JP2016181629A - 太陽電池用シリコン基板の製造装置および製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、清浄性の高い表面を有する単結晶シリコン基板を作製でき、高い光電変換効率を有する太陽電池用シリコン基板の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】第一主面と、第二主面と、第一主面と第二主面の間の側面とを有する単結晶シリコン基板を基板ホルダにより保持し、基板の表面処理を行うための太陽電池用シリコン基板の製造装置に関する。アルカリ性溶液と基板とを接触させて基板の表面に凹凸を形成するエッチング用バスと、溶液に溶解したオゾンにより、凹凸が形成された基板の表面を処理する処理用バスを有する。基板ホルダは、基板の側面が下側になるように基板を保持する底部を有し、底部は、基板の側面が露出するような開口部を有し、処理用バス内において、オゾンを供給する供給部を有し、処理用バス内に、基板が保持された基板ホルダを配置する配置手段を有する。供給部からオゾンとしてのオゾンガスまたはオゾン水が、開口部を通じて、基板の側面に直接接するように導入される。【選択図】 図１

Description

本発明は、太陽電池用シリコン基板の製造装置および製造方法に関する。

エネルギー問題や地球環境問題が深刻化する中、化石燃料に代わる代替エネルギーとして太陽電池が注目されている。結晶シリコン基板を備える結晶シリコン系太陽電池は、光電変換効率が高く、太陽光発電システムとして実用化されている。中でも、単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとは異なるバンドギャップを有する導電型非晶質シリコン系層を有する結晶シリコン系太陽電池は、ヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。

ヘテロ接合太陽電池等の結晶シリコン系太陽電池においては、光電変換効率を向上させるために、結晶シリコン基板の表面に、テクスチャと呼ばれる四角錘状（ピラミッド状）の凹凸構造が形成されることが多い。基板の表面にテクスチャが形成されていると、結晶シリコン基板に入射する光が散乱されるため、結晶シリコン基板内での光路長を大きくすることができる。

テクスチャが形成された後の基板上に真性シリコン系層や導電型シリコン系層等を形成する工程を経るが、シリコン基板表面の清浄度を高め、テクスチャ上に均一なシリコン系層を形成することなどによって変換効率の高い太陽電池を製造することができる。

結晶シリコン基板の表面を洗浄する方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、半導体インゴットをスライスして切り出された半導体基板をエッチングして基板表面にテクスチャを形成した後に、アンモニア、過酸化水素、及び純水の混合溶液及び、３５％ 塩酸、３０％ 過酸化水素、及び純水の混合溶液、フッ酸と硝酸の混合溶液で洗浄する方法が開示されている。上記洗浄法よりも、さらに洗浄効果を高める観点から、オゾンを用いて洗浄する方法が用いられている。

特許文献２には、半導体インゴットをスライスして切り出された半導体基板をエッチングして基板表面にテクスチャを形成した後の洗浄方法の一例として、連続的にオゾン水を供給し、オゾン水のオゾン濃度を一定とすることにより、オゾンの自己分解による洗浄効果の低下を補完して、洗浄効果を高めることが提案されている。また、特許文献２（図１２参照）では、オゾン水浴中にオゾンガスを供給することにより、オゾン水のオゾン濃度を一定として、洗浄効果を高める方法も提案されている。

一方、特許文献３には、半導体基板をエッチングする際に用いる基板カセットの一例として、カセットと基板が接触する面積を低下させる凹凸部が設けられている基板カセットが記載されている。特許文献３では、底部に開口部が形成された基板カセットを用いることにより、エッチングする際の溶液が均一に基板に接触するため、エッチング処理を均一にする旨が記載されている。

また、特許文献４には、半導体インゴットをスライスして切り出された半導体基板のエッチング方法の一例として、基板を引き上げる期間の少なくとも一部の期間において、基板の下方から洗浄液中に、酸素や窒素等の気泡を供給する、基板洗浄方法が記載されている。

特開平１１−２３３４８４号公報 特開２０１４−９００８７号公報 特開２０１２−１５１３５号公報 特開２０１３−１３１６９３号公報

上述のとおり、ヘテロ接合太陽電池は、基板表面に真性の非晶質シリコン系層や導電型非晶質シリコン系層が製膜されており、シリコン系層製膜前の基板の表面状態は光電変換効率に影響を及ぼす。ヘテロ接合太陽電池においては、基板表面とシリコン系層との界面の特性が重要であり、他の結晶シリコン系太陽電池に比べて、基板表面の状態（基板表面の清浄性等）が光電変換効率に大きな影響を及ぼす。

本発明者らが、特許文献３に記載のように底部に開口部が形成された基板カセットを用いて、特許文献２のようなオゾン水中に、基板を保持し、供給部からのオゾン水を基板に直接接触しないように連続的に供給し続けたものの、充分な洗浄効果が得られず、基板面内における洗浄効果の均一性が悪くなるという問題が生じた。さらに、オゾン濃度を高く維持するためには高濃度かつ大流量のオゾン水を連続供給してオーバーフローさせる必要が有るが、大量のオゾン水廃液が生じ、廃液処理のコストや環境負荷が大きく、実用性が高いとは言い難い。またオゾン水中に窒素によるバブリングを、特許文献４のように基板の下側から基板に直接接するように行ったが、洗浄効果が十分でないことが明らかとなった。

また特許文献４においては、基板を引き上げる際の基板の貼りつきを防止するために、気泡を供給する旨の記載があるものの、オゾンガスを用いてオゾン処理を行う場合に生じる問題点については記載がない。したがって、結晶シリコン基板の表面を清浄化する方法には更なる改善の余地があると言える。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、清浄性の高い表面を有する結晶シリコン基板を作製する事ができ、ヘテロ接合太陽電池等の結晶シリコン系太陽電池に用いた場合に高い光電変換効率を有する太陽電池用シリコン基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、第一主面と、前記第一主面に対向する第二主面と、第一主面と第二主面の間の側面とを有する単結晶シリコン基板を基板ホルダにより保持し、前記基板の表面処理を行うための太陽電池用シリコン基板の製造装置であって、アルカリ性溶液と前記基板とを接触させて前記基板の表面に凹凸を形成するエッチング用バスと、溶液に溶解したオゾンにより、前記凹凸が形成された基板の表面を処理する処理用バス、を有し、前記基板ホルダは、前記基板の側面が下側になるように前記基板を保持する底部を有し、前記底部は、前記基板の側面が露出するような開口部を有し、前記処理用バス内において、オゾンを供給する供給部を有し、前記処理用バス内に、前記基板が保持された基板ホルダを配置する配置手段を有し、前記前記供給部から前記オゾンとしてのオゾンガスまたはオゾン水が、前記開口部を通じて、前記基板の側面に直接接するように導入される、太陽電池用シリコン基板の製造装置に関する。

前記基板ホルダの底部は、前記基板の側面の５０％以上１００％未満が露出するような開口部を有することが好ましい。

前記基板ホルダは、前記底部と隣り合う第一側面部と第二側面部を有し、前記第一側面部および第二側面部は、各々前記基板の第一主面に対向する第一保持部および前記基板の第二主面に対向する第二保持部を有し、前記第一保持部および第二保持部により前記基板が保持されることが好ましい。

第一主面と、前記第一主面に対向する第二主面と、第一主面と第二主面の間の側面とを有する単結晶シリコン基板を基板ホルダにより保持し、前記基板の表面処理を行うための太陽電池用シリコン基板の製造方法であって、エッチング用バス内においてアルカリ性溶液と前記基板とを接触させて前記基板の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、処理用バス内において溶液に溶解したオゾンにより前記基板の表面を処理する基板処理工程と、をこの順に有し、前記基板ホルダは、前記基板の側面が下側になるように前記基板を保持する底部を有し、前記底部は、前記基板の側面が露出するような開口部を有し、前記基板処理工程において、前記処理用バス内に、前記基板が保持された基板ホルダを配置し、供給部から前記オゾンとしてのオゾンガスまたはオゾン水が、前記開口部を通じて、前記基板の側面に直接接するように導入されることが好ましい。

前記太陽電池用シリコン基板の製造装置を用いた太陽電池用シリコン基板の製造方法であって、エッチング用バス内においてアルカリ性溶液と前記基板とを接触させて前記基板の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、処理用バス内において溶液に溶解したオゾンにより前記基板の表面を処理する基板処理工程と、をこの順に有し、前記基板処理工程において、前記処理用バス内に、前記基板が保持された基板ホルダを配置し、前記供給部から前記オゾンとしてのオゾンガスまたはオゾン水が、前記開口部を通じて、前記基板の側面に直接接するように導入されることが好ましい。

前記オゾンとしてオゾンガスが用いられることが好ましい。

前記基板処理工程において、前記処理用バス内の溶液の温度が一定に保たれることが好ましい。前記基板処理工程において、前記処理用バス内の溶液の温度が１５℃以上３０℃以下を満たすことが好ましい。

前記エッチング工程の後、前記基板処理工程の前に、酸性薬液により前記基板の表面を処理する酸性処理工程を有することが好ましい。

前記基板処理工程の後、前記単結晶シリコン基板の第一主面上に、真性シリコン系層、導電型シリコン系層、および透明電極層をこの順に形成する工程を有することが好ましい。

前記太陽電池の製造方法により作製した太陽電池と、配線材と、を有する、太陽電池モジュールを製造することが好ましい。

本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法によれば、基板表面を均一に洗浄することができ、単結晶シリコン基板の表面の清浄性を高くすることができる。その結果、ヘテロ接合太陽電池等の結晶シリコン系太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

ヘテロ接合太陽電池の一例を示す模式的断面図である。 実施例で用いた太陽電池用シリコン基板の製造装置を示す模式図の一例である。 実施例で用いた基板ホルダの全体を示す模式図の一例である。 実施例で用いた基板ホルダを上側から見た際の模式図の一例である。 実施例で示した洗浄処理方法の一例である。 露出している基板の長さ及び基板の長さを示す模式図である。 実施例で用いた基板ホルダを上側から見た際の模式図の一例である。 実施例で作製した太陽電池用シリコン基板の表面のＳＥＭ写真である。 比較例１で作製した太陽電池用シリコン基板の表面のライフタイムマッピングである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。

図２に示すように、本発明の太陽電池用シリコン基板の製造装置１７について説明する。まず、第一主面と、前記第一主面に対向する第二主面と、第一主面と第二主面の間の側面とを有する単結晶シリコン基板を保持する基板ホルダ１０を有する。

製造装置は、アルカリ性溶液と前記基板とを接触させて前記基板の表面に凹凸を形成するエッチング用バス１１を有する。また製造装置は、溶液に溶解したオゾンにより、前記凹凸が形成された基板の表面を処理する処理用バス１２を有する。

図３及び４に示すように、基板ホルダは、基板の側面が下側になるように基板を保持する底部１３を有する。底部は、基板の側面が露出するような開口部１４を有する。この際、基板の側面が下側になっていればよく、基板が垂直方向（水平面と基板の第一主面とのなす角が９０度）でなく傾いていてもよい。

処理用バス１２内において、オゾンを供給する供給部１５を有し、処理用バス内に、基板が保持された基板ホルダを配置する配置手段１６と、供給部１５から前記オゾンとしてのオゾンガスまたはオゾン水が、開口部を通じて、基板の側面に直接接するように導入される。

［太陽電池用シリコン基板の製造方法］
以下、本発明の一実施形態を、図１に示す結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図を用いて説明する。図１に示す結晶シリコン系太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、第一主面と、前記第一主面に対向する第二主面と、第一主面と第二主面の間の側面とを有する単結晶シリコン基板（一導電型単結晶シリコン基板１）の一方の主面（第一主面）に第１真性シリコン系層２、他方の主面（第二主面）に第２真性シリコン系層４が形成されている。第１真性シリコン系層２及び第２真性シリコン系層４のそれぞれの表面には、ｐ型シリコン系層３及びｎ型シリコン系層５が形成されている。ｐ型シリコン系層３及びｎ型シリコン系層５のそれぞれの表面には、第１透明導電層６及び第２透明導電層８が形成されている。少なくとも光入射側の透明導電層上には、集電極が形成される。図１においては、光入射側及び裏面側の両方に集電極７，９が形成されている。本明細書において、ｐ型シリコン系層及びｎ型シリコン系層を特に区別しない場合には、「導電型シリコン系層」と表す。

まず、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有しており、導電性を有している。このような不純物を含有する導電型単結晶シリコン基板としては、Ｓｉ原子に対して電子を導入する不純物（例えば、リン原子）を含有するｎ型単結晶シリコン基板と、Ｓｉ原子に対して正孔を導入する不純物（例えば、ホウ素原子）を有するｐ型単結晶シリコン基板とがある。すなわち、本明細書における「一導電型」とは、ｎ型又はｐ型のいずれか一方であることを意味する。

一導電型単結晶シリコン基板がヘテロ接合太陽電池に用いられる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合が逆接合であることが好ましい。光入射側のヘテロ接合が逆接合であれば、強い電場が設けられ、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、一導電型単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。

ｎ型単結晶シリコン基板が用いられる場合のヘテロ接合太陽電池の構成例としては、光入射側から、集電極７／透明導電層６／ｐ型シリコン系層３／真性シリコン系層２／ｎ型単結晶シリコン基板１／真性シリコン系層４／ｎ型シリコン系層５／透明導電層８／集電極９をこの順に有するものが挙げられる。当該形態においては、ｎ型シリコン系層（ｎ層ともいう）側を裏面側とすることが好ましい。

単結晶シリコン基板は、例えばチョクラルスキー法等によって作製されたシリコンインゴットを、ワイヤーソー等を用いて所定の厚みにスライスすることにより作製される。

本発明の製造方法では、一導電型単結晶シリコン基板の表面にテクスチャ（凹凸）を形成するエッチング工程を有する。この際、エッチング用バス１１に基板を配置してテクスチャを形成できる。表面にテクスチャを形成するためには、単結晶シリコン基板は、入射面が（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。これは、単結晶シリコン基板がエッチングされる場合に、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なることを応用した異方性エッチングによって、容易にテクスチャ構造が形成されるためである。

テクスチャは、アルカリ及び異方性エッチング用添加剤を含むエッチング液（アルカリ性溶液）に単結晶シリコン基板を浸漬する異方性エッチングにより形成することができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。異方性エッチング用添加剤は、異方性エッチング時の反応中に発生する水素ガスが単結晶シリコン基板へ付着することを防ぐために添加されるものである。異方性エッチング用添加剤としては、表面張力を低下させる働きを有するものが好ましく用いられ、例えば、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）等のアルコール類や、界面活性剤等が挙げられる。

単結晶シリコン基板の表面にテクスチャ（凹凸）を形成した後、基板の表面に、オゾンを用いた清浄化処理（以下、基板処理工程ともいう）を行う。

なお、アルカリ溶液を用いて基板の表面に凹凸を形成するエッチング工程の後、オゾンによる基板処理工程を行う前に酸性薬液により中和処理を行うことが好ましい。中和処理によりエッチング工程で形成された高濃度のシリコン溶解生成物（ゲル）の層を溶解する事ができ、オゾン処理の効果を高める事が出来る。本明細書において、「基板の表面」とは、基板の第一主面、第二主面または側面のうちの少なくとも１つの表面を意味する。

本発明では、図２に示すように基板ホルダ１０に単結晶シリコン基板を保持させ、前記基板ホルダを処理用バス１２内に配置する配置手段1６を有する。配置手段１６により、処理用バス内において、溶液に溶解したオゾンに浸漬させる。そして、基板の側面に直接オゾンが接するように、供給部１５から、オゾンとしてのオゾン水もしくはオゾンガスにより基板表面の処理を行う。この際、図４―Ｂに示すように、前記基板にオゾンが接触するように基板ホルダの底部１３における開口部１４からオゾンを導入する。

この際、溶液としては、純水や塩酸等の酸を含んだ酸性薬液などを用いることができ、事前にオゾンガスを導入してオゾン水としたものを使用しても良い。即ち、処理用バス内において、溶液としてオゾン水を用い、供給部からオゾンとしてオゾン水もしくはオゾンガスを導入させることもできる。

ここで、オゾンは、水中で容易に自己分解してその濃度が減少し、特に洗浄用バス内においてバス底部とくらべ上層部においては、オゾン水が分解し易いことから濃度が減少する傾向が確認されている。従って、基板表面を均一に処理するためには洗浄用バス内におけるオゾン濃度を均一にする必要がある。

一般的に、エッチング処理等の薬液処理時に、窒素等のガスによるバブリングを実施することでバス内における薬液濃度の均一化を行っている。本発明者らは、オゾン処理時に窒素バブリングを行うことを試みた。しかしながらこの場合、脱気が促進され、脱気効果によりバス内のオゾン水濃度の著しい低下が確認された。さらには、特許文献２のようにオゾン水を、基板と接触しないように連続的に導入し続けたところ、充分な洗浄効果が得られず、基板面内における洗浄効果の均一性が悪くなるという問題が生じた。

本発明では基板に接触するように、オゾンの供給を行うことでオゾン濃度を低下させることが無く、均一に基板表面を洗浄することができる。特に、オゾンガスを直接基板に接触するように供給することにより、より高い効果で基板表面を均一に洗浄することができる。

ここでオゾンによる洗浄とは、具体的にはオゾン処理により基板表面に酸化膜が形成されることを意味し、本発明のように、供給部から基板に直接接触するようにオゾン処理を行うことで、均一な膜厚で酸化膜を形成することができる。

ここで、特許文献２のように、供給部からオゾンとしてのオゾン水を、基板に直接接触しないように供給し、オゾン濃度を一定にする場合、基板にオゾンが直接接触しないため、洗浄効果が弱まり、充分な洗浄効果が得られないと考えられる。これに対し、本発明においては、オゾン水を用いた場合も、基板に直接接触するように供給するために、基板をより均一に洗浄できる。またオゾンガスによる基板の洗浄は、ＯＨ⁻フリーラジカルが生じるため洗浄効果が高まるだけではなく、濃度を一定にするために大量のオゾン水を供給する必要がないため、生産性の観点からもより好ましい。

従来、基板のエッチング工程など、シリコン系層を形成する前までのシリコン基板の薬液による薬液処理は、複数の基板を基板ホルダに入れ、基板ホルダごと薬液処理用のバス内に浸して行われる。

本発明では、図３及び４に示すように、オゾン処理の際に基板を収納する基板ホルダ１０として、前記基板の側面が下側になるように前記基板を保持する底部１３を有し、前記底部に開口部１４を有するものを用いる。開口部は、前記基板ホルダの底部側の前記基板の側面が露出するものを用いる。この際、基板の側面の５０％以上１００％未満が露出するものが好ましく、５０〜９５％が露出するものがより好ましい。前記基板の５０％以上が開口するホルダを使用することでオゾンが基板の表面により接触しやすくなり、洗浄効果をより高める事が出来る。

また、前記基板の９５％以下が開口する基板ホルダ、すなわち基板の側面の一部を下側から保持する底面１３を有する基板ホルダを使用することで、基板を安定的に保持出来ると同時に、ホルダの耐性を高める事ができ、生産性が向上する。

ここで「基板側面のＸ％が露出する」とは、図５に示すように、基板ホルダを底面側から見たとき、（露出している基板の長さ／基板の長さ）×１００＝Ｘ％を意味する。例えば、基板が擬似四角形の場合、側面ａが基板ホルダの底部側に配置された場合は、基板の長さとは、側面ａ’の長さを意味し、側面ｂが基板ホルダの底部側に配置された場合は、側面ｂ’の長さを意味する。

上記基板ホルダは、基板処理工程の際に用いればよく、例えば基板処理工程前のエッチング工程では別のホルダに基板をセットしてエッチング工程を行った後、上記基板ホルダに配置して基板処理工程を行ってもよいが、生産性の観点から、基板の薬液処理（即ち、エッチング工程や、エッチング工程前の工程）において上記基板ホルダを用いることが好ましい。すなわち、真性シリコン系層を製膜する前までの薬液処理中で同じ基板ホルダを用いることが好ましい。上記基板ホルダは、基板の浮きを防止するためにホルダ上部に蓋を有していても良い。

図６に示すように前記基板ホルダは、前記底部１３と隣り合う第一側面部と第二側面部を有し、前記第一側面部および第二側面部の各々に形成された第一保持部１７および第二保持部１８により前記基板が保持されることが好ましい。この場合、基板をより安定的に保持すると同時にオゾンとの接触機会が増えるためより高い洗浄効果を期待することができる。

また底部１３は、断面が正方形や長方形であってもよく、円状であってもよいが、薬液の液流れ改善の点から、円状が好ましい。

オゾンの接触は、基板の側面だけではなく、第一主面及び第二主面にも接触する事が好ましい。中でもこの場合、オゾンガスバブルをウェハに直接接触させることで、ＯＨ⁻フリーラジカルがウェハ近傍で発生し、高い洗浄効果が期待できる。

オゾンガスバブルの大きさは半径１μｍ〜２ｃｍが好ましい。オゾンガスバブルの大きさを２ｃｍ以下とすることで基板表面とオゾンガスバブルの接触面積が増え、高い洗浄効果が期待できる。

なお、オゾン水を直接接するように供給する場合、オゾン水の供給量を０．０３リットル／分以上１０リットル／分以下とすることが好ましい。オゾン水の供給量を０．０３リットル／分以上とすることで、供給されたオゾン水がウェハに到達することでウェハ近傍のオゾン濃度が高くなり、高い洗浄効果が期待できる。オゾン水の供給量を１０リットル／分以下とすることで、供給されたオゾン水の圧力によるウェハの破損を防ぐ事ができる。

またオゾン処理を行う基板の凹凸の大きさが１〜５μｍであることが好ましい。５μｍ以下とすることで、凹部までより均一にオゾンが到達しやすくなり、オゾンによる洗浄効果がより期待できる。中でも、オゾンガスを用いることにより、オゾンガスが凹部にもより到達しやすくなり、より洗浄効果が期待できる。

通常、エッチング工程において基板表面に凹凸を形成すると、基板側面にも凹凸が形成される。このような基板を用いてオゾン処理することで側面の凹凸にオゾンが接触する。基板凹凸の大きさが上記範囲を満たすことにより、オゾンの接触により生じうる破損等をより抑制することができる。また本発明のように基板に接触するようにオゾンを導入することにより、基板が大きい場合（例えば対角長さ１９０〜３００ｍｍ）であっても、より均一に基板を洗浄することができる。

処理用バス内の溶液におけるオゾン濃度は、１〜５０ｐｐｍが好ましく、５〜３０ｐｐｍがより好ましく、１０〜２５ｐｐｍがさらに好ましい。オゾン濃度１ｐｐｍ以上であると、清浄化の効果が充分に得られる。一方、オゾン濃度が５０ｐｐｍ以下であると、基板の表面に形成される酸化膜の膜厚が大きくなることがなく、真性シリコン系層によるパッシベーション効果等が得られやすい。また、オゾン処理後にフッ酸処理等を行って酸化膜を除去する場合でも、基板の表面がエッチングされにくく、テクスチャの谷部が過度に丸くなることがないため、反射率上昇による電流密度の低下を防止することができる。

本発明において溶液の温度は１５〜３０℃であることが好ましい。溶液の温度とは、オゾンを含む溶液の温度を意味する。１５℃以上とすることで、オゾンによる基板処理効果が充分に得られる。一方、３０℃以下とすることでオゾンの自己分解を抑制する事ができる。

オゾン処理の時間（例えば、基板の浸漬時間）は、オゾン濃度や温度等を考慮して適宜決定すればよく、例えば、５〜３０分間程度である。オゾン処理の時間とは、オゾンを含む溶液に基板を浸漬する時間を意味する。

オゾン処理の後、フッ酸（ＨＦ）等を用いて基板表面をエッチングすることが好ましく、フッ酸を用いたエッチング処理（以下、フッ酸処理ともいう）を行うことがより好ましい。フッ酸処理等により、基板表面の不純物を酸化膜ごと除去することができる。当該処理では、基板表面に形成された酸化膜がエッチングされるだけでなく、基板の表面がエッチングされる場合がある。

フッ酸処理は、フッ酸を含む溶液と単結晶シリコン基板とを接触させることによって行うことができる。フッ酸処理の方法としては、例えば、フッ酸を含む溶液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法、フッ酸を含む溶液を単結晶シリコン基板の表面にスプレーする方法等が挙げられる。これらの中では、フッ酸を含む溶液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法が好ましく、フッ酸水溶液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法がより好ましい。

フッ酸処理を行う場合、酸化膜を除去する観点から、フッ酸濃度は、１〜１０重量％が好ましく、１．５〜５重量％がより好ましく、２〜５重量％がさらに好ましい。フッ酸処理の温度は特に限定されず、例えば、２０〜３０℃程度である。フッ酸処理の時間は、例えば、１〜５分間程度である。

上記オゾン処理及び必要に応じてフッ酸処理等を行った後、一導電型単結晶シリコン基板のテクスチャ上に真性シリコン系層を製膜する。真性シリコン系層を製膜する前のテクスチャの大きさが５μｍ未満が好ましい。言い換えると、オゾン処理及び必要に応じてフッ酸処理等を行った後のテクスチャの大きさが５μｍ未満が好ましい。上記テクスチャの大きさは、４μｍ未満であることが好ましく、３．５μｍ未満であることがより好ましい。上記テクスチャの大きさの下限は、反射率が上昇しすぎない程度であればよく、例えば、１μｍ以上であればよい。

オゾン処理によって基板表面に形成される酸化膜の膜厚は、０．５〜４．５ｎｍ程度（通常は１．２ｎｍ程度）である。そのため、フッ酸等を用いて酸化膜を除去した後の凹部の曲率半径は、０．５〜４．５ｎｍ程度であると考えられる。つまり、この場合、テクスチャの凹部が過度に丸くなることはない。

テクスチャの凹部の曲率半径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて基板の断面形状を観察することによって特定することができる。テクスチャの凹部の観察像（ＴＥＭ像）から、凹部近傍の形状を仮想円の弧で近似する。そのときの仮想円の半径を曲率半径とすればよい。なお、上記の仮想円は、断面の観察像の白黒２値化処理により境界を定め、凹部近傍の境界の座標に基づいて最小二乗法により中心座標及び半径を算出する方法により、決定できる。テクスチャの凹部の曲率半径に分布がある場合、２０箇所で曲率半径を算出してその平均値を求め、この平均値をテクスチャの凹部の曲率半径とすればよい。

本発明においては、真性シリコン系層を製膜する前のテクスチャ（すなわち、オゾン処理及び必要に応じてフッ酸処理等を行った後のテクスチャ）の凹部の曲率半径は、５ｎｍ未満であることが好ましい。上記テクスチャの凹部の曲率半径は、３ｎｍ未満であることがより好ましく、２．５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。凹部の曲率半径を５ｎｍ未満とすることで反射率の増加を抑制すると同時に、真性シリコン系層製膜時の凹部におけるエピタキシャル成長を抑制する事ができる。上記テクスチャの凹部の曲率半径の下限は特に限定されず、例えば、０．１ｎｍ以上であればよい。

単結晶シリコン基板のテクスチャは、充分な光散乱特性を得るために、図７に示すように連続的に形成されていることが好ましい。テクスチャが連続した形状になっていないと、光散乱特性が低下する傾向がある。ここで、連続とは、構造が実質的に平坦部を有することなく凸部が隣接している状態を意味する。

以上の工程により、単結晶シリコン基板の表面にテクスチャが形成された太陽電池用シリコン基板を製造することができる。

［太陽電池］
上述の製造方法により製造された太陽電池用シリコン基板を用いて、結晶シリコン系太陽電池を製造することができる。上記太陽電池用シリコン基板の表面の清浄度が高いため、キャリアの再結合を抑制でき、開放電圧及び曲線因子を向上させることができる。

中でも、上述の製造方法により製造された太陽電池用シリコン基板を用いて、ヘテロ接合太陽電池を製造することが好ましい。具体的には、上記太陽電池用シリコン基板の一主面上に、非晶質又は微結晶シリコン系層を製膜することが好ましく、上記太陽電池用シリコン基板の一主面上に、真性の非晶質又は微結晶シリコン系層を製膜することがより好ましい。

上記太陽電池用シリコン基板をヘテロ接合太陽電池に用いた場合、基板表面の清浄性が高いため、基板表面に存在する欠陥を少なくすることができる。さらに、基板表面とシリコン系層との界面の特性が改善されるため、真性シリコン系層によるパッシベーション効果等を向上させることができる。その結果、従来のシリコン基板を用いた場合よりも、開放電圧及び曲線因子を向上させることができる。このように、上記太陽電池用シリコン基板をヘテロ接合太陽電池に用いることで、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。

以下、上記太陽電池用シリコン基板を用いた太陽電池の好適例として、ヘテロ接合太陽電池の構成及び製造方法について説明する。

図１に、ヘテロ接合太陽電池の一例を示す。図１に示すヘテロ接合太陽電池においては、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面に第１真性シリコン系層２、他方の面に第２真性シリコン系層４が形成されている。第１真性シリコン系層２及び第２真性シリコン系層４のそれぞれの表面には、ｐ型シリコン系層３及びｎ型シリコン系層５が形成されている。ｐ型シリコン系層３及びｎ型シリコン系層５のそれぞれの表面には、第１透明導電層６及び第２透明導電層８が形成されている。少なくとも光入射側の透明導電層上には、集電極が形成される。図１においては、光入射側及び裏面側の両方に集電極７，９が形成されている。

一導電型単結晶シリコン基板１としては、上述の製造方法により製造された太陽電池用シリコン基板が用いられている。一般的に単結晶シリコン基板は、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有しており、導電性を有している。このような不純物を含有する導電型単結晶シリコン基板としては、Ｓｉ原子に対して電子を導入する不純物（例えば、リン原子）を含有するｎ型単結晶シリコン基板と、Ｓｉ原子に対して正孔を導入する不純物（例えば、ホウ素原子）を有するｐ型単結晶シリコン基板とがある。すなわち、本明細書における「一導電型」とは、ｎ型又はｐ型のいずれか一方であることを意味する。

このような一導電型単結晶シリコン基板がヘテロ接合太陽電池に用いられる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合が逆接合であることが好ましい。光入射側のヘテロ接合が逆接合であれば、強い電場が設けられ、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、一導電型単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。

このようにｎ型単結晶シリコン基板が用いられる場合のヘテロ接合太陽電池の構成例としては、光入射側から、集電極７／透明導電層６／ｐ型シリコン系層３／真性シリコン系層２／ｎ型単結晶シリコン基板１／真性シリコン系層４／ｎ型シリコン系層５／透明導電層８／集電極９をこの順に有するものが挙げられる。当該形態においては、ｎ型シリコン系層（ｎ層ともいう）側を裏面側とすることが好ましい。上述のとおり、光閉じ込めの観点から、単結晶シリコン基板の表面にはテクスチャ（凹凸構造）が形成されている。

単結晶シリコン基板１の表面にはシリコン系層が製膜される。シリコン系層の製膜方法としてはプラズマＣＶＤが好ましい。シリコン系層の製膜には、原料ガスとして、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、又は、それらのガスとＨ２を混合したものが用いられる。ｐ層又はｎ層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６又はＰＨ３等が好ましく用いられる。この場合、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、ドーパントガスが予め原料ガスやＨ２などで希釈された混合ガスを用いることもできる。また、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを上記ガスに添加することにより、シリコン系層として、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金層が製膜されてもよい。

上記の真性シリコン系層２，４は、実質的に真性なノンドープシリコン系薄膜である。真性シリコン系層２，４は、実質的にシリコン及び水素からなる真性水素化非晶質シリコンであることが好ましい。単結晶シリコン基板１表面に真性シリコン系層２，４が形成されることで、導電型シリコン層製膜時の単結晶シリコン基板への不純物拡散が抑制されつつ、単結晶シリコン基板表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、真性シリコン系層の膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。

本発明では、単結晶シリコン基板１として上述の製造方法により製造された太陽電池用シリコン基板が用いられているため、基板表面の清浄性が高く、基板表面に存在する欠陥が少ない。また、基板表面と真性シリコン系層との界面の特性に優れており、真性シリコン系層による良好なパッシベーション効果等を得ることができる。その結果、開放電圧及び曲線因子を向上させることができる。このようなパッシベーション効果等による変換効率の向上を考えた場合、本発明の製造方法により製造された太陽電池用シリコン基板は、基板表面に真性シリコン系層が形成されたヘテロ接合太陽電池に用いることが好ましい。

真性シリコン系層２，４の膜厚は、３ｎｍ〜１６ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜１４ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１２ｎｍであることがさらに好ましい。真性シリコン系層の膜厚が過度に小さいと、導電型シリコン系層３，５中の不純物原子の単結晶シリコン基板面への拡散や、単結晶シリコン基板表面のカバレッジ悪化に起因して、界面欠陥が増大する傾向がある。一方、真性シリコン系層の膜厚が過度に大きいと、高抵抗化や光吸収ロスの増大による変換特性の低下を招く場合がある。

本発明の製造方法においては、上記真性シリコン系に対して、水素を主成分とするガス雰囲気の中でプラズマ処理（水素プラズマ処理）を行うことが好ましい。具体的には、真性シリコン系層を製膜した後、導電型シリコン系層を製膜する前に、水素プラズマ処理を行う方法、真性シリコン系層の製膜を途中で一旦停止した後、水素プラズマ処理を行い、その後に製膜を再開する方法（導電側シリコン系層の製膜前にさらに水素プラズマ処理を行ってもよい）等が挙げられる。中でも、真性シリコン系層の製膜を途中で一旦停止した後、水素プラズマ処理を行い、その後に製膜を再開する方法が好ましい。この場合、水素プラズマ処理前後で製膜する真性シリコン系層の合計膜厚が上述した範囲（３〜１６ｎｍ等）となるように、１〜１０ｎｍの膜厚で製膜した後、水素プラズマ処理を行い、１〜１５ｎｍの膜厚で製膜することが好ましく、合計膜厚の４０〜６０％の膜厚で製膜した後、水素プラズマ処理を行い、残りの膜厚で製膜することがより好ましい。

水素プラズマ処理の条件としては、例えば、基板温度１００℃〜３００℃、圧力２０Ｐａ〜２６００Ｐａが好ましい。水素プラズマ処理工程における高周波パワー密度や水素プラズマ処理時間は、本発明の効果が得られる範囲で適宜に設定し得る。

水素プラズマ処理工程における「水素を主成分とするガス雰囲気」とは、雰囲気中の水素濃度が７０体積％以上であれば、窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが含まれていてもよく、微量のＢ２Ｈ６、ＰＨ３等のドーパントガスが微量に含まれていてもよい。一方、プラズマ処理工程においては、ＳｉＨ４等の原料ガスがチャンバー内に導入されず、かつ真性シリコン系層の製膜に用いられた原料ガスがチャンバー内に残留していないことが好ましい。また、仮に水素プラズマ処理工程のガス雰囲気に原料ガスが含まれている場合であっても、プラズマ放電中に、シリコン系層が実質的に製膜されないことが好ましい。水素プラズマ処理工程における原料ガスの含有量の許容範囲は、他の製膜パラメータにも依存するが、体積比で、水素の１／１００以下であることが好ましく、１／５００以下であることがより好ましく、１／２０００以下であることがさらに好ましい。

真性シリコン系層は、ノンドープ水素化非晶質シリコンであることが好ましいことは前述のとおりであるが、真性シリコン系層として非晶質シリコンが製膜された場合であっても、水素プラズマ処理によって、真性シリコン系層の一部が結晶化される場合がある。結晶化された成分の存在は、例えば高解像度の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による試料の断面観察、Ｘ線回折法、ラマン散乱分光法などで確認することができる。

真性シリコン系層の形成と、水素プラズマ処理とは、同一の製膜チャンバー内で続けて行われることが好ましい。真性シリコン系を形成した後、水素プラズマ処理を開始する前には、一旦プラズマ放電が停止されることが好ましい。すなわち、プラズマ放電が停止された状態で原料ガスの供給が停止され、チャンバー内が水素を主成分とするガス雰囲気となった後に放電が再開されて、水素プラズマ処理が開始されることが好ましい。

上述した水素プラズマ処理は、テクスチャを形成し、オゾン処理を行った基板上に製膜した真性シリコン系層に対して行うことが好ましい。真性シリコン系層に対して水素プラズマ処理を行う場合、第１真性シリコン系層２及び第２真性シリコン系層４のいずれか一方に対して水素プラズマ処理を行ってもよく、第１真性シリコン系層２及び第２真性シリコン系層４の両方に対して水素プラズマ処理を行ってもよい。第１真性シリコン系層２及び第２真性シリコン系層４の両方に対して水素プラズマ処理を行う場合には、さらなる変換効率の向上効果が得られる。

第１真性シリコン系層２上には、ｐ型シリコン系層３が形成される。ｐ型シリコン系層は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、ｐ型酸化非晶質シリコン層等の非晶質シリコン系層であることが好ましい。非晶質シリコン系層は、微結晶シリコン系層に比して低パワー密度での製膜が可能であるため、不純物原子の単結晶シリコン基板面への拡散が抑制される。非晶質シリコン系層の中でも、不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点では、ｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方で、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層あるいはｐ型酸化非晶質シリコン層はワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる点において好ましい。ｐ型シリコン系層３の厚みは、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。

第２真性シリコン系層４上には、ｎ型シリコン系層５が形成される。ｎ型シリコン系層５は、ｎ型非晶質シリコン系層あるいはｎ型微結晶シリコン系層の単層により構成されてもよく、複数層により構成されてもよい。ｎ型シリコン系層５の厚みは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。

ｎ型非晶質シリコン系層としては、隣接層との良好な接合特性が得られやすいことから、ｎ型水素化非晶質シリコン層やｎ型非晶質シリコンナイトライド層が好ましい。ｎ型微結晶シリコン系層としては、例えばｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層が挙げられる。ｎ層内部の欠陥の生成を抑制する観点からは、ドープ不純物以外の不純物が積極的に添加されていないｎ型微結晶シリコン層が好適に用いられる。一方で、ｎ型微結晶シリコン系層としてｎ型微結晶シリコンカーバイド層や、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層を用いることで、実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下することから、光学的なメリットが得られる。

ｐ型シリコン系層３上及びｎ型シリコン系層５上には、それぞれ第１透明導電層６及び第２透明導電層８が形成される。第１及び第２透明導電層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電層の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよい。一方で、透明性の観点から、厚すぎる透明導電層は、それ自身の吸収ロスのために透過率を減少させて、光電変換効率を低下させる原因となる場合がある。透明導電層としては、一般に、透明導電性金属酸化物、例えば酸化インジウムや酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタンやその複合酸化物などからなる薄膜が用いられる。中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。高い導電率と透明性の観点からは、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が特に好ましく用いられる。

第１透明導電層及び第２透明導電層は、いずれも公知の手法により製膜することができる。製膜方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、分子線ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法やパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等が挙げられる。中でも、ＩＴＯ等のインジウム系複合酸化物層の製膜には、スパッタリング法が好適に用いられる。透明導電層製膜時の基板温度は適宜設定すればよいが、２００℃以下が好ましい。それ以上の高温となると、シリコン系層から水素が脱離して、ケイ素原子にダングリングボンドが発生し、キャリアの再結合中心となる場合がある。

透明導電層６，８上には、電流取り出しのための集電極７，９が形成される。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー、めっき等の公知技術によって作製できる。スクリーン印刷法においては、金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷する方法が用いられる。めっき法においては、レジストを用いてパターン電極を形成する方法（例えば、特開昭６０−６６４２６号公報参照）、第一導電層上の絶縁層に開口部を形成し、この絶縁層の開口部を起点として、めっきにより第二導電層を析出させる方法（例えば、特許第５３２５３４９号公報参照）が用いられる。

いずれの方法で集電極を作製する場合であっても、小さいテクスチャが形成された基板を用いることにより、テクスチャ形状を受け継いだ透明導電層の上に集電極を一定の厚みで形成することができる。そのため、集電極の抵抗を低くすることができる。特に、めっき法により集電極を作製する場合、基板表面に大きいテクスチャが形成されていると、テクスチャの凹部におけるレジストや絶縁層の厚みが小さくなり、その部分に電極が析出されてしまう。これに対して、小さいテクスチャが形成された基板を用いると、このような問題は生じない。したがって、集電極の抵抗を低くすることができ、曲線因子を向上
させることが可能である。

少なくとも光入射側の集電極は、太陽電池への光入射面積を大きくするために、櫛形パターン等の形状にパターン化されていることが好ましい。光入射側と反対側の集電極は、パターン化されていてもよく、パターン化されていなくともよい。例えば、光入射側と反対側の金属電極が透明導電層上の略全面に形成されていてもよく、この場合は、金属電極層が、シリコン基板に吸収されなかった光がセル外に漏れることを抑止する反射層として作用し得る。また、透明導電層と集電極あるいは金属電極層との間に、反射層としてＡｇやＡｌ等の金属層が形成されていてもよい。

以上のとおり、本発明の製造方法により製造された太陽電池用シリコン基板は、ヘテロ接合太陽電池に用いることで、ヘテロ接合太陽電池に特有の構成に起因する開放電圧及び曲線因子の向上効果が顕著となる。なお、本発明の製造方法により製造された太陽電池用シリコン基板は、ヘテロ接合太陽電池以外の結晶シリコン系太陽電池に用いてもよい。

結晶シリコン系太陽電池の構成としては、一導電型（例えばｐ型）結晶シリコン基板の一主面上に逆導電型（例えばｎ型）の拡散層を有し、拡散層上に集電極を有する構成が挙げられる。このような結晶シリコン系太陽電池は、一導電型層の裏面側にｐ＋層等の導電型層を備えるのが一般的である。

上記のように製造された太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池が直列又は並列に接続され、封止材及びガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
膜厚は、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。なお、ＴＥＭ観察によって、真性シリコン系層と導電型シリコン系層との界面を識別することは困難である。そのため、これらの層の膜厚は、ＴＥＭ観察から求められた各層の合計厚みと製膜時間の比から算出した。また、テクスチャが形成されたシリコン基板表面に形成された層については、テクスチャの斜面と垂直な方向を膜厚方向とした。太陽電池の光電変換特性は、ソーラーシミュレータを用いて評価した。

［実施例１］
実施例１では、以下の方法により太陽電池用シリコン基板を作製し、この基板を用いて、図１に模式的に示すヘテロ接合太陽電池を作製した。

入射面の面方位が（１００）で、厚みが１８０μｍのｎ型単結晶シリコン基板を用いた。底部に前記基板の３０％が露出するような開口部を有する基板ホルダを使用し、図３及び５に示すように複数の基板を側面ａが下側になるように、垂直にホルダに配置した。

前記基板の表面をアルカリ洗浄した後、８０℃に保持された異方性エッチング液（ＫＯＨ／イソプロピルアルコール＝３／１（重量％比）水溶液）に３０分間浸漬して、表面にテクスチャを形成した。超純水によるリンスが２回行われた後に６５℃に保持された塩酸薬液に１０分間浸漬して中和処理を行い、テクスチャ形成処理と同様に超純水によるリンスが２回行われた。

その後、溶液としてオゾンが溶解したオゾン水を含む処理用バス内に基板ホルダを配置し、前記底部の下側から前記基板にオゾンガスが直接接触するように、供給部からオゾンとしてオゾンガスを導入することで洗浄を行った（基板処理工程）。前記処理中はオゾンガスの供給を続け、１０分間処理を行った。この際、オゾン水の濃度は１５ｐｐｍであり、温度は２５℃であった。その後、２５℃に保持された２重量％のＨＦ水溶液に２分間浸漬し、オゾン処理で基板表面に形成された酸化膜を除去した。

上記のように処理を行ったシリコン基板に形成されたテクスチャの表面形状を測定するため、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）により４０×４０μｍ２のサイズでシリコン基板の表面観察を行った。

エッチングが終了した単結晶シリコン基板１がＣＶＤ装置へ導入され、一方の面（入射面側）に、第１真性非晶質シリコン層２が５ｎｍの膜厚で製膜された。製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比が３／１０、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。第１真性非晶質シリコン層２上にｐ型非晶質シリコン層３が１０ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／希釈Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記希釈Ｂ２Ｈ６ガスとしては、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。

単結晶シリコン基板１の他方の面（裏面側）に、第２真性非晶質シリコン層４が５ｎｍの膜厚で製膜された。第２真性非晶質シリコン層４の製膜条件は、第１真性非晶質シリコン層２の製膜条件と同一であった。第２真性非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５が１０ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／希釈ＰＨ３流量比が１／２、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記希釈ＰＨ３ガスとしては、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。

ｐ型非晶質シリコン層３上及びｎ型非晶質シリコン層５上のそれぞれに、第１透明導電層６及び第２透明導電層８として、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ＩＴＯの製膜には、ターゲットとして酸化インジウムと酸化スズの焼結体（酸化錫含有量が５重量％）が用いられた。キャリアガスとしてアルゴンが１００ｓｃｃｍで導入され、基板温度は室温、圧力０．２Ｐａ、高周波パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜が行われた。

上記の透明導電層６，８のそれぞれの表面に、集電極７，９として、銀ペーストがスクリーン印刷された。その後、銀ペーストを固化するために、１５０℃の大気下にて６０分間加熱が行われて、櫛形の集電極が形成された。集電極の間隔は１０ｍｍとした。

［実施例２］
底部に前記基板の８０％が露出するような開口部を有する基板ホルダを使用した以外は実施例１と同様に、ヘテロ接合太陽電池を作製した。

［実施例３］
実施例３では、オゾン水の温度を１０℃にした以外は実施例２と同様にヘテロ接合太陽電池を作製した。

［実施例４］
実施例４では、オゾン水の温度を１５℃にした以外は実施例２と同様にヘテロ接合太陽電池を作製した。

［実施例５］
実施例５では、オゾン水の温度を３０℃にした以外は実施例２と同様にヘテロ接合太陽電池を作製した。

［実施例６］
実施例５では、オゾン水の温度を４０℃にした以外は実施例２と同様にヘテロ接合太陽電池を作製した。

［実施例７］
実施例７では、オゾン水を、供給部から基板の側面に直接接触するように、基板ホルダの開口部に供給した以外は実施例１と同様にヘテロ接合太陽電池を作製した。

［実施例８］
実施例８では、オゾン水を、供給部から基板の側面に直接接触するように、基板ホルダの開口部に供給した以外は実施例２と同様にヘテロ接合太陽電池を作製した。

［比較例１］
比較例１では、基板に直接接触しないようにオゾンガスを供給した以外は実施例１と同様にヘテロ接合太陽電池を作製した。

［比較例２］
比較例２では、基板に直接接触しないようにオゾンガスを供給した以外は実施例２と同様にヘテロ接合太陽電池を作製した。

［比較例３］
比較例３では、基板に直接接触しないようにオゾン水を連続的に供給した以外は実施例２と同様にヘテロ接合太陽電池を作製した。

［比較例４］
比較例４では、基板表面にテクスチャを形成した後、基板に直接接触しないように、オゾン水を連続的に供給し、オゾン水の供給と同時に、窒素を、供給部から、基板の側面に直接接触するように、基板ホルダの開口部に供給して１０分間処理を行った。この際、窒素を供給する前のオゾン水の濃度は１５ｐｐｍであり、処理温度２５℃であった。それ以外は、実施例２と同様にして、ヘテロ接合太陽電池を作製した。

実施例１〜８及び比較例１〜４のヘテロ接合太陽電池の光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した結果を表１に示す。なお、表１においては、比較例１を基準値として規格化された光電変換特性（開放電圧、短絡電流、曲線因子及び変換効率）が示されている。

比較例１と実施例１、および比較例２と実施例２を各々比較した場合、実施例１、２では、比較例１、２に比べてヘテロ接合太陽電池の開放電圧及び曲線因子が向上した。一般に、酸化膜形成を含む洗浄処理により基板表面の清浄度を高めることで、基板表面におけるキャリアの再結合を抑制する事ができ、開放電圧及び曲線因子が向上する。

実施例１、２では、オゾンガスが基板に接触するように供給することで基板表面が均一に清浄化されており、汚染物質等が除去又は緩和されたためと考えられる。一方、比較例１、２では、ライフタイムマッピングにおいて全体的にライフタイムが低くなったと考えられ、比較例１においては、局所的にライフタイムが低い部分も確認された（図８参照）。これは供給されたオゾンが基板に直接接触しないため、テクスチャの山部と比べテクスチャの谷部の洗浄処理が充分にされていないことが原因だと考えられる。一方、実施例１、２ではオゾンを基板に接するように供給することで、オゾンガスバブリングにより洗浄用バス内のオゾン濃度を均一にできテクスチャ谷部まで洗浄が充分にされたと考えられる。

また実施例１と実施例２、および実施例７と８を各々比較すると、実施例２、８では、各々実施例１、７と比べて開放電圧及び曲線因子が向上した。これは、実施例２、８では基板用ホルダ底部の、基板保持部に対する開口部の面積が広いため、オゾンが基板に接触する機会が増え、洗浄効果が増したためと考えられる。一方、比較例１と２を比較すると、開口部の面積は比較例２の方が比較例１に比べて大きいものの、開放電圧及び曲線因子が向上しなかった。これは、オゾンガスを基板と接触するように供給していないため、開口部を広げても洗浄効果に変化が無かったためと考えられる。

実施例７及び実施例８と比較例３を比較すると、実施例７及び実施例８では、比較例３と比べて開放電圧及び曲線因子が向上した。これは、実施例７，８ではオゾン水が基板の側面に直接接触し洗浄効果が増したためと考えられる。

実施例２、８と比較例４とを比較すると、比較例４では、基板の側面に直接接触するように窒素ガスによるバブリングを行っているものの、実施例２，８と比べて開放電圧及び曲線因子が向上しなかった。これは、窒素バブリングによる攪拌効果により洗浄バス内のオゾン濃度が均一になっているものの、窒素バブリングによる脱気効果によりオゾン濃度が低下し洗浄効果が低下したためと考えられる。

また実施例１と実施例７、および実施例２と実施例８を各々比較すると、オゾンとしてオゾンガスを使用した実施例１，２は、オゾン水を使用した実施例７，８に比べて開放電圧及び曲線因子が向上し、これに伴い変換効率が向上した。これはオゾン水の供給に比べてオゾンガスバブルをウェハに直接接触させることで、ウェハ近傍のオゾン濃度が向上すると共に、ウェハ近傍でＯＨ⁻フリーラジカルが発生するため、基板の洗浄効果がより期待できたためと考えられる。

また実施例２〜６を比較すると、処理温度が１０℃（実施例３）→１５℃（実施例４）→２５℃（実施例２）と温度が上がるにつれて開放電圧及び曲線因子が向上し、これに伴い変換効率が向上した。また２５℃以上の場合、２５℃（実施例２）→３０℃（実施例５）→４０℃（実施例６）と温度を上げるにつれて、開放電圧及び曲線因子が低下し、これに伴い変換効率が低下した。

以上より、処理温度は１５℃以上３０℃以下が好ましく、２０℃以上２５℃以下がより好ましと考えられる。

以上より、本発明のように、単結晶シリコン基板の側面が下側になるように前記基板を保持する底部を有し、前記基板の側面が露出するような開口部を底部に有する基板ホルダを用いて、前記基板の側面にオゾンガスが接触するように、前記底部の開口部からオゾンガスを導入することで光電変換特性を向上できることがわかった。

１ 一導電型単結晶シリコン基板
２，４ 真性シリコン系層
３ ｐ型シリコン系層
５ ｎ型シリコン系層
６，８ 透明導電層
７，９ 集電極
１０ 基板ホルダ
１１ エッチング用バス
１２ 処理用バス
１３ 底部
１４ 開口部
１５ 供給部
１６ 配置手段
１７ 製造装置
１８ 第一保持部
１９ 第二保持部
２０ オゾンガス

Claims (11)

1. 第一主面と、前記第一主面に対向する第二主面と、第一主面と第二主面の間の側面とを有する単結晶シリコン基板を基板ホルダにより保持し、前記基板の表面処理を行うための太陽電池用シリコン基板の製造装置であって、
   アルカリ性溶液と前記基板とを接触させて前記基板の表面に凹凸を形成するエッチング用バスと、
   溶液に溶解したオゾンにより、前記凹凸が形成された基板の表面を処理する処理用バスと、を有し、
   前記基板ホルダは、前記基板の側面が下側になるように前記基板を保持する底部を有し、前記底部は、前記基板の側面が露出するような開口部を有し、
   前記処理用バス内において、オゾンを供給する供給部を有し、
   前記処理用バス内に、前記基板が保持された基板ホルダを配置する配置手段を有し、
   前記供給部から前記オゾンとしてのオゾンガスまたはオゾン水が、前記開口部を通じて、前記基板の側面に直接接するように導入される、太陽電池用シリコン基板の製造装置。
2. 前記基板ホルダの底部は、前記基板の側面の５０％以上１００％未満が露出するような開口部を有する、請求項１に記載の太陽電池用シリコン基板の製造装置。
3. 前記基板ホルダは、前記底部と隣り合う第一側面部と第二側面部を有し、
   前記第一側面部および第二側面部は、各々前記基板の第一主面に対向する第一保持部および前記基板の第二主面に対向する第二保持部を有し、
   前記第一保持部および第二保持部により前記基板が保持される、請求項１または２に記載の太陽電池用シリコン基板の製造装置。
4. 第一主面と、前記第一主面に対向する第二主面と、第一主面と第二主面の間の側面とを有する単結晶シリコン基板を基板ホルダにより保持し、前記基板の表面処理を行うための太陽電池用シリコン基板の製造方法であって、
   エッチング用バス内において、アルカリ性溶液と前記基板とを接触させて前記基板の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、
   処理用バス内において、溶液に溶解したオゾンにより前記基板の表面を処理する基板処理工程と、をこの順に有し、
   前記基板ホルダは、前記基板の側面が下側になるように前記基板を保持する底部を有し、前記底部は、前記基板の側面が露出するような開口部を有し、
   前記基板処理工程において、前記処理用バス内に、前記基板が保持された基板ホルダを配置し、
   供給部から前記オゾンとしてのオゾンガスまたはオゾン水が、前記開口部を通じて、前記基板の側面に直接接するように導入される、太陽電池用シリコン基板の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか1項に記載の太陽電池用シリコン基板の製造装置を用いた太陽電池用シリコン基板の製造方法であって、
   エッチング用バス内においてアルカリ性溶液と前記基板とを接触させて前記基板の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、
   処理用バス内において溶液に溶解したオゾンにより前記基板の表面を処理する基板処理工程と、をこの順に有し、
   前記基板処理工程において、前記処理用バス内に、前記基板が保持された基板ホルダを配置し、
   前記供給部から前記オゾンとしてのオゾンガスまたはオゾン水が、前記開口部を通じて、前記基板の側面に直接接するように導入される、太陽電池用シリコン基板の製造方法。
6. 前記オゾンとしてオゾンガスが用いられる、請求項４または５に記載の太陽電池用結晶シリコン基板の製造方法。
7. 前記基板処理工程において、前記処理用バス内の溶液の温度が一定に保たれる、請求項４〜６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
8. 前記基板処理工程において、前記処理用バス内の溶液の温度が１５℃以上３０℃以下を満たす、請求項４〜７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
9. 前記エッチング工程の後、前記基板処理工程の前に、酸性薬液により前記基板の表面を処理する酸性処理工程を有することを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
10. 前記基板処理工程の後、前記単結晶シリコン基板の第一主面上に、真性シリコン系層、導電型シリコン系層、および透明電極層をこの順に形成する工程を有する、請求項４〜９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
11. 請求項４〜１０のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法により作製した太陽電池と、配線材と、を有する、太陽電池モジュールの製造方法。