JP4063735B2

JP4063735B2 - 積層型光電変換装置を含む薄膜光電変換モジュール

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Publication number: JP4063735B2
Application number: JP2003279493A
Authority: JP
Inventors: 敏明佐々木; 洋平小井; 憲治山本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2023-07-24
Also published as: CN1706050A; CN100420039C; JP2005045129A

Description

本発明は、薄膜光電変換モジュールの変換効率の改善に関し、特に光電変換ユニットが複数積層された薄膜光電変換装置を含む薄膜光電変換モジュールの光電変換効率の改善に関するものである。

なお、本願明細書における「結晶質」、「微結晶」との用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。また、本願明細書における「ｐｉｎ接合」の用語は、基板上への積層順がｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の順番のものと、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層の順番のものいずれも含んでいるものとする。また、本願明細書における「ｐｉｎ接合」の用語は、ｉ型層に対して光入射側に近い層がｐ型層のものと、光入射側に近い層がｎ型層のものいずれも含んでいるものとする。

近年、光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために資源面での問題もほとんど無い薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。薄膜光電変換装置は、太陽電池、光センサ、ディスプレイなど、さまざまな用途への応用が期待されている。薄膜光電変換装置の一つである非晶質シリコン光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。

薄膜光電変換装置は、一般に表面が絶縁性の基板上に順に積層された第一電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、及び第二電極とを含んでいる。そして１つの薄膜光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層からなる。

薄膜光電変換ユニットの厚さの大部分は、実質的に真性の半導体層であるｉ型層によって占められ、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。従って、光電変換層であるｉ型層の膜厚は光吸収のためには厚いほうが好ましいが、必要以上に厚くすると、その堆積にコストと時間がかかることになる。

他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の重要な特性の１つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換には寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与せず損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層の膜厚は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄くすることが好ましい。

ここで、光電変換ユニットまたは薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称される。

一般に光電変換層に用いられている半導体は、波長が長くなるに従い光吸収係数が小さくなる。特に、光電変換材料が薄膜である場合は、吸収係数の小さな波長領域において十分な光吸収が生じないために、光電変換量が光電変換層の膜厚によって制限されることになる。そこで、光電変換装置内に入射した光が外部に逃げにくい光散乱構造を形成することによって、実質的な光路長を長くし、十分な吸収を得、大きな光電流を発生させ得る工夫がなされている。例えば、光が基板側から入射する場合、光入射側電極として表面型状が凹凸であるテクスチャ透明導電膜が用いられている。

また、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した積層型光電変換装置にする方法が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方光電変換ユニット（本願では、相対的に光入射側に配置された光電変換ユニットを前方光電変換ユニット、相対的に光入射側から遠い側に配置された光電変換ユニットを後方光電変換ユニットと呼ぶ。）を配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する（例えばＳｉ−Ｇｅ合金の）光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって装置全体としての変換効率の向上が図られている。積層型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型光電変換装置と称される。ハイブリッド型光電変換装置においては、非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度であるが、結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度までの光を光電変換することが可能であるため、入射光のより広い範囲を有効に光電変換することが可能になる。

ところで、積層型光電変換装置では、各光電変換ユニットが直列に接続されているため、光電変換装置としての短絡電流密度（Ｊｓｃ）は各光電変換ユニットで発生する電流値のうち最も小さな値で律速される。従って、各光電変換ユニットの電流値は均等であるほど好ましく、さらに電流の絶対値が大きいほど変換効率の向上が期待できる。積層型の薄膜光電変換装置では、積層された複数の薄膜光電変換ユニットの間に光透過性及び光反射性の双方を有し且つ導電性の中間反射層を介在させることがある。この場合、中間反射層に到達した光の一部が反射し、中間反射層よりも光入射側に位置する光電変換ユニット内での光吸収量が増加し、その光電変換ユニットで発生する電流値を増大させることができる。すなわち、見かけ上中間反射層よりも光入射側に位置する光電変換ユニットの実効的な膜厚が増加したことになる。例えば、非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットからなるハイブリッド型光電変換装置に中間反射層を挿入した場合、非晶質シリコン層の膜厚を増やすことなく非晶質シリコン光電変換ユニットによって発生する電流を増加させることができる。もしくは、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン層の膜厚を薄くできることから、非晶質シリコン層の膜厚増加に応じて顕著となる光劣化による非晶質シリコン光電変換ユニットの特性低下を押さえることが可能となる。

中間反射層は、多結晶のＩＴＯ、ＺｎＯのような透明導電性金属酸化物層、特にＺｎＯで構成されることが多い。しかしながら、ＺｎＯはスパッタ、スプレーなどの手法で形成されるため、プラズマＣＶＤ法等で一般的に形成される半導体薄膜とは別設備を用いる必要があり、設備コストがかかり、生産タクトも長くなるという問題が発生する。さらに、特にＺｎＯの形成にスパッタ法を用いる場合、下地半導体薄膜へのスパッタダメージによる性能低下を引き起こす可能性がある、という問題も発生する。

また、太陽電池の直列抵抗に与える影響を抑制するために、透明導電性金属酸化物層と半導体薄膜と界面で良好なオーミックコンタクトを取る必要がある。このために透明導電性金属酸化物層の暗導電率は、不純物をドープすることや酸化度を変化させることなどによって１．０×１０²Ｓ／ｃｍ〜１．０×１０³Ｓ／ｃｍの高い値に調節する必要がある。

特にＺｎＯは、非晶質シリコンまたは結晶質シリコンとの界面でオーミックコンタクトを取ることが困難であることが一般に知られている。暗導電率がこの範囲よりも低いと、中間反射層と前方光電変換ユニット、および中間反射層と後方光電変換ユニットとの良好なオーミックコンタクトが取れなくなり、接触抵抗が増加してセルの曲線因子（ＦＦ）を低下させ、光電変換装置の特性が悪くなる。逆に、暗導電率がこの範囲より高いと透明導電性金属酸化物層の透過率が低下して短絡電流密度（Ｊｓｃ）を低下させ、光電変換装置の特性が悪くなる。

ところで、大面積の薄膜光電変換装置は、通常、集積型薄膜光電変換モジュールとして形成される。集積型薄膜光電変換モジュールは、小面積に区切られた光電変換装置である光電変換セルを、複数個、ガラス基板上で相互に直列接続した構造を有している。それぞれの光電変換セルは、一般的には、ガラス基板上への透明電極層、１つ以上の薄膜半導体光電変換ユニット、及び裏面電極層の製膜とパターニングとを順次行うことにより形成されている。

図１９は、積層型光電変換装置を複数直列接続した中間反射層のない従来の集積型薄膜光電変換モジュールの例を概略的に示す断面図である。図１９に示す集積型薄膜光電変換モジュール１０１は、ガラス基板１０２上に、透明電極層１０３、非晶質シリコン光電ユニットである前方光電変換ユニット１０４ａ、結晶質シリコン光電変換ユニットである後方光電変換ユニット１０４ｂ、及び裏面電極層１０６を順次積層した構造を有している。

図１９に示すように、集積型薄膜光電変換モジュール１０１には、上記薄膜を分割する第１、第２の分離溝１２１、１２２と接続溝１２３とが設けられている。これら第１、第２の分離溝１２１、１２２及び接続溝１２３は、互いに平行であって、紙面に対して垂直な方向に延在している。なお、隣り合う光電変換セル１１０間の境界は、第１及び第２の分離溝１２１，１２２によって規定されている。

第１の分離溝１２１は、透明電極層１０３をそれぞれの光電変換セル１１０に対応して分割しており、透明電極層１０３と非晶質シリコン光電変換ユニット１０４ａとの界面に開口を有し且つ透明基板１０２の表面を底面としている。この第１の分離溝１２１は、非晶質シリコン光電変換ユニット１０４ａを構成する非晶質によって埋め込まれており、隣り合う透明電極膜１０３同士を電気的に絶縁している。

第２の分離溝１２２は、第１の分離溝１２１から離れた位置に設けられている。第２の分離溝１２２は、前方光電変換ユニット１０４ａ、後方光電変換ユニット１０４ｂ、及び裏面電極層１０６をそれぞれの光電変換セル１１０に対応して分割しており、裏面電極層１０６の上面に開口を有し且つ透明電極層１０３と前方光電変換ユニットの界面を底面としている。この第２の分離溝１２２は、隣り合う光電変換セル１１０間で裏面電極層１０６同士を電気的に絶縁している。

接続溝１２３は、第１の分離溝１２１と第２の分離溝１２２との間に設けられている。接続溝１２３は、前方光電変換ユニット１０４ａ、後方光電変換ユニット１０４ｂを分割しており、後方光電変換ユニット１０４ｂと裏面電極層１０６との界面に開口を有し且つ透明電極層１０３と前方光電変換ユニット１０４ａの界面を底面としている。この接続溝１２３は、裏面電極層１０６を構成する金属材料で埋め込まれており、隣り合う光電変換セル１１０の一方の裏面電極層１０６と他方の透明電極層１０３とを電気的に接続している。すなわち、接続溝１２３及びそれを埋め込む金属材料は、ガラス基板１０２上に並置された光電変換セル１１０同士を直列接続する役割を担っている。

図２０に示すように、単純に、図１９の構造に中間反射層として透明導電性金属酸化層を、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの間に挿入すると、以下に説明するようにリーク電流の問題が発生し、集積型薄膜光電変換モジュールの特性が著しく低下する。

図２０のように、中間反射層１０５を設けると、接続溝１２３は、前方光電変換ユニット１０４ａ、中間反射層１０５、後方光電変換ユニット１０４ｂを貫通し、この接続溝１２３に裏面電極層１０６を構成する材料が埋め込まれる。すなわち、接続溝１２３に埋め込む金属と中間反射層１０５とは接触することとなる。

この中間反射層を透明導電性金属酸化層で形成した場合、前述のように１．０×１０²Ｓ／ｃｍ〜１．０×１０³Ｓ／ｃｍの高い暗導電率を有しており、中間反射層の中で基板と平行な方向にも容易に電流が流れて、電極層の役割も果たしてしまう。すなわち、中間反射層１０５、接続溝１２３、裏面電極層１０６の電流経路で、後方光電変換ユニット１０４ｂが短絡してしまい、大きなリーク電流が流れる。そのため、図２０の構造では、後方光電変換ユニットで生じた電力をほとんど取り出すことができない。

（先行例１）
このようなリーク電流の問題は、図２１に示す本出願人による特許文献１に記載された新たに第３の分離溝を設けた構造を採用することにより解決され得るものと考えられる。特許文献１において、集積型薄膜光電変換モジュール１０１には、上記薄膜を分割する第１〜第３の分離溝１２１，１２２，１２４と接続溝１２３とが設けられている。

第３の分離溝１２４は、第１の分離溝１２１と接続溝１２３との間に設けられている。第３の分離溝１２４は、前方光電変換ユニット１０４ａ及び中間反射層１０５を分割しており、中間反射層１０５と後方光電変換ユニット１０４ｂとの界面に開口を有し且つ透明電極層１０３の表面を底面としている。この第３の分離溝１２４は、薄膜光電変換ユニット１０４ｂを構成する結晶質で埋め込まれており、中間反射層１０５のセル１１０内に位置する部分を接続溝１２３を埋め込む金属などの導電性材料から電気的に絶縁している。なお、第３の分離溝１２４は、第１の分離溝１２１が第３の分離溝１２４と接続溝１２３との間に位置するように設けられてもよい。但し、図２１に示すように、第３の分離溝を第１の分離溝１２１と接続溝１２３との間に設けたほうが、発電に有効な面積を広くすることが容易である。

以上説明した図２１のモジュール１０１では、分離溝１２４が設けられているため、中間反射層１０５のセル１１０内に位置する部分と接続溝１２３を埋め込む金属との間にリーク電流が発生するのを防止することができる。

しかしながら、図２１の特許文献１の構造は、図１９の構造に比べて分離溝が1本増えている。第1から第３の分離溝、あるいは接続溝は、一般にＹＡＧレーザーなどによるパターニングによって行われる。すなわち、特許文献１の構造はパターニングの工程が1回増えることになり、ＹＡＧレーザーの台数の増加、またはパターニングのタクト時間が増加し、集積型薄膜光電変換モジュールの装置コスト、製造コストが増大する問題が発生する。

また、図１９の構造を作製する場合、前方光電変換ユニット１０４ａと後方光電変換ユニット１０４ｂをプラズマＣＶＤで、連続して真空装置中で作製することが可能である。

しかし、特許文献１の構造の場合、前方光電変換ユニット１０４ａをプラズマＣＶＤで、中間反射層１０５をスパッタなどで作製した後、いったん真空装置から取り出して、ＹＡＧレーザーでパターニングを行う必要がある。その後、もう１回真空装置に基板を入れて後方光電変換ユニット１０４ｂをプラズマＣＶＤで作製する必要がある。したがって、図２１の構造の場合、真空装置への搬入、基板の加熱、真空装置からの搬出が１回ずつ増えるので、集積型薄膜光電変換モジュールの製造時間が増加して、製造コストが増加することになる。

また、中間反射層１０５を作成後に１回大気中に基板を取り出すので、中間反射層１０５と後方光電変換ユニット１０４ｂの界面に大気中不純物が吸着し、集積型薄膜光電変換モジュールの特性の低下、剥離しやすいなど信頼性の低下の問題が発生する場合がある。

さらに、第３の分離溝１２４を設けたことにより、薄膜光電変換セルの面積ロスが増加するので、中間反射層有りの集積型薄膜光電変換モジュールの特性を十分発揮するに至らない問題がある。

以上から中間反射層を有する集積型薄膜光電変換モジュールのリーク電流の抑制のためには、第３の分離溝が必要とする。しかし、第３の分離溝を必要とするために、パターニングが１回増える、前方光電変換ユニット、中間反射層および後方光電変換ユニットを連続して形成できないので装置コストとタクト時間が増加する、中間反射層と後方光電変換ユニットの界面が大気暴露によって汚染される、面積ロスが増えるなど複数の問題点が有り、モジュールコストの増加と特性低下が起こり、中間反射層の特性を十分発揮できない。

（先行例２）
ところで、積層型光電変換装置の半導体層の材料に非晶質酸化シリコンを使う例が特許文献２に開示されている。この例では、ガラス基板上に、ＳｎＯ２などの透明電極、非晶質炭化シリコンの第一ｐ型層、非晶質シリコン第一ｉ型層、非晶質酸化シリコンの第一ｎ型層、非晶質炭化シリコンの第二ｐ型層、非晶質シリコンの第二ｎ型層、非晶質シリコンの第二ｉ型層、非晶質シリコンの第二ｎ型層、Ａｇなどの金属電極を形成した構造を有している。通常は第一ｎ型層に非晶質シリコンまたは微結晶シリコンが用いられるが、特許文献２ではバンドギャプの広い非晶質酸化シリコンを用いることによって、光の吸収ロスを低減できると報告している。その結果、第一ｎ型層を透過して第二ｉ型層に到達する光が増加して、短絡電流密度（Jsc）が増加して積層型光電変換装置の特性が改善すると示している。

非晶質酸化シリコンは膜中の酸素濃度を任意に調整することが可能で、膜中酸素濃度が高いほどバンドギャップが広くなり、透過率が高くなる。一方、非晶質酸化シリコンの膜中酸素濃度が高くなるほど導電率が低下する。特許文献２では、第一ｎ型層に適用するためには光を照射したときの導電率である光導電率が１Ｘ１０−６Ｓ／ｃｍ以上必要とし、そのためには、一般式ａ−Ｓｉ_1-xＯ_xで表したときにｘが０．２未満であることが必須であると報告している。

特許文献２では、後方光電変換ユニットの光電変換活性層である第二ｉ型層に到達する光が増えて、後方光電変換ユニットの発電電流の増加によってＪｓｃが増加して、積層型薄膜光電変換装置の変換効率が改善するとしている。しかしながら、前方光電変換ユニットの特性の向上については何ら言及されていない。また、非晶質シリコンの第一ｉ型層と非晶質酸化シリコンの第一ｎ型層の界面で、光が反射して中間反射層としてはたらく可能性については何ら言及されていない。さらに非晶質酸化シリコンの屈折率について何ら言及されていない。特許文献２では非晶質酸化シリコンの膜中酸素濃度が２０％未満に限定されているので、第５図に示すように、波長６００ｎｍの光に対する屈折率が３前後といえる。その場合、非晶質酸化シリコンと非晶質シリコンの屈折率の差が小さいため、界面での反射効果による電流の増加が期待できないのは明らかである。中間反射層として機能させるためには非晶質酸化シリコンの膜中酸素濃度を増加させて屈折率を減少させる必要があるが、その場合は光導電率が減少してＦＦが減少するために変換効率が低下してしまう。したがって、特許文献２の構成では非晶質酸化シリコンを中間反射層として用いることはできない。

（先行例３）
ところで、ＳｉＨ４、ＣＯ２、Ｈ２を含み、ＣＯ２／ＳｉＨ４の流量比を１．５以下限定してガスを分解することによって、シリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコン膜を作製し非晶質シリコン光電変換装置の窓層に適用する方法が特許文献３に開示されている。特許文献３では、窓層に適用可能な最低限の光導電率１０−６Ｓ／ｃｍの非晶質酸化シリコンに比べて、同じ光導電率のシリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコンは、吸収係数が小さくなるので、光電変換装置の窓層に適用した場合に光吸収損失が低減されると開示している。しかしながら、窓層以外に光電変換装置への適用例は何ら開示されてなく、積層型光電変換装置の中間反射層に適用する手法については何ら開示されていない。また、シリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコンの屈折率については何ら開示されていない。後述する本発明の重要な効果であるシリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコン膜とシリコン膜の屈折率の差を利用して中間反射層としての応用する基本概念、および構成に関して特許文献３では何ら開示されていない。
特開２００２−２６１３０８号公報特開平５−９５１２６号公報特許第３０４７６６６号公報

積層型光電変換装置において、中間反射層にＺｎＯなどの透明導電性金属酸化物層を用いる場合、光電変換ユニットと作製方法が異なるため、装置または製膜室を別に設ける必要があり、装置コストの増加が避けられない問題がある。具体的には光電変換ユニットがプラズマＣＶＤで作製されるのに対して、透明導電性金属酸化物層の中間反射層はスパッタ、スプレー法など光電変換ユニットとは異なる製膜方法で作製される。

また、中間反射層にＺｎＯなどの透明導電性金属酸化物層を用いて集積型薄膜光電変換モジュールを作成する場合、第１の分離溝、第２の分離溝および接続溝を有する構造にすると、リーク電流が発生して集積型薄膜光電変換モジュールの特性が低下する問題がある。

このリーク電流の問題は、特許文献１に示すように、第３の分離溝を設けることによって解決できるが、以下に示すような新たな問題が発生する。すなわち、パターニングが１回増えるのでパターニングの装置コストとタクト時間が増加する問題が発生する。また、、前方光電変換ユニット、中間反射層および後方光電変換ユニットを連続して形成できないので基板を真空装置に搬入、加熱、搬出する作業が一回増えて、タクト時間が増加する問題が発生するとともに、中間反射層と後方光電変換ユニットの界面が大気暴露によって汚染される問題が発生する。さらに、面積ロスが増える問題が発生する。

さらに、非晶質シリコンを前方光電変換ユニットおよび後方光電変換ユニットのｉ型層に用いた積層型光電変換装置において、膜中酸素濃度２０％未満の非晶質酸化シリコンを前方光電変換ユニットの第一ｎ型層に用いた場合、屈折率が十分に下がらないので、第一ｉ型層の非晶質シリコンと第一ｎ型層の界面で反射効果が現れず、中間反射層として機能しない問題がある。また、非晶質酸化シリコンの膜中酸素濃度を２０％以上に増加して屈折率を下げると、光導電率が低下して積層型光電変換装置のＦＦが減少して変換効率が低下する問題がある。

本発明によると、ｐｉｎ接合からなる光電変換ユニットを複数含む積層型光電変換装置は、光入射側に近い側から第一の光電変換ユニット、一導電型のシリコン複合層、および第二の光電変換ユニットにより順次構成された部分を少なくとも一つ以上含み、そのシリコン複合層はシリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散されたシリコン結晶相を含む。一導電型のシリコン複合層を用いることによって、膜中酸素濃度を高くして、低い屈折率を実現して界面での高い反射効果を得ることが可能となる。また、一導電型のシリコン複合層は膜中酸素濃度が高いにもかかわらず、シリコン結晶相を含むことによって、高い暗導電率を実現することが可能となる。その結果、シリコン複合層を用いることによって、高い反射効果と、高い暗導電率の両立が可能となり、第一の光電変換ユニットの発電電流が増加して積層型光電変換装置の特性が改善される。

また、本発明によると、光入射側に近い側から第一の光電変換ユニットおよび第二の光電変換ユニットにより順次構成された部分を少なくとも一つ以上含み、かつ第一の光電変換ユニットのｉ型層の光入射側から遠い側にｎ型層を備えた積層型光電変換装置において、そのｎ型層の少なくとも一部がｎ型のシリコン複合層であって、シリコン複合層は、シリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散されたシリコン結晶相を含む。シリコン複合層が第一の光電変換ユニットのｎ型層の一部を兼用することによって、反射効果によって第一の光電変換ユニットの発電電流を増大すると同時に、光吸収損失を低減して第二の光電変換ユニットの発電電流をも増大させることが可能になる。

上記の場合、第一の光電変換ユニットのｎ型層は、ｎ型の非晶質シリコンまたは微結晶シリコンである第一ｎ型層、ｎ型のシリコン複合層である第二ｎ型層、ｎ型の非晶質シリコンまたは微結晶シリコンである第三ｎ型層より順次構成されたことが好ましい、あるいは、第一の光電変換ユニットのｎ型層は、ｎ型のシリコン複合層である第一ｎ型層、ｎ型の非晶質シリコンまたは微結晶シリコンである第二ｎ型層を積層した構造であることが好ましい。あるいは、第一の光電変換ユニットのｎ型層は、ｎ型のシリコン複合層であることが好ましい。

上記のシリコン複合層は、反射効果を十分得るために、６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が、１．７以上２．１以下であり、１．８以上２．１以下であることがさらに好ましい。また、シリコン複合層は、低い屈折率を実現するために、膜中酸素濃度が、４０原子％以上６０原子％以下であり、４０原子％以上５５原子％以下であることがさらに好ましい。

また、シリコン複合層は、暗導電率が、１０^-8Ｓ／ｃｍ以上１０^-1Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。暗導電率が低すぎると光電変換装置の曲線因子（ＦＦ）が低下して変換効率が低下する。逆に、暗導電率が高すぎると集積型薄膜光電変換モジュールにしたときにリーク電流の発生の原因となる。

シリコン複合層は、最適な暗導電率を実現するために、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比が0.5以上10以下であることが好ましい。

また、シリコン複合層は、最適な反射効果を確実に得るために、膜厚が２０ｎｍより大きくて１３０ｎｍより小さく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

第一の光電変換ユニットの実質的に真性なｉ型層が非晶質シリコンであることが好ましい。また、第二の光電変換ユニットの実質的に真性なｉ型層が微結晶シリコンまたは薄膜多結晶シリコンであることが好ましい。あるいは、第二の光電変換ユニットの実質的に真性なｉ型層が非晶質シリコンゲルマニウムであることが好ましい。

本発明によると、積層型光電変換装置において、光電変換ユニットを３つ以上備え、少なくともいずれかの光電変換ユニットと光電変換ユニットの間に、一導電型のシリコン複合層をもつことを特徴とすることによって課題を解決する。

あるいは、本発明によると、積層型光電変換装置において、光電変換ユニットを３つ以上備え、最も光入射側から遠い光電変換ユニットを除く少なくとも一つ以上の光電変換ユニットについて、前記光電変換ユニットのｉ型層の光入射側から遠い側にｎ型層を備え、前記ｎ型層の少なくとも一部が、ｎ型のシリコン複合層であることを特徴とすることによって課題を解決する。

さらに、本発明によると、透明基板と前記透明基板の一方の主面上に並置され且つ互いに直列接続された複数の積層型光電変換セルとを具備し、これら複数の積層型光電変換セルの各々は、記透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、ｐｉｎ接合の第一の光電変換ユニットと、一導電型のシリコン複合層と、ｐｉｎ接合の第二の光電変換ユニットとを含む光電変換半導体層、及び裏面電極層で構成され、前記複数の積層型光電変換セルのそれぞれの隣り合う２つの間で、前記透明電極層は第１の分離溝によって分割され、この第１の分離溝は前記光電変換半導体層を構成する材料で埋め込まれ、前記第１の分離溝から離れた位置に、前記裏面電極層の上面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された第２の分離溝が設けられ、前記第１の分離溝と前記第２の分離溝との間に、前記光電変換半導体層と前記裏面電極層との界面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された接続溝が設けられ、この接続溝は前記裏面電極層を構成する材料で埋め込まれることによって前記隣り合う２つの積層型光電変換セルの一方の裏面電極層と他方の透明電極層とを電気的に接続する薄膜光電変換モジュールであって、前記シリコン複合層はシリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散されたシリコン結晶相を含む。

あるいは、本発明によると、集積型薄膜光電変換モジュールにおいて、透明基板と前記透明基板の一方の主面上に並置され且つ互いに直列接続された複数の積層型光電変換セルとを具備し、前記複数の積層型光電変換セルの各々は、前記透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、ｐｉｎ接合の第一の光電変換ユニットと、ｐｉｎ接合の第二の光電変換ユニットとを含む光電変換半導体層、及び裏面電極層で構成され、前記複数の積層型光電変換セルのそれぞれの隣り合う２つの間で、前記透明電極層は第１の分離溝によって分割され、この第１の分離溝は前記光電変換半導体層を構成する材料で埋め込まれ、前記第１の分離溝から離れた位置に、前記裏面電極層の上面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された第２の分離溝が設けられ、前記第１の分離溝と前記第２の分離溝との間に、前記光電変換半導体層と前記裏面電極層との界面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された接続溝が設けられ、この接続溝は前記裏面電極層を構成する材料で埋め込まれることによって前記隣り合う２つの積層型光電変換セルの一方の裏面電極層と他方の透明電極層とを電気的に接続する薄膜光電変換モジュールであって、前記第一の光電変換ユニットのｉ型層の光入射側から遠い側にｎ型層を備え、前記ｎ型層の少なくとも一部がｎ型のシリコン複合層であり、前記シリコン複合層はシリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散されたシリコン結晶相を含む。

一導電型のシリコン複合層は、膜中のＰの濃度が５Ｘ１０¹⁹ｃｍ^-3以上２Ｘ１０²²ｃｍ^-3以下であること、あるいはＢの濃度が５Ｘ１０¹⁹ｃｍ^-3以上２Ｘ１０²¹ｃｍ^-3以下であることが好ましい。

積層型光電変換装置の基板が透明基板で有る場合は、透明基板を通して入射した光の反射スペクトルが、波長５００ｎｍから８００ｎｍの範囲に反射率の極大値と極小値をそれぞれ少なくとも一つ以上持ち、前記極大値と前記極小値の反射率の差が１％以上あることが好ましい。

本発明によれば、光入射側に近い側から第一の光電変換ユニット、一導電型のシリコン複合層、第二の光電変換ユニットより順次構成された部分を含む構造の積層型光電変換装置にすることによって、シリコン複合層の前後の界面で光が一部反射され、第一の光電変換ユニットの発電電流を増大すること、あるいは第一の光電変換ユニットのｉ形層の膜厚を薄くして同等の発電電流を発生させることができる。

また、一導電型のシリコン複合層は、光電変換ユニットと同様にプラズマＣＶＤで作製可能であるので、同様の装置で第一の光電変換ユニット、一導電型シリコン複合層、第二の光電変換ユニットを作製可能となる。したがって、従来の導電性酸化金属層の中間反射層で必要だった製膜のための別方式の設備が不要となり、装置コストを低減できる。あるいは、タクトタイムの短縮によって製造コストが低減できる。

さらに、シリコン複合層が第一の光電変換ユニットのｎ型層の一部を兼用することによって、反射効果によって第一の光電変換ユニットの発電電流を増大すると同時に、光吸収損失を低減して第二の光電変換ユニットの発電電流をも増大することが可能なり、積層型光電変換装置の変換効率が向上する。

集積型薄膜光電変換モジュールにおいては、一導電型シリコン複合層を用いることによって、第３の分離溝が不要となり、パターニングが１回減ってパターニングの装置コスト、あるいはタクト時間を短縮できる。また、前方光電変換ユニット、一導電型シリコン複合層および後方光電変換ユニットを連続して形成できるので、基板を真空装置に搬入、加熱、搬出する作業が一回で済み、タクト時間が短縮する。さらに、一導電型シリコン複合層と後方光電変換ユニットの界面が大気にさらされることなく、汚染の影響がなくなる。また、第３の分離溝がないので、面積ロスを減らすことが可能となって集積型薄膜光電変換モジュールの変換効率が向上する。

本発明者らは、低い屈折率と高い導電性を兼ね備える材料を見出すべく、高周波プラズマＣＶＤ法によるシリコンと酸素の合金形成法を鋭意検討した。その結果、シリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散されたシリコン結晶相が含まれている構造（本発明ではシリコン複合層と呼ぶ）が、低い屈折率と高い導電性を兼ね備えることを見出した。図１に、シリコン複合層をガラス基板上に製膜して測定した屈折率に対する暗導電率を示す。ここで屈折率は、分光エリプソメトリを用いて、６００ｎｍの光に対して測定した。これは、積層型光電変換装置の一つであるハイブリッド型光電変換装置において、前方光電変換ユニットの分光感度電流の立下りと、後方光電変換ユニットの分光感度電流の立ち上りが６００ｎｍ付近の波長で交錯するためである。６００ｎｍ付近の光を良く反射する膜、すなわち、６００ｎｍの光に対する屈折率が小さい膜が、前方光電変換ユニットの発電電流を増加するのに好適であると言える。暗導電率は、コプラナー型の電極をシリコン複合層につけて、基板と平行な方向に流れる電流で測定した。図１からわかるように、本発明者らは詳細な実験の結果、シリコン複合層において、１．７〜２．５の低い屈折率と、１０^-8〜１０^-1Ｓ／ｃｍ高い暗導電率を同時に実現できることを見出した。６００ｎｍの波長に対する非晶質シリコンあるいは結晶質シリコンの屈折率は約４なので、シリコン複合層との屈折率の差は大きく、十分な反射効果が得られる。本発明者らが知る限り、プラズマＣＶＤ法によるシリコンと酸素の合金系の膜について、このような低い屈折率と十分な導電性を兼ね備えた膜の公知文献はない。

図２は、シリコン複合層をガラス基板上に製膜し、膜面に垂直な方向から撮影した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の暗視野像である。暗視野像は、特定の角度で回折された電子線の結像なので、非晶質の部分では回折は起こらず、特定の角度を向いた結晶だけが回折を起こす。従って、暗視野像で明るく結像したところは必ず結晶相である。すなわち、図２は非晶質中に結晶相が含まれていることを表している。図３は、図２と同じシリコン複合層を膜面に垂直な方向から撮影した高解像度ＴＥＭの明視野像である。規則的な結晶格子が並んだ部分が確認でき、膜中に結晶相が含まれていることが明らかである。

図４は、図２と同じシリコン複合層の、ラマン散乱スペクトルである。５２０ｃｍ−１付近の結晶シリコンのＴＯモードの鋭いピークが現れている。すなわち、結晶相はシリコンの結晶であることがわかる。このとき、４８０ｃｍ−１付近の非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は２．５である。

このような低い屈折率と高い暗導電率を両立するシリコン複合層は、反応ガスとして、ＳｉＨ₄、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＰＨ₃（またはＢ₂Ｈ₆）を用い、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比が大きいいわゆる微結晶作製条件でかつ、ＣＯ₂／ＳｉＨ₄比が２〜１０程度の範囲を用いてプラズマＣＶＤで作製できることが実験によりわかった。このとき、プラズマの条件は、容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、パワー密度５０〜５００ｍＷ／ｃｍ²、圧力５０〜１０００Ｐａ、基板温度１５０〜２５０℃である。ＣＯ₂／ＳｉＨ₄比を増加させると膜中酸素濃度が単調に増加する。しかし、膜中炭素濃度はＣＯ２／ＳｉＨ４比を０〜４の範囲で変化させても１原子％以下であり、酸素に比べてほとんど膜に入らないことが実験によりわかった。

図５は、シリコン複合層の膜中酸素濃度に対するシリコン複合層の波長６００ｎｍの光に対する屈折率である。後述する図１６で説明するように積層型光電変換装置にシリコン複合層を用いて反射効果によって電流の増加が十分見こめる屈折率２．５以下にするためには、膜中酸素濃度を２５原子％以上にすれば良く、反射効果により１０％の以上電流増加が見こめる屈折率２．１以下にするためには膜中酸素濃度を４０原子％以上にすれば良いことがわかる。

シリコン複合層の暗導電率は、膜中酸素濃度、膜中のドーピング不純物（ＰまたはＢ）の濃度、および膜中に含まれるシリコン結晶相の割合によって決まる。シリコン複合層の暗導電率を１０^-8〜１０^-1Ｓ／ｃｍでかつ屈折率を１．７〜２．５に調整するためには、膜中酸素濃度は２５〜６０原子％が好ましい。膜中酸素濃度の増加とともに屈折率が減少するが、暗導電率が低下するので膜中酸素濃度に上記の好ましい上限が有る。

また、ｎ型のシリコン複合層の場合はドーピング不純物として膜中Ｐ濃度を５Ｘ１０¹⁹ｃｍ^-3以上２Ｘ１０²²ｃｍ^-3以下にすることが好ましい。あるいは、ｐ型のシリコン複合層の場合はドーピング不純物として膜中Ｂ濃度を５Ｘ１０¹⁹ｃｍ^-3以上２Ｘ１０²¹ｃｍ^-3以下にすることが好ましい。膜中Ｐ濃度あるいは膜中Ｂ濃度の増加とともに暗導電率が増加するが、過剰に入ると結晶相の割合が減少するために逆に暗導電率が減少する。このため、膜中Ｐ濃度あるいは膜中Ｂ濃度は上記の範囲に調整することが好ましい。

さらに、シリコン複合層のシリコン結晶相の割合の指標として、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比が０．５以上１０以下であることが好ましい。ピーク強度比の増加にともなって暗導電率が増加するが、ピーク強度比が大きくなりすぎるとシリコン複合層中の非晶質酸化シリコンの割合が減少して屈折率が増加する。このため、ラマン散乱のピーク強度比は上記の範囲に調整することが好ましい。

図１において、同じ屈折率でも暗導導電率のばらつきが大きいのは、膜中酸素濃度、膜中不純物濃度、シリコン結晶相の割合の作製条件を変化させているためである。

本発明によるシリコン複合層においては、シリコン結晶相が電子の輸送経路を支配していると考えられるため、膜中酸素濃度を多くして屈折率を２．５以下に下げてもシリコン複合層の暗導電率を高く保つことができる。このため、このシリコン複合層を光電変換装置の前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの間に配置しても、光電変換装置の直列抵抗に与える影響は小さい。従って、光閉じ込めに最適な厚さと屈折率に設計できる。しかもシリコン複合層の屈折率はＣＯ₂／ＳｉＨ₄ガス比を変えて膜中酸素濃度を調整するだけで容易に制御できるため、屈折率を膜厚方向で周期的に変化させるなど、より精緻な光学設計による光閉じ込め効果の増大も期待できる。

光電変換装置の直列抵抗に与える影響を抑制するために、ＺｎＯのような透明導電性酸化金属層の中間反射層の暗導電率は１０²〜１０³Ｓ／ｃｍの高い値が必要であった。一般に、ＺｎＯと非晶質シリコンまたは結晶質シリコンとの界面でオーミックコンタクトを取ることは困難であることが知られている。特にＺｎＯとｐ型非晶質シリコンあるいはｐ型結晶質シリコンとの界面はオーミックコンタクトが取りにくい。しかし、シリコン複合層は１０^-8〜１０^-1Ｓ／ｃｍの暗導電率があれば、良好なオーミックコンタクトを非晶質シリコンおよび結晶質シリコンの光電変換ユニットとの間で実現できることが詳細な検討により明らかになった。この理由の一つとして、シリコン複合層が非晶質シリコンおよび結晶質シリコンと同様にシリコンを主体にした半導体薄膜であることが挙げられる。

さらに、以下に述べるようにシリコン複合層の断面方向にシリコン結晶相を介した電流経路があると考えられることが、良好なオーミックコンタクトが取れる理由として挙げられる。図１の暗導電率は膜と平行な方向に流れる電流から求めた値であるが、光電変換装置の場合は膜の断面方向に電流が流れる。図２のＴＥＭの暗視野像において、明るく見える結晶相がところどころ見えるので、シリコン複合層の膜厚を貫通するシリコン結晶相が、平面状に分散した構造であるといえる。つまり、積層型光電変換装置に適用したシリコン複合層は、膜の断面方向にはシリコン結晶相で所々つながっていると考えられる。したがって、シリコン複合層は、たとえ膜面と平行な方向の暗導電率が低くても、シリコン結晶相を主に介して断面方向に電流が流れて、光電変換装置の直列抵抗の増加を抑制できると考えられる。

シリコン複合層の暗導電率が透明導電性酸化金属よりも数桁から１０桁低くても良好なオーミックコンタクトを取れることから、集積型薄膜光電変換モジュールの構造の単純化が可能になり、装置コストの低減、モジュールの変換効率の向上を図ることができる。詳細な説明は後述するが、集積型薄膜光電変換モジュールにおいて、図１８に示すような第３の分離溝がない構造でも、リーク電流の問題が発生しない。従って、集積型薄膜光電変換モジュールにおいて、パターニングが１回減ってパターニングの装置コストとタクト時間を短縮できる。また、前方光電変換ユニット、一導電型シリコン複合層および後方光電変換ユニットを連続して形成できるので、基板を真空装置に搬入、加熱、搬出する作業が一回で済み、タクト時間が短縮するとともに、一導電型シリコン複合層と後方光電変換ユニットの界面が大気にさらされることなく、汚染の影響がなくなる。また、第３の分離溝がないので、面積ロスが減って集積型薄膜光電変換モジュールの変換効率が向上する。

図６に、本発明の実施形態による集積型薄膜光電変換モジュールに好ましく組み入れられ得る積層型光電変換装置の断面図を示す。以下、図６を用いて本発明を詳細に説明する。透明基板であるガラス基板１上に、透明電極層２、第一の光電変換ユニット３として非晶質シリコン光電変換ユニット、一導電型のシリコン複合層層４、第二の光電変換ユニット５として結晶質シリコン光電変換ユニット、および裏面電極層６を形成している。

本発明において使用される透明基板には、図６のガラス以外にも透明樹脂フィルム等が用いられるが、光電変換層へより多くの太陽光を透過し吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。同様の意図から、太陽光が入射する基板表面での光反射ロスを低減させるために、無反射コーティングを行うと、高効率化が図れる。

光入射側の電極である透明電極層２としては、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が用いられ、そのＴＣＯを構成する材料としては、酸化錫（ＳｎＯ₂）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが使用できるが、特にＳｎＯ₂が好ましい。また、透明電極層２の光電変換ユニット側の界面に２００〜９００ｎｍのピッチを有する凹凸が形成されていることが好ましく、この為に構成材料が２００〜９００ｎｍの粒径で透明電極層２を形成していることが好ましい（但し、ここで言う“ピッチを有する”とは、特定の値のピッチで規則正しく繰り返していることだけを示すのでなく、値を変えながらランダムに変化しているものを含むものとする。）。

光電変換ユニットは図示した様に２つでもよいが、３つ以上積層してもよい。また、３つ以上の光電変換ユニットを積層した場合、一導電型のシリコン複合層４は各光電変換ユニット間に形成してもよいが、１層でもよい（１層以上であれば、任意の数が可能である）。

光電変換ユニットとしては、一導電型層、実質的に真性な光電変換層であるｉ型層および逆導電型層から構成したものが使用できる。一導電型層はｐ型層でもｎ型層でもよく、これに対応して逆導電型層はｎ型層またはｐ型層になる。ただし、光電変換装置では通常は光の入射側にｐ型層が配置されるので、図１の構造では一般的に一導電型層３１、５１はｐ型層、逆導電型層３３、５３はｎ型層である。ｐ型層やｎ型層の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役割を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の特性の一つである開放端電圧（Ｖｏｃ）が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換には寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない。従って、ｐ型層やｎ型層の導電型層の膜厚は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄くすることが好ましい。ｉ型層３２、５２は光を吸収し光電変換する役割を担うため、組合せる複数の光電変換ユニットは、真性光電変換層のバンドギャップが異なる組合せ、すなわち光の吸収波長領域の異なる材料の組合せであることが好ましく、全体として太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましい。例えば、非晶質シリコン薄膜と非晶質シリコンゲルマニウム薄膜の組合せ、非晶質シリコン薄膜と結晶質シリコン薄膜の組合せ等が挙げられる。

図６の前方光電変換ユニット、すなわち第一の光電変換ユニット３として非晶質シリコン薄膜光電変換ユニットが形成される場合は、ｎｉｐの順に積層することも可能であるが、図６のようにｐｉｎの順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成されていることが変換効率がより高くなるので好ましい。この場合、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質炭化シリコン層３１、光電変換層となるｉ型非晶質シリコン層３２、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層３３をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型層は非晶質シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコンナイトライドを用いても良い。また、ｎ型層に非晶質シリコンを用いても良い。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）層の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

本発明の特徴となる一導電型のシリコン複合層４は、シリコン複合層４に到達した光の一部をシリコン複合層４よりも光入射側に位置する前方光電変換ユニット３へ反射させ、残りの光を後方光電変換ユニット５へ透過させる。光電変換層にシリコン系の材料を用いる場合は、光電変換層の６００ｎｍの光に対する屈折率が約４であるため、シリコン複合層４の屈折率は１．７以上２．５以下の範囲が好ましい。また、シリコン複合層４を介して電流が流れるため、シリコン複合層４は暗導電率が１０^-8Ｓ／ｃｍ以上１０^-1Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。

図７にシリコン複合層４の膜厚を変化させた場合の、シリコン複合層４の前後の界面の干渉を考慮した６００ｎｍの光の反射率を示す。このとき、シリコン複合層の６００ｎｍの光に対する屈折率は２である。図７から、前方光電変換ユニット３の側に反射される光を確実に１０％以上にするためには、シリコン複合層４の膜厚を２０ｎｍより大きく１３０ｎｍより小さくすることが好ましいことがわかる。さらに、前方光電変換ユニット３の側に反射される光を３０％以上にするためには、シリコン複合層４の膜厚が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが好ましいことがわかる。

前方光電変換ユニット３、シリコン複合層４は、後方光電変換ユニット５は、大気中に取り出すことなく、連続して形成することが好ましい。ここで、大気中に取り出すことなくとは、表面の汚染が防止できる環境に維持することを意味し、これが達成できるのであれば各種方法が可能である。

このような積層型光電変換装置に適用したシリコン複合層４の膜厚や形状は、断面透過型電子顕微鏡（断面ＴＥＭ）で測定することができる。図８は、ガラス基板／非晶質光電変換ユニット／シリコン複合層／結晶質光電変換ユニット／裏面電極層の構造の積層型光電変換装置において、シリコン複合層の前後の界面付近を撮影した断面ＴＥＭの明視野像である。図８の明視野像では、シリコン複合層がその前後の非晶質シリコンおよび結晶質シリコンより密度が低いことを反映して、シリコン複合層の部分が白っぽく写っている。図９は、図８の明視野像と同じ場所を撮影した暗視野像である。シリコン複合層中に部分的に明るい所があり、シリコン複合層中に結晶相が含まれていることがわかる。

また、積層型光電変換装置のシリコン複合層中の酸素濃度、Ｐ濃度あるいはＢ濃度は既知の分析方法で検知可能である。例えば、ウェットエッチング、プラズマエッチング、イオンスパッタリングなどで検知する深さを変化させながら、ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、ＥＰＭＡ、オージェ電子分光法などで組成を分析可能である。

さらに、積層型光電変換装置のシリコン複合層の屈折率は、裏面電極層をＨＣｌなどの酸で除去し、ウェットエッチング、プラズマエッチング、イオンスパッタリングなどでシリコン複合層を露出させて、エリプソメトリを測定することによって検知可能である。また、シリコン複合層の有無の判定は、ガラス基板から入射した光の反射率の差異でも簡便に検知することが可能である。図１０は、ガラス基板／非晶質光電変換ユニット／シリコン複合層／結晶質光電変換ユニット／裏面電極層の構造の積層型光電変換装置Ａと、ガラス基板／非晶質光電変換ユニット／結晶質光電変換ユニット／裏面電極層の構造の積層型光電変換装置と、シリコン複合層がない積層型光電変換装置に、ガラス基板から入射した反射スペクトルである。シリコン複合層がある場合は、非晶質光電変換ユニット中で光が往復反射して干渉が起こり、反射率の差が１％以上ある極大値と極小値が波長５００ｎｍ〜８００ｎｍに現れる。これに対してシリコン複合層のない場合は、この波長領域に明確な極大値、極小値が現れない。

シリコン複合層４の上に第二の光電変換ユニット５として、例えば結晶質シリコン光電変換ユニットが形成される場合も、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法によって下地温度４００℃以下の低温で形成することが好ましい。真性光電変換層５２である結晶質シリコン系光電変換層は低温で形成することにより、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含ませることが好ましい。具体的には、光電変換層５２の水素含有量は１〜３０原子％の範囲内にあるのが好ましい。また、この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成されることが好ましい。さらに、真性結晶質シリコン層に含まれる結晶粒の多くは、前面電極側から柱状に延びて成長しており、その膜面に平行に（１１０）の優先配向面を有することが好ましい。なぜなら、このような結晶配向を有する結晶質シリコン薄膜は、透明電極２の表面が実質的に平坦である場合でも、その上に堆積される光電変換ユニットの表面は微細な凹凸を含む表面テクスチャ構造を示す。従って、透明電極２の表面が凹凸を含む表面テクスチャ構造を有する場合、光電変換ユニットの表面は、透明電極２の表面に比べて凹凸の粒径の小さなテクスチャ構造が生じるため、広範囲の波長領域の光を反射させるのに適した光閉じ込め効果の大きな構造となるからである。また、真性結晶質シリコン層の膜厚は０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。ただし、薄膜光電変換ユニットとしては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましいため、真性結晶質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンゲルマニウム層）あるいは結晶質シリコンゲルマニウムを形成してもよい。

ところで、結晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型結晶質シリコンの膜厚は３ｎｍから２５ｎｍの範囲あることが好ましい。ｐ型結晶質シリコンの膜厚が３ｎｍよりも小さい場合は、ｐ層としての働き、すなわち光照射により結晶質ｉ型シリコン光電変換層内部で発生したキャリアを外部に取り出すために十分な内部電界を発生させることができない。また２５ｎｍよりも大きい場合は、ｐ層自体の光吸収ロスが大きくなる。ｎ型結晶質シリコンの膜厚は、ｐ型結晶質シリコンの場合と同様に３ｎｍから２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

裏面電極層６としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない（図示せず）。

例えば、裏面電極６は、１０ｎｍから１５０ｎｍの厚みのＺｎＯと、３０ｎｍから５００ｎｍの厚みの銀膜とを、この順に形成した複層膜とすることが好ましい。ＺｎＯが１０ｎｍより薄い場合には結晶質シリコン光電変換ユニットと銀膜の密着性が悪くなり、逆に１５０ｎｍより厚い場合はＺｎＯ自体の光吸収が大きくなり、光電変換装置特性を下げる要因となる。銀膜は、結晶質シリコン光電変換ユニットで吸収しにくい長波長側の光を反射し、再び結晶質シリコン光電変換ユニットに入射させる働きがある。銀膜の膜厚が３０ｎｍ以下の場合には反射層としての効果が激減し、また５００ｎｍ以上の場合には製造コストの増加に繋がる。

図６の例では透明基板を用いる実施形態を示したが、不透明基板上に、裏面電極層、後方光電変換ユニット、シリコン複合層、前方光電変換ユニット、透明電極層を順次積層した構成の積層型光電変換装置でも同様に前方光電変換ユニットの発電電流を増加させて変換効率を向上することができる。ただし、この場合は、後方光電変換ユニット、前方光電変換ユニットともにｎｉｐ型層の順で積層することが好ましい。

以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

まず、本発明による集積型薄膜光電変換モジュールに好ましく組み入れられ得る２段の積層型光電変換装置について、従来技術による比較例１、２、および、本発明による実施例１〜４について比較しながら説明する。なお、比較例１、２、および、実施例１〜４の積層型光電変換装置の特性を表１にまとめて示す。このとき、分光感度測定装置で測定した前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの発電電流を、比較例１の前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットのそれぞれの値で規格化した値も記載した。また、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの出力電流を合計した全体の出力電流についても、比較例１の値で規格化して記載した。

（比較例１）
比較例１として、図１１に示すような積層型光電変換装置を作製した。厚み１．１ｍｍ、１２７ｍｍ角のガラス基板１上に、透明電極層２として厚さ８００ｎｍのピラミッド状ＳｎＯ₂膜を熱ＣＶＤ法にて形成した。得られた透明電極層２のシート抵抗は約９Ω／□であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１２％であり、凹凸深さｄは約１００ｎｍであった。この透明電極層２の上に、プラズマＣＶＤを用いて、厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質炭化シリコン層３１、厚さ０．３μｍのｉ型非晶質シリコン層３２、及び厚さ３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３からなる前方光電変換ユニット３を形成し、続けて厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層５１、厚さ２．５μｍのｉ型結晶質シリコン層５２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層５３からなる後方光電変換ユニット５を順次形成した。その後、裏面電極層６として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯと厚さ３００ｎｍのＡｇをスパッタ法にて順次形成した。

以上のようにして得られた積層型光電変換装置（受光面積１ｃｍ²）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３５３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．６１ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（ＦＦ）が０．７３４、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１１．５３％であった。

（比較例２）
比較例２として、図１２に示すような積層型光電変換装置を作製した。これは、比較例１のｎ型微結晶シリコン層３３を、厚さ３０ｎｍのｎ型の非晶質酸化シリコン３９で置き換えた構造になっている。これは、後方光電変換ユニットが結晶質光電変換ユニットになっていることを除き、先行例２に類似した構造になっている。ｎ型の非晶質酸化シリコン３９製膜時のガスの流量はＳｉＨ₄／ＣＯ₂／ＰＨ₃／Ｈ₂＝５／２．５／０．１／１００ｓｃｃｍである。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度２０ｍＷ／ｃｍ²、圧力１００Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このとき非晶質酸化シリコン３９は、膜中酸素濃度が１８原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は３．０、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は０で結晶相がなく、暗導電率は１．２Ｘ１０^-6Ｓ／ｃｍであった。それ以外は、比較例１と同様の作製方法で形成した。

以上のようにして得られた積層型光電変換装置（受光面積１ｃｍ²）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．３５４Ｖ、Ｊｓｃが１１．６４ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７３０、そしてＥｆｆが１１．５１％であった。分光感度電流を測定したところ、比較例１に比べて前方光電変換ユニットは０．９９、後方光電変換ユニットは１．０１、全体１．００であった。

比較例２は、比較例１とほぼ同じ特性を示し、Ｊｓｃの増加あるいは前方光電変換ユニットの分光感度電流に有意な変化は見られなかった。すなわち、ｎ型の非晶質酸化シリコン３９では、前方光電変換ユニット側に光を反射する効果がないといえる。ｎ型の非晶質酸化シリコン３９は、屈折率が３．０と高いので、非晶質シリコンあるいは結晶質シリコンと屈折率の差が小さいので、反射効果がほとんど得られないといえる。非晶質酸化シリコンの屈折率を減少させるためには、膜中酸素濃度を比較例２よりも増加する必要があるが、その場合は非晶質酸化シリコンの暗導電率が低下してＦＦの減少によるＥｆｆの低下が避けられないので、屈折率を下げることができない。

（実施例１）
実施例１として、図６に示すような積層型光電変換装置を作製した。比較例１と異なるのは、前方光電変換ユニット３と後方光電変換ユニット５の間に、厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン複合層４を設けたことである。それ以外は、比較例１と同様に作製した。

ｎ型シリコン複合層４を製膜時のガスの流量はＳｉＨ₄／ＣＯ₂／ＰＨ₃／Ｈ₂＝５／１０／０．１／１０００ｓｃｃｍである。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ²、圧力１００Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このときｎ型シリコン複合層４は、膜中酸素濃度が４２原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は２．０、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は２．０、暗導電率は５Ｘ１０^-6Ｓ／ｃｍであった。

以上のようにして得られた積層型光電変換装置（受光面積１ｃｍ²）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところＶｏｃが１．３３８Ｖ、Ｊｓｃが１２．７１ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７０１、そしてＥｆｆが１１．９２％であった。分光感度電流を測定したところ、比較例１に比べて前方光電変換ユニットは１．０９、後方光電変換ユニットは１．０６、全体１．０８であった。

実施例１は、比較例１に比べてややＦＦが低下しているが、Ｊｓｃが１ｍＡ／ｃｍ²以上増加してＥｆｆが向上している。また、前方光電変換ユニットの分光感度電流９％増加しており、シリコン複合層４が前方光電変換ユニット側に効果的に入射光を反射していることがわかる。また、後方光電変換ユニットの分光感度電流も６％増加しており、シリコン複合層で光の散乱が起こって、後方光電変換ユニットの光路長も伸びていると考えられる。

（実施例２）
実施例２として、図１３に示すような積層型光電変換装置を作製した。実施例１と異なるのは、前方光電変換ユニット３のｎ型層に、厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン複合層４を用いて、中間反射層とｎ型層を兼用したことである。それ以外は、実施例１と同様の作製方法であり、またシリコン複合層４の膜特性も同じものを用いた。

以上のようにして得られた積層型光電変換装置（受光面積１ｃｍ²）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．３４０Ｖ、Ｊｓｃが１３．２９ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６９２、そしてＥｆｆが１２．３２％であった。分光感度電流を測定したところ、比較例１に比べて前方光電変換ユニットは１．１４、後方光電変換ユニットは１．１５、全体１．１４であった。

実施例２は、実施例１よりもさらにＪｓｃが増加してＥｆｆが向上している。また、実施例１に比べて、分光感度電流は前方光電変換ユニット、後方光電変換ユニットともに増加している。これは、前方光電変換ユニットのｎ型層をシリコン複合層４が兼用することによって、前方光電変換ユニット側に反射される光と、後方変換ユニット側に透過する光ともに、厚さ３０ｎｍ分のｎ型微結晶シリコンを通過する必要がなくなり、その分吸収ロスが減ったためといえる。ただし、比較例１、実施例１に比べて、ＦＦが低下しており、ｉ型非晶質シリコン層３２／シリコン複合層４の界面において、接触抵抗が増加していると考えられる。

（実施例３）
実施例３として、図１４に示すような積層型光電変換装置を作製した。実施例１と異なるのは、前方光電変換ユニット３のｎ型層が、第一ｎ型層である厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン複合層３４と、第二ｎ型層である厚さ５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３５を積層して形成したことである。それ以外は、実施例１と同様の作製方法であり、また、シリコン複合層の膜特性も同じものを用いた。

以上のようにして得られた積層型光電変換装置（受光面積１ｃｍ²）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．３４６Ｖ、Ｊｓｃが１３．０４ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７２１、そしてＥｆｆが１２．６５％であった。分光感度電流を測定したところ、比較例１に比べて前方光電変換ユニットは１．１２、後方光電変換ユニットは１．０８、全体１．１２であった。

実施例３は、実施例２よりややＪｓｃが減少しているが、ＦＦが向上してＥｆｆが向上している。前方光電変換ユニットの分光感度電流は実施例２よりやや低いが、比較例１、実施例１よりも高くなっている。ｎ型シリコン複合層３４とｐ型微結晶シリコン５１の間に、ｎ型微結晶シリコン層３５を挿入したことにより、ｎ／ｐ界面の接触抵抗が減少してＦＦが改善したと考えられる。挿入したｎ型微結晶シリコン層３５の厚さが５ｎｍと薄いことから、実施例２に比べてＪｓｃの低下はあまり大きくない。

（実施例４）
実施例４として、図１５に示すような積層型光電変換装置を作製した。実施例１と異なるのは、前方光電変換ユニット３のｎ型層が、第一ｎ型層である厚さ１０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３６と、第二ｎ型層である厚さ６０ｎｍのｎ型シリコン複合層３７と、第三ｎ型層である厚さ５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３８を積層して形成したことである。それ以外は、実施例１と同様の作製方法であり、また、シリコン複合層の膜特性も同じものを用いた。

以上のようにして得られた積層型光電変換装置（受光面積１ｃｍ²）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．３５０Ｖ、Ｊｓｃが１２．９６ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７３２、そしてＥｆｆが１２．８０％であった。分光感度電流を測定したところ、比較例１に比べて前方光電変換ユニットは１．０７、後方光電変換ユニットは１．１１、全体１．１０であった。

実施例４は、実施例３よりややＪｓｃが減少しているが、ＦＦが実施例３よりさらに向上してＥｆｆが向上している。ｉ型非晶質シリコン３２とｎ型シリコン複合層３７の間に、ｎ型微結晶シリコン層３６を挿入したことにより、ｉ／ｎ界面の接触抵抗も減少してＦＦが実施例３よりもさらに改善したと考えられる。前方光電変換ユニットのｎ型微結晶シリコンは第一ｎ型層と第三ｎ型層を合計して厚さ１５ｎｍで、実施例１の３０ｎｍより薄いので吸収損失を低減されて、Ｊｓｃが実施例１より増加している。

（実施例５）
図１６に、本発明の実施例５として、実施例２の構造の積層型光電変換装置において、シリコン複合層の屈折率を変化させた場合の分光感度電流の相対値を示す。シリコン複合層は、ＣＯ₂／ＳｉＨ₄の比を１〜１５で変化させた以外は、実施例１と同様に作製した。図１６の横軸は波長６００ｎｍの光に対するシリコン複合層の屈折率、縦軸はシリコン複合層がない比較例１の構造の積層型太陽電池の分光感度電流に対する相対値である。前方光電変換ユニットの分光感度電流は、屈折率の減少にともなって増加し、屈折率が約１．８より小さくなると減少する。屈折率の減少とともに、前方光電変換ユニット側に反射される光が増加して分光感度電流が増加するが、屈折率が約１．８より小さくなるとシリコン複合層の暗導電率の減少によって、シリコン複合層の抵抗および界面の接触抵抗の増加の影響が無視できなくなって電流が減少すると考えられる。

後方光電変換ユニットの分光感度電流は、屈折率の減少にともなって増加し、屈折率が約２より小さくなると減少する。屈折率の減少とともに、シリコン複合層の透過率が増加するので後方光電変換ユニットへ到達する光が増えて電流が増加する。屈折率が約２より小さくなると前方光電変換ユニット側に反射する光が多くなって後方光電変換ユニットに到達する光が減少する影響が無視できなくなって電流が減少する。

前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットを合計した全体の分光感度電流も、屈折率に対して最大値を持つ特性になる。屈折率が１．７以上２．５未満で比較例１より全体の分光感度電流が増加する。また、比較例１より１０％以上全体の分光感度電流を増加するためには屈折率を１．８以上２．１以下にする必要がある。

（実施例６）
図１７に、本発明の実施例６の３段の積層型光電変換装置を示す。図１７の光電変換装置はガラス基板１側から２段目の光電変換ユニット５ａまでは、ｉ型層の膜厚が異なる以外は、図６の実施例１のガラス基板１から後方光電変換ユニット５までと同じ方法で作製された。１段目の光電変換ユニットのｉ型層である非晶質シリコンの厚さは１００ｎｍ、２段目の光電変換ユニットのｉ型層である結晶質シリコンの厚さは１．２μｍである。２段目の光電変換ユニット５ａの上に、厚さ３０ｎｍの第二のシリコン複合層７、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層８１、厚さ２．０μｍのｉ型結晶質シリコン層８２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層８３からなる３段目の光電変換ユニット８を順次作製した。その後、裏面電極６として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯと厚さ３００ｎｍのＡｇをスパッタ法にて順次形成した。第一のシリコン複合層４ａおよび第二のシリコン複合層７は、実施例１のシリコン複合層４と同じ膜特性のものを用いた。

以上のようにして得られた３段の積層型光電変換装置（受光面積１ｃｍ²）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．９０５Ｖ、Ｊｓｃが１０．０７ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７４５、そしてＥｆｆが１４．２９％であった。

比較例３として、第一のシリコン複合層４および第二のシリコン複合層７がない以外は実施例６と同じ構造の３段積層型光電変換装置を作製した。比較例３の出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．９１０Ｖ、Ｊｓｃが９．５０ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７４９、そしてＥｆｆが１３．５９％であった。

３段の積層型光電変換装置においても、シリコン複合層による反射効果によってＪｓｃが増加し、Ｅｆｆが向上した。

（実施例７）
図１８に、本発明の実施例７の集積型薄膜光電変換モジュールを示す。図１８の構造は、リーク電流の問題が発生した図２０のＺｎＯの中間反射層１０５を、シリコン複合層１０７に代えた以外は、図２０と同じ構造をしている。各層の膜厚、作製方法は実施例１と同様に作製した。モジュールの大きさは９１０ｍｍＸ４５５ｍｍであり、パターニングによって分割することにより、光電変換セルを１００段直列接続した。シリコン複合層１０７は、実施例１のシリコン複合層４と同じ膜特性のものを用いた。

比較例４として、図１９に示す中間反射層のない集積型薄膜光電変換モジュールを作製した。比較例５とし、図２０に示すてスパッタで作製した厚さ３０ｎｍのＺｎＯを中間反射層に用いて、第３の分離溝がない構造を作製した。比較例６として、図２１に示す同様にＺｎＯを中間反射層に用いて、かつ第３の分離溝を設けた構造の集積型薄膜光電変換モジュールを作製した。

表２に、実施例７および比較例４〜６の集積型薄膜光電変換モジュールにＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して２５℃で測定した出力特性をまとめる。中間反射層がない比較例４に比べて、ＺｎＯの中間反射層を挿入した比較例５は、Ｖｏｃ、ＦＦが大幅に低下して著しく最大電力（Ｐｍａｘ）、変換効率（Ｅｆｆ）が減少している。これはＺｎＯの中間反射層１０５、接続溝１２３、裏面電極層１０６の電流経路でリーク電流が発生したためである。

第３の分離溝を設けた比較例６は、リーク電流が抑制されて短絡電流（Ｉｓｃ）が増加してＰｍａｘが約３Ｗ向上している。

シリコン複合層を用いた実施例７は、比較例６に比べてさらにＪｓｃが増加して、Ｐｍａｘが比較例４に比べて約１０Ｗ向上している。これは、第３の分離溝が不要になった分の面積ロスがなくなったことからＩｓｃが向上したと考えられる。また、前方光電変換ユニット１０４ａ、シリコン複合層１０７、後方光電変換ユニット１０４ｂをプラズマＣＶＤで連続して作製できるので、シリコン複合層１０７と後方光電変換ユニット１０４ｂの界面で大気汚染の影響がないので、ＦＦが向上したと考えられる。

さらに、比較例６に比べて、実施例７は、第３の分離溝が不要になったため、パターニング回数が減ってＹＡＧレーザーを１台減らすことができ、装置コストを削減できた。また、ＣＯ₂のガスラインを追加しただけでプラズマＣＶＤを用いて光電変換ユニットと同じ装置で作製できるので、ＺｎＯで必要だったスパッタなどの中間反射層専用の製膜設備が不要となり、ここでも装置コストを大幅に削減できた。また、比較例６に比べて実施例７は、真空装置であるプラズマＣＶＤ装置へ基板を搬入、加熱、搬出する作業が１回ずつ減り、また、パターニングの時間も１回分減ったので、生産タクト時間が大幅に減って、製造コストを低減することができた。

シリコン複合層の波長６００ｎｍの光に対する屈折率と暗導電率の特性。シリコン複合層の透過型電子顕微鏡の暗視野像。シリコン複合層の透過型電子顕微鏡の高解像度明視野像。シリコン複合層のラマン散乱スペクトル。シリコン複合層の膜中酸素濃度と、波長６００ｎｍの光に対する屈折率の特性。本発明の集積型薄膜光電変換モジュールに組み入れられ得る実施例１の積層型光電変換装置。シリコン複合層の膜厚を変化させた場合の干渉を考慮した界面の反射率。本発明における積層型光電変換装置の断面の透過型電子顕微鏡の明視野像。本発明における積層型光電変換装置の断面の透過型電子顕微鏡の暗視野像。本発明における積層型光電変換装置のガラス基板から光入射した光の反射率。従来技術の比較例１の積層型光電変換装置。従来技術の比較例２の積層型光電変換装置。本発明の実施例２における積層型光電変換装置。本発明の実施例３における積層型光電変換装置。本発明の実施例４における積層型光電変換装置。本発明の実施例５における積層型光電変換装置の分光感度電流の相対値。本発明の実施例６における積層型光電変換装置。本発明の実施例７の集積型薄膜光電変換モジュール。従来技術の比較例４の集積型薄膜光電変換モジュール。従来技術の比較例５の集積型薄膜光電変換モジュール。従来技術の比較例６の集積型薄膜光電変換モジュール。

符号の説明

１ガラス基板
２透明電極層
３前方光電変換ユニット
３ａ第一光電変換ユニット
３１ｐ型非晶質炭化シリコン層
３２ｉ型非晶質シリコン層
３３ｎ型微結晶シリコン層
３４第一ｎ型層であるｎ型の、シリコン結晶相を含む非晶質酸化シリコン合金層
３５第二ｎ型層であるｎ型微結晶シリコン層
３６第一ｎ型層であるｎ型微結晶シリコン層
３７第二ｎ型層であるｎ型の、シリコン結晶相を含む非晶質酸化シリコン合金層
３８第三ｎ型層であるｎ型微結晶シリコン層
３９ｎ型非晶質酸化シリコン層
４ｎ型の、シリコン結晶相を含む非晶質酸化シリコン合金層
５後方光電変換ユニット
５ａ第二光電変換ユニット
５１ｐ型微結晶シリコン層
５２ｉ型結晶質シリコン層
５３ｎ型微結晶シリコン層
６裏面電極層
７第二の、ｎ型の、シリコン結晶相を含む非晶質酸化シリコン合金層
８第三光電変換ユニット
８１ｐ型微結晶シリコン層
８２ｉ型結晶質シリコン層
８３ｎ型微結晶シリコン層
１０１集積型薄膜光電変換モジュール
１０２ガラス基板
１０３透明電極層
１０４ａ前方光電変換ユニット
１０４ｂ後方光電変換ユニット
１０５ＺｎＯの中間反射層
１０６裏面電極層
１０７一導電型の、シリコン結晶相を含む非晶質酸化シリコン合金層
１２１第一の分離溝
１２２第二の分離溝
１２３接続溝
１２４第三の分離溝

Claims

透明基板と前記透明基板の一方の主面上に並置され且つ互いに直列接続された複数の積層型光電変換セルとを具備し、前記複数の積層型光電変換セルの各々は、前記透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、ｐｉｎ接合の第一の光電変換ユニットと、一導電型のシリコン複合層と、ｐｉｎ接合の第二の光電変換ユニットとを含む光電変換半導体層、及び裏面電極層で構成され、前記複数の積層型光電変換セルのそれぞれの隣り合う２つの間で、前記透明電極層は第１の分離溝によって分割され、この第１の分離溝は前記光電変換半導体層を構成する材料で埋め込まれ、前記第１の分離溝から離れた位置に、前記裏面電極層の上面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された第２の分離溝が設けられ、前記第１の分離溝と前記第２の分離溝との間に、前記光電変換半導体層と前記裏面電極層との界面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された接続溝が設けられ、この接続溝は前記裏面電極層を構成する材料で埋め込まれることによって前記隣り合う２つの積層型光電変換セルの一方の裏面電極層と他方の透明電極層とを電気的に接続する薄膜光電変換モジュールであって、前記シリコン複合層は、シリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散したシリコン結晶相を含み、４０原子％以上６０原子％以下の膜中酸素濃度を含んでいて６００ｎｍの波長の光に対して１．７以上２.１以下の屈折率を有するとともに、２０ｎｍより大きく１３０ｎｍより小さい厚さを有することを特徴とする薄膜光電変換モジュール。
透明基板と前記透明基板の一方の主面上に並置され且つ互いに直列接続された複数の積層型光電変換セルとを具備し、前記複数の積層型光電変換セルの各々は、前記透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、ｐｉｎ接合の第一の光電変換ユニットと、ｐｉｎ接合の第二の光電変換ユニットとを含む光電変換半導体層、及び裏面電極層で構成され、前記複数の積層型光電変換セルのそれぞれの隣り合う２つの間で、前記透明電極層は第１の分離溝によって分割され、この第１の分離溝は前記光電変換半導体層を構成する材料で埋め込まれ、前記第１の分離溝から離れた位置に、前記裏面電極層の上面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された第２の分離溝が設けられ、前記第１の分離溝と前記第２の分離溝との間に、前記光電変換半導体層と前記裏面電極層との界面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された接続溝が設けられ、この接続溝は前記裏面電極層を構成する材料で埋め込まれることによって前記隣り合う２つの積層型光電変換セルの一方の裏面電極層と他方の透明電極層とを電気的に接続する薄膜光電変換モジュールであって、前記第一の光電変換ユニットのｉ型層の光入射側から遠い側にｎ型層を備え、前記ｎ型層の少なくとも一部がｎ型のシリコン複合層であって、前記シリコン複合層はシリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散したシリコン結晶相を含み、４０原子％以上６０原子％以下の膜中酸素濃度を含んでいて６００ｎｍの波長の光に対して１．７以上２.１以下の屈折率を有するとともに、２０ｎｍより大きく１３０ｎｍより小さい厚さを有することを特徴とする薄膜光電変換モジュール。
前記シリコン複合層の暗導電率が、１０^-8Ｓ／ｃｍ以上１０^-1Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記載の薄膜光電変換モジュール。
前記シリコン複合層において、ラマン散乱で測定した前記非晶質に由来するピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比が０．５以上１０以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜光電変換モジュール。
前記透明基板を通して入射した光の反射スペクトルが、波長５００ｎｍから８００ｎｍの範囲に反射率の極大値と極小値をそれぞれ少なくとも一つ以上持ち、前記極大値と前記極小値の反射率の差が１％以上あることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の薄膜光電変換モジュール。