JP5308225B2 - 光電変換装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換装置に関し、特に発電層を製膜で作製する光電変換装置に関する。

太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に用いられる光電変換装置としては、ｐ型シリコン系半導体（ｐ層）、ｉ型シリコン系半導体（ｉ層）及びｎ型シリコン系半導体（ｎ層）の薄膜をプラズマＣＶＤ法等で製膜して形成した光電変換層を備えた薄膜シリコン系光電変換装置が知られている。

薄膜シリコン系太陽電池の長所としては、大面積化が容易であること、膜厚が結晶系太陽電池の１／１００程度と薄く、材料が少なくて済むことなどが挙げられる。このため、薄膜シリコン系太陽電池は、結晶系太陽電池と比較して低コストでの製造が可能となる。しかしながら、薄膜シリコン系太陽電池の短所としては、変換効率が結晶系に比べて低いことが挙げられる。本技術分野においては、変換効率の向上が重要な課題となっている。

例えば、特許文献１、特許文献２においては、ｐ層及びｎ層に対し窒素を添加することにより、ｐ層及びｎ層をワイドバンドギャップ化し、開放電圧を向上させることで変換効率の向上を図っている。

特開２００５−２７７０２１号公報 特開２００６−１２０９３０号公報

特許文献１及び特許文献２に記載されているように、窒素などの不純物濃度が低いほど、ｐ層及びｎ層は結晶化しやすい傾向がある。ｐ層及びｎ層の結晶化率が低い場合は、導電性が低下し、また、ｉ層上に製膜するとｉ層との結合が悪化するため、光電変換効率が低下する。従って、従来は、ｐ層及びｎ層の結晶化率を高く設定することが必須であるとされていた。

また、ｐ層及びｎ層に不純物を添加した場合、キャリア濃度の低下や、欠陥密度の増加によって導電率が低下することが知られている。窒素を不純物として添加するために窒素ガスを原料ガスとして用いる場合、窒素ガスはプラズマ中で分解されにくいため、膜中に多量の窒素を含有させることは困難である。このため、特許文献１及び特許文献２では、ｐ層及びｎ層に対し窒素を０．００１原子％から１０原子％と低い濃度で添加していた。

ｐ層及びｎ層の結晶化率を高くするためには、水素希釈率（Ｈ_２／ＳｉＨ_４）を高くする必要があるが、シリコン層の原料となるＳｉＨ_４量が少なくなり、ｐ層及びｎ層の製膜速度が低下するという問題があった。量産工程においては、ｐ層及びｎ層の製膜速度が遅くなると、生産性が大幅に低下するので好ましくない。ｐ層及びｎ層を高速で製膜して高い生産性としながら、太陽電池の変換効率を向上させることが課題となっていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、開放電圧を増加させることで発電効率を向上させた光電変換装置、及び、光電変換層を高速で製膜して高い開放電圧を有する光電変換装置を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、高濃度で窒素を含有するｐ層またはｎ層を製膜することにより、ｐ層またはｎ層の結晶化率が低下しても、バンドギャップが広がり開放電圧が向上することを見出した。この結果、高い変換効率を有する光電変換装置を実現できた。また、ｐ／ｉ界面またはｎ／ｉ界面に高濃度で窒素を含有する層を挿入することによっても、開放電圧を向上させ、高変換効率の光電変換装置を得ることができることを見出した。このようなｐ層、ｎ層、及び界面層は、高結晶化率とするために水素希釈率を高くする必要が無いため、高い製膜速度で形成することができる。そのため、開放電圧が高く変換効率の高い光電変換装置を、高生産性で製造することが可能となる。

具体的に、本発明の参考例の光電変換装置は、ｐ層と、ｉ層と、ｎ層とが積層された光電変換層を備える光電変換装置であって、前記ｐ層が、窒素原子を１％以上２５％以下の原子濃度で含有し、かつ、前記ｐ層の結晶化率が０以上３未満である窒素含有層とされる。

また、本発明の参考例の光電変換装置は、ｐ層と、ｉ層と、ｎ層とが積層された光電変換層を備える光電変換装置であって、前記ｎ層が、窒素原子を１％以上２０％以下の原子濃度で含有し、かつ、前記ｎ層の結晶化率が０以上３未満である窒素含有層とされる。

ｐ層またはｎ層を、上述の原子濃度で窒素原子を含有し、かつ、結晶化率が０以上３未満である窒素含有層とすることで、バンドギャップが広がり開放電圧が上昇する。そのため高い変換効率を有する光電変換装置となる。

本発明の光電変換装置は、ｐ層と、ｉ層と、ｎ層とが積層された光電変換層を備える光電変換装置であって、前記ｐ層と前記ｉ層との界面に界面層が形成され、該界面層が窒素原子を１％以上３０％以下の原子濃度で含有する窒素含有層とされる。

このように、ｐ層とｉ層との界面に、上述の原子濃度で窒素原子を含有する窒素含有層である界面層を形成すると、界面層によりワイドバンドギャップ化し、開放電圧が上昇する。これにより、変換効率が高い光電変換装置とすることができる。

また、本発明の参考例の光電変換装置は、ｐ層と、ｉ層と、ｎ層とが積層された光電変換層を備える光電変換装置であって、前記ｎ層と前記ｉ層との界面に界面層が形成され、該界面層が窒素原子を１％以上２０％以下の原子濃度で含有する窒素含有層とされる。

このように、ｎ層とｉ層との界面に、上述の原子濃度で窒素原子を含有する窒素含有層である界面層を形成すると、界面層によりワイドバンドギャップ化させて、開放電圧を上昇させることができる。これにより、高変換効率の光電変換装置を得ることができる。

上記発明において、前記界面層が、窒素を含有する真性半導体であることが好ましい。
窒素を含有するｎ型半導体層またはｐ型半導体層を界面層として用いた場合には、発電層として機能しないため、効率が低下する。このため、界面層の分だけｉ層を厚くする必要がある。本発明では、界面層として窒素を含有する真性半導体層を用いるため、界面層が発電に寄与することが出来るという利点がある。

上記発明において、前記界面層の厚さが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。２ｎｍ未満では、界面層によるワイドバンドギャップ化による効果が得られず、開放電圧を向上させることができない。１０ｎｍを超えると、光電変換性能が低下する。

上記発明において、前記ｉ層が、結晶質シリコンであることが好ましい。

本発明の参考例として、基板上に、ｐ層と、ｉ層と、ｎ層とが積層された光電変換層を形成する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、前記ｐ層として、窒素原子を１％以上２５％以下の原子濃度で含有し、かつ、結晶化率が０以上３未満である窒素含有層を形成する光電変換装置の製造方法を提供する。

また、本発明の参考例として、基板上に、ｐ層と、ｉ層と、ｎ層とが積層された光電変換層を形成する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、前記ｎ層として、窒素原子を１％以上２０％以下の原子濃度で含有し、かつ、結晶化率が０以上３未満である窒素含有層を形成する光電変換装置の製造方法を提供する。

本発明の参考例によれば、窒素含有層の結晶化率が低いため、水素希釈率を高くして製膜する必要が無い。従って、高い開放電圧を有するため高い変換効率となる光電変換装置を、高速で製造することができる。

本発明は、基板上に、ｐ層と、ｉ層と、ｎ層とが積層された光電変換層を形成する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、前記ｐ層と前記ｉ層との界面に界面層が形成され、該界面層として、窒素原子を１％以上３０％以下の原子濃度で含有する窒素含有層を形成する光電変換装置の製造方法を提供する。

また、本発明の参考例として、基板上に、ｐ層と、ｉ層と、ｎ層とが積層された光電変換層を形成する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、前記ｎ層と前記ｉ層との界面に界面層が形成され、該界面層として、窒素原子を１％以上２０％以下の原子濃度で含有する窒素含有層を形成する光電変換装置の製造方法を提供する。

本発明によれば、ｐ層とｉ層との界面、または、ｎ層とｉ層との界面に、上記の原子濃度で窒素原子を含有する窒素含有層である界面層を形成することで、光電変換装置の開放電圧を増大させることができる。ｐ層中またはｎ層中に窒素を添加する場合は、窒素を添加することによるキャリア濃度への影響を考慮しなくてはならないが、界面層を形成する場合は、ｐ層及びｎ層の製膜条件を変更する必要がなくなり、製膜パラメータの調整が容易である。

上記発明において、前記界面層を、窒素を含有する真性半導体で形成することが好ましい。界面層を、窒素を含有する真性半導体で形成すれば、製膜パラメータの調整がさらに容易となり有利である。

上記発明において、前記界面層を、膜厚が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下となるように形成すれば、光電変換装置の開放電圧を増大させ、変換効率を向上させることができるので好ましい。

上記発明において、前記窒素含有層が、３０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波周波数で、高周波プラズマＣＶＤ法によって形成することが好ましい。高周波プラズマＣＶＤ法で一般的に用いられる高周波周波数（１３．５６ＭＨｚ）では、窒素が分解されにくく、窒素供給量に対し窒素含有層中に含有される窒素原子濃度は非常に低い。１３．５６ＭＨｚの２倍である２７．１２ＭＨｚ以上の周波数で、分解効率の向上が見られるようになる。しかし、周波数が高すぎると、定在波の問題によりプラズマの不均一化が顕著になり、大面積基板に対し均一に製膜することが困難となる。そのため、周波数は、３０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下、好ましくは４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下と、高い周波数を用いることによって、プラズマによる窒素の分解率が向上し、窒素供給量に対する窒素含有層中の窒素原子濃度が高くなる。これにより、高い原子濃度で窒素含有層中に窒素原子を含有させ開放電圧を増大させることができる。また、窒素の添加効率を向上させ、生産効率を向上させる効果を奏する。

本発明の参考例によれば、高濃度で窒素原子を含有し、かつ、結晶化率が０以上３未満のｐ層またはｎ層とすることにより、開放電圧が高く変換効率の高い光電変換装置とすることができる。このような光電変換装置は、結晶化率が高いｐ層またはｎ層を形成するために水素希釈率を高くする必要が無いため、ｐ層またはｎ層を高速で製膜でき、高い生産性で製造することが可能となる。

また、本発明によれば、ｐ層とｉ層との界面、または、ｎ層とｉ層との界面に、高濃度で窒素を含有する界面層を形成することで、開放電圧を上昇させ変換効率を向上させた光電変換装置とすることができる。このような光電変換装置は、窒素添加によるキャリア濃度への影響を考慮する必要が無いため、製膜パラメータの調整が容易となる。

本発明の第１参考例に係る光電変換装置の構成を模式的に示した断面図である。 本発明の第１参考例に係る光電変換装置として、太陽電池パネルを製造する一態様を説明する概略図である。 本発明の第１参考例に係る光電変換装置として、太陽電池パネルを製造する一態様を説明する概略図である。 本発明の第１参考例に係る光電変換装置として、太陽電池パネルを製造する一態様を説明する概略図である。 本発明の第１参考例に係る光電変換装置として、太陽電池パネルを製造する一態様を説明する概略図である。 第１参考例の光電変換装置におけるＮ_２ガス濃度とｐ層中の窒素原子濃度との関係を表すグラフである。 第１参考例の光電変換装置におけるｐ層中の窒素原子濃度とｐ層の結晶化率との関係を表すグラフである。 第１参考例の光電変換装置におけるｐ層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。 第１参考例の光電変換装置のｐ層の結晶化率と製膜速度との関係を表すグラフである。 第２参考例の光電変換装置におけるＮ_２ガス濃度とｎ層中の窒素原子濃度との関係を表すグラフである。 第２参考例の光電変換装置におけるｎ層中の窒素原子濃度とｎ層の結晶化率との関係を表すグラフである。 第２参考例の光電変換装置におけるｎ層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。 第１実施形態の光電変換装置におけるＮ_２ガス濃度とｐ／ｉ界面層中の窒素原子濃度との関係を表すグラフである。 第１実施形態の光電変換装置におけるｐ／ｉ界面層中の窒素原子濃度とｐ／ｉ界面層の結晶化率との関係を表すグラフである。 第１実施形態の光電変換装置におけるｐ／ｉ界面層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。 第１実施形態の光電変換装置におけるｐ／ｉ界面層の膜厚と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。 第３参考例の実施形態の光電変換装置におけるＮ_２ガス濃度とｎ／ｉ界面層中の窒素原子濃度との関係を表すグラフである。 第３参考例の光電変換装置におけるｎ／ｉ界面層中の窒素原子濃度とｎ／ｉ界面層の結晶化率との関係を表すグラフである。 第３参考例の光電変換装置におけるｎ／ｉ界面層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。 第３参考例の光電変換装置におけるｎ／ｉ界面層の膜厚と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。 本発明の第４参考例に係る光電変換装置のセル構造を示した図である。 本発明の第４参考例の光電変換装置における第２電池層ｐ層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。 本発明の第５参考例の光電変換装置における第２電池層ｎ層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。 本発明の第２実施形態の光電変換装置における第２電池層ｐ／ｉ界面層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。 本発明の第６参考例の光電変換装置における第２電池層ｎ／ｉ界面層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。

＜第１参考例＞
本発明の第１参考例に係る光電変換装置の構成について説明する。
図１は、本参考例の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、シリコン系太陽電池であり、基板１、透明電極層２、光電変換層３、及び裏面電極層４を備える。光電変換層３は、太陽光の入射する側から順に、結晶質シリコン薄膜からなるｐ層４１、ｉ層４２、ｎ層４３を積層して構成される。第１参考例において、ｐ層４１は、窒素原子を１％以上２５％以下の原子濃度で含有し、結晶化率が０以上３未満である窒素含有層である。なお、ここで、シリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコン系とは、アモルファスシリコン系すなわち非晶質シリコン系以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコン系も含まれる。

以下に、太陽電池パネルを例に挙げ、本参考例の光電変換装置を製造する工程を説明する。

（１）図２（ａ）：
基板１としてソーダフロートガラス基板（１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：４ｍｍ）を使用する。基板端面は、熱応力や衝撃などによる破損防止のため、コーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。

（２）図２（ｂ）：
透明電極層２として酸化錫（ＳｎＯ_２）を主成分とする膜厚約５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の透明電極膜を、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。この際、透明電極膜の表面には、適当な凹凸のあるテクスチャーが形成される。透明電極層２として、透明電極膜に加えて、基板１と透明電極膜との間にアルカリバリア膜（図示されず）を形成しても良い。アルカリバリア膜は、膜厚５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の酸化シリコン膜（ＳｉＯ_２）を熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。

（３）図２（ｃ）：
その後、基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、透明電極層の層面側から入射する。加工速度が適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極膜を発電セルの直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍから１５ｍｍの所定幅の短冊状にレーザーエッチングする。

（４）図２（ｄ）：
プラズマＣＶＤ装置により、透明電極層２上に太陽光の入射する側からｐ層４１、ｉ層４２、ｎ層４３の順で積層して、光電変換層３を形成する。

ｐ層製膜室にて、基板を約２００℃に加熱する。ｐ層製膜室に、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガス、及びＮ_２ガスを導入する。このとき、製膜速度を考慮すると、水素希釈率Ｈ_２／ＳｉＨ_４は１００倍程度とすることが好ましい。Ｎ_２ガスは、Ｎ_２ガス濃度Ｎ_２／（Ｎ_２＋ＳｉＨ_４）が３％以上５０％以下となる流量で導入する。製膜圧力：３０００Ｐａ以下、周波数：３０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の窒素含有Ｂドープシリコンｐ層を製膜する。上記条件で製膜することにより、ｐ層は、窒素原子を原子濃度１％以上２５％以下、かつ、結晶化率が０以上３未満の窒素含有層となる。

次に、ｉ層製膜室に原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス及びＨ_２ガスを導入し、製膜圧力：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、膜厚が１．２μｍ以上３．０μｍ以下の結晶質シリコンｉ層を製膜する。

次いで、ｎ層製膜室に原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス及びＰＨ_３ガスを導入し、製膜圧力：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、膜厚が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＰドープ結晶質シリコンｎ層を製膜する。

（５）図２（ｅ）：
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から入射する。パルス発振：１０ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍから１５０μｍの横側を、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。またこのレーザーは基板１側から入射しても良い。この場合は光電変換層３で吸収されたエネルギーで発生する高い蒸気圧を利用できるので、更に安定したレーザーエッチング加工を行うことが可能となる。レーザーエッチングラインの位置は前工程でのエッチングラインと交差しないように位置決め交差を考慮して選定する。

（６）図３（ａ）：
裏面電極層４としてＡｇ膜／Ｔｉ膜をスパッタリング装置により減圧雰囲気、約１５０℃にて順次製膜する。本参考例では、裏面電極層４はＡｇ膜：２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、これを保護するものとして防食効果の高いＴｉ膜：１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下をこの順に積層させたものとされる。ｎ層４３と裏面電極層４との接触抵抗低減と光反射向上を目的に、光電変換層３と裏面電極層４との間にＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を膜厚：５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、スパッタリング装置により製膜して設けても良い。また、Ｔｉ膜に変えてＡｌ膜：２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下としてもよい。ＴｉをＡｌとすることで、防食効果を保持しつつ、材料コストを低減することが可能となる。

（７）図３（ｂ）：
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から入射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約２５０μｍから４００μｍの横側を、溝１２を形成するようにレーザーエッチングする。

（８）図３（ｃ）：
発電領域を区分して、基板端周辺の膜端部においてレーザーエッチングによる直列接続部分が短絡し易い影響を除去する。基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から入射する。レーザー光が透明電極層２と光電変換層３とで吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍから２０ｍｍの位置を、図３（ｃ）に示すように、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。

絶縁溝１５は基板１の端より５〜１０ｍｍの位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール６内部への外部湿分浸入の抑制に、有効な効果を呈するので好ましい。

尚、以上までの工程におけるレーザー光はＹＡＧレーザーとしているが、ＹＶＯ４レーザーやファイバーレーザーなどが同様に使用できるものがある。

（９）図４（ａ）：
後工程のＥＶＡ等を介したバックシート２４との健在な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、積層膜を除去する。基板１の端から５ｍｍから２０ｍｍで基板１の全周囲にわたり、Ｘ方向は前述の図３（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側において、Ｙ方向は基板端側部付近の溝１０よりも基板端側において、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２を、砥石研磨やブラスト研磨などを用いて除去を行う。研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去する。

（１０）図４（ｂ）：
端子箱取付け部分はバックシート２４に開口貫通窓を設けて集電板を取出す。この開口貫通窓部分には絶縁材を複数層を設置して外部からの湿分などの浸入を抑制する。

直列に並んだ一方端の太陽電池発電セルと、他方端部の太陽電池発電セルとから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱部分から電力が取出せるように処理する。銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。

集電用銅箔などが所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール６の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による接着充填材シートを配置する。

ＥＶＡの上に、防水効果の高いバックシート２４を設置する。バックシート２４は本参考例では防水防湿効果が高いようにＰＥＴシート／ＡＬ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。

バックシート２４までを所定位置に配置したものを、ラミネータにより減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０℃から１６０℃でプレスしながら、ＥＶＡを架橋させて密着させる。

（１１）図５（ａ）：
太陽電池モジュール６の裏側に端子箱２３を接着剤で取付ける。

（１２）図５（ｂ）：
銅箔と端子箱２３の出力ケーブルとをハンダ等で接続し、端子箱内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。

（１３）図５（ｃ）：
図５（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ^２）のソーラシミュレータを用いて行う。

（１４）図５（ｄ）：
発電検査（図５（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。

図６に、Ｎ_２ガス濃度とｐ層中の窒素原子濃度との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸はＮ_２ガス濃度、縦軸は窒素原子濃度である。ｐ層製膜条件は、水素希釈率１００倍、製膜圧力６７Ｐａ、製膜温度２００℃、高周波周波数１００ＭＨｚ、印加電力７５Ｗ、膜厚３０ｎｍとした。窒素原子濃度は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）にて測定した。Ｎ_２ガスの濃度が増加するにつれてｐ層中の窒素原子濃度が増加した。Ｎ_２ガス濃度３％以上５０％以下で、ｐ層の窒素原子濃度が１％以上２５％以下となり、多量の窒素原子をｐ層に含有させることができた。

図７に、ｐ層中の窒素原子濃度とｐ層の結晶化率との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸は結晶化率である。ｐ層に窒素を添加しないと高い結晶化率であったが、窒素原子濃度が１％以上の場合は、結晶化率は３未満となった。窒素原子濃度が１０％を超えると、結晶化率は０、すなわち、アモルファスとなった。

図８に、ｐ層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸は開放電圧である。なお、ｉ層製膜条件は、水素希釈率２１．４倍、製膜圧力４００Ｐａ、製膜温度２００℃、高周波周波数１００ＭＨｚ、印加電力３０Ｗ、膜厚２μｍとし、ｎ層製膜条件は、水素希釈率１００倍、製膜圧力９３Ｐａ、製膜温度１７０℃、高周波周波数６０ＭＨｚ、印加電力１５Ｗ、膜厚３０ｎｍとした。ｐ層中の窒素原子濃度が１％以上２５％以下の太陽電池モジュールでは、窒素を添加しない太陽電池モジュールに比べて、開放電圧が高くなった。窒素原子濃度が２５％を超えると、逆に開放電圧は低下した。なお、図８の太陽電池モジュールでは、ｎ層製膜時の基板温度を１７０℃としたが、基板温度２００℃でも同様の効果が得られた。

図９は、ｐ層の結晶化率と製膜速度との関係を表すグラフである。同図において、横軸は結晶化率、縦軸は結晶化率が０の場合の製膜速度を１として規格化した製膜速度である。結晶化率が高いほど製膜速度は低下した。ｐ層の結晶化率が３未満のとき、製膜速度は０．６以上となった。これにより、高い製膜速度で窒素を含有するｐ層を製膜することができた。

＜第２参考例＞
本発明の第２参考例に係る光電変換装置は、図１において、ｎ層４３として、窒素原子を１％以上２０％以下の原子濃度で含有し、結晶化率が０以上３未満である窒素含有層を形成した光電変換装置である。

以下に、太陽電池パネルを例に挙げて、本参考例の光電変換装置の光電変換層の形成工程を説明する。他の太陽電池パネルの製造工程は第１参考例と略同一であるので説明を省略する。

プラズマＣＶＤ装置にて、ｐ層製膜室に原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス及びＢ_２Ｈ_６ガスを導入し、製膜圧力：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＢドープ結晶質シリコンｐ層を製膜する。

次に、第１参考例と同一の条件で、結晶質シリコンｉ層を製膜する。

次いで、ｎ層製膜室に原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス、ＰＨ_３ガス及びＮ_２ガスを導入する。このとき、製膜速度を考慮すると、水素希釈率Ｈ_２／ＳｉＨ_４は１００倍程度とすることが好ましい。Ｎ_２ガスは、Ｎ_２ガス濃度が１４％以上６３％以下となる流量で導入する。製膜圧力：３０００Ｐａ以下、基板温度：約１７０℃、周波数：３０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、膜厚が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の窒素含有Ｐドープシリコンｎ層を製膜する。上記条件での製膜により、ｎ層は、窒素原子が原子濃度１％以上２０％以下、かつ、結晶化率が０以上３未満の窒素含有層となる。

図１０に、Ｎ_２ガス濃度とｎ層中の窒素原子濃度との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸はＮ_２ガス濃度、縦軸は窒素原子濃度である。ｎ層製膜条件は、水素希釈率１００倍、製膜圧力９３Ｐａ、製膜温度１７０℃、高周波周波数６０ＭＨｚ、印加電力１５Ｗ、膜厚３０ｎｍとした。Ｎ_２ガスの割合が増加するにつれて膜中の窒素原子濃度が増加した。Ｎ_２ガス濃度１４％以上６３％以下で窒素原子濃度が１％以上２０％以下となり、多量の窒素原子をｎ層に含有させることができた。なお、本参考例ではｎ層製膜時の基板温度を１７０℃としたが、基板温度２００℃でも同様の効果が得られた。

図１１に、ｎ層中の窒素原子濃度とｎ層の結晶化率との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸は結晶化率である。ｎ層に窒素を添加しないと高い結晶化率であったが、窒素原子濃度が１％以上の場合は、結晶化率は３未満となった。窒素原子濃度が１４％以上で結晶化率が０となり、アモルファス膜となった。

図１２に、ｎ層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸は開放電圧である。なお、ｐ層製膜条件は、水素希釈率１００倍、製膜圧力６７Ｐａ、製膜温度２００℃、高周波周波数１００ＭＨｚ、印加電力７５Ｗ、膜厚３０ｎｍとし、ｉ層製膜条件は、水素希釈率２１．４倍、製膜圧力４００Ｐａ、製膜温度２００℃、高周波周波数１００ＭＨｚ、印加電力３０Ｗ、膜厚２μｍとした。ｎ層中の窒素原子濃度が１％以上２０％以下の太陽電池モジュールでは、窒素を添加しない太陽電池モジュールに比べて、開放電圧が高くなった。窒素原子濃度が２０％を超えると、逆に開放電圧は低下した。

なお、窒素含有ｎ層の製膜速度は、第１参考例と同様に、結晶化率が高いほど製膜速度が低下した。ｎ層においても、結晶化率を３未満とすることにより、高い製膜速度で製膜することが可能である。

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る光電変換装置は、図１において、ｐ層４１とｉ層４２との間に、窒素原子を１％以上３０％以下の原子濃度で含有する真性半導体層であるｐ／ｉ界面層を形成した光電変換装置である。

以下に、太陽電池パネルを例に挙げて、第１実施形態の光電変換装置の光電変換層の形成工程を説明する。他の太陽電池パネルの製造工程は第１参考例と略同一であるので説明を省略する。

プラズマＣＶＤ装置にて、第２参考例と同一の条件で、結晶質シリコンｐ層を製膜する。

ｐ層製膜後、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給を停止し、ｐ層製膜室にＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスは、Ｎ_２ガス濃度が６％以上７０％以下となる流量で導入する。ｐ層製膜時と同じ基板温度とし、製膜圧力：３０００Ｐａ以下、周波数：３０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、膜厚が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の窒素含有シリコンｐ／ｉ界面層を製膜する。上記条件での製膜で、ｐ／ｉ界面層は、窒素原子を１％以上３０％以下の原子濃度で含有する窒素含有層となる。

次いで、第１参考例と同一の条件で結晶質シリコンｉ層及び結晶質シリコンｎ層を製膜する。

図１３に、Ｎ_２ガス濃度とｐ／ｉ界面層中の窒素原子濃度との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸はＮ_２ガス濃度、縦軸は窒素原子濃度である。ｐ／ｉ界面層製膜条件は、水素希釈率１００倍、製膜圧力６７Ｐａ、製膜温度２００℃、高周波周波数１００ＭＨｚ、印加電力７５Ｗ、膜厚４ｎｍとした。Ｎ_２ガスの割合が増加するにつれて膜中の窒素原子濃度が増加した。Ｎ_２ガス濃度６％以上７０％以下で窒素原子濃度が１％以上３０％以下となり、多量の窒素原子を含有するｐ／ｉ界面層を形成することができた。

図１４に、ｐ／ｉ界面層中の窒素原子濃度とｐ／ｉ界面層の結晶化率との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸は結晶化率である。窒素を添加しないとｐ／ｉ界面層は高い結晶化率であったが、窒素を添加することによりｐ／ｉ界面層の結晶化率が低くなった。窒素原子濃度が３０％以上で結晶化率が０となり、アモルファス膜となった。

図１５に、ｐ／ｉ界面層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸は開放電圧である。なお、ｐ層製膜条件は、水素希釈率１００倍、製膜圧力６７Ｐａ、製膜温度２００℃、高周波周波数１００ＭＨｚ、印加電力７５Ｗ、膜厚３０ｎｍ、ｉ層製膜条件は、水素希釈率２１．４倍、製膜圧力４００Ｐａ、製膜温度２００℃、高周波周波数１００ＭＨｚ、印加電力３０Ｗ、膜厚２μｍ、ｎ層製膜条件は、水素希釈率１００倍、製膜圧力９３Ｐａ、製膜温度１７０℃、高周波周波数６０ＭＨｚ、印加電力１５Ｗ、膜厚３０ｎｍとした。ｐ／ｉ界面層中の窒素原子濃度が１％以上３０％以下の太陽電池モジュールでは、窒素を添加しない太陽電池モジュールに比べて、開放電圧が高くなった。窒素原子濃度が３０％を超えると、逆に開放電圧は低下した。なお、本実施形態ではｎ層製膜時の基板温度を１７０℃としたが、基板温度２００℃でも同様の効果が得られた。

以上のように、窒素原子濃度が１％以上３０％以下の結晶化率の低いｐ／ｉ界面層を形成することにより、太陽電池モジュールの開放電圧を向上させることができた。

図１６に、ｐ／ｉ界面層の膜厚と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸はｐ／ｉ界面層膜厚、縦軸は開放電圧である。同図におけるｐ／ｉ界面層の窒素原子密度は６％であった。ｐ／ｉ界面層膜厚が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とした場合、ｐ／ｉ界面層を設けない（すなわち、ｐ／ｉ界面層が０ｎｍ）場合よりも開放電圧が高くなった。
このように、ｐ／ｉ界面層の膜厚を２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることで、ワイドバンドギャップ化による開放電圧上昇の効果が得られた。

＜第３参考例＞
本発明の第３参考例に係る光電変換装置は、図１において、ｉ層４２とｎ層４３との間に、窒素原子を１％以上２０％以下の原子濃度で含有する真性半導体層であるｎ／ｉ界面層を形成した光電変換装置である。

以下に、太陽電池パネルを例に挙げて、第３参考例の光電変換装置における光電変換層の形成工程を説明する。他の太陽電池パネルの製造工程は第１参考例と略同一であるので説明を省略する。

プラズマＣＶＤ装置にて、第２参考例と同一の条件で、結晶質シリコンｐ層及び結晶質シリコンｉ層を製膜する。

次いで、ｎ層製膜室にてｎ／ｉ界面層を製膜する。原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス及びＮ_２ガスを導入する。Ｎ_２ガス量は、Ｎ_２ガス濃度が６％以上５７％以下となる流量で導入する。製膜圧力：３０００Ｐａ以下、基板温度：約１７０℃、周波数：３０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、膜厚が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の窒素含有シリコンｎ／ｉ界面層を製膜する。上記条件で製膜することにより、ｎ／ｉ界面層は、窒素原子を１％以上２０％以下の原子濃度で含有する窒素含有層となる。

次いで、Ｎ_２ガスの供給を停止し、ｎ層製膜室にＢ_２Ｈ_６ガスを供給する。第１参考例と同一の条件で結晶質シリコンｎ層を製膜する。

図１７に、Ｎ_２ガス濃度とｎ／ｉ界面層中の窒素原子濃度との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸はＮ_２ガス濃度、縦軸は窒素原子濃度である。ｎ／ｉ界面層製膜条件は、水素希釈率１００倍、製膜圧力９３Ｐａ、製膜温度１７０℃、高周波周波数６０ＭＨｚ、印加電力１５Ｗ、膜厚４ｎｍとした。Ｎ２ガス濃度が６％以上５７％以下で窒素原子濃度が１％以上２０％以下となり、多量の窒素原子をｎ／ｉ界面層に含有させることができた。なお、本参考例ではｎ層製膜時の基板温度を１７０℃としたが、基板温度２００℃でも同様の効果が得られた。

図１８に、ｎ／ｉ界面層中の窒素原子濃度とｎ／ｉ界面層の結晶化率との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸は結晶化率である。窒素を添加しないとｎ／ｉ界面層は高い結晶化率であったが、窒素を添加することによりｎ／ｉ界面層の結晶化率が低下した。窒素原子濃度が１１％以上で結晶化率が０となり、アモルファス膜となった。

図１９に、ｎ／ｉ界面層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸は開放電圧である。なお、ｐ層、ｉ層、ｎ層の製膜条件は、第１実施形態と同一とした。ｎ／ｉ界面層中の窒素原子濃度が１％以上２０％以下の太陽電池モジュールでは、窒素を添加しない太陽電池モジュールに比べて、開放電圧が高くなった。窒素原子濃度が２０％を超えると、開放電圧は低下した。

以上のように、窒素原子濃度が１％以上２０％以下の結晶化率の低いｎ／ｉ界面層を形成することにより、太陽電池モジュールの開放電圧を向上させることができた。

図２０に、ｎ／ｉ界面層の膜厚と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸はｎ／ｉ界面層膜厚、縦軸は開放電圧である。同図におけるｎ／ｉ界面層の窒素原子密度は１１％であった。ｎ／ｉ界面層膜厚が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とした場合、ｎ／ｉ界面層を設けない場合よりも開放電圧が高くなった。

このように、ｎ／ｉ界面層の膜厚を２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることで、ワイドバンドギャップ化による開放電圧上昇の効果が得られた。

＜第４参考例＞
本発明の第４参考例に係る光電変換装置の構成について説明する。
図２１は、第４参考例の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、タンデム型シリコン系太陽電池である。光電変換層３は、基板１側から順に第１電池層９１と第２電池層９２とが積層されて構成される。第１電池層９１は、太陽光の入射する側から順に、アモルファスシリコン薄膜からなるｐ層３１、ｉ層３２、ｎ層３３を積層して構成される。第２電池層９２は、太陽光の入射する側から順に、ｐ層４１、ｉ層４２、ｎ層４３を積層して構成される。第４参考例において、第２電池層のｐ層４１は、窒素原子を１％以上２５％以下の原子濃度で含有し、結晶化率が０以上３未満である窒素含有層である。

以下に、太陽電池パネルを例に挙げて、第４参考例の光電変換装置における光電変換層の形成工程を説明する。他の太陽電池パネルの製造工程は第１参考例と略同一であるので説明を省略する。

光電変換層３の第１電池層９１として、ＳｉＨ_４ガスとＨ_２ガスとを主原料にして、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、透明電極層２上に太陽光の入射する側からｐ層３１、ｉ層３２、ｎ層３３の順で製膜する。ｐ層３１は、原料ガスとして更にＢ_２Ｈ_６ガスを導入して製膜され、膜厚１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のアモルファスのＢドープシリコン膜とする。ｉ層３２は、アモルファスのシリコン膜であり、膜厚２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。ｎ層３３は、原料ガスとして更にＰＨ_３を導入して製膜され、膜厚３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアモルファスのＰドープシリコン膜である。ｐ層３１とｉ層３２の間には、界面特性の向上のためにバッファ層を設けても良い。

第１電池層９１上に、第１参考例と同一の工程によりｐ層、ｉ層、ｎ層を順次製膜し、第２電池層９２を形成する。

本参考例において、第１電池層９１と第２電池層９２との間に、接触性を改善するとともに電流整合性を取るために半反射膜となる、中間コンタクト層５を設けても良い。中間コンタクト層５として、例えば、スパッタリング装置によりＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を膜厚：２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で製膜する。

図２２に、第２電池層ｐ層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸は開放電圧である。上記の製膜条件にて、ｐ層膜厚８ｎｍ、ｉ層膜厚３００ｎｍ、ｎ層膜厚４０ｎｍの第１電池層を製膜した。第２電池層の製膜条件は、第１参考例と同一とした。
タンデム型太陽電池モジュールにおいても、ｐ層中の窒素原子濃度が１％以上２５％以下で、窒素を添加しない太陽電池モジュールに比べて開放電圧が高くなった。窒素原子濃度が２５％を超えると、開放電圧は低下した。

＜第５参考例＞
本発明の第５参考例に係る光電変換装置は、図２１において、第２電池層９２のｎ層４３を、窒素原子を１％以上２０％以下の原子濃度で含有し、結晶化率が０以上３未満である窒素含有層とした光電変換装置である。

第５参考例の光電変換装置の製造工程において、第１電池層９１の形成は第４参考例と略同一である。第２電池層９２の形成は、第２参考例と略同一である。なお、本参考例においても、第１電池層９１と第２電池層９２との間に中間コンタクト層５を設けても良い。

図２３に、第２電池層ｎ層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸は開放電圧である。第１電池層として、第４参考例の第１電池層と同一の電池層を形成した。第２電池層の製膜条件は、第２参考例と同一とした。
タンデム型太陽電池モジュールにおいても、ｎ層中の窒素原子濃度が１％以上２０％以下で、窒素を添加しない太陽電池モジュールに比べて開放電圧が高くなった。窒素原子濃度が２０％を超えると、開放電圧は低下した。

＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係る光電変換装置は、図２１において、第２電池層９２のｐ層４１とｉ層４２との間に、窒素原子を１％以上３０％以下の原子濃度で含有する真性半導体層であるｐ／ｉ界面層を形成した光電変換装置である。

第２実施形態の光電変換装置の製造工程において、第１電池層９１の形成は第４参考例と略同一である。第２電池層９２の形成は、第１実施形態と略同一である。なお、本実施形態においても、第１電池層９１と第２電池層９２との間に中間コンタクト層５を設けても良い。

図２４に、ｐ／ｉ界面層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸は開放電圧である。なお、第１電池層として、第４参考例の第１電池層と同一の電池層を形成した。第２電池層の製膜条件は、第１実施形態と同一とした。ｐ／ｉ界面層中の窒素原子濃度が１％以上３０％以下の太陽電池モジュールでは、窒素を添加しない太陽電池モジュールに比べて、開放電圧が高くなった。窒素原子濃度が３０％を超えると、開放電圧は低下した。

＜第６参考例＞
本発明の第６参考例に係る光電変換装置は、図２１において、第２電池層９２のｉ層４２とｎ層４３との間に、窒素原子を１％以上２０％以下の原子濃度で含有する真性半導体層であるｎ／ｉ界面層を形成する。

第６参考例の光電変換装置の製造工程において、第１電池層９１の形成は第４参考例と略同一である。第２電池層９２の形成は、第３参考例と略同一である。なお、本参考例においても、第１電池層９１と第２電池層９２との間に中間コンタクト層５を設けても良い。

図２５に、ｎ／ｉ界面層中の窒素原子濃度と太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸は開放電圧である。なお、第１電池層として、第４参考例の第１電池層と同一の電池層を形成した。第２電池層の製膜条件は、第３参考例と同一とした。ｎ／ｉ界面層中の窒素原子濃度が１％以上２０％以下の太陽電池モジュールでは、窒素を添加しない太陽電池モジュールに比べて、開放電圧が高くなった。窒素原子濃度が２０％を超えると、開放電圧は低下した。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で任意に組み合わせ可能である。例えば、上記実施形態では、太陽光が入射する側から順にｐ層、ｉ層、ｎ層を製膜しｐｉｎ構造としたが、本発明は、順にｎ層、ｉ層、ｐ層を製膜しｎｉｐ構造した光電変換装置にも適用できる。

１ 基板
２ 透明電極層
３ 光電変換層
４ 裏面電極層
５ 中間コンタクト層
６ 太陽電池モジュール
３１，４１ ｐ層
３２，４２ ｉ層
３３，４３ ｎ層
９１ 第１電池層
９２ 第２電池層
１００ 光電変換装置

Claims (4)

1. ｐ層と、ｉ層と、ｎ層とが積層された光電変換層を備える光電変換装置であって、
   前記ｐ層、前記ｉ層、及び前記ｎ層がシリコンの層とされ、
   前記ｐ層と前記ｉ層との界面に界面層が形成され、
   該界面層が窒素を含有する真性半導体とされ、
   該界面層が窒素原子を１％以上３０％以下の原子濃度で含有し、
   該界面層が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とされ、
   前記界面層の窒素原子の濃度及び膜厚が、窒素原子を含有しない前記膜厚の界面層が形成された場合と前記界面層を形成しない場合のいずれよりも開放電圧が増加する窒素原子の濃度及び膜厚とされる光電変換装置。
2. 前記ｉ層が、結晶質シリコンである請求項１に記載の光電変換装置。
3. 基板上に、ｐ層と、ｉ層と、ｎ層とが積層された光電変換層を形成する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、
   前記ｐ層、前記ｉ層、及び前記ｎ層としてシリコンの層が形成され、
   前記ｐ層と前記ｉ層との界面に窒素を含有する真性半導体とされる界面層が形成され、
   該界面層として、窒素原子を１％以上３０％以下の原子濃度であり、かつ、膜厚が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、前記窒素原子の濃度及び膜厚が、窒素原子を含有しない前記膜厚の界面層が形成された場合と前記界面層を形成しない場合のいずれよりも開放電圧が増加する窒素原子の濃度及び膜厚とされる窒素含有層を形成する光電変換装置の製造方法。
4. 前記窒素含有層を、３０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波周波数で、高周波プラズマＣ法ＶＤによって形成する請求項３に記載の光電変換装置の製造方法。

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