CN114270556A - 有机光电转换材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即使长期保存也能够抑制溶液粘度上升的有机光电转换材料。一种有机光电转换材料,其是包含Pd的有机光电转换材料,其中,由该有机光电转换材料构成的薄膜在扫描型透射电子显微镜图像中的Pd簇的平均数为1500个/μm3以下。Pd簇的粒径优选为1~20nm。有机光电转换材料优选为有机光电转换材料用聚合物、更优选为D‑A型π共轭系聚合物。有机光电转换材料用聚合物优选具有噻吩环。
Description
技术领域
本发明涉及能够用于有机光电转换元件的有机光电转换材料、有机光电转换材料用聚合物的制造方法和有机光电转换元件。
背景技术
有机光电转换元件例如为从节能、降低二氧化碳的排出量的方面出发非常有用的器件,引起了人们的关注。
有机光电转换元件是至少具备由阳极和阴极构成的一对电极、以及设置于该一对电极间的包含有机半导体材料(有机光电转换材料)的活性层的电子元件。有机光电转换元件中,任一电极由具有透光性的材料构成,使光由具有透光性的电极侧入射到活性层。这样,利用入射到活性层的光的能量(hν),在活性层中生成电荷(空穴和电子),所生成的空穴朝向阳极移动,电子朝向阴极移动。之后,到达了阳极和阴极的电荷被取出到有机光电转换元件的外部。
这样的有机光电转换元件中使用的有机光电转换材料若包含杂质,则可能会成为妨碍空穴或电子传导的主要原因等,因此研究了用于减少杂质的精制方法等。例如,专利文献1中公开了一种在使有机材料中的无机杂质的浓度为5000ppm以下后对有机材料进行升华精制的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-224618号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面,由于有机光电转换材料是将其溶液进行涂布来使用的,因此需要使其在以粉体形态保存一定期间后也不会发生劣化、使溶液粘度保持一定。
但是,根据本发明人的研究可知,例如在将利用包含钯(Pd)的催化剂制造出的有机光电转换材料的粉体进行长期保存时,其会由于某些影响而劣化,与保存前相比,会产生将保存后的粉体制成溶液时粘度上升的问题。溶液的粘度对涂布性具有较大影响,因此正在寻求即使是保存了特定期间后的粉体,在制成溶液时粘度也不容易发生变化的有机光电转换材料。
因此,本发明的目的在于提供即使长期保存也能够抑制溶液粘度上升的有机光电转换材料及有机光电转换材料用聚合物的制造方法、以及有机光电转换元件。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现,若使有机光电转换材料中的Pd簇量降低至特定值以下,则能够解决上述课题,从而完成了本发明。即,本发明包括以下的适宜方式。
[1]一种有机光电转换材料,其是包含Pd的有机光电转换材料,其中,由该有机光电转换材料构成的薄膜在扫描型透射电子显微镜图像中的Pd簇的平均数为1500个/μm3以下。
[2]如[1]中所述的有机光电转换材料,其中,上述Pd簇的粒径为1~20nm。
[3]如[1]或[2]中所述的有机光电转换材料,其中,上述有机光电转换材料为有机光电转换材料用聚合物。
[4]如[3]中所述的有机光电转换材料,其中,上述有机光电转换材料用聚合物为D-A型π共轭系聚合物。
[5]如[3]或[4]中所述的有机光电转换材料,其中,上述有机光电转换材料用聚合物具有噻吩环。
[6]一种包含Pd的有机光电转换材料用聚合物的制造方法,其中,
该方法包括在80℃以上的温度下使螯合剂与聚合物溶液接触的工序,
由该有机光电转换材料用聚合物构成的薄膜在扫描型透射电子显微镜图像中的Pd簇的平均数为1500个/μm3以下。
[7]如[6]中所述的方法,其中,上述聚合物溶液中的溶剂包含芳香族系溶剂。
[8]如[6]或[7]所述的方法,其中,上述螯合剂为胺系化合物。
[9]一种有机光电转换元件,其具备包含阳极和阴极的一对电极、以及设置于该一对电极间且包含[1]~[5]中任一项所述的有机光电转换材料的活性层。
发明效果
本发明的有机光电转换材料即使以粉体形态长期保存,也能够抑制或防止该材料的溶液粘度上升。因此,本发明的有机光电转换材料能够适当地作为有机光电转换元件的材料使用。
附图说明
图1是实施例1中的聚合物薄膜(E-1)的STEM图像(视野1)。
图2是实施例1中的聚合物薄膜(E-1)的STEM图像(视野2)。
图3是实施例1中的聚合物薄膜(E-1)的STEM图像(视野3)。
图4是比较例1中的聚合物薄膜(C-1)的STEM图像(视野1)。
图5是比较例1中的聚合物薄膜(C-1)的STEM图像(视野2)。
图6是比较例1中的聚合物薄膜(C-1)的STEM图像(视野3)。
图7是实施例2中的聚合物薄膜(E-2)的STEM图像(视野1)。
图8是实施例2中的聚合物薄膜(E-2)的STEM图像(视野2)。
图9是实施例2中的聚合物薄膜(E-2)的STEM图像(视野3)。
图10是比较例2中的聚合物薄膜(C-2)的STEM图像(视野1)。
图11是比较例2中的聚合物薄膜(C-2)的STEM图像(视野2)。
图12是比较例2中的聚合物薄膜(C-2)的STEM图像(视野3)。
图13是实施例3中的聚合物薄膜(E-3)的STEM图像(视野1)。
图14是实施例3中的聚合物薄膜(E-3)的STEM图像(视野2)。
图15是实施例3中的聚合物薄膜(E-3)的STEM图像(视野3)。
图16是比较例3中的聚合物薄膜(C-3)的STEM图像(视野1)。
图17是比较例3中的聚合物薄膜(C-3)的STEM图像(视野2)。
图18是比较例3中的聚合物薄膜(C-3)的STEM图像(视野3)。
具体实施方式
[有机光电转换材料]
本发明的有机光电转换材料包含钯(Pd),由该有机光电转换材料构成的薄膜(有时也称为有机光电转换材料薄膜)在扫描型透射电子显微镜图像(STEM图像)中的Pd簇的平均数为1500个/μm3以下。需要说明的是,本说明书中,Pd簇表示多个Pd原子聚集而形成的聚集体(化合物)。1个Pd簇中聚集有例如10~100个Pd原子。另外,有机光电转换材料所包含的钯(Pd)的含义包括Pd原子、Pd簇中的Pd原子、含钯化合物等中的Pd原子。
本发明人发现,在包含Pd的有机光电转换材料(优选有机转换材料用聚合物)中若存在特定量以上的Pd簇,则有机光电转换材料会经时地发生劣化,保存后的有机光电转换材料的溶液粘度上升。根据量子理论计算(参照实施例4)的结果,若有机光电转换材料与Pd簇配位,则会发生从有机光电转换材料向Pd簇的电荷迁移,有机光电转换材料的电荷(正电荷)增加。特别是若存在氧,则会促进电荷迁移。因此推定,在长期保存时,容易发生有机光电转换材料彼此的凝集,有机光电转换材料的溶液粘度会上升。本发明中,有机光电转换材料中的Pd簇量为特定值以下,即有机光电转换材料薄膜在STEM图像中的Pd簇的平均数为1500个/μm3以下,因此即使将包含Pd的有机光电转换材料长期保存,也不容易发生有机光电转换材料的电荷增加和凝集,能够抑制或防止溶液粘度上升。需要说明的是,本说明书中,有机光电转换材料的劣化的含义中也包括有机光电转换材料的电荷增加、容易发生有机光电转换材料彼此的凝集等。
(Pd簇)
本发明中,有机光电材料中的Pd簇量以有机光电转换材料薄膜在STEM图像中的Pd簇(白点)的平均数进行评价。有机光电转换材料薄膜通过将有机光电转换材料利用溶剂溶解并将所得到的溶液涂布在基材上进行成膜而得到。
有机光电转换材料的溶液可以通过将有机光电转换材料和溶剂进行搅拌混合等来制备。作为溶剂,只要是有机光电转换材料能够涂布的溶剂就没有特别限定,例如可以从[有机光电转换材料用聚合物的制造方法]项中记载的溶剂中适宜地选择。
有机光电转换材料的溶液浓度可以根据有机光电转换材料在溶剂中的溶解性以及膜厚适宜地选择,例如为0.01~10质量%、优选为0.01~5质量%、更优选为0.1~5质量%。有机光电转换材料的溶液浓度表示相对于该溶液的质量的有机光电转换材料的质量。
作为基材没有特别限定,例如可以举出玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯树脂;聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环状聚烯烃等聚烯烃树脂;聚酰胺树脂;聚酰亚胺树脂;聚碳酸酯树脂;聚苯乙烯树脂;聚乙烯醇树脂;聚丙烯腈树脂;乙缩醛树脂;聚酰亚胺树脂;聚噻吩树脂等。
作为涂布方法,例如可以举出狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、微凹版涂布法、凹板涂布法、棒涂法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法等。
在基材上涂布上述溶液后,可以实施干燥处理来形成薄膜。薄膜的厚度优选为1nm~100μm、更优选为2nm~1000nm。
有机光电转换材料薄膜在STEM图像中的Pd簇的平均数为1500个/μm3以下、优选为1200个/μm3以下、更优选为1000个/μm3以下、进一步优选为500个/μm3以下、特别优选为300个/μm3以下、更特别优选为150个/μm3以下、最优选为100个/μm3以下。Pd簇的平均数为上述上限以下时,能够抑制有机光电转换材料的经时性劣化,因此容易有效地抑制保存后的溶液粘度上升。另外,有机光电转换材料薄膜在STEM图像中的Pd簇的平均数的下限没有特别限定,为0个/μm3以上。需要说明的是,有机光电转换材料薄膜在STEM图像中的Pd簇的平均数例如可以通过下述方法求出。首先,使用扫描型电子显微镜(TEM)进行扫描型透射电子显微镜(STEM)测定,得到3个视野的STEM图像。在各视野中记录在STEM图像中出现的白点(Pd簇)的个数。接着求出STEM图像的1个视野中所对应的薄膜的面积与膜厚的乘积,将1个视野中的Pd簇的个数除以上述积的值,将所得到的值作为每1μm3中的Pd簇数(个/μm3)。计算出3个视野的Pd簇数(个/μm3),求出3个视野的Pd簇的平均数(个/μm3)。Pd簇的平均数(个/μm3)例如可以通过实施例中记载的方法来计算出。
本发明的一个实施方式中,Pd簇的粒径优选为1nm以上、更优选为2nm以上,优选为20nm以下、更优选为10nm以下。Pd簇的粒径为上述范围时,Pd簇与有机光电转换材料的前沿轨道接近,因此具有容易产生向Pd簇的电荷迁移的倾向、具有有机光电转换材料容易劣化的倾向,因此容易表现出通过将Pd簇量控制在特定值以下所带来的本发明的粘度抑制效果。需要说明的是,Pd簇的粒径例如可以通过对于在上述STEM图像中出现的白点(Pd簇)的直径进行测定而得到。
(有机光电转换材料用聚合物)
有机光电转换材料优选为有机光电转换材料用聚合物。有机光电转换材料用聚合物只要是可作为有机光电转换材料利用的聚合物就没有特别限定,出于有机光电转换功能优异的原因,优选π共轭系聚合物。
另外,有机光电转换材料用聚合物、特别是π共轭系聚合物具有容易利用Pd簇(特别是Pd簇和氧)来夺取电子的倾向,因此在长期保存时,容易由于聚合物的电荷增加而发生凝集,保存后的溶液粘度容易上升。因此,有机光电转换材料为有机光电转换材料用聚合物、特别为π共轭系聚合物的情况下,容易表现出通过将Pd簇量控制在特定值以下所带来的本发明的粘度抑制效果。
以下对于在更具体地说明有机光电转换材料用聚合物时的通用术语进行说明。
本说明书中,“结构单元”是指在有机光电转换材料用聚合物中存在1个以上的单元结构。“结构单元”优选以“重复单元”(在有机光电转换材料用聚合物中存在2个以上的单元结构)的形式包含。
“氢原子”可以为轻氢原子、也可以为重氢原子。
“卤原子”包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。
“可以具有取代基”包括构成该化合物或基团的全部氢原子无取代的情况、以及1个以上的氢原子的一部分或全部被取代基所取代的情况这两种方式。
关于“烷基”,除非另有说明,可以为直链状、支链状以及环状中的任一种。直链状的烷基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1~50、优选为1~30、更优选为1~20。支链状或环状的烷基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3~50、优选为3~30、更优选为4~20。
烷基可以具有取代基。作为烷基的具体例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、环己基乙基、正辛基、2-乙基己基、3-正丙基庚基、金刚烷基、正癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基-癸基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二-正己基苯基)丙基、6-乙氧基己基等具有取代基的烷基。
“芳基”是指从可以具有取代基的芳香族烃上除去1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子后残留的原子团。
芳基可以具有取代基。作为芳基的具体例,可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及具有烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基的基团。
“烷氧基”可以为直链状、支链状以及环状中的任一种。直链状烷氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1~40、优选为1~10。支链状或环状烷氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3~40、优选为4~10。
烷氧基可以具有取代基。作为烷氧基的具体例,可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、3,7-二甲基辛氧基以及月桂基氧基。
“芳氧基”的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6~60、优选为6~48。
芳氧基可以具有取代基。作为芳氧基的具体例,可以举出苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、1-蒽基氧基、9-蒽基氧基、1-芘基氧基、以及具有烷基、烷氧基、氟原子等取代基的基团。
“烷硫基”可以为直链状、支链状以及环状中的任一种。直链状烷硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1~40、优选为1~10。支链状和环状烷硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3~40、优选为4~10。
烷硫基可以具有取代基。作为烷硫基的具体例,可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基、以及三氟甲硫基。
“芳硫基”的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6~60、优选为6~48。
芳硫基可以具有取代基。作为芳硫基的示例,可以举出苯硫基、C1~C12烷氧基苯硫基(此处,“C1~C12”表示紧随其后记载的基团的碳原子数为1~12。以下也是同样的)、C1~C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基以及五氟苯硫基。
“p价杂环基”(p表示1以上的整数)是指从可以具有取代基的杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。p价杂环基中,优选“p价芳香族杂环基”。“p价芳香族杂环基”是指从可以具有取代基的芳香族杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。
此处,作为杂环式化合物可以具有的取代基,例如可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基、以及硝基。
芳香族杂环式化合物中,除了杂环本身表现出芳香性的化合物以外,还包括芳香环与不表现芳香性的杂环稠合而成的化合物。
芳香族杂环式化合物中,作为杂环本身表现出芳香性的化合物的具体例,可以举出噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑、以及二苯并磷杂环戊二烯。
芳香族杂环式化合物中,作为芳香环与不表现芳香性的杂环稠合而成的化合物的具体例,可以举出吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并噻咯、以及苯并吡喃。
1价杂环基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2~60、优选为4~20。
1价杂环基可以具有取代基,作为1价杂环基的具体例,例如可以举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基、以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基而成的基团。
“取代氨基”是指具有取代基的氨基。作为取代氨基可以具有的取代基的示例,可以举出烷基、芳基以及1价杂环基。作为取代基,优选烷基、芳基或1价杂环基。取代氨基的碳原子数通常为2~30。
作为取代氨基的示例,可以举出二甲氨基、二乙基氨基等二烷基氨基、二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基等二芳基氨基。
“酰基”的碳原子数通常为2~20,优选碳原子数为2~18。作为酰基的具体例,可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、以及五氟苯甲酰基。
“亚胺残基”是指从亚胺化合物上除去1个与构成碳原子-氮原子双键的碳原子或氮原子直接键合的氢原子后残留的原子团。“亚胺化合物”是指在分子内具有碳原子-氮原子双键的有机化合物。作为亚胺化合物的示例,可以举出醛亚胺、酮亚胺、以及醛亚胺中的与构成碳原子-氮原子双键的氮原子键合的氢原子被烷基等取代而成的化合物。
亚胺残基通常碳原子数为2~20,优选碳原子数为2~18。作为亚胺残基的示例,可以举出下述结构式所表示的基团。
[化1]
“酰胺基”是指从酰胺上除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰胺基的碳原子数通常为1~20、优选为1~18。作为酰胺基的具体例,可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺基)、以及二(五氟苯甲酰胺基)。
“酰亚胺基”是指从酰亚胺上除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰亚胺基的碳原子数通常为4~20。作为酰亚胺基的具体例,可以举出下述结构式所表示的基团。
[化2]
“取代氧基羰基”是指R’-O-(C=O)-所表示的基团。
此处,R’表示烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基。
取代氧基羰基的碳原子数通常为2~60,优选碳原子数为2~48。
作为取代氧基羰基的具体例,可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、以及吡啶氧基羰基。
“烯基”可以为直链状、支链状以及环状中的任一种。直链状烯基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2~30、优选为3~20。支链状或环状烯基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3~30、优选为4~20。
烯基可以具有取代基。作为烯基的具体例,可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基而成的基团。
“炔基”可以为直链状、支链状以及环状中的任一种。直链状炔基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2~20、优选为3~20。支链状或环状炔基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为4~30、优选为4~20。
炔基可以具有取代基。作为炔基的具体例,可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基而成的基团。
作为有机光电转换材料用聚合物,例如可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链包含芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙烯撑及其衍生物、聚芴及其衍生物等。
有机光电转换材料用聚合物可以为任何种类的共聚物,例如可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任一种。
从光电转换功能优异、并且容易有效地抑制保存后的粘度上升的方面出发,有机光电转换材料用聚合物优选为包含下式(I)所表示的结构单元和/或下式(II)所表示的结构单元的聚合物。
[化3]
式(I)中,Ar1和Ar2表示3价芳香族杂环基,Z表示下式(Z-1)~式(Z-7)中的任一者所表示的基团。
[化4]
-Ar3- (II)
式(II)中,Ar3表示2价芳香族杂环基。
[化5]
式(Z-1)~(Z-7)中,R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基、或者硝基。式(Z-1)~式(Z-7)中的各式中,R存在2个的情况下,2个R相互可以相同,也可以不同。
式(I)所表示的结构单元优选为下式(I-1)所表示的结构单元。
[化6]
式(I-1)中,Z表示与上述同样的含义。
作为式(I-1)所表示的结构单元的示例,可以举出下式(501)~式(506)所表示的结构单元。
[化7]
上式(501)~式(506)中,R表示与上述同样的含义。R存在2个的情况下,2个R相互可以相同,也可以不同。
Ar3所表示的2价芳香族杂环基所具有的碳原子数通常为2~60、优选为4~60、更优选为4~20。Ar3所表示的2价芳香族杂环基可以具有取代基。作为Ar3所表示的2价芳香族杂环基可以具有的取代基的示例,可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基、以及硝基。
作为Ar3所表示的2价芳香族杂环基的示例,可以举出下式(101)~式(185)所表示的基团。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
式(101)~式(185)中,R表示与上述相同的含义。R存在2个以上的情况下,2个以上的R相互可以相同,也可以不同。
作为上式(II)所表示的结构单元,优选下式(II-1)~式(II-6)所表示的结构单元。
[化12]
式(II-1)~式(II-6)中,X1和X2各自独立地表示氧原子或硫原子,R表示与上述相同的含义。R存在2个以上的情况下,2个以上的R相互可以相同,也可以不同。
出于容易获得原料化合物的原因,式(II-1)~式(II-6)中的X1和X2优选均为硫原子。
有机光电转换材料用聚合物可以包含2种以上的式(I)的结构单元,也可以包含2种以上的式(II)的结构单元。
为了提高在溶剂中的溶解性,有机光电转换材料用聚合物可以包含下式(III)所表示的结构单元。
[化13]
-Ar4- (III)
式(III)中,Ar4表示亚芳基。
Ar4所表示的亚芳基是指从可以具有取代基的芳香族烃中除去2个氢原子后残留的原子团。芳香族烃中也包括具有稠环的化合物、选自由独立的苯环和稠环组成的组中的2个以上直接或藉由亚乙烯基等2价基团键合而成的化合物。
作为芳香族烃可以具有的取代基的示例,可以举出与作为杂环式化合物可以具有的取代基所举出的上述示例同样的取代基。
亚芳基中的除取代基以外的部分的碳原子数通常为6~60、优选为6~20。包含取代基的亚芳基的碳原子数通常为6~100的程度。
作为亚芳基的示例,可以举出亚苯基(例如下式1~式3)、萘二基(例如下式4~式13)、蒽二基(例如下式14~式19)、联苯二基(例如下式20~式25)、三联苯二基(例如下式26~式28)、稠环化合物基团(例如下式29~式35)、芴二基(例如下式36~式38)、以及苯并芴二基(例如下式39~式46)。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
本发明的一个实施方式中,有机光电转换材料用聚合物优选为D-A型(供体-受体型)π共轭系聚合物。D-A型π共轭系聚合物是指在分子中包含给电子部位和受电子部位这两方的聚合物。这样的D-A型π共轭系聚合物容易产生基于Pd簇(特别是Pd簇和氧)的聚合物的电荷增加以及由此所致的凝集,因此容易表现出通过将Pd簇量控制在特定值以下所带来的本发明的粘度抑制效果。
有机光电转换材料用聚合物包含式(I)所表示的结构单元和/或式(II)所表示的结构单元的情况下,在将π共轭系聚合物所包含的全部结构单元的量设为100摩尔%时,式(I)所表示的结构单元和式(II)所表示的结构单元的总量通常为20~100摩尔%。从提高π共轭系聚合物的电荷传输性的方面出发,优选为40~100摩尔%、更优选为50~100摩尔%。
本发明的一个实施方式中,从有机光电转换功能优异、并且容易有效地抑制保存后的溶液粘度上升的方面出发,有机光电转换材料用聚合物优选具有噻吩环。例如,有机光电转换材料用聚合物为包含式(I)所表示的结构单元和/或式(II)所表示的结构单元的聚合物的情况下,优选为式(I)中的Ar1和/或Ar2包含噻吩环的结构单元和/或式(II)中的Ar3包含噻吩环的结构单元。
本发明的一个实施方式中,从有机光电转换功能优异、并且容易有效地抑制保存后的溶液粘度上升的方面出发,有机光电转换材料用聚合物优选包含选自由上式(501)所表示的结构单元(以下记为上式(501)单元等)、上式(502)单元、上式(503)单元、上式(504)单元、上式(505)单元、上式(506)单元、上式(II-1)单元、上式(II-2)单元、上式(II-3)单元、上式(II-4)单元、上式(II-5)单元、以及上式(II-6)组成的组中的至少1种结构单元,更优选包含选自由上式(501)单元、上式(503)单元、上式(II-1)单元、上式(II-3)单元、上式(II-4)单元、上式(II-5)单元、以及上式(II-6)组成的组中的至少1种结构单元。
作为有机光电转换材料用聚合物的具体例,可以举出下式所表示的聚合物。需要说明的是,以下记载了各结构部位的优选比例(mol%),但并不限于该比例。
[化22]
有机光电转换材料用聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算通常为1,000~100,000,000,从在溶剂中的溶解性的方面出发,优选为5,000~1,000,000、更优选为10,000~500,000、进一步优选为30,000~300,000。需要说明的是,重均分子量(Mw)可以使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
包含Pd的有机光电转换材料特别容易由于氧的作用而发生劣化,难以长期保存。据知这是由于,如上所述,通过使氧原子配位在Pd簇上,而促进有机光电转换材料的劣化。本发明的有机光电转换材料中,Pd簇量被降低至特定值以下,由此能够有效地抑制被氧促进的劣化,例如即使在大气气氛下将有机光电转换材料装入到封入容器等中进行保存,能够有效地抑制溶液粘度上升。
本发明的一个实施方式中,有机光电转换材料、优选有机光电转换材料用聚合物利用包含Pd的催化剂来制造。这种情况下,Pd残留在有机转换材料中。本发明的有机光电转换材料具有可降低Pd原子聚集而形成的聚集体(簇)量的特征,本发明的一个方式中,不依赖于有机光电转换材料中的全部Pd的含量、例如通过原子吸光分析测定的有机光电转换材料中的Pd量而表现出本发明的效果。即,本发明的一个实施方式中,对于有机光电转换材料来说,即使该材料中的总Pd量比较多,若可将Pd簇量降低至特定值以下,则能够抑制保存后的溶液粘度上升。
本发明的一个实施方式中,本发明的有机光电转换材料的粘度增加度优选为1.03以下、更优选为1.01以下。粘度增加度是将保存后的有机光电转换材料的溶液粘度(mPa·s)除以保存前的有机光电转换材料的溶液粘度(mPa·s)而得到的。有机光电转换材料的溶液粘度的测定和保存例如可通过实施例中记载的方法来进行。
以下举出有机光电转换材料用聚合物(有时简称为聚合物)的制造方法为例对有机光电转换材料的制造方法进行说明。
[有机光电转换材料用聚合物的制造方法]
本发明包括包含Pd的有机光电转换材料用聚合物的制造方法,其中,该方法包括在80℃以上的温度下使螯合剂与聚合物溶液接触的工序(称为工序(A)),由该有机光电转换材料用聚合物构成的薄膜在扫描型透射电子显微镜图像中的Pd簇的平均数为1500个/μm3以下。
通过将溶解有包含Pd的有机光电转换材料用粗聚合物(有时简称为粗聚合物)的聚合物溶液供至工序(A),能够制造STEM图像中的Pd簇的平均数为1500个/μm3以下的有机光电转换材料用聚合物。据推定这是由于,通过使在溶液中可形成凝集体的粗聚合物在80℃以上的高温下与螯合剂接触,可使进入到粗聚合物中的Pd簇释放出。需要说明的是,本说明书中,有机光电转换材料用粗聚合物(粗聚合物)表示供于工序(A)中之前的有机光电转换材料用聚合物。另外,粗聚合物的重均分子量与有机光电转换材料用聚合物相同。
粗聚合物例如可以根据惯用的方法(例如国际公开第2013051676号、国际公开第2011052709号、国际公开第2018220785号中记载的方法等)进行制造,也可以使用市售品。粗聚合物的制造方法的一例如下所示。
<粗聚合物的制造方法>
本发明的一个实施方式中,粗聚合物可以通过包括使式(2)所表示的化合物和式(3)所表示的化合物在包含钯催化剂和碱的反应溶剂中进行反应的工序(反应工序)的方法来制造。
(式(2)所表示的化合物)
以下示出式(2)所表示的化合物。
[化23]
X1-ArA-X2....(2)
式(2)中,
X1和X2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。
ArA与上式(I)或式(II)相同。
由于粗聚合物的合成容易,因此X1和X2各自独立地优选为溴原子或碘原子、更优选为溴原子。
由于式(2)所表示的化合物的合成容易,因此X1和X2优选相互相同,更优选两者均为溴原子。
式(2)所表示的化合物中包含作为ArA的上式(I)或式(II)的示例、X1的示例、以及X2的示例的全部组合。
本发明的制造方法中,式(2)所表示的化合物的用量相对于后述式(3)所表示的化合物1摩尔通常为0.5~1.5摩尔、优选为0.8~1.2摩尔。
式(2)所表示的化合物可以通过公知的方法制造。例如可以通过将式(2)中的X1和X2为氢原子的化合物利用N-溴代丁二酰亚胺等卤化剂并利用公知的方法进行处理来制造。
式(2)所表示的化合物可以使用1种或2种以上。
(式(3)所表示的化合物)
以下示出式(3)所表示的化合物。
[化24]
Y1-ArB-Y2....(3)
式(3)中,
Y1和Y2各自独立地表示包含1个硼原子和至少2个氧原子的1价基团。
ArB与上式(I)或式(II)相同。
作为由Y1和Y2所表示的包含1个硼原子和至少2个氧原子的1价基团,例如可以举出-B(OH)2、-B(-O-RB)2所表示的基团。此处,2个RB各自独立地表示可以具有羟基的1价烃基,2个RB可以相互连结形成2价基团。
作为包含1个硼原子和至少2个氧原子的1价基团的具体例,可以举出下式(Ba-1)~式(Ba-12)所表示的基团。式(Ba-1)~式(Ba-12)中,M表示1族元素。M优选为锂原子、钠原子或钾原子。Me表示甲基。
[化25]
式(3)所表示的化合物中包括作为ArB的上式(I)或式(II)的示例、上述Y1的示例、以及上述Y2的示例的全部组合。
式(3)中,Y1和Y2所表示的基团相互可以相同,也可以不同。由于能够容易地合成式(3)所表示的化合物,因而优选相互相同。
式(3)所表示的化合物可以使用1种或2种以上。另外,式(2)中的ArA与式(3)中的ArB可以相同,也可以不同。
作为式(3)所表示的化合物的具体例,可以举出下式(601)~(616)所表示的化合物。式(601)~(616)中,R与上述含义相同。
[化26]
[化27]
式(3)所表示的化合物可以通过公知的方法制造。
例如,Y1和Y2为-B(-O-RB)2所表示的基团的式(3)所表示的化合物例如可以通过使作为二硼酸的(HO)2B-ArB-B(OH)2(此处,ArB与上述含义相同)所表示的化合物与RB-OH所表示的醇、或者在B(-O-RB)2所表示的基团中2个RB相互连结而形成2价基团的情况下与作为醇的HO-R2B-OH(此处,R2B表示2个RB相互连结而形成的2价基团)所表示的化合物进行脱水反应来制造。
(HO)2B-ArB-B(OH)2(此处,ArB与上述含义相同)所表示的化合物例如可以通过使Hal-ArB-Hal(此处,Hal各自独立地表示氢原子、溴原子或碘原子)所表示的化合物与金属化剂反应来制造Mtl-ArB-Mtl(此处,Mtl表示金属原子)所表示的化合物、并使Mtl-ArB-Mtl所表示的化合物与二羟基硼化剂反应来制造。
作为金属化剂,例如可以举出烷基锂以及氨基锂。
作为二羟基硼化剂,例如可以举出三烷氧基硼。
(反应溶剂)
粗聚合物的制造中使用的反应溶剂包含至少一种作为烃溶剂的第1溶剂;仅由至少1个碳原子、至少1个氢原子和至少1个氧原子构成的至少一种作为有机溶剂的第2溶剂;以及水。
反应溶剂可以包含第1溶剂、第2溶剂、以及水以外的任意溶剂。作为任意溶剂,例如可以举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯苯、二氯苯、三氯苯。任意溶剂的体积比例相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积、以及水的体积的合计优选为50体积%以下、更优选为25体积%以下、进一步优选为10体积%以下。反应溶剂优选实质上仅由上述第1溶剂、上述第2溶剂、以及水构成。
作为第1溶剂,例如可以举出脂肪族烃溶剂、脂环式烃溶剂以及芳香族烃溶剂。
作为脂肪族烃溶剂,例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷。
作为脂环式烃溶剂,例如可以举出环己烷、十氢化萘。
作为芳香族烃溶剂,例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯(例如均三甲苯)、四氢化萘、茚满、萘、甲基萘。
第1溶剂可以为1种单独的烃溶剂,也可以为2种以上的烃溶剂的组合。
第1溶剂优选为选自由甲苯、二甲苯、三甲基苯、十氢化萘、四氢化萘、茚满、萘以及甲基萘组成的组中的1种以上,更优选为选自由甲苯、均三甲苯以及四氢化萘组成的组中的1种以上,进一步优选为甲苯、均三甲苯或四氢化萘。
作为第2溶剂的有机溶剂可以仅具有1个、也可以具有2个以上的羟基、氧代基、氧基羰基(-(C=O)-O-所表示的基团)、醚键(-O-所表示的基团)等包含氧原子的基团。
另外,作为第2溶剂的有机溶剂可以仅具有1种、也可以具有2种以上的包含氧原子的基团。
作为第2溶剂,例如可以举出醇溶剂、醚溶剂、酮溶剂、酚类溶剂以及羧酸酯溶剂。
作为醇溶剂,例如可以举出伯醇(例如甲醇、乙醇、2-苯基乙醇、正丙醇、正丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、苯甲醇)、仲醇(例如异丙醇、仲丁醇、2-辛醇、3-戊醇、环己醇)、叔醇(例如叔丁醇、1-甲基环己醇、1-乙基环己醇、1-甲基环戊醇、叔戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、2-甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇)。
作为醚溶剂,可以举出苯甲醚、环戊基甲醚、叔丁基甲醚、二乙醚、二异丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环。
作为酮溶剂,例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮。
作为酚类溶剂,例如可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚。
作为羧酸酯溶剂,例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、γ-丁内酯。
第2溶剂可以为单独1种,也可以为2种以上的组合。
第2溶剂优选为选自由醇溶剂、醚溶剂以及酮溶剂组成的组中的1种以上,更优选为叔醇溶剂,进一步优选为选自由1-甲基环戊醇、1-甲基环己醇、1-乙基环己醇以及2-苯基-2-丙醇组成的组中的1种以上。
第2溶剂可以为与水不混合的溶剂。某一溶剂“与水不混合”是指向该溶剂中添加相对于该溶剂为5质量%以上的水而得到的液体以及将相对于水为5质量%以上的该溶剂添加到水中而得到的液体不形成透明的单相溶液。
作为可用作第2溶剂的与水不混合的溶剂,例如可以举出2-苯基乙醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、苯甲醇、2-辛醇、环己醇、1-甲基环己醇、1-乙基环己醇、1-甲基环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、2-甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇、苯甲醚、环戊基甲醚、叔丁基甲醚、二异丙醚、甲基异丁基酮、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯,优选为选自由2-苯基乙醇、1-戊醇、1-甲基环己醇、1-乙基环己醇、1-甲基环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、3-乙基-3-戊醇、苯甲醚组成的组中的1种以上。
某一溶剂“与水混合”是指向该溶剂中添加相对于该溶剂为5质量%以上的水而得到的液体以及将相对于水为5质量%以上的该溶剂添加到水中而得到的液体这两方可形成透明的单相溶液。
第2溶剂可以为与水混合的溶剂。作为可作为第2溶剂使用的与水混合的溶剂,例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、仲丁醇、3-戊醇、叔丁醇、叔戊醇、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯酚、乙酸乙酯、γ-丁内酯,优选为选自由正丙醇、正丁醇、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基乙基酮、环己酮组成的组中的1种以上,更优选为选自由叔丁醇、叔戊醇、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃组成的组中的1种以上。
作为第1溶剂与第2溶剂的组合,例如可以举出作为第1溶剂举出的上述示例与作为第2溶剂举出的上述示例的全部组合。第1溶剂与第2溶剂的组合没有特别限定,例如可以举出下述表1所示的组合。第2溶剂为与水不混合的溶剂的情况下,优选可以举出下述表2所示的组合,进一步优选可以举出下述表3所示的组合。第2溶剂与水混合的情况下,优选可以举出下述表4所示的组合。
[表1]
[表2]
第1溶剂 | 第2溶剂 |
甲苯 | 1-甲基环己醇 |
甲苯 | 1-乙基环己醇 |
甲苯 | 1-甲基环戊醇 |
甲苯 | 2-苯基-2-丙醇 |
甲苯 | 苯甲醚 |
均三甲苯 | 1-甲基环己醇 |
均三甲苯 | 1-乙基环己醇 |
均三甲苯 | 1-甲基环戊醇 |
均三甲苯 | 2-苯基-2-丙醇 |
均三甲苯 | 苯甲醚 |
四氢化萘 | 1-甲基环己醇 |
四氢化萘 | 1-乙基环己醇 |
四氢化萘 | 1-甲基环戊醇 |
四氢化萘 | 2-苯基-2-丙醇 |
四氢化萘 | 苯甲醚 |
[表3]
第1溶剂 | 第2溶剂 |
甲苯 | 1-甲基环己醇 |
甲苯 | 1-乙基环己醇 |
甲苯 | 1-甲基环戊醇 |
甲苯 | 2-苯基-2-丙醇 |
均三甲苯 | 1-甲基环己醇 |
均三甲苯 | 1-乙基环己醇 |
均三甲苯 | 1-甲基环戊醇 |
均三甲苯 | 2-苯基-2-丙醇 |
四氢化萘 | 1-甲基环己醇 |
四氢化萘 | 1-乙基环己醇 |
四氢化萘 | 1-甲基环戊醇 |
四氢化萘 | 2-苯基-2-丙醇 |
[表4]
第1溶剂 | 第2溶剂 |
甲苯 | 叔丁醇 |
甲苯 | 叔戊醇 |
甲苯 | 乙二醇二甲醚 |
甲苯 | 四氢呋喃 |
甲苯 | 2-甲基四氢呋喃 |
均三甲苯 | 叔丁醇 |
均三甲苯 | 叔戊醇 |
均三甲苯 | 乙二醇二甲醚 |
均三甲苯 | 四氢呋喃 |
均三甲苯 | 2-甲基四氢呋喃 |
四氢化萘 | 叔丁醇 |
四氢化萘 | 叔戊醇 |
四氢化萘 | 乙二醇二甲醚 |
四氢化萘 | 四氢呋喃 |
四氢化萘 | 2-甲基四氢呋喃 |
第1溶剂、第2溶剂以及水以体积比a:b:c进行混合。此处,a+b+c=100,c大于10且小于100。即,相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计,水的体积比例c(%)大于10体积%且小于100体积%。
水的体积比例基于为了制备反应溶剂而使用的第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积来决定。
第2溶剂与水混合的情况下,相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计,水的体积比例c(%)大于10体积%、优选为25体积%以上、更优选大于25体积%、进一步优选为35体积%以上、进一步优选大于35体积%、进一步优选为45体积%以上、进一步优选大于45体积%、进一步优选为50体积%以上、特别优选大于50体积%。
第2溶剂与水混合的情况下,相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计,水的体积比例c(%)小于100体积%、优选为90体积%以下、更优选小于90体积%、进一步优选为80体积%以下、进一步优选小于80体积%、进一步优选为70体积%以下、进一步优选小于70体积%、进一步优选为65体积%以下、特别优选小于65体积%。
第2溶剂与水混合的情况下,相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计,水的体积比例c(%)大于10体积%且小于100体积%,优选为25体积%以上90体积%以下、更优选大于25体积%且小于90体积%、进一步优选为35体积%以上80体积%以下、进一步优选大于35体积%且小于80体积%、进一步优选为45体积%以上70体积%以下、进一步优选大于45体积%且小于70体积%、进一步优选为50体积%以上65体积%以下、特别优选大于50体积%且小于65体积%。
第2溶剂与水不混合的情况下,相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计,水的体积比例c(%)大于10体积%、优选为20体积%以上、更优选大于20体积%、进一步优选为25体积%以上、进一步优选大于25体积%、进一步优选为35体积%以上、进一步优选大于35体积%、进一步优选为45体积%以上、进一步优选大于45体积%、进一步优选为50体积%以上、特别优选大于50体积%。
第2溶剂与水不混合的情况下,相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计,水的体积比例c(%)小于100体积%、优选为90体积%以下、更优选小于90体积%、进一步优选为80体积%以下、进一步优选小于80体积%、进一步优选为70体积%以下、进一步优选小于70体积%、进一步优选为65体积%以下、特别优选小于65体积%。
第2溶剂与水不混合的情况下,相对于第1溶剂的体积、第2溶剂的体积以及水的体积的合计,水的体积比例c(%)大于10体积%且小于100体积%、优选为20体积%以上90体积%以下、更优选大于20体积%且小于90体积%、进一步优选为25体积%以上90体积%以下、进一步优选大于25体积%且小于90体积%、进一步优选为35体积%以上80体积%以下、进一步优选大于35体积%且小于80体积%、进一步优选为45体积%以上70体积%以下、进一步优选大于45体积%且小于70体积%、进一步优选为50体积%以上65体积%以下、特别优选大于50体积%且小于65体积%。
第1溶剂与第2溶剂的混合体积比a:b优选为1:9~9:1的范围、更优选为3:7~7:3的范围。
通过使水的体积比例为上述范围,能够制造出重均分子量大的粗聚合物。通过使用该粗聚合物,能够进一步提高电子元件的电气特性。
(钯催化剂)
作为粗聚合物的制造中使用的钯催化剂,例如可以举出Pd(0)催化剂以及Pd(II)催化剂。作为钯催化剂的具体例,可以举出[四(三苯基膦)]钯、二氯双(三苯基膦)钯、乙酸钯(II)、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯、双(三叔丁基膦)钯(0)、下式(C)所表示的钯络合物、以及下式(C’)所表示的钯络合物。本发明的制造方法中,钯催化剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。
[化28]
式(C)中,
X表示氯原子、溴原子或碘原子。
A表示碳原子数1~3的烷基。
R4表示可以具有碳原子数1~20的烷基或碳原子数5~10的环烷基的碳原子数4~20的杂芳基,R5和R6各自独立地表示碳原子数1~20的烷基或碳原子数5~10的环烷基。芳基和杂芳基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。芳基和杂芳基可以具有的取代基选自下述组1。
[化29]
式(C’)中,X、A、R4、R5和R6与上述含义相同。具有复数个的X、A、R4、R5和R6分别可以相同,也可以不同。
组1:氟原子、烷基、环烷基、烷基氧基、环烷基氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基环烷基、芳烯基、芳炔基、可以具有烷基的1价杂环基、-N(R’)2所表示的基团(2个R’各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价烃基、或者可以具有烷基的1价杂环基)、-Si(R’)3所表示的基团(R’与上述含义相同,3个R’分别可以相同,也可以不同)、酰基、具有碳原子-氮原子双键的基团、酰亚胺基、烷基氧基羰基、环烷基氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、氰基、以及硝基。
作为式(C)或式(C’)所表示的钯络合物的具体例,可以举出(三(叔丁基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(4-氟苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3-氟苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3-甲基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(4-乙基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3-乙基苯基)膦)氯甲基钯、((二-(叔丁基)(4-异丙基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3-异丙基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(4-叔丁基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3-叔丁基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(4-乙氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3-乙氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(4-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(4-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)([1,1’-联苯]-4-基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)([1,1’-联苯]-3-基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(2-萘基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3,5-二异丙基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3,5-二-(叔丁基)苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3,5-二-(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3,5-二-(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(1,1’:3’,1”-三联苯)-5’-基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(2-甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二-(叔丁基)(2,3-二甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、二-(叔丁基)(2,4-二甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、二-(叔丁基)(2,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、二-(叔丁基)(2,6-二甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(三环戊基膦)氯甲基钯、二环戊基(4-氟苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3-氟苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(4-甲基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3-甲基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(4-乙基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3-乙基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(4-异丙基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3-异丙基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(4-叔丁基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3-叔丁基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(4-乙氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3-乙氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(4-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(4-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基([1,1’-联苯]-4-基)膦)氯甲基钯、二环戊基([1,1’-联苯]-3-基)膦)氯甲基钯、(二环戊基(2-萘基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3,5-二异丙基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3,5-二-(叔丁基)苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3,5-二-(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3,5-二-(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(1,1’:3’,1”-三联苯)-5’-基)膦)氯甲基钯、二环戊基(2-甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(2,3-二甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(2,4-二甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(2,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、二环戊基(2,6-二甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(三环己基膦)氯甲基钯、(二环己基(4-氟苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3-氟苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(4-甲基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3-甲基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(4-乙基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3-乙基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(4-异丙基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3-异丙基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(4-叔丁基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3-叔丁基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(4-乙氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3-乙氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(4-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(4-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基([1,1’-联苯]-4-基)膦)氯甲基钯、(二环己基([1,1’-联苯]-3-基)膦)氯甲基钯、(二环己基(2-萘基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3,5-二异丙基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3,5-二-(叔丁基)苯基)膦)氯甲基钯、(二-二环己基(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基)(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基)(3,5-二-(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3,5-二-(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(1,1’:3’,1”-三联苯)-5’-基)膦)氯甲基钯、(二环己基(2-甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(2,3-二甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(2,4-二甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(2,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基钯、(二环己基(2,6-二甲氧基苯基)膦)氯甲基钯。
式(C)所表示的钯络合物可以根据Organometallics,2006,25,4588-4595等公知的方法来合成。
钯催化剂的添加量没有特别限定,相对于式(3)所表示的化合物1摩尔,通常为0.00001~0.8摩尔、优选为0.00005~0.5摩尔、更优选为0.0001~0.2摩尔。
在粗聚合物的制造中所使用的反应溶剂中,除了钯催化剂以外,还可以添加作为钯催化剂的配位体的化合物。关于作为钯催化剂的配位体的化合物没有特别限定,例如可以举出三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦、三芳基膦。进一步例如可以举出三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三叔丁基膦。
作为钯催化剂的配位体的磷化合物可以使鏻盐与碱反应而得到。作为鏻盐,例如可以举出三叔丁基磷鎓四氟硼酸盐等磷化合物。
(碱)
粗聚合物的制造中使用的碱可以为无机碱、也可以为有机碱。
作为无机碱,例如可以举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、以及碱土金属磷酸盐,优选为选自由碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、以及碱土金属磷酸盐组成的组中的1种以上。
需要说明的是,本说明书中,无机碱包括碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐。
作为无机碱的具体例,可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、以及磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾。作为无机碱,优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠或磷酸钾。
作为有机碱,例如可以举出:叔丁醇钾等碱金属醇盐;叔丁醇钠等碱土金属醇盐;烷基铵氢氧化物;烷基铵碳酸盐;烷基铵碳酸氢盐;烷基铵硼酸盐;1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN);1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU);1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO);二甲氨基吡啶(DMAP);吡啶;三烷基胺;四烷基氟化铵等烷基氟化铵。作为有机碱,优选叔丁醇钾、叔丁醇钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵。
碱的用量通常为0.5当量~20当量、优选为2当量~10当量。
此处,当量表示碱能够中和的氢离子的理论物质量相对于式(2)所表示的化合物中包含的X1和X2的合计物质量之比。
碱可以使用本来的形态,也可以以水溶液的形态使用。在以水溶液的形态使用碱的情况下,为了制备碱的水溶液所使用的水的体积包含在为了制备反应溶剂所使用的水的体积中。
本发明的制造方法中,可以将2种以上的碱组合使用。
使用无机碱作为碱的情况下,可以合用相转移催化剂。作为相转移催化剂,例如可以举出四烷基卤化铵、四烷基硫酸氢铵和四烷基氢氧化铵。作为无机碱,优选三癸酰基甲基氯化铵(可由Sigma-Aldrich公司以Aliquat(注册商标)336的形式获得)等四烷基卤化铵。
作为第1溶剂、第2溶剂、催化剂以及碱的组合,例如可以举出作为第1溶剂举出的上述示例、作为第2溶剂举出的上述示例、作为催化剂举出的上述示例、以及作为碱举出的上述示例的全部组合。第1溶剂、第2溶剂、催化剂以及碱的组合没有特别限定,例如可以举出下述表5和表6所示的组合。
表5和表6所示的组合中,优选的组合为3、9、13、31、38、41,更优选的组合为3、31、38。
[表5]
[表6]
(制造条件)
在粗聚合物的制造中,通常通过将式(2)所表示的化合物、式(3)所表示的化合物、钯催化剂、碱以及反应溶剂进行混合而使式(2)所表示的化合物与式(3)所表示的化合物发生反应。
它们的混合顺序没有特别限定,例如可以将式(2)所表示的化合物、式(3)所表示的化合物、钯催化剂、碱以及反应溶剂同时进行混合,也可以将式(2)所表示的化合物、式(3)所表示的化合物、碱以及一部分反应溶剂进行混合后,将所得到的混合物与余下的反应溶剂和钯催化剂进行混合。另外,也可以将式(2)所表示的化合物、式(3)所表示的化合物、钯催化剂以及反应溶剂混合后,将所得到的混合物与碱进行混合。
粗聚合物的制造方法中的反应温度通常为-20℃~180℃的范围、优选为-20℃~100℃的范围、更优选为-20℃~80℃的范围。反应时间通常为30分钟~96小时的范围、优选为30分钟~48小时的范围。
粗聚合物的制造方法中,除了使式(2)所表示的化合物和式(3)所表示的化合物发生反应的工序以外,还可以包含任选的工序。
作为任选的工序,例如可以举出在使式(2)所表示的化合物和式(3)所表示的化合物发生反应的工序之后,从反应混合物中分离出所得到的粗聚合物的工序。
另外,在使式(2)所表示的化合物和式(3)所表示的化合物发生反应的工序后,为了从反应混合物中去除钯络合物、钯金属等杂质,可以包含利用盐酸等酸性溶液对该反应混合物进行清洗的工序。
<工序(A)>
供至工序(A)的聚合物溶液可以直接使用合成粗聚合物后的溶液,也可以使用将粗聚合物溶解在溶剂中而制备的溶液。通常,如上所述,由于进行了去除钯络合物、钯金属等杂质的工序,因此优选将经过除去杂质的工序得到的粗聚合物溶解在溶剂中来制备聚合物溶液。即使经历这样的除去杂质的工序,也难以完全除去杂质,粗聚合物中可能会残留有Pd原子、Pd簇、包含Pd的化合物等。
聚合物溶液中的溶剂只要为可溶解粗聚合物的溶剂就没有特别限定,例如可以举出芳香族系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、脂肪族烃溶剂、脂环式烃溶剂、腈系溶剂、酰胺系溶剂、碳酸酯系溶剂、含硫溶剂、含氯溶剂等。这些溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。这些之中,从粗聚合物的溶解性良好、容易除去Pd簇的方面出发,溶剂优选包含选自由芳香族系溶剂、醇系溶剂和醚系溶剂组成的组中的至少1种,更优选包含芳香族系溶剂。另外,本发明的优选实施方式中,溶剂可以为芳香族系溶剂与醇系溶剂的混合溶剂。
作为醚系化合物,例如可以举出苯甲醚、环戊基甲醚、叔丁基甲醚、二乙醚、二异丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环等。
作为醇系溶剂,可以举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、1-甲基环己醇等。
芳香族系溶剂表示包含芳香环的溶剂,作为芳香环,例如可以举出苯环、萘环等。作为芳香族系溶剂,例如可以举出甲苯、二甲苯(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等)、三甲基苯(例如均三甲苯、1,2,4-三甲基苯(假枯烯)等)、二甲基-乙苯(例如1,3-二甲基-4-乙苯等)、丁苯(例如正丁苯、仲丁苯、叔丁苯等)、甲基萘(例如1-甲基萘、2-甲基萘等)、乙基萘(例如2-乙基萘等)、四氢化萘、茚满、二氯甲苯(例如1,2-二氯-4-甲基苯等)、甲酚、氯萘(例如2-氯萘等)、氯苯、二氯苯(例如邻二氯苯等)、氯-氟苯(例如1-氯-2-氟苯等)等。
芳香族系溶剂中,从聚合物的溶解性良好、容易除去Pd簇的方面出发,特别优选包含式(A)所表示的化合物。
[化30]
式(A)中,R1表示卤原子或烷基。2个R1相互可以相同,也可以不同。两个R1可以结合成环而形成环。
式(A)中,R2表示氢原子、卤原子或烷基。2个以上的R2相互可以相同,也可以不同。
作为R1和R2中的卤原子和烷基,分别可以举出“(有机光电转换材料用聚合物)”项中记载的卤原子和烷基。
作为式(A)所表示的化合物,从聚合物的溶解性良好、容易除去Pd簇的方面出发,优选下式所表示的化合物。
[化31]
在制备聚合物溶液的情况下,可以将有机光电转换材料用粗聚合物与溶剂进行搅拌混合等,使该聚合物溶解在溶剂中。
有机光电转换材料的质量(也称为溶液浓度)可以根据有机光电转换材料在溶剂中的溶解性等适宜地选择,相对于溶液的质量,例如为0.1~10质量%、优选为0.5~5质量%。
工序(A)中,在80℃以上的温度下使螯合剂与上述聚合物溶液接触。螯合剂是在溶液中与金属离子结合的非金属配位体,其利用配位体分子内的2个以上的配位原子与1个金属离子结合,使该金属离子的活性降低。利用螯合剂能够捕捉进入到粗聚合物中的Pd簇。
作为螯合剂,可以举出氨基羧酸系螯合剂(例如乙二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、次氮基三乙酸)、膦酸系螯合剂(羟基乙叉二膦酸)乙二胺、联吡啶、菲咯啉、硫脲、异氰基乙酸乙酯、硫代甘油、硫代三聚氰酸、二苄基二硫代氨基甲酸钠、1-吡咯烷二硫代甲酸铵、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、异丙基黄原酸钾及其水合物。这些螯合剂可以单独使用或将两种以上组合使用。螯合剂中,从容易捕捉及除去Pd簇的方面出发,优选为胺系化合物、更优选为二硫代氨基甲酸盐或其衍生物(包括水合物)。
关于螯合剂的用量,相对于粗聚合物1质量份例如为0.1~500质量份、优选为1~300质量份、更优选为5~100质量份、进一步优选为7~50质量份。螯合剂的用量为上述范围时,容易捕捉粗聚合物中的Pd簇,因此容易降低所得到的聚合物的Pd簇量。
与螯合剂接触的温度为80℃以上即可,优选为85℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为95℃以上。接触温度为上述下限以上时,容易破坏粗聚合物的凝集,因此容易释放出Pd簇,由此容易降低得到的聚合物的Pd簇量。另外,从抑制聚合物的分解的方面出发,与螯合剂接触的温度优选为300℃以下、更优选为110℃以下。
作为使聚合物与螯合剂接触的方法没有特别限定,例如可以举出向聚合物溶液中加入螯合剂,在80℃以上的高温下进行搅拌混合的方法等。接触时间、优选混合时间可以根据粗聚合物的种类及接触温度等适宜选择,例如可以为1分钟~24小时、优选为10分钟~1小时的程度。
工序(A)中,通过惯用的方法、例如过滤、浓缩、提取、析晶、重结晶、柱等、优选提取、析晶等分离手段从接触了螯合剂后的聚合物溶液中分离出聚合物,由此可以得到有机光电转换材料用聚合物。例如,可以使用水和有机溶剂将接触了螯合剂后的聚合物溶液提取到有机层中,之后将有机层加入到聚合物的不良溶剂中,使有机光电转换材料用聚合物析出。
不良溶剂表示聚合物的溶解性低或不溶解聚合物的溶剂。因此,不良溶剂可以根据聚合物的种类适宜地选择,例如可以为甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂;甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;乙基环己烷等脂环式烃溶剂;乙腈等腈系溶剂;N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂;二甲砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂等。
需要说明的是,本发明的制造方法中的有机光电转换材料用聚合物与上述[有机光电转换材料用聚合物]项中记载的有机光电转换材料用聚合物相同。
[有机光电转换元件]
本发明包括有机光电转换元件,其具备包含阳极和阴极的一对电极、以及设置于该一对电极间的包含上述有机光电转换材料的活性层。
本发明的有机光电转换元件中,本发明的有机光电转换材料包含在活性层中。因此,即使使用长期保存后的有机光电转换材料来形成元件,由于可抑制该材料的劣化,因此也能够显示出优异的电气特性、例如低暗电流和高外部量子效率(EQE)。因此,本发明的有机光电转换元件能够用于光检测元件、有机光电二极管、太阳能电池等中。
本发明的一个实施方式中,有机光电转换元件具有依基板/阳极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阴极的顺序层积而成的层构成;或者依基板/阴极/电子传输层/活性层/空穴传输层/阳极的顺序层积而成的层构成。需要说明的是,有机光电转换元件也可以不具有空穴传输层、电子传输层。
<活性层>
上述活性层包含p型半导体材料(给电子性化合物)和n型半导体材料(受电子性化合物)。为p型半导体材料和n型半导体材料中的哪一者可以根据所选择的有机半导体材料的HOMO或LUMO的能级相对地决定。
本发明的一个实施方式中,活性层优选包含有机光电转换材料作为p型半导体材料。本发明的有机光电转换材料可抑制保存后的溶液粘度上升,因此即使长期保存后也容易调整包含该材料的油墨组合物的粘度。
活性层的厚度通常优选为1nm~100μm、更优选为2nm~2000nm、进一步优选为80nm~1000nm。
活性层例如可以通过使用活性层形成用油墨组合物(有时简称为油墨组合物或涂布液)的涂布法来制造。
此处,以下对于通过涂布法形成作为有机光电转换元件的主要构成要素的活性层的示例进行说明。该活性层的形成工序可以包括下述工序(X)和工序(Y)。
(工序(X))
作为将油墨组合物涂布至涂布对象的方法,可以使用任意合适的涂布法。作为涂布法,优选狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、微凹版涂布法、凹板涂布法、棒涂法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法或毛细管涂布法,更优选狭缝涂布法、旋涂法、毛细管涂布法、刮刀涂布法或棒涂法,进一步优选刮刀涂布法、狭缝涂布法或旋涂法。
油墨组合物被涂布至根据有机光电转换元件及其制造方法所选择的涂布对象。油墨组合物在有机光电转换元件的制造方法中被涂布至作为有机光电转换元件所具有的功能层的、可与活性层相邻的功能层。因此,油墨组合物的涂布对象根据所制造的有机光电转换元件的层构成和层形成的顺序而不同。例如,有机光电转换元件具有基板/阳极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阴极的层构成,在先形成记载于更靠左侧的层的情况下,油墨组合物的涂布对象为空穴传输层。另外,例如有机光电转换元件具有基板/阴极/电子传输层/活性层/空穴传输层/阳极的层构成,在先形成记载于更靠左侧的层的情况下,油墨组合物的涂布对象为电子传输层。
(工序(Y))
作为从油墨组合物的涂布膜除去溶剂的方法、即对涂布膜进行干燥处理来除去溶剂并使其固化的方法,可以使用任意合适的方法。作为除去溶剂的方法的示例,可以举出通过使用加热板直接进行加热的方法、热风干燥法、红外线加热干燥法、闪光灯退火干燥法、减压干燥法等进行的干燥处理。
形成活性层的工序除了工序(X)和工序(Y)以外,还可以以无损本发明的目的和效果作为条件包括其他工序。
本发明的一个实施方式中的有机光电转换元件可以为包含多个活性层的有机光电转换元件,这种情况下,多个活性层可以反复进行多次工序(X)和工序(Y)来制造。
(活性层形成用油墨组合物)
可用于上述工序(X)的油墨组合物可以为溶液,也可以为分散液、乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浮液)等分散液。本发明的一个实施方式中的油墨组合物为活性层形成用油墨组合物,其包含作为p型半导体材料的有机光电转换材料和n型半导体材料、以及溶剂A,可以进一步根据希望包含溶剂B。
油墨组合物中,p型半导体材料(π共轭系聚合物)可以仅包含1种,也可以以任意比例的组合包含2种以上。
(n型半导体材料)
n型半导体材料(受电子性化合物)可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物。
作为属于低分子化合物的n型半导体材料的示例,可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、C60富勒烯等富勒烯类及其衍生物以及浴铜灵等菲衍生物。
作为属于高分子化合物的n型半导体材料的示例,可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙烯撑及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物以及聚芴及其衍生物。
作为n型半导体材料,优选为选自富勒烯和富勒烯衍生物中的1种以上,更优选富勒烯衍生物。
作为富勒烯的示例,可以举出C60富勒烯、C70富勒烯、C76富勒烯、C78富勒烯以及C84富勒烯。作为富勒烯衍生物的示例,可以举出这些富勒烯的衍生物。富勒烯衍生物是指富勒烯的至少一部分进行了修饰的化合物。
作为富勒烯衍生物的示例,可以举出下式(N-1)~式(N-4)所表示的化合物。
[化32]
式(N-1)~式(N-4)中,Ra表示烷基、芳基、1价杂环基、或者具有酯结构的基团。具有多个的Ra相互可以相同,也可以不同。
式(N-1)~式(N-4)中,Rb表示烷基或芳基。具有多个的Rb相互可以相同,也可以不同。
作为具有Ra所表示的酯结构的基团的示例,可以举出下式(19)所表示的基团。
[化33]
式(19)中,u1表示1~6的整数。u2表示0~6的整数。Rc表示烷基、芳基或1价杂环基。
作为C60富勒烯衍生物的示例,可以举出下述化合物。
[化34]
作为C70富勒烯衍生物的示例,可以举出下述化合物。
[化35]
作为富勒烯衍生物的具体例,可以举出[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)、以及[6,6]-噻吩基-C61丁酸甲酯([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)。
油墨组合物中,n型半导体材料可以仅包含1种,也可以以任意的比例包含2种以上的组合。
(溶剂A)
溶剂考虑相对于所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性、用于应对形成活性层时的干燥条件的特性(沸点等)来选择即可。
作为主溶剂的溶剂A为可以具有取代基(例如烷基、卤原子)的芳香族烃(以下简称为芳香族烃)。溶剂A优选考虑所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性进行选择。
作为这样的芳香族烃,可以举出上述[有机光电转换材料用聚合物的制造方法]项中记载的芳香族系溶剂。
溶剂A可以由仅1种芳香族烃构成,也可以由2种以上的芳香族烃构成。溶剂A优选由仅1种芳香族烃构成。
溶剂A优选包含选自由甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、假枯烯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、甲基萘、四氢化萘、茚满、氯苯以及邻二氯苯组成的组中的1种以上,更优选为邻二甲苯、假枯烯、四氢化萘、氯苯或邻二氯苯。
(溶剂B)
关于溶剂B,特别优选从提高n型半导体材料的溶解性的方面出发而选择的溶剂。作为溶剂B,例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯等酯系溶剂。
从降低暗电流的方面出发,溶剂B优选苯乙酮、苯丙酮或苯甲酸苄酯。
(溶剂A和溶剂B的组合)
作为溶剂A和溶剂B的组合,例如可以举出下述表7所示的组合。
[表7]
溶剂A | 溶剂B |
假枯烯 | 苯丙酮 |
假枯烯 | 苯甲酸苄酯 |
四氢化萘 | 苯丙酮 |
邻二甲苯 | 苯乙酮 |
从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发,溶剂A(主溶剂)相对于溶剂B(添加溶剂)的质量比(溶剂A/溶剂B)优选为85/15~95/5的范围。
(油墨组合物中的溶剂A和溶剂B的合计质量百分数)
在将油墨组合物的总质量设为100质量%时,从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发,油墨组合物中包含的溶剂A和溶剂B的总质量优选为90质量%以上、更优选为92质量%以上、进一步优选为95质量%以上,从进一步增多油墨组合物中的p型半导体材料和n型半导体材料的含量并且容易形成一定厚度以上的膜的方面出发,优选为99质量%以下、更优选为98质量%以下、进一步优选为97.5质量%以下。
(任选溶剂)
油墨组合物可以包含溶剂A和溶剂B以外的任选溶剂。在将油墨组合物中包含的全部溶剂的总质量设为100质量%时,任选溶剂的含量优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。作为任选溶剂,优选沸点高于溶剂B的溶剂。
(任选成分)
在油墨组合物中,除了溶剂A、溶剂B、p型半导体材料(π共轭系聚合物)以及n型半导体材料以外,可以在无损本发明的目的和效果的限度内包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、用于使利用所吸收的光来产生电荷的功能增敏的增敏剂、用于增加对于紫外线的稳定性的光稳定剂之类的任选成分。
(油墨组合物中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度)
油墨组合物中的p型半导体材料和n型半导体材料的合计浓度优选为0.01质量%以上20质量%以下、更优选为0.01质量%以上10质量%以下、进一步优选为0.01质量%以上5质量%以下、特别优选为0.1质量%以上5质量%以下。p型半导体材料和n型半导体材料在油墨组合物中可以溶解也可以分散。p型半导体材料和n型半导体材料优选至少一部分溶解,更优选全部溶解。
(油墨组合物的制备)
油墨组合物可以通过公知的方法制备。例如可以通过下述方法来制备:将溶剂A和溶剂B混合来制备混合溶剂,向混合溶剂中添加p型半导体材料和n型半导体材料的方法;向溶剂A中添加p型半导体材料,向溶剂B中添加n型半导体材料,之后将添加有各材料的溶剂A和溶剂B进行混合的方法;等等。
溶剂A和溶剂B与p型半导体材料和n型半导体材料可以在溶剂的沸点以下的温度进行加热来进行混合。
将溶剂A和溶剂B与p型半导体材料和n型半导体材料混合后,将所得到的混合物使用过滤器进行过滤,可以将所得到的滤液用作油墨组合物。
作为过滤器,例如可以使用由聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂形成的过滤器。
<基板>
有机光电转换元件通常形成在基板上。在该基板上通常形成包含阴极和阳极的电极。关于基板的材料,只要是在形成包含特别是有机化合物的层时不会发生化学变化的材料就没有特别限定。作为基板的材料,例如可以举出玻璃、塑料、高分子膜、硅。作为基板,可以准备形成有后述的电极或者设置有通过进行图案化而能作为电极发挥功能的导电性材料层的基板来使用。作为设置有导电性材料层的基板的示例,可以举出形成有铟锡氧化物(ITO)层的玻璃基板。
<电极>
作为透明或半透明的电极的材料,例如可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体地说,可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及作为它们的复合体的ITO、铟锌氧化物(IZO)、NESA等导电性材料、金、铂、银、铜。作为透明或半透明的电极的材料,优选ITO、IZO、氧化锡。另外,作为电极,可以使用将聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机化合物用作材料的透明导电膜。透明或半透明的电极可以为阳极也可以为阴极。基板不透明的情况下,优选使与设置于不透明基板侧的电极相反侧的电极(即远离基板的一侧的电极)为透明或半透明的电极。
1对电极中,若一个电极为透明或半透明,则另一电极可以为透光性低的电极。作为透光性低的电极的材料,例如可以举出金属以及导电性高分子。作为透光性低的电极的材料的具体例,可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属、以及这些金属中的2种以上的合金、或者这些中的1种以上的金属与选自由金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡组成的组中的1种以上的金属的合金、石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金,可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金以及钙-铝合金。
作为电极的形成方法,可以使用现有公知的任意合适的形成方法。作为电极的形成方法,例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法以及镀覆法。
<中间层>
有机光电转换元件中,作为用于提高有机光电转换效率之类的特性的其他构成要素,可以具备电荷传输层(例如电子传输层、空穴传输层、电子注入层、空穴注入层等)之类的附加的中间层。
作为这样的中间层中使用的材料,可以使用现有公知的任意合适的材料。作为中间层的材料,例如可以举出氟化锂等碱金属或碱土金属的卤化物、以及氧化物。
另外,作为中间层中使用的材料,例如可以举出氧化钛等无机半导体的微粒、以及PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))与PSS(聚(4-苯乙烯磺酸))的混合物(PEDOT:PSS)。
有机光电转换元件可以在阳极与活性层之间具备空穴传输层。空穴传输层具有将空穴由活性层向电极传输的功能。
有时将与阳极相接地设置的空穴传输层特别称为空穴注入层。与阳极相接地设置的空穴传输层(空穴注入层)具有促进向阳极的空穴注入的功能。空穴传输层(空穴注入层)可以与活性层相接。
空穴传输层包含空穴传输性材料。作为空穴传输性材料的示例,可以举出聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺残基的结构单元的高分子化合物、CuSCN、CuI、NiO、以及氧化钼(MoO3)。
有机光电转换元件可以在阴极与活性层之间具备电子传输层。电子传输层具有将电子由活性层向阴极传输的功能。电子传输层可以与阴极相接。电子传输层可以与活性层相接。
电子传输层包含电子传输性材料。作为电子传输性材料的示例,可以举出氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒、铝掺杂氧化锌的纳米颗粒、聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺(聚乙烯亚胺乙氧基化物)以及PFN-P2。
中间层可以通过与已经说明的活性层的制造方法同样的涂布法来形成。
<密封层>
有机光电转换元件可以进一步具有密封层。密封层例如可以设置在远离基板的一方的电极侧、或者设置在有机光电转换元件的周边部。密封层可以使用具有屏蔽水分的性质(水蒸气阻隔性)或屏蔽氧的性质(氧阻隔性)的材料,通过适合于所选择的材料的方法来形成。
本发明的有机光电转换元件可以通过在电极间利用上文所述的方法形成活性层来制造。另外,本发明的一个实施方式中的依基板/阳极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阴极的顺序层积而成的层构成;或者以基板/阴极/电子传输层/活性层/空穴传输层/阳极的顺序层积而成的层构成例如可以通过使用上文所述的方法从基板侧依次形成层来制造。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明,但这些实施例并不限定本发明的范围。
测定方法和评价方法如下所示。
[溶液的制备和粘度的测定]
使用DV-2Pro E型粘度计装置(Brookfield公司制造)对于实施例1~3和比较例1~3中得到的聚合物在保存前和保存处理后的溶液粘度进行测定。粘度测定溶液的制备和测定的详细情况如下所示。
称量聚合物12.0mg,加入作为溶剂的1,2,3,4-四氢萘2.0mL。将该溶液在80℃加热3小时,制备粘度测定溶液。
采取所得到的粘度测定溶液0.7mL,加入到E型粘度计装置的杯中。在杯的温度为30℃、轴的转速为30rpm的条件下测定溶液粘度。
对于保存前和保存处理后的聚合物进行上述操作,测定溶液粘度。之后将保存处理后的聚合物的溶液粘度除以保存前的聚合物的溶液粘度,将所得到的值作为粘度增加度。
[透射型电子显微镜的测定]
通过使用TEM(JEM2200FS、日本电子公司制造)的扫描型透射电子显微镜测定对于实施例1~3和比较例1~3中得到的聚合物薄膜每1μm3中的钯簇(Pd簇)数进行测定。以下示出测定方法的详细情况。
用小刀在实施例1~3和比较例1~3中得到的聚合物薄膜上切出切口,利用TEM用载网捞出而得到通过浸在水中而从基板剥离并浮在水面的膜。关于观察,在加速电压200kV的STEM模式下使用上述TEM,在倍率200000倍下得到667nm×667nm范围的像素数1024×1024的STEM像。
将在STEM像上出现的白点作为钯簇(Pd簇),记录其个数。求出对应于STEM像的1个视野的薄膜的面积与膜厚的乘积,将Pd簇的个数除以上述的乘积的值,将所得到的值作为每1μm3中的Pd簇数(个/μm3)。对3个视野进行该测定,计算出3个视野中的每1μm3的Pd簇的平均数。
在实施例1~3和比较例1~3中,使用具有下述表8所示的结构单元和组成的有机光电转换材料用聚合物作为有机光电转换材料。
[表8]
<实施例1>
(聚合物的制造)
向以国际公开第2013051676号中记载的方法为参考合成出的上述粗聚合物(P-1)(1.13g、Mw:62,200)的1,2,3,4-四氢萘(23.8mL)和1-甲基环己醇(23.8mL)的混合溶液中加入25%二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物水溶液(56mL),在100℃搅拌30分钟。除去水层后,将有机层用乙酸水溶液清洗1次,接着用水清洗2次,将所得到的溶液注入到甲醇中,使聚合物析出。所得到的聚合物为聚合物(E-1)。需要说明的是,相对于粗聚合物1质量份,螯合剂的用量为17质量份。
(聚合物薄膜的形成)
将聚合物(E-1)溶解在邻二甲苯中,得到0.66质量%浓度的邻二甲苯溶液。使用该邻二甲苯溶液通过旋涂法在包含聚苯乙烯磺酸作为聚阴离子的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)上成膜,得到由聚合物(E-1)形成的薄膜(聚合物薄膜(E-1))。该薄膜的厚度为0.06μm。
(聚合物的保存)
准备聚合物(E-1)100mg,在大气气氛下收纳在玻璃制的容器A(10mL的螺口管小药瓶)中。其后将容器A装入作为封入容器的带夹头的铝袋(Alumi Lamizip、Seinichi公司制造、AL-10)中,将Alumi Lamizip的开口部通过热层压进行密封。将封入有加入了聚合物(E-1)的容器A的Alumi Lamizip放入60℃、75RH%的恒温槽中,静置1个月进行保存。这样得到保存后的聚合物(E-1)。
<实施例2>
(聚合物的制造)
向以国际公开第2011052709号中记载的方法为参考合成出的上述粗聚合物(P-6)(1.14g、Mw:76,000)的1,2,3,4-四氢萘(23.8mL)和1-甲基环己醇(23.8mL)的混合溶液中加入25%二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物水溶液(56mL),在100℃搅拌30分钟。除去水层后,将有机层用乙酸水溶液清洗1次,接着用水清洗2次,将所得到的溶液注入到甲醇中,使聚合物析出。所得到的聚合物为聚合物(E-2)。需要说明的是,相对于粗聚合物1质量份,螯合剂的用量为14质量份。
(聚合物薄膜的形成和聚合物的保存)
除了使用聚合物(E-2)来代替聚合物(E-1)以外,利用与实施例1相同的方法得到聚合物薄膜(E-2)和保存后的聚合物(E-2)。该聚合物薄膜(E-2)的厚度为0.06μm。
<实施例3>
(聚合物的制造)
向以国际公开第2018220785号中记载的方法为参考合成出的上述粗聚合物(P-7)(0.33g)的1,2,3,4-四氢萘(6.3mL)和1-甲基环己醇(6.3mL)的混合溶液中加入25%二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物水溶液(12mL),在100℃搅拌30分钟。除去水层后,将有机层用乙酸水溶液清洗1次,接着用水清洗2次,将所得到的溶液注入到甲醇中,使聚合物析出。所得到的聚合物为聚合物(E-3)。需要说明的是,相对于粗聚合物1质量份,螯合剂的用量为9.4质量份。
(聚合物薄膜的形成和聚合物的保存)
除了使用聚合物(E-3)来代替聚合物(E-1)以外,利用与实施例1相同的方法得到聚合物薄膜(E-3)和保存后的聚合物(E-3)。该聚合物薄膜(E-3)的厚度为0.06μm。
<比较例1>
(聚合物的制造)
将以国际公开第2013051676号中记载的方法为参考合成出的上述粗聚合物(P-1)(1.13g)的1,2,3,4-四氢萘(23.8mL)和1-甲基环己醇(23.8mL)的混合溶液利用乙酸水溶液清洗1次,接着用水清洗2次,将所得到的溶液注入到甲醇中,使聚合物析出。将所得到的聚合物作为聚合物(C-1)。
(聚合物薄膜的形成和聚合物的保存)
除了使用聚合物(C-1)来代替聚合物(E-1)以外,与实施例1同样地得到聚合物薄膜(C-1)和保存后的聚合物(C-1)。
<比较例2>
(聚合物的制造)
将以国际公开第2011052709号中记载的方法为参考合成出的上述粗聚合物(P-2)(1.13g)的1,2,3,4-四氢萘(23.8mL)和1-甲基环己醇(23.8mL)的混合溶液用乙酸水溶液清洗1次,接着用水清洗2次,将所得到的溶液注入到甲醇中,使聚合物析出。所得到的聚合物为聚合物(C-2)。
(聚合物薄膜的形成和聚合物的保存)
除了使用聚合物(C-2)来代替聚合物(E-1)以外,与实施例1同样地得到聚合物薄膜(C-2)和保存后的聚合物(C-2)。
<比较例3>
(聚合物的制造)
将以国际公开第2018220785号中记载的方法为参考合成出的上述粗聚合物(P-3)(0.33g)的1,2,3,4-四氢萘(6.3mL)和1-甲基环己醇(6.3mL)的混合溶液利用乙酸水溶液清洗1次,接着用水清洗2次,将所得到的溶液注入到甲醇中,使聚合物析出。所得到的聚合物为聚合物(C-3)。
(聚合物薄膜的形成和聚合物的保存)
除了使用聚合物(C-3)来代替聚合物E-1以外,与实施例1同样地得到聚合物薄膜(C-3)和保存后的聚合物(C-3)。
将聚合物(E-1)~(E-3)和聚合物(C-1)~(C-3)在保存前的溶液粘度(mPa·s)和保存后的溶液粘度(mPa·s)、以及聚合物薄膜(E-1)~(E-3)和聚合物薄膜(C-1)~(C-3)的3个视野(视野1~3)的Pd簇的平均数(个/μm3)示于表9。需要说明的是,将聚合物薄膜(E-1)的视野1~3的STEM图像分别示于图1~3,并且将聚合物薄膜(C-1)的视野1~3的STEM图像分别示于图4~6,将聚合物薄膜(E-2)的视野1~3的STEM图像分别示于图7~9,并且将聚合物薄膜(C-2)的视野1~3的STEM图像分别示于图10~12,将聚合物薄膜(E-3)的视野1~3的STEM图像分别示于图13~15,并且将聚合物薄膜(C-3)的视野1~3的STEM图像分别示于图16~18,将Pd簇数(个)和每1μm3的Pd簇数(个/μm3)示于表10。需要说明的是,STEM图像中,白点为Pd簇。实施例1~3中,STEM图像中的Pd簇的粒径为1~20nm。
[表9]
[表10]
如表9所示,确认到了与比较例1~3相比,实施例1~3在聚合物保存前后的粘度增加度小,即使长期保存也可抑制聚合物溶液的粘度上升。
<实施例4>
(量子理论计算)
为了研究由于Pd簇的存在而使溶液粘度发生变化的机制,进行了量子理论计算。首先,在使由13个钯构成的钯(Pd)簇与聚合物(P-1)相邻的状态下进行结构优化计算。所使用的程序为Dmol3 Version 7.0(dassault systemes公司),泛函数使用PW91,基函数系使用DNP。接着使用所得到的最优结构,求出聚合物(P-1)与Pd簇的Mulliken电荷。所使用的程序为Gaussian 09、Revision E.01(Gaussian公司),泛函数使用M06,基函数系对于Pd簇使用LANL2DZ、对于除此以外的原子使用6-31G(d)。
将Pd簇配位在聚合物(P-1)上的情况(a)、以及进一步在Pd簇上配位氧的情况(b)的自旋状态以及Mulliken电荷示于表11。以下有时将聚合物称为配位体。
[表11]
结构 | 自旋状态 | Mulliken电荷 |
(a)配位体-Pd13 | 单重态 | -0.530 |
(b)配位体-Pd13-O<sub>2</sub> | 三重态 | -0.608 |
如表11所示,可知Pd簇配位在聚合物上时,产生从配位体到Pd簇的电荷迁移,进一步在氧存在下促进该电荷迁移。
因此,根据量子理论计算的结果认为,在Pd簇量多的比较例1中,由于Pd簇的影响,聚合物的电荷增加,促进聚合物之间的凝集,因此保存后的溶液粘度上升。另一方面认为,在Pd簇量少的实施例1中,聚合物的电荷不容易增加,抑制聚合物的凝集,因此作为结果可抑制保存后的溶液粘度上升。
Claims (9)
1.一种有机光电转换材料,其是包含Pd的有机光电转换材料,其中,由该有机光电转换材料构成的薄膜在扫描型透射电子显微镜图像中的Pd簇的平均数为1500个/μm3以下。
2.如权利要求1所述的有机光电转换材料,其中,所述Pd簇的粒径为1nm~20nm。
3.如权利要求1或2所述的有机光电转换材料,其中,所述有机光电转换材料为有机光电转换材料用聚合物。
4.如权利要求3所述的有机光电转换材料,其中,所述有机光电转换材料用聚合物为D-A型π共轭系聚合物。
5.如权利要求3或4所述的有机光电转换材料,其中,所述有机光电转换材料用聚合物具有噻吩环。
6.一种包含Pd的有机光电转换材料用聚合物的制造方法,其中,
该方法包括在80℃以上的温度下使螯合剂与聚合物溶液接触的工序,
由该有机光电转换材料用聚合物构成的薄膜在扫描型透射电子显微镜图像中的Pd簇的平均数为1500个/μm3以下。
7.如权利要求6所述的方法,其中,所述聚合物溶液中的溶剂包含芳香族系溶剂。
8.如权利要求6或7所述的方法,其中,所述螯合剂为胺系化合物。
9.一种有机光电转换元件,其具备包含阳极和阴极的一对电极、以及设置于该一对电极间且包含权利要求1~5中任一项所述的有机光电转换材料的活性层。
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