JP2011066213A - 光電変換装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板面内にヘイズ率の分布がある透明電極付き基板を用いても、電池出力を低下させない光電変換装置を提供することを目的とする。
【解決手段】基板１上に形成され、該基板１と反対側の面に凹凸を有する透明電極層２と、該透明電極層２上に、スパッタ法によって形成されたシリコンを主とする膜７と、該シリコンを主とする膜７上に、基板１側から順にｐ層とｉ層とｎ層、または、ｎ層とｉ層とｐ層とを積層させた光電変換層３とを備える光電変換装置１００。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換装置及びその製造方法に関し、特に発電層としてシリコンを用いるシリコン系薄膜太陽電池に関する。

太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に用いられる光電変換装置としては、ｐ型シリコン系半導体（ｐ層）、ｉ型シリコン系半導体（ｉ層）及びｎ型シリコン系半導体（ｎ層）の薄膜をプラズマＣＶＤ法等で製膜して形成した光電変換層を備えたシリコン系薄膜光電変換装置が知られている。シリコン系薄膜光電変換装置に用いる光電変換層として、非晶質シリコンからなるｉ層（非晶質シリコンｉ層）を含む光電変換層や結晶質シリコンからなるｉ層（結晶質シリコンｉ層）を含む光電変換層などがある。

本技術分野においては、シリコン系薄膜光電変換装置の高効率化及び生産性改善が課題となっている。例えば、結晶質シリコンｉ層は他の層に比べて厚い（特に、非晶質シリコン層に比べて４倍〜１２倍厚い）ため、高速製膜したり薄膜化したりすることで、製膜時間を短縮して生産性を改善しようという試みがなされている。

結晶質シリコンｉ層を薄膜化するためには、透明電極付き基板の表面に凹凸を形成してヘイズ化する方法が知られている。特許文献１には、３０ｃｍ×３０ｃｍの基体を用いたＣ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい透明導電性酸化物膜付き基板の製造方法が開示されている。大きさの制御された大きな凹凸と小さな凹凸が混在する透明導電性酸化膜付き基板を用いることで、開放電圧及び形状因子の低下を小さくし、光電変換効率のよい光電変換素子を製造する方法が提案されている。特許文献２には、大小の凹凸が混在した形状によりヘイズ率を高めた透明電極付き基板を用いた光電変換装置の製造方法が開示されている。

特開２００５−３４７４９０号公報（請求項１、段落［００１０］［００４１］） 国際公開第２００８／０９９５２４号公報（請求項１、段落［００１２］［００２４］［００２５］）

当技術分野において、高ヘイズ化の検討が進められているが、基板のヘイズ率を大きくすると、入射光の光散乱により光閉じ込め効果が向上して短絡電流は増大する。しかし、形状因子が低下することによって電池性能は低下してしまうと考えられていた。そのため、生産には、ヘイズ率を落として適用せざるを得なかった。また、従来技術では、基板面積を大きくすると、均一な凹凸を形成するのが難しくなるという問題もある。凹凸が不均一になるとヘイズ率の面内分布を表すヘイズ標準偏差が増大する。これは、平均ヘイズ率の上昇に伴い大きくなる傾向を示す。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、基板面内にヘイズ率の分布がある透明電極付き基板を用いても、電池出力を低下させない光電変換装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、基板上に形成され、該基板と反対側の面に凹凸を有する透明電極層と、該透明電極層上に、スパッタ法によって形成されたシリコンを主とする膜と、該シリコンを主とする膜上に、基板側から順にｐ層とｉ層とｎ層、または、ｎ層とｉ層とｐ層とを積層させた光電変換層とを備える光電変換装置を提供する。

また、本発明は、基板上に、該基板と反対側の面に凹凸を有する透明電極層を形成する工程と、該凹凸上に、スパッタ法によって形成されたシリコンを主とする膜を形成する工程と、該シリコンを主とする膜上に、基板側から順にｐ層とｉ層とｎ層、または、ｎ層とｉ層とｐ層とを積層させた光電変換層を形成する工程とを順に備える光電変換装置の製造方法を提供する。

凹凸を有する透明電極層を作製すると、凹凸のサイズにばらつきが生じるため、基板面内でヘイズ率の異なる部分ができる。基板面積が大きくなるほど、基板面内でのヘイズ率のばらつきが大きくなる。例えば、平均ヘイズ率が２５％の基板面内では、部分的に３０〜４０％のヘイズ率を有する部分が存在する。ヘイズ率が高い部分の凹凸では、鋭利な溝を有する狭小凹部が存在する。このような透明電極付き基板上に光電変換層を積層すると、狭小凹部を十分に被覆できないため、透明電極層／ｐ層界面や、ｐ層／ｉ層界面などに欠陥が発生する。
また、凹部では、該箇所を起点として光電変換層内に異相が生じる。「異相」とは、光電変換層の膜成長相の界面に欠陥が連なったものと考えており、電子顕微鏡で観察することができる。この異相は、キャリアの再結合による電流リークの原因となり、電池性能を低下させる。
本発明によれば、シリコンを主とする膜を、スパッタ法によって形成することで狭小凹部などを含む凹部への被覆性が向上する。これは、スパッタ法で製膜する際、高エネルギー粒子が凹凸表面に衝突することによって、凹凸表面の頂部がエッチング支配され、谷部がより製膜されやすくなるためである。シリコンを主とする膜が凹部に形成されることで、谷形状が緩和され、各層界面での欠陥や異相の発生を抑制することができる。そのため、光電変換装置としたときの電池性能の低下を抑制することができる。

また、透明電極層は、光電変換層製膜時のＨ_２を含むプラズマにより還元され、光透過率が低下するという問題があった。透明電極層と光電変換層との間にシリコンを主とする膜を設けると、ｐ層またはｎ層をプラズマＣＶＤ装置で形成したとしても透明電極層がＨ_２プラズマに曝されないため、光透過率の低下を抑制することができる。

上記発明において、前記シリコンを主とする膜の表面を、前記シリコンを主とする膜の上に積層される前記ｐ層またはｎ層に含まれる不純物と同じ元素を含むガスを用いてプラズマ処理することが好ましい。

スパッタ法によって製膜されたシリコンを主とする膜を、上記プラズマ処理することで、シリコンを主とする膜表層に不純物が導入される。導入された不純物は、シリコンを主とする膜上に積層されるｐ層またはｎ層と同じ元素であるため、シリコンを主とする膜の欠陥を補修して、隣接するｐ層またはｎ層へ悪影響を及ぼさずに、透明電極層との導電性向上を図ることができる。シリコンを主とする膜に不純物が導入されたことで、シリコンを主とする膜上に積層されるｐ層またはｎ層の膜厚が厚くなったのと類似の効果が得られる。
これによって、電池出力及び性能歩留りを改善し、安定して高効率の光電変換装置を得ることが可能となる。

上記発明において、前記ｉ層を形成する前に、前記シリコンを主とする膜上に形成された前記ｐ層または前記ｎ層、または、前記ｐ層と前記ｉ層との間に配置されるバッファー層の表面を酸化処理することが好ましい。

ｉ層を積層する前に、シリコンを主とする膜上に形成されたｐ層またはｎ層、または、バッファー層のｉ層が形成される側の面をあらかじめ酸化処理すると、欠陥（未結合種）が酸化される。そのため、短絡電流のリークを低減することができる。

本発明において、前記透明電極層を設けた前記基板のヘイズ率が、３０％以上であることが好ましい。ヘイズ率は光が反射するときの散乱率であり、波長依存性があるが、特に指定のない場合はヘイズメーターで計測される波長５５０ｎｍ程度の光の散乱率を示す。凹凸が不均一な高ヘイズ率の基板を用いたとしても開放電圧及び形状因子の低下を抑制して高効率の光電変換装置とすることができる。これによって、光電変換層として結晶質シリコンを用いた場合に、ｉ層を薄膜化することが可能となる。

大面積基板を用いて量産された基板面内にヘイズ分布不良等が生じた透明電極付き基板であっても、基板表面の凹部を優先的に被覆したり、異相の発生を抑制することができる。その結果、高ヘイズ化によって増大した短絡電流を効率良く電池出力に反映することができ、光電変換装置の性能歩留りが向上する。これによって、結晶質シリコンｉ層を薄膜化しても、効率（出力）を維持できる。すなわち、大面積基板を用いた光電変換装置の生産性を向上させることが可能となる。

本発明の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置の構成を表す概略図である。 太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 本実施形態に係るタンデム型太陽電池セルについてヘイズ率と短絡電流との関係を示すグラフである。 本実施形態に係るタンデム型太陽電池セルについてヘイズ率と開放電圧との関係を示すグラフである。 本実施形態に係るタンデム型太陽電池セルについてヘイズ率と形状因子との関係を示すグラフである。 本実施形態に係るタンデム型太陽電池セルについてヘイズ率と変換効率との関係を示すグラフである。 比較例３のヘイズ率の異なる透明電極付き基板を用いた電池セルのＴＥＭ写真である。

図１は、本発明の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、タンデム型シリコン系太陽電池であり、基板１、透明電極層２、太陽電池光電変換層３としての第１セル層９１（非晶質シリコン系）及び第２セル層９２（結晶質シリコン系）、中間コンタクト層５、及び裏面電極層４を備える。なお、ここで、シリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコン系とは、非晶質シリコン系以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコンも含まれる。

本実施形態に係る光電変換装置の製造方法を、太陽電池パネルを製造する工程を例に挙げて説明する。図２から図５は、本実施形態の太陽電池パネルの製造方法を示す概略図である。

（１）図２（ａ）
基板１として面積１ｍ^２以上のソーダフロートガラス基板（例えば１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：３．５ｍｍ〜４．５ｍｍ）を使用する。基板端面は熱応力や衝撃などによる破損防止にコーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。

（２）図２（ｂ）
透明電極層２として、酸化錫（ＳｎＯ_２）を主成分とする膜厚約５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の透明導電膜を、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。この際、透明導電膜の表面に、適当な凹凸のあるテクスチャーを形成し、ヘイズ率を所望の値とする。透明電極層２の形成工程は、初期層製膜段階と厚膜化段階との２段階から構成される。初期層製膜段階では、凹凸の大きさやピッチを決める種層として、初期層形成条件によって平均サイズを制御して初期層を製膜する。厚膜化段階では、導電性を付与するために結晶成長させて厚膜化する。「ヘイズ率」とは、波長５５０ｎｍ程度の光を透過した場合の散乱光の割合を示す値であり、凹凸の大きさによって決定される。透明電極層２として、透明導電膜に加えて、基板１と透明導電膜との間にアルカリバリア膜（図示されず）を形成しても良い。アルカリバリア膜は、酸化シリコン膜（ＳｉＯ_２）を５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜処理する。

（３）図２（ｃ）
その後、基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、透明導電膜の膜面側から照射する。加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明導電膜を発電セルの直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍから１５ｍｍの所定幅の短冊状にレーザーエッチングする。

透明電極層２上に、スパッタリング装置によってシリコンを主とする膜７を製膜する。製膜条件は、ターゲット：結晶シリコン板、減圧雰囲気：０．０１Ｐａ〜０．１Ｐａ、基板温度：１００℃〜２００℃とする。シリコンを主とする膜７の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とする。

シリコンを主とする膜７の透明電極層２と反対側の表面を、プラズマＣＶＤ装置を用いてプラズマ処理しても良い。プラズマ処理には、シリコンを主とする膜７の上部に接触して設けられる光電変換層の製膜で用いられるガスと同じ元素を含むガスを用いる。本実施形態では、処理条件は、減圧雰囲気：１００Ｐａ〜４００Ｐａ、ガス種：Ｂ_２Ｈ_６ガス（濃度１体積％）、ＡｒガスまたはＨ_２ガス、基板温度：１００℃以上３００℃以下、処理時間：１０秒〜９０秒、ＲＦパワー密度：１Ｗ／ｃｍ^２〜２０Ｗ／ｃｍ^２とする。なお、光電変換層をｎｉｐ構造としたときは、ｎ層の不純物（例えば、Ｐ）を含むガスをプラズマ処理に用いる。

（４）図２（ｄ）
第１セル層９１として、シリコンを主とする膜７のプラズマ処理した面上に、太陽光の入射する側から非晶質シリコンｐ層３１、非晶質シリコンｉ層３２、非晶質シリコンｎ層３３を順次製膜する。非晶質シリコンｐ層３１と非晶質シリコンｉ層３２の間には、界面特性の向上のためにバッファー層（ｐ／ｉ層）を設けても良い。その場合、バッファー層は、膜厚１０ｎｍ以下の非晶質Ｂドープシリコンカーバイトであり、Ｂドープ量及びＣ含有量がｐ層とｉ層の間となるよう設定する。

非晶質シリコンｐ層３１は、非晶質のＢドープシリコンカーバイトを主とする非晶質シリコンｐ膜とから構成される。非晶質シリコンｐ層３１の膜厚は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
非晶質シリコンｐ層３１を、プラズマＣＶＤ装置を用いて製膜する。製膜条件は、主原料：ＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガス及びＣＨ_４ガス、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃とする。

非晶質シリコンｉ層３２と接触する非晶質シリコンｐ層３１またはバッファー層の表面を、ガス供給及び加熱機能を有する減圧装置によって酸化処理しても良い。減圧装置にはプラズマＣＶＤ装置の真空容器を流用しても良い。その場合、処理条件は、減圧雰囲気：１００Ｐａ〜２０００Ｐａ、ガス：Ｏ_２ガス（濃度１００体積％）、基板温度：１００℃以上２５０℃以下、処理時間：１０秒〜３００秒とする。ここでガスは濃度１００％のＯ_２を用いたが、Ｏ原子を含み酸化できるガスならば何でも良く、ガス種に応じた条件を設定することで同等の効果を期待できる。

非晶質シリコンｉ層３２の膜厚は、２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。
非晶質シリコンｉ層３２を、プラズマＣＶＤ装置を用いて製膜する。製膜条件は、主原料：ＳｉＨ_４ガス及びＨ_２ガス、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃とする。

非晶質シリコンｎ層３３は、非晶質シリコンに微結晶シリコンを含有するＰドープシリコンを主とし、膜厚３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
非晶質シリコンｎ層３３を、プラズマＣＶＤ装置を用いて製膜する。製膜条件は、主原料：ＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス及びＰＨ_３ガス、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃とする。

次に、第１セル層９１の上に、プラズマＣＶＤ装置により、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、第２セル層９２としての結晶質シリコンｐ層４１、結晶質シリコンｉ層４２、及び、結晶質シリコンｎ層４３を順次製膜する。結晶質シリコンｐ層４１はＢドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。結晶質シリコンｉ層４２は微結晶シリコンを主とし、膜厚は１．２μｍ以上３．０μｍ以下である。結晶質シリコンｎ層４３はＰドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

微結晶シリコンを主とするｉ層膜をプラズマＣＶＤ法で形成するにあたり、プラズマ放電電極と基板１の表面との距離ｄは、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下にすることが好ましい。３ｍｍより小さい場合、大型基板に対応する製膜室内の各構成機器精度から距離ｄを一定に保つことが難しくなるとともに、近過ぎて放電が不安定になる恐れがある。１０ｍｍより大きい場合、十分な製膜速度（１ｎｍ／ｓ以上）を得難くなるとともに、プラズマの均一性が低下しイオン衝撃により膜質が低下する。

第１セル層９１と第２セル層９２の間に、接触性を改善するとともに電流整合性を取るために半反射膜となる中間コンタクト層５を設ける。中間コンタクト層５として、膜厚：２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体を用いてスパッタリング装置により製膜する。また、中間コンタクト層５を設けない場合もある。

（５）図２（ｅ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から照射する。パルス発振：１０ｋＨｚから２０ｋＨｚとして、加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍから１５０μｍの横側を、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。またこのレーザーは基板１側から照射しても良く、この場合は光電変換層３の非晶質シリコン系の第１セル層で吸収されたエネルギーで発生する高い蒸気圧を利用して光電変換層３をエッチングできるので、更に安定したレーザーエッチング加工を行うことが可能となる。レーザーエッチングラインの位置は前工程でのエッチングラインと交差しないように位置決め公差を考慮して選定する。

（６）図３（ａ）
裏面電極層４としてＡｇ膜／Ｔｉ膜を、スパッタリング装置により、減圧雰囲気、製膜温度：１５０℃から２００℃にて製膜する。本実施形態では、Ａｇ膜：１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、これを保護するものとして防食効果の高いＴｉ膜：１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下を、この順に積層する。あるいは、裏面電極層４を、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の膜厚を有するＣｕ膜と、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の膜厚を有するＴｉ膜との積層構造、あるいは、２５ｎｍから１００ｎｍの膜厚を有するＡｇ膜と、１５ｎｍから５００ｎｍの膜厚を有するＡｌ膜との積層構造としても良い。結晶質シリコンｎ層４３と裏面電極層４との接触抵抗低減と光反射向上を目的に、光電変換層３と裏面電極層４との間に、スパッタリング装置により、膜厚：５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を製膜して設けても良い。

（７）図３（ｂ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から照射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの２５０μｍから４００μｍの横側を、溝１２を形成するようにレーザーエッチングする。

（８）図３（ｃ）と図４（ａ）
発電領域を区分して、基板端周辺の膜端部をレーザーエッチングし、直列接続部分で短絡し易い影響を除去する。基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から照射する。レーザー光が透明電極層２と光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍから２０ｍｍの位置を、図３（ｃ）に示すように、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。なお、図３（ｃ）では、光電変換層３が直列に接続された方向に切断したＸ方向断面図となっているため、本来であれば絶縁溝１５位置には裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２の膜研磨除去をした周囲膜除去領域１４がある状態（図４（ａ）参照）が表れるべきであるが、基板１の端部への加工の説明の便宜上、この位置にＹ方向断面を表して形成された絶縁溝をＸ方向絶縁溝１５として説明する。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲膜除去領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。

絶縁溝１５は基板１の端より５ｍｍから１５ｍｍの位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール６内部への外部湿分浸入の抑制に、有効な効果を呈するので好ましい。

尚、以上までの工程におけるレーザー光はＹＡＧレーザーとしているが、ＹＶＯ４レーザーやファイバーレーザーなどが同様に使用できるものがある。

（９）図４（ａ：太陽電池膜面側から見た図、ｂ：受光面の基板側から見た図）
後工程のＥＶＡ等を介したバックシート２４との健全な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲膜除去領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、この膜を除去して周囲膜除去領域１４を形成する。基板１の端から５〜２０ｍｍで基板１の全周囲にわたり膜を除去するにあたり、Ｘ方向は前述の図３（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側において、Ｙ方向は基板端側部付近の溝１０よりも基板端側において、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２を、砥石研磨やブラスト研磨などを用いて除去を行う。
研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去した。

（１０）図５（ａ）（ｂ）
端子箱２３の取付け部分はバックシート２４に開口貫通窓を設けて集電板を取出す。この開口貫通窓部分には絶縁材を複数層で設置して外部からの湿分などの浸入を抑制する。
直列に並んだ一方端の太陽電池発電セルと、他方端部の太陽電池発電セルとから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱２３の部分から電力が取出せるように処理する。銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。
集電用銅箔などが所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール６の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による接着充填材シートを配置する。
ＥＶＡの上に、防水効果の高いバックシート２４を設置する。バックシート２４は本実施形態では防水防湿効果が高いようにＰＥＴシート／Ａｌ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。
バックシート２４までを所定位置に配置したものを、ラミネータにより減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０〜１６０℃でプレスしながら、ＥＶＡを架橋させて密着させる。

（１１）図５（ａ）
太陽電池モジュール６の裏側に端子箱２３を接着剤で取付ける。
（１２）図５（ｂ）
銅箔と端子箱２３の出力ケーブルとをハンダ等で接続し、端子箱２３の内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。
（１３）図５（ｃ）
図５（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ^２）のソーラシミュレータを用いて行う。
（１４）図５（ｄ）
発電検査（図５（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。

上記実施の形態では太陽電池として、タンデム型太陽電池について説明したが、本発明は、この例に限定されるものではない。例えば、アモルファスシリコン太陽電池、微結晶シリコンをはじめとする結晶質シリコン太陽電池、シリコンゲルマニウム太陽電池、また、トリプル型太陽電池などの他の種類の薄膜太陽電池にも同様に適用可能である。また、透明電極層２上にｎｉｐ構造の光電変換層を備えた薄膜太陽電池を形成する場合に適用可能である。

以下に、本実施形態に係る光電変換装置の製造方法で製造した光電変換装置の実施例を説明する。
＜実施例１＞
ガラス基板１（５ｃｍ×５ｃｍ×板厚４ｍｍ）を用いて、光電変換層３が非晶質シリコン系である以下の層構成を有するシングル型太陽電池セルを作製した。
透明電極層２：酸化錫膜、平均膜厚８００ｎｍ
シリコンを主とする膜７：平均膜厚５ｎｍ
非晶質シリコンｐ層３１：平均膜厚７ｎｍ
バッファー層：平均膜厚５ｎｍ
非晶質シリコンｉ層３２：平均膜厚２３０ｎｍ
非晶質シリコンｎ層３３：平均膜厚３０ｎｍ
裏面透明電極層：ＧＺＯ膜／平均膜厚８０ｎｍ
裏面電極層４：Ａｇ膜／平均膜厚３００ｎｍ、Ｔｉ膜／平均膜厚１５ｎｍ

透明電極層２は、酸化錫を用い、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜した。ピラミッド形状の凹凸を有する、ヘイズ率４０％の透明電極付き基板を作製した。なお、ヘイズ率は、ヘイズメーターで計測した。

シリコンを主とする膜７の製膜条件は、ターゲット材：結晶シリコン板、減圧雰囲気、基板温度：１８０℃とした。
続いて、非晶質シリコンｐ層３１、バッファー層、非晶質シリコンｉ層３２、非晶質シリコンｎ層３３、及び裏面電極層４を順次、実施形態に従って製膜した。

＜実施例２＞
実施例２の層構成は、実施例１と同様とし、ｐ層を製膜する前にシリコンを主とする膜の表面をプラズマ処理した。
プラズマ処理条件は、減圧雰囲気：１０００Ｐａ、ガス種：Ｂ_２Ｈ_６ガス（濃度１体積％）及びＡｒガス、基板温度：２５０℃、ＲＦパワー密度：０．５Ｗ／ｃｍ^２とした。プラズマ処理時間は１０秒（実施例２−１）、３０秒（実施例２−２）、９０秒（実施例２−３）とした。

＜実施例３＞
実施例２−２のシリコンを主とする膜の膜厚を１ｎｍに変更した以外は、実施例２−２と同様な層構成とした。

＜実施例４＞
実施例２−２のプラズマ処理時のガス種をＡｒガスからＨ_２ガスに変更した。その他の層は、実施例２−２と同様に製膜した。

＜比較例１＞
透明電極層２上にシリコンを主とする膜を設けない以外は、実施例１と同様のセルを作製した。
＜比較例２＞
比較例１の非晶質シリコンｐ膜の膜厚を１２ｎｍに変更した以外は、比較例１と同様の構成とした。

実施例１〜４及び比較例１〜２の電池セルの変換効率を測定した。表１に結果を示す。変換効率は、比較例１で得られた変換効率の値を基準として算出した規格値である。

シリコンを主とする膜７を設けることで、比較例１よりも変換効率が上昇することを確認した（実施例１〜４）。シリコン膜の膜厚は１ｎｍ（実施例３）でも変換効率向上効果が得られ、５ｎｍでは更に大きな効果が得られた。
シリコンを主とする膜７の表面をプラズマ処理することで、変換効率は更に向上した。処理時間が１０秒（実施例２−１）でも未処理のもの（比較例１）より高い変換効率が得られた。処理時間が３０秒（実施例２−２）のとき変換効率が最も高く、それ以上処理時間を長くしても変換効率はほとんど変化しなかった。プラズマ処理に用いるベースガスをＡｒガスからＨ_２ガスに変更しても、比較例より高い変換効率が得られた（実施例４）。
比較例２では、非晶質シリコンｐ膜を厚くしたが、比較例１と比べ、変換効率はほとんと変化しなかった。これは、単純に非晶質シリコンｐ層の膜厚を厚くするだけでは、電池性能が向上しないことを意味する。

＜実施例５＞
光電変換層３が非晶質シリコン系であるシングル型太陽電池セルを作製した。上記電池セルは、実施例２−２で用いたものと同様の層構成とした。
実施例５では、実施例２−２における非晶質シリコンｉ層３２を製膜する前に、バッファー層を酸化処理した。以下に酸化処理の方法を説明する。
実施例２−２と同様にバッファー層まで積層した基板を作製し、バッファー層の基板と反対側の表面を酸化処理した。この時プラズマは点灯させなかった。酸化処理条件は、減圧雰囲気：１０００Ｐａ、ガス：Ｏ_２ガス（濃度１００％）、基板温度：２００℃、処理時間：６０秒とした。

比較例１の変換効率を基準としたときの実施例５のセルの変換効率（規格値）は、１１５％であった。これは、実施例２−２と比べても高い値であった。上記結果により、非晶質シリコンｉ層を製膜する前に、下地となる層の表面を酸化処理することで、電池セルとしたときの変換効率が向上することが示された。

＜実施例６＞
ガラス基板１（５ｃｍ×５ｃｍ×板厚４ｍｍ）を用いて、以下の層構成を有するタンデム型太陽電池セルを作製した。
透明電極層２：酸化錫膜、平均膜厚８００ｎｍ
シリコンを主とする膜７：平均膜厚５ｎｍ（非晶質シリコンｐ層３１側の面は、プラズマ処理した表面を有する）
非晶質シリコンｐ層３１：平均膜厚７ｎｍ
バッファー層：平均膜厚５ｎｍ（非晶質シリコンｉ層３２側の面は、酸化処理した表面を有する）
非晶質シリコンｉ層３２：平均膜厚２３０ｎｍ
非晶質シリコンｎ層３３：平均膜厚３０ｎｍ
中間コンタクト層：ＧＺＯ膜／平均膜厚５０ｎｍ
結晶質シリコンｐ層４１：平均膜厚３０ｎｍ
結晶質シリコンｉ層４２：平均膜厚２．０μｍ
結晶質シリコンｎ層４３：平均膜厚３０ｎｍ
裏面透明電極層：ＧＺＯ膜／平均膜厚８０ｎｍ
裏面電極層４：Ａｇ膜／平均膜厚３００ｎｍ、Ｔｉ膜／平均膜厚１５ｎｍ

透明電極層２は、実施例１と同様の工程で製膜し、ピラミッド形状の凹凸を有する、透明電極付き基板（ヘイズ率１０％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％）を作製した。ヘイズ率は、ヘイズメーターで計測した。

＜実施例７＞
実施例６の結晶質シリコンｉ層４２の膜厚を１．５μｍとした以外は、実施例６と同様の工程で製膜した。

＜比較例３＞
プラズマ処理したシリコンを主とする膜７を設けず、且つ、バッファー層表面を酸化処理しなかったこと以外は、実施例６と同様の工程でセルを作製した。

実施例６、実施例７及び比較例３の電池セルの短絡電流、開放電圧、形状因子及び変換効率を測定した。図６に、タンデム型太陽電池セルについてヘイズ率と短絡電流との関係を示す。同図において、横軸は透明電極付き基板のヘイズ率、縦軸は比較例３のヘイズ率２０％のときの値を１００％とした短絡電流（規格値）である。図７に、タンデム型太陽電池セルについてヘイズ率と開放電圧との関係を示す。同図において、横軸は透明電極付き基板のヘイズ率、縦軸はヘイズ率２０％のときの値を１００％とした開放電圧（規格値）である。図８に、タンデム型太陽電池セルについてヘイズ率と形状因子との関係を示す。同図において、横軸は透明電極付き基板のヘイズ率、縦軸はヘイズ率２０％のときの値を１００％とした形状因子（規格値）である。図９に、タンデム型太陽電池セルについてヘイズ率と変換効率との関係を示す。同図において、横軸は透明電極付き基板のヘイズ率、縦軸はヘイズ率２０％のときの値を１００％とした変換効率（規格値）である。

実施例６及び実施例７において、ヘイズ率２５％以下では、短絡電流はヘイズ率の上昇にともなって増大した。開放電圧及び形状因子は、ヘイズ率が上昇してもほとんど低下しなかった。変換効率は、ヘイズ率が上昇してもほとんど低下しなかった。
実施例７では、実施例６よりも結晶質シリコンｉ層の膜厚を薄くしたが、ヘイズ率が３０％から５０％において、実施例６と同等もしくはそれ以上の短絡電流及び変換効率を得ることができた。一方、比較例３では、ヘイズ率の上昇に伴って開放電圧及び形状因子が大きく低下した。また、変換効率は、ヘイズ率が２５％のときに極大となり、ヘイズ率が３０％を超えると大幅に低下した。
上記結果によれば、本発明の光電変換装置は、ヘイズ率が高い場合において結晶質シリコンｉ層を薄膜化しても、変換効率を維持することが可能である。

実施例６、実施例７及び比較例３の太陽電池セルの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。図１０に、比較例３のヘイズ率の異なる透明電極付き基板を用いた電池セルのＴＥＭ写真を示す。（ａ）はヘイズ率５０％、（ｂ）はヘイズ率３０％のＴＥＭ写真である。
図１０（ａ）に示すように、ヘイズ率が５０％の比較例３では、非晶質シリコン層９１中に異相１０１が認められた。ヘイズ率が４０％を超えると、異相１０１が広い範囲にわたり認められるようになった。図１０（ｂ）に示すように、ヘイズ率が３０％の比較例３では、観察サンプルの作製時に、透明電極層／非晶質シリコン層９１界面で剥離１０２が発生した。これによって、比較例３の製膜方法では、透明電極層／非晶質シリコン層９１界面の被覆状態が良好でないものがあることが確認された。
一方、実施例６及び実施例７では、ヘイズ率が４０％を超えても異相１０１はほとんど認められず、剥離することもなかった。

上記結果によれば、透明電極層２の凹凸面上にシリコンを主とする膜を備えることで、非晶質シリコン層９１中における異相１０１の発生を抑制することができる。これによって、変換効率向上効果を得られるため、結晶質シリコンｉ層４２を薄膜化することが可能となる。

＜実施例８＞
大面積ガラス基板（１．１ｍ×１．４ｍ×板厚：４ｍｍ）を用いて、以下の層構成を有するタンデム型太陽電池モジュールを作製した。
透明電極層２：酸化錫膜、平均膜厚８００ｎｍ
シリコンを主とする膜７：平均膜厚５ｎｍ（非晶質シリコンｐ層３１側の面は、プラズマ処理した表面を有する）
非晶質シリコンｐ層３１：平均膜厚７ｎｍ
バッファー層：平均膜厚５ｎｍ
非晶質シリコンｉ層３２：平均膜厚２３０ｎｍ
非晶質シリコンｎ層３３：平均膜厚３０ｎｍ
中間コンタクト層：ＧＺＯ膜／平均膜厚５０ｎｍ
結晶質シリコンｐ層４１：平均膜厚３０ｎｍ
結晶質シリコンｉ層４２：平均膜厚２．０μｍ
結晶質シリコンｎ層４３：平均膜厚３０ｎｍ
裏面透明電極層：ＧＺＯ膜／平均膜厚８０ｎｍ
裏面電極層４：Ａｇ膜／平均膜厚３００ｎｍ、Ｔｉ膜／平均膜厚１５ｎｍ

透明電極層２は、実施例１と同様の工程で製膜し、ヘイズ率２０％、３０％の透明電極付き基板を作製した。ヘイズ率は、ヘイズメーターで計測した。

＜実施例９＞
バッファー層の非晶質シリコンｉ層３２側の面が酸化処理された表面を有する以外は、実施例８と同様の層構成とした。透明電極付き基板は、ヘイズ率の２０％、３０％、４０％のものを用いた。

＜比較例４＞
プラズマ処理したシリコンを主とする膜７を設けず、且つ、バッファー層表面を酸化処理しなかったこと以外は、実施例８と同様の工程でモジュールを作製した。

実施例８、実施例９及び比較例４の太陽電池モジュールを用いて、モジュール出力を測定した。サンプルはｎ＝８０で作製した。作製したサンプル数に対して、１３０Ｗ±５％の比率で出力が得られたモジュール数の割合を算出し、性能歩留りとした。表２に結果を示す。

比較例４−１（ヘイズ率２０％）のモジュール出力及び性能歩留まりは、それぞれ１２６Ｗ及び９３％であった。比較例４−２（ヘイズ率３０％）では歩留まりが５４％にまで低下した。小面積の基板を用いた比較例３ではヘイズ率２５%で変換効率が最大であり、ヘイズ率が３０％を超えると変換効率が低下していることを考慮すると、大面積基板では平均ヘイズ率２０％(比較例４−１)でも生産バラツキにより部分的に３０％を大きく超える部分が生成する場合があり電池出力が低下したと考えられる。平均ヘイズ率３０％の場合は更に電池出力及び歩留りが大幅に低下した。一方、実施例８及び実施例９では、ヘイズ率によらず、モジュール（平均）出力は１３４Ｗ以上となり、性能歩留まりも９８％以上の良好な値を確保することができた。

上記結果によれば、ヘイズ率２０％程度の低いヘイズ率の透明電極付き大面積基板を用いた太陽電池モジュールでは、透明電極層２の凹凸面上にプラズマ処理されたシリコンを主とする膜を備えることで、ヘイズ率が上昇してもモジュール出力及び性能歩留まりの低下を抑制できる。また、バッファー層の非晶質シリコンｉ層に接する側の面が酸化処理された表面を有することで、上記効果は更に向上する。

１ 基板
２ 透明電極層
３ 光電変換層
４ 裏面電極層
５ 中間コンタクト層
６ 太陽電池モジュール
７ シリコンを主とする膜
３１ 非晶質シリコンｐ層
３２ 非晶質シリコンｉ層
３３ 非晶質シリコンｎ層
４１ 結晶質シリコンｐ層
４２ 結晶質シリコンｉ層
４３ 結晶質シリコンｎ層
９１ 第１セル層
９２ 第２セル層
１００ 光電変換装置
１０１ 異相
１０２ 剥離

Claims (7)

1. 基板上に形成され、該基板と反対側の面に凹凸を有する透明電極層と、
   該透明電極層上に、スパッタ法によって形成されたシリコンを主とする膜と、
   該シリコンを主とする膜上に、基板側から順にｐ層とｉ層とｎ層、または、ｎ層とｉ層とｐ層とを積層させた光電変換層と、を備える光電変換装置。
2. 前記シリコンを主とする膜の前記ｐ層または前記ｎ層側の面が、前記シリコンを主とする膜の上に積層される前記ｐ層またはｎ層に含まれる不純物と同じ元素を含むガスを用いてプラズマ処理された表面である請求項１に記載の光電変換装置。
3. 前記シリコンを主とする膜上に形成された前記ｐ層または前記ｎ層、または、前記ｐ層とｉ層との間に配置されるバッファー層の面が、酸化処理された表面を有し、該表面が前記ｉ層と接する請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
4. 前記透明電極層を設けた前記基板のヘイズ率が、３０％以上である請求項１から請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。
5. 基板上に、該基板と反対側の面に凹凸を有する透明電極層を形成する工程と、
   該凹凸上に、スパッタ法によって形成されたシリコンを主とする膜を形成する工程と、
   該シリコンを主とする膜上に、基板側から順にｐ層とｉ層とｎ層、または、ｎ層とｉ層とｐ層とを積層させた光電変換層を形成する工程と、を順に備える光電変換装置の製造方法。
6. 前記シリコンを主とする膜の表面を、前記シリコンを主とする膜の上に積層される前記ｐ層またはｎ層に含まれる不純物と同じ元素を含むガスを用いてプラズマ処理する工程を備える請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
7. 前記ｉ層を形成する前に、
   前記シリコンを主とする膜上に形成された前記ｐ層または前記ｎ層、または、前記ｐ層と前記ｉ層との間に配置されるバッファー層の表面を酸化処理する工程を備える請求項５または請求項６に記載の光電変換装置の製造方法。

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