JP2019090656A - 放射線検出器 - Google Patents

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Abstract

【課題】感度を向上できる放射線検出器を提供する。【解決手段】実施形態によれば、放射線検出器は、第１導電層、第２導電層及び有機層を含む。前記有機層は、前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられる。前記第２導電層から前記第１導電層に向かう第１方向に沿った前記有機層の第１厚さは１μｍ以上である。前記有機層は、第１導電形の第１化合物と、第２導電形の第２化合物と、を含む。前記有機層のＸ線回折における第１ピークにおいて、第１ブラッグ角θ１（ラジアン）、２θ１のピークの第１半値全幅ｗ１（ラジアン）、及び、Ｘ線波長λ（ｎｍ）から得られる、（０．９・λ）／（ｗ１・ｃｏｓθ１）の第１値は、１３ｎｍ以上１９ｎｍ以下である。前記２θ１は、０．０７５０ラジアン以上０．１１００ラジアン以下である。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、放射線検出器に関する。
放射線検出器において、感度の向上が望まれる。
Uladzimir Zhokhavets, Tobis Erb, Gerhard Gobsch, Maher Al-Ibrahim, Oliver Ambacher, Chemical Physics Letters, 418, (2006) pp. 347-350.
本発明の実施形態は、感度を向上できる放射線検出器を提供する。
本発明の実施形態によれば、放射線検出器は、第１導電層、第２導電層及び有機層を含む。前記有機層は、前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられる。前記第２導電層から前記第１導電層に向かう第１方向に沿った前記有機層の第１厚さは１μｍ以上である。前記有機層は、第１導電形の第１化合物と、第２導電形の第２化合物と、を含む。前記有機層のＸ線回折における第１ピークにおいて、第１ブラッグ角θ１（ラジアン）、２θ１のピークの第１半値全幅ｗ１（ラジアン）、及び、Ｘ線波長λ（ｎｍ）から得られる、（０．９・λ）／（ｗ１・ｃｏｓθ１）の第１値は、１３ｎｍ以上１９ｎｍ以下である。前記２θ１は、０．０７５０ラジアン以上０．１１００ラジアン以下である。
第１実施形態に係る放射線検出器を例示する模式的断面図である。 第１実施形態に係る放射線検出器の一部を例示する模式的断面図である。 図３（ａ）及び図３（ｂ）は、第１実施形態に係る放射線検出器に用いられる材料を例示する模式図である。 放射線検出器に含まれる有機層の特性を例示するグラフ図である。 放射線検出器に含まれる有機層の特性を例示するグラフ図である。 放射線検出器に含まれる有機層の特性を例示するグラフ図である。 放射線検出器の試料の特性を例示するグラフ図である。 第１実施形態に係る別の放射線検出器を例示する模式的断面図である。 第１実施形態に係る放射線検出器の一部を例示する回路図である。 第１実施形態に係る別の放射線検出器を例示する模式的断面図である。 第１実施形態に係る放射線検出器を例示する模式的断面図である。 第２実施形態に係る放射線検出器の製造方法を例示するフローチャート図である。
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚さと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る放射線検出器を例示する模式的断面図である。
図１に示すように、第１実施形態に係る放射線検出器１１０は、第１導電層１０、第２導電層２０及び有機層３０を含む。有機層３０は、第１導電層１０と第２導電層２０との間に設けられる。
この例では、基板５０がさらに設けられている。基板５０と第１導電層１０との間に第２導電層２０が設けられる。
第２導電層２０から第１導電層１０に向かう方向を第１方向（Ｚ軸方向）とする。第１方向に沿った有機層３０の厚さ（第１厚さｔ１）は、１μｍ以上である。
例えば、放射線８１が放射線検出器１１０に入射する。この例では、放射線８１は、基板５０及び第２導電層２０を介して、有機層３０に入射する。放射線８１は、例えばβ線である。有機層３０において、放射線８１の入射により励起子が発生する。これにより、移動可能な電荷（電子及び正孔）が生じる。第１導電層１０と第２導電層２０との間に電圧（または電界）を印加することで、これらの電荷を取り出すことができる。例えば、入射した放射線８１の強度に応じた電流が得られる。電荷の量（例えば電流の大きさ）を検出することで、放射線８１を検出できる。
この例では、検出回路７０、第１配線７１、及び、第２配線７２が設けられている。第１配線７１の１つの端は、第１導電層１０と電気的に接続される。第１配線７１の別の端は、検出回路７０と電気的に接続される。第２配線７２の１つの端は、第２導電層２０と電気的に接続される。第２配線７２の別の端は、検出回路７０と電気的に接続される。検出回路７０から、放射線８１の強度に応じた出力信号ＯＳが得られる。
放射線検出器１１０は、第１配線７１及び第２配線７２を含んでも良い。放射線検出器１１０は、検出回路７０をさらに含んでも良い。
図２は、第１実施形態に係る放射線検出器の一部を例示する模式的断面図である。
図３（ａ）及び図３（ｂ）は、第１実施形態に係る放射線検出器に用いられる材料を例示する模式図である。
図２は、有機層３０を模式的に示している。有機層３０は、第１化合物３１及び第２化合物３２を含む。第１化合物３１は、第１導電形（例えばｐ形）である。第２化合物３２は、第２導電形（例えばｎ形）である。
第１化合物３１は、例えば、ポリチオフェンまたはポリチオフェンの誘導体などを含む。第１化合物３１は、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ：図３（ａ）参照）を含む。第１化合物３１の例については、後述する。
第２化合物３２は、例えば、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む。第２化合物３２は、例えば、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（６０ＰＣＢＭ：図３（ｂ）参照）を含む。第２化合物３２の例については、後述する。
有機層３０において、第１化合物３１を含む領域（第１導電形領域）と、第２化合物３２を含む領域（第２導電形領域）と、は、混ざり合っている。例えば、有機層３０は、例えば、バルクヘテロ接合構造を有する。有機層３０は、例えば、有機半導体層である。
既に説明したように、有機層３０の第１厚さｔ１は１μｍ以上である。第１厚さｔ１が、１μｍ以上であることにより、放射線８１（例えばβ線）の高い捕捉効率が得られる。有機層３０において、放射線８１（例えばβ線）が効果的に電荷に変換される。これにより、高い感度が得られる。第１厚さｔ１が過度に薄いと、例えば、β線の捕捉効率が低くなる。放射線８１は、α線を含んでも良い。
第１厚さｔ１は、２０００μｍ以下であることが好ましい。第１厚さｔ１が過度に厚いと、例えば、γ線に対する感度が高くなる。γ線に対する高い感度により、β線の検出が実質的に低下する。
実施形態において、第１厚さｔ１は、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが、さらに好ましい。β線の検出において、より高い感度が得られる。
第１参考例として、太陽電池などの光電変換層として、６０ＰＣＢＭ及びＰ３ＨＴが用いられる場合がある。このような光電変換層においては、光電変換層の厚さは、例えば、５００ｎｍ以下である。光電変換層の厚さが５００ｎｍ以下であることにより、太陽光における全ての波長範囲の光が吸収される。しかしながら、光電変換層が５００ｎｍよりも厚くなると、例えば、電荷の輸送距離が増え、失活による損失が増え、光電変換効率が低下する。さらに、内部抵抗が高くるため、光電変換効率が低下する。このため、太陽電池などの光電変換層の厚さは、５００ｎｍ以下に設定される。
これに対して、実施形態においては、有機層３０では、放射線８１の入射により、電荷が生じる。例えば、放射線８１から電荷への直接変換が行われる。放射線８１の透過性は、光の透過性よりも高い。このため、放射線８１を有機層３０で直接変換する場合には、有機層３０の第１厚さｔ１を１μｍ以上に、非常に厚くする。これにより、放射線８１の高い補足効率が得られる。
なお、シンチレータを用いる第２参考例の放射線検出器がある。この場合、シンチレータに放射線８１が入射して生じた光が光電変換層に入射する。例えば、間接変換が行われる。この第２参考例においては、光電変換層の厚さは、５００ｎｍ以下である。第２参考例においては、放射線から光への変換と、光から電荷への変換と、の２つの変換が行われる。２つの変換が行われるため、第２参考例においては、高い変換効率を得ることが困難である。
これに対して、実施形態においては、有機層３０の第１厚さｔ１を１μｍ以上とする。これにより、高い効率の直接変換が得られる。例えば、高い感度が得られる。
このような厚い有機層３０を用いた場合に、有機層３０に含まれる化合物において、特異的な現象が生じることが分かった。以下、この現象に関する実験結果について説明する。
第１実験では、基板５０として、ガラス基板が用いられる。基板５０の上に、第２導電層２０が設けられる。第２導電層２０は、ＩＴＯ（厚さは、５０ｎｍ）である。第２導電層２０の上に、有機膜が形成される。有機膜は、溶液を塗布することにより形成される。溶液は、Ｐ３ＨＴ、６０ＰＣＢＭ及び溶剤を含む。Ｐ３ＨＴと６０ＰＣＢＭとの、重量比は、１：１である。溶剤は、クロロベンゼンである。溶液における、Ｐ３ＨＴ及び６０ＰＣＢＭの合計の濃度は、４ｗｔ％である。
上記の第２導電層２０の上に、上記の溶液がドロップキャストされる。その後、約２５℃で約１０時間放置して、乾燥させる。溶媒の少なくとも一部が除去される。有機層３０の厚さは、約２５μｍである。
この後、種々の温度で熱処理（例えばアニール）が行われる。熱処理の時間は、１０分である。熱処理の後の有機層３０について、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）分析が行われる。
図４は、放射線検出器に含まれる有機層の特性を例示するグラフ図である。
図４は、第１実験の試料のＸＲＤ分析の結果を例示している。図４の横軸は、ＸＲＤ分析における角度２θ（°）である。角度２θは、ブラッグ角θの２倍である。縦軸は、ＸＲＤ分析において得られる強度Ｉｎｔ（任意単位）である。図４には、熱処理の温度Ｔａが互いに異なる６種類の試料に関する結果が記載されている。試料において、熱処理の温度Ｔａは、２５℃〜２２０℃である。温度Ｔａが２５℃の試料においては、熱処理が行われていない。
図４において、角度２θが約５．３°の位置において、ピーク（第１ピークｐ１）が観察される。第１ピークｐ１は、Ｐ３ＨＴの（１００）面に対応する。第１ピークｐ１は、Ｐ３ＨＴの高分子の主鎖間の配列に対応すると考えられる。一方、熱処理の温度Ｔａが１４０℃以上において、角度２θが約１９．３°の位置において、ピーク（第２ピークｐ２）が観察される。第２ピークｐ２は、６０ＰＣＢＭ（６０ＰＣＢＭの（３１１）面）に対応すると考えられる。
ＸＲＤ分析で用いられるＸ線の波長をＸ線波長λ（ｎｍ）とする。ＸＲＤ分析のプロファイルから、ブラッグ角θ（ラジアン）、及び、角度２θのピークの半値全幅ｗ（ラジアン）が得られる。ｄ＝（０．９・λ）／（ｗ・ｃｏｓθ）の式により、値ｄが得られる。この式は、Scherrerの式に対応する。値ｄは、ＸＲＤ分析の対象となる領域の平均のサイズに対応する。値ｄは、例えば、結晶とみなせる領域のサイズに対応する。
第１実験において、第１ピークｐ１に着目する。第１ピークｐ１において、角度２θ１が約５．３度である。誤差を考慮すると、第１ピークｐ１における角度２θ１は、４．３度以上６．３度以下としても良い。角度２θ１は、０．０７５０ラジアン以上０．１１００ラジアン以下である。このような第１ピークｐ１から、第１ブラッグ角θ１（ラジアン）、及び、角度２θ１のピーク（第１ピークｐ１）の第１半値全幅ｗ１（ラジアン）が得られる。これらの値に基づいて、ｄ１＝（０．９・λ）／（ｗ１・ｃｏｓθ１）の式により、第１値ｄ１が得られる。
一方、第２ピークｐ２に着目する。第２ピークｐ２において、角度２θ２が約１９．３度である。誤差を考慮すると、第２ピークｐ２における角度２θ２は、１８．３度以上２０．３度以下としても良い。角度２θ２は、０．３１９４ラジアン以上０．３５４３ラジアン以下である。このような第２ピークｐ２から、第２ブラッグ角θ２（ラジアン）、及び、角度２θ２のピーク（第２ピークｐ２）の第２半値全幅ｗ２（ラジアン）が得られる。これらの値に基づいて、ｄ２＝（０．９・λ）／（ｗ２・ｃｏｓθ２）の式から、第２値ｄ２が得られる。
これらの第１値ｄ１及び第２値ｄ２の測定値について説明する。
図５及び図６は、放射線検出器に含まれる有機層の特性を例示するグラフ図である。
図５及び図６の横軸は、熱処理の温度Ｔａ（℃）である。図５の縦軸は、第１値ｄ１（ｎｍ）である。図６の縦軸は、第２値ｄ２（ｎｍ）である。
図５に示すように、熱処理の温度Ｔａが上昇すると、第１値ｄ１は大きくなる傾向になる。温度Ｔａが１４０℃以下における第１値ｄ１の温度Ｔａに対する変化率は、比較的低い。温度Ｔａが１４０℃から２００℃に上昇すると、第１値ｄ１は、急激に増大する。
図５に示すように、どの温度Ｔａにおいても、第１値ｄ１は、約１３ｎｍ以上である。温度Ｔａが２５℃である試料（熱処理を行わない試料）でも、第１値ｄ１は、約１３ｎｍである。
第１実験の試料において、第１値ｄ１は、以下である。
温度Ｔａが２５℃のとき、第１値ｄ１は１３．５ｎｍと算出される。
温度Ｔａが６０℃のとき、第１値ｄ１は１４．１ｎｍと算出される。
温度Ｔａが１００℃のとき、第１値ｄ１は１４．５ｎｍと算出される。
温度Ｔａが１２０℃のとき、第１値ｄ１は１４．７ｎｍと算出される。
温度Ｔａが１４０℃のとき、第１値ｄ１は１４．９ｎｍと算出される。
温度Ｔａが１５０℃のとき、第１値ｄ１は１５．９ｎｍと算出される。
温度Ｔａが１６０℃のとき、第１値ｄ１は１６．５ｎｍと算出される。
温度Ｔａが１７０℃のとき、第１値ｄ１は１７．５ｎｍと算出される。
温度Ｔａが１８０℃のとき、第１値ｄ１は１９．０ｎｍと算出される。
温度Ｔａが１９０℃のとき、第１値ｄ１は１９．７ｎｍと算出される。
温度Ｔａが２００℃のとき、第１値ｄ１は２１．２ｎｍと算出される。
一方、有機層３０の厚さが３００ｎｍ以下（例えば１００ｎｍ以下）の場合の参考例が知れている。この参考例においては、第１値ｄ１に対応する値（Ｐ３ＨＴにおける結晶サイズ）は、１２．２ｎｍ以下である。
これに対して、第１実験における試料においては、第１値ｄ１は、約１３ｎｍ以上であり、明らかに大きい。第１実験における試料においては、第１厚さｔ１が約２５μｍであり、この厚さの差が第１値ｄ１の違いに影響を与えていると考えられる。
例えば、第１厚さｔ１が厚いと（例えば１μｍ以上）、膜中での第１化合物３１が動き易いと考えられる。第１厚さｔ１が厚いと、第１化合物３１に含まれる分子鎖が配列し易くなると考えられる。第１値ｄ１が１３ｎｍ以上であるという構成は、有機層３０の第１厚さｔ１が１μｍ以上の場合に特別に得られた構成であると考えられる。
第１実験の試料において、熱処理の温度Ｔａが高くなると、第１値ｄ１は増大する。これは、温度Ｔａが高いと、熱処理中において、第１化合物３１に含まれる分子鎖が動きやすくなることに起因していると、考えられる。温度Ｔａが高くなると、例えば、配列性（結晶性）が高くなると考えられる。
図６に示すように、第２ピークｐ２に関して、熱処理の温度Ｔａが上昇すると、第２値ｄ２は大きくなる傾向になる。温度Ｔａが１００℃以下においては、第２ピークｐ２は生じないため、第２値ｄ２が得られない。
第１実験の試料において、第２値ｄ２は、以下である。
温度Ｔａが１４０℃のとき、第２値ｄ２は４０．２ｎｍと算出される。
温度Ｔａが１５０℃のとき、第２値ｄ２は４４．８ｎｍと算出される。
温度Ｔａが１７０℃のとき、第２値ｄ２は４５．０ｎｍと算出される。
温度Ｔａが１８０℃のとき、第２値ｄ２は４５．１ｎｍと算出される。
温度Ｔａが１９０℃のとき、第２値ｄ２は４７．５ｎｍと算出される。
温度Ｔａが２００℃のとき、第２値ｄ２は４９．４ｎｍと算出される。
以下、変換効率に関する第２実験について説明する。放射線検出器１１０においては、放射線８１の照射により、有機層３０において電荷が生じて、電流が流れる。有機層３０に光が照射されたときに得られる電流が大きいときには、有機層３０に放射線８１が照射されたときに得られる電流が大きい。従って、第２実験では、有機層３０に光を照射して得られる電流の大きさが評価され、光に関する外部量子効率が評価される。光に関する外部量子効率が高いときに、有機層３０に放射線８１が照射されたときの変換効率が高くなる。
第２実験においては、基板５０（ガラス基板）の上に、第２導電層２０（ＩＴＯ）が設けられる。その上に、ホール輸送層となる溶液が、スピンコート法により塗布される。空気中で、２３０℃で２０分の熱処理を行うことで、ホール輸送層が得られる。このホール輸送層の上に、第１実験と同様の溶液（Ｐ３ＨＴ、６０ＰＣＢＭ及びクロロベンゼンを含む溶液）が塗布される。約２５℃で約１０時間放置して、乾燥させて、有機層３０が得られる。有機層３０の厚さは、約２５μｍである。有機層３０の上に、第１導電層１０となるＡｌ膜が蒸着により形成される。この後、種々の温度Ｔａで熱処理が行われる。熱処理の時間は、１０分である。このようにして、試料が得られる。これらの試料について、基板５０側から光を照射して、そのときの外部量子効率が測定される。光の波長は７７０ｎｍである。測定におけるバイアス電圧は、−１００Ｖである。
図７は、放射線検出器の試料の特性を例示するグラフ図である。
図７において、横軸は、熱処理の温度Ｔａ（℃）である。縦軸は、外部量子効率ＥＱＥ（％）である。
図７に示すように、熱処理の温度Ｔａが高くなると、外部量子効率ＥＱＥは低下する。温度が１８０℃を超えると、外部量子効率ＥＱＥは急激に低下する。図７の結果から、温度Ｔａは、１８０℃以下であることが好ましい。温度Ｔａは、例えば、１７０℃以下であることが好ましい。温度Ｔａは、例えば、１６０℃以下であることがさらに好ましい。
図５に示したように、温度Ｔａの上昇と共に、第１値ｄ１は、上昇する。温度Ｔａが１８０℃以下のときに、第１値ｄ１は１９ｎｍ以下である。第１値ｄ１が過度に大きくなると、外部量子効率ＥＱＥが低下すると考えられる。
第１値ｄ１が大きいことは、第１化合物３１の領域（結晶性の領域）のサイズが大きいことに対応する。第１化合物３１の領域が大きくなると、照射された光（及び放射線８１）により生じた励起子が、第１化合物３１と第２化合物３２との間の界面に到達するまでに、不活性となる確率が高くなると考えられる。例えば、正の電荷と、負の電荷と、の再結合が生じる確率が高くなると考えられる。例えば、再結合により、外部量子効率ＥＱＥが低下する。
従って、第１値ｄ１は、過度に大きくないことが好ましい。実施形態においては、第１値ｄ１は、１９μｍ以下であることが好ましい。この値は、熱処理の温度Ｔａが１８０℃のときの値に対応する。１値ｄ１は、１７μｍ以下であることがさらに好ましい。この値は、熱処理の温度Ｔａが約１６０℃であるときの値に対応する。
例えば、太陽電池などの光電変換層（厚さが５００ｎｍ以下）においては、熱処理の温度Ｔａが１６０℃以下の範囲において、温度Ｔａの上昇とともに効率が高くなることが知られている。これに対して、図７に示すように、第２実験（有機層３０の厚さが約２５μ）においては、熱処理の温度Ｔａが高いと外部量子効率ＥＱＥが低下する。このように、有機層３０の厚さが薄いときと、厚いときと、で、逆の挙動が得られることが分かった。
実施形態においては、熱処理の温度Ｔａが高いと外部量子効率ＥＱＥが低下する。従って、実施形態においては、第１値ｄ１は、１９ｎｍ以下であることが好ましい。第１値ｄ１は、１７．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。第１値ｄ１は、１６．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、高い外部量子効率ＥＱＥが得られる。例えば、放射線検出において、高い効率が得られ、高い感度が得られる。
例えば、太陽電池などの光電変換層（厚さが５００ｎｍ以下）においては、温度Ｔａと第１値ｄ１（結晶領域のサイズ）との関係は明確ではない。
実施形態において、熱処理の温度Ｔａが過度に低い（例えば、６０℃未満）と、暗電流が上昇する傾向がある。このため、温度Ｔａは、６０℃以上（例えば、８０℃以上）であることが好ましい。
既に説明したように、実施形態において、第１値ｄ１は、約１３ｎｍ以上である。第１値ｄ１は、１３ｎｍ以上１９．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
実施形態においては、第１値ｄ１は、約１３ｎｍと比較的大きい。これにより、例えば、第１厚さｔ１が１μｍの有機層３０において、厚さ方向に、ミクロ相分離構造が形成されやすいと考えられる。例えば、相界面で正の電荷と負の電荷とが、第１導電層１０または第２導電層２０に到達し易くなる。
一方、温度Ｔａが１８０℃のときに、第２値ｄ２は、４５．１ｎｍとなる。このため、実施形態においては、第２値ｄ２は、４５．１ｎｍ以下であることが好ましい。温度Ｔａが１７０℃のときに、第２値ｄ２は４５．０ｎｍである。実施形態において、第２値ｄ２は、４５．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、例えば、相界面が効果的に形成されやすいと考えられる。正の電荷と負の電荷とが分離され易くなる。これにより、高い変換効率が得られる。これにより、高い感度が得られる。
以下、実施形態に係る放射線検出器１１０に含まれる要素について、いくつかの例を説明する。
第１導電層１０及び第２導電層２０の一方は、例えば、有機層３０で生じた正孔を捕集する。第１導電層１０及び第２導電層２０の他方は、有機層３０で生じた電子を捕集する。図１に示す例では、放射線８１は、第２導電層２０を通過して、有機層３０に入射する。実施形態において、放射線８１は、第１導電層１０を通過して、有機層３０に入射しても良い。
有機層３０は、例えば、ｐ形半導体（電子供与体）と、ｎ形半導体（電子受容体）と、を含む。ｐ形半導体は、例えば、第１化合物３１を含む。ｎ形半導体は、例えば、第２化合物３２を含む。
第１化合物３１は、例えば、ポリチオフェン及びポリチオフェンの誘導体の少なくともいずれかを含む。これらの化合物は、例えば、π共役構造を有する導電性高分子である。
ポリチオフェン及びポリチオフェンの誘導体は、例えば、優れた立体規則性を有する。これらの材料においては、溶媒への溶解性が比較的高い。ポリチオフェン及びポリチオフェンその誘導体は、チオフェン骨格を有する。
第１化合物３１は、例えば、ポリアリールチオフェン、ポリアルキルイソチオナフテン及びポリエチレンジオキシチオフェンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
上記のポリアリールチオフェンは、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）等のポリアルキルチオフェン、ポリ（３−フェニルチオフェン）、及び、ポリ（３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン））の少なくとも１つを含む。
上記のポリアルキルイソチオナフテンは、例えば、ポリ（３−ブチルイソチオナフテン）、ポリ（３−ヘキシルイソチオナフテン）、ポリ（３−オクチルイソチオナフテン）、及び、ポリ（３−デシルイソチオナフテン）よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
第１化合物３１は、例えば、ポリチオフェン誘導体を含む。このポリチオフェン誘導体は、例えば、カルバゾール、ベンゾチアジアゾール、及び、チオフェンの共重合体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。このチオフェンの共重合体は、例えば、ポリ［Ｎ−９”−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）を含む。
第１化合物３１が、ポリチオフェン及びポリチオフェンの誘導体を含むことにより、例えば、高い変換効率が得られる。
第２化合物３２は、例えば、フラーレン及びフラーレン誘導体を含む。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有する。フラーレン及びフラーレン誘導体は、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８及びＣ８４よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。フラーレン誘導体は、酸化フラーレンを含む。酸化フラーレンにおいて、これらのフラーレンの炭素原子の少なくとも一部が酸化されている。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格の一部の炭素原子が任意の官能基で修飾される。フラーレン誘導体は、これらの官能基どうしが互いに結合して形成された環を含んでも良い。フラーレン誘導体は、フラーレン結合ポリマーを含んでも良い。第２化合物３２は、溶剤に親和性の高い官能基を有するフラーレン誘導体を含むことが好ましい。この化合物においては、溶媒への可溶性が高い。
フラーレン誘導体が含む官能基は、例えば、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、芳香族炭化水素基、及び、芳香族複素環基よりなる群から選択された少なくともいずれかを含んでも良い。ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子及び塩素原子よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。アルキル基は、例えば、メチル基及びエチル基よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。アルケニル基は、例えば、ビニル基を含む。アルコキシ基は、例えば、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基及びナフチル基よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。芳香族複素環基は、例えば、チエニル基及びピリジル基よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
フラーレン誘導体は、例えば、水素化フラーレンを含んでも良い。水素化フラーレンは、例えば、Ｃ６０Ｈ３６及びＣ７０Ｈ３６を含む。フラーレン誘導体は、例えば、酸化フラーレンを含む。酸化フラーレンにおいて、Ｃ６０またはＣ７０が酸化される。フラーレン誘導体は、例えば、フラーレン金属錯体を含んでも良い。
フラーレン誘導体は、例えば、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（６０ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（７０ＰＣＢＭ）、インデン−Ｃ６０ビス付加物（６０ＩＣＢＡ）、ジヒドロナフチル−Ｃ６０ビス付加物（６０ＮＣＢＡ）、及び、ジヒドロナフチル−Ｃ７０ビス付加物（７０ＮＣＢＡ）よりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。６０ＰＣＢＭは、未修飾のフラーレンである。６０ＰＣＢＭにおいては、光キャリアの移動度が高い。
有機層３０（有機半導体層）は、例えば、バルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合構造は、例えば、ｐ形半導体材料とｎ形半導体材料との混合物を有する。バルクヘテロ接合構造では、ｐ形半導体とｎ形半導体との相界面を拡大することができる。バルクヘテロ接合型の有機半導体層は、ｐ形半導体材料とｎ形半導体材料とのミクロ相分離構造を有する。有機半導体層内において、ｐ形半導体の相とｎ形半導体の相とは互いに分離している。有機半導体層は、例えば、ｐｎ接合を含む。
有機層３０（有機半導体層）に放射線８１が照射される。有機層３０において、放射線８１が吸収される。上記の相界面で、正の電荷（正孔）と負の電荷（電子）とが分離される。これらの電荷は、第１導電層１０または第２導電層２０に輸送される。
有機層３０は、例えば、第１化合物３１、第２化合物３２及び溶媒を含む溶液を塗布することにより形成される。例えば、印刷法などが用いられる。例えば、安価な装置を用いて、低コストで大面積の放射線検出装置を製造することができる。有機層３０は、例えば、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷法、ディスペンサー塗布法、ノズルコート法、キャピラリーコート法、及び、インクジェット法よりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。これらの塗布法を組み合わせた方法が用いられても良い。
溶媒は、例えば、不飽和炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、及び、エーテル類よりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。不飽和炭化水素系溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、及び、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒は、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及び、トリクロロベンゼンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、及び、クロロシクロヘキサンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。エーテル類は、例えば、テトラヒドロフラン、及び、テトラヒドロピランよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒は、単独または混合されて使用されても良い。
溶液において、第２化合物３２の濃度（Ｃｎ（ｗｔ５））に対する第１化合物３１の濃度（Ｃｐ（ｗｔ％））の比（Ｃｎ／Ｃｐ）は、０．０５以上２０以下であることが好ましい。この比（Ｃｎ／Ｃｐ）は、例えば、０．２以上５以下でもよい。
例えば、有機層３０における第２化合物３２の第２重量濃度に対する、有機層３０における第１化合物３１の第１重量濃度の比は、０．０５以上２０以下であることが好ましい。この比（Ｃｎ／Ｃｐ）は、例えば、０．２以上５以下でもよい。
第２導電層２０は、例えば、導電性金属酸化物を含む。導電性金属酸化物は、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素を含む酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、及び、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）よりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。第２導電層２０は、例えば、金属膜を含む。金属膜は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、インジウム、アルミニウム、錫、金、白金、銀、及び、銅よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第２導電層２０は、上記の金属を含む合金を含んでも良い。第２導電層２０は、上記の金属の酸化物を含んでも良い。第２導電層２０は、有機系の導電性ポリマーを含んでも良い。第２導電層２０は、例えば、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、ポリチオフェン及びポリチオフェンの誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。第２導電層２０に含まれる膜の数は、１でも２以上でも良い。第２導電層２０は、仕事関数が互い異なる複数の膜（積層膜）を含んでも良い。
第２導電層２０は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、及び、塗布法よりなる群から選択された少なくとも１つを含む方法により形成されても良い。
第２導電層２０の厚さ（Ｚ軸方向に沿う長さ）は、例えば、５ｎｍ以上１μｍ以下である。厚さは、好ましくは、１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２導電層２０の厚さが過度に薄いと、例えば、シート抵抗が高くなる。第２導電層２０の厚さが過度に厚いと、放射線８１の透過率が低下する。第２導電層２０の厚さが過度に厚いと、可撓性が低くなり、応力によるひび割れ等が生じやすくなる。
第１導電層１０は、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、及び、マグネシウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第１導電層１０は、これらの元素（金属）を含む合金を含んでも良い。第１導電層１０は、例えば、無機塩を含んでも良い。無機塩は、例えば、フッ化リチウム及びフッ化セシウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、第１導電層１０は、金属酸化物を含んでも良い。金属酸化物は、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素を含む酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム及び酸化セシウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
第１導電層１０に含まれる膜の数は、１でも２以上でも良い。第１導電層１０は、仕事関数が互いに異なる複数の膜（積層膜）を含んでも良い。
第１導電層１０は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、及び塗布法よりなる群から選択された少なくとも１つを含む方法により形成されても良い。第１導電層１０の厚さ（Ｚ軸方向に沿う長さ）は、例えば、１ｎｍ以上１μｍ以下である。この厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。この厚さは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。第１導電層１０が過度に薄すいと、シート抵抗が高くなる。第１導電層１０が過度に厚いと、第１導電層１０の形成において、有機層３０に熱が加わり、特性が劣化する場合がある。第１導電層１０のシート抵抗は、例えば、５００Ω／square以下である。シート抵抗は、例えば、２００Ω／square以下であることが好ましい。
基板５０は、例えば、無機材料または有機材料を含む。この無機材料は、例えば、石英、ガラス、サファイア及びチタニアよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。この有機材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、及び、エポキシ樹脂よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
基板５０は、例えば、板状、フィルム状、または、シート状である。基板５０の厚さ（Ｚ軸方向に沿う長さ）は、例えば、５μｍ以上２０ｍｍ以下である。
上記の記載において、材料または厚さなどは例であり、実施形態は、上記の記載に限定されない。
図８は、第１実施形態に係る別の放射線検出器を例示する模式的断面図である。
図８に示すように、実施形態に係る別の放射線検出器１１０ａにおいては、第１導電層１０、第２導電層２０及び有機層３０に加えて、第１中間層３５及び第２中間層３６が設けられている。放射線検出器１１０ａにおけるこれ以外の構成は、例えば、放射線検出器１１０の構成と同様である。放射線検出器１１０ａにおいて、検出回路７０、第１配線７１及び第２配線７２（図１参照）が設けられてもよい。
第１中間層３５は、有機層３０と第１導電層１０との間に設けられる。第２中間層３６は、有機層３０と第２導電層２０との間に設けられる。
第１中間層３５は、例えば、電子輸送層及び正孔ブロック層の少なくともいずれかとして機能しても良い。第２中間層３６は、例えば、正孔輸送層及び電子ブロック層の少なくともいずれかとして機能しても良い。
第１中間層３５が、正孔輸送層及び電子ブロック層の少なくともいずれかとして機能し、第２中間層３６が、電子輸送層及び正孔ブロック層の少なくともいずれかとして機能しても良い。
第１中間層３５の厚さ（Ｚ軸方向に沿った長さ）は、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第２中間層３６の厚さ（Ｚ軸方向に沿った長さ）は、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
実施形態において、第１中間層３５及び第２中間層３６の少なくともいずれかが設けられても良い。
電子輸送層は、例えば、電子を効率的に輸送する機能を有する。電子輸送層は、例えば、ハロゲン化合物、金属酸化物、およびｎ形有機半導体よりなる群から選択されたの少なくとも１つを含む。ハロゲン化合物は、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ及びＣｓＦよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。上記の金属酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウム、及び、酸化ニオブよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。これらの混合物が用いられても良い。電子輸送層は、例えば、無機材料（例えば、金属カルシウムなど）の無機材料を含んでも良い。
ｎ形有機半導体は、例えば、フラーレンおよびフラーレンの誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。ｎ形有機半導体は、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、及びＣ８４よりなる群から選択された少なくとも１つを含む骨格を含む。フラーレン誘導体において、例えば、フラーレン骨格における炭素原子が、任意の官能基で修飾されていても良い。フラーレン誘導体は、例えば、複数の官能基どうしが互いに結合した環を含んでも良い。フラーレン誘導体は、例えば、フラーレン結合ポリマーを含む。フラーレン誘導体は、例えば、溶媒に親和性の高い官能基を有しても良い。
フラーレン誘導体における官能基は、例えば水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。上記のハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、及び塩素原子よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。上記のアルキル基は、例えば、メチル基及びエチル基よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。上記のアルケニル基は、例えば、ビニル基等を含む。上記のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、及びエトキシ基よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。上記の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、及びナフチル基よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。上記の等の芳香族複素環基は、例えば、チエニル基、及びピリジル基よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
上記のフラーレン誘導体は、例えば、水素化フラーレン、オキサイドフラーレン、及びフラーレン金属錯体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。水素化フラーレンは、例えば、Ｃ６０Ｈ３６、及びＣ７０Ｈ３６よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。フラーレン誘導体は、例えば、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（６０ＰＣＢＭ）及び［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（７０ＰＣＢＭ）よりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。
ｎ形有機半導体は、例えば、低分子化合物でも良い。低分子化合物は、蒸着により成膜することが可能である。上記の低分子化合物において、数平均分子量Ｍｎは、重量平均分子量Ｍｗと実質的に一致する。低分子化合物において、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗの少なくともかが、１万以下である。ｎ形有機半導体は、例えば、ＢＣＰ（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＴｐＰｙＰＢ（１，３，５−ｔｒｉ（ｐ−ｐｙｒｉｄ−３−ｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、及びＤＰＰＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｂｉｓ（４−ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）よりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。
電子輸送層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下である。例えば、電子輸送層の抵抗が低くなる。例えば、高い変換効率が得られる。電子輸送層の厚さは、例えば、５ｎｍ以上である。電子輸送層の厚さが５ｎｍ以上であるときに、例えば、孔ブロック効果を十分に得ることができる。例えば、発生した励起子が、電子と正孔とを放出する前に失活することが抑制できる。例えば、効率的に電流を取り出すことができる。
正孔輸送層は、例えば、正孔を効率的に輸送する機能を有する。正孔輸送層は、例えば、ｐ形有機半導体材料及び金属酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。 上記のｐ形有機半導体は、例えば、ドナーユニットとアクセプタユニットとを含む共重合体を含む。ドナーユニットは、例えば、フルオレン及びチオフェンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。アクセプタユニットは、例えば、ベンゾチアジアゾール等を含む。
上記のｐ形有機半導体は、例えば、ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、ポリピロール、ポリピロールの誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェンの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールの誘導体、ポリシラン、ポリシランの誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン、ポルフィリンの誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレンの誘導体、ポリチエニレンビニレン、ポリチエニレンビニレンの誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、及び、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。上記のポリシロキサン誘導体の側鎖は、例えば、芳香族アミンを有する。上記のポリシロキサン誘導体の主鎖は、例えば、芳香族アミンを有する。
正孔輸送層は、上記から選択される複数の材料を含んでも良い。正孔輸送層は、上記の複数の材料を含む共重合体を含んでも良い。ポリチオフェンおよびポリチオフェンの誘導体は、優れた立体規則性を有し、また溶媒への溶解性が比較的高い。
正孔輸送層は、例えば、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）を含んでも良い。この材料は、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体である。
正孔輸送層は、例えば、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体と、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体と、を含む共重重合体を含んでも良い。正孔輸送層は、例えば、ポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］（ＰＴＢ７）を含んでも良い。正孔輸送層は、例えば、ＰＴＢ７−Ｔｈ（ＰＣＥ１０またはＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴと呼ばれることもある）を含んでも良い。ＰＴＢ７−Ｔｈにおいては、ＰＴＢ７のアルコキシ基よりも電子供与性が弱いチエニル基が導入される。
正孔輸送層は、例えば、金属酸化物を含んでも良い。この金属酸化物は、例えば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。この金属酸化物は、上記の複数の材料を含む混合物を含んでも良い。これらの材料は、安価である。正孔輸送層は、例えば、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸銅等）を含んでも良い。
正孔輸送層は、例えば、導電性高分子（例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンなど）を含んでも良い。正孔輸送層は、例えば、ポリチオフェン系ポリマー（ＰＥＤＯＴ等）と、別の材料と、を含んでも良い。例えば、正孔輸送層としての適切な仕事関数が得られる。
電子輸送層および正孔輸送層の少なくともいずれかは、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、塗布法、または、メッキ法等により形成される。
既に説明したように、有機層３０に放射線８１が照射され、第１化合物３１（ｐ形半導体領域）と、第２化合物３２（ｎ形半導体領域）と、の界面（相界面）で、移動可能な電荷が生じる。例えば、電子と正孔とが生成される。検出回路７０（図１参照）により、第１導電層１０と第２導電層２０の間にバイアス電圧を印加することで、この電荷が取り出される。例えば、検出回路７０において、この電荷が検出される。
図９は、第１実施形態に係る放射線検出器の一部を例示する回路図である。
図９は、検出回路７０に設けられる電荷増幅器７５を例示している。電荷増幅器７５の２つの入力端子の一方に、第１配線７１（すなわち、第１導電層１０）が電気的に接続される。電荷増幅器７５の２つの入力端子の他方に、第２配線７２（すなわち、第２導電層２０）が電気的に接続される。電荷増幅器７５の負入力と、電荷増幅器７５の出力端子との間に、キャパシタンス７６が接続される。例えば、第１導電層１０と第２導電層２０との間に生じる電荷に応じた電圧が、出力信号ＯＳとして得られる。
電荷増幅器７５において、キャパシタンス７６と並列に抵抗が設けられてとも良い。参照電圧の入力端子がさらに設けられても良い。
図１０は、第１実施形態に係る別の放射線検出器を例示する模式的断面図である。
図１０に示すように、本実施形態に係る別の放射線検出器１１１においては、第１導電層１０、第２導電層２０、有機層３０、基板５０に加えて、封止部材６０がさらに設けられる。基板５０及び封止部材６０には、例えば、ガラスが用いられる。封止部材６０の外縁が、基板５０の外縁と、接合される。基板５０及び封止部材６０により囲まれる空間に、第１導電層１０、第２導電層２０及び有機層３０が設けられる。第１導電層１０、第２導電層２０及び有機層３０は、基板５０及び封止部材６０により、気密に封止される。これにより、安定した特性が得やすくなる。高い信頼性が得られる。
第１導電層１０、第２導電層２０及び有機層３０と、封止部材６０との間には、空間６５が設けられる。この空間６５に、例えば、不活性ガス（例えば窒素ガスなど）が封入される。
図１１は、第１実施形態に係る放射線検出器を例示する模式的断面図である。
図１１に示すように、放射線検出器１２０においては、第１導電層１０、第２導電層２０及び有機層３０が設けられる。基板５０がさらに設けられても良い。図１１においては、図の見やすさのために、放射線検出器１２０に含まれる要素の一部が互いに離されて描かれている。
放射線検出器１２０においては、複数の第２導電層２０が設けられる。複数の第２導電層２０は、有機層３０から第１導電層１０に向かう第１方向（Ｚ軸方向）に対して交差する平面（例えばＸ−Ｙ平面）に沿って並ぶ。Ｘ−Ｙ平面は、Ｚ軸方向に対して垂直である。
複数の第２導電層２０は、例えば、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に沿って並ぶ。複数の第２導電層２０は、例えば、マトリクス状に並ぶ。
放射線検出器１２０においては、放射線８１に応じた画像が得られる。放射線検出器１２０において、第１の実施形態に関して説明した構成、及び、その変形が適用できる。放射線検出器１２０においても、感度を向上できる放射線検出器が提供できる。
（第２実施形態）
第２実施形態は、放射線検出器の製造方法に係る。
図１２は、第２実施形態に係る放射線検出器の製造方法を例示するフローチャート図である。
図１２に示すように、膜を形成する（ステップＳ１１０）。この膜は、第１導電形の第１化合物３１、第２導電形の第２化合物３２、及び溶剤を含む溶液を含む。この膜は、例えば、第２導電層２０の上方に形成される。第２導電層２０の上に、他の層（例えば、ホール輸送層など）が設けられても良い。
上記の膜を、６０℃以上１８０℃以下の温度Ｔａで熱処理する（ステップＳ１２０）。上記の膜から有機層３０を形成する。熱処理後に上記の膜から得られる有機層３０の厚さ（第１厚さｔ１）は１μｍ以上である。
実施形態に係る製造方法においては、第１厚さｔ１が１μｍ以上であり、温度Ｔａが６０℃以上１８０℃以下である。これにより、例えば、高い外部量子効率ＥＱＥが得られる。高い感度で放射線を検出することができる。熱処理の温度Ｔａは、１６０℃以下でも良い。温度Ｔａは、１５０℃以下でも良い。熱処理の温度Ｔａは、８０℃以上でも良い。
例えば、第１厚さｔ１は、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
このようにして製造された有機層３０において、既に説明した第１値ｄ１が得られることが好ましい。例えば、実施形態に係る製造方法において、有機層３０のＸ線回折における第１ピークｐ１において、第１ブラッグ角θ１（ラジアン）、２θ１のピークの第１半値全幅ｗ１（ラジアン）、及び、Ｘ線波長λ（ｎｍ）が得られる。これらの値から得られる、（０．９・λ）／（ｗ１・ｃｏｓθ１）の第１値ｄ１は、１３ｎｍ以上１９ｎｍ以下である。上記の２θ１は、０．０７５０ラジアン以上０．１１００ラジアン以下である。高い感度で放射線を検出することができる。
有機層３０のＸ線回折で第２ピークｐ２において、第２ブラッグ角θ２（ラジアン）、２θ２のピークの第２半値全幅ｗ２（ラジアン）、及び、Ｘ線波長λ（ｎｍ）が得られる。これらの値から得られる、（０．９・λ）／（ｗ２・ｃｏｓθ２）の第２値ｄ２は、４５ｎｍ以下である。上記の２θ２は、０．３１９４ラジアン以上０．３５４３ラジアン以下である。
実施形態において、上記の熱処理は、例えば、上記の膜が、第１導電層１０と第２導電層２０との間に設けられた状態で行われても良い。
有機半導体層を用いた光電変換素子がある。光電変換素子は、例えば、太陽電池、光センサ、発光素子、光ダイオードまたは光メモリ等に用いられる。これらの用途においては、有機半導体層が薄い（例えば５００ｎｍ以下）。
一方、実施形態においては、有機層３０を含む放射線検出器において、有機層３０の厚さ（第１厚さｔ１）が１μｍ以上に厚くされる。これにより、放射線８１に対する高い捕捉効率が得られる。このような厚い有機層３０においては、薄い有機半導体の層の場合には得られない大きな第１値ｄ１が得られることが分かった。そして、第１値ｄ１が過度に大きくなると効率が低下することが分かった。第１値ｄ１が過度に大きくなると再結合が多くなるため、放射線検出器の感度が低下すると考えられる。太陽電池などのように、薄い有機半導体層を用いた場合とは異なる挙動が生じることが分かった。
実施形態においては、第１値ｄ１を１９μｍ以下とする。これにより、放射検出において、高い感度が得られる。
実施形態によれば、感度を向上できる放射線検出器及びその製造方法を提供することができる。
本願明細書において、電気的に接続される状態は、２つの導体が直接接する状態を含む。電気的に接続される状態は、２つの導体が、別の導体（例えば配線など）により接続される状態を含む。電気的に接続される状態は、２つの導体の間の経路の間にスイッチング素子（トランジスタなど）が設けられ、２つの導体の間の経路に電流が流れる状態が形成可能な状態を含む。
本願明細書において、「垂直」及び「平行」は、厳密な垂直及び厳密な平行だけではなく、例えば製造工程におけるばらつきなどを含むものであり、実質的に垂直及び実質的に平行であれば良い。
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、放射線検出器に含まれる導電層、有機層、第１化合物、第２化合物及び検出回路などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
その他、本発明の実施の形態として上述した放射線検出器及びその製造方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての放射線検出器及びその製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１０…第１導電層、 ２０…第２導電層、 ３０…有機層、 ３１…第１化合物、 ３２…第２化合物、 ３５…第１中間層、 ３６…第２中間層、 ５０…基板、 ６０…封止部材、 ６５…空間、 ７０…検出回路、 ７１…第１配線、 ７２…第２配線、 ７５…電荷増幅器、 ７６…キャパシタンス、 ８１…放射線、 θ１、θ２…第１、第２ブラッグ角、 １１０、１１１、１２０…放射線検出器、 ＥＱＥ…外部量子効率、 Ｉｎｔ…強度、 ＯＳ…出力信号、 Ｔａ…温度、 ｄ１、ｄ２…第１、第２値、 ｐ１、ｐ２…第１、第２ピーク、 ｔ１…第１厚さ

Claims (12)

  1. 第１導電層と、
    第２導電層と、
    前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられた有機層と、
    を備え、
    前記第２導電層から前記第１導電層に向かう第１方向に沿った前記有機層の第１厚さは１μｍ以上であり、
    前記有機層は、第１導電形の第１化合物と、第２導電形の第２化合物と、を含み、
    前記有機層のＸ線回折における第１ピークにおいて、第１ブラッグ角θ１（ラジアン）、２θ１のピークの第１半値全幅ｗ１（ラジアン）、及び、Ｘ線波長λ（ｎｍ）から得られる、（０．９・λ）／（ｗ１・ｃｏｓθ１）の第１値は、１３ｎｍ以上１９ｎｍ以下であり、
    前記２θ１は、０．７５０ラジアン以上０．１１００ラジアン以下である、放射線検出器。
  2. 前記有機層の前記Ｘ線回折における第２ピークにおいて、第２ブラッグ角θ２（ラジアン）、２θ２のピークの第２半値全幅ｗ２（ラジアン）、及び、前記Ｘ線波長λ（ｎｍ）から得られる、（０．９・λ）／（ｗ２・ｃｏｓθ２）の第２値は、４５ｎｍ以下であり、
    前記２θ２は、０．３１９４ラジアン以上０．３５４３ラジアン以下である、請求項１記載の放射線検出器。
  3. 前記第２化合物は、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、インデン−Ｃ６０ビス付加物、ジヒドロナフチル−Ｃ６０ビス付加物、及び、ジヒドロナフチル−Ｃ７０ビス付加物よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の放射線検出器。
  4. 前記第２化合物は、［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステルを含む、請求項１または２に記載の放射線検出器。
  5. 前記第１化合物は、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン））、ポリ（３−ブチルイソチオナフテン）、ポリ（３−ヘキシルイソチオナフテン）、ポリ（３−オクチルイソチオナフテン）、ポリ（３−デシルイソチオナフテン）、及び、ポリエチレンジオキシチオフェンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の放射線検出器。
  6. 前記第１化合物は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の放射線検出器。
  7. 前記有機層における第２化合物の第２重量濃度に対する、前記有機層における第１化合物の第１重量濃度の比は、０．１以上２０以下である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の放射線検出器。
  8. 前記第１厚さは、１０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の放射線検出器。
  9. 前記第１導電層と前記有機層との間に設けられた第１中間層をさらに備え、
    前記第１中間層は、正孔輸送層及び電子ブロック層の少なくともいずれかとして機能する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の放射線検出器。
  10. 前記第１導電層と前記有機層との間に設けられた第１中間層をさらに備え、
    前記第１中間層は、第１材料及び第２材料の少なくともいずれか１つを含み、
    前記第１材料は、ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、ポリピロール、ポリピロールの誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェンの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールの誘導体、ポリシラン、ポリシランの誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン、ポルフィリンの誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレンの誘導体、ポリチエニレンビニレン、ポリチエニレンビニレンの誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、及び、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含み、
    前記第２材料は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウムよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか１つに記載の放射線検出器。
  11. 前記第２導電層と前記有機層との間に設けられた第２中間層をさらに備え、
    前記第２中間層は、電子輸送層及び正孔ブロック層の少なくともいずれかとして機能する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の放射線検出器。
  12. 前記第２導電層と前記有機層との間に設けられた第２中間層をさらに備え、
    前記第２中間層は、ハロゲン化合物、金属酸化物、およびｎ形有機半導体よりなる群から選択されたの少なくとも１つを含み、
    前記ハロゲン化合物は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ及びＣｓＦよりなる群から選択された少なくとも１つを含み、
    前記金属酸化物は、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウム、及び、酸化ニオブよりなる群から選択された少なくとも１つを含み、
    前記ｎ形有機半導体は、フラーレンおよびフラーレンの誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の放射線検出器。
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