TWI553897B - 太陽光發電裝置用基板的製造方法及太陽光發電裝置用基板的製造裝置 - Google Patents

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Description

太陽光發電裝置用基板的製造方法及太陽光發電裝置用基板的製造裝置
本發明係有關太陽光發電裝置用基板之製造方法及太陽光發電裝置用基板之製造裝置。
於太陽光發電裝置中，係期望提升與減少製造成本(cost)息息相關之發電效率。就使發電效率提升的手法之一而言，係有一種為了可效率良好地吸收更多的太陽光，而於太陽光發電裝置之矽(silicon)基板表面形成凹凸構造之手法。被稱為紋理(texture)之該凹凸構造，係形成於矽基板之表面的微小凹凸之總稱，例如有一種具有受矽的(111)面所包圍之四角錐狀之凸部的凹凸構造。根據此種紋理，可使曾經在紋理的表面反射過的太陽光再次到達紋理表面之反射重複進行複數次，而可吸收更多的太陽光(光封閉效果)。
一般而言，在太陽光發電裝置的製造中， 係將矽基板浸漬於在氫氧化鈉(sodium)、氫氧化鉀(potassium)等鹼(alkali)性水溶液中加入有IPA等有機物之高溫的藥液(濕式蝕刻(wet etching)液)，利用蝕刻速率(etching rate)因矽的面方位而相異之性質，於該矽基板之表面形成紋理。
為了提升太陽光發電裝置之品質，目前已對於從將矽的晶錠(ingot)切片(slice)而加工為基板之製程到將紋理構造形成於該基板之表面的製程而提出有各種製造程序(process)。
在基板之切片加工時，切削線材(wire)而產生之切屑及研磨劑會附著於基板。此種切屑及研磨劑係於切片加工後洗淨去除。此外，切片後之基板的表層會產生被稱為損傷(damage)層之深度達5μm左右之切片造成的加工變形。該損傷層殘留於太陽光發電裝置時，會在該損傷層促進電子的再結合，並招致太陽光發電裝置之特性的惡化。因此，一般而言，必須進行損傷層的去除製程。
為了除去損傷層，必須有使用例如鹼溶液、氟酸(hydrofluoric acid)與硝酸之混合液等而進行基板表面之蝕刻(etching)，以切削基板表面之製程。藉由實施此種損傷層去除製程，殘存於基板表面之屬於污染物質的有機雜質與金屬雜質係隨著自然氧化膜的剝離而一起去除。
但是，當矽的活性面由於此種損傷層的去除而露出時，會成為阻礙紋理之形成的有機雜質與金屬雜 質容易附著於基板的狀況，而無法長時間放置於大氣中。因此，以即使在去除損傷層後將基板長時間放置於空氣中也不會使雜質附著於基板的方法而言，例如在專利文獻1中已提出一種將損傷層去除後的基板浸漬於氧化性藥液，藉此於基板表面形成化學氧化膜之方法。
根據專利文獻1，於已去除損傷層之活性的矽基板表面形成化學氧化膜來保護該活性的矽基板表面，藉此而可抑制屬於污染物質之有機雜質及金屬雜質之附著。而且，由於可將損傷層去除後的矽基板長時間放置於大氣中，故可以實施而不需擔心下個步驟之紋理形成的儲藏(storage)。
但是，此種情況中，必須有損傷層去除用的裝置、及紋理形成用的裝置，最少也必須有2台處理裝置。而且，在任一個裝置的處理中皆需要乾燥製程，而使得程序冗長。
此外，在專利文獻1中，有機雜質及金屬雜質也會由大氣中附著於形成在矽基板表面之氧化膜上，惟其亦在下個步驟的紋理形成步驟中與氧化膜一併去除，故不會有問題。
然而，附著在形成於矽基板表面之氧化膜上的有機雜質及金屬雜質會在藉由用以形成紋理之鹼性水溶液(蝕刻液)進行之濕蝕刻中與氧化膜一起殘存於鹼性水溶液中。而且，蝕刻液係藉由在蝕刻處理後追加於一次的蝕刻處理中所消耗的鹼及添加劑而可使用複數次。因此， 從矽基板剝離之有機雜質及金屬雜質會蓄積於蝕刻液中，而成為使蝕刻液的性能劣化的原因。因此，必須提早蝕刻液的更換周期，而有藥液成本變高之問題。
(先前技術文獻) (專利文獻)
專利文獻1：日本特許第4989042號公報
本發明係有鑑於上述課題而研創者，其目的在於獲得一種太陽光發電裝置用基板之製造方法及太陽光發電裝置用基板之製造裝置，其可將紋理構造均勻且廉價地形成於半導體基板之表面，而可廉價地製造表面之光反射率較低的太陽光發電裝置用基板。
為解決上述課題並達成目的，本發明之太陽光發電裝置用基板的製造方法，係在將半導體晶錠切片而切出半導體基板後，於前述半導體基板的表面施行表面處理而形成紋理構造者，包含：洗淨步驟，係利用包含氧化性藥劑之洗淨液來洗淨去除附著於前述半導體基板之表面的有機雜質與金屬雜質；蝕刻步驟，係於前述洗淨步驟後接連著進行，利用鹼性水溶液對前述半導體基板的表面進行異方性蝕刻，藉此去除由前述切片所產生之基板表面的損傷層，並且於前述半導體基板的表面形成前述紋理構 造。
根據本發明，可達成將紋理構造均勻且廉價地形成於半導體基板之表面，且可廉價地製造表面之光反射率較低的太陽光發電裝置用基板之效果。
11‧‧‧單結晶矽基板
11a‧‧‧N型雜質擴散層
12‧‧‧反射防止膜
13‧‧‧受光面側電極
13a‧‧‧柵電極
13b‧‧‧匯流電極
14‧‧‧背面電極
101‧‧‧洗淨槽
102、104、106‧‧‧水洗槽
103‧‧‧紋理形成槽
105‧‧‧中和槽
107‧‧‧乾燥槽
111‧‧‧第1處理室
112‧‧‧第2處理室
121‧‧‧裝置內環境氣供氣口
122‧‧‧裝置內環境氣排氣口
第1圖係使用藉由本發明實施形態之太陽光發電裝置用基板之製造方法所形成之太陽光發電裝置用基板而製作之太陽光發電裝置的要部剖面圖。
第2圖係使用藉由本發明實施形態之太陽光發電裝置用基板之製造方法所形成之太陽光發電裝置用基板而製作之太陽光發電裝置的俯視圖。
第3圖係顯示在紋理形成前實施基板之洗淨而良好地形成紋理時之蝕刻處理面的電子顯微鏡照片的圖。
第4圖係顯示在紋理形成前不實施基板之洗淨而產生紋理形成不良時之蝕刻處理面的電子顯微鏡照片的圖。
第5圖係流程圖(flow chart)，說明本發明實施形態之太陽光發電裝置用基板的製造方法之流程(flow)。
第6圖係示意圖，顯示實施本發明實施形態之太陽光發電裝置用基板的製造之太陽光發電裝置用基板的製造裝置之概略構成。
第7圖係特性圖，顯示對使用包含氧化性藥劑之洗淨液而洗淨之P型單結晶矽基板實施紋理形成時之光反射率 的測量結果。
第8圖係特性圖，顯示對使用包含氧化性藥劑之洗淨液而洗淨之P型單結晶矽基板實施紋理形成時之紋理形成步驟的不良發生率(%)。
第9圖係特性圖，顯示在藉由包含氧化性藥劑的洗淨液之洗淨溫度進行基板洗淨後的P型單結晶矽基板之表面殘留之有機雜質總量。
以下，根據圖式，詳細說明本發明之太陽光發電裝置用基板之製造方法及太陽光發電裝置用基板之製造裝置的實施形態。再者，本發明並非限定於以下之記載，而可在不脫離本發明之主旨的範圍進行適當變更。此外，於以下所示之圖式中，為了容易理解，會有各構件之比例與實際相異的情形。在各圖式間亦有相同。
實施形態
本實施形態係關於附著於包含單結晶矽之矽基板之表面而阻礙矽基板之表面之紋理的形成之屬於污染物質的有機雜質及金屬雜質之洗淨、及藉由濕蝕刻對於矽基板之表面形成紋理者。
首先，就使用本實施形態之太陽光發電裝置用基板的製造方法而製作之太陽光發電裝置進行說明。第1圖及第2圖係顯示使用藉由本實施形態之太陽光發電裝置用基板的製造方法所形成之太陽光發電裝置用基板而製作之太陽光發電裝置的圖。第1圖係太陽光發電裝置的 要部剖面圖，第2圖係太陽光發電裝置的俯視圖。第1圖及第2圖所示之太陽光發電裝置，係具備：於P型單結晶矽基板的基板表層具有N型雜質擴散層11a之單結晶矽基板11、形成於單結晶矽基板11的受光面側的面(表面)之反射防止膜12、形成於單結晶矽基板11的受光面側的面(表面)之受光面側電極13、形成於與單結晶矽基板11的受光面成相反側的面(背面)之背面電極14。受光面側電極13係形成為於單結晶矽基板11之面方向中受反射防止膜12包圍。
此外，以受光面側電極13而言，係包含柵(grid)電極13a及匯流(bus)電極13b，於第1圖中顯示與柵電極13a之長邊方向垂直的剖面之剖面圖。此外，於單結晶矽基板11使用利用本實施形態之太陽光發電裝置用基板的製造方法而於基板表面形成紋理構造之單結晶矽基板，構成太陽光發電裝置。
接著，說明用以製造第1圖及第2圖所示之太陽光發電裝置之步驟。再者，在此所說明之步驟係與使用矽基板之一般的太陽光發電裝置的製造步驟相同，故不特別圖示。
首先，P型單結晶矽基板係藉由切片加工而從矽晶錠(silicon ingot)切出。藉由切片加工而從矽晶錠切出之P型單結晶矽基板的表面係附著了有機雜質與金屬雜質，該有機雜質與金屬雜質係屬於由線材在切片加工時受到切削所產生之切屑、研磨劑等所構成之污染物質。因此， 須對從矽晶錠切出之P型單結晶矽基板施行例如水洗處理等洗淨處理。但是，該等污染物質未被完全去除而殘留於洗淨後之P型單結晶矽基板的表面。因此，必須進行將附著於P形單結晶矽基板的表面之該等污染物質予以去除之洗淨。
此外，切片後之基板的表層會產生被稱為損傷層之深度達5μm左右之切片造成的加工變形。該損傷層殘留於太陽光發電裝置時，會在該損傷層促進電子的再結合，並招致太陽光發電裝置之特性的惡化。因此，必須去除損傷層。
此外，於P型單結晶矽基板的表面，係藉由使用鹼性水溶液中加入有IPA等有機物之高溫的藥液(濕式蝕刻液)之異方性蝕刻，而形成有由具有例如受矽的(111)面包圍之四角錐狀之凸部的凹凸所構成之紋理構造。
因此，在本實施形態中，亦進行將附著於上述P型單結晶矽基板之表面的該等污染物質予以去除之洗淨、損傷層之去除、紋理構造之形成，惟該等處理係於後詳述。
接著，將表面形成有紋理之P型單結晶矽基板投入熱氧化爐，於三氯氧磷(phosphorus oxychloride)(POCl3)蒸汽之存在下加熱，而於P型單結晶矽基板的表面形成含磷玻璃(phosphorus glass)藉此使磷(phosphorus)擴散於P型單結晶矽基板中。藉此，於P型單結晶矽基板的表層形成N型雜質擴散層11a，而形成單結晶矽基板11。
接著，在氟酸溶液中去除單結晶矽基板11之表面的含磷玻璃層後，藉由電漿(plasma)CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沉積)法於N型雜質擴散層11a上形成氮化矽膜(SiN膜)。反射防止膜12之膜厚及折射率係設定為最可抑制光反射的值。再者，亦可積層折射率相異之2層以上的膜。此外，反射防止膜12亦可藉由濺鍍(sputtering)法等不同的成膜方法形成。
接著，將混入有銀的漿料(paste)於單結晶矽基板11的受光面進行網印(screen)印刷為櫛形，並將混入有鋁(aluminum)的漿料於單結晶矽基板11之背面的整面進行網印印刷。然後，對印刷後的漿料實施烘烤處理而形成受光面側電極13與背面電極14。利用以上方式，製作第1圖及第2圖所示的太陽光發電裝置作為太陽光發電裝置。
在以上述方式製造之太陽光發電裝置中，通常，在形成紋理構造前之P型單結晶矽基板表面，係附著有屬於污染物質之有機雜質及金屬雜質，該污染物質係在切片加工後的洗淨中未被完全去除而殘存，並成為紋理形成不良的原因。使用已完全地去除此種污染物質之P型單結晶矽基板而於其表面形成紋理時，係如第3圖所示，於P型單結晶矽基板之面內的所有區域，均勻且緊密地形成有受矽的(111)面包圍的紋理底面之一邊的長度為1μm至10μm左右的四角錐。
第3圖係顯示在紋理形成前實施矽基板之洗淨而良好地形成紋理時之蝕刻處理面的電子顯微鏡照片 的圖。再者，在第3圖所示之例中，係將P型單結晶矽基板浸漬於使氫氧化鈉0.75wt%與用以藉由矽的面方位來控制蝕刻速率之IPA等稱為添加劑的有機物2.0vol%混合而加熱至85℃後的鹼性水溶液20分鐘，藉此形成紋理構造。
然而，如前述，在成為紋理形成不良的原因之污染物質(有機雜質及金屬雜質)殘留於P型單結晶矽基板的表面時，如第4圖所示，會於P型單結晶矽基板的面內產生未形成有受矽的(111)面包圍之四角錐的區域。第4圖係顯示在紋理形成前不實施矽基板之洗淨而產生紋理形成不良時之蝕刻處理面的電子顯微鏡照片的圖。如此，在P型單結晶矽基板的面內之紋理未正常地形成，亦即未均勻且緊密地形成時，會招致太陽光發電裝置的特性惡化及外觀上的問題。因此，要求去除該等污染物質。
於是，在本實施形態中，係為了對於藉由切片加工從矽晶錠切出之P型單結晶矽基板進行附著於表面之污染物質的去除、損傷層的去除、紋理構造的形成，以形成表面形成有紋理之太陽光發電裝置用基板，而實施第5圖所示的處理。第5圖係流程圖(flow chart)，說明本發明實施形態之太陽光發電裝置用基板的製造方法之流程。
在本實施形態中，係在切片加工後且在用以形成紋理之蝕刻步驟前，不實施P型單結晶矽基板之表面的損傷層去除步驟，而亦在切片加工後之洗淨後，對附著於覆蓋P型單結晶矽基板之表面的自然氧化膜上之屬於 污染物質的有機雜質及金屬雜質進行洗淨去除。
以具體的步驟而言，首先，實施洗淨步驟(步驟(step)S10)，利用包含氧化性藥劑之洗淨液將藉由切片加工從矽晶錠切出之P型單結晶矽基板的表面進行洗淨處理(表面處理)。該洗淨處理係藉由將P型單結晶矽基板浸漬於包含例如氧化性藥劑之洗淨液來進行。於該洗淨步驟中，將附著於覆蓋P型單結晶矽基板之表面的自然氧化膜上之屬於污染物質的有機雜質及金屬雜質予以去除。在此，以包含氧化性藥劑之洗淨液而言，可使用例如過氧化氫水溶液、臭氧(ozone)水等。再者，P型單結晶矽基板不一定要浸漬於包含氧化性藥劑的洗淨液，只要可將包含氧化性藥劑的洗淨液供給至P型單結晶矽基板的表面而進行洗淨即可。在其他處理中也同樣。
接著，在步驟S10的實施後接連著實施水洗步驟(步驟S20)，以水沖洗而去除在步驟S10的洗淨步驟中附著於P型單結晶矽基板之包含氧化性藥劑的洗淨液。再者，包含氧化性藥劑的洗淨液亦可以中和劑來沖洗去除。以中和劑而言，例如可使用包含氫氧化鈉或氫氧化鉀等之鹼性水溶液等。
接著，在步驟S20的實施後接連著實施濕蝕刻步驟(表面處理)(步驟S30)，將P型單結晶矽基板浸漬於作為蝕刻液的鹼性水溶液，藉此於該P型單結晶矽基板的表面形成紋理。以蝕刻液而言，例如可使用在包含有氫氧化鈉或氫氧化鉀的鹼性水溶液中加入有IPA等有機物作為 添加劑之高溫的藥液。
藉由使用此種蝕刻液而對P型單結晶矽基板的表面進行異方性蝕刻，於P型單結晶矽基板的表面，形成由具有受矽的(111)面包圍之四角錐狀的凸部之凹凸所構成之紋理構造。此外，於該步驟中，係於P型單結晶矽基板的表面形成紋理，並且也去除該P型單結晶矽基板之表面的損傷層。藉此，形成太陽光發電裝置用基板，其在P型單結晶矽基板的表面均勻且緊密地形成有紋理構造。
再者，省略步驟S20時，係在步驟S10後接連著實施步驟S30。但是，為了保持蝕刻液的清淨性且在P型單結晶矽基板的面內正常地亦即均勻且緊密地形成紋理，較佳係實施步驟S20。
在本實施形態中，係在上述之切片加工後且在用以形成紋理之蝕刻步驟之前不去除P型單結晶矽基板之表面的損傷層，故不會有使矽活性面露出於P型單結晶矽基板之表面的情形。而且，由於在藉由包含氧化性藥劑之洗淨液進行P型單結晶矽基板之洗淨後，不使該P型單結晶矽基板的表面長時間暴露於大氣而接連著進行紋理形成，故可防止大氣中所包含之成為紋理形成不良的原因之污染物質(有機雜質及金屬雜質)吸附於P型單結晶矽基板的表面。
亦即，就連一次都沒有讓矽活性面露出於P型單結晶矽基板的表面即可去除附著於P型單結晶矽基板 之表面之氧化膜上的污染物質(有機雜質及金屬雜質)，故不會因污染物質(有機雜質及金屬雜質)而造成蝕刻的阻礙。藉此，可防止起因於附著於P型單結晶矽基板之表面的污染物質(有機雜質及金屬雜質)之紋理的形成不良，而均勻且緊密地穩定地於P型單結晶矽基板的面內形成紋理。
此外，蝕刻液係在蝕刻處理後追加於一次的蝕刻處理中所消耗之鹼及添加劑，藉此可使用複數次。在此，於本實施形態中，係如上述，可防止包含於大氣中而成為紋理形成不良之原因的污染物質(有機雜質及金屬雜質)吸附於P型單結晶矽基板的表面。因此，可抑制P型單結晶矽基板的表面所附著之污染物質(有機雜質及金屬雜質)蓄積於蝕刻液中，而將蝕刻液之性能的劣化抑制到最小限度。藉此，可使蝕刻液的更換周期延長並減少藥液的成本，故可將表面均勻且緊密地形成有紋理構造之太陽光發電裝置用基板予以廉價地形成。
此外，在本實施形態中，如上述，在對P型單結晶矽基板的表面形成紋理構造時，同時去除P型單結晶矽基板之表面的損傷層。藉此，可省略紋理構造之形成步驟之外另外所必須之損傷層去除步驟。
上述本實施形態之太陽光發電裝置用基板的製造方法之洗淨步驟(步驟S10)至濕蝕刻步驟(步驟S30)，係可使用第6圖所示之太陽光發電裝置用基板的製造裝置來實施。第6圖係示意圖，顯示實施本發明實施形 態之太陽光發電裝置用基板的製造之太陽光發電裝置用基板的製造裝置之概略構成。第6圖所示之太陽光發電裝置用基板的製造裝置係將P型單結晶矽基板浸漬於氧化性藥劑，不使去除過污染物質(有機雜質、金屬雜質)的矽表面暴露於大氣而可形成紋理的裝置。
第6圖所示之太陽光發電裝置用的基板的製造裝置，係其洗淨槽101與水洗槽102與紋理形成槽103配置於第1處理室111內。此外，水洗槽104、中和槽105、水洗槽106、乾燥槽107係配置於第2處理室112內。
洗淨槽101係儲存有包含氧化性藥劑之洗淨液以浸漬P型單結晶矽基板，該氧化性藥劑係用以洗淨去除附著在覆蓋P型單結晶矽基板之表面的自然氧化膜上之屬於污染物質的有機雜質及金屬雜質。水洗槽102係配置鄰接於洗淨槽101，且儲存有水或中和劑以浸漬P型單結晶矽基板，該水或中和劑係用以沖洗包含附著於從洗淨槽101拉起之P型單結晶矽基板之氧化性藥劑的洗淨液。
紋理形成槽103係配置鄰接於水洗槽102，且儲存有鹼性水溶液以浸漬P型單結晶矽基板，該鹼性水溶液係用以對從水洗槽102拉起之P型單結晶矽基板的表面進行異方性蝕刻來形成紋理構造。以鹼性水溶液而言，例如可使用在包含氫氧化鈉或氫氧化鉀之鹼性水溶液加入有IPA等有機物作為添加劑之高溫的藥液。
水洗槽104係於第2處理室112內配置在鄰接於紋理形成槽103的位置，且儲存有水以浸漬P型單結 晶矽基板，該水係用以沖洗附著於從紋理形成槽103拉起之P型單結晶矽基板的鹼性水溶液。中和槽105係配置在鄰接於水洗槽104的位置，且儲存有中和劑以浸漬P型單結晶矽基板，該中和劑係用以中和附著於從水洗槽104拉起之P型單結晶矽基板的鹼性水溶液。
水洗槽106係配置在鄰接於中和槽105的位置，且儲存有水以浸漬P型單結晶矽基板，該水係用以沖洗附著於從中和槽105拉起之P型單結晶矽基板的中和劑。乾燥槽係配置在鄰接於水洗槽106的位置，係用以使從水洗槽106拉起之P型單結晶矽基板乾燥。
該太陽光發電裝置用基板的製造裝置，亦可具有1槽以上的上述各槽，且全部的槽具有使液體循環之系統(system)。使用於儲存在洗淨槽101至水洗槽106之藥液的溶劑，係例如使用離子(ion)交換水等的水。此外，於該太陽光發電裝置用基板的製造裝置中，係例如藉由未圖示之基板搬送手段來進行基板的搬送。
該太陽光發電裝置用基板之製造裝置之設置場所，較佳係形成為無塵室(clean room)環境。
此外，該太陽光發電裝置用基板之製造裝置之設置場所非為無塵室環境時，為了獲得本實施形態之P型單結晶矽基板之洗淨步驟及蝕刻步驟的效果，較佳係在太陽光發電裝置用基板的製造裝置內，僅將從實施使用氧化性藥液之基板洗淨步驟至用以形成紋理之蝕刻步驟之區域的環境氣保持為與無塵室環境同等之清淨度(例如 10000級(class)左右)。因此，在該太陽光發電裝置用基板之製造裝置中，至少須將包含洗淨槽101、水洗槽102、紋理形成槽103之區域的第1處理室111與包含水洗槽104與中和槽105與水洗槽106與乾燥槽107之區域的第2處理室112隔離。
而且，與第2處理室112隔離之第1處理室111內的環境氣係設為與已去除屬於污染物質之有機雜質及金屬雜質的無塵室環境同等之清淨的環境氣。形成為藉由透過用以去除屬於污染物質之有機雜質及金屬雜質之化學過濾器(chemical filter)(空氣過濾器(air filter))等而對第1處理室111內供給已清淨化之環境氣(空氣)的構造。亦即，由具有污染物質去除功能之裝置內環境氣供氣口121對第1處理室111供給環境氣氣體(gas)。此外，第1處理室111內之環境氣氣體係由裝置內環境氣排氣口122排出。此外，供給至被隔離的第1處理室111內的環境氣亦可為與已去除屬於污染物質之有機雜質及金屬雜質的無塵室環境同等之清淨的惰性氣體。
再者，上述之第1處理室111內的環境氣只要為屬於污染物質之有機雜質與金屬雜質之含有率比大氣低之環境氣，即可抑制環境氣中之屬於污染物質之有機雜質與金屬雜質附著於基板洗淨後之P型單結晶矽基板的表面，惟為了將紋理構造均勻且緊密地形成於P型單結晶矽基板之面內的所有區域，較佳係使用上述之環境氣。
在該太陽光發電裝置用基板的製造裝置 中，首先，係將從晶錠切片而於切片加工後尚未實施表面之損傷層去除的P型單結晶矽基板浸漬於洗淨槽101。P型單結晶矽基板係浸漬於儲存有包含氧化性藥劑之洗淨液的洗淨槽101，藉此去除附著於覆蓋P型單結晶矽基板之表面之自然氧化膜上的屬於污染物質的有機雜質及金屬雜質，而洗淨表面。
接著，經過預定時間後，將P型單結晶矽基板從洗淨槽101拉起，繼續浸漬於水洗槽102。P型單結晶矽基板浸漬於儲存有用以沖洗包含氧化性藥劑之洗淨液的水或中和劑的水洗槽102，藉此，沖洗附著於表面之包含氧化性藥劑的洗淨液。
接著，經過預定時間後，將P型單結晶矽基板從水洗槽102拉起，繼續浸漬於紋理形成槽103。P型單結晶矽基板浸漬於儲存有用以在P型單結晶矽基板表面形成紋理構造之鹼性水溶液的紋理形成槽103，藉此，利用異方性蝕刻於表面形成紋理構造。
接著，經過預定時間後，將P型單結晶矽基板從紋理形成槽103拉起，從第1處理室111搬送至第2處理室112而浸漬於水洗槽104。P型單結晶矽基板浸漬於儲存有用以沖洗鹼性水溶液的水之水洗槽104，藉此，沖洗附著於表面的鹼性水溶液。
接著，經過預定時間後，將P型單結晶矽基板從水洗槽104拉起，浸漬於中和槽105。P型單結晶矽基板浸漬於儲存有用以中和鹼性水溶液的中和劑之中和槽 105，藉此，中和附著於表面的鹼性水溶液。
接著，經過預定時間後，將P型單結晶矽基板從中和槽105拉起，浸漬於水洗槽106。P型單結晶矽基板浸漬於儲存有用以沖洗中和劑之水的水洗槽106，藉此，沖洗附著於表面的中和劑。
接著，經過預定時間後，將P型單結晶矽基板從水洗槽106拉起，於乾燥槽107中乾燥。
以上的處理係至少將洗淨槽101與水洗槽102與紋理形成槽103的處理接連著進行。亦即，將P型單結晶矽基板的洗淨與紋理形成接連著實施。而且，第1處理室111內的環境氣係設為與已去除屬於污染物質之有機雜質及金屬雜質的無塵室環境同等之清淨的環境氣。藉此，在洗淨槽101之P型單結晶矽基板的洗淨後，不使該P型單結晶矽基板的表面長時間暴露於大氣而接連著進行紋理形成，可防止包含於大氣中而成為紋理形成不良之原因的污染物質(有機雜質及金屬雜質)吸附於P型單結晶矽基板的表面。
接著，根據具體的實施例，就本實施形態之太陽光發電裝置用基板的製造方法進行說明。在以下的實施例中，係依從第5圖所示之太陽光發電裝置用基板的製造方法來進行。
(實施例1)
首先，於切片加工後，將尚未實施表面之損傷層去除的P型單結晶矽基板浸漬於包含氧化性藥劑之洗淨液中3 分鐘，藉此，去除附著於覆蓋P型單結晶矽基板之表面的自然氧化膜上之屬於污染物質的有機雜質及金屬雜質，而洗淨P型單結晶矽基板(步驟S10)。包含氧化性藥劑之洗淨液係使用液溫55℃、濃度0.1vol之過氧化氫水溶液(雙氧水)。
接著，將P型單結晶矽基板從過氧化氫水溶液中拉起而進行水洗，藉此，沖洗附著於P型單結晶矽基板之表面的過氧化氫水溶液。
接著，將P型單結晶矽基板浸漬於鹼性水溶液中20分鐘，藉此，利用異方性蝕刻而於P型單結晶矽基板的表面形成紋理構造(步驟S30)。紋理的形成係採用可一次處理複數片基板的連續批次(batch)處理方式，進行複數個批次處理。
紋理的成效係藉由對進行過紋理形成之P型單結晶矽基板之表面的光反射率來進行評估。再者，光反射率的測量結果係在P型單結晶矽基板的面內5點測量對於波長700nm的光線之光反射率而予以平均後所得者(平均光反射率)。
上述實驗中，在利用過氧化氫水溶液洗淨P型單結晶矽基板的表面之後到形成紋理為止之搬送的期間中，以不使屬於污染物質之有機雜質及金屬雜質吸附於P型單結晶矽基板之表面的構思而言，係在與已透過化學過濾器而去除屬於污染物質之有機雜質及金屬雜質之無塵室環境同等清淨的環境氣中進行。將此時的光反射率之測量 結果顯示於第7圖。第7圖係特性圖，顯示對使用包含氧化性藥劑之洗淨液而洗淨之P型單結晶矽基板實施紋理形成時之光反射率的測量結果。第7圖中，將使用相同的蝕刻液而於P型單結晶矽基板進行紋理形成之蝕刻處理次數(批次數)顯示於橫軸，將平均光反射率(%)顯示於縱軸。
第7圖中，第1批次的P型單結晶矽基板之反射率係10.3%。然後，光反射率隨著批次數增加而逐漸地上升，惟第6批次之P型單結晶矽基板的光反射率為11.8%，係屬於實用等級(level)的良好結果。再者，在除了不使處理環境氣通過化學過濾器而設為一般的大氣環境氣之外而與上述記載同樣地進行同樣的實驗時，第1批次到第6批次的P型單結晶矽基板之光反射率為10.0至13.0%左右，係實用等級的良好結果。但是，由於在通過化學過濾器的環境氣中進行處理可獲得更低的光反射率，故較佳係在通過化學過濾器的環境氣中進行處理。
(實施例2)
在使用過氧化氫水溶液之P型單結晶矽基板的基板洗淨中，過氧化氫水溶液濃度與洗淨溫度、洗淨時間等會影響洗淨效果。因此，為了先調查在將過氧化氫水溶液濃度設為0.1vol%時洗淨溫度對洗淨能力帶來的影響，故使用20℃、40℃、55℃、70℃、80℃之5個條件溫度的過氧化氫水溶液，實施特定製造歷程之P型單結晶矽基板(基板A)之基板洗淨，於其後進行紋理形成，並比較紋理的成效。除了使過氧化氫水溶液的溫度變化之外，係與實施例1同 樣地進行實驗。將其結果顯示於第8圖。第8圖係特性圖，顯示對使用包含氧化性藥劑之洗淨液而洗淨之P型單結晶矽基板實施紋理形成時之紋理形成步驟的不良發生率(%)。第8圖中，將P型單結晶矽基板的洗淨處理溫度(過氧化氫水溶液的溫度)(℃)顯示於橫軸，將紋理形成步驟之不良率(%)顯示於縱軸。
第8圖所示之紋理形成步驟之不良率，係指存在有如第4圖所示之未正常地形成紋理之區域的P型單結晶矽基板相對於已施行紋理形成處理之基板片數的比例，作為表示紋理形成之成效的指標。本實驗的結果，在洗淨溫度為20℃時不良率係80%，相對於此，洗淨溫度為40℃時不良率係降低至50%。進而可得知，在洗淨溫度為55℃以上時，紋理係正常地形成於基板表面所有區域。
此外，在使用過氧化氫水溶液的P型單結晶矽基板實施洗淨的前後，進行附著於基板表面之有機雜質量的調查。將其結果顯示於第9圖。第9圖係特性圖，顯示在藉由包含氧化性藥劑的洗淨液之洗淨溫度進行基板洗淨後的P型單結晶矽基板之表面殘留之有機雜質總量。第9圖中，將洗淨溫度(雙氧水洗淨溫度)顯示於橫軸，將屬於基板表面之雜質的有機雜質量總量(arb.unit)顯示於縱軸。此外，有機雜質總量係顯示：在將基板洗淨實施前(未洗淨)之P型單結晶矽基板之表面所殘留之有機雜質總量作為基準(=1)而規格化時之基板洗淨實施後之有機雜質總量的比例。
由第9圖可得知，洗淨溫度變得越高溫時有機雜質總量就越減少。進而，根據第8圖及第9圖所示之結果，在有機雜質總量減少到基板洗淨前的6成時，會消除紋理形成不良。
再者，在各種基板加工製造商(manufacturer)所提供之基板的表面所附著之有機雜質及金屬雜質係依各基板加工製造商而不同。因此，在此次使用過氧化氫水溶液的洗淨中所評估之特定的基板A，必須提高到55℃。惟，另行針對其他特定製造歷程之P型單結晶矽基板(基板B)，將洗淨溫度設為20℃而與上述記載同樣地進行實驗。將其結果合併顯示於第8圖。由該結果可觀察到，在基板B中，即便洗淨溫度為20℃亦可抑制紋理形成不良之洗淨的效果。因此，在使用過氧化氫水溶液之P型單結晶矽基板的基板洗淨中，較佳係洗淨溫度為20℃以上。此外，由過氧化氫之揮發速度的觀點觀之，使用過氧化氫水溶液之P型單結晶矽基板的基板洗淨之洗淨溫度的上限係100℃。
(實施例3)
接著，針對使用過氧化氫水溶液來洗淨P型單結晶矽基板的基板洗淨中之過氧化氫水溶液的濃度對基板洗淨能力所帶來的影響進行檢討。為了調查過氧化氫水溶液的濃度對洗淨能力所帶來的影響，係使用0.001vol%、0.005vol%、0.01vol%、0.025vol%、0.05vol%、0.1vol%、0.2vol%、0.5vol%、1.0vol%、2.0vol%的10個條件之濃度的過氧化氫水溶液，實施特定製造歷程之P型單結晶矽基板的 基板洗淨，於其後進行紋理形成，並比較紋理的成效。除了使過氧化氫水溶液的溫度變化之外，係與實施例1同樣地進行實驗，基板洗淨的溫度設為55℃，洗淨時間設為3分鐘。將其結果顯示於第1表。
顯示於第1表之紋理的成效評估之指標，係在遍及於基板表面的所有區域而良好地形成紋理時記載為○，在基板表面的一部分有未形成紋理之部位時記載為△，在紋理未形成於基板表面的所有區域時記載為×。
實驗的結果，在過氧化氫水溶液的濃度為0.001vol%時幾乎看不到基板洗淨的效果，在過氧化氫水溶液的濃度為0.005vol%時開始能看見基板洗淨的效果，且除了在基板表面的一部分未形成紋理的區域之外為良好紋理之成效。再者，於過氧化氫水溶液的濃度為0.01vol%以上時，紋理良好地形成於基板表面的所有區域。再者，可考量到即使令過氧化氫水溶液的濃度成為比0.1vol%更為高濃度，基板洗淨效果會飽和而不會更為提升，而在過氧化氫水溶液洗淨中成為反應限速。
此外，在也以同樣的條件針對其他特定的製造歷程之P型單結晶矽基板進行實驗時，係獲得與上述記載同樣傾向的結果。
因此，在使用過氧化氫水溶液作為包含氧化性藥劑之洗淨液而進行之P型單結晶矽基板的基板洗淨中，過氧化氫水溶液濃度較佳係0.01vol%至0.1vol%。
如上所述，於本實施形態中，係在藉由包含氧化性藥劑之洗淨液進行單結晶矽基板的基板洗淨後，不使該P型單結晶矽基板的表面長時間暴露於大氣而接連著進行紋理形成，故可防止包含於大氣中而成為紋理形成不良的原因之污染物質(有機雜質及金屬雜質)附著於P型單結晶矽基板的表面。
亦即，於本實施形態中，在切片加工後且在用以形成紋理之蝕刻步驟之前，不去除P型單結晶矽基板之表面的損傷層。因此，就連一次都沒有讓矽活性面露出於P型單結晶矽基板的表面即可去除附著於P型單結晶矽基板之表面之氧化膜上的污染物質(有機雜質及金屬雜質)，故不會因污染物質(有機雜質及金屬雜質)而造成蝕刻的阻礙。藉此，可防止起因於附著於P型單結晶矽基板之表面的污染物質(有機雜質及金屬雜質)之紋理的形成不良，而均勻且緊密地穩定地於P型單結晶矽基板的面內形成紋理。
此外，於本實施形態中，係將基板洗淨後搬送P型單結晶矽基板的環境氣設為已去除有機雜質與金 屬雜質之清淨的環境氣，藉此而接連著實施紋理形成，以使得在P型單結晶矽基板的搬送時不會讓基板表面暴露於大氣。因此，可良好地保持紋理形成開始時之基板表面的清淨度。藉此，可防止起因於附著於P型單結晶矽基板之表面的污染物質(有機雜質及金屬雜質)之紋理的形成不良，並均勻且緊密地而更穩定地於P型單結晶矽基板的面內形成紋理。
此外，在本實施形態中，係如上述，可防止包含在大氣中而成為紋理形成不良的原因之污染物質(有機雜質及金屬雜質)吸附於P型單結晶矽基板的表面。因此，可抑制附著於P型單結晶矽基板之表面的污染物質(有機雜質及金屬雜質)蓄積於蝕刻液中，而將蝕刻液之性能的劣化抑制到最小限度。藉此，可使蝕刻液的更換周期延長並減少藥液的成本，故可將表面均勻且緊密地形成有紋理構造之太陽光發電裝置用基板予以廉價地形成。
因此，根據本實施形態，可均勻且緊密地在基板表面之光反射率較低的基板面內，穩定而廉價地形成均勻且由具有表面受矽的(111)面包圍之四角錐狀的凸部之凹凸構造所構成之紋理構造。藉此，根據本實施形態，可穩定而廉價地獲得光封閉效果優異的太陽光發電裝置用基板。而且，藉由使用該太陽光發電裝置用基板，可穩定而廉價地獲得發電特性優異之高品質的太陽光發電裝置。
(產業上的利用可能性)
如以上所述，本發明之太陽光發電裝置用 基板的製造方法係有用於將光反射率較低的紋理構造穩定且廉價地形成於矽基板表面。

Claims (13)

  1. 一種太陽光發電裝置用基板的製造方法，係在將半導體晶錠切片而切出半導體基板後，於前述半導體基板的表面施行表面處理而形成紋理構造者，包含：洗淨步驟，係利用包含氧化性藥劑之洗淨液來洗淨去除附著於前述半導體基板之表面的有機雜質與金屬雜質；蝕刻步驟，係於前述洗淨步驟後接連著進行，利用鹼性水溶液對前述半導體基板的表面進行異方性蝕刻，藉此去除由前述切片所產生之基板表面的損傷層，並且於前述半導體基板的表面形成前述紋理構造，前述洗淨步驟之洗淨溫度係55℃以上未達100℃，前述包含氧化性藥劑之洗淨液係濃度0.01vol%以上2.0vol%以下之過氧化氫水溶液。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之太陽光發電裝置用基板的製造方法，其中，前述半導體基板係結晶矽基板。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽光發電裝置用基板的製造方法，其中，前述洗淨步驟與前述蝕刻步驟係在前述有機雜質與前述金屬雜質的含有率比大氣低的環境氣中進行。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之太陽光發電裝置用基板的製造方法，其中，前述環境氣係通過空氣過濾器而已去除過前述有機雜質與前述金屬雜質之空氣。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之太陽光發電裝置用基板 的製造方法，其中，前述環境氣係惰性環境氣。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之太陽光發電裝置用基板的製造方法，其中，在前述洗淨步驟與前述蝕刻步驟之間係具有洗淨液去除步驟，係對附著於前述半導體之包含前述氧化性藥劑的洗淨液進行沖洗；且使前述洗淨步驟、前述洗淨液去除步驟、及前述蝕刻步驟接連著進行。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之太陽光發電裝置用基板的製造方法，其中，前述鹼性水溶液係包含氫氧化鈉或氫氧化鉀。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之太陽光發電裝置用基板的製造方法，其中，包含前述氧化性藥劑的洗淨液係20℃以上的過氧化氫水溶液。
  9. 一種太陽光發電裝置用基板的製造裝置，係具備：進行洗淨處理的洗淨部，係對將半導體晶錠進行切片而切出之半導體基板的表面供給包含氧化性藥劑之洗淨液，而洗淨去除附著於前述半導體基板之表面的有機雜質與金屬雜質；及蝕刻部，係對已在前述洗淨部中洗淨去除前述有機雜質與金屬雜質之前述半導體基板的表面供給鹼性水溶液，而對前述半導體基板的表面進行異方性蝕刻處理，藉此去除由前述切片所產生之基板表面的損傷 層，並且於前述半導體基板之表面形成紋理構造；其中接連著前述洗淨部的處理而進行前述蝕刻部的處理，前述包含氧化性藥劑之洗淨液係洗淨液溫度55℃以上未達100℃，且濃度0.01vol%以上2.0vol%以下之過氧化氫水溶液。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之太陽光發電裝置用基板的製造裝置，其中，前述洗淨部之前述洗淨處理與前述蝕刻部之前述異方性蝕刻處理，係在前述有機雜質與前述金屬雜質之含有率比大氣低的環境氣中進行。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之太陽光發電裝置用基板的製造裝置，其中，前述環境氣係通過空氣過濾器而已去除過前述有機雜質與前述金屬雜質之空氣。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之太陽光發電裝置用基板的製造裝置，其中，前述環境氣係惰性環境氣。
  13. 如申請專利範圍第9項至第12項中任一項所述之太陽光發電裝置用基板的製造裝置，其中，對在前述洗淨部之前述洗淨處理中附著於前述半導體基板之包含前述氧化性藥劑的洗淨液進行沖洗之洗淨液去除處理，係在前述洗淨部之前述洗淨處理與 前述蝕刻部之前述異方性蝕刻處理之間進行；前述洗淨處理、前述洗淨液去除處理、及前述異方性蝕刻處理係接連著進行。
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