取代基例示出的取代基同样的取代基。
亚芳基中的除取代基以外的部分的碳原子数通常为6～60、优选为6～20。包含取代基在内的亚芳基的碳原子数通常为6～100。
作为亚芳基的示例，可以举出亚苯基(例如下述式1～式3)、萘二基(例如下述式 4～式13)、蒽二基(例如下述式14～式19)、联苯二基(例如下述式20～式25)、三联苯二基(例如下述式26～式28)、稠环化合物基(例如下述式29～式35)、芴二基(例如下述式36～式38)和苯并芴二基(例如下述式39～式46)。
[化14]
Figure BDA0002459598630000231
[化15]
Figure BDA0002459598630000241
[化16]
Figure BDA0002459598630000242
[化17]
Figure BDA0002459598630000251
[化18]
Figure BDA0002459598630000252
[化19]
Figure BDA0002459598630000261
[化20]
Figure BDA0002459598630000262
[化21]
Figure BDA0002459598630000271
式1～46中，作为取代基的R表示与上述同样的含义。存在2个以上的R相互可以相同、也可以不同。
构成作为p型半导体材料的高分子化合物的结构单元可以是选自式(I)所表示的结构单元、式(II)所表示的结构单元和式(III)所表示的结构单元中的2种以上的结构单元2个以上组合连结而成的结构单元。
在作为p型半导体材料的高分子化合物包含式(I)所表示的结构单元和/或式(II)所表示的结构单元的情况下，设高分子化合物所包含的全部结构单元的量为100摩尔％时，式(I)所表示的结构单元和式(II)所表示的结构单元的总量通常为20～100摩尔％，出于提高作为p型半导体材料的电荷传输性的原因，优选为40～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物的具体例，可以举出下述式P-1～P-6 所表示的高分子化合物。
[化22]
Figure BDA0002459598630000281
[化23]
Figure BDA0002459598630000291
油墨可以仅包含1种p型半导体材料，也可以以2种以上的任意比例的组合的形式包含p型半导体材料。
(n型半导体材料)
从降低比暗电流的方面出发，n型半导体材料优选为C60富勒烯衍生物。C60富勒烯衍生物是指C60富勒烯的至少一部分经修饰而成的化合物。
作为C60富勒烯衍生物的示例，可以举出下述式(N-1)和式(N-2)所表示的化合物。
[化24]
Figure BDA0002459598630000301
式(N-1)和式(N-2)中，Ra表示烷基、芳基、1价杂环基或具有酯结构的基团。存在2个以上的Ra相互可以相同、也可以不同。
Rb表示烷基或芳基。存在2个以上的Rb相互可以相同、也可以不同。
作为Ra所表示的具有酯结构的基团的示例，可以举出下述式(19)所表示的基团。
[化25]
Figure BDA0002459598630000302
式(19)中，u1表示1～6的整数。u2表示0～6的整数。Rc表示烷基、芳基或1 价杂环基。
作为C60富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。
[化26]
Figure BDA0002459598630000311
作为C60富勒烯衍生物的具体例，可以举出[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)和[6,6]-噻吩基-C61丁酸甲酯([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)。
油墨可以仅包含1种n型半导体材料，也可以以任意比例的组合包含2种以上的 n型半导体材料。
(p型半导体材料和n型半导体材料的重量比(p/n比))
油墨中的p型半导体材料和n型半导体材料的重量比(p型半导体材料/n型半导体材料)优选为9/1～1/9的范围、更优选为2/1～1/9的范围、进一步优选为1/1～1/9的范围，从特别是在光电转换元件为光检测元件的情况下使p型半导体材料的相与n 型半导体材料的相的接合长度为合适的范围的方面出发，上述重量比特别优选为 1/1～1/3的范围。p/n比也可以作为用于调节p型半导体材料的相与n型半导体材料的相的接合长度的指标来使用。
(第1溶剂)
关于溶剂，考虑对于所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性、与形成活性层时的干燥条件相应的特性(沸点等)来选择即可。
作为主溶剂的第1溶剂为具有或不具有取代基(烷基、卤原子)的芳香族烃(以下简称为芳香族烃)。第1溶剂优选考虑所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性来进行选择。
作为这样的芳香族烃，例如可以举出甲苯、二甲苯(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、三甲苯(例如均三甲苯、1,2,4-三甲基苯(假枯烯))、丁苯(例如正丁苯、仲丁苯、叔丁苯)、甲基萘(例如1-甲基萘)、四氢化萘、茚满、氯苯和二氯苯(邻二氯苯)。
第1溶剂可以仅由1种芳香族烃构成，也可以由2种以上的芳香族烃构成。第1 溶剂优选仅由1种芳香族烃构成。
第1溶剂优选包含选自由甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、假枯烯、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯、甲基萘、四氢化萘、茚满、氯苯和邻二氯苯组成的组中的1种以上，更优选包含假枯烯、氯苯或邻二氯苯。
(第2溶剂)
第2溶剂优选为特别是从提高n型半导体材料的溶解性、能够使活性层中的n 型半导体材料的相与p型半导体材料的相的接合长度合适的方面出发所选择的溶剂。作为第2溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯和苯甲酸苄酯等酯溶剂。
从降低比暗电流的方面出发，第2溶剂优选为苯丙酮或苯甲酸苄酯。
(第1溶剂和第2溶剂的组合)
作为第1溶剂和第2溶剂的组合，例如可以举出下述表1所示的组合。
[表1]
第1溶剂 第2溶剂
假枯烯 苯丙酮
(第1溶剂和第2溶剂的重量比)
从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发，作为主溶剂的第1溶剂相对于作为添加溶剂的第2溶剂的重量比(第1溶剂/第2溶剂)优选为85/15～99/1的范围。
(油墨中的第1溶剂和第2溶剂的合计重量百分数)
设油墨的总重量为100重量％时，从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发，油墨中包含的第1溶剂和第2溶剂的总重量优选为90重量％以上、更优选为92重量％以上、进一步优选为95重量％以上，从提高油墨中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度、容易形成一定厚度以上的膜的方面出发，上述总重量优选为99重量％以下、更优选为98重量％以下、进一步优选为97.5重量％以下。
(任选溶剂)
油墨可以包含第1溶剂和第2溶剂以外的任选溶剂。设油墨中包含的全部溶剂的合计重量为100重量％时，任选溶剂的含量优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下。作为任选溶剂，优选比第2溶剂的沸点高的溶剂。
(任选成分)
在油墨中，除了第1溶剂、第2溶剂、p型半导体材料和n型半导体材料以外，还可以在无损于本发明的目的和效果的限度内包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、用于使利用所吸收的光来产生电荷的功能增敏的增敏剂、用于增加对于紫外线的稳定性的光稳定剂等任选成分。
(油墨中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度)
油墨中的p型半导体材料和n型半导体材料的合计浓度优选为0.01重量％以上 20重量％以下、更优选为0.01重量％以上10重量％以下、进一步优选为0.01重量％以上5重量％以下、特别优选为0.1重量％以上5重量％以下。油墨中，p型半导体材料和n型半导体材料可以溶解、也可以分散。p型半导体材料和n型半导体材料优选至少部分溶解，更优选全部溶解。
(油墨的制备)
油墨可以利用公知的方法制备。例如可以通过下述方法来制备：将第1溶剂和第 2溶剂混合来制备混合溶剂，在混合溶剂中添加p型半导体材料和n型半导体材料的方法；在第1溶剂中添加p型半导体材料，在第2溶剂中添加n型半导体材料，之后将添加有各材料的第1溶剂和第2溶剂混合的方法；等等。
可以将第1溶剂和第2溶剂以及p型半导体材料和n型半导体材料在溶剂的沸点以下的温度进行加热来混合。
将第1溶剂和第2溶剂以及p型半导体材料和n型半导体材料混合后，可以使用过滤器对所得到的混合物进行过滤，将所得到的滤液用作油墨。作为过滤器，例如可以使用由聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂形成的过滤器。
实施例
以下，为了进一步详细说明本发明，示出实施例。本发明并不限于以下说明的实施例。
本实施例中，使用下述表2所示的p型半导体材料(给电子性化合物)和下述表2 所示的n型半导体材料(受电子性化合物)。
[表2]
Figure BDA0002459598630000341
[表3]
Figure BDA0002459598630000351
关于作为p型半导体材料的高分子化合物P-1，参考国际公开第2013/051676号中记载的方法进行合成并使用。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物P-2，由市场获得PDPP3T(商品名、Lumtec公司制造)并使用。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物P-3，参考国际公开第2011/052709号中记载的方法进行合成并使用。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物P-4，由市场获得PCE10(商品名、 1-material公司制造)并使用。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物P-5，由市场获得PDTSTPD(商品名、 1-material公司制造)并使用。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物P-6，参考日本特开2010-74127号公报中记载的方法进行合成并使用。
关于作为n型半导体材料的化合物N-1’，由市场获得E100(商品名、FrontierCarbon公司制造)并使用。
关于作为n型半导体材料的化合物N-3，由市场获得ADS71BFA(商品名、 AmericanDye Source公司制造)并使用。
本实施例中使用的溶剂及其沸点(℃)如下述表4所示。
[表4]
Figure BDA0002459598630000352
Figure BDA0002459598630000361
<制备例1>
(油墨的制备)
作为第1溶剂使用假枯烯、作为第2溶剂使用苯丙酮，使第1溶剂和第2溶剂的重量比为95:5来制备混合溶剂。在所得到的混合溶剂中按照相对于油墨的总重量为1 重量％的浓度的方式混合作为p型半导体材料的高分子化合物P-1、并且按照相对于油墨的总重量为2.5重量％的浓度的方式混合作为n型半导体材料的化合物N-1’(p型半导体材料/n型半导体材料＝1/2.5(以下称为p/n比))，在80℃进行12小时搅拌后，将所得到的混合液使用孔径5μm的PTFE过滤器进行过滤，得到油墨(I-1)。
<制备例2～3和比较制备例1～5>
使用将第1溶剂和第2溶剂按下述表5-1所示的组合和混合比(重量％)进行使用的混合溶剂或者单溶剂，使用作为p型半导体材料的高分子化合物P-1(以整体组成计为1重量％、一并示出重均分子量(Mw))、作为n型半导体材料的化合物N-1’或N-3，利用与制备例1相同的方法进行油墨(I-2)～(I-3)和油墨(C-1)～(C-5)的制备。
<制备例4～5和比较制备例6>
使用将第1溶剂和第2溶剂按下述表5-1所示的组合和混合比(重量％)进行使用的混合溶剂或者单溶剂，使用作为p型半导体材料的高分子化合物P-2(以整体组成计为1重量％、一并示出重均分子量(Mw))、作为n型半导体材料的化合物N-1’，利用与制备例1相同的方法进行油墨(I-4)～(I-5)和油墨(C-6)的制备。
<制备例6～8>
使用将第1溶剂和第2溶剂按下述表5-1所示的组合和混合比(重量％)进行使用的混合溶剂或者单溶剂，使用作为p型半导体材料的高分子化合物P-3(以整体组成计为1重量％、一并示出重均分子量(Mw))、作为n型半导体材料的化合物N-1’，利用与制备例1相同的方法进行油墨(I-6)～(I-8)的制备。
<比较制备例7～8>
使用将第1溶剂和第2溶剂按下述表5-1所示的组合和混合比(重量％)进行使用的混合溶剂，使用作为p型半导体材料的高分子化合物P-4(以整体组成计为1重量％、一并示出重均分子量(Mw))、作为n型半导体材料的化合物N-1’，利用与制备例1相同的方法进行油墨(C-7)～(C-8)的制备。
<比较制备例9～12>
使用将第1溶剂和第2溶剂按下述表5-1和表5-2所示的组合和混合比(重量％) 进行使用的混合溶剂或者单溶剂，使用作为p型半导体材料的高分子化合物P-5(以整体组成计为1重量％、一并示出重均分子量(Mw))、作为n型半导体材料的化合物N-1’，利用与制备例1相同的方法进行油墨(C-9)～(C-12)的制备。
<比较制备例13～16>
使用将第1溶剂和第2溶剂按下述表5-2所示的组合和混合比(重量％)进行使用的混合溶剂，使用作为p型半导体材料的高分子化合物P-6(以整体组成计为1重量％、一并示出重均分子量(Mw))、作为n型半导体材料的化合物N-1’，利用与制备例1相同的方法进行油墨(C-13)～(C-16)的制备。
[表5-1]
Figure BDA0002459598630000371
Figure BDA0002459598630000381
[表5-2]
Figure BDA0002459598630000382
<实施例1>
(光电转换元件的制作和评价)
准备通过溅射法以150nm的厚度形成了ITO的薄膜(阳极)的玻璃基板，对于该玻璃基板进行臭氧UV处理作为表面处理。
接着，将使聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)溶解在水中而成的悬浮液(Clevios P VP AI4083、Heraeus公司制造)使用孔径0.45μm的过滤器进行过滤。通过旋涂法将过滤后的悬浮液以40nm的厚度涂布在基板的ITO的薄膜上，形成涂膜。
接着，在大气中使用加热板将形成有涂膜的玻璃基板以200℃、10分钟的条件进行干燥，由此形成空穴传输层。
接着，通过旋涂法将油墨组合物(I-1)涂布在所形成的空穴传输层上，形成涂膜后，使用加热至70℃的加热板进行干燥，由此形成活性层。所形成的活性层的厚度为约100nm。
接着，将氧化锌纳米颗粒(粒径20～30nm)的45重量％异丙醇分散液(HTD-711Z、TAYCA公司制造)用该异丙醇分散液的10倍重量份的3-戊醇进行稀释，由此制备涂布液。通过旋涂法将所得到的涂布液涂布在活性层上，将形成有涂膜的玻璃基板在氮气气氛下干燥，由此形成约40nm的厚度的电子传输层。
然后，在电阻加热蒸镀装置内在活性层上以约80nm的厚度形成Ag层，形成电极(阴极)。
接着，在所形成的层积体的周边涂布UV固化性密封剂，贴合玻璃基板后，通过照射UV光将层积体密封，由此得到光电转换元件。所得到的光电转换元件从厚度方向观察时的平面形状为1cm×1cm的正方形。
使用所得到的光电转换元件，测定暗电流。暗电流的测定中，使用半导体参数分析仪(Agilent technology B1500A、Agilent技术公司制造)进行测定。得到施加-5V时和施加-2V时的暗电流的值。基于所得到的暗电流的值计算出暗电流比。即，此处所说的暗电流比是指施加-5V时得到的暗电流与施加-2V时得到的暗电流之比。将结果示于下述表6。
带隙(Eg)使用p型半导体材料的吸收端波长通过下式进行计算。将结果示于下述表6。
带隙：Eg＝hc/吸收端波长(普朗克常数：h＝6.626×10-34Js、光速：c＝3×108m/s)
(相分离结构的观察)
如上述“光电转换元件的制作和评价”中所说明的那样在基板上形成活性层后，使用通过基于透射电子显微镜(TEM)的电子能量损失分光法(TEM-EELS)得到的20eV 损失图像对活性层中的包含给电子性化合物的相和包含受电子性化合物的相的相分离结构进行观察。20eV损失图像拍摄时的狭缝宽度为10eV。
将聚乙烯吡咯烷酮水溶液滴加至通过旋涂法形成的膜上，干燥后剥离并使剥离物浮在水上，利用TEM用载网承载，得到TEM观察用的试样。以加速电压200kV使用TEM(JEM2200FS、日本电子公司制造)，使用1024×1024像素的20eV损失图像以 20000倍的倍率对824nm×824nm范围的层进行观察。
(接合长度的计算方法)
接合长度的计算使用计算机硬件和软件通过下述步骤进行。
步骤(i)计算机使用ImageJ(图像处理软件)读入所得到的20eV损失图像(TEM像)。
步骤(ii)计算机使用ImageJ将所读入的图像转换成灰度16位图像。
步骤(iii)计算机在抛物线的曲率半径(Rolling ball radius)＝20像素(pixcels)的条件下对转换后的灰度16位图像进行背景校正。
步骤(iv)计算机对进行了背景校正的图像施加12像素(pixcels)的中值滤波(12像素)。
步骤(v)计算机使用大津算法对经中值滤波处理后的图像进行二值化。
步骤(vi)计算机通过基于Find Edge命令的处理提取出进行了二值化的图像中的界面。
步骤(vii)计算机通过基于Measure命令的处理计算出所提取的界面的面积。
步骤(viii)计算机将所得到的界面的面积除以1个像素对应的长度，将所得到的结果作为界面的长度。
步骤(ix)计算机将所得到的界面的长度除以视野面积，由此计算出单位面积的接合长度。将结果示于下述表6。
<实施例2～8和比较例1～16>
除了使用油墨(I-2)～(I-8)和油墨(C-1)～(C-16)以外，利用与上述说明的实施例1 相同的方法制作光电转换元件，进行评价。将结果示于下述表6。
[表6]
Figure BDA0002459598630000411
在接合长度为120μm～170μm、p型半导体材料的带隙为0.5eV～1.58eV(0.50eV～1.58eV)、作为n型半导体材料使用C60富勒烯衍生物的实施例1～8的光电转换元件中，比暗电流的值均小于10，与不满足接合长度和带隙中的任一者或两者的比较例 1～16的光电转换元件相比，比暗电流显著低。
实施例的光电转换元件的比暗电流小、即施加电压从-2V变动为-5V时的暗电流的变动小，因此特别是能够适合用作光检测元件(光电二极管)。
符号的说明
1 图像检测部
2 显示装置
10 光电转换元件
11、210 支承基板
12 阳极
13 空穴传输层
14 活性层
15 电子传输层
16 阴极
17、240 密封基板
20 CMOS晶体管基板
30 层间绝缘膜
32 层间布线部
40 密封层
50 滤色器
100 指纹检测部
200 显示面板部
200a 显示区域
220 有机EL元件
230 触控传感器面板

Claims (10)

1.一种施加反向偏置电压来使用的光检测元件，其是包含阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的活性层的光检测元件，所述光检测元件中，
所述活性层包含带隙为0.5eV～1.58eV的p型半导体材料、以及n型半导体材料，
该n型半导体材料为C60富勒烯衍生物，
在对利用透射型电子显微镜观察到的所述活性层的图像进行二值化而得到的图像中，所述n型半导体材料的相与所述p型半导体材料的相的接合长度在每1μm2进行了所述二值化的图像面积中为120μm～170μm，
在所述光检测元件中，在-5V～-2V的范围内比暗电流的值小于10，所述比暗电流以施加-5V时得到的暗电流与施加-2V时得到的暗电流之比(施加-5V时的暗电流/施加-2V时的暗电流)的形式来计算。
2.如权利要求1所述的光检测元件，其中，所述p型半导体材料的带隙为1.18eV～1.58eV。
3.如权利要求1所述的光检测元件，其中，所述p型半导体材料为包含含有噻吩骨架的结构单元的高分子化合物。
4.如权利要求1所述的光检测元件，其中，所述C60富勒烯衍生物为C60PCBM。
5.一种图像传感器，其具备权利要求1所述的光检测元件。
6.一种指纹识别装置，其具备权利要求1所述的光检测元件。
7.一种施加反向偏置电压来使用的光检测元件的制造方法，其是包含阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的活性层的光检测元件的制造方法，所述制造方法中，
形成所述活性层的工序包括工序(i)和工序(ii)，工序(i)中，将包含n型半导体材料、带隙为0.5eV～1.58eV的p型半导体材料、以及溶剂的油墨涂布在涂布对象上而得到涂膜；工序(ii)中，从该涂膜中除去溶剂，
该n型半导体材料为C60富勒烯衍生物，
形成所述活性层的工序中形成下述活性层：在对利用透射型电子显微镜观察到的活性层的图像进行二值化而得到的图像中，所述n型半导体材料与所述p型半导体材料的接合长度在每1μm2进行了二值化的图像面积中为120μm～170μm，
在所述光检测元件中，在-5V～-2V的范围内比暗电流的值小于10，所述比暗电流以施加-5V时得到的暗电流与施加-2V时得到的暗电流之比(施加-5V时的暗电流/施加-2V时的暗电流)的形式来计算。
8.如权利要求7所述的光检测元件的制造方法，其中，所述p型半导体材料的带隙为1.18eV～1.58eV。
9.如权利要求7所述的光检测元件的制造方法，其中，所述p型半导体材料为包含含有噻吩骨架的结构单元的高分子化合物。
10.如权利要求7所述的光检测元件的制造方法，其中，所述C60富勒烯衍生物为C60PCBM。
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