WO2012014550A1 - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

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悠平 秋保
山根　司
西宮　立享
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三菱重工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device, and more particularly to a thin film solar cell in which a power generation layer is formed by film formation.
  • a photoelectric conversion layer comprising a p-type silicon-based semiconductor (p layer), an i-type silicon-based semiconductor (i-layer), and an n-type silicon-based semiconductor (n layer)
  • p layer p-type silicon-based semiconductor
  • i-layer i-type silicon-based semiconductor
  • n layer n-type silicon-based semiconductor
  • a thin-film silicon solar cell including Advantages of the thin-film silicon-based solar cell include that the area can be easily increased, the film thickness is as thin as about 1/100 that of a crystalline solar cell, and the material can be reduced. For this reason, the thin film silicon solar cell can be manufactured at a lower cost than the crystalline solar cell.
  • a tandem solar cell in which a cell layer made of amorphous silicon and a power generation cell layer made of crystalline silicon are laminated in order from the substrate side.
  • a tandem solar cell is proposed.
  • an intermediate contact layer made of a transparent conductive film is inserted for the purpose of suppressing dopant interdiffusion between the amorphous silicon layer and the crystalline silicon layer and adjusting the light quantity distribution.
  • the intermediate contact layer it is common to provide one transparent conductive film such as Ga-doped ZnO (GZO) or Al-doped ZnO (AZO).
  • the photoelectric conversion layer is formed by a plasma CVD method, and the intermediate contact layer is formed by a sputtering method. For this reason, the formed layer is once released from the vacuum atmosphere to the air atmosphere between the formation of the power generation cell layer and the intermediate contact layer. Thereby, a silicon-based oxide film and an impurity layer are formed on the surface of the power generation cell layer. This is considered to cause a decrease in the performance of the photoelectric conversion device.
  • Patent Document 1 discloses that in the manufacture of a tandem solar cell, the first photoelectric conversion unit (power generation cell layer) is formed on a substrate and then exposed to the atmosphere to expose the outermost surface of the first photoelectric conversion unit.
  • a method of forming a second photoelectric conversion unit after removing an oxide film and foreign matter formed in step 1 by hydrogen plasma treatment is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a method for avoiding the influence of contamination by continuously forming an intermediate reflective layer and a photoelectric conversion unit by employing conductive amorphous oxygenated silicon as the intermediate reflective layer. Has been.
  • JP 2002-237608 A (Claim 1, paragraphs [0018] and [0022]) Japanese Patent Laying-Open No. 2005-135987 (Claim 1, paragraphs [0055] and [0075])
  • Patent Document 1 In consideration of the adjustment of the tact time of each processing step in the production line, the maintenance time, and the operation of the intermediate quality inspection between each processing step, the first power generation cell layer, the intermediate contact layer and the second power generation cell layer Rather than continuous film formation as in 2, it is preferable that the films are formed by different apparatuses.
  • the method of Patent Document 1 needs to perform hydrogen plasma treatment, and there are problems in that the management of hydrogen plasma treatment conditions and the production process are complicated, and the production cost increases.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of improving the output of a photoelectric conversion device with a simple processing step.
  • the present invention provides a step of forming a first power generation cell layer on a substrate, a step of forming an intermediate contact layer on the first power generation cell layer, and the intermediate contact layer. And a step of forming a second power generation cell layer on the photoelectric conversion device, comprising: forming the first power generation cell layer; and then forming the substrate in the atmosphere at room temperature. At least one of a step of holding for 5 hours or more and 25 hours or less and a step of holding the substrate in the atmosphere at room temperature for 20 hours or more and 50 hours or less after forming the intermediate contact layer is provided.
  • the output of the photoelectric conversion device can be effectively improved. If the holding time is less than 5 hours, a stable output improvement effect cannot be obtained. On the other hand, holding for more than 25 hours is not preferable because further performance improvement is not recognized and production efficiency is lowered. In addition, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the formation of an impurity layer on the surface of the intermediate contact layer is also a factor that degrades the performance of the photoelectric conversion device. The output of the photoelectric conversion device can also be effectively improved by managing the time for holding the substrate in the air after forming the intermediate contact layer under the above conditions within the above range.
  • the holding step after forming the first power generation cell layer and the holding step after forming the intermediate contact layer may be combined.
  • the step of holding the substrate in the atmosphere at room temperature for 8 hours or more and 20 hours or less, and after forming the intermediate contact layer It is preferable to include at least one of the steps of holding the substrate in the atmosphere at room temperature for 40 hours or more and 50 hours or less.
  • the output can be further reliably improved.
  • the substrate is preferably held in a clean stocker of class 100,000 or less.
  • the output of the photoelectric conversion device can be improved by managing the holding process after the first power generation cell layer is formed and the holding process after the intermediate contact layer is formed. Since the present invention can improve the performance of the photoelectric conversion device with a simple processing process, it also has an effect that the tact time can be easily adjusted.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of the photoelectric conversion device of the present invention.
  • the photoelectric conversion device 100 is a tandem silicon solar cell, and includes a substrate 1, a transparent electrode layer 2, a first power generation cell layer 91 (amorphous silicon system) as a solar cell photoelectric conversion layer 3, and a second power generation.
  • a cell layer 92 (crystalline silicon), an intermediate contact layer 5, and a back electrode layer 4 are provided.
  • the silicon-based is a generic name including silicon (Si), silicon carbide (SiC), and silicon germanium (SiGe).
  • the crystalline silicon system means a silicon system other than the amorphous silicon system, and includes microcrystalline silicon and polycrystalline silicon.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention will be described by taking a process for manufacturing a solar cell panel as an example.
  • 2 to 5 are schematic views showing a method for manufacturing the solar cell panel of the present embodiment.
  • FIG. 2 (a) As the substrate 1, a large soda float glass substrate (for example, 1.4 m ⁇ 1.1 m ⁇ plate thickness: 3.0 mm to 4.5 mm) having an area exceeding 1 m 2 is used.
  • the end face of the substrate is preferably subjected to corner chamfering or R chamfering to prevent damage due to thermal stress or impact.
  • FIG. 2 (b) As the transparent electrode layer 2, a transparent conductive film having a thickness of about 500 nm to 900 nm and having tin oxide (SnO 2 ) as a main component is formed at about 500 ° C. with a thermal CVD apparatus. At this time, a texture with appropriate irregularities is formed on the surface of the transparent conductive film. As the transparent electrode layer 2, in addition to the transparent conductive film, an alkali barrier film (not shown) may be formed between the substrate 1 and the transparent conductive film. As the alkali barrier film, a silicon oxide film (SiO 2 ) is formed at a temperature of about 500 ° C. with a thermal CVD apparatus at 20 nm to 50 nm.
  • SiO 2 silicon oxide film
  • FIG. 2 (c) Thereafter, the substrate 1 is set on an XY table, and the first harmonic (1064 nm) of the YAG laser is irradiated from the film surface side of the transparent electrode film as indicated by an arrow in the figure.
  • the laser power is adjusted so as to be suitable for the processing speed, and the transparent electrode film is moved relative to the direction perpendicular to the series connection direction of the power generation cells 7 to move the substrate 1 and the laser beam to form the groove 10.
  • laser etching is performed in a strip shape having a predetermined width of about 6 mm to 15 mm.
  • FIG. 2 (d) As the first power generation cell layer 91, a p layer, an i layer, and an n layer made of an amorphous silicon thin film are formed by a plasma CVD apparatus. Using SiH 4 gas and H 2 gas as main raw materials, the amorphous silicon p layer 31 from the side on which sunlight is incident on the transparent electrode layer 2 at a reduced pressure atmosphere: 30 Pa to 1000 Pa and a substrate temperature: about 200 ° C. Then, an amorphous silicon i layer 32 and an amorphous silicon n layer 33 are formed in this order.
  • the amorphous silicon p layer 31 is mainly made of amorphous B-doped silicon and has a thickness of 10 nm to 30 nm.
  • the amorphous silicon i layer 32 has a thickness of 200 nm to 350 nm.
  • the amorphous silicon n layer 33 is mainly P-doped silicon containing microcrystalline silicon in amorphous silicon, and has a thickness of 30 nm to 50 nm.
  • a buffer layer may be provided between the amorphous silicon p layer 31 and the amorphous silicon i layer 32 in order to improve interface characteristics.
  • the substrate is unloaded from the plasma CVD apparatus.
  • the substrate on which the first power generation cell layer is formed is held in the atmosphere at room temperature (about 20 ° C. to 28 ° C.) after the formation of the first power generation cell layer 91 until the intermediate contact layer 5 is formed. (Holding process A).
  • the treatment time is 5 hours to 25 hours, more preferably 8 hours to 20 hours.
  • the processing time in this step is defined as the time from immediately after the first power generation cell layer 91 is formed to the start of film formation of the intermediate contact layer 5.
  • Class 10,000 and class 100,000 indicate that the number of particles of 0.3 ⁇ m or more in a 1 ft 3 space is 10,000 or less and 100,000 or less, respectively. Further, the whole factory may not be a clean room, and the space for transporting the substrate and the inside of the stocker for holding the substrate may be class 10,000 or class 100,000 or less.
  • an intermediate contact layer 5 serving as a semi-reflective film is provided in order to improve the contact property and achieve current matching.
  • a ZnO film doped with Ga or Al having a film thickness of 20 nm to 100 nm is formed by sputtering using a target: Ga-doped ZnO sintered body or Al-doped ZnO sintered body.
  • the substrate is unloaded from the sputtering apparatus.
  • the substrate is held in the atmosphere at room temperature after the intermediate contact layer 5 is formed until the second power generation cell layer 92 is formed (holding process step B).
  • the treatment time is 20 hours to 50 hours, preferably 40 hours to 50 hours.
  • the processing time in this step is defined as the time from immediately after deposition of the intermediate contact layer 5 to the start of deposition of the second power generation cell layer 92. Also in this step, it is preferable to take care not to allow foreign matter to adhere to the surface of the intermediate contact layer, such as storing the substrate in a stocker in a clean room.
  • only the holding process A or the holding process B may be performed, or both may be performed.
  • a crystal as the second power generation cell layer 92 is formed on the intermediate contact layer 5 by a plasma CVD apparatus at a reduced pressure atmosphere: 3000 Pa or less, a substrate temperature: about 200 ° C., and a plasma generation frequency: 40 MHz to 100 MHz.
  • a crystalline silicon p layer 41, a crystalline silicon i layer 42, and a crystalline silicon n layer 43 are sequentially formed.
  • the crystalline silicon p layer 41 is mainly made of B-doped microcrystalline silicon and has a thickness of 10 nm to 50 nm.
  • the crystalline silicon i layer 42 is mainly made of microcrystalline silicon and has a film thickness of 1.2 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the crystalline silicon n layer 43 is mainly made of P-doped microcrystalline silicon and has a thickness of 20 nm to 50 nm.
  • the crystalline silicon n layer may be replaced with an amorphous silicon n layer.
  • the distance d between the plasma discharge electrode and the surface of the substrate 1 is preferably 3 mm or more and 10 mm or less. If it is smaller than 3 mm, it is difficult to keep the distance d constant from the accuracy of each component device in the film forming chamber corresponding to the large substrate, and there is a possibility that the discharge becomes unstable because it is too close. When it is larger than 10 mm, it is difficult to obtain a sufficient film forming speed (1 nm / s or more), and the uniformity of the plasma is lowered and the film quality is lowered by ion bombardment.
  • FIG. 2 (e) The substrate 1 is placed on an XY table, and the second harmonic (532 nm) of the laser diode-pumped YAG laser is irradiated from the film surface side of the photoelectric conversion layer 3 as shown by the arrow in the figure.
  • Pulse oscillation 10 kHz to 20 kHz
  • laser power is adjusted so as to be suitable for the processing speed
  • laser etching is performed so that grooves 11 are formed on the lateral side of the laser etching line of the transparent electrode layer 2 from about 100 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • this laser may be irradiated from the substrate 1 side.
  • the photoelectric conversion layer 3 is etched by using a high vapor pressure generated by the energy absorbed by the first power generation cell layer 91 of the photoelectric conversion layer 3. Therefore, more stable laser etching can be performed.
  • the position of the laser etching line is selected in consideration of positioning tolerances so as not to intersect with the etching line in the previous process.
  • FIG. 3 An Ag film / Ti film is formed as the back electrode layer 4 by a sputtering apparatus at a reduced pressure atmosphere and at a film forming temperature of 150 ° C. to 200 ° C.
  • an Ag film 150 nm or more and 500 nm or less
  • a Ti film having a high anticorrosion effect 10 nm or more and 20 nm or less are stacked in this order to protect them.
  • the back electrode layer 4 may have a laminated structure of an Ag film having a thickness of 25 nm to 100 nm and an Al film having a thickness of 15 nm to 500 nm.
  • a laminated structure of a Cu film having a thickness of about 100 nm to 450 nm and a Ti film having a thickness of about 5 nm to 150 nm It is also good.
  • Ga or Al having a film thickness of 50 nm or more and 100 nm or less is formed between the photoelectric conversion layer 3 and the back electrode layer 4 by a sputtering apparatus.
  • a ZnO film doped with may be formed.
  • FIG. 3 (b) The substrate 1 is placed on an XY table, and the second harmonic (532 nm) of the laser diode-pumped YAG laser is irradiated from the substrate 1 side as indicated by the arrow in the figure.
  • the laser light is absorbed by the photoelectric conversion layer 3, and the back electrode layer 4 is exploded and removed using the high gas vapor pressure generated at this time.
  • Pulse oscillation 1 kHz to 50 kHz
  • laser power is adjusted so as to be suitable for the processing speed
  • laser etching is performed so that grooves 12 are formed on the lateral side of the laser etching line of the transparent electrode layer 2 from 250 ⁇ m to 400 ⁇ m. .
  • FIG. 3 (c) and FIG. 4 (a) The power generation region is divided, and the film edge around the substrate edge is laser-etched to prevent a short circuit at the serial connection portion.
  • the substrate 1 is set on an XY table, and the second harmonic (532 nm) of the laser diode pumped YAG laser is irradiated from the substrate 1 side.
  • the laser light is absorbed by the transparent electrode layer 2 and the photoelectric conversion layer 3, and the back electrode layer 4 explodes using the high gas vapor pressure generated at this time, and the back electrode layer 4 / photoelectric conversion layer 3 / transparent electrode layer 2 is removed.
  • Pulse oscillation 1 kHz or more and 50 kHz or less
  • the laser power is adjusted so as to be suitable for the processing speed, and the position of 5 mm to 20 mm from the end of the substrate 1 is placed in the X-direction insulating groove as shown in FIG.
  • Laser etching is performed to form 15.
  • FIG.3 (c) since it becomes X direction sectional drawing cut
  • the insulating groove formed to represent the Y-direction cross section at this position will be described as the X-direction insulating groove 15.
  • the Y-direction insulating groove does not need to be provided because the film surface polishing removal processing of the peripheral film removal region of the substrate 1 is performed in a later process.
  • the insulating groove 15 has an effective effect in suppressing moisture permeation from the outside into the solar cell module 6 from the end of the solar cell panel by terminating the etching at a position of 5 mm to 15 mm from the end of the substrate 1. This is preferable.
  • the laser beam in the above steps is a YAG laser
  • a YVO4 laser or a fiber laser there are some that can use a YVO4 laser or a fiber laser in the same manner.
  • FIG. 4 (a: view from the solar cell film side, b: view from the substrate side of the light receiving surface) Since the laminated film around the substrate 1 (peripheral film removal region 14) has a step and is easy to peel off in order to ensure a sound adhesion / seal surface with the back sheet 24 via EVA or the like in a later process, The film is removed to form a peripheral film removal region 14. In removing the film over the entire circumference of the substrate 1 at 5 mm to 20 mm from the end of the substrate 1, the X direction is closer to the substrate end than the insulating groove 15 provided in the step of FIG.
  • the back electrode layer 4 / photoelectric conversion layer 3 / transparent electrode layer 2 are removed by using grinding stone polishing, blast polishing, or the like on the substrate end side with respect to the groove 10 near the side portion. Polishing debris and abrasive grains are removed by cleaning the substrate 1.
  • FIGS. 5 (a) and 5 (b) A solar cell panel using a copper foil to collect current from the back electrode layer 4 of the power generation cell 7 at one end arranged in series and the back electrode layer 4 of the current collecting cell connected to the power generation cell 7 at the other end It processes so that electric power can be taken out from the part of the terminal box 23 on the back side.
  • the copper foil for current collection arrange
  • an adhesive filler sheet made of EVA (ethylene vinyl acetate copolymer) or the like is disposed so as to cover the entire solar cell module 6 and not protrude from the substrate 1. .
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • a back sheet 24 having a high waterproofing effect is installed on the adhesive filler sheet.
  • the back sheet 24 has a three-layer structure of PET sheet / Al foil / PET sheet so that the waterproof and moisture-proof effect is high.
  • An opening through window is provided at the attachment portion of the terminal box 23 of the back sheet 24 to take out the copper foil for current collection.
  • an insulating material is provided in a plurality of layers between the back sheet 24 and the back electrode layer 4 to suppress intrusion of moisture and the like from the outside. What is arranged up to the back sheet 24 in a predetermined position, while degassing the interior in a reduced pressure atmosphere with a laminator device and pressing at about 150 ° C.
  • the adhesive filler sheet (EVA) is crosslinked and adhered, Perform sealing treatment.
  • the adhesive filler sheet is not limited to EVA, and an adhesive filler having a similar function such as PVB (polyvinyl butyral) can be used.
  • the processing is performed by optimizing the conditions such as the pressure bonding procedure, temperature and time.
  • FIG. 5 (a) The terminal box 23 is attached to the back side of the solar cell module 6 with an adhesive.
  • FIG. 5 (b) The copper foil and the output cable of the terminal box 23 are connected by solder or the like, and the inside of the terminal box 23 is filled with a sealing agent (potting agent) and sealed. Thus, the solar cell panel 50 is completed.
  • FIG. 5 (c) A power generation inspection and a predetermined performance test are performed on the solar cell panel 50 formed in the steps up to FIG.
  • the power generation inspection is performed using a solar simulator of AM1.5 and solar radiation standard sunlight (1000 W / m 2 ).
  • the power generation inspection may be performed after the solar battery panel 50 is completely completed, or may be performed before the aluminum frame frame is attached.
  • FIG. 5 (d) Before and after the power generation inspection (FIG. 5C), a predetermined performance inspection is performed including an appearance inspection.
  • FIG. 1 An aluminum frame frame that adds strength to the solar cell module 6 and serves as a mounting seat is attached around the solar cell module 6. It is preferable to securely hold the solar cell module 6 and the aluminum frame frames 103L and 103S through rubber gaskets or the like while maintaining elasticity. Thus, the solar cell panel 50 is completed.
  • Example 1 Effect of holding treatment step A
  • a solar cell module having the laminated structure shown in FIG. 1 was produced on a 1.4 m ⁇ 1.1 m glass substrate.
  • the film thickness of each layer was as follows.
  • Transparent electrode layer 2 800 nm
  • First power generation cell layer 91 p layer 10 nm to 20 nm, i layer 200 nm, n layer 30 nm to 40 nm
  • Second power generation cell layer 92 p layer 20 nm to 30 nm, i layer 1.5 ⁇ m to 1.8 ⁇ m, n layer 30 nm to 40 nm
  • the film formation conditions of the i layer of the first power generation cell layer 91 are: high frequency power: 0.06 W / cm 2 to 0.10 W / cm 2 , hydrogen dilution rate (H 2 gas flow rate / SiH 4 gas flow rate): double
  • the film forming pressure was set to 150 Pa to 250 Pa.
  • the retention treatment step A is performed in room temperature (average temperature: 22 ° C. to 27 ° C.) of a class 100,000 or less clean room stocker, or the inside of the stocker is class 100,000.
  • the treatment time was 0 to 80 hours in a clean stocker managed as follows.
  • the film formation conditions of the intermediate contact layer 5 are: high frequency power: 0.2 W / cm 2 to 0.25 W / cm 2 , oxygen gas introduction amount: 0.5 volume% to 1 volume%, film formation pressure: 0.3 Pa The pressure was 0.5 Pa.
  • Deposition conditions of the i layer of the second power generation cell layer 92, 1.5 W / cm 2 from a high-frequency power 1.0 W / cm 2, a hydrogen dilution ratio: 45 times 60 times, deposition pressure: from 1500Pa and 2500Pa did.
  • FIG. 7 the relationship between the process time in the holding
  • the horizontal axis represents the processing time
  • the left vertical axis represents the output ratio
  • the right vertical axis represents the short-circuit current ratio.
  • FIG. 8 the relationship between the processing time in the holding
  • the horizontal axis represents the processing time
  • the left vertical axis represents the open circuit voltage ratio
  • the output ratio, the short-circuit current ratio, the open-circuit voltage ratio, and the shape factor ratio are the average values of the output, short-circuit current, open-circuit voltage, and form factor of the solar cell module in which the processing time is 0 hour to 1 hour. This is a standardized value.
  • the processing time from 0 hour to 10 hours was divided every hour, and the average value of each evaluation item was calculated.
  • the processing time was 10 hours or more, the average value of each evaluation item was calculated by dividing every 10 hours.
  • the output ratio tended to increase as the short-circuit current ratio increased during the treatment time up to 5 hours.
  • the processing time is 5 hours or more
  • the tendency of the short-circuit current ratio and the output ratio to increase decreases, and when the processing time is 10 hours or more, there is almost no change, and referring to the results of the processing time of 10 hours to 50 hours increases the processing time. Even so, the effect of increasing the output is saturated.
  • the tendency for the output ratio and short circuit current ratio of process time 70 to 80 hours to fall conversely was seen. With the average value of the treatment time from 20 to 30 hours, the output ratio improved by 1.5% on average and the short circuit current ratio improved by 1.1% on average.
  • the processing time needs to be 5 hours or more.
  • the treatment time is preferably 8 hours or longer.
  • the processing time is preferably short, and the high output is stabilized for 25 hours. Hereinafter, it is preferably 20 hours or less.
  • the open-circuit voltage ratio and the shape factor ratio hardly changed during the processing time when the test was performed. Since the short-circuit current of the solar cell is increased by the holding process A, the reflectance between the first power generation cell layer 91 (n layer 33) and the intermediate contact layer 5 is increased, and the first power generation It can be understood that the current generated in the cell layer 91 has increased.
  • the retention treatment step A it is presumed that an extremely thin natural oxide film of silicon is formed on the surface of the n layer 33 of the first power generation cell layer due to atmospheric exposure after film formation. If the natural oxide film is thick, the electric resistance increases, which is not preferable.
  • a thin natural oxide film of about several nm is formed and oxygen intervenes at the interface with the intermediate contact layer 5, whereby the first power generation cell layer 91. / It is presumed that it effectively worked to improve the reflectance at the interface of the intermediate contact layer 5.
  • the substrate on which the first power generation cell layer 91 is formed is heated at room temperature in the atmosphere. The processing process for a predetermined time is a reliable and simple processing method.
  • Example 2 Effect of holding treatment step B
  • a solar cell module having the laminated structure shown in FIG. 1 was produced on a 1.4 m ⁇ 1.1 m glass substrate.
  • the film thickness and film forming conditions of each layer were the same as in Example 1.
  • the holding process A is not performed, and after the intermediate contact layer is formed, the holding process B is placed in a stocker or a clean stocker in a clean room controlled at room temperature (average temperature: 22 ° C. to 27 ° C.).
  • the treatment time was 0 to 60 hours.
  • FIG. 9 the relationship between the processing time in the holding
  • the horizontal axis represents the processing time
  • the left vertical axis represents the output ratio
  • the right vertical axis represents the short-circuit current ratio.
  • FIG. 10 the relationship between the processing time in the holding
  • the horizontal axis represents the processing time
  • the left vertical axis represents the open circuit voltage ratio
  • the right vertical axis represents the form factor ratio.
  • the definitions of the output ratio, the short-circuit current ratio, the open-circuit voltage ratio, and the form factor ratio are the same as those in FIGS.
  • the processing time of 0 to 10 hours is every hour
  • 10 to 20 hours is every 2 hours
  • 20 to 40 hours is every 4 hours
  • 40 to 60 hours is every hour.
  • the average value of each evaluation item was calculated by dividing every 10 hours.
  • the output ratio increases as the processing time increases.
  • the output ratio varies greatly up to the processing time of 20 hours, but the output ratio becomes stable after 20 hours or longer.
  • the processing time was 40 hours or more, the output further increased.
  • the output ratio was improved by 2.4% with an average value of the treatment time from 50 hours to 60 hours. Even when the treatment time exceeded 50 hours, there was almost no further increase in the output ratio. Further, if the processing time exceeds 50 hours (two days or more), the capacity of the stocker for holding and processing the substrate on which the second power generation cell layer 92 has been formed becomes too large. It was judged that the effect of improving the output ratio with respect to time was not obtained.
  • the trend of increase decreases from the processing time of 20 hours to 30 hours, and an increase in the open circuit voltage and form factor is observed between the processing time of 30 hours and 40 hours.
  • the open circuit voltage ratio is 0.6% on average.
  • the factor ratio improved by an average of 1.0%.
  • the short circuit current hardly increased at the treatment time of 40 hours. That is, in the holding process B, an increase in the open circuit voltage and the shape factor contributes to an increase in output in the initial stage.
  • the treatment time was further increased from 30 hours to 40 hours, the open circuit voltage and the shape factor were hardly changed, but an increase in the short-circuit current was observed when the treatment time was 40 hours or more.
  • the short-circuit current ratio increased by 0.8% with an average value of the treatment time from 50 to 60 hours.
  • FIG. 11 shows the optical characteristics of the glass substrate on which the GZO film (Ga doping amount: 0.5% by mass) is formed by simulating the intermediate contact layer 5 and is held under the same conditions as the holding treatment step B. It is a graph which shows a change.
  • the horizontal axis represents the processing time
  • the vertical axis represents the sum of the transmittance and reflectance at wavelengths of 600 nm, 700 nm, and 800 nm (100% minus the absorptance, which corresponds to the internal transmittance). is there. From the results shown in FIG. 11, although the intermediate contact layer is slightly colored due to oxygen deficiency immediately after film formation, the oxygen deficiency begins to recover in about 10 hours after being released into the atmosphere. In FIG. 11, when the holding time exceeded 50 hours, the optical characteristics were hardly changed.
  • the reason why the output is improved by the holding treatment step B is that, in the initial stage where the treatment time is up to 40 hours, oxygen present in the atmosphere in the oxygen atoms on the surface of the intermediate contact layer 5 due to atmospheric exposure.
  • the oxygen absorbing layer adsorbed with affinity By forming the oxygen absorbing layer adsorbed with affinity, the reduction of the resistance of the intermediate contact layer by hydrogen plasma or the like is improved when forming the p layer 41 of the second power generation cell layer 92, and the intermediate contact layer 5 becomes a more uniform oxide film, the uniform film growth is promoted in the initial stage of the formation of the p layer 41 of the second power generation cell layer 92, and the intermediate contact layer 5 and the p layer 41 This is presumed to be due to the more uniform interface characteristics.
  • the oxygen supply proceeds into the film of the intermediate contact layer 5 and the transmittance of the intermediate contact layer 5 is improved by eliminating the oxygen deficiency, so that the amount of incident light to the second power generation cell layer 92 is increased. Seems to have increased.
  • the substrate on which the intermediate contact layer 5 is formed is exposed to the atmosphere.
  • a processing process of holding at room temperature for a predetermined time is a reliable and simple processing method.
  • Example 3 Combination of holding processing step A and holding processing step B
  • a solar cell module 6 having a laminated structure shown in FIG. 1 was produced on a 1.4 m ⁇ 1.1 m glass substrate.
  • the film thickness and film forming conditions of each layer were the same as in Example 1.
  • the holding process A and the holding process B were performed under the above conditions.
  • FIG. 12 shows the relationship between the output time of the solar cell module and the processing time of the holding processing step B by classifying the processing time of the holding processing step A from 0 hour to 1 hour or 5 hours or more (25 hours or less). Show.
  • the horizontal axis represents the processing time
  • the vertical axis represents the output ratio.
  • the output ratio is a value normalized by an average value when the processing times of the holding process steps A and B are each 0 hours to 1 hour.
  • FIG. 13 when the processing time of the holding process step A is changed from 0 hour to 1 hour or 5 hours or more (25 hours or less), the open circuit voltage, the form factor and the short circuit current of the solar cell module, and the holding process step are classified.
  • the relationship with the processing time of B is shown.
  • the horizontal axis represents the processing time
  • the left vertical axis represents the open-circuit voltage ratio and the shape factor ratio
  • the right vertical axis represents the short-circuit current ratio.
  • the open-circuit voltage ratio, the shape factor ratio, and the short-circuit current ratio are values normalized by average values when the treatment times of the holding treatment steps A and B are each 0 hours to 1 hour.
  • the processing times of 0 to 2 hours are divided every hour
  • 10 to 20 hours are divided every 2 hours
  • 20 to 36 hours are divided every 4 hours.
  • the average value was calculated.
  • the average value of each evaluation item in 2 hours to 5 hours, 5 hours to 10 hours, 36 hours to 50 hours, and 50 hours to 60 hours was calculated.
  • the contribution of the retention treatment step A (corresponding to (2) in FIG. 12) is 0.8%
  • the contribution of the retention treatment step B (corresponding to (1) in FIG. 12) is 2.0%.
  • Met Compared with Example 1 and Example 2, although the output improvement effect by each holding
  • the short-circuit current ratio was different depending on the processing time of the holding processing step A.
  • the open circuit voltage ratio and the shape factor ratio were hardly affected by the holding process A, and increased as the processing time of the holding process B increased. This agrees with the tendency described in the first and second embodiments.
  • the first power generation cell In the formation of an extremely thin natural oxide film of silicon on the surface of the n layer 33 of the first power generation cell layer 91, and further in the supply of oxygen to the surface of the intermediate contact layer 5 and the film, the first power generation cell
  • the processing step of holding the substrate at the stage where the layer 91 and the intermediate contact layer 5 are formed in the atmosphere at room temperature for a predetermined time is a reliable and simple processing method.
  • the holding processing step A and the holding processing step B in the first to third embodiments are processing steps for holding the substrate to be processed at room temperature in the atmosphere for a predetermined time, but it is necessary to limit the substrate to a room temperature within a predetermined temperature range. Absent.
  • the processing time corresponding to the room temperature of the changed management range may be appropriately reset. Further, for example, the processing time can be shortened by processing in a stocker that maintains a temperature slightly higher than room temperature under warm air of 40 ° C. to 50 ° C. At this time, the atmospheric temperature and the processing time can be set appropriately by a selection test within the spirit of the present invention.

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Abstract

　簡素な処理工程で、光電変換装置の出力を向上させることができる製造方法を提供する。基板（１）上に、第１の発電セル層（９１）を形成する工程と、該第１の発電セル層（９１）上に中間コンタクト層（５）を形成する工程と、該中間コンタクト層（５）上に第２の発電セル層（９２）を形成する工程とを備える工程とを備える光電変換装置（１００）の製造方法であって、前記第１の発電セル層（９１）を形成した後に、前記基板（１）を大気中にて室温で５時間以上２５時間以下保持する工程、及び、前記中間コンタクト層（５）を形成した後に、前記基板（１）を大気中にて室温２０時間以上５０時間以下保持する工程のうち、少なくとも一方を備える。

Description

光電変換装置の製造方法
　本発明は、光電変換装置に関し、特に発電層を製膜で作製する薄膜系太陽電池に関する。
　太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置としては、ｐ型シリコン系半導体（ｐ層）、ｉ型シリコン系半導体（ｉ層）及びｎ型シリコン系半導体（ｎ層）からなる光電変換層を備えた薄膜シリコン系太陽電池が知られている。薄膜シリコン系太陽電池の長所としては、大面積化が容易であること、膜厚が結晶系太陽電池の１／１００程度と薄く、材料が少なくて済むことなどが挙げられる。このため、薄膜シリコン系太陽電池は、結晶系太陽電池と比較して低コストでの製造が可能となる。
　本技術分野においては、変換効率の向上が重要な課題となっており、基板側から順に非晶質シリコンからなる発層セル層及び結晶質シリコンからなる発電セル層を積層させた光電変換層を有するタンデム型太陽電池が提案されている。タンデム型太陽電池において、非晶質シリコン層と結晶質シリコン層との間でのドーパント相互拡散の抑制、及び、光量配分の調整を目的として、透明導電膜からなる中間コンタクト層が挿入される。中間コンタクト層としては、ＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）やＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）などの透明導電膜を１層設けることが一般的である。
　一般に、光電変換層はプラズマＣＶＤ法により形成され、中間コンタクト層はスパッタリング法により形成される。このため、発電セル層の形成と中間コンタクト層の形成との間で、製膜された層が真空雰囲気から一旦、大気雰囲気へと開放される。これにより、発電セル層の表面にシリコン系酸化膜や不純物層が形成される。これが原因となり、光電変換装置の性能が低下すると考えられている。
　このような光電変換装置の性能低下を防止するために、種々の手段が講じられている。
　例えば特許文献１には、タンデム型太陽電池の製造において、基板上に第１の光電変換ユニット（発電セル層）を形成し、その後大気中に曝露することによって第１の光電変換ユニットの最表面に形成される酸化膜や異物を水素プラズマ処理により除去してから、第２の光電変換ユニットを形成する方法が開示されている。
　特許文献２には、中間反射層として導電型非晶質酸素化シリコンを採用することにより、中間反射層と光電変換ユニットとを連続して形成することによって、汚染の影響を回避する方法が開示されている。
特開２００２－２３７６０８号公報（請求項１、段落[００１８]、［００２２］） 特開２００５－１３５９８７号公報（請求項１、段落[００５５]、［００７５］）
　生産ラインにおいて各処理工程のタクトタイムの調整やメンテナンス時期や各処理工程間の中間品質検査の運用を考慮すると、第１の発電セル層、中間コンタクト層及び第２の発電セル層は、特許文献２のように連続製膜されるよりも、それぞれ別の装置にて製膜されることが好ましい。
　また、特許文献１の方法は水素プラズマ処理を実施する必要があり、水素プラズマ処理条件の管理と生産工程が複雑になる上、生産コストも上昇するという問題がある。
　本発明は、簡素な処理工程で、光電変換装置の出力を向上させることができる製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、基板上に、第１の発電セル層を形成する工程と、該第１の発電セル層上に中間コンタクト層を形成する工程と、該中間コンタクト層上に第２の発電セル層を形成する工程とを備える工程とを備える光電変換装置の製造方法であって、前記第１の発電セル層を形成した後に、前記基板を大気中にて室温で５時間以上２５時間以下保持する工程、及び、前記中間コンタクト層を形成した後に、前記基板を大気中にて室温で２０時間以上５０時間以下保持する工程のうち、少なくとも一方を備える。
　上記条件で第１の発電セル層形成後に大気中で基板を保持する時間を上記範囲に管理することにより、光電変換装置の出力を効果的に向上させることができる。保持時間が５時間未満では、安定した出力向上効果が得られない。一方、２５時間を超えて保持しても、更なる性能向上が認められない上、生産効率が低下するので好ましくない。
　また本発明者らは、鋭意研究の結果、中間コンタクト層の表面に不純物層が形成されることも、光電変換装置の性能が低下する一因であることを見出した。上記条件で中間コンタクト層形成後に大気中で基板を保持する時間を上記範囲に管理することによっても、光電変換装置の出力を効果的に向上させることができる。保持時間が２０時間未満では安定した性能向上効果が得られない。保持時間が５０時間を超えても、更なる性能向上効果が得られず、製造の所要時間が長くなる。
　本発明において、第１の発電セル層形成後の保持工程と中間コンタクト層形成後の保持工程とは、組合せて実施しても良い。
　本発明の一態様において、前記第１の発電セル層を形成した後に、前記基板を大気中にて室温で８時間以上２０時間以下保持する工程、及び、前記中間コンタクト層を形成した後に、前記基板を大気中にて室温で４０時間以上５０時間以下保持する工程のうち、少なくとも一方を備えることが好ましい。
　上記条件で第１の発電セル層形成後に大気中で基板を保持する時間、及び中間コンタクト層形成後に大気中で基板を保持する時間の少なくとも一方を上記範囲に管理することによって、光電変換装置の出力をさらに確実に向上させることができる。
　また、本発明の一態様において、前記基板をクラス１０万以下のクリーンストッカ内にて保持することが好ましい。
　基板を保持する環境を、クラス１０万以下のクリーンストッカ内とすることで、長時間の基板保持状態においても基板に製膜した膜面表面に異物が付着しないので、光電変換装置の出力をさらに確実に向上させることができる。
　このように、第１の発電セル層形成後の保持工程や中間コンタクト層形成後の保持工程を管理することにより、光電変換装置の出力を向上させることができる。本発明は、簡素な処理工程により光電変換装置の性能向上を実現できるので、タクトタイムの調整などが容易となるなどの効果をも奏する。
本発明の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置の構成を表す概略図である。 本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 保持処理工程Ａでの処理時間と、製造した太陽電池モジュールの出力及び短絡電流との関係を示すグラフである。 保持処理工程Ａでの処理時間と、製造した太陽電池モジュールの開放電圧及び形状因子との関係を示すグラフである。 保持処理工程Ｂでの処理時間と、製造した太陽電池モジュールの出力及び短絡電流との関係を示すグラフである。 保持処理工程Ｂでの処理時間と、製造した太陽電池モジュールの開放電圧及び形状因子との関係を示すグラフである。 保持処理工程時間が中間コンタクト層の光学的特性に与える影響を表すグラフである。 保持処理工程Ａ及び保持処理工程Ｂを実施した場合について、保持処理工程Ｂでの処理時間と、製造した太陽電池モジュールの出力との関係を示すグラフである。 保持処理工程Ａ及び保持処理工程Ｂを実施した場合について、保持処理工程Ｂでの処理時間と、製造した太陽電池モジュールの開放電圧、形状因子、および短絡電流との関係を示すグラフである。
　図１は、本発明の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、タンデム型シリコン系太陽電池であり、基板１、透明電極層２、太陽電池光電変換層３としての第１の発電セル層９１（非晶質シリコン系）及び第２の発電セル層９２（結晶質シリコン系）、中間コンタクト層５、及び裏面電極層４を備える。なお、ここで、シリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコン系とは、非晶質シリコン系以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコンも含まれる。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を、太陽電池パネルを製造する工程を例に挙げて説明する。図２から図５は、本実施形態の太陽電池パネルの製造方法を示す概略図である。
（１）図２（ａ）
　基板１として、面積が１ｍ２を越える大型のソーダフロートガラス基板（例えば１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：３．０ｍｍから４．５ｍｍ）を使用する。基板端面は熱応力や衝撃などによる破損防止にコーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。
（２）図２（ｂ）
　透明電極層２として、酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする膜厚約５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の透明導電膜を、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。この際、透明導電膜の表面には、適当な凹凸のあるテクスチャーが形成される。透明電極層２として、透明導電膜に加えて、基板１と透明導電膜との間にアルカリバリア膜（図示されず）を形成しても良い。アルカリバリア膜は、酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）を２０ｎｍから５０ｎｍ、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜処理する。
（３）図２（ｃ）
　その後、基板１をＸ－Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、透明電極膜の膜面側から照射する。加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極膜を発電セル７の直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍから１５ｍｍの所定幅の短冊状にレーザーエッチングする。
（４）図２（ｄ）
　第１の発電セル層９１として、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層、ｉ層及びｎ層を、プラズマＣＶＤ装置により製膜する。ＳｉＨ４ガス及びＨ２ガスを主原料にして、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃にて、透明電極層２上に太陽光の入射する側から非晶質シリコンｐ層３１、非晶質シリコンｉ層３２、非晶質シリコンｎ層３３の順で製膜する。非晶質シリコンｐ層３１は非晶質のＢドープシリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｉ層３２は、膜厚２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｎ層３３は、非晶質シリコンに微結晶シリコンを含有するＰドープシリコンを主とし、膜厚３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｐ層３１と非晶質シリコンｉ層３２の間には、界面特性の向上のためにバッファー層を設けても良い。
　第１の発電セル層９１を形成した後、基板をプラズマＣＶＤ装置から搬出する。第１の発電セル層９１の製膜後から中間コンタクト層５の製膜までの間、第１の発電セル層が形成された基板を大気中にて室温（２０℃から２８℃程度）で保持する（保持処理工程Ａ）。処理時間は、５時間以上２５時間以下、より好ましくは、８時間以上２０時間以下とされる。なお、本工程の処理時間とは、第１の発電セル層９１の製膜直後から中間コンタクト層５の製膜開始までの時間と定義される。
　基板を保持する際は、クリーンルーム内（クラス１万から１０万程度）にてストッカ内に基板を保管するなど、第１の発電セル層表面に異物が付着しないように配慮する。
　なお、クラス１万ならびにクラス１０万は、１ｆｔ３の空間にて０．３μｍ以上の粒子数がそれぞれ１万以下、１０万以下であることを示している。また工場全体がクリーンルームでなくても良く、基板を搬送する空間と保持するストッカ内がクラス１万もしくはクラス１０万以下であればよい。
　第１の発電セル層９１上に、接触性を改善するとともに電流整合性を取るために半反射膜となる中間コンタクト層５を設ける。中間コンタクト層５として、膜厚：２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯ膜を、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体またはＡｌドープＺｎＯ焼結体を用いてスパッタリング装置により製膜する。
　中間コンタクト層５を形成した後、基板をスパッタリング装置から搬出する。中間コンタクト層５製膜後から第２の発電セル層９２の製膜までの間、基板を大気中にて室温で保持する（保持処理工程Ｂ）。処理時間は、２０時間以上５０時間以下、好ましくは４０時間以上５０時間以下とされる。なお、本工程における処理時間とは、中間コンタクト層５の製膜直後から第２の発電セル層９２の製膜開始までの時間と定義される。
　本工程においても、クリーンルーム内にてストッカ内に基板を保管するなど、中間コンタクト層表面に異物が付着しないように配慮することが好ましい。
　本実施形態において、保持処理工程Ａまたは保持処理工程Ｂのみを実施しても良いし、両方実施しても良い。
　次に、中間コンタクト層５の上に、プラズマＣＶＤ装置により、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、第２の発電セル層９２としての結晶質シリコンｐ層４１、結晶質シリコンｉ層４２、及び、結晶質シリコンｎ層４３を順次製膜する。結晶質シリコンｐ層４１はＢドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。結晶質シリコンｉ層４２は微結晶シリコンを主とし、膜厚は１．２μｍ以上３．０μｍ以下である。結晶質シリコンｎ層４３はＰドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、結晶質シリコンｎ層は、非晶質シリコンｎ層に置換しても良い。
　微結晶シリコンを主とするｉ層膜をプラズマＣＶＤ法で形成するにあたり、プラズマ放電電極と基板１の表面との距離ｄは、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下にすることが好ましい。３ｍｍより小さい場合、大型基板に対応する製膜室内の各構成機器精度から距離ｄを一定に保つことが難しくなるとともに、近過ぎて放電が不安定になる恐れがある。１０ｍｍより大きい場合、十分な製膜速度（１ｎｍ／ｓ以上）を得難くなるとともに、プラズマの均一性が低下しイオン衝撃により膜質が低下する。
（５）図２（ｅ）
　基板１をＸ－Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から照射する。パルス発振：１０ｋＨｚから２０ｋＨｚとして、加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍから１５０μｍの横側を、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。またこのレーザーは基板１側から照射しても良く、この場合は光電変換層３の第１の発電セル層９１で吸収されたエネルギーで発生する高い蒸気圧を利用して光電変換層３をエッチングできるので、更に安定したレーザーエッチング加工を行うことが可能となる。レーザーエッチングラインの位置は前工程でのエッチングラインと交差しないように位置決め公差を考慮して選定する。
（６）図３（ａ）
　裏面電極層４としてＡｇ膜／Ｔｉ膜を、スパッタリング装置により、減圧雰囲気、製膜温度：１５０℃から２００℃にて製膜する。本実施形態では、Ａｇ膜：１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、これを保護するものとして防食効果の高いＴｉ膜：１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下を、この順に積層する。あるいは、裏面電極層４を、２５ｎｍから１００ｎｍの膜厚を有するＡｇ膜と、１５ｎｍから５００ｎｍの膜厚を有するＡｌ膜との積層構造としても良い。また、タンデム型太陽電池など６００ｎｍ以上の長波長側反射光が必要なものにおいては、約１００ｎｍから４５０ｎｍの膜厚を有するＣｕ膜と、約５ｎｍから１５０ｎｍの膜厚を有するＴｉ膜との積層構造としても良い。
　ｎ層４３と裏面電極層４との接触抵抗低減と光反射向上を目的に、光電変換層３と裏面電極層４との間に、スパッタリング装置により、膜厚：５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯ膜を製膜して設けても良い。
（７）図３（ｂ）
　基板１をＸ－Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から照射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの２５０μｍから４００μｍの横側を、溝１２を形成するようにレーザーエッチングする。
（８）図３（ｃ）と図４（ａ）
　発電領域を区分して、基板端周辺の膜端部をレーザーエッチングし、直列接続部分で短絡することを防止する。基板１をＸ－Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から照射する。レーザー光が透明電極層２と光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍから２０ｍｍの位置を、図３（ｃ）に示すように、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。なお、図３（ｃ）では、光電変換層３が直列に接続された方向に切断したＸ方向断面図となっているため、本来であれば絶縁溝１５位置には裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２の膜研磨除去をした周囲膜除去領域１４に相当する領域がある状態（図４（ａ）参照）が表れるべきであるが、基板１の端部への加工の説明の便宜上、この位置にＹ方向断面を表して形成された絶縁溝をＸ方向絶縁溝１５として説明する。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲膜除去領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。
　絶縁溝１５は基板１の端より５ｍｍから１５ｍｍの位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール６内部への外部からの水分浸入の抑制に、有効な効果を呈するので好ましい。
　尚、以上までの工程におけるレーザー光はＹＡＧレーザーとしているが、ＹＶＯ４レーザーやファイバーレーザーなどが同様に使用できるものがある。
（９）図４（ａ：太陽電池膜面側から見た図、ｂ：受光面の基板側から見た図）
　後工程のＥＶＡ等を介したバックシート２４との健全な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲膜除去領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、この膜を除去して周囲膜除去領域１４を形成する。基板１の端から５ｍｍから２０ｍｍで基板１の全周囲にわたり膜を除去するにあたり、Ｘ方向は前述の図３（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側において、Ｙ方向は基板端側部付近の溝１０よりも基板端側において、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２を、砥石研磨やブラスト研磨などを用いて除去を行う。
　研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去する。
（１０）図５（ａ）（ｂ）
　直列に並んだ一方端の発電セル７の裏面電極層４と、他方端部の発電セル７に接続した集電用セルの裏面電極層４とから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱２３の部分から電力が取出せるように処理する。集電用銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。
　集電用銅箔などが所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール６の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による接着充填材シートを配置する。
　接着充填材シートの上に、防水効果の高いバックシート２４を設置する。バックシート２４は本実施形態では防水防湿効果が高いようにＰＥＴシート／Ａｌ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。
　バックシート２４の端子箱２３の取付け部分には、開口貫通窓を設けて集電用銅箔を取出す。この開口貫通窓部分では、バックシート２４と裏面電極層４の間に絶縁材を複数層で設置して外部からの水分などの侵入を抑制する。
　バックシート２４までを所定位置に配置したものを、ラミネータ装置により減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０℃から１６０℃でプレスしながら、接着充填材シート（ＥＶＡ）を架橋させて密着させ、密封処理をする。
　なお、接着充填材シートはＥＶＡに限定されるものではなく、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）など類似の機能を保有する接着充填材を利用することが可能である。この場合は、圧着する手順、温度や時間など条件を適正化して処理を行う。
（１１）図５（ａ）
　太陽電池モジュール６の裏側に端子箱２３を接着剤で取付ける。
（１２）図５（ｂ）
　銅箔と端子箱２３の出力ケーブルとをハンダ等で接続し、端子箱２３の内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。
（１３）図５（ｃ）
　図５（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ２）のソーラシミュレータを用いて行う。なお、発電検査は、太陽電池パネル５０が完全に完成した後に行ってもよいし、アルミフレーム枠の取り付け前に行ってもよい。
（１４）図５（ｄ）
　発電検査（図５（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。
（１５）図６
　太陽電池モジュール６に強度を付加するとともに取付け座となるアルミフレーム枠を、太陽電池モジュール６の周囲に取り付ける。太陽電池モジュール６とアルミフレーム枠１０３Ｌ，１０３Ｓとの間にはゴム製のガスケット等を介して、弾力性を保持しながら確実に保持することが好ましい。
　これで、太陽電池パネル５０が完成する。
（実施例１：保持処理工程Ａの効果）
　１．４ｍ×１．１ｍのガラス基板上に、図１に示す積層構造を有する太陽電池モジュールを作製した。各層の膜厚は以下の通りとした。
　　透明電極層２：８００ｎｍ
　　第１の発電セル層９１：ｐ層１０ｎｍから２０ｎｍ、ｉ層２００ｎｍ、ｎ層３０ｎｍから４０ｎｍ
　　中間コンタクト層（ＧＺＯ膜）５：５０ｎｍから９０ｎｍ、Ｇａドープ量０．５質量％
　　第２の発電セル層９２：ｐ層２０ｎｍから３０ｎｍ、ｉ層１．５μｍから１．８μｍ、ｎ層３０ｎｍから４０ｎｍ
　　裏面電極層（Ａｇ膜）５：２５０ｎｍ
　第１の発電セル層９１のｉ層の製膜条件は、高周波電力：０．０６Ｗ／ｃｍ２から０．１０Ｗ／ｃｍ２、水素希釈率（Ｈ２ガス流量／ＳｉＨ４ガス流量）：２倍から３倍、製膜圧力：１５０Ｐａから２５０Ｐａとした。
　第１の発電セル層を製膜した後、保持処理工程Ａを、室温（平均温度：２２℃から２７℃）に管理されたクラス１０万以下のクリーンルーム内のストッカ、またはストッカ内部がクラス１０万以下に管理されたクリーンストッカ内にて処理時間：０時間から８０時間の条件で実施した。
　中間コンタクト層５の製膜条件は、高周波電力：０．２Ｗ／ｃｍ２から０．２５Ｗ／ｃｍ２、酸素ガス導入量：０．５体積％から１体積％、製膜圧力：０．３Ｐａから０．５Ｐａとした。
　第２の発電セル層９２のｉ層の製膜条件は、高周波電力１．０Ｗ／ｃｍ２から１．５Ｗ／ｃｍ２、水素希釈率：４５倍から６０倍、製膜圧力：１５００Ｐａから２５００Ｐａとした。
　図７に、保持処理工程Ａでの処理時間と、製造した太陽電池モジュールの出力及び短絡電流との関係を示す。同図において、横軸は処理時間、左縦軸は出力比、右縦軸は短絡電流比を示す。図８に、保持処理工程Ａでの処理時間と、製造した太陽電池モジュールの開放電圧及び形状因子との関係を示す。同図において、横軸は処理時間、左縦軸は開放電圧比、右縦軸は形状因子比である。なお、出力比、短絡電流比、開放電圧比、及び、形状因子比は、処理時間０時間から１時間とされた太陽電池モジュールの出力、短絡電流、開放電圧、及び形状因子の各平均値で規格化した値である。
　図７及び図８におけるプロットにおいて、処理時間０時間から１０時間は１時間毎に区切り、各評価項目の平均値を算出した。処理時間１０時間以上では、１０時間毎に区切り、各評価項目の平均値を算出した。
　図７に示されるように、処理時間が５時間までの間は、短絡電流比の増大に伴って出力比も増大する傾向が見られた。処理時間５時間以上では、短絡電流比及び出力比は増大する傾向が減少し、処理時間１０時間以上では、ほとんど変化がなく、処理時間１０時間から５０時間の結果を参照すると、処理時間を長くしても出力増大の効果が飽和している。また、処理時間が７０時間から８０時間の出力比及び短絡電流比は、逆に低下する傾向が見られた。処理時間２０から３０時間の平均値で、出力比は平均１．５％、短絡電流比は平均１．１％向上した。
　以上の結果から、処理時間は５時間以上とする必要があると言える。高出力を安定して得るためには、処理時間は８時間以上とすることが好ましい。一連の太陽電池製造完了までの所要時間短縮、または第１の発電セル層を製膜した基板を保持処理するストッカの容量を考慮すると、処理時間は短い方が好ましく、高出力が安定する２５時間以下、好ましくは２０時間以下とするのが良い。
　これに対し、図８に示されるように、開放電圧比及び形状因子比は、試験を実施した処理時間でほとんど変化がなかった。
　保持処理工程Ａにより太陽電池の短絡電流が増加していることから、第１の発電セル層９１（ｎ層３３）と中間コンタクト層５との間の反射率が増大して、第１の発電セル層９１で発生する電流が増大したと理解することができる。保持処理工程Ａでは、製膜後の大気曝露により第１の発電セル層のｎ層３３表面に極めて薄いシリコンの自然酸化膜が形成されていると推定される。この自然酸化膜が厚い場合には電気抵抗が大きくなるため好ましくない。本実施例のように５時間から２５時間の保持処理では、数ｎｍ程度の薄い自然酸化膜が形成されて中間コンタクト層５との界面に酸素が介在することにより、第１の発電セル層９１／中間コンタクト層５界面での反射率向上に有効に作用したと推測される。
　この第１の発電セル層９１のｎ層３３表面に極めて薄く、厚くなり過ぎないシリコンの自然酸化膜が形成においては、第１の発電セル層９１が形成された基板を大気中にて室温で所定時間保持する処理工程が確実で簡易な処理方法である。
（実施例２：保持処理工程Ｂの効果）
　１．４ｍ×１．１ｍのガラス基板上に、図１に示す積層構造を有する太陽電池モジュールを作製した。
　各層の膜厚及び製膜条件は、実施例１と同じとした。実施例２では保持処理工程Ａは実施せず、中間コンタクト層製膜後に、保持処理工程Ｂを、室温（平均温度：２２℃から２７℃）に管理されたクリーンルーム内のストッカまたはクリーンストッカ内にて処理時間：０時間から６０時間の条件で実施した。
　図９に、保持処理工程Ｂでの処理時間と、製造した太陽電池モジュールの出力及び短絡電流との関係を示す。同図において、横軸は処理時間、左縦軸は出力比、右縦軸は短絡電流比を示す。図１０に、保持処理工程Ｂでの処理時間と、製造した太陽電池モジュールの開放電圧及び形状因子との関係を示す。同図において、横軸は処理時間、左縦軸は開放電圧比、右縦軸は形状因子比である。出力比、短絡電流比、開放電圧比、及び、形状因子比の定義は、図７及び図８と同じである。
　図９及び図１０におけるプロットにおいて、処理時間０時間から１０時間は１時間毎に、１０時間から２０時間は２時間毎に、２０時間から４０時間は４時間毎に、４０時間から６０時間は１０時間毎にそれぞれ区切り、各評価項目の平均値を算出した。
　図９に示されるように、処理時間が長くなるほど出力比が増大する。処理時間２０時間までは出力比のばらつきが大きいが、２０時間以上になると出力比は安定する。処理時間が４０時間以上になると更に出力が増大した。出力比は処理時間５０時間から６０時間の平均値で２．４％向上した。処理時間が５０時間を超えても、出力比の更なる増大はほとんど見られなかった。また、処理時間が５０時間（２日間以上）を越えると、第２の発電セル層９２までを製膜した基板を保持処理するストッカの容量が大きくなりすぎるので、これ以上の処理時間では、処理時間に対する出力比の向上効果が得られていないと判断した。
　処理時間２０時間から３０時間を境に増加傾向が減少し、処理時間３０時間から４０時間までの間で、開放電圧及び形状因子の増大が見られ、開放電圧比は平均０．６％、形状因子比は平均１．０％向上した。しかし、上記処理時間４０時間では短絡電流はほとんど増加しなかった。すなわち、保持処理工程Ｂでは、初期段階において開放電圧及び形状因子の増大が、出力増大に貢献している。
　一方、処理時間が３０時間から４０時間より更に長くなると開放電圧及び形状因子はほとんど変化がないが、処理時間が４０時間以上で短絡電流の増大が見られた。短絡電流比は、処理時間５０から６０時間の平均値で０．８％増加した。
　図１１は、中間コンタクト層５を模擬して、ＧＺＯ膜（Ｇａドープ量０．５質量％）を単独で形成したガラス基板について、保持処理工程Ｂと同じ条件で保持されたときの光学特性の変化を示すグラフである。同図において、横軸は処理時間、縦軸はそれぞれ波長６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍのときの透過率と反射率との和（１００％から吸収率を引いたもので、内部透過率に相当）である。
　図１１の結果から、製膜直後では中間コンタクト層は酸素欠損により若干の着色が生じているが、大気開放してから１０時間程度で酸素欠損が回復し始めている。図１１では保持時間が５０時間を超えると、光学特性の変化はほとんど見られなかった。
　図９から図１１の結果から、保持処理工程Ｂにより出力が向上する理由は、処理時間が４０時間までの初期段階では、大気曝露により中間コンタクト層５表面の酸素原子に大気中に存在する酸素が親和性で吸着した酸素吸収層が形成されることにより、第２の発電セル層９２のｐ層４１の製膜に際して水素プラズマなどによる中間コンタクト層の耐還元性が向上するとともに、中間コンタクト層５の表面がより均一な酸化膜となることで、第２の発電セル層９２のｐ層４１の製膜初期段階により均一な膜成長が促進されて、中間コンタクト層５とｐ層４１との界面特性がより均一化したためと推測される。更に、処理時間４０時間以上では、中間コンタクト層５の膜内へと酸素供給が進み、酸素欠損の解消により中間コンタクト層５の透過率が向上したため、第２の発電セル層９２への入射光量が増大したと考えられる。
　この中間コンタクト層５の表面に均一な酸素吸着層の形成と、さらには中間コンタクト層５の膜内の欠損した酸素の再供給においては、中間コンタクト層５が形成された基板を大気中にて室温で所定時間保持する処理工程が確実で簡易な処理方法である。
（実施例３：保持処理工程Ａ及び保持処理工程Ｂの組合せ）
　１．４ｍ×１．１ｍのガラス基板上に、図１に示す積層構造を有する太陽電池モジュール６を作製した。各層の膜厚及び製膜条件は、実施例１と同じとした。実施例３では、上記条件で保持処理工程Ａ及び保持処理工程Ｂを実施した。
　図１２に、保持処理工程Ａの処理時間を０時間から１時間または５時間以上（２５時間以下）としたときに分類して太陽電池モジュールの出力と保持処理工程Ｂの処理時間との関係を示す。同図において、横軸は処理時間、縦軸は、出力比である。出力比は、保持処理工程Ａ及びＢの処理時間がそれぞれ０時間から１時間のときの平均値で規格化された値である。
　図１３に、保持処理工程Ａの処理時間を０時間から１時間または５時間以上（２５時間以下）としたときに分類して太陽電池モジュールの開放電圧、形状因子及び短絡電流と、保持処理工程Ｂの処理時間との関係を示す。同図において、横軸は処理時間、左縦軸は、開放電圧比及び形状因子比、右縦軸は、短絡電流比である。開放電圧比、形状因子比、及び、短絡電流比は、保持処理工程Ａ及びＢの処理時間がそれぞれ０時間から１時間のときの平均値で規格化された値である。
　図１２及び図１３におけるプロットにおいて、処理時間０時間から２時間は１時間毎に、１０時間から２０時間は２時間毎に、２０時間から３６時間は４時間毎にそれぞれ区切り、各評価項目の平均値を算出した。また、２時間から５時間、５時間から１０時間、３６時間から５０時間、及び、５０時間から６０時間における各評価項目の平均値を算出した。
　図１２を参照すると、出力比は、保持処理工程Ａ：５時間以上、保持処理工程Ｂ：５０時間から６０時間の条件で、平均２．８％向上した。このうち、保持処理工程Ａの寄与分（図１２中の（２）に相当）は０．８％、保持処理工程Ｂの寄与分（図１２中の（１）に相当）は２．０％であった。実施例１及び実施例２と比較して、各保持処理工程による出力向上効果は、それぞれ単独で行った場合の各向上値の合算値よりも２０％から５０％程度低いものの、保持処理工程Ａ及び保持処理工程Ｂを組み合わせることにより更なる性能向上が得られる。これは、太陽電池モジュール６に入射する光エネルギーを第１の発電セル層９１と第２の発電セル層９２で発電に利用するための相互分配に当たり、保持処理工程Ｂの効果が保持処理工程Ａの効果へ影響しているためと推定する。
　図１３に示すように、短絡電流比は、保持処理工程Ａの処理時間により差が見られた。開放電圧比及び形状因子比は、保持処理工程Ａの影響はほとんどなく、保持処理工程Ｂの処理時間が長くなるほど増加した。これは、実施例１及び実施例２で説明した傾向と一致する。
　第１の発電セル層９１のｎ層３３表面に極めて薄いシリコンの自然酸化膜が形成において、またさらには、中間コンタクト層５の表面と膜中への酸素の供給においては、第１の発電セル層９１ならびに中間コンタクト層５が形成された段階での基板を大気中にて室温で所定時間保持する処理工程が確実で簡易な処理方法である。
　実施例１から実施例３における保持処理工程Ａおよび保持処理工程Ｂは、処理対象基板を大気中にて室温で所定時間保持する処理工程であるが、所定温度範囲内の室温に限定する必要はない。室温の管理範囲が変化した場合は、その変化した管理範囲の室温に対応する処理時間を適切に再設定すればよい。
　また例えば、４０℃から５０℃の温風のもと室温より少し高い温度を維持したストッカにて処理することで、処理時間を短縮することも可能である。
　このとき、雰囲気温度と処理時間は、本発明の主旨内で選定試験により適切な時間を設定することが可能である。
　１　基板
　２　透明電極層
　３　光電変換層
　４　裏面電極層
　５　中間コンタクト層
　６　太陽電池モジュール
　７　発電セル
　３１　非晶質シリコンｐ層
　３２　非晶質シリコンｉ層
　３３　非晶質シリコンｎ層
　４１　結晶質シリコンｐ層
　４２　結晶質シリコンｉ層
　４３　結晶質シリコンｎ層
　５０　太陽電池パネル
　９１　第１の発電セル層
　９２　第２の発電セル層
　１００　光電変換装置
　１０３Ｌ，１０３Ｓ　アルミフレーム枠

Claims (3)

  1. 　基板上に、第１の発電セル層を形成する工程と、該第１の発電セル層上に中間コンタクト層を形成する工程と、該中間コンタクト層上に第２の発電セル層を形成する工程とを備える工程とを備える光電変換装置の製造方法であって、
    　前記第１の発電セル層を形成した後に、前記基板を大気中にて室温で５時間以上２５時間以下保持する工程、及び、
    　前記中間コンタクト層を形成した後に、前記基板を大気中にて室温２０時間以上５０時間以下保持する工程のうち、少なくとも一方を備える光電変換装置の製造方法。
  2. 　前記第１の発電セル層を形成した後に、前記基板を大気中にて室温で８時間以上２０時間以下保持する工程、及び、
    　前記中間コンタクト層を形成した後に、前記基板を大気中にて室温で４０時間以上５０時間以下保持する工程のうち、少なくとも一方を備える請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
  3. 　前記基板をクラス１０万以下のクリーンストッカ内にて保持する請求項１または請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
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