JP6758076B2 - 有機光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、有機光電変換素子及びその製造方法に関する。
従来、有機薄膜太陽電池等に使用される光電変換素子として、互いに対向する電極（電子捕集電極及び正孔（ホール）捕集電極）の間に、有機半導体を含む光電変換層が配置された有機光電変換素子が知られている。このような有機光電変換素子を製造する方法として、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを適宜選択される溶媒に溶解して得られる混合溶液を用いた塗布法により、光電変換層を形成する方法が知られている。この方法によれば、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との界面（ｐ／ｎ界面）を適度な界面積で形成しつつ、互いに対向する電極の間において連なった共連続構造（バルクヘテロジャンクション構造）を光電変換層中に形成することできるため、高い感度（光電変換効率）を得ることが可能となっている（例えば、非特許文献１）。
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１２， ２４， ６３３５−６３４１
しかし、上記のような従来の有機光電変換素子では、十分な耐熱性が得られない場合があった。一方、本発明者らは、有機半導体におけるｎ型有機半導体の含有比率を向上させることで有機光電変換素子の耐熱性を向上させ得ることを見出したが、この場合、十分な感度が得られないという問題があった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び感度の両方の向上を図ることができる有機光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
本願発明者らは、ｎ型有機半導体の含有比率を向上させた場合に感度が低下する原因が、ｎ型有機半導体が過剰なバルクヘテロジャンクション構造となることで、キャリア発生源となるｐ／ｎ界面が減少してしまうこと、及び、正孔輸送を担うｐ型有機半導体が正孔捕集電極まで連続的に連なった構造を形成することが困難となり、有機半導体の大部分を占めるｎ型有機半導体中の電子（キャリア）と再結合してしまうことにあると推察した。このような推察に基づき、鋭意検討を行った結果、上記ｎ型有機半導体を過剰に含む層と正孔捕集電極との間にｐ型有機半導体の層を導入することで、優れた耐熱性を維持しつつ、感度を向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一側面に係る有機光電変換素子は、第１電極と、第１電極上に配置された光電変換層と、光電変換層上に配置された第２電極と、を備える。この有機光電変換素子において、光電変換層は、第１有機半導体を含む第１有機層と、第２有機半導体を含み、第１有機層に対して第２電極側に配置された第２有機層と、第１有機半導体及び第２有機半導体を含み、第１有機層と第２有機層との間において第１有機層及び第２有機層のそれぞれに至る中間層と、を有し、第２有機層の厚さは、第１有機層の厚さと中間層の厚さとの和よりも大きく、第１有機半導体は、主としてｐ型有機半導体を含み、第２有機半導体は、主としてｎ型有機半導体を含み、且つ、ｐ型有機半導体を含む。
この有機光電変換素子は、第２有機層における第２有機半導体が主としてｎ型有機半導体を含み、且つ、ｐ型有機半導体を含み、さらに、この第２有機層の厚さが、耐熱性の低下の原因であると考えられるｐ型有機半導体を含む第１有機層及び中間層の厚さの和よりも厚いため、従来の有機光電変換素子よりも優れた耐熱性を有する。また、この有機光電変換素子は十分な感度を有する。この原因は、必ずしも明らかではないが、光電変換層が有する中間層がｐ／ｎ界面を多く有しており、電荷分離によるキャリアの発生が効果的に行われるためであると本発明者らは推察している。
一態様において、第２有機半導体における、ｎ型有機半導体の含有量は、第２有機半導体の全質量基準で、７５質量％より大きいことが好ましい。この場合、耐熱性の向上効果が顕著となる。
一態様において、第１有機半導体及び第２有機半導体のうちの少なくとも一方は、ｐ型有機半導体として、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物を含んでよい。この場合、耐熱性の向上効果が顕著となる。
一態様において、第２有機半導体は、ｎ型有機半導体として、フラーレン誘導体を含んでよい。この場合、耐熱性の向上効果が顕著となる。
一態様において、第１有機半導体に含まれるｐ型有機半導体と第２有機半導体に含まれるｐ型有機半導体とは、同一であってよい。この場合、電位障壁の発生を防止できるため、感度が更に向上する傾向がある。
一態様において、有機光電変換素子は、第１電極と光電変換層との間に配置された電子ブロック層を更に備えてよい。この場合、有機光電変換素子の暗電流を減少させ、正孔を効果的に正孔捕集電極である第１電極に輸送させることができる。
一態様において、有機光電変換素子は、光電変換層と第２電極との間に配置された正孔ブロック層を更に備えてよい。この場合、有機光電変換素子の暗電流を減少させ、電子を効果的に電子捕集電極である第２電極に輸送させることができる。
本発明の一側面に係る有機光電変換素子の製造方法は、上述した有機光電変換素子の製造方法であって、第１有機半導体と、第１有機半導体を溶解可能な第１溶媒と、を含む溶液を第１電極上に塗布して、第１有機層を形成する工程と、第２有機半導体と、第１有機半導体及び第２有機半導体を溶解可能な第２溶媒と、を含む溶液を第１有機層上に塗布して、中間層及び第２有機層を形成する工程と、を備える。この製造方法では、第２有機層の形成に際し、第１有機半導体を溶解可能な第２溶媒を含む溶液を用いるため、当該溶液を第１有機層上に塗布する際に、第１有機層の塗布面に存在する第１有機半導体が溶液中に溶解し、第１有機層と第２有機層との界面に中間層が形成される。
本発明の一側面に係る有機光電変換素子の製造方法は、上述した有機光電変換素子の製造方法であって、第２有機半導体と、第２有機半導体を溶解可能な第３溶媒と、を含む溶液を第２電極上に塗布して、第２有機層を形成する工程と、第１有機半導体と、第１有機半導体及び第２有機半導体を溶解可能な第２溶媒と、を含む溶液を第２有機層上に塗布して、中間層及び第１有機層を形成する工程と、を備える。この製造方法では、第１有機層の形成に際し、第２有機半導体を溶解可能な第２溶媒を含む溶液を用いるため、当該溶液を第２有機層上に塗布する際に、第２有機層の塗布面に存在する第２有機半導体が溶液中に溶解し、第１有機層と第２有機層との界面に中間層が形成される。
一態様において、第２溶媒は、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。この場合、中間層の形成性に優れる。
本発明によれば、耐熱性及び感度の両方の向上を図ることができる有機光電変換素子及びその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る有機光電変換素子の断面図である。 本発明の他の一実施形態に係る有機光電変換素子の断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機光電変換素子の製造方法を説明するための図である。 実施例及び比較例の感度スペクトルチャートである。 実施例及び比較例の感度スペクトルチャートである。 実施例及び比較例の耐熱性評価の結果を示すグラフである。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
（有機光電変換素子）
図１に示されるように、有機光電変換素子１０は、基板１と、基板１上に配置された第１電極２と、第１電極２上に配置された電子ブロック層３と、電子ブロック層３上に配置された光電変換層４と、光電変換層４上に配置された第２電極５と、を備えている。光電変換層４は、ｐ型有機半導体を含む第１有機半導体Ａ、並びに、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む第２有機半導体Ｂを含有している。
有機光電変換素子１０は、光を電気エネルギーに変換する機能を有している。具体的には、光が基板１側を透過して光電変換層４に入射し、光電変換層４に含有されるｐ型有機半導体又はｎ型有機半導体が光を吸収して励起子が生成されると、生成された励起子がｐ／ｎ界面において電荷分離することでキャリア（正孔及び電子）が生成される。このようにして生成された正孔及び電子のうち、正孔は、正孔捕集電極である第１電極２に移動し、電子は、電子捕集電極である第２電極５に移動する。このとき、第１電極２及び第２電極５を外部回路等に電気的に接続することで、有機光電変換素子１０から電気エネルギーを取り出すことができる。
なお、ｐ型有機半導体は、ｐ／ｎ界面において正孔（ホール）を発生する化合物であり、ｎ型有機半導体に電子を与える機能を有している。さらに、ｐ型有機半導体は、正孔を正孔捕集電極（第１電極２、アノード）に輸送する機能を有している。すなわち、ｐ型有機半導体は、ドナー性有機半導体であり、且つ、正孔輸送性有機化合物である。また、ｎ型有機半導体は、ｐ／ｎ界面において電子を発生する化合物であり、ｐ型有機半導体から電子を受け取る機能を有している。さらに、ｎ型有機半導体は、電子を電子捕集電極（第２電極５、カソード）に輸送する機能を有している。すなわち、ｎ型有機半導体は、アクセプター性有機半導体であり、且つ、電子輸送性化合物である。
光電変換層４は、第１有機半導体Ａを含む第１有機層４ａと、第２有機半導体Ｂを含む第２有機層４ｂと、第１有機半導体Ａ及び第２有機半導体Ｂを含む中間層４ｃと、を有している。光電変換層４の厚さは、例えば、７０〜３７０ｎｍであってよい。
第１有機層４ａは、光電変換層４の中で最も電子ブロック層３側に配置されている。第１有機層４ａの厚さは、例えば、５〜２０ｎｍであってよい。
第１有機層４ａは、第１有機半導体Ａのみからなっていてもよく、第１有機半導体Ａ以外の成分を含んでいてもよい。なお、「第１有機半導体」とは、第１有機層４ａに含まれる有機半導体を意味し、第１有機層４ａに含まれる有機半導体は、全て第１有機半導体Ａに包含される。
第１有機半導体Ａは、主としてｐ型有機半導体を含んでいる。すなわち、第１有機半導体Ａにおけるｐ型有機半導体の含有量は、第１有機半導体Ａの全質量基準で、５０質量％よりも大きい。本実施形態では、このような第１有機半導体Ａを含む第１有機層４ａを光電変換層４が有しているため、ｐ型有機半導体が正孔捕集電極まで連続的に連なった構造を光電変換層中に形成することができる。これにより、正孔輸送性を向上し、感度を向上し得る。ｐ型有機半導体の含有量は、正孔の輸送が効果的に行われる観点から、第１有機半導体Ａの全質量基準で、８０質量％以上であってよい。ｐ型有機半導体の含有量の上限は、第１有機半導体Ａの全質量基準で、１００質量％であってよい。つまり、第１有機半導体Ａは、実質的にｐ型有機半導体のみからなっていてよい。なお、第１有機半導体Ａは、第１有機層４ａ中に均一に存在している。すなわち、第１有機層４ａにおいて上記ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の含有量は一定である。
第１有機半導体Ａに含まれるｐ型有機半導体としては、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン、フェニレンビニレン、カルバゾール、チエノピロール、ジケトピロロピロール、及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の化合物に由来する骨格を有する化合物（例えば、ポリマー）が挙げられる。第１有機半導体Ａがジケトピロロピロール又はその誘導体に由来する骨格（ジケトピロロピロール骨格）を有する化合物を含む場合、耐熱性の向上効果が一層顕著となる傾向がある。ジケトピロロピロール骨格を有する化合物としては、例えば、ＰＤＰＰ３Ｔ（ｐｏｌｙ[｛２，５−ｂｉｓ（２−ｈｅｘｙｌｄｅｃｙｌ）−２,３,５,６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−３,６−ｄｉｏｘｏｐｙｒｒｏｌｏ[３，４−ｃ]ｐｙｒｒｏｌｅ−１,４−ｄｉｙｌ｝−ａｌｔ−｛[２，２’：５’，２’’−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ]−５,５’’−ｄｉｙｌ｝]）、ＰＤＰＰ４Ｔ（Ｐｏｌｙ[２，５−ｂｉｓ（２−ｏｃｔｙｌｄｏｄｅｃｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｏ[３，４−ｃ]ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ｄｉｏｎｅ−３,６−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（２，２’；５’，２’’：５’’，２’’’−ｑｕａｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎ−５,５’’’−ｄｉｙｌ）]）、ＰＭＤＰＰ３Ｔ（ｐｏｌｙ[[２，５−ｂｉｓ（２−ｈｅｘｙｌｄｅｃｙｌ−２,３,５,６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−３,６−ｄｉｏｘｏｐｙｒｒｏｌｏ[３，４−ｃ]ｐｙｒｒｏｌｅ−１,４−ｄｉｙｌ]−ａｌｔ−[３’,３’’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２,２’：５’,２’’−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ]−５,５’’−ｄｉｙｌ]）等が挙げられる。ｐ型有機半導体は、一種又は複数種の化合物を組み合わせて用いることができる。
第１有機半導体Ａは、ｎ型有機半導体を更に含んでいてもよい。第１有機半導体Ａが含みうるｎ型有機半導体としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。フラーレン誘導体としては、例えば、ＰＣ６１ＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル）、ＰＣ７１ＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチル）等が挙げられる。これらの中でも、第１有機半導体Ａがフラーレン誘導体を含む場合、耐熱性の向上効果が一層顕著となる傾向がある。ｎ型有機半導体は、一種又は複数種の化合物を組み合わせて用いることができる。
第２有機層４ｂは、光電変換層４の中で最も第２電極５側に配置されている。つまり、第２有機層４ｂは、第１有機層４ａに対して第２電極５側に配置されている。第２有機層４ｂの厚さは、第１有機層４ａの厚さと中間層４ｃの厚さとの和よりも大きい。このような構成により、第２有機層４ｂにおけるｎ型有機半導体の含有比率の大幅な向上に起因する耐熱性の向上効果が維持される。第２有機層４ｂの厚さは、感度を更に向上する観点から、５０ｎｍ以上であってよく、８０ｎｍ以上であってもよい。第２有機層４ｂの厚さは、耐熱性を更に向上する観点から、３００ｎｍ以下であってよく、２００ｎｍ以下であってもよい。また、第１有機層４ａの厚さと中間層４ｃの厚さとの和は、感度を更に向上する観点から、１０ｎｍ以上であってよく、２０ｎｍ以上であってもよい。第１有機層４ａの厚さと中間層４ｃの厚さの和は、耐熱性を更に向上する観点から、４０ｎｍ以下であってよく、３０ｎｍ以下であってもよい。
第２有機層４ｂは、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む第２有機半導体Ｂを含有している。つまり、第２有機層４ｂ中には、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との界面（ｐ／ｎ界面）が存在している。そのため、第２有機層４ｂは、有光電変換素子に入射した光によってキャリア（電子及び正孔）を発生させることができる。なお、「第２有機半導体」とは、第２有機層４ｂに含まれる有機半導体を意味し、第２有機層４ｂに含まれる有機半導体は、全て第２有機半導体Ｂに包含される。
第２有機層４ｂは、第２有機半導体Ｂのみからなっていてもよく、第２有機半導体Ｂ以外の成分を含んでいてもよい。
第２有機半導体Ｂは、主としてｎ型有機半導体を含んでいる。すなわち、第２有機半導体Ｂにおけるｎ型有機半導体の含有量は、第２有機半導体Ｂの全質量基準で、５０質量％よりも大きい。本実施形態では、第２有機層４ｂがこのような第２有機半導体Ｂを含むことにより耐熱性を向上し得る。耐熱性を更に向上し得る観点から、ｎ型有機半導体の含有量は、第２有機半導体Ｂの全質量基準で、７５質量％より大きいことが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。従来、バルクへテロジャンクション構造を有する有機光電変換素子１０においては、感度を最大とするために、ｐ型有機半導体に対するｎ型有機半導体の質量比（ｎ型有機半導体の質量／ｐ型有機半導体の質量）を１〜４程度とすることが良いとされている。一方、本実施形態では、ｎ型有機半導体の含有比率を大幅に向上させることにより有機光電変換素子の耐熱性を更に向上させることができる。例えば、ｎ型有機半導体の含有量が７５質量％よりも大きい場合、従来の有機光電変換素子よりも耐熱性に優れる傾向がある。また、ｎ型有機半導体の含有量が、９０質量％以上である場合、耐熱性の向上効果が一層顕著となり、実施例に示す耐熱性評価において優れた耐熱性を発揮し得る。ｎ型有機半導体の含有量は、耐熱性と感度とのバランスに優れる観点から、第２有機半導体Ｂの全質量基準で、９８質量％以下であってよく、９５質量％以下であってもよい。ｎ型有機半導体の含有量が９５質量％以下である場合、耐熱性と感度とのバランスに一層優れる傾向がある。これらの観点から、ｎ型有機半導体の含有量は、第２有機半導体Ｂの全質量基準で、７５質量％よりも大きく９８質量％以下であってよく、９０質量％以上９８質量％以下であってよく、９０質量％以上９５質量％以下であってよい。ｎ型有機半導体の含有量が７５質量％よりも大きく９８質量％以下である場合、十分な耐熱性と感度を両立しうる。また、ｎ型有機半導体の含有量が９０質量％以上９８質量％以下である場合、高次元で耐熱性と感度を両立しうる。また、ｎ型有機半導体の含有量が９０％質量以上９５質量％以下である場合、より高次元で耐熱性と感度を両立しうる。なお、第２有機半導体Ｂは、第２有機層４ｂ中に均一に存在している。すなわち、第２有機層４ｂにおいて上記ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の含有量は一定である。
第２有機半導体Ｂに含まれるｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の例としては、上述した第１有機半導体Ａに含まれるｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の例と同じものを挙げることができる。第２有機半導体Ｂが、ｐ型有機半導体としてジケトピロロピロール骨格を有する化合物を含む場合、耐熱性の向上効果が一層顕著となる傾向がある。第２有機半導体Ｂが、ｎ型有機半導体としてフラーレン誘導体を含む場合、耐熱性の向上効果が一層顕著となる傾向がある。第２有機半導体Ｂにおいて、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体は、それぞれ一種又は複数種の化合物を組み合わせて用いることができる。
第２有機半導体Ｂに含まれるｐ型有機半導体は、第１有機半導体Ａに含まれるｐ型有機半導体と同一であってよく、異なっていてもよい。第２有機半導体Ｂに含まれるｐ型有機半導体と第１有機半導体Ａに含まれるｐ型有機半導体とが同一である場合、電位障壁の発生を防止でき、また、中間層４ｃにおける電荷分離を効率的に行うことができるため、感度が更に向上する傾向がある。
第１有機半導体Ａがｎ型有機半導体を含む場合、第２有機半導体Ｂに含まれるｎ型有機半導体は、第１有機半導体Ａに含まれるｎ型有機半導体と同一であってよく、異なっていてもよい。第２有機半導体Ｂに含まれるｎ型有機半導体と第１有機半導体Ａに含まれるｎ型有機半導体とが同一である場合、電位障壁の発生を防止でき、また、中間層４ｃにおける電荷分離を効率的に行うことができるため、感度が更に向上する傾向がある。
中間層４ｃは、第１有機層４ａと第２有機層４ｂとの間において第１有機層４ａ及び第２有機層４ｂのそれぞれに至る層である。かかる中間層４ｃは、第２有機半導体と、第１有機半導体及び前記第２有機半導体を溶解可能な溶媒と、を含む溶液を、第１有機層４ａの第１電極２とは反対側の面に塗布し、第１有機層４ａの第１電極２とは反対側の面に存在する第１有機半導体を当該溶液中に溶解させることにより形成される層である。中間層４ｃは、第１有機層４ａと第２有機層４ｂとの界面において、第１有機半導体と第２有機半導体とが混合している領域と言い換えてよい。ただし、中間層４ｃはこのような方法により得られる層に限られない。中間層４ｃは、例えば、第１有機半導体と、第１有機半導体及び前記第２有機半導体を溶解可能な溶媒と、を含む溶液を、第２有機層４ｂの第２電極５とは反対側の面に塗布し、第２有機層４ｂの第２電極５とは反対側の面に存在する第２有機半導体を当該溶液中に溶解させることにより形成される層であってもよい。中間層４ｃは、例えば、第１有機層４ａの第１電極２とは反対側の面又は第２有機層４ｂの第２電極５とは反対側の面に、第１有機半導体及び第２有機半導体を含む溶液を塗布することにより形成される層であってもよい。
本発明者らは、上述したような中間層４ｃを光電変換層４が有しているため、有機光電変換素子１０の感度が向上し得ると推察している。すなわち、本実施形態では、第１有機半導体Ａが主としてｐ型有機半導体を含み、第２有機半導体Ｂが主としてｎ型有機半導体を含むため、第１有機半導体Ａ及び第２有機半導体Ｂを含む中間層４ｃには、ｐ／ｎ界面が多数存在していると考えられる。かかるｐ／ｎ界面における電荷分離によってより多くのキャリア（電子及び正孔）を発生させることができるため、本実施形態では有機光電変換素子１０の感度が向上し得ると推察している。
中間層４ｃの厚さは、例えば、５〜２０ｎｍであってよい。中間層４ｃの厚さが第１有機層４ａの厚さよりも小さい場合、耐熱性が更に向上する傾向がある。図１に示す中間層４ｃは、第１電極２側の領域に第１有機半導体Ａを多く有し、第２電極５側の領域に第２有機半導体Ｂを多く有している。より詳細には、中間層４ｃにおいて、第１電極２側の領域から第２電極５側の領域に近づくに従い、第１有機半導体Ａの量は減少し、第２有機半導体Ｂの量は増加している。中間層４ｃがこのような構成を有することにより、耐熱性及び感度の向上効果に一層優れる傾向がある。また、中間層４ｃは、第１電極２側の領域にｐ型有機半導体を多く有し、第２電極５側の領域にｎ型有機半導体を多く有している。より詳細には、中間層４ｃにおいて、第１電極２側の領域から第２電極５側の領域に近づくに従い、ｐ型有機半導体の量は減少し、ｎ型有機半導体の量は増加している。中間層４ｃがこのような構成を有することにより、耐熱性及び感度の向上効果に一層優れる傾向がある。
中間層４ｃにおける第１有機半導体Ａと第２有機半導体Ｂの含有比率（質量比）は、特に限定されない。例えば、第１有機半導体Ａに対する第２有機半導体Ｂの質量比は、０．２〜５であってよく、１であってもよい。また、中間層４ｃは、第２有機層４ｂよりも多くのｐ型有機半導体を含有していればよく、この限りにおいて、中間層４ｃにおけるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の含有比率（質量比）は特に限定されない。例えば、中間層４ｃにおけるｐ型有機半導体に対するｎ型有機半導体の質量比は、０．２５〜２．５であってよい。なお、中間層４ｃにおけるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の含有比率（質量比）は、第１有機半導体Ａにおけるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の含有比率（質量比）、及び、第２有機半導体Ｂにおけるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の含有比率（質量比）に依存する。
基板１は、光を効率よく入射させる観点から、入射させる光に対して透明であることが好ましい。基板１は、例えば、ガラス性の基板、透明な樹脂フィルム等であってよい。ガラス性の基板としては、例えば、石英ガラス、合成石英ガラス、パイレックスガラス（「パイレックス」は登録商標）等が挙げられる。透明な樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。基板１が樹脂フィルムである場合、水蒸気バリア性を有するものが好ましく、有機光電変換素子１０の長寿命化の観点では、水蒸気透過性が１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。水蒸気バリア性を有する樹脂フィルム（水蒸気バリアフィルム）としては、例えば、表面にＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜等が成膜されたフィルムが挙げられる。
第１電極２は、ｐ／ｎ界面で発生した正孔を捕集する電極（正孔捕集電極）である。第１電極２は、基板１に接触している。第１電極２の厚さは、例えば、５０〜３００ｎｍである。第１電極２は、光を効率よく入射させる観点から、入射させる光に対して透明であることが好ましい。第１電極２を構成する材料としては、第１電極２の透明性に優れる観点では、ＩＴＯが好ましい。
第２電極５は、ｐ／ｎ界面で発生した電子を捕集する電極（電子捕集電極）である。第２電極５は、光電変換層４に接触している。第２電極５の厚さは、例えば、５０〜３００ｎｍである。第２電極５を構成する材料としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒ等が挙げられるが、取扱いがしやすい観点では、Ａｌが好ましい。
電子ブロック層３は、キャリアのうち、正孔のみを輸送し得る層である。電子ブロック層３は、第１電極２及び光電変換層４のそれぞれに接触している。本実施形態では、有機光電変換素子１０が第１電極２と光電変換層４との間に電子ブロック層３を備えることで、有機光電変換素子１０の暗電流を減少させ、正孔を効果的に正孔捕集電極である第１電極２に輸送させることができる。電子ブロック層３の厚さは、例えば、５〜４０ｎｍである。電子ブロック層３を構成する材料としては、例えば、ＮｉＯ、ＭｏＯ３等の金属酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸塩））等の導電性ポリマー材料などが挙げられる。耐熱性及び透明性に優れる観点では、ＮｉＯが好ましい。
以上、本発明に係る有機光電変換素子の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、有機光電変換素子において、基板１、第１電極２、電子ブロック層３、光電変換層４及び第２電極５それぞれの大きさ（主面の面積）は異なっていてもよい。例えば、第１電極２が基板１上の一部に領域にのみ配置されていてもよく、第２電極５が光電変換層４上の一部の領域にのみ配置されていてもよい。
また、電子ブロック層３がＮｉＯ等の金属酸化物によって構成されている場合、電子ブロック層３の第２電極５側の表面は、ＵＶオゾン処理等の表面処理がされていてもよい。これにより、エネルギー準位が改善され、感度が更に向上する傾向がある。
また、有機光電変換素子は、電子ブロック層３を備えていなくてもよい。すなわち、光電変換層４が第１電極２に接触していてよい。
また、有機光電変換素子は、光電変換層４及び電子ブロック層３以外の他の層を備えていてもよい。他の層は、第１電極２と光電変換層４との間に形成されていてよい。このような層としては、例えば、正孔輸送層が挙げられる。有機光電変換素子が電子ブロック層３を備える場合、正孔輸送層は、第１電極２と電子ブロック層３との間に配置されていてもよいし、電子ブロック層３と光電変換層４と間に配置されていてもよい。他の層は、第２電極５と光電変換層４との間に形成されていてもよい。このような層としては、例えば、電子輸送層及び正孔ブロック層が挙げられる。有機光電変換素子が電子輸送層及び正孔ブロック層を備える場合、正孔ブロック層上に電子輸送層が配置されていてもよいし、電子輸送層上に正孔ブロック層が配置されていてもよい。他の層は、第２電極５上に配置されていてもよい。このような層としては、例えば水蒸気バリア性を有する層が挙げられる。水蒸気バリア性を有する層は、例えば、上述した水蒸気バリアフィルムであってよい。
また、有機光電変換素子は、基板１を備えていなくてもよい。また、基板１は、第２電極５上に配置されていてもよい。この場合、基板１は透明でなくてもよい。また、この場合、第１電極２は上述した水蒸気バリア性を有する層上に配置されていてもよい。
また、有機光電変換素子は、第２電極５側から光を入射させるように設計されていてもよい。例えば、有機光電変換素子は、図２に示すように、基板１と、基板１上に配置された第２電極５と、第２電極５上に配置された正孔ブロック層６と、正孔ブロック層６上に配置された光電変換層４と、光電変換層４上に配置された電子ブロック層３と、電子ブロック層３上に配置された第２電極５と、を備える有機光電変換素子であってよい。この場合、基板１及び第２電極５は、光を効率よく入射させる観点から、入射させる光に対して透明であることが好ましい。このような第２電極５を構成する材料としては、例えば、ＩＴＯが挙げられる。また、この場合、第１電極２は透明でなくてもよい。このような第１電極２を構成する材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。また、この場合、図２に示すように、第２電極５と光電変換層４との間に正孔ブロック層６を備えることが好ましい。正孔ブロック層６を備えることにより、有機光電変換素子の暗電流を減少させ、電子を効果的に電子捕集電極である第２電極に輸送させることができる。第２電極５と光電変換層４との間に正孔ブロック層６を備え、且つ、第１電極２と光電変換層４との間に電子ブロック層３を備えることがより好ましい。
以上のように構成された有機光電変換素子は、例えば、有機薄膜太陽電池、照度計、カラーセンサー、測距センサー、人感センサー、指紋認証センサー、静脈認証センサー、イメージセンサー、脈拍センサー、血圧測定器、血中酸素飽和度測定器、血中脂質測定器、血糖値測定器、光生体計測器、ガスセンサー等の部材として用いることができる。有機光電変換素子を有機薄膜太陽電池に用いる場合、例えば、本実施形態に係る有機光電変換素子を二次元状に複数配列することにより太陽電池を構成してよい。
（製造方法）
本実施形態に係る有機光電変換素子１０の製造方法では、まず、基板１を用意し、当該基板１上に第１電極２を形成する。第１電極２を形成する方法は、第１電極２を構成する材料に応じて適宜選択することができる。例えば、ＩＴＯを用いる場合、スパッタ法等により第１電極２を形成してよい。また、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ等を用いる場合、印刷法によりメッシュ状の細線を基板１上に描画することで第１電極２を形成してよい。
次に、第１電極２上に電子ブロック層３を形成する（図３（ａ））。電子ブロック層３を形成する方法は、電子ブロック層３を構成する材料に応じて適宜選択することができる。例えば、導電性ポリマーを用いる場合、スピンコート法等の塗布法により電子ブロック層３を形成してよい。また、ＮｉＯ等の金属酸化物を用いる場合、電子線蒸着法、抵抗加熱蒸着法等の真空成膜法により電子ブロック層３を形成してよい。この場合、電子ブロック層３の形成後、電子ブロック層３の第１電極２とは反対側の表面をＵＶオゾン処理等によって処理してよい。
次に、電子ブロック層３上に第１有機層４ａを形成する（図３（ｂ））。具体的には、まず、第１有機半導体Ａと、第１有機半導体Ａを溶解可能な第１溶媒と、を含む第１塗布液を調製する。次に、第１塗布液を電子ブロック層３の第１電極２とは反対側の面に塗布した後、乾燥することにより第１溶媒を除去する。これにより第１有機層４ａを形成する。
第１塗布液において、第１有機半導体Ａは完全に溶解していることが好ましいが、少なくとも一部が溶解していればよい。第１塗布液における第１有機半導体Ａの濃度は、第１塗布液の粘度等に応じて適宜選択すればよく、例えば、１〜２０ｍｇ／ｍｌであってよい。
第１溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロホルム及びトルエンからなる群より選択される少なくとも一種を含む溶媒が挙げられる。これらの中でも、第１有機半導体Ａの溶解性に優れる観点から、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン又はクロロホルムが好ましく、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンがより好ましい。第１溶媒は、一種又は複数種の化合物を組み合わせて用いることができる。
第１塗布液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の種々の方法が挙げられる。
第１有機層４ａの形成後、中間層４ｃ及び第２有機層４ｂの形成前に、熱処理等を行ってもよい。これにより、第１有機層４ａの電子輸送性を向上させ得る。
次に、第１有機層４ａ上に、中間層４ｃ及び第２有機層４ｂを形成する（図３（ｃ））。具体的には、まず、第２有機半導体Ｂと、第１有機半導体Ａ及び第２有機半導体Ｂを溶解可能な第２溶媒と、を含む第２塗布液を調製する。次に、第２塗布液を第１有機層４ａの第１電極２とは反対側の面に塗布した後、乾燥することにより第２溶媒を除去する。これにより中間層４ｃ及び第２有機層４ｂを形成する。本実施形態では、第２塗布液がｐ型有機半導体を含むため、第２塗布液を第１有機層４ａの表面に均一に塗布することができる。
上記工程では、第２塗布液が、第１有機半導体Ａを溶解可能な第２溶媒を含むため、第２塗布液を第１有機層４ａ上に塗布することで、第１有機層４ａの塗布面に存在する第１有機半導体Ａが第２塗布液中に溶解する。その結果、第１有機層４ａと第２有機層４ｂとの界面に、第１有機半導体Ａと第２有機半導体Ｂとを含む中間層４ｃが形成される。本実施形態では、中間層４ｃを良好に形成する観点から、第１有機層４ａの塗布面に対して、不溶化等の処理を行わないことが好ましい。
第２塗布液において、第２有機半導体Ｂは完全に溶解していることが好ましいが、少なくとも一部が溶解していればよい。第２塗布液における第２有機半導体Ｂの濃度は、第２塗布液の粘度等に応じて適宜選択すればよく、例えば、１０〜６０ｍｇ／ｍｌであってよい。
第２溶媒の例は、第１溶媒の例と同じものを挙げることができる。第２溶媒は、第１溶媒と同一であってよく、異なっていてもよい。中間層４ｃの厚さを適度な範囲に調整することができ、耐熱性及び感度の更なる向上を図ることができる観点から、第２溶媒は、第１有機半導体Ａに含まれるｐ型有機半導体を良好に溶解し得る溶媒であることが好ましい。このような観点から、第２溶媒として、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンを含む溶媒を用いることが好ましい。
第２塗布液を塗布する方法の例は、第１塗布液を塗布する方法の例と同じである。中間層４ｃを良好に形成し得る観点から、スピンコート法、ディップコート法又はダイコート法が好ましい。
上記工程では、第２塗布液を塗布する面（第１有機層４ａの第１電極２とは反対側の面）に対して不溶化処理を行わないことが好ましい。従来、バルクへテロジャンクション構造を有する有機光電変換素子を製造する場合、たとえ複数種類の溶液を用いるとしても、各溶液を塗布する前に塗布面に対して不溶化処理を行うことが一般的である。これに対し、本実施形態ではあえて不溶化処理を行わないことにより、第１有機層における上記塗布面を一部溶解させて中間層を良好に形成することができる。これにより、耐熱性と感度を両立した有機光電変換素子を製造することが容易となる。
次に、第２有機層４ｂ上に第２電極５を形成する。第２電極５を形成する方法としては、例えば、電子線蒸着法、抵抗加熱蒸着、スパッタリング法等の真空成膜法が挙げられる。抵抗加熱法では、光電変換層４へのダメージを抑えることができる。
以上、本発明に係る有機光電変換素子の製造方法の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、本発明に係る効果を発揮し得る限りにおいて、上記以外の方法により中間層４ｃ及び第２有機層４ｂを形成してよい。例えば、第１有機層４ａ上に第１有機半導体Ａ及び第２有機半導体Ｂを含む第１溶液を塗布し、乾燥して中間層４ｃを形成した後、中間層４ｃ上に第２有機半導体Ｂを含む第２溶液を塗布することにより、中間層４ｃ及び第２有機層４ｂを形成してよい。この場合、第１溶液を塗布する前に、第１有機層４ａの第１電極２とは反対側の面に対して不溶化処理を行ってよく、第２溶液を塗布する前に、第１有機層４ａの第１電極２とは反対側の面に対して不溶化処理を行ってよい。
また、電子ブロック層３を形成しない場合、第１電極２の基板１側の面に第１塗布液を塗布して第１有機層４ａを形成してよい。また、上述した他の層として、正孔輸送層、電子輸送層又は正孔ブロック層を形成する場合、電子ブロック層３を形成する方法と同様の方法により形成してよい。また、上述した他の層として、第２電極５上に水蒸気バリア性を有する層を形成する場合、例えば、硬化性の樹脂組成物（例えば、紫外線硬化性樹脂組成物）を用いて第２電極５と水蒸気バリアフィルムとを接着する方法により形成してよい。
なお、基板１上に第２電極５、光電変換層４、電子ブロック層３及び第１電極２をこの順序で形成することにより、有機光電変換素子を製造してもよい。この場合、第２有機層の形成において第２有機半導体を溶解可能な第３溶媒を用い、第１有機層の形成において上述した第２溶媒を用いる。なお、第３溶媒の例としては、第１溶媒の例と同じものを挙げることができ、好ましい溶媒の例も同じである。
従来、バルクへテロジャンクション構造を有する有機光電変換素子を製造する場合、１種の溶液により光電変換層を形成することが一般的である。一方、上述した製造方法では、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の含有比率が異なる２種の溶液を用いて光電変換層を形成する。これにより、有機光電変換素子の耐熱性及び感度の両方の向上を図ることができる。
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
基板である水蒸気バリアフィルム（ＰＥＴフィルムの表面にＳｉＯ２膜を備えるフィルム）上に第１電極であるＩＴＯが形成された透明導電性フィルムを用意した。次いで、電子線蒸着法により、ＮｉＯを第１電極上に蒸着させ、厚さ２０ｎｍの電子ブロック層を形成した。
次に、電子ブロック層上に厚さ２００ｎｍの光電変換層を形成した。具体的には、まず、ｐ型有機半導体であるＰＤＰＰ３Ｔからなる第１有機半導体をクロロベンゼンに溶解させて第１塗布液を調製した。この際、第１塗布液における第１有機半導体（ＰＤＰＰ３Ｔ）の濃度は８ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。次いで、電子ブロック層の表面を、エキシマランプを用いたＵＶオゾン処理によって処理した。処理された電子ブロック層の表面に第１塗布液をスピンコート法により塗布した後、乾燥により第１溶媒を除去して第１有機層を形成した。次に、ｐ型有機半導体であるＰＤＰＰ３Ｔ及びｎ型有機半導体であるＰＣＢＭからなる第２有機半導体をクロロベンゼンに溶解させて第２塗布液を調製した。この際、第２有機半導体におけるＰＤＰＰ３ＴとＰＣＢＭの質量比はＰＤＰＰ３Ｔ：ＰＣＢＭ＝５：９５とし、第２有機半導体（ＰＤＰＰ３Ｔ及びＰＣＢＭ）の濃度は３２ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。続いて、第１有機層の表面に第２塗布液をスピンコート法によりを塗布した後、乾燥により第２溶媒を除去して中間層及び第２有機層を形成した。
次に、抵抗加熱蒸着法により、Ａｌを第２有機層上に蒸着させ、厚さ１２０ｎｍの第２電極を形成した。続いて、紫外線硬化性樹脂組成物を用いて、第２電極上に水蒸気バリアフィルムを接着した。以上の操作により、実施例１の有機光電変換素子を製造した。
（実施例２）
第２塗布液の調製に際し、クロロベンゼンに代えてトルエンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の有機光電変換素子を製造した。
（比較例１）
ｐ型有機半導体であるＰＤＰＰ３Ｔ及びｎ型有機半導体であるＰＣＢＭからなる第２有機半導体をクロロベンゼン及びジヨードオクタンの混合溶媒（クロロベンゼン：ジヨードオクタン＝９５：５（体積分率））に溶解させて溶液を調製した。この際、第２有機半導体におけるＰＤＰＰ３ＴとＰＣＢＭの質量比はＰＤＰＰ３Ｔ：ＰＣＢＭ＝２５：７５とし、第２有機半導体（ＰＤＰＰ３Ｔ及びＰＣＢＭ）の濃度は３２ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。光電変換層を形成する際に、第１有機層を形成しなかったこと、及び、第２塗布液として上記溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の有機光電変換素子を製造した。光電変換層の厚さは、厚さ１８０ｎｍであった。なお、比較例１では、第１有機層を形成しなかったため、中間層は形成されていない。
（比較例２）
第１有機層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の有機光電変換素子を製造した。光電変換層の厚さは、厚さ１３０ｎｍであった。なお、比較例２では、第１有機層を形成しなかったため、中間層は形成されていない。
（比較例３）
第１有機層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３の有機光電変換素子を製造した。光電変換層の厚さは、厚さ１００ｎｍであった。なお、比較例３では、第１有機層を形成しなかったため、中間層は形成されていない。
（初期感度評価）
実施例及び比較例の有機光電変換素子の分光感度スペクトルを分光感度測定装置（株式会社ニコン製、製品名ＡｕｔｏＳｃａｎｎｅｒ）を用いて測定した。測定した分光感度スペクトルを図４及び図５に示す。図４及び図５に示されるように、光電変換層が第１有機層を有する実施例１の有機光電変換素子は、光電変換層が第２有機層のみからなる比較例２の有機光電変換素子よりもはるかに高い感度を有しており、波長８４０ｎｍにおいて３６０％の感度増大効果が得られた。また、図５に示されるように、光電変換層が第１有機層を有する実施例２の有機光電変換素子は、光電変換層が第２有機層のみからなる比較例２の有機光電変換素子よりも高い感度を有しており、波長８４０ｎｍにおいて２７０％の感度増大効果が得られた。以上のとおり、第１有機層の導入により感度が向上することを確認した。また、第２溶媒としてクロロベンゼンを用いた実施例１では、第２溶媒としてトルエンを用いた実施例２よりも感度の向上効果に優れることが確認された。
（耐熱性評価）
熱処理時間と感度の相対変化との関係（図６）に基づき、実施例及び比較例の有機光電変換素子の耐熱性を評価した。具体的には、実施例及び比較例の有機光電変換素子を、窒素雰囲気下、６０℃で１００時間熱処理した。この際、熱処理を開始してから所定時間が経過した時点で有機光電変換素子の感度を測定した。評価では、１００時間経過後に初期感度の８０％以上の感度を有するものを耐熱性が良好であるとした。これは、有機光電変換素子の輸送中の温度上昇を想定したものであり、船上コンテナ中では赤道直下通過時に６０℃付近まで上昇することから、上記評価基準とした。なお、感度の測定は、初期感度評価と同様の方法で行った。
図６に示されるように、実施例１の有機光電変換素子は、１００時間経過後も初期感度の８０％以上の感度を有しており、比較例１の有機光電変換素子よりも熱処理時間に対する感度の低下が小さい有機光電変換素子であることを確認した。また、図示はしていないが、実施例２の有機光電変換素子が、比較例１の有機光電変換素子よりも熱処理時間に対する感度の低下が小さい有機光電変換素子であることを確認した。以上のとおり、本願発明の構成により、有機光電変換素子の耐熱性が向上することを確認した。
以上とおり、実施例１及び実施例２では、感度と耐熱性とを両立した有機光電変換素子が得られた。
１…基板、２…第１電極、３…電子ブロック層、４…光電変換層、４ａ…第１有機層、４ｂ…第２有機層、４ｃ…中間層、５…第２電極、６…正孔ブロック層、１０…有機光電変換素子、Ａ…第１有機半導体、Ｂ…第２有機半導体。

Claims (9)

  1. 第１電極と、
    前記第１電極上に配置された光電変換層と、
    前記光電変換層上に配置された第２電極と、を備え、
    前記光電変換層は、
    第１有機半導体を含む第１有機層と、
    第２有機半導体を含み、前記第１有機層に対して前記第２電極側に配置された第２有機層と、
    前記第１有機半導体及び前記第２有機半導体を含み、前記第１有機層と前記第２有機層との間において前記第１有機層及び前記第２有機層のそれぞれに至る中間層と、を有し、
    前記第２有機層の厚さは、前記第１有機層の厚さと前記中間層の厚さとの和よりも大きく、
    前記第１有機半導体は、主としてｐ型有機半導体を含み、
    前記第２有機半導体は、主としてｎ型有機半導体を含み、且つ、ｐ型有機半導体を含み、
    前記第２有機層は、ｎ型有機半導体のみからなる層を含まず、
    前記第２有機半導体における、前記ｎ型有機半導体の含有量は、前記第２有機半導体の全質量基準で、７５質量％より大きい、有機光電変換素子。
  2. 前記第１有機半導体及び前記第２有機半導体のうちの少なくとも一方は、前記ｐ型有機半導体として、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物を含む、請求項１に記載の有機光電変換素子。
  3. 前記第２有機半導体は、前記ｎ型有機半導体として、フラーレン誘導体を含む、請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
  4. 前記第１有機半導体に含まれる前記ｐ型有機半導体と前記第２有機半導体に含まれる前記ｐ型有機半導体とは、同一である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  5. 前記第１電極と前記光電変換層との間に配置された電子ブロック層を更に備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  6. 前記光電変換層と前記第２電極との間に配置された正孔ブロック層を更に備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
    前記第１有機半導体と、前記第１有機半導体を溶解可能な第１溶媒と、を含む溶液を前記第１電極上に塗布して、前記第１有機層を形成する工程と、
    前記第２有機半導体と、前記第１有機半導体及び前記第２有機半導体を溶解可能な第２溶媒と、を含む溶液を前記第１有機層上に塗布して、前記中間層及び前記第２有機層を形成する工程と、を備える、有機光電変換素子の製造方法。
  8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
    前記第２有機半導体と、前記第２有機半導体を溶解可能な第３溶媒と、を含む溶液を前記第２電極上に塗布して、前記第２有機層を形成する工程と、
    前記第１有機半導体と、前記第１有機半導体及び前記第２有機半導体を溶解可能な第２溶媒と、を含む溶液を前記第２有機層上に塗布して、前記中間層及び前記第１有機層を形成する工程と、を備える、有機光電変換素子の製造方法。
  9. 第２溶媒は、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項７又は８に記載に有機光電変換素子の製造方法。
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