JP2014203849A

JP2014203849A - 太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池

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Publication number: JP2014203849A
Application number: JP2013076231A
Authority: JP
Inventors: 光裕野々垣; Mitsuhiro Nonogaki; 元告野; Hajime Tsugeno; 唐木田　昇市; Shoichi Karakida; 昇市唐木田; 裕介大城; Yusuke Oshiro; 隆裕川崎; Takahiro Kawasaki
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2014-10-27
Anticipated expiration: 2033-04-01
Also published as: JP6176975B2

Abstract

【課題】薬液使用コストを低減でき、かつ基板面内均一で太陽電池特性低下を引き起こさないテクスチャー構造を得ること。
【解決手段】加工用スラリーを用いて半導体インゴットをスライスして半導体基板を切り出し、ウエハ表面のスラリーを除去した後、該基板を表面処理することにより、基板表面にテクスチャーを形成する太陽電池用基板の製造方法であって、ｐ型単結晶シリコン基板などの半導体基板の表面処理を、少なくとも過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に浸漬して基板表面の有機不純物と金属不純物を除去した（Ｓ１００３）後、少なくともアルカリ物質を含む第２の水溶液で、前記半導体基板のスライスにより生じた基板表面のダメージ層を除去した（Ｓ１００４）後、アルカリ系水溶液などの第３の水溶液に浸漬して、異方性エッチングを行い（Ｓ１００５）、凹凸部からなるテクスチャー構造を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池に係り、特に半導体インゴットをスライスして半導体基板を切り出した後、該半導体基板を異方性エッチングなどの表面処理により、半導体基板表面にテクスチャー構造を形成する方法に関する。

現在、電力用太陽電池の主流はシリコン系基板を用いたシリコン太陽電池であるが、その普及には製品コストの低減が必要である。太陽電池の発電効率を向上させることも、製品価格を下げる手段と言える。また、発電効率の高いデバイスを用いることにより、設置面積を小さくすることができるという付加的なメリットもある。発電効率の高い太陽電池を得るために、半導体基板を用いた太陽電池では、受光面側にテクスチャーと呼ばれる微細なピラミッド型の凹凸を形成することが多い。このテクスチャーは、例えば四つの｛１１１｝面に囲まれた正ピラミッド状の形状を有しており、反射光の一部を２回、３回にわたり太陽電池に再入射させて閉じ込めることができる。従って、太陽電池の反射率が低下するため、短絡電流は向上し、太陽電池の性能は大きく向上する。一般的に、経済性の観点から、テクスチャーはアルカリ溶液を用いた異方性エッチングによってマスクレスで形成される場合が多い。この異方性エッチングは、例えば、単結晶シリコンがダイヤモンド結晶構造をもち、アルカリ溶液中における｛１１１｝面のエッチレートが他の結晶面に比べて極めて小さい値を示すことから、高い結晶面方位選択性を有することを利用したものである。

具体的には、太陽電池用半導体基板の製造工程では、半導体インゴットをスライス加工してウエハ状に切り出した後、このウエハ上に、テクスチャー構造を形成することが行われている。テクスチャー構造は、半導体インゴットから切り出されたウエハを洗浄した後、このウエハを水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ性水溶液、もしくは水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ性水溶液にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等を添加した溶液に浸漬してアルカリエッチング（異方性エッチング）を行うことにより形成される。

さらに、製造する太陽電池の品質を向上するために、半導体インゴットのスライスからテクスチャ構造の形成までに、種々の製造プロセスが提案されている。

例えば、加工用スラリーを用いて半導体インゴットをスライス加工して半導体ウエハを切り出した後、スライス加工時に使用するスラリーを除去するため界面活性剤を用いるなどで洗浄を実施し、その後に、表面に付着した有機不純物を分解除去する製造プロセスが開示されている（たとえば特許文献１）。このプロセスでは、テクスチャー構造形成に先立ち、酸化作用のみを有する酸化性水溶液（過酸化水素、オゾン水、硝酸など）を用いて、表面に付着した有機不純物を分解除去する。これにより、太陽電池基板用半導体ウエハの表面に有機物が付着していると、その後に行われる太陽電池製造プロセスのアルカリエッチング処理を阻害する要因となる問題が解消されるとしている。また、この方法では、半導体インゴットからウエハを切り出す切断方法としては、油性（鉱物油系）スラリーを用いた切断と、水溶性（グリコール系）スラリーを用いた切断との２種類の方法が用いられているが、スラリーの種類に依存せず、同一の薬液でテクスチャー構造を得ることが可能となるとしている。

また、半導体インゴットからスライスして切り出された半導体基板をエッチングして基板表面のダメージ層を除去した後、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に浸漬して、化学酸化膜を形成した後、異方性エッチングを行う方法も開示されている（特許文献２）。これにより、汚染物質の除去を行いつつ、基板表面に化学酸化膜を形成するので、汚染物質の再付着を防ぐことができ、クリーン度の低い作業下においても、異方性エッチングを安定かつ均一にできるとしている。

しかしながら、特許文献１の方法では、スライス加工された半導体基板には、ワイヤーによるスライス加工をした場合、ワイヤーに用いる銅などの金属片やイオン化した金属が付着する。これらの金属は、スライス後のスラリーを除去する洗浄工程では完全に除去できず、酸化性水溶液にこれら金属種が持ち込まれ、酸化性水溶液に過酸化水素水を用いる場合は、銅などの金属種と反応して分解する。そしてこの分解された金属イオンが蓄積されたり、ウエハ表面に再付着したりするという問題がある。このような問題については、特許文献１には、何ら開示されていない。

一般的に、経済性の観点から、太陽電池用基板を洗浄する方法は、複数枚の基板を収納したキャリアケースごと、処理液に浸漬するバッチ処理を行う場合が多い。このため、１回のバッチ処理毎に薬液を交換しない限り、基板表面から持ち込まれた金属種は酸化されて溶液の中に金属イオンとして蓄積していく。これにより、液を入れ替えず、連続処理が進むに伴い、酸化性溶液中に金属イオンと過酸化水素の反応が著しく進行し、過酸化水素の分解が早まることにより、洗浄能力が劣化するのを避けられない。この問題を回避するには、頻繁に酸化性溶液を入れ替えるなどの対策を行う必要があるが、薬液コストが問題となる。

また、特許文献２では、半導体インゴットからスライスして切り出された半導体基板をエッチングして基板表面のダメージ層を除去した後、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に浸漬するとしている。しかしながら、半導体インゴットから切り出された半導体基板表面に付着している有機不純物が部分的に高密度で存在する箇所がある場合、ダメージ層を除去する際に、高密度で存在する有機不純物が分解除去されるのに時間を要する。このため、エッチング開始が遅延され、有機不純物が高密度に存在する箇所とそれ以外の箇所では、エッチング量が異なり、基板表面に段差が生じる場合がある。段差が生じた状態で酸化性薬液による有機不純物の除去および化学酸化膜形成を経て、異方性エッチングを行うと、段差が原因で、テクスチャーのサイズが部分的に異なる結果となり、基板全面に均一なテクスチャーが形成されないという問題がある。

また特許文献１でも、酸化性薬液で処理した後、異方性エッチングを実施する前にダメージ層除去を行う点は特に開示されていない。ダメージ層を除去しないで異方性エッチングを行った場合、ピラミッド構造の頂点付近はエッチングが非常に浅く、ダメージ層が残る場合があり、太陽電池の特性が低下し、品質ばらつきの原因となる。

特開２０１２−９７２２号公報特許第４９８９０４２号公報

上述したように、上記従来の技術によれば基板全面に均一なテクスチャーが形成されないという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、半導体インゴットをスライスして得られる半導体基板表面に付着する有機不純物や金属不純物の量にかかわらず、薬液使用コストを低減でき、かつ基板面内均一なテクスチャー構造を有し、特性低下を引き起こすことのない高品質の太陽電池を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、半導体インゴットから半導体基板を切り出す工程と、前記半導体基板を、少なくとも過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に浸漬して前記半導体基板表面の有機不純物及び金属不純物を除去する不純物除去工程と、前記不純物除去工程後、前記半導体基板を少なくともアルカリ物質を含む第２の水溶液に浸漬することにより、スライスにより生じた前記半導体基板表面のダメージ層を除去する工程と、前記ダメージ層を除去する工程後に、前記半導体基板をアルカリ系水溶液からなる第３の水溶液中に浸漬して、異方性エッチングを行い、テクスチャー構造を形成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、半導体インゴットをスライスして得られる半導体基板表面に付着する有機不純物や金属不純物の量にかかわらず、薬液使用コストを低減でき、かつ基板面内均一で太陽電池特性低下を引き起こさないテクスチャー構造を得ることができる太陽電池用基板の製造方法およびその製造方法により製造された基板を用いた低コストで高品質な太陽電池を提供するという効果を奏する。

図１は、本発明の実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法を示すフローチャート図である。図２−１は、本発明の実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法を示す斜視図である。図２−２は、本発明の実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法を示す工程断面図である。図２−３は、本発明の実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法を示す工程断面図である。図３は、本発明の実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法で形成した太陽電池用基板を示す斜視図である。図４は、本発明の実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法で形成した太陽電池を示す断面図である。図５は、比較例１の太陽電池の製造方法を示すフローチャート図である。図６は、比較例２の太陽電池の製造方法を示すフローチャート図である。

以下に、本発明にかかる太陽電池用基板の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。

実施の形態１．
図１は、本発明にかかる太陽電池用基板の製造方法および太陽電池の実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法を示すフローチャート図である。

本実施の形態では、半導体インゴットからスライスする（ステップＳ１００１）ことで得られた半導体基板を、スライスにより生じたダメージ層を除去する工程（ステップＳ１００４）に先立ち、少なくとも過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に浸漬して前記半導体基板表面の有機不純物及び金属不純物を除去する不純物除去工程（ステップＳ１００３）を含むことを特徴とする。そして不純物除去工程（ステップＳ１００３）後、半導体基板を少なくともアルカリ物質を含む第２の水溶液に浸漬することにより、スライスにより生じた半導体基板表面のダメージ層を除去し（ステップＳ１００４）、ダメージ層を除去した後に、半導体基板をアルカリ系水溶液からなる第３の水溶液中に浸漬して、異方性エッチングを行い（ステップＳ１００５）、テクスチャー構造を形成することを特徴とする。金属捕捉剤とは、金属不活性化剤とも呼ばれ金属あるいは金属塩による触媒的酸化劣化に対し、金属イオンをキレート化することにより安定化し、酸化劣化を抑制するものである。

本発明者等は、鋭意研究を重ね、半導体インゴットを、加工用スラリーを用いてスライスして半導体基板を切り出し、半導体基板表面のスラリーを除去した後、該半導体基板を表面処理することにより、半導体基板表面にピラミッド構造のテクスチャー（光閉じ込めのための表面凹凸）を形成する高品質で低コストの太陽電池用基板の製造方法を見出した。本実施の形態では、半導体基板の表面処理を、少なくとも過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に浸漬して基板表面の有機不純物および金属不純物を除去する不純物除去工程（ステップＳ１００３）を経た後、アルカリ物質を含む第２の水溶液で、前記半導体基板のスライスにより生じた基板表面のダメージ層を除去する工程（ステップＳ１００４）を経て、アルカリ系水溶液中に浸漬して、異方性エッチングを行う（ステップＳ１００５）ことにより、ダメージ層の残留を防ぎ、安定で均一なテクスチャー構造を有する太陽電池用基板が得られる。その太陽電池用基板を用い、ｐｎ接合及び電極を形成すると、工業的に発電効率のばらつきが少ない高品質な太陽電池が得られるだけでなく、更に過酸化水素の分解を抑制できるため、第１の水溶液の入れ替え回数が低減され、低コストの太陽電池用基板を製造できることを見出したものである。

以下、本実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法について詳述する。図１に示すように、まず基板スライシング工程を実施する（ステップＳ１００１）。この基板スライシング工程は、半導体インゴット１として、図２−１に示すように、ｐ型単結晶シリコンのインゴットと呼ばれるブロックをスライスし、厚さ数百μｍ程度のｐ型単結晶シリコン基板１０を作製する工程である。太陽電池用半導体基板のスライスには、切断機としてマルチワイヤーソーが用いられることが多い。このワイヤーの材料は鉄であり、さらに腐食防止のために銅などの種々の金属もしくは合金がコーティングされている。スライスの進行に伴い、ワイヤーが摩耗し、上述したワイヤーの材料である鉄や銅の合金の一部が、シリコン基板表面に付着したり、ダメージ層中に取り込まれたりすることがある。また、ワイヤーソーでスライスする際には、加工用スラリーを用いる。この加工用スラリーには様々な有機成分が含まれているものを用いても良い。

次に、切り出した半導体基板であるｐ型単結晶シリコン基板１０に対し、切り粉やスラリーを除去する洗浄工程を実施する（ステップＳ１００２）。この洗浄は、用いたスラリー等にもよるが、溶媒として水や有機溶剤を用いた揺動洗浄、シャワー洗浄、ブラシ洗浄、超音波洗浄等とすることができ、必要に応じて脱脂洗浄を行ってもよい。

次に、過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液にｐ型単結晶シリコン基板１０を浸漬する工程を実施する（ステップＳ１００３）。これにより、過酸化水素水の酸化力により、基板表面に付着した有機不純物を酸化分解除去しつつ、スライス時に付着して、その後の切り粉やスラリーを除去する洗浄で取りきれなかった金属異物をイオン化して基板表面から除去することができる。これにより、後に実施する異方性エッチングでは、安定かつ均一なテクスチャー構造を得ることができる。

ただし、従来なら、過酸化水素を用いると、イオン化した金属イオンは過酸化水素と反応して、過酸化水素の分解を促進していたが、金属イオン捕捉剤の作用により、金属イオンを捕捉し、過酸化水素の分解を抑制することができる。このため、従来のように、過酸化水素の濃度が不安定となることなく、有機不純物に対する洗浄除去能力を安定化させることができるので、製造工程の管理が容易であることと、金属が処理槽に蓄積していても、従来よりも長期間、新しい液と入れ替えることなく、半導体基板の処理を連続して実施することができる。このため、薬液コスト低減が可能となる。

ここで用いる、金属捕捉剤は、スライス時に付着した鉄や銅などワイヤーソー由来の金属イオンを捕捉する能力を有するものであり、これら金属と錯形成するキレート剤が好ましい。キレート剤の例としては、ＥＤＴＡ(チレンジアミン四酢酸）、ＣＤＴＡ（シクロヘキサンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＴＭＤＴＡ（トリメチレンジアミン四酢酸）、ＤＭＰＤＴＡ（２，２−ジメチルプロパンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）などのアミノカルボキシラート、分子内に少なくとも１つのリン酸基を有する、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１，２−エタンジホスホン酸、トリス（ホスホノメチル）アミンＮ−オキシド、１−ヒドロキシプロパン−１，１，３−トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ−ビス（ホスホノメチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ホスホノメチル）プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルビス（ホスホノメチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ホスホノメチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）−１，２−プロパンジアミン、２−カルボキシエタン−１−ホスホン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン、（カルボキシメチル）ホスホン酸、２−（ホスホノオキシ）安息香酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（酢酸）−Ｎ，Ｎ’−（メチレンホスホン酸）などのホスホナート、及びこれらのアンモニウム塩、アルカノールアミン（例えばエタノールアミン）塩などの有機アミン塩などあるが、これらは一例であってこれらに限定されるものではない。なお、これらのなかでも特に好ましいのは、ＣＤＴＡ、ＤＴＰＡ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１，３−トリホスホン酸である。添加量は、有効に過酸化水素の分解が抑制されるように所望により適宜好適な量を選択すればよいが、極端に少ないと本発明の効果を十分得ることができない。過酸化水素１重量部に対し、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．００４重量部以上とする。一方、金属捕捉剤の量が極端に多すぎてもそれ以上その効果が向上しないため、好ましくは０．１重量部以下、より好ましくは０．０５重量部以下とする。

さらに、汚染物質の除去効果を一層上げるには、過酸化水素と金属捕捉剤を含む水溶液に、過酸化水素のモル数以下であるアルカリ物質を第１の水溶液のｐＨが９〜１２となるよう添加するのが好ましく、さらにｐＨ＝１０〜１１となるように添加するのがより好ましい。これはｐＨ＝１０〜１１の場合、過酸化水素の水酸イオンがヒドロキシラジカルとして存在する確率が高く、反応性が高いためである。ｐＨ＝９未満であると、添加する効果が得られず、ＰＨ＝１２を超える場合や、ｐＨ＝９〜１２に調整しても、アルカリ物質の添加量が過酸化水素のモル数よりも多いと、基板表面でのエッチングが顕著となり、汚染が顕著な箇所と、そうでない箇所が存在すると、エッチングの速度が異なり、段差を生じるため、異方性エッチングによるテクスチャーが不均一になる場合がある。

また液温は、反応性を高める観点から室温以上とするのが望ましい。特に４０〜９０℃が好ましく、さらに５０〜７０℃が好ましい。これら好ましい範囲の下限値未満であると、加温の効果が得られず、７０℃を超えると、過酸化水素の分解が進むため、金属捕捉剤が有効に作用し得なくなる。さらにまた上限値９０℃を超えると、水の蒸発が著しく、濃度が変動し、液の管理が製造上困難になる。

次に、少なくとも過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に浸漬する工程を経た後は、第２の水溶液としてのアルカリ性水溶液に浸漬してエッチングし、前記スライスにより生じた基板表面の機械加工変質層（ダメージ層）を除去する（ステップＳ１００４）。ダメージ層の除去は、７０〜１００℃に加熱した３〜３０％の水酸化ナトリウム水溶液、または、水酸化カリウム水溶液で行うことができる。エッチング量は、上記の濃度と温度範囲および浸漬時間を適宜決定し、調整するが、２〜２０μｍが好ましく、更には４〜１０μｍが好適である。これらの好ましい範囲の下限値未満であると、ダメージ層が残存する可能性があり、上限値を超えると、基板が薄くなり、光の吸収率が低下して短絡電流が低下することにより、発電効率が低下するという問題が出てくる。

次に、第３の水溶液としてのアルカリ性水溶液にｐ型単結晶シリコン基板１０を浸漬して異方性エッチングを行い、表面にテクスチャ構造を形成する（ステップＳ１００５）。異方性エッチングに用いられるアルカリ性水溶液（第３の水溶液）として、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを含む水溶液を用いることによって、均一性の高い異方性エッチングを行うことができる。このようにして、図２−３に示すように、ｐ型単結晶シリコン基板１の表面に基板表面に均一な凹凸部１０Ｔを有するテクスチャー構造を安定して形成することができる。

均一性の高い異方性エッチングを行うためには、６０〜９０℃に加熱した濃度数％の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム溶液からなる第３の水溶液にｐ型単結晶シリコン基板１０を１０分から３０分程度、浸漬するのが好ましく、これに、疎水基と親水基を有する界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アミンとの塩類、２−プロパノールなどのアルコール、１．６ヘキサンジオールなどのジオール類、エチレングリコールグリコール類が好適である。

第３の水溶液としてのアルカリ性水溶液は、安定でかつ均一な異方性エッチングが可能であれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムに限らず、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ物質を濃度数％から数十％含む温度６０〜１００℃の水溶液であってもよい。

第３の水溶液に浸漬し異方性エッチングによるテクスチャー形成の後、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する（ＲＣＡ洗浄）（ステップＳ１００６）。経済的及び効率的見地から、塩酸中やフッ酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中やフッ酸溶液中に、０．１〜数％の過酸化水素を混合し、室温あるいは、４０〜９０℃に加温して洗浄してもよい。

また、上記過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液ならびに、ダメージ層を除去するためのアルカリ性水溶液ならびに、異方性エッチングで用いるアルカリ物質は同一であり、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであるのが好ましい。同一のものを使用しないと、工程間に水洗を挟んでも、連続処理では、次の工程に持ち込まれる可能性があり、ダメージ層および異方性エッチングのレートがばらつき、結果的に、テクスチャーの品質がばらつく可能性がある。

このようにして製造した太陽電池用基板によれば、図３に斜視図を示すように、ｐ型単結晶シリコン基板１０の表面に凹凸部１０Ｔが均一に形成されている。この太陽電池用基板は、半導体インゴット１をスライスして得られる半導体基板表面に付着する有機不純物や金属不純物の量にかかわらず、薬液使用コストを低減でき、かつ基板面内均一で太陽電池特性低下を引き起こさない、低コストで高品質なものとなる。

このように本発明の製造方法により製造した太陽電池用基板に、ｐｎ接合及び電極形成等を行うことによって、太陽電池を製造する。

ｐｎ接合の形成（ステップＳ１００７）は、受光面側にリンなどのｎ型不純物を気相からの熱拡散によって行うのが好ましいが、塗布拡散もしくはイオン注入法によって行ってもよい。

例えば、上記ｐ型単結晶シリコン基板１０の受光面上に、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法によりｎ型シリコン層（エミッタ層）１１を形成する。裏面への拡散を防ぐため、裏面同士を重ねあわせ、２枚一組で拡散ボートに並べて気相拡散するのが好ましい。具体的には、オキシ塩化リン雰囲気中で、８００〜８８０℃で数十分熱処理し、受光面にｎ型シリコン層１１を形成する。シート抵抗は４０〜１５０Ω／□とする。拡散後、拡散で形成されたリンガラスを、数％のフッ酸水溶液中に数分浸漬して除去する。また、例えば、リンあるいはヒ素のイオン注入法やシラン系ガスに不純物源であるホスフィン（ＰＨ₃）ガスを混合させた熱ＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶＤ法で形成しても同様の効果を得ることができる。

次に、ｐｎ接合分離を実施する（ステップＳ１００８）。このｐｎ接合分離は、ｐ型単結晶シリコン基板１０のｐ電極とｐｎ接合を形成するｎ型シリコン層のｎ電極がショートしないように実施するもので、所望の電極パターンに合わせてｎ型シリコン層１１を除去してｐｎ分離を行う。ｎ型シリコン層１１の除去の方法は、プラズマによるエッチングやサンドブラストによる機械的方法などがある。また、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ−Ｄｏｐａｎｔ）等をシリコン基板の１面のみに付着する方法に代表される拡散のように、拡散領域を選択的に行う場合は、ｐｎ接合分離工程を省略することが可能である。

次に、太陽光反射防止と表面保護のために、プラズマＣＶＤ法またはＰＶＤ法等によって、反射防止膜１２として窒化膜を受光面上に形成する（ステップＳ１００９）。この反射防止膜である絶縁膜は、太陽電池の入射光に対する表面反射率を低減させるため、発生電流を増加させることが可能になる。

反射防止膜１２には、酸化シリコン、窒化シリコンをはじめ、酸化セリウム、アルミナ、二酸化錫、二酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化タンタル等、及びこれらを二種組み合わせた二層膜が使用され、いずれを用いても問題ない。反射防止膜形成には、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等が用いられ、いずれの方法でも可能であるが、プラズマＣＶＤ法を用いて窒化膜を６０〜９０ｎｍ形成させるのが好ましい。例えば、反射防止膜に窒化シリコン膜を適用する場合、その形成方法は減圧熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。このうち、プラズマＣＶＤ法で形成する場合の原料ガスとしては、ＳｉＨ₄とＮＨ₃の混合ガスを用いるのが一般的である。成膜条件としては、例えばガス流量比ＮＨ₃／ＳｉＨ₄＝０．５〜１．５、反応室内の圧力１〜２Ｔｏｒｒ、温度３００〜５５０℃で、プラズマ放電に必要な高周波電源の周波数としては数百ｋＨｚ以上が適当である。

最後に、表面電極１３および裏面電極１５の作製を実施する（ステップＳ１０１０）ことにより、太陽電池が完成する（ステップＳ１０１１）。この表裏面電極形成工程は、太陽電池から電流を取り出すための表面電極１３、裏面電極１５を形成する工程である。

裏面電極１５は基板を構成するｐ型シリコンに対して銀アルミあるいはアルミペースト、表面電極はｎ型シリコンに対しては銀ペーストをスクリーン印刷法で所定のパターンを形成し、例えば６５０〜８５０℃の温度で数十秒から数分間焼成することで、ｎ型シリコン層１１およびｐ型単結晶シリコン基板１０とのオーミック接触を得るものである。この焼成によりｐ型単結晶シリコン基板１０の裏面側にアルミニウムが拡散しｐ＋層であるＢＳＦ層（裏面電界層）１４が形成され、コンタクト性が高められている。

以上の工程を経ることにより、テクスチャーが均一に形成された高品質の太陽電池を低コストで安定的に製造することができる。

このように構成された太陽電池では、太陽光が太陽電池の受光面側からｐ型単結晶シリコン基板１１のｐｎ接合面（ｐ型単結晶シリコン基板１０とｎ型シリコン層１１との接合面）に照射されると、ホールと電子が生成される。ｐｎ接合部の電界によって、生成された電子はｎ型シリコン層１１に向かって移動し、ホールはｐ型単結晶シリコン基板１０に向かって移動する。これにより、ｎ型シリコン層１１に電子が過剰となり、ｐ型単結晶シリコン基板１０にホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｎ型シリコン層１１に接続した表面電極１３がマイナス極となり、ｐ型単結晶シリコン基板１０に接続した裏面電極１５がプラス極となって、図示しない外部回路に電流が流れる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示したフローチャート図に従って、太陽電池用基板を以下のように製造した。まず、油性スラリーを用いて、半導体インゴットをスライスしてそれぞれ必要枚数の半導体ウエハ（ｐ型単結晶シリコン基板１０：寸法：１５６×１５６ｍｍ）を切り出して、灯油洗浄を実施。次に、切り出したｐ型単結晶シリコン基板１０に対して、５０°Ｃの界面活性剤（ノニオン系界面活性剤０．５％溶液）を用いた洗浄を２０分間行った。さらに、５０°Ｃのアルカリ性の界面活性剤（ノニオン系界面活性剤０．５％／ＮａＯＨ２％）を用いた洗浄を１０分間行い、純水で３分間のリンスを２回繰り返した後、８０℃のクリーンオーブンで一旦乾燥した。

次に、これらｐ型単結晶シリコン基板１０のうち数枚（基板Ａ群）は、３０％過酸化水素水とＣＤＴＡと純水の体積比で１：０．０１：１００になるように混合した第１の水溶液に１０分間浸漬した後、次に、純水で３分間のリンスを２回繰り返して実施した。また、上記の処理しなかった残りｐ型単結晶シリコン基板１０からなる基板数枚（基板Ｂ群）は、３０％過酸化水素水とＣＤＴＡと純水の体積比で１：０．０１：１００になるように混合した第１の水溶液に、約１ｐｐｍとなるように試薬ＣｕＣｌ₂を添加し、１昼夜放置した後、１０分間浸漬処理した。このときＡ群Ｂ群ともに第１の水溶液のｐＨは１１、温度は６０℃とした。

そして、１分間の液切りを行った後、これらを８５℃に加熱した６％水酸化ナトリウム水溶液（第２の水溶液）に３分間浸漬して、ダメージ層を除去した後、次に、１分間液切りした。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液に等重量の２−プロパノールを混合した異方性エッチング溶液（第３の水溶液）にそれぞれ、２０分、３０分、４０分浸漬して、異方性エッチングを実施した後、特に液切りを実施せず、引き続き、５０％フッ酸と３０％過酸化水素と純水の体積比で１：０．１：１０となるように混合した水溶液に３分間浸漬して中和処理と金属汚染を除去する目的で洗浄を実施した後、純水で３分間のリンスを２回繰り返し実施した後、８０℃のオーブンで乾燥した後、分光光度計を用いて、基板の中央部と角から２ｃｍの部分の計５点の分光反射率を測定した。４００〜１１００ｎｍの範囲で反射率を加重平均した５点の平均値を表１に示す。

その後、このうち、基板Ｂ群で、かつ、異方性エッチング時間４０分処理したシリコン基板のみをリン雰囲気中で、約８００℃で数十分熱処理し、受光面にｎ型シリコン層１１を形成する。シート抵抗は４０〜１５０Ω／□とする。拡散後、拡散で形成されたリンガラスを、約１０％のフッ酸水溶液中に５分間浸漬して除去する。

次に、ｐ型単結晶シリコン基板１０表面と裏面をマスキングし、端部のみを露出させて、ＣＦ₄とＯ₂とＮ₂の混合ガスでプラズマによるエッチング処理を行い、ｐｎ接合の分離を行った。

次に、ＳｉＨ₄とＮＨ₃の混合ガスを用いて、ガス流量比ＮＨ₃／ＳｉＨ₄＝０．５〜１．５、反応室内の圧力１〜２Ｔｏｒｒ、温度約４５０℃、周波数２００〜３００ｋＨｚの条件でシリコン窒化膜空なる反射防止膜１２を成膜した。

最後に、裏面電極１５はｐ型単結晶シリコン基板１０に対して銀アルミあるいはアルミペースト、表面電極１３はｎ型シリコン層１１に対しては銀ペーストをスクリーン印刷法で所定のパターンを形成し、約８００℃の温度で２０〜４０秒間焼成し、太陽電池を完成させた。作製した太陽電池を用いて、セル特性を計測した。その結果を表２に示す。

ここでＢ群についてはＣｕＣｌ₂を添加し、１昼夜放置した後に処理を行っているが、これは繰り返し使用により銅イオンが増大する水溶液の状態を模擬的につくりだしたものである。表１によればＡ群に比べＢ群の反射率は若干高くなり悪化しているものの、大きく悪化していない。これは、第１の水溶液の繰り返し使用に対する経時的劣化が少ないことを表している。これらの結果から、本実施の形態の方法によれば、第１の水溶液を多数回の処理に対して繰り返し使用可能であり、分光反射率の低い太陽電池用基板を得ることができることがわかる。

また、表２の結果から、本実施例の方法で形成した太陽電池用基板を用いた太陽電池は、出力電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｊｓｃ、フィルファクタＦＦ、効率共に、優れていることがわかる。

（実施例２）
実施例１の３０％過酸化水素水とＣＤＴＡと純水の体積比で１：０．０１：１００になるように混合した第１の水溶液に、ｐＨを９〜１２の間、液温が室温１となるように水酸化ナトリウムを添加した他は、実施例１と同じにして、分光反射率と太陽電池のセル特性を測定した。その結果を表１と表２に示す。

ここでもＢ群についてはＣｕＣｌ₂を添加し、１昼夜放置した後に処理を行っているが、これは繰り返し使用により銅イオンが増大する水溶液の状態を模擬的につくりだしたものである。表１によればＡ群に比べＢ群の反射率は若干悪化しているものの大きく悪化していない。これは、第１の水溶液の繰り返し使用に対する経時的劣化が少ないことを表している。これらの結果から、本実施の形態の方法によれば、第１の水溶液を多数回の処理に対して繰り返し使用可能であり、分光反射率の低い太陽電池用基板を得ることができることがわかる。

（実施例３）
３０％過酸化水素水とＣＤＴＡと純水の体積比で１：０．０１：１００になるように混合した第１の水溶液の液温を６０℃にした他は、実施例２と同じにして、分光反射率と太陽電池のセル特性を測定した。その結果を表１と表２に示す。

（実施例４）
３０％過酸化水素水とＣＤＴＡと純水の体積比で１：０．０１：１００になるように混合した第１の水溶液に、水酸化ナトリウムをｐＨが１１となるように添加した他は、実施例２と同じにして、分光反射率と太陽電池のセル特性を測定した。その結果を表１と表２に示す。

ここでもＢ群についてはＣｕＣｌ₂を添加し、１昼夜放置した後に処理を行っているが、これは繰り返し使用により銅イオンが増大する水溶液の状態を模擬的につくりだしたものである。表１によればＡ群に比べＢ群の反射率は若干低下しているものの大きく低下していない。これは、第１の水溶液の繰り返し使用に対する経時的劣化が少ないことを表している。これらの結果から、本実施の形態の方法によれば、第１の水溶液を多数回の処理に対して繰り返し使用可能であり、分光反射率の低い太陽電池用基板を得ることができることがわかる。

（比較例１）
図５に示すように、過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に浸漬する工程（ステップＳ１００３）、ダメージ層を除去する工程（ステップＳ１００４）を行なわない比較例１のフローチャート図に従って、太陽電池用基板を以下のように製造した。

まず、油性スラリーを用いて、半導体インゴットをスライスしてそれぞれ必要枚数の半導体ウエハ（寸法：１５６×１５６ｍｍ）を切り出して、灯油洗浄を実施。次に、切り出したウエハに対して、５０°Ｃの界面活性剤（ノニオン系界面活性剤０．５％溶液）を用いた洗浄を２０分間行った。さらに、５０°Ｃのアルカリ性の界面活性剤（ノニオン系界面活性剤０．５％／ＮａＯＨ２％）を用いた洗浄を１０分間行い、純水で３分間のリンスを２回繰り返した後、８０℃のクリーンオーブンで一旦乾燥した。

その後、３％水酸化ナトリウム水溶液に等重量の２−プロパノールを混合した異方性エッチング溶液にそれぞれ、２０分、３０分、４０分浸漬して、異方性エッチングを実施した後、特に液切りを実施せず、引き続き、５０％フッ酸と３０％過酸化水素と純水の体積比で１：０．１：１０となるように混合した水溶液に３分間浸漬して中和処理と金属汚染を除去する目的で洗浄を実施した後、純水で３分間のリンスを２回繰り返し実施した後、８０℃のオーブンで乾燥した後、島津製作所社製の分光光度計を用いて、基板の中央部と角から２ｃｍの部分の計５点の分光反射率を測定した。４００〜１１００ｎｍの範囲で反射率を加重平均した５点の平均値を表１に示す。

その後、リン雰囲気中で、約８００℃で数十分熱処理し、受光面にｎ型シリコン層１１を形成する。シート抵抗は４０〜１５０Ω／□とする。拡散後、拡散で形成されたリンガラスを、約１０％のフッ酸水溶液中に５分間浸漬して除去する。

次に、ｐ型単結晶シリコン基板１表面と裏面をマスキングし、端部のみを露出させて、ＣＦ₄とＯ₂とＮ₂の混合ガスでプラズマによるエッチング処理を行い、ｐｎ接合の分離を行った。

次に、ＳｉＨ₄とＮＨ₃の混合ガスを用いて、ガス流量比ＮＨ₃／ＳｉＨ₄＝０．５〜１．５、反応室内の圧力１〜２Ｔｏｒｒ、温度約４５０℃、周波数２００〜３００ｋＨｚの条件でシリコン窒化膜を成膜した。

最後に、裏面電極はｐ型単結晶シリコン基板１０に対して銀アルミあるいはアルミペースト、表面電極はｎ型シリコン層１１に対しては銀ペーストをスクリーン印刷法で所定のパターンを形成し、約８００℃ の温度で２０〜４０秒間焼成し、太陽電池を完成させた。作製した太陽電池を用いて、セル特性を計測した。その結果を表２に示す。

（比較例２）
図６に示すように、過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に浸漬する工程（ステップＳ１００３）を行なわない比較例２のフローチャート図に従って、太陽電池用基板を以下のように製造した。この例では、ダメージ層を除去する工程（ステップＳ１００４）及びその後続工程として過酸化水素を含む水溶液に浸漬して洗浄する工程（ステップＳＷ）を行なっているほかは比較例１と同様である。

次に、８５℃に加熱した６％水酸化ナトリウム水溶液に３分間浸漬して、ダメージ層を除去し、水洗後、８０℃のクリーンオーブンで一旦乾燥した。

次に、これらのシリコン基板のうち数枚（基板Ａ群）は、３０％過酸化水素水と純水の体積比で１：１００になるように混合した水溶液に１０分間浸漬した後、次に、純水で３分間のリンスを２回繰り返して実施した。また、上記の処理しなかった残りシリコン基板数枚（基板Ｂ群）は、３０％過酸化水素水と純水の体積比で１：１００になるように混合した水溶液に、約１ｐｐｍとなるように試薬ＣｕＣｌ₂を添加し、１昼夜放置した後、１０分間浸漬処理した。

次に、１分間液切りした。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液に等重量の２−プロパノールを混合した異方性エッチング溶液にそれぞれ、２０分、３０分、４０分浸漬して、異方性エッチングを実施した後、特に液切りを実施せず、引き続き、５０％フッ酸と３０％過酸化水素と純水の体積比で１：０．１：１０となるように混合した水溶液に３分間浸漬して中和処理と金属汚染を除去する目的で洗浄を実施した後、純水で３分間のリンスを２回繰り返し実施した後、８０℃のオーブンで乾燥した後、分光光度計を用いて、基板の中央部と角から２ｃｍの部分の計５点の分光反射率を測定した。４００〜１１００ｎｍの範囲で反射率を加重平均した５点の平均値を表１に示す。

その後、このうち、基板Ｂ群で、かつ、異方性エッチング時間４０分処理したシリコン基板のみをリン雰囲気中で、約８００℃で数十分熱処理し、受光面にｎ型層を形成する。シート抵抗は４０〜１５０Ω／□とする。拡散後、拡散で形成されたリンガラスを、約１０％のフッ酸水溶液中に５分間浸漬して除去する。

次に、シリコン基板表面と裏面をマスキングし、端部のみを露出させて、ＣＦ₄とＯ₂とＮ₂の混合ガスでプラズマによるエッチング処理を行い、ｐｎ接合の分離を行った。
次に、ＳｉＨ₄とＮＨ₃の混合ガスを用いて、ガス流量比ＮＨ₃／ＳｉＨ₄ ＝０．５〜１．５、反応室内の圧力１〜２Ｔｏｒｒ、温度約４５０℃、周波数２００〜３００ｋＨｚの条件でシリコン窒化膜を成膜した。

最後に、裏面電極はｐ型シリコンに対して銀アルミあるいはアルミペースト、表面電極はｎ型シリコンに対しては銀ペーストをスクリーン印刷法で所定のパターンを形成し、約８００℃ の温度で２０〜４０秒間焼成し、太陽電池を完成させた。作製した太陽電池を用いて、セル特性を計測した。その結果を表２に示す。

比較例１の方法で形成した太陽電池用基板では、４０分を要しても実施例１より反射率が低く良質なテクスチャーを得ることができなかった。比較例２の方法で形成した太陽電池用基板では、過酸化水素を含む水溶液にＣｕイオンなどの汚染が少ない状況下では、約３０分で良質なテクスチャーを得ることができたが、Ｃｕイオンなどの金属汚染が存在する中、一昼夜おいた過酸化水素を含む水溶液に浸漬した場合、反射率が低く良質なテクスチャーを得るためには、４０分を要した。これに対し、実施例１の方法で形成した太陽電池用基板では、いずれの状況下でも、約２０分で良質なテクスチャーを得ることができた。また、セル特性を比較すると、実施例１〜４では、比較例１よりも、ＩscとＶocが高く、比較例２よりもＶocが高かった。このように、本発明によって、連続処理などの場合、基板などから持ち込まれる金属汚染の存在下でも、基板面内均一で良質なテクスチャー構造を得ることができことがわかった。これにより、液の交換頻度を抑制でき、薬液使用コストを低減できる。また、従来よりも高い変換効率の太陽電池を得ることができた。

以上説明してきたように本実施の形態によれば、ダメージ層を除去して、異方性エッチングを行う前に過酸化水素水と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に、半導体基板を浸漬することにより、過酸化水素の酸化性の作用により、半導体基板表面に付着した有機物を分解除去できる。また、金属捕捉剤の作用により、半導体基板表面の金属不純物を過酸化水素の酸化作用により、イオンとして溶出するが、過酸化水素と金属イオンとの反応を防止し、結果的に過酸化水素の分解を抑制できるため、有機物を分解する能力の低下を抑制することができる。従って、薬液交換頻度を低減でき、薬液コスト削減が可能となる。

このとき、少なくとも過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液で使用する金属捕捉剤は、少なくとも銅または鉄イオンに対し、捕捉する能力のあるキレート剤であることが望ましい。このように銅または鉄イオンに対する捕捉能力があるキレート剤を用いることで、過酸化水素の分解が、銅や鉄イオンによって加速されるのを確実に阻止することができる。

また、過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液には、アルカリ物質を含み、その含有量は過酸化水素水のモル数以下でかつ、含有後の溶液のｐＨが９〜１２の間であることが望ましい。このように、過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液が、アルカリ物質を含み、その含有量は過酸化水素水のモル数以下でかつ、含有後の溶液のｐＨが９〜１２の間にあれば、有機不純物の分解除去能力がより一層向上することができるため、多量の有機不純物が付着していても確実に分解除去できる。また、より短時間で処理を完了することも可能となる。

また、過酸化水素と金属捕捉剤を含む水溶液の温度は室温以上で高温ほど除去に要する時間を短縮できるので望ましい。ただし８０℃を超えると過酸化水素の分解が始まるため、望ましくない。

また、過酸化水素と金属捕捉剤を含む水溶液から異方性エッチングを行うのに使用するアルカリ物質が同一であり、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを含む水溶液であることが望ましい。過酸化水素と金属捕捉剤を含む水溶液から異方性エッチングを行うのに使用するアルカリ物質が同一であると、連続処理の際に、過酸化水素と金属捕捉剤を含む水溶液で使用するアルカリ物質がダメージ層を除去する工程に使用する処理槽に持ち込まれたり、ダメージ層を除去する工程で使用するアルカリ物質が、異方性エッチングを行う処理槽に持ち込まれたりしたとしても、エッチングの性能に影響を及ぼしにくい。また、使用されるアルカリ物質が水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであれば、安価にもかかわらず、ダメージ層除去と、異方性エッチングの両方の処理を問題なく行うことが可能となる。

また、半導体基板は、ｐ型の単結晶シリコン基板であることが好ましい。このように、半導体基板は、ｐ型の単結晶シリコン基板にすることにより、実用的である上、より均一で微細なテクスチャー構造を得ることができる。

また、本発明によれば、上記の太陽電池基板の製造方法により製造された基板を用いることを特徴とする太陽電池が提供される。このように、上記の太陽電池基板の製造方法により製造された基板を用いた太陽電池は、非常に低コストで高品質なものとなる。

以上のように、本発明にかかる太陽電池用基板の製造方法は、太陽電池の高効率化に有用であり、特に、単結晶シリコン太陽電池に適している。

１半導体インゴット、１０第１導電型の半導体基板（ｐ型単結晶シリコン基板）、１０Ｔ凹凸部、１１ｎ型シリコン層（第２導電型層）、１２反射防止膜、１３表面電極、１４ＢＳＦ層、１５裏面電極。

Claims

半導体インゴットから半導体基板をスライスする工程と、
前記半導体基板を、少なくとも過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に浸漬して前記半導体基板表面の有機不純物及び金属不純物を除去する不純物除去工程と、
前記不純物除去工程後、前記半導体基板を少なくともアルカリ物質を含む第２の水溶液に浸漬することにより、スライスにより生じた前記半導体基板表面のダメージ層を除去する工程と、
前記ダメージ層を除去する工程後に、前記半導体基板をアルカリ系水溶液からなる第３の水溶液中に浸漬して、異方性エッチングを行い、テクスチャー構造を形成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。
前記不純物除去工程で使用する前記金属捕捉剤は、銅または鉄イオンに対し、捕捉する能力のある水溶性のキレート剤であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用基板の製造方法。
前記第１の水溶液は、アルカリ物質を含み、その含有量は前記過酸化水素水のモル数以下でかつ、前記第１の水溶液のpＨが９〜１２の間であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用基板の製造方法。
前記第１の水溶液は、少なくとも液温が室温以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
前記第１から第３の水溶液で使用するアルカリ物質が同一であり、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを含む水溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
前記半導体基板は、ｐ型単結晶シリコン基板であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法により製造された半導体基板表面にｐｎ接合を半導体層と、
前記ｐｎ接合に照射される光によって生成された電子正孔対を取り出すための電極とを備えたことを特徴とする太陽電池。