JP2010251424A

JP2010251424A - 光電変換装置

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Publication number: JP2010251424A
Application number: JP2009097263A
Authority: JP
Inventors: Koichi Asakusa; 剛一浅草; Yoshiaki Takeuchi; 良昭竹内; Masayuki Kureya; 真之呉屋; Takuya Matsui; 卓矢松井; Michio Kondo; 道雄近藤
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2009-04-13
Filing date: 2009-04-13
Publication date: 2010-11-04

Abstract

【課題】ｉ層が結晶質シリコンゲルマニウムからなる光電変換層を備え、長波長領域における高い発電特性を示す光電変換装置を提供する。
【解決手段】基板１上に、光入射側から順に、ｐ層４１と結晶質シリコンゲルマニウムｉ層４２とｎ層４３とが積層された光電変換層３を備える光電変換装置１００であって、前記結晶質シリコンゲルマニウムｉ層４２中のゲルマニウム濃度が、前記ｐ層４１側から前記ｎ層４３側に向かって段階状に減少するように変化していることを特徴とする光電変換装置１００。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換装置に関し、特に発電層を製膜で作製する光電変換装置に関する。

太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に用いられる光電変換装置としては、ｐ型シリコン系半導体（ｐ層）、ｉ型シリコン系半導体（ｉ層）及びｎ型シリコン系半導体（ｎ層）の薄膜をプラズマＣＶＤ法等で製膜して形成した光電変換層を備えた薄膜シリコン系光電変換装置が知られている。

薄膜シリコン系太陽電池に用いる光電変換層の膜のひとつとして、結晶質シリコンゲルマニウム膜の開発が行われている。結晶質シリコンゲルマニウム膜は、結晶質シリコンと比べてナローギャップであり、赤外域での吸収特性が優れることが知られている。結晶質シリコンゲルマニウムは、アモルファスシリコンや結晶質シリコンなどの他の光電変換材料との積層構造として用いることにより、長波長の太陽光を吸収して高効率化を図ることができる光電変換材料として期待されている。

特許文献１に、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層を備え、ｉ層中のゲルマニウム濃度が５原子％以上５０原子％以下である光電変換装置が開示されている。

特開２００７−１８０３６４号公報（請求項３、及び段落［００１０］）

結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度を増加させることにより、波長８００ｎｍ以上の長波長領域での光吸収量を増加させることができる。結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度が２０原子％以下の領域では、ゲルマニウム濃度の増加に伴い発電電流量は向上するが、ｉ層中のゲルマニウム濃度が２０原子％を超えると、ゲルマニウム濃度の増加に伴い波長８００ｎｍ以下の短波長領域での感度が低下するために、発電電流量が減少する傾向がある。

太陽電池の高効率化を図るために、更なる短絡電流の増加が求められている。しかし、上述のように光吸収量が大きい高ゲルマニウム濃度条件では、吸収した光を有効に取り出すことが出来ず、発電電流量が減少することが問題となっていた。

本発明は、ｉ層が結晶質シリコンゲルマニウムからなる光電変換層を備え、長波長領域における高い発電特性を示す光電変換装置を提供する。

上記課題を解決するために、本発明の光電変換装置は、基板上に、光入射側から順に、ｐ層と結晶質シリコンゲルマニウムｉ層とｎ層とが積層された光電変換層を備える光電変換装置であって、前記結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度が、前記ｐ層側から前記ｎ層側に向かって段階状に減少するように変化していることを特徴とする。

上述のように、本発明者らは、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層のゲルマニウム濃度が高く均一である場合に短波長領域での分光感度が低下する原因を、ゲルマニウム濃度の増加により、シリコンゲルマニウムｉ層がｐ型化したためと考えた。ｉ層がｐ型化すると、ｉ層のバンドがｐ層側に偏るバンドプロファイルとなる。すなわち、ｐ層／ｉ層界面付近の電界が弱まり、ｉ層／ｎ層界面付近の電界が強くなる結果、ｉ層内部の電界が弱まった領域で発生したキャリアを取り出すことができない。
本発明では、ゲルマニウム濃度が、ｐ層側からｎ層側に向かって段階状に減少する結晶質シリコンゲルマニウムｉ層とする。これにより、ｉ層のバンドが相対的にｎ層側に移動するようにｐｉｎ構造のバンドプロファイルが改善されて、ｐ層／ｉ層界面付近の電界が向上する。その結果、短波長側での分光感度低下を抑制するとともに、ゲルマニウム濃度が高く均一な結晶質シリコンゲルマニウムｉ層を備える光電変換装置よりも長波長領域での分光感度を向上させることができる。これにより、ｉ層内部で発生したキャリアを取り出すことができるために短絡電流が向上して、高い変換効率を示す光電変換装置とすることができる。

上記発明において、一つの段階において変化する前記ゲルマニウム濃度の変化量が、１０原子％以上であることが好ましい。

このように、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度が、ｐ層側からｎ層側に向かって、１０原子％以上の変化量で段階的に減少することにより、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層のバンドプロファイルを改善し、６５０ｎｍ〜９００ｎｍの分光感度をより向上させることができる。また、ゲルマニウム濃度を段階的に減少させることにより、ゲルマニウム濃度及びｉ層の結晶性の制御を容易とすることができる。

上記発明において、前記ｐ層との界面部分における前記結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度が３０原子％以上５０原子％以下であり、前記ｎ層との界面部分における前記結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度が１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。

このように、ｐ層との界面部分における結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度が３０原子％以上５０原子％以下であれば、長波長領域の分光感度向上効果が得られ、かつ、ｉ層のｐ型化によるｐ層／ｉ層界面付近の電界低下を抑えることができる。短波長感度の低下が生じる条件においてバンドプロファイリングを改善するためには、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層全体でのゲルマニウム濃度の平均値を２０原子％以上とすることが望ましい。ｐ層との界面部分における結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度を３０原子％未満とすると、ｉ層全体のゲルマニウム濃度の平均値が２０原子％未満となり、バンドプロファイリングの改善が望めない。また、５０原子％を超える濃度とすると、短波長側での分光感度の低下を抑制することができないため、バンドプロファイリングの改善が望めない。
また、ｎ層との界面部分に、ゲルマニウム濃度が１原子％以上２０原子％以下の結晶質シリコンゲルマニウムｉ層を設けることにより、ｉ層／ｎ層界面付近の電界を相対的に低下させることができる。ｎ層との界面部分において、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層のゲルマニウム濃度が２０原子％を超えると、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層がｐ型化する。このため、ｉ層／ｎ層界面付近に強い電界がかかる一方、ｐ層／ｉ層界面付近の電界が弱まるために、ｉ層バンドプロファイリングの改善が望めない。

本発明によれば、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層の短波長側での分光感度低下を抑制できるとともに、ゲルマニウム濃度が高く均一な結晶質シリコンゲルマニウムｉ層を備える光電変換装置よりも長波長領域での分光感度を向上させることができる。これにより、高変換効率の光電変換装置とすることができる。

第１実施形態の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置の構成を表す概略図である。第１実施形態の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。第１実施形態の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。第１実施形態の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。第１実施形態の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。第２実施形態の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置の構成を表す概略図である。実施例１及び比較例１乃至比較例４のシングル型太陽電池セルにおける結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度プロファイルを示す図である。実施例１及び比較例１乃至比較例４の結晶質シリコンゲルマニウムｉ層の分光スペクトルである。波長３００ｎｍから１２００ｎｍの光についてのＱＥ計測結果から求めた第２セル層の短絡電流値のバイアス依存性を表すグラフである。波長７００ｎｍから１２００ｎｍの光についてのＱＥ計測結果から求めた第２セル層の短絡電流値のバイアス依存性を表すグラフである。

＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、シングル型シリコン系太陽電池であり、基板１、透明電極層２、光電変換層３、及び裏面電極層４を備える。なお、本実施形態において、シリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコン系とは、非晶質シリコン系以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコンも含まれる。

第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法を、太陽電池パネルを製造する工程を例に挙げて説明する。図２から図５は、本実施形態の太陽電池パネルの製造方法を示す概略図である。

（１）図２（ａ）
基板１として面積が１ｍ^２以上、或いは１辺が１ｍ以上の大型のソーダフロートガラス基板（例えば１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：３．５ｍｍ〜４．５ｍｍ）を使用する。基板端面は熱応力や衝撃などによる破損防止にコーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。

（２）図２（ｂ）
透明電極層２として、酸化錫（ＳｎＯ_２）を主成分とする膜厚約５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の透明導電膜を、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。この際、透明電極膜の表面には、適当な凹凸のあるテクスチャーが形成される。透明電極層２として、透明電極膜に加えて、基板１と透明電極膜との間にアルカリバリア膜（図示されず）を形成しても良い。アルカリバリア膜は、酸化シリコン膜（ＳｉＯ_２）を５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜処理する。

（３）図２（ｃ）
その後、基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、透明電極膜の膜面側から照射する。加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極膜を発電セルの直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍから１５ｍｍの所定幅の短冊状にレーザーエッチングする。

（４）図２（ｄ）
透明電極層２上に、プラズマＣＶＤ装置により、光電変換層３としての結晶質シリコンｐ層４１、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層４２、及び、結晶質シリコンｎ層４３を順次製膜する。結晶質シリコンｐ層４１はＢドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。結晶質シリコンゲルマニウムｉ層４２は微結晶シリコンゲルマニウムを主とし、膜厚は０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。ｎ層は非晶質シリコン、結晶質シリコン、もしくはその２種を組み合わせた積層構造とし、ｎ層全体の膜厚は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

第１実施形態において、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層４２中のゲルマニウム濃度は、ｐ層４１側からｎ層４３側に向かって段階状に減少している。すなわち、本実施形態における結晶質シリコンゲルマニウムｉ層４２は、互いにゲルマニウム濃度が異なる２以上の層を、ｐ層４１側が最もゲルマニウム濃度が高くｎ層４３側に向かって減少するように積層される構成となっている。

結晶質シリコンゲルマニウムｉ層４２の分光感度、特に波長８００ｎｍ以下の分光感度を考慮すると、一つの段階でのゲルマニウム濃度の変化量、すなわち、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層を構成する複数の層における隣接する層のゲルマニウム濃度差は、１０原子％以上であることが好ましい。

結晶質シリコンゲルマニウム膜中のゲルマニウム濃度が増加すると、波長８００ｎｍ以上での光吸収量が増加するが、ｉ層のｐ型化が進行して波長８００ｎｍ以下での分光感度特性が低下する。光電変換効率を増大させるためには、長波長領域の分光感度を向上させつつ、低波長領域の分光感度低下を抑制する必要がある。同じ結晶化率のゲルマニウム濃度であれば、ゲルマニウム濃度の高い結晶質シリコンゲルマニウム層（膜）の方が高い吸収係数を有する。そのため、ｐ層との界面部分における結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度が３０原子％以上５０原子％以下、かつ、ｎ層との界面部分における結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度が１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。

結晶質シリコンｐ層４１及び結晶質シリコンｎ層４３は、原料ガスとしてＳｉＨ_４、Ｈ_２、Ｂ_２Ｈ_６またはＰＨ_３を用い、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約１８０〜２３０℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の条件で製膜する。

結晶質シリコンゲルマニウムｉ層４２は、原料ガスとしてＳｉＨ_４、ＧｅＨ_４、Ｈ_２を用い、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約１５０〜２５０℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の条件で製膜する。結晶質シリコンゲルマニウム中のゲルマニウム濃度を段階的に変化させる方法として、製膜中の原料ガスの供給量を段階的に変化させる。例えば、ｐ層からｎ層に向かってゲルマニウム濃度が減少するように、所定時間毎にＧｅＨ_４流量を減少させて製膜する。このとき、ＧｅＨ_４流量低下に併せてＨ_２流量も調整すると、結晶質シリコンゲルマニウムの結晶性を制御することができる。結晶質シリコンゲルマニウム中のゲルマニウム濃度を連続的に変化させる場合、ゲルマニウム濃度の変化にあわせて結晶性も変化してしまう。そのため、良好な特性（分光感度や変換効率などの形状因子）を得るには、ＧｅＨ_４流量と原料ガス（特にＨ_２）流量を精密に制御する必要があり、製膜条件制御が困難となる。しかしながら、段階的にＧｅＨ_４流量を変化させることにより、ゲルマニウム濃度が異なる２以上の層が、ｐ層側が最もゲルマニウム濃度が高く、ｎ層４３側に向かって減少するように積層される構成とすることができる。すなわち、原料ガスの流量を精密に制御しなくても、膜特性および結晶性が良好な結晶質シリコンゲルマニウムｉ層を容易に製膜することができる。

結晶質シリコンゲルマニウムを主とするｉ層膜をプラズマＣＶＤ法で形成するにあたり、プラズマ放電電極と基板１の表面との距離ｄは、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下にすることが好ましい。３ｍｍより小さい場合、大型基板に対応する製膜室内の各構成機器精度から距離ｄを一定に保つことが難しくなるとともに、近過ぎて放電が不安定になる恐れがある。１０ｍｍより大きい場合、十分な製膜速度（１ｎｍ／ｓ以上）を得難くなるとともに、プラズマの均一性が低下しイオン衝撃により膜質が低下する。

（５）図２（ｅ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から照射する。パルス発振：１０ｋＨｚから２０ｋＨｚとして、加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍから１５０μｍの横側を、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。またこのレーザーは基板１側から照射しても良く、この場合は光電変換層３の非晶質シリコン系の第１セル層で吸収されたエネルギーで発生する高い蒸気圧を利用して光電変換層３をエッチングできるので、更に安定したレーザーエッチング加工を行うことが可能となる。レーザーエッチングラインの位置は前工程でのエッチングラインと交差しないように位置決め公差を考慮して選定する。

（６）図３（ａ）
裏面電極層４としてＡｇ膜／Ｔｉ膜を、スパッタリング装置により、減圧雰囲気、製膜温度：１５０℃から２００℃にて製膜する。本実施形態では、Ａｇ膜：１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、これを保護するものとして防食効果の高いＴｉ膜：１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下を、この順に積層する。あるいは、裏面電極層４を、２５ｎｍから１００ｎｍの膜厚を有するＡｇ膜と、１５ｎｍから５００ｎｍの膜厚を有するＡｌ膜との積層構造としても良い。結晶質シリコンｎ層４３と裏面電極層４との接触抵抗低減と光反射向上を目的に、光電変換層３と裏面電極層４との間に、スパッタリング装置により、膜厚：５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を製膜して設けても良い。

（７）図３（ｂ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から照射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの２５０μｍから４００μｍの横側を、溝１２を形成するようにレーザーエッチングする。

（８）図３（ｃ）と図４（ａ）
基板端部におけるレーザーエッチング加工部の短絡を防止するため、周囲膜除去処理を行う。基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から照射する。レーザー光が透明電極層２と光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍから２０ｍｍの位置を、図３（ｃ）に示すように、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。なお、図３（ｃ）では、光電変換層３が直列に接続された方向に切断したＸ方向断面図となっているため、本来であれば絶縁溝１５位置には裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２の膜研磨除去をした周囲膜除去領域１４がある状態（図４（ａ）参照）が表れるべきであるが、基板１の端部への加工の説明の便宜上、この位置にＹ方向断面を表して形成された絶縁溝をＸ方向絶縁溝１５として説明する。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲膜除去領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。

絶縁溝１５は基板１の端より５ｍｍから１５ｍｍの位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール６内部への外部湿分浸入の抑制に、有効な効果を呈するので好ましい。

尚、以上までの工程におけるレーザー光はＹＡＧレーザーとしているが、ＹＶＯ４レーザーやファイバーレーザーなどが同様に使用できるものがある。

（９）図４（ａ：太陽電池膜面側から見た図、ｂ：受光面の基板側から見た図）
後工程のＥＶＡ等を介したバックシート２４との健全な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲膜除去領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、この膜を除去して周囲膜除去領域１４を形成する。基板１の端から５〜２０ｍｍで基板１の全周囲にわたり膜を除去するにあたり、Ｘ方向は前述の図３（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側において、Ｙ方向は基板端側部付近の溝１０よりも基板端側において、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２を、砥石研磨やブラスト研磨などを用いて除去を行う。
研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去した。

（１０）図５（ａ）（ｂ）
端子箱２３の取付け部分はバックシート２４に開口貫通窓を設けて集電板を取出す。この開口貫通窓部分には絶縁材を複数層で設置して外部からの湿分などの浸入を抑制する。
直列に並んだ一方端の太陽電池発電セルと、他方端部の太陽電池発電セルとから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱２３の部分から電力が取出せるように処理する。銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。
集電用銅箔などが所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール６の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による接着充填材シートを配置する。
ＥＶＡの上に、防水効果の高いバックシート２４を設置する。バックシート２４は本実施形態では防水防湿効果が高いようにＰＥＴシート／Ａｌ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。
バックシート２４までを所定位置に配置したものを、ラミネータにより減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０〜１６０℃でプレスしながら、ＥＶＡを架橋させて密着させる。

（１１）図５（ａ）
太陽電池モジュール６の裏側に端子箱２３を接着剤で取付ける。
（１２）図５（ｂ）
銅箔と端子箱２３の出力ケーブルとをハンダ等で接続し、端子箱２３の内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。
（１３）図５（ｃ）
図５（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ^２）のソーラシミュレータを用いて行う。
（１４）図５（ｄ）
発電検査（図５（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。

＜第２実施形態＞
図６は、本発明の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、タンデム型シリコン系太陽電池であり、基板１、透明電極層２、光電変換層３としての第１セル層９１（非晶質シリコン系）及び第２セル層９２（結晶質シリコン系）、中間コンタクト層５、及び裏面電極層４を備える。

第２実施形態に係る光電変換装置は、以下の工程により製造される。
第１実施形態と同様にして製膜されレーザーエッチングされた透明電極層２上に、光電変換層３の第１セル層９１として、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層、ｉ層及びｎ層を、プラズマＣＶＤ装置により製膜する。ＳｉＨ_４ガス及びＨ_２ガスを主原料にして、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃にて、透明電極層２上に太陽光の入射する側から非晶質シリコンｐ層３１、非晶質シリコンｉ層３２、非晶質シリコンｎ層３３の順で製膜する。非晶質シリコンｐ層３１は非晶質のＢドープシリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｉ層３２は、膜厚１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。非晶質シリコンｎ層３３は、非晶質シリコンに微結晶シリコンを含有するＰドープシリコンを主とし、膜厚３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。非晶質シリコンｐ層３１と非晶質シリコンｉ層３２の間には、界面特性の向上のためにバッファー層を設けても良い。

次に、第１セル層９１の上に、第２セル層９２として第１実施形態と同様の結晶質シリコンｐ層４１、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層４２、及び、結晶質シリコンｎ層４３を順次製膜する。
その後、第１実施形態と同様にして、光電変換層３上に裏面電極４を製膜する。

第２実施形態では、第１セル層９１と第２セル層９２の間に、接触性を改善するとともに電流整合性を取るために半反射膜となる中間コンタクト層５を設けても良い。中間コンタクト層５として、膜厚：２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体を用いてスパッタリング装置により製膜する。

＜第３実施形態＞
第３実施形態に係る光電変換装置は、光電変換層として、基板側から順に第１セル層（非晶質シリコン系）、第２セル層（結晶質シリコン系）、第３セル層（結晶質シリコン系）を積層させて構成される。

第３実施形態に係る光電変換装置は、以下の工程により製造される。
まず、第２実施形態と同様にして、第１セル層として、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層、ｉ層及びｎ層を透明電極層上に製膜する。

第１セル層の上に、プラズマＣＶＤ装置により、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：１８０〜２３０℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、第２セル層としての結晶質シリコンｐ層、結晶質シリコンｉ層、及び、結晶質シリコンｎ層を順次製膜する。結晶質シリコンｐ層はＢドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。結晶質シリコンｉ層は微結晶シリコンを主とし、膜厚は１．２μｍ以上３．０μｍ以下である。結晶質シリコンｎ層はＰドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

第２セル層の上に、第３セル層として、第１実施形態と同様の結晶質シリコンｐ層、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層、及び結晶質シリコンｎ層を順次製膜する。
その後、第１実施形態と同様にして、光電変換層上に裏面電極を形成する。

なお、第３実施形態では、第１セル層と第２セル層との間、及び、第２セル層と第３セル層との間に、中間コンタクト層を設けることができる。

（実施例１）
実施例１及び比較例１乃至比較例４のシングル型太陽電池セルについて、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度プロファイルを、図７示す。同図における縦軸はゲルマニウム濃度を示す。横軸は層構成を表す。
実施例１の結晶質シリコンゲルマニウムｉ層は、ゲルマニウム濃度がｐ層側３０原子％、ｎ層側２０原子％の２層構造とした。比較例１の結晶質シリコンゲルマニウムｉ層は、ゲルマニウム濃度が２０原子％の単層構造とした。比較例２の結晶質シリコンゲルマニウムｉ層は、ゲルマニウム濃度がｐ層側２０原子％、ｎ層側３０原子％の２層構造とした。比較例３の結晶質シリコンゲルマニウムｉ層は、ゲルマニウム濃度がｐ層側から順に２０原子％、３０原子％、２０原子％の３層構造とした。比較例４の結晶質シリコンゲルマニウムｉ層は、ゲルマニウム濃度がｐ層側から順に３０原子％、２０原子％、３０原子％の３層構造とした。
実施例及び比較例のシングル型太陽電池セルでは、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層の合計膜厚を１μｍとした。結晶質シリコンｐ層の膜厚を４０ｎｍとした。ｎ層は、膜厚３０ｎｍの非晶質シリコンｎ層と膜厚３０ｎｍの結晶質シリコンｎ層との２層構造とした。ｐ層／ｉ層界面及びｉ層／ｎ層界面に、バッファー層として膜厚５０ｎｍの結晶質シリコン膜を形成した。
結晶質シリコンでは、結晶シリコンの信号が５１９ｃｍ^-1〜５２０ｃｍ^-1付近に現れる。結晶質シリコンゲルマニウムでは、ゲルマニウムが含まれることによって、結晶シリコンの信号の現れる波数が結晶質シリコンの場合よりも低波数側にシフトする。結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度は、ラマンスペクトルにおける結晶シリコンの信号が表れる波数から、以下の式１を用いて算出した。
Ｇｅ濃度（原子％）＝［５１９−ピーク波数（ｃｍ^-1）］／６０ …［式１］

図８に、実施例１及び比較例１乃至比較例４の結晶質シリコンゲルマニウムｉ層の分光スペクトルを示す。同図において、横軸は波長、縦軸は分光感度である。実施例１は、比較例１と比較すると、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍでの分光感度が低下したが、波長６５０ｎｍ以上での分光感度が向上した。比較例２、比較例３、及び比較例４は、比較例１と比較すると、波長８００ｎｍ以下での分光感度が大幅に低下した。また、波長８００ｎｍ以上の分光感度上昇効果も得られなかった。

実施例１及び比較例１乃至比較例４の太陽電池セルの性能を、表１に示す。

実施例１と比較例２乃至比較例４とを比較すると、実施例１は、短波長感度が向上したために短絡電流が増加した。短絡電流増大と形状因子増大とにより、実施例１の太陽電池セルは、比較例２乃至比較例４の太陽電池セルよりも、変換効率が向上した。
実施例１では、比較例１よりも長波長感度が向上した。しかし、実施例１はｉ層の一部にＧｅ濃度３０％の製膜条件を用いているために比較例１に比べてｉ層中にＧｅが多く含まれており、それに起因すると思われる短波長感度の低下が見られたため、全体としての短絡電流は比較例１より低下したものと考えられる。同様の理由から形状因子の低下も見られ、短波長感度低下と形状因子低下とにより、実施例１の変換効率は比較例１よりも低下した。しかしながら、Ｇｅ濃度が高くなると短波長感度の低下がおこるため、Ｇｅ濃度２５原子％の単層構造では比較例１に比べて短絡電流（Ｊｓｃ）が相対的に低下し、形状因子も低下した。また、Ｇｅ濃度２５原子％の単層構造の変換効率は比較例１に比べ低下するものと考えられる。よって、同量（同原子％）のＧｅを含む組成が均一なｉ層を用いた場合と比較すれば、本発明の実施例のようにＧｅ濃度プロファイルを用いることによって、太陽電池セルの特性（変換効率、短絡電流、形状因子）を改善することができる。

（実施例２）
実施例２及び比較例５として、第２セル層の結晶質シリコンゲルマニウムｉ層が、それぞれ実施例１及び比較例１と同じタンデム型太陽電池を作製した。なお、実施例２及び比較例５では、第１セル層として、非晶質シリコンｐ層：膜厚１５ｎｍ、非晶質シリコンｉ層：膜厚５００ｎｍ、結晶質シリコンｎ層：膜厚６０ｎｍを形成した。第２セル層の結晶質シリコンｐ層の膜厚を４０ｎｍとした。ｎ層は、膜厚３０ｎｍの非晶質シリコンｎ層と膜厚３０ｎｍの結晶質シリコンｎ層との２層構造とした。ｐ層／ｉ層界面及びｉ層／ｎ層界面に、バッファー層として膜厚５０ｎｍの結晶質シリコン膜を形成した。

実施例２及び比較例５のタンデム型太陽電池セルについて、量子効率（ＱｕａｎｔｕｍＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）計測結果から第２セル層の短絡電流を求めた。図９に、波長３００ｎｍから１２００ｎｍの光についての量子効率計測結果から求めた第２セル層の電流のバイアス依存性を示す。図１０に、波長７００ｎｍから１２００ｎｍの光についてのＱＥ計測結果から求めた第２セル層の電流のバイアス依存性を示す。図９及び図１０において、横軸は印加電圧、縦軸は電流である。なお、試験では１ｃｍ^２角のセルを評価した。

図９及び図１０に示すように、負バイアスを印加した場合、実施例２は比較例５よりも電流値が増大した。この結果は、ｐ層側のゲルマニウム濃度がｎ層側のゲルマニウム濃度よりも高い結晶質シリコンゲルマニウムｉ層を設けることによって、発電電流量が向上したことを示している。実施例２は、波長７００ｎｍから１２００ｎｍの領域で、電流が約０．４ｍＡ／ｃｍ^２増加した。また、正バイアスを印加した場合、図９では実施例２の方が比較例５より電流量が低くなる。しかしながら、長波長光による発電電流量を示している図１０では正バイアスを印加した場合でも実施例２の電流量の方が高く、実施例２の太陽電池セルで結晶質シリコンゲルマニウムｉ層の長波長感度が向上した効果を確認できた。

１基板
２透明電極層
３光電変換層
４裏面電極層
５中間コンタクト層
６太陽電池モジュール
３１非晶質シリコンｐ層
３２非晶質シリコンｉ層
３３非晶質シリコンｎ層
４１結晶質シリコンｐ層
４２結晶質シリコンゲルマニウムｉ層
４３結晶質シリコンｎ層
９１第１セル層
９２第２セル層
１００光電変換装置

Claims

基板上に、光入射側から順に、ｐ層と結晶質シリコンゲルマニウムｉ層とｎ層とが積層された光電変換層を備える光電変換装置であって、
前記結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度が、前記ｐ層側から前記ｎ層側に向かって段階状に減少するように変化していることを特徴とする光電変換装置。
一つの段階において変化する前記ゲルマニウム濃度の変化量が、１０原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
前記ｐ層との界面部分における前記結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度が３０原子％以上５０原子％以下であり、
前記ｎ層との界面部分における前記結晶質シリコンゲルマニウムｉ層中のゲルマニウム濃度が１原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。