JP4068043B2 - 積層型光電変換装置 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜光電変換装置の変換効率の改善に関し、特に光電変換ユニットが複数積層された薄膜光電変換装置の光電変換効率の改善に関するものである。

なお、本願明細書における「結晶質」、「微結晶」との用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。また、本願明細書における「非晶質」との用語は、結晶相が検知不能であるものとする。また、本願明細書における「ｐｉｎ接合」の用語は、基板上への積層順がｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の順番のものと、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層の順番のものいずれも含んでいるものとする。また、本願明細書における「ｐｉｎ接合」の用語は、ｉ型層に対して光入射側に近い層がｐ型層のものと、光入射側に近い層がｎ型層のものいずれも含んでいるものとする。

近年、光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために資源面での問題もほとんど無い薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。薄膜光電変換装置は、太陽電池、光センサ、ディスプレイなど、さまざまな用途への応用が期待されている。薄膜光電変換装置の一つである非晶質シリコン光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。

薄膜光電変換装置は、一般に表面が絶縁性の基板上に順に積層された第一電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、及び第二電極とを含んでいる。そして１つの薄膜光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層からなる。

薄膜光電変換ユニットの厚さの大部分は、実質的に真性の半導体層であるｉ型層によって占められ、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。従って、光電変換層であるｉ型層の膜厚は光吸収のためには厚いほうが好ましいが、必要以上に厚くすると、その堆積にコストと時間がかかることになる。

他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の重要な特性の１つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換には寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与せず損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層の膜厚は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄くすることが好ましい。

ここで、光電変換ユニットまたは薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称される。

一般に光電変換層に用いられている半導体は、波長が長くなるに従い光吸収係数が小さくなる。特に、光電変換材料が薄膜である場合は、吸収係数の小さな波長領域において十分な光吸収が生じないために、光電変換量が光電変換層の膜厚によって制限されることになる。そこで、光電変換装置内に入射した光が外部に逃げにくい光散乱構造を形成することによって、実質的な光路長を長くし、十分な吸収を得、大きな光電流を発生させ得る工夫がなされている。例えば、光が基板側から入射する場合、光入射側電極として表面型状が凹凸であるテクスチャ透明導電膜が用いられている。

また、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した光電変換装置にする方法が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む第一光電変換ユニット（本願では、相対的に光入射側に配置された光電変換ユニットを第一光電変換ユニット、相対的に光入射側から遠い側に配置された光電変換ユニットを第二光電変換ユニットと呼ぶ。）を配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する（例えばＳｉ−Ｇｅ合金の）光電変換層を含む第二光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって装置全体としての変換効率の向上が図られている。積層型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型光電変換装置と称される。ハイブリッド型光電変換装置においては、非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度であるが、結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度までの光を光電変換することが可能であるため、入射光のより広い範囲を有効に光電変換することが可能になる。

ところで、積層型光電変換装置では、各光電変換ユニットが直列に接続されているため、光電変換装置としての短絡電流密度（Ｊｓｃ）は各光電変換ユニットで発生する電流値のうち最も小さな値で律速される。従って、各光電変換ユニットの電流値は均等であるほど好ましく、さらに電流の絶対値が大きいほど変換効率の向上が期待できる。積層型の薄膜光電変換装置では、積層された複数の薄膜光電変換ユニットの間に光透過性及び光反射性の双方を有し且つ導電性の中間反射層を介在させることがある。この場合、中間反射層に到達した光の一部が反射し、中間反射層よりも光入射側に位置する第一光電変換ユニット内での光吸収量が増加し、その第一光電変換ユニットで発生する電流値を増大させることができる。すなわち、見かけ上第一光電変換ユニットの実効的な膜厚が増加したことになる。例えば、非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットからなるハイブリッド型光電変換装置に中間反射層を挿入した場合、非晶質シリコン層の膜厚を増やすことなく非晶質シリコン光電変換ユニットによって発生する電流を増加させることができる。もしくは、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン層の膜厚を薄くできることから、非晶質シリコン層の膜厚増加に応じて顕著となる光劣化による非晶質シリコン光電変換ユニットの特性低下を押さえることが可能となる。

中間反射層は、多結晶のＩＴＯ、ＺｎＯのような透明導電性金属酸化物層、特にＺｎＯで構成されることが多い。透明導電性金属酸化物層は、波長６００ｎｍの光にする屈折率が２以下の低い値をもち、前後の半導体層との屈折率の差によって光を反射する。非晶質シリコンおよび結晶質シリコンの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は４で、透明導電性金属酸化物層との屈折率の差は大きく、非晶質シリコン／透明導電性金属酸化物層の界面、および透明導電性金属酸化物層／結晶質シリコンの界面の両者で、大きな反射効果が得られる。ここで、波長６００ｎｍの屈折率が重要なのは、積層型光電変換装置の一つであるハイブリッド型光電変換装置において、第一光電変換ユニットの分光感度電流の立下りと、第二光電変換ユニットの分光感度電流の立ち上りが６００ｎｍ付近の波長で交錯するためである。６００ｎｍ付近の光を良く反射する膜、すなわち、６００ｎｍの光に対する屈折率が小さい膜が、第一光電変換ユニットの発電電流を増加するのに好適であると言える。

しかしながら、ＺｎＯはスパッタ、スプレーなどの手法で形成されるため、プラズマＣＶＤ法等で一般的に形成される半導体薄膜とは別設備を用いる必要があり、設備コストがかかり、生産タクトも長くなるという問題が発生する。さらに、特にＺｎＯの形成にスパッタ法を用いる場合、下地半導体薄膜へのスパッタダメージによる性能低下を引き起こす可能性がある、という問題も発生する。

また、太陽電池の直列抵抗に与える影響を抑制するために、透明導電性金属酸化物層と半導体薄膜と界面で良好なオーミックコンタクトを取る必要がある。このために透明導電性金属酸化物層の暗導電率は、不純物をドープすることや酸化度を変化させることなどによって１．０×１０²Ｓ／ｃｍ〜１．０×１０³Ｓ／ｃｍの高い値に調節する必要がある。

特にＺｎＯは、非晶質シリコンまたは結晶質シリコンとの界面でオーミックコンタクトを取ることが困難であることが一般に知られている。暗導電率がこの範囲よりも低いと、中間反射層と第一光電変換ユニット、および中間反射層と第二光電変換ユニットとの良好なオーミックコンタクトが取れなくなり、接触抵抗が増加してセルの曲線因子（ＦＦ）を低下させ、光電変換装置の特性が悪くなる。逆に、暗導電率がこの範囲より高いと透明導電性金属酸化物層の透過率が低下して短絡電流密度（Ｊｓｃ）を低下させ、光電変換装置の特性が悪くなる。

ところで、大面積の薄膜光電変換装置は、通常、集積型薄膜光電変換モジュールとして形成される。集積型薄膜光電変換モジュールは、小面積に区切られた光電変換装置である光電変換セルを、複数個、ガラス基板上で相互に直列接続した構造を有している。それぞれの光電変換セルは、一般的には、ガラス基板上への透明電極層、１つ以上の薄膜半導体光電変換ユニット、及び裏面電極層の製膜とパターニングとを順次行うことにより形成されている。

図２４は、積層型光電変換装置を複数直列接続した中間反射層のない従来の集積型薄膜光電変換モジュールの例を概略的に示す断面図である。図２４に示す集積型薄膜光電変換モジュール１０１は、ガラス基板１０２上に、透明電極層１０３、非晶質シリコン光電ユニットである第一光電変換ユニット１０４ａ、結晶質シリコン光電変換ユニットである第二光電変換ユニット１０４ｂ、及び裏面電極層１０６を順次積層した構造を有している。

図２４に示すように、集積型薄膜光電変換モジュール１０１には、上記薄膜を分割する第１、第２の分離溝１２１、１２２と接続溝１２３とが設けられている。これら第１、第２の分離溝１２１、１２２及び接続溝１２３は、互いに平行であって、紙面に対して垂直な方向に延在している。なお、隣り合う光電変換セル１１０間の境界は、第１及び第２の分離溝１２１，１２２によって規定されている。

第１の分離溝１２１は、透明電極層１０３をそれぞれの光電変換セル１１０に対応して分割しており、透明電極層１０３と非晶質シリコン光電変換ユニット１０４ａとの界面に開口を有し且つ透明基板１０２の表面を底面としている。この第１の分離溝１２１は、非晶質シリコン光電変換ユニット１０４ａを構成する非晶質によって埋め込まれており、隣り合う透明電極膜１０３同士を電気的に絶縁している。

第２の分離溝１２２は、第１の分離溝１２１から離れた位置に設けられている。第２の分離溝１２２は、第一光電変換ユニット１０４ａ、第二光電変換ユニット１０４ｂ、及び裏面電極層１０６をそれぞれの光電変換セル１１０に対応して分割しており、裏面電極層１０６の上面に開口を有し且つ透明電極層１０３と第一光電変換ユニットの界面を底面としている。この第２の分離溝１２２は、隣り合う光電変換セル１１０間で裏面電極層１０６同士を電気的に絶縁している。

接続溝１２３は、第１の分離溝１２１と第２の分離溝１２２との間に設けられている。接続溝１２３は、第一光電変換ユニット１０４ａ、第二光電変換ユニット１０４ｂを分割しており、第二光電変換ユニット１０４ｂと裏面電極層１０６との界面に開口を有し且つ透明電極層１０３と第一光電変換ユニット１０４ａの界面を底面としている。この接続溝１２３は、裏面電極層１０６を構成する金属材料で埋め込まれており、隣り合う光電変換セル１１０の一方の裏面電極層１０６と他方の透明電極層１０３とを電気的に接続している。すなわち、接続溝１２３及びそれを埋め込む金属材料は、ガラス基板１０２上に並置された光電変換セル１１０同士を直列接続する役割を担っている。

図２５に示すように、単純に、図２４の構造に中間反射層として透明導電性金属酸化層を、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットの間に挿入すると、以下に説明するようにリーク電流の問題が発生し、集積型薄膜光電変換モジュールの特性が著しく低下する。

図２５のように、中間反射層１０５を設けると、接続溝１２３は、第一光電変換ユニット１０４ａ、中間反射層１０５、第二光電変換ユニット１０４ｂを貫通し、この接続溝１２３に裏面電極層１０６を構成する材料が埋め込まれる。すなわち、接続溝１２３に埋め込む金属と中間反射層１０５とは接触することとなる。

この中間反射層を透明導電性金属酸化層で形成した場合、前述のように１．０×１０²Ｓ／ｃｍ〜１．０×１０³Ｓ／ｃｍの高い暗導電率を有しており、中間反射層の中で基板と平行な方向にも容易に電流が流れて、電極層の役割も果たしてしまう。すなわち、中間反射層１０５、接続溝１２３、裏面電極層１０６の電流経路で、第二光電変換ユニット１０４ｂが短絡してしまい、大きなリーク電流が流れる。そのため、図２５の構造では、第二光電変換ユニットで生じた電力をほとんど取り出すことができない。

このようなリーク電流の問題は、図２６に示す本出願人による特許文献１に記載された新たに第３の分離溝を設けた構造を採用することにより解決され得るものと考えられる。特許文献１において、集積型薄膜光電変換モジュール１０１には、上記薄膜を分割する第１〜第３の分離溝１２１，１２２，１２４と接続溝１２３とが設けられている。

第３の分離溝１２４は、第１の分離溝１２１と接続溝１２３との間に設けられている。第３の分離溝１２４は、第一光電変換ユニット１０４ａ及び中間反射層１０５を分割しており、中間反射層１０５と第二光電変換ユニット１０４ｂとの界面に開口を有し且つ透明電極層１０３の表面を底面としている。この第３の分離溝１２４は、薄膜光電変換ユニット１０４ｂを構成する結晶質で埋め込まれており、中間反射層１０５のセル１１０内に位置する部分を接続溝１２３を埋め込む金属などの導電性材料から電気的に絶縁している。なお、第３の分離溝１２４は、第１の分離溝１２１が第３の分離溝１２４と接続溝１２３との間に位置するように設けられてもよい。但し、図２６に示すように、第３の分離溝を第１の分離溝１２１と接続溝１２３との間に設けたほうが、発電に有効な面積を広くすることが容易である。

以上説明した図２６のモジュール１０１では、分離溝１２４が設けられているため、中間反射層１０５のセル１１０内に位置する部分と接続溝１２３を埋め込む金属との間にリーク電流が発生するのを防止することができる。

ところで、積層型光電変換装置の半導体層の材料に非晶質酸素化シリコンを使う例が特許文献２に開示されている。この例では、ガラス基板上に、ＳｎＯ₂などの透明電極、非晶質炭素化シリコンの第一ｐ型層、非晶質シリコン第一ｉ型層、非晶質酸素化シリコンの第一ｎ型層、非晶質炭素化シリコンの第二ｐ型層、非晶質シリコンの第二ｉ型層、非晶質シリコンの第二ｎ型層、Ａｇなどの金属電極を形成した構造を有している。通常は第一ｎ
型層に非晶質シリコンまたは微結晶シリコンが用いられるが、特許文献２ではバンドギャプの広い非晶質酸素化シリコンを用いることによって、光の吸収ロスを低減できると報告している。その結果、第一ｎ型層を透過して第二ｉ型層に到達する光が増加して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増加して積層型光電変換装置の特性が改善すると示している。

非晶質酸素化シリコンは膜中の酸素濃度を任意に調整することが可能で、膜中酸素濃度が高いほどバンドギャップが広くなり、透過率が高くなる。一方、特許文献２では、第一ｎ型層に適用するためには光を照射したときの導電率である光導電率が１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上必要とし、そのためには、一般式ａ−Ｓｉ_1-xＯ_xで表したときにｘが０．２未満であること、光学ギャップが１．９ｅＶ以上２．１ｅＶ以下が必須であると報告している。

また、中間反射層として、ｎ層またはｐ層の一部を酸素化シリコンとすることで屈折率の低い層とし、反射効果をねらったものが特許文献３に開示されている。ここでは屈折率の実際の値としては２から２．５が開示され、屈折率２．４の実施例があるが、積層型光電変換装置の短絡電流密度の値としては１２ｍＡ／ｃｍ²の低い値に留まっている。また、開示されている実施レベルの非晶質酸素化シリコンの屈折率の最低値は２．２である。

また、特許文献３では膜中酸素量に対する屈折率の依存性のグラフを開示しており、酸素量０であるシリコン半導体の屈折率が約３．５と開示している。一般に屈折率は波長に対して分散をもち、シリコン系半導体およびシリコン合金系半導体においては、１０００〜２５００ｎｍの波長の光に対してはほぼ一定値で飽和領域になるが、１０００ｎｍより波長が減少するにしたがって急激に増加する傾向がある。結晶質シリコンあるいは非晶質シリコンの屈折率は、１０００〜２５００ｎｍの飽和領域で３．５、波長６００ｎｍでは４である。したがって、特許文献３で屈折率として評価しているのは、１０００〜２５００ｎｍの飽和領域の波長の屈折率であることは明らかである。第一光電変換ユニットのｉ型層に非晶質シリコンを用い、第二光電変換ユニットのｉ型層に結晶質シリコンまたは非晶質シリコンゲルマニウムを用いた積層型光電変換装置の場合、第一光電変換ユニットの分光感度電流の立下りと、第二光電変換ユニットの分光感度電流の立ち上りが６００ｎｍ付近の波長で交錯する。そのため、６００ｎｍ付近の光を良く反射する膜、すなわち、６００ｎｍの光に対する屈折率が小さい膜が、第一光電変換ユニットの発電電流を増加するのに好適であると言え、中間反射層の反射効果の指標としては波長６００ｎｍの光に対する屈折率を評価することが重要である。１０００〜２５００ｎｍの光は第一光電変換ユニットで吸収されず、第一光電変換ユニットの発電電流の増加に寄与しないので、１０００〜２５００ｎｍの飽和領域の屈折率を評価しても、中間反射層の反射効果の指標としては不適当である。屈折率の分散関係の計算および後述する図１から、特許文献３に実施レベルで開示されている屈折率２．２〜２．５は、波長６００ｎｍの屈折率でいうと２．３５〜２．７に相当する。

また、特許文献３では、酸素化シリコンの導電率が１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以下になるとデバイス特性に不具合が生じると開示している。
特開２００２−２６１３０８号公報 特開平５−９５１２６号公報 特開２００３−２５８２７９号公報

しかしながら、先行例１で示した特許文献１による図２６の構造は、図２４の構造に比べて分離溝が1本増えている。第1から第３の分離溝、あるいは接続溝は、一般にＹＡＧレーザーなどによるパターニングによって行われる。すなわち、この構造はパターニングの工程が1回増えることになり、ＹＡＧレーザーの台数の増加、またはパターニングのタクト時間が増加し、集積型薄膜光電変換モジュールの装置コスト、製造コストが増大する問題が発生する。

また、図２４の構造を作製する場合、第一光電変換ユニット１０４ａと第二光電変換ユニット１０４ｂをプラズマＣＶＤで、連続して真空装置中で作製することが可能である。

しかし、特許文献１の構造の場合、第一光電変換ユニット１０４ａをプラズマＣＶＤで、中間反射層１０５をスパッタなどで作製した後、一旦真空装置から取り出して、ＹＡＧレーザーでパターニングを行う必要がある。その後、もう１回真空装置に基板を入れて第二光電変換ユニット１０４ｂをプラズマＣＶＤで作製する必要がある。したがって、図２６の構造の場合、真空装置への搬入、基板の加熱、真空装置からの搬出が１回ずつ増えるので、集積型薄膜光電変換モジュールの製造時間が増加して、製造コストが増加することになる。

また、中間反射層１０５を作製後に１回大気中に基板を取り出すので、中間反射層１０５と第二光電変換ユニット１０４ｂの界面に大気中不純物が吸着し、集積型薄膜光電変換モジュールの特性の低下、剥離しやすいなど信頼性の低下の問題が発生する場合がある。

さらに、第３の分離溝１２４を設けたことにより、薄膜光電変換セルの面積ロスが増加するので、中間反射層有りの集積型薄膜光電変換モジュールの特性を十分発揮するに至らない問題がある。

他方、先行例２で示した特許文献２では、第二光電変換ユニットの光電変換活性層である第二ｉ型層に到達する光が増えて、第二光電変換ユニットの発電電流の増加によってＪｓｃが増加して、積層型薄膜光電変換装置の変換効率が改善するとしている。しかしながら、第一光電変換ユニットの特性の向上については何ら言及されていない。また、非晶質シリコンの第一ｉ型層と非晶質酸素化シリコンの第一ｎ型層の界面で、光が反射して中間反射層としてはたらく可能性については何ら言及されていない。さらに非晶質酸素化シリコンの屈折率について何ら言及されていない。特許文献２では非晶質酸素化シリコンの膜中酸素濃度が２０％未満に限定されているので、図１に示すように、波長６００ｎｍの光に対する屈折率が２．８以上といえる。その場合、非晶質酸素化シリコンと非晶質シリコンの屈折率の差が小さいため、界面での反射効果による電流の増加が期待できないのは明らかである。したがって、特許文献２の構成の非晶質酸素化シリコンを中間反射層として用いることはできない。

さらに、先行例３では中間反射層として本願と類似の屈折率２〜２．５、さらに正確には屈折率２．２〜２．５が例示されているが、従来のＺｎＯなどの中間反射層の屈折率２以下と比較して、明らかに屈折率が大きなものしか得られていない。また、例示されている屈折率は、波長６００ｎｍの光に対する屈折率では２．３５〜２．７に相当する。その結果、先行例３では、十分な反射効果が得られず、積層型光電変換装置の短絡電流密度も１２ｍＡ／ｃｍ²未満の低い値のものしか得られていない。

上述のような状況に鑑み、本発明は、従来は透明導電性金属酸化物系の材料でしか得られないような低い屈折率で光電変換装置に適用可能な層を、光電変換ユニットと類似のプロセスおよび材料にて実現し、かつ積層型光電変換装置の中間反射層として配置することにより、高性能かつ低コストな積層型光電変換装置を提供することを目的としている。

また本発明は、上記中間反射層を光電変換ユニットと同一の設備で形成し、かつ製膜および集積化プロセスなどの製造工程の複雑化を極力避けることで、高性能かつ低コストな集積構造の積層型光電変換装置を提供することを目的としている。

本発明においては、光入射側から一導電型層と実質的に真性半導体の光電変換層と逆導電型層の順で構成される光電変換ユニットを複数含む積層型光電変換装置において、第一光電変換ユニットと該第一光電変換ユニットよりも光入射側から見て後方側に隣接して配置される第二光電変換ユニットとを一組以上含み、前記第一光電変換ユニット内の逆導電型層または前記第二光電変換ユニット内の一導電型層のうち片方もしくは両方が導電性の非晶質酸素化シリコン層を少なくとも一部含む導電型層であって、前記非晶質酸素化シリコン層は部分的に非晶質シリコンを含んでいて３３原子％以上の酸素濃度を有しかつ４８０ｃｍ^-1±１０ｃｍ^-1の範囲内にラマン散乱のＴＯモードピークを示すとともに波長６００ｎｍの光に対する屈折率が２．２未満であることを特徴とする積層型光電変換装置を提供する。

また、前記非晶質酸素化シリコンの光学ギャップが２．２ｅＶ以上であることガ好ましい。

あるいは、前記非晶質酸素化シリコンのＸ線光電子分光法で測定したＯ１ｓのバンド間励起損失を受けた光電子の最上端エネルギーと、Ｏ１ｓ光電子のピークエネルギーとのエネルギー差が２．２ｅＶ以上であることが好ましい。

さらに、前記非晶質酸素化シリコンは、最適な反射効果を得るために、膜厚が２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、前記非晶質酸素化シリコンの波長６００ｎｍの光に対する屈折率が２．０未満であることがさらに好ましい。

本発明においては、透明基板と該透明基板の一方の主面上に並置され且つ互いに直列接続された複数の光電変換セルとを具備し、前記複数の光電変換セルは、前記透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、光電変換半導体層、及び裏面電極層で構成され、前記複数の光電変換セルのそれぞれの隣り合う２つの間で、前記透明電極層は第１の分離溝によって分割され、この第１の分離溝は前記光電変換半導体層を構成する材料で埋め込まれ、前記第１の分離溝から離れた位置に、前記裏面電極層の上面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された第２の分離溝が設けられ、前記第１の分離溝と前記第２の分離溝との間に、前記光電変換半導体層と前記裏面電極層との界面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された接続溝が設けられ、この接続溝は前記裏面電極層を構成する材料で埋め込まれることによって前記隣り合って並置された２つの光電変換セルの一方の裏面電極層と他方の透明電極層とを電気的に接続した集積構造の光電変換装置であって、かつ前記光電変換半導体層は光入射側から一導電型層と実質的に真性半導体の光電変換層と逆導電型層の順に構成される光電変換ユニットを複数含む積層型光電変換半導体層から成り、第一光電変換ユニットと該第一光電変換ユニットよりも光入射側から見て後方側に隣接して配置される第二光電変換ユニットとを一組以上含み、前記第一光電変換ユニット内の逆導電型層または前記第二光電変換ユニット内の一導電型層のうち片方もしくは両方が導電性の非晶質酸素化シリコン層を少なくとも一部含む導電型層であり、前記非晶質酸素化シリコン層は部分的に非晶質シリコンを含んでいて３３原子％以上の酸素濃度を有しかつ４８０ｃｍ^-1±１０ｃｍ^-1の範囲内にラマン散乱のＴＯモードピークを示すとともに波長６００ｎｍの光に対する屈折率が２．２未満であることを特徴とする積層型光電変換装置を提供する。

積層型光電変換装置の基板が透明基板である場合は、透明基板を通して入射した光の反射スペクトルが、波長４５０ｎｍから８００ｎｍの範囲に反射率の極大値と極小値をそれぞれ少なくとも一つ以上持ち、前記極大値と前記極小値の反射率の差が１％以上あることが好ましい。

本発明によれば、以下のような具体的効果が得られる。まず、波長６００ｎｍの光に対する屈折率が２．２未満であることを特徴とする導電型の非晶質酸素化シリコンを中間反射層として用いることにより、非晶質酸素化シリコンの前後の界面で光が一部反射され、第一光電変換ユニットの発電電流を増大させることができ、あるいは第一光電変換ユニットのｉ形層の膜厚を薄くして同等の発電電流を発生させることができるため、積層型光電変換装置の特性を向上させることができる。

また、前記非晶質酸素化シリコンの膜中酸素濃度を３３原子％以上にすることによって波長６００ｎｍの光に対する屈折率を２．２よりも低減して、中間反射層の反射効果を増大して積層型光電変換装置の特性を向上をさせることができる。波長６００ｎｍの光に対する屈折率を２．０未満にすれば、導電性透明酸化金属層の中間反射層に匹敵する反射効果を得ることができる。

前記の非晶質酸素化シリコンの光学ギャップを２．２ｅＶより大きくすることによって、非晶質酸素化シリコンが透明化して吸収損失が減るので、非晶質酸素化シリコンを透過して第二光電変換ユニットに到達する光が増えて第二光電変換ユニットの発電電流を増加させるので、積層型光電変換装置の特性を向上することができる。

光学ギャップは禁制帯幅を反映し、非晶質酸素化シリコンの吸収損失の大小の指標になるが、光学ギャップが測定困難な場合はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）でも、禁制帯幅を反映する量を測定可能である。光学ギャップの代わりに、Ｘ線光電子分光法で測定したＯ１ｓのバンド間励起損失を受けた光電子の最上端エネルギーと、Ｏ１ｓ光電子のピークエネルギーとのエネルギー差（Ｅｘｐｓと呼ぶことにする。）を、２．２ｅＶ以上にすれば、非晶質酸素化シリコンの吸収損失を低減して、積層型光電変換装置の特性を向上することができる。

また、導電型の非晶質酸素化シリコンは、光電変換ユニットと同様にプラズマＣＶＤで作製可能であるので、同様の装置で中間反射層を含めた光電変換ユニットすべてを作製可能となる。したがって、従来の透明導電性酸化金属層を中間反射層とした場合に必要だった別方式の設備が不要となり、装置コストを低減できる。あるいは、タクトタイムの短縮によって製造コストが低減できる。

さらに、非晶質酸素化シリコンが光電変換ユニットにおける導電型層の一部を兼用することによって、反射効果によって第一の光電変換ユニットの発電電流を増大するだけでなく、光吸収損失を低減して光電変換装置全体の発電電流をも増大することが可能なり、積層型光電変換装置の変換効率が向上する。

集積型の積層型光電変換装置においては、導電型非晶質酸素化シリコンを中間反射層に用いることによって、第３の分離溝が不要となり、製造工程が１回減ってパターニングのための装置コスト、あるいはタクト時間を短縮できる。また、中間反射層を含めた光電変換ユニットすべてを連続して形成できるので、基板を真空装置に搬入、加熱、搬出する作業が一回で済み、タクト時間が短縮する。さらに、光電変換ユニット形成の途中で界面が大気にさらされることなく、汚染の影響がなくなる。また、第３の分離溝がないので、面積ロスを減らすことが可能となって集積型薄膜光電変換モジュールの変換効率が向上する。

以上のような効果により、本発明によれば高性能かつ低コストな積層型光電変換装置を提供することができる。

本発明者らは、中間反射層として光電変換装置に適用可能な材料を見出すべく、高周波プラズマＣＶＤ法によるシリコンと酸素の合金形成法を鋭意検討した。その結果、低い屈折率によって高い反射効果を持つ、光電変換装置に適用可能な非晶質酸素化シリコンを見出した。

このような非晶質酸素化シリコンは、反応ガスとして、ＳｉＨ₄、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＰＨ₃（またはＢ₂Ｈ₆）を用い、プラズマＣＶＤで作製できる（製法としてプラズマＣＶＤ法が好ましいが、各種形成方法も使用可能である）。このとき、製膜条件は、容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、パワー密度５０〜５００ｍＷ／ｃｍ²、圧力３０〜１５００Ｐａ、基板温度１３０〜２５０℃である。ガスの比率としては、水素希釈率（Ｈ₂／ＳｉＨ₄）を５０より大きい範囲で、ＣＯ₂／ＳｉＨ₄比が２以上の範囲を用いることが好ましい。ＣＯ₂／ＳｉＨ₄比を増加させると膜中酸素濃度が単調に増加する。しかし、膜中炭素濃度はＣＯ₂／ＳｉＨ₄比を０〜４の範囲で変化させても１原子％以下であり、酸素に比べて炭素はほとんど膜に入らないことが実験によりわかった。

図１は、非晶質酸素化シリコンの膜中酸素濃度に対する、波長６００ｎｍの光の屈折率、および波長１０００ｎｍの光の屈折率である。２つの波長の屈折率を測定したのは、中間反射層の反射効果の指標として６００ｎｍが適当であることと、先行例３の屈折率との比較を１０００ｎｍで行うためである。ここで屈折率の測定は、分光エリプソメトリを用いて行った。

波長６００ｎｍの光の屈折率が重要であるのは、積層型光電変換装置の一つであるハイブリッド型光電変換装置において、第一光電変換ユニットの分光感度電流の立下りと、第二光電変換ユニットの分光感度電流の立ち上りが６００ｎｍ付近の波長で交錯するためである。６００ｎｍ付近の光を良く反射する膜、すなわち、６００ｎｍの光に対する屈折率が小さい膜が、第一光電変換ユニットの発電電流を増加するのに好適であると言える。先行例３で用いられているような波長１０００ｎｍ（あるいは１０００〜２５００ｎｍの飽和領域）の光に対する屈折率は、第一光電変換ユニットの発電電流増加に寄与しない波長領域なので、中間反射層の反射効果を判定するのには不適当である。また、波長１０００ｎｍの光に対する屈折率は、波長６００ｎｍの光に対する屈折率よりも低めの値になる。例えば、波長６００ｎｍの光に対する屈折率を２．０〜２．２にする場合、波長１０００ｎｍの光に対する屈折率は１．９〜２．１に相当する。

後述する図１５で詳細に説明するように、積層型光電変換装置に非晶質酸素化シリコンを用いて反射効果によって電流の増加が１ｍＡ／ｃｍ²以上見こめる屈折率２．２未満である。そのためには、図１から膜中酸素濃度を３３原子％以上にすることが好ましいといえる。さらに反射効果を増大して電流増加が２ｍＡ／ｃｍ²以上見こめる屈折率２．０未満にするためには膜中酸素濃度を４０原子％以上にすることが好ましい。６００ｎｍの波長に対する非晶質シリコンあるいは結晶質シリコンの屈折率は約４なので、非晶質酸素化シリコンとの屈折率の差は大きく、十分な反射効果が得られる。本発明者らが知る限り、プラズマＣＶＤ法によるシリコンと酸素の合金系の膜について、このような低い屈折率で積層型光電変換装置の中間反射層に適用可能な膜の公知文献はない。

図２は、非晶質酸素化シリコンの光エネルギー（Ｅ）に対する吸収係数（α）である。図２の中で、非晶質酸素化シリコンの光学ギャップを変化させている。光学ギャップは非晶質酸素化シリコンの禁制帯幅を反映する。光学ギャップは、吸収係数（α）のスペクトルから、光エネルギー（Ｅ）に対して√（αＥ）をプロットし、その直線部分の延長線がα＝０の軸と交わるエネルギーを光学ギャップとした（いわゆるタウスプロットから光学ギャップを求めた。）。

非晶質酸素化シリコンの光学ギャップの増加にともなって、吸収係数のスペクトルが右にシフトし、同じ光エネルギーで比較した場合、指数的に吸収係数が減少している。すなわち、非晶質酸素化シリコンを中間反射層に用いた場合、光学ギャップを増加すれば指数的に吸収損失を低減することができる。先行例１で好適であると開示している光学ギャップの範囲に相当する２．０５ｅＶの場合に対して、光学ギャップを２．２ｅＶ以上にすると広い光エネルギー範囲において１／３以下に吸収係数を低減できる。すなわち、光学ギャップ２．２ｅＶ以上の非晶質酸素化シリコンを中間反射層に適用した場合に吸収損失を低減することが可能である。

図３は非晶質酸素化シリコンの波長６００ｎｍの光の屈折率に対する、光学ギャップを示す。図３から明らかにように、屈折率の低下にともなって光学ギャップが増加し、特に屈折率２．２未満で光学ギャップが著しく増加する。光学ギャップが広いと、非晶質酸素化シリコンの吸収損失が低減するので、積層型光電変換装置の特性向上することができる。非晶質酸素化シリコンの屈折率２．２未満にすると、反射効果だけでなく、光学ギャップの増加による吸収損失の低減効果も大きいので、積層型光電変換装置の特性向上に好ましい。

光学ギャップは、ガラス基板上に３００ｎｍ以上の厚さの非晶質酸素化シリコンを堆積させた場合は、透過スペクトル、あるいは透過スペクトルと反射スペクトルから、容易に求めることが可能である。しかし、膜厚が薄い場合や積層膜の一部について測定することは困難である。そこで、光学ギャップと同様に非晶質酸素化シリコンの禁制帯幅を反映する指標として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定を行った。図４に、非晶質酸素化シリコンをＸ線光電子分光法で測定した光電子エネルギー損失スペクトルを示す。図４から、禁制帯幅の指標として、Ｏ１ｓのバンド間励起損失を受けた光電子の最上端エネルギーと、Ｏ１ｓ光電子のピークエネルギーとのエネルギー差（Ｅ_xpsと呼ぶことにする）を求めた。Ｘ線光電子分光法は、ＸＰＳあるいはＥＳＣＡとも呼ばれる。Ｘ線を試料に当てて発生した内核光電子は、発生したときのエネルギーを失わずに真空中に脱出して検出されるものと、膜中でエネルギーを損失してから真空中に脱出して検出されるものがある。膜中の主なエネルギー損失には、バンド間励起によるものと、プラズモン励起によるものがある。非晶質酸素化シリコンの場合、プラズモン励起は２０ｅＶ程度と大きいので、バンド間励起よりも大きく、信号を分離することができる。バンド間励起損失部分のスペクトルの直線部を延長して、ベースラインとの交点を上端エネルギーとし、Ｏ１ｓピークエネルギーとの差を求めた。図４の例では、Ｅ_xpsは、３．４ｅＶである。ＸＰＳは、１０ｎｍ以下の薄い膜についても測定可能である。また、イオンスパッタで膜の測定深さを変えながら測定を行えば、積層膜の深さ方向プロファイルを取ることも可能である。したがって、Ｅｘｐｓは、１０ｎｍ以下の薄い膜や、積層型光電変換装置などの積層膜について、測定することができる。

図５に、波長６００ｎｍの光の屈折率に対する、Ｅ_xpsを示す。屈折率を減少すると、Ｅ_xpsは、屈折率２．２付近で急激に増加する。積層型光電変換装置に非晶質酸素化シリコンを用いて反射効果によって電流の増加が十分見こめる屈折率２．２未満にするためには、Ｅ_xpsを２．２ｅＶ以上にすれば良い。また、反射効果だけでなく、非晶質酸素化シリコンの吸収損失低減するために、屈折率２．２未満が好ましいと言える。

また、ｎ型の非晶質酸素化シリコンの場合はドーピング不純物として膜中リン濃度を５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上にすることが好ましい。あるいは、ｐ型の非晶質酸素化シリコンの場合はドーピング不純物として膜中ホウ素濃度を５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上２×１０²¹ｃｍ^-3以下にすることが好ましい。膜中リン濃度あるいは膜中ホウ素濃度の増加とともに暗導電率が増加する。ただし、ホウ素は膜中に過剰に入ると光吸収損失が増大するので、膜中ホウ素濃度は上記の範囲に調整することが好ましい。

本発明による非晶質酸素化シリコンにおいては、光閉じ込めに最適な厚さと屈折率に設計できる。しかも非晶質酸素化シリコンの屈折率はＣＯ₂／ＳｉＨ₄ガス比を変えて膜中酸素濃度を調整するだけで容易に制御できるため、屈折率を膜厚方向で周期的に変化させるなど、より精緻な光学設計による光閉じ込め効果の増大も期待できる。

前述のように光電変換装置の直列抵抗に与える影響を抑制するためには、ＺｎＯのような透明導電性酸化金属層を中間反射層として用いる場合その暗導電率は１０²〜１０³Ｓ／ｃｍの高い値が必要であった。しかし、非晶質酸素化シリコンは極めて低い暗導電率にも関わらず、良好なオーミックコンタクトを非晶質シリコンおよび結晶質シリコンの光電変換ユニットとの間で実現できることが詳細な検討により明らかになった。例えば、後述する実施例１に示すように中間反射層に用いた非晶質酸素化シリコンの暗導電率が１．２×１０^-12Ｓ／ｃｍにおいても、積層型光電変換装置の変換効率１２．５％以上の良好な特性が得られている。

図６は、ｎ型あるいはｐ型の非晶質酸素化シリコンの波長６００ｎｍの光の屈折率と、暗導電率の関係を示す。屈折率の増加とともに、暗導電率は指数的に増加する。屈折率２．２で５×１０^-12Ｓ／ｃｍの低い値を示し、屈折率２．０未満ではほとんどの膜が暗導電率１×１０^-12Ｓ／ｃｍ以下で測定限界以下であった。また、屈折率３．０においても暗導電率は１０^-7Ｓ／ｃｍ台である。暗導電率が１０^-9Ｓ／ｃｍ以上の非晶質酸素化シリコンは、光導電率は暗導電率の５倍以下であった。先行例２または３においては、光導電率または暗導電率が１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以下では、非晶質酸素化シリコンをデバイスに適用できないと開示している。しかし、本発明では極めて低い導電率でも積層型光電変換装置に適用できている。

きわめて低い暗導電率にも関わらず、非晶質酸素化シリコンが、積層型光電変換装置の中間反射層に適用可能なことについて、以下のようなモデルで考えている。非晶質酸素化シリコンは膜面に平行な方向と、断面方向で電流の流れやすさが異なると考えられる。暗導電率は、ガラス基板にコプラナー型電極をつけて、基板に平行な方向に流れる電流を０．１ｍｍから１ｍｍのギャップで測定する。しかし、積層型光電変換装置の中間反射層に非晶質酸素化シリコンを適用した場合、膜の断面方向に電流が流れ、例えば、２０ｎｍから１３０ｎｍの厚さを横切って流れる。すなわち、電流の流れる経路の長さは、暗導電率測定の場合に比べて、積層型光電変換装置の場合は３〜５桁異なる。

非晶質酸素化シリコン中に、シリコンリッチな部分すなわち非晶質シリコンがあれば、そこは局所的に低抵抗になる。良く知られているように、不純物が十分ドーピングされていれば、ｎ型の非晶質シリコンの暗導電率は１０^-3Ｓ／ｃｍ〜１０^-1Ｓ／ｃｍ、ｐ型の非晶質シリコンの暗導電率は１０^-5Ｓ／ｃｍ〜１０^-2Ｓ／ｃｍと高い値を示す。このように、非晶質酸素化シリコン中にシリコンリッチで低抵抗な部分ができて、それが所々つながることによって、断面方向に電流が流れやすい経路ができていると考えられる。一方、暗導電率測定の場合は３〜５桁長い経路を電流が流れる必要があるので、電流の流れやすい経路が存在する確率が低く、途切れ途切れになって測定される暗導電率が低くなっていると考えられる。

あるいは、局所的に低抵抗な部分は、結晶相ができる直前の非晶質である可能性もある。結晶相ができる直前の条件では、非晶質酸素化シリコン膜中に結晶の前駆体が発生し、局所的に通常の非晶質に比べて低抵抗な部分できると考えられる。プラズマＣＶＤで作製した薄膜シリコン系膜の場合、結晶相が発生すると、柱状に膜の断面方向に成長することが良く知られている。結晶相ができる直前の非晶質であっても、膜の断面方向に低抵抗な部分が成長してつながりやすいと考えられる。

また、非晶質酸素化シリコンで良好なオーミックコンタクトが取れる理由として、非晶質酸素化シリコンが非晶質シリコンおよび結晶質シリコンと同様にシリコンを主体にした半導体薄膜であることも挙げられる。

非晶質酸素化シリコンの暗導電率が透明導電性酸化金属に比べて数桁から十桁以上低くても良好なオーミックコンタクトを取れることから、集積型薄膜光電変換モジュールの構造の単純化が可能になり、装置コストの低減、モジュールの変換効率の向上を図ることができる。詳細な説明は後述するが、集積型薄膜光電変換モジュールにおいて、図２３に示すような第３の分離溝がない構造でも、リーク電流の問題が発生しない。従って、集積型薄膜光電変換モジュールにおいて、パターニングが１回減ってパターニングの装置コストとタクト時間を短縮できる。また、第一光電変換ユニット、一導電型非晶質酸素化シリコンおよび第二光電変換ユニットを連続して形成できるので、基板を真空装置に搬入、加熱、搬出する作業が一回で済み、タクト時間が短縮するとともに、一導電型非晶質酸素化シリコンと第二光電変換ユニットの界面が大気にさらされることなく、汚染の影響がなくなる。また、第３の分離溝がないので、面積ロスが減って集積型薄膜光電変換モジュールの変換効率が向上する。

図７に、本発明の実施形態の一例による積層型光電変換装置の断面図を示す。透明基板１上に、透明電極層２、第一光電変換ユニット３、第二光電変換ユニット４、および裏面電極層５の順に配置されている。

基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明基板１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。透明電極層２はＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物から成ることが好ましく、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明電極層２はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。

裏面電極層５としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない（図示せず）。

透明電極２の後方に、複数の光電変換ユニットから成る光電変換半導体層が配置される。このような積層型光電変換装置は通称タンデム型光電変換装置とも呼ばれる。図７のように２つの光電変換ユニットが積層された構造の場合、光入射側に配置された第一光電変換ユニット３には相対的にバンドギャップの広い材料、例えば非晶質シリコン系材料による光電変換ユニットなどが用いられる。その後方に配置された第二光電変換ユニット４には、それよりも相対的にバンドギャップの狭い材料、例えば結晶質を含むシリコン系材料による光電変換ユニットや、非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットなどが用いられる。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。

各々の光電変換ユニットは、一導電型層、実質的に真性な光電変換層であるｉ型層、および逆導電型層から成るｐｉｎ接合もしくはｎｉｐ接合によって構成されるのが好ましい。このうちｉ型層に非晶質シリコンを用いたものを非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質を含むシリコンを用いたものを結晶質シリコン光電変換ユニットと呼ぶ。光入射側の一導電型層はｐ型層でもｎ型層でもよく、これに対応して逆導電型層はｎ型層またはｐ型層になる。例えば図７の構造で、各光電変換ユニットにおいて光入射側（前方側）に配置される一導電型層３１、４１がｐ型層の場合、後方側の逆導電型層３３、５３がｎ型層となる。導電型層の主要構成材料としては、必ずしもｉ型層と同質のものである必要はなく、例えば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型（またはｎ型）層に非晶質炭素化シリコンを用い得るし、ｎ型（またはｐ型）層に結晶質を含むシリコン層（微結晶シリコンとも呼ばれる）も用い得る。

二種類の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役割を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の特性の一つである開放端電圧（Ｖｏｃ）が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換には寄与しない不活性な層であり、ここで吸収される光はほとんど発電に寄与しない。従って、導電型層は十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄くあるいは透明なものとすることが好ましい。

本発明では、波長６００ｎｍの光に対する屈折率が２．２未満であることを特徴とした非晶質酸素化シリコンを積層型光電変換装置における中間反射層として用いる。中間反射層として機能させるためには、第一光電変換ユニット３の内の光電変換層３２と第二光電変換ユニット４の内の光電変換層４２との間に配置させる必要がある。また、この非晶質酸素化シリコンは光電変換ユニット内の導電型層の一部を兼ねることができる。よって、第一光電変換ユニット３における逆導電型層３３から第二光電変換ユニット４における一導電型層４１まで領域の中に、最低１層以上の逆導電型あるいは一導電型の非晶質酸素化シリコンを配置すればよい。

非晶質酸素化シリコンが導電型層を兼ねることができるため、上記導電型層すべてを非晶質酸素化シリコンに置き換えるのが最も単純な構造となるが、これに限らず、従来技術による導電型材料（例えば導電型微結晶シリコンや、屈折率の高い導電型酸素化シリコンなど）との多層構造とし、多層構造全体で逆導電型層３３あるいは一導電型層４１を成すこともできる。また、屈折率などの物性値の異なる非晶質酸素化シリコン同士を積層した多層構造や、物性値を積層方向に連続的に変化させた非晶質酸素化シリコンを用いてもよい。さらに、非晶質酸素化シリコンは逆導電型層３３内あるいは一導電型層４１内のいずれか片方に配置させてもよいし、両方にそれぞれ配置させることもできる。いずれにしても、積層型光電変換装置の光学的あるいは電気的な特性を向上させるための構造設計の自由度は高いと言える。

図７で示した光電変換装置は、光電変換ユニット３および４を２段積層した最もシンプルなタンデム型の光電変換装置であるが、本発明は光電変換ユニットを３段以上積層したタンデム型光電変換装置にも適用し得る。例えば光入射側から上部光電変換ユニット、中部光電変換ユニット、下部光電変換ユニットの順に配置された３段積層型光電変換装置において、上部光電変換ユニットと中部光電変換ユニットを、それぞれ第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットと見なし、両者の境界近傍に導電型の非晶質酸素化シリコンを設けても良く、中部光電変換ユニットと下部光電変換ユニットを、それぞれ第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットと見なし、両者の境界近傍に導電型の非晶質酸素化シリコンを設けても良い。むろん、上部光電変換ユニットと中部光電変換ユニットの境界近傍および中部光電変換ユニットと下部光電変換ユニットの境界近傍の両方に非晶質酸素化シリコンを設けた構造でも良い。３段積層型光電変換装置としては、例えば上部光電変換ユニットに非晶質シリコン光電変換ユニット、中部光電変換ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムあるいは結晶質シリコン系光電変換ユニット、下部光電変換ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムあるいは結晶質シリコン系光電変換ユニットを適用する場合などが挙げられるが、組み合わせはこの限りではない。

さらに、図７の例では透明基板を用いる実施形態を示したが、本発明は透明でない基板を含めた任意の基板上に、裏面電極層、第二光電変換ユニット、第一光電変換ユニット、透明電極層を順次積層され、基板とは逆の方向から光が入射されるタイプの積層型光電変換装置にも適用可能であり、第二および第一光電変換ユニットの境界近傍に導電型の非晶質酸素化シリコンを中間反射層として配置することによって、同様の効果が得られる。

図８に非晶質酸素化シリコンの膜厚を変化させた場合の、非晶質酸素化シリコン前後の界面の干渉を考慮した６００ｎｍの光の反射率を示す。このとき、非晶質酸素化シリコンの６００ｎｍの光に対する屈折率は２である。第一光電変換ユニット３の側に反射される光を１０％以上にするためには、非晶質酸素化シリコンの膜厚を２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下にすることが好ましいことがわかる。さらに、第一光電変換ユニット３の側に反射される光を３０％以上にするためには、非晶質酸素化シリコンの膜厚が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが好ましいことがわかる。

このような積層型光電変換装置に適用した非晶質酸素化シリコンの膜厚や形状は、断面透過型電子顕微鏡（断面ＴＥＭ）で測定することができる。非晶質酸素化シリコンは非晶質シリコンや結晶質シリコンに比べて密度が低いので、断面ＴＥＭ像ではやや明るく写り、非晶質酸素化シリコンの有無、膜厚を調べることが可能である。

また、本願明細書における「非晶質」との用語は、結晶相が検知不能であるものとしている。結晶相が膜に含まれるかどうかを検知する手段として、ラマン散乱、Ｘ線回折、透過型電子顕微鏡による分析が挙げられる。

ラマン散乱の測定によって、ラマンシフトに対して特徴的なピークまたはショルダーが検出されれば、膜中に結晶相が含まれるとわかる。ラマン散乱で測定した結晶シリコン成分のＴＯモードピークと非晶質シリコンのＴＯモードピークのピーク強度比（Ｉｃ／Ｉａ）が０．５以上の場合、シリコン結晶相が膜中に含まれると判断できる。結晶シリコン成分のＴＯモードピークは、ラマンシフトで５２０ｃｍ^-1±５ｃｍ^-1に鋭いピークが現れ、非晶質シリコン成分のＴＯモードピークは４８０ｃｍ^-1±１０ｃｍ^-1に幅の広いピークが現れる。

Ｘ線回折の測定により、回折角に対して特徴的なピークが検出されれば、膜中に結晶相が含まれるとわかる。また、透過型電子顕微鏡の暗視野像に明るい部分が観察されれば、結晶相に起因にした回折があることから、膜中に結晶相が含まれるとわかる。あるいは、高倍率の透過型電子顕微鏡像に結晶格子像が観察されれば、結晶相を含む膜であることは自明である。

また、積層型光電変換装置の非晶質酸素化シリコン中の酸素濃度、リン濃度あるいはホウ素濃度は既知の分析方法で検知可能である。例えば、ウェットエッチング、プラズマエッチング、イオンスパッタリングなどで検知する深さを変化させながら、ＳＩＭＳ、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）、ＥＰＭＡ、オージェ電子分光法などで組成を分析可能である。

積層型光電変換装置の非晶質酸素化シリコンの屈折率は、裏面電極層を塩酸などの酸で除去し、ウェットエッチング、プラズマエッチング、イオンスパッタリングなどで非晶質酸素化シリコンを露出させて、エリプソメトリを測定することによって検知可能である。

さらに、非晶質酸素化シリコンの有無の判定は、ガラス基板から入射した光の反射率の差異でも簡便に検知することが可能である。図９は、ガラス基板／非晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニット／裏面電極層から成る積層型光電変換装置のうち、非晶質酸素化シリコンを含まないもの、膜厚３０ｎｍおよび６０ｎｍの非晶質酸素化シリコンを中間反射層として非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットの界面近傍に配置させた光電変換装置に、ガラス基板から光を入射した場合の反射光スペクトルである。非晶質酸素化シリコンがある場合は、非晶質光電変換ユニット中で光が往復反射して干渉が起こり、反射率の差が１％以上ある極大値と極小値が波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍに現れる。これに対して非晶質酸素化シリコンのない場合は、この波長領域に明確な極大値、極小値が現れない。

以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

まず、２段の積層型光電変換装置について、従来技術による比較例１、および、本発明による実施例１〜４について比較しながら説明する。なお、比較例１、および、実施例１〜４の積層型光電変換装置の特性を表１にまとめて示す。光電変換装置の有効面積は１ｃｍ²であり、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して２５℃で出力特性を測定した。表中に開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（Ｅｆｆ）を示す。

（比較例１）
比較例１として、図１０に示すような積層型光電変換装置を作製した。厚み１．１ｍｍ、１２７ｍｍ角のガラス基板１上に、透明電極層２として厚さ８００ｎｍのピラミッド状ＳｎＯ₂膜を熱ＣＶＤ法にて形成した。得られた透明電極層２のシート抵抗は約９Ω／□であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１２％であり、凹凸深さｄは約１００ｎｍであった。この透明電極層２の上に、プラズマＣＶＤを用いて厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質炭素化シリコン層３１ａ、厚さ３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層３２ａ、及び厚さ３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３ａからなる第一光電変換ユニット３を形成し、続けて厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層４１ａ、厚さ２．５μｍのｉ型結晶質シリコン層４２ａ、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４３ａからなる第二光電変換ユニット４を順次形成した。その後、裏面電極層５として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯと厚さ３００ｎｍのＡｇをスパッタ法にて順次形成した。

（実施例１）
図１１に示すような積層型光電変換装置を作製した。比較例１と異なるのは、第一光電変換ユニット３のｎ型層を、厚さ５０ｎｍのｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂで置き換えたことである。それ以外は、比較例１と同様に作製した。

ｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂを製膜時のガスの流量比はＳｉＨ₄／ＣＯ₂／ＰＨ₃／Ｈ₂＝１／３／０．０２／１００である。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ²、圧力１００Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このときｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂは、膜中酸素濃度が４４原子％、光学ギャップ２．４２ｅＶ、ＸＰＳで測定したＥ_xpsは３．６ｅＶ、暗導電率は１．２×１０^-12Ｓ／ｃｍであった。６００ｎｍの光に対する屈折率は１．９５であり、ＺｎＯなどの透明導電性金属酸化物層に匹敵する低い屈折率が得られている。

表１に示すように、実施例１は比較例１よりもＪｓｃが２ｍＡ／ｃｍ²と大幅に増加してＥｆｆが向上している。また、比較例１に比べて、分光感度電流は第一光電変換ユニット、第二光電変換ユニットともに増加している。非晶質酸素化シリコン３３ｂが中間反射層として機能し、第一光電変換ユニット３側に効果的に入射光を反射していることがわかる。また、非晶質酸素化シリコンで光の散乱が起こって、第二光電変換ユニット４の光路長も伸びていると考えられる。さらに、第一光電変換ユニットのｎ型層が透明度の高い非晶質酸素化シリコン３３ｂに置き換わっているため、光吸収ロスも低減されているものと考えられる。ただし、比較例１に比べてＦＦが低下しており、ｉ型非晶質シリコン層３２ａ／非晶質酸素化シリコン３３ｂ界面あるいは非晶質酸素化シリコン３３ｂ／ｐ型微結晶シリコン４１ａ界面において、接触抵抗が増加していると考えられる。

（実施例２）
図１２に示すような積層型光電変換装置を作製した。実施例１と異なるのは、第一光電変換ユニット３のｎ型層３３として、ｉ型非晶質シリコン層３２ａの後方に厚さ３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン３３ａ／厚さ５０ｎｍのｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂの順に積層して形成したことである。それ以外は、実施例１と同様の作製方法であり、また非晶質酸素化シリコン３３ｂの膜特性も同じである。

表１に示すように、実施例２は実施例１と比べてＦＦが改善されて、Ｅｆｆが向上している。これはｎ型微結晶シリコン３３ａを挟むことによってｉ型非晶質シリコン層３２ａ／非晶質酸素化シリコン３３ｂ界面の接触抵抗が低減されたことによると考えられる。一方で、上記ｎ型微結晶シリコン３３ａにおける光吸収ロスの影響によって、Ｊｓｃは実施例１の場合と比べて低下している。

（実施例３）
実施例３として、図１３に示すような積層型光電変換装置を作製した。実施例１と異なるのは、第一光電変換ユニット３のｎ型層３３として、ｉ型非晶質シリコン層３２ａの後方に厚さ５０ｎｍのｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂ／厚さ５ｎｍのｎ型微結晶シリコン３３ｃの順に積層して形成したことである。それ以外は、実施例１と同様の作製方法であり、また非晶質酸素化シリコン３３ｂの膜特性も同じである。また、微結晶シリコン３３ｃの作製方法は比較例１の微結晶シリコン３３ａと同様である。

表１に示すように、実施例３においても実施例１と比べてＦＦが改善されて、Ｅｆｆが向上している。これはｎ型微結晶シリコン３３ｃを薄く挟むことによって非晶質酸素化シリコン３３ｂ／ｐ型微結晶シリコン４１ａ界面の接触抵抗が低減されたことによると考えられる。一方で、上記ｎ型微結晶シリコン３３ｃの光吸収ロスの影響によって、Ｊｓｃは実施例１の場合と比べてやや低下している。

（実施例４）
実施例４として、図１４に示すような積層型光電変換装置を作製した。実施例１と異なるのは、第一光電変換ユニット３のｎ型層３３として、ｉ型非晶質シリコン層３２ａの後方に厚さ５ｎｍのｎ型微結晶シリコン３３ｄ／厚さ５０ｎｍのｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂ／厚さ５ｎｍのｎ型微結晶シリコン３３ｃの順に積層して形成したことである。それ以外は、実施例１と同様の作製方法であり、また、非晶質酸素化シリコン３３ｂの膜特性も同じものを用いた。また、微結晶シリコン３３ｃおよび３３ｄの作製方法は比較例１の微結晶シリコン３３ａと同様である。

表１に示すように、実施例４は実施例２あるいは３と比べてＦＦがさらに向上している。ｉ型非晶質シリコン３２ａとｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂとの界面、およびｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂとｐ型微結晶シリコン４１ａとの界面の、両方の接触抵抗が低減されたことによると考えられる。

（実施例５）
図１５に、本発明の実施例５として、実施例１の構造の積層型光電変換装置において、非晶質酸素化シリコン３３ｂの屈折率を変化させた場合の第一光電変換ユニットにおける分光感度電流を示す。非晶質酸素化シリコンは、ＣＯ₂／ＳｉＨ４の比を１〜１５で変化させた以外は、実施例１と同様に作製した。図１５の横軸は波長６００ｎｍの光に対する非晶質酸素化シリコンの屈折率、第一光電変換ユニットの分光感度電流である。比較のために、比較例１の第一光電変換ユニットの分光感度電流も図の右側に示した。屈折率の減少に伴って、第一光電変換ユニット側に反射される光が増加して第一光電変換ユニットの分光感度電流が増加している。屈折率が２．５付近では比較例１に比べた０．５ｍＡ／ｃｍ²未満のわずかな電流増加にとどまる。これに対して屈折率をさらに減少すると、屈折率２．２から２．０にかけて著しく分光感度電流が増加する。屈折率２．２未満で比較例１に比べて１ｍＡ／ｃｍ²以上の電流増加が得られる。さらに屈折率２．０未満で比較例１に比べて２ｍＡ／ｃｍ²以上の電流増加が得られる。屈折率２．０未満でさらに屈折率を減少するとやや緩やかに分光感度電流が増加する。上記から、第一光電変換ユニットで十分な電流増加を図るためには、非晶質酸素化シリコンの６００ｎｍの光に対する屈折率を２．２未満にすることが重要である。非晶質酸素化シリコンの屈折率２．２未満で大幅な電流増加が起こるのは、界面の反射特性と合わせて、図３に示したようにバンドギャップの急増による吸収損失の低減が理由として挙げられる。

また、さらに電流増加を図るためには、非晶質酸素化シリコンの波長６００ｎｍの光に対する屈折率を透明導電性酸化金属層の屈折率に匹敵する２．０未満にすることが好ましい。屈折率２．０未満で電流増加が緩やかになるのは、バンドギャップの増加が緩やかになって吸収損失の低減の効果に飽和傾向が現れるためと考えられる。波長６００ｎｍの光の屈折率２．２と２．０は、屈折率の飽和領域の波長１０００〜２５００ｎｍにおける屈折率にすると、それぞれ２．１と１．９に相当する。

（実施例６）
図１６は、本発明の実施例６として、実施例１の構造の積層型光電変換装置において、ＳＩＭＳで測定した膜中リン濃度と酸素濃度の深さ方向プロファイルである。裏面電極はあらかじめ塩酸でウェットエッチングし、基板側に向かってイオンスパッタリングしながらＳＩＭＳでリン濃度および酸素濃度の深さ方向プロファイルを測定した。深さ方向で、リンと酸素が同じ位置に明確なピークをもつことからｎ型の非晶質酸素化シリコンが存在することがわかる。

（実施例７）
図１７に、本発明の実施例７として、実施例５で用いた積層型光電変換装置についてＸＰＳで測定した膜中酸素濃度の深さ方向プロファイルである。このとき、積層型光電変換装置は、非晶質酸素化シリコンの屈折率２．１８である以外は、実施例１の構造になっている。非晶質酸素化シリコンの屈折率は、裏面電極はあらかじめ塩酸でウェットエッチングし、基板側に向かってイオンスパッタリングしながらＸＰＳで酸素濃度の深さ方向プロファイルを測定した。酸素濃度に明確なピークが現れ、非晶質酸素化シリコンが存在することがわかる。図１７の酸素濃度のピーク値は約１５原子％、半値幅約１１０ｎｍである。実際の非晶質酸素化シリコンの膜厚５０ｎｍを考慮して、（１５原子％）×（１１０ｎｍ／５０ｎｍ）＝３３なので、非晶質酸素化シリコンの膜中酸素濃度が３３原子％であることがわかる。

（実施例８）
図１８は、非晶質酸素化シリコンの膜厚を変化させて測定したラマン散乱スペクトルである。非晶質酸素化シリコンの製膜条件は、実施例１の非晶質酸素化シリコンと同じである。５０ｎｍのサンプルは、実施例１の積層型光電変換装置をウェットエッチングで裏面電極を除去し、イオンスパッタで非晶質酸素化シリコンの表面を露出させて、ラマン散乱スペクトルを測定した。３００ｎｍと１μｍのサンプルは、ガラス基板上に製膜した。非晶質酸素化シリコンの膜厚が５０ｎｍの場合と３００ｎｍの場合は、４８０ｃｍ^-1付近の幅の広いピークであるアモルファスシリコン成分ＴＯモードピークだけが観察され、結晶相が膜中に含まれないことを示している。非晶質酸素化シリコンの膜厚を１μｍにすると、５２０ｃｍ^-1付近にショルダーが観察され、結晶シリコン成分ＴＯモードピークが検知された。膜厚を厚くして結晶相を検出したことから、実施例１の非晶質酸素化シリコンは結晶相が発生する直前の条件になっていると考えられる。すなわち、積層型光電変換装置の中間反射層の非晶質酸素化シリコンは、同じ製膜条件で１μm以上堆積した場合に膜中にシリコン結晶相を含むことが、好ましい条件の一つといえる。なお、５０ｎｍと３００ｎｍの非晶質酸素化シリコンについては、Ｘ線回折、透過型電子顕微鏡でも結晶相は検知されなかった。

非晶質酸素化シリコンを、水素希釈率だけを実施例１の条件と変えて製膜した場合、水素希釈率１２０以上で結晶相が検知された。また、実施例４の構造の積層型光電変換装置において、中間反射層の非晶質酸素化シリコンを製膜時の水素希釈率だけを５０〜１２０で変化させたときに、水素希釈率７０以上でＪｓｃが比較例１に比べて５％以上増加した。すなわち、積層型光電変換装置の中間反射層に用いる非晶質酸素化シリコンの製膜時の水素希釈率は、結晶相が検知される水素希釈率の６０％以上にすることが好ましい条件の一つといえる。非晶質酸素化シリコンが結晶相を含む製膜条件から、水素希釈率以外の製膜条件を非晶質側にずらして製膜した非晶質酸素化シリコンにおいても、積層型光電変換装置の特性向上に有効であった。

次に、２段の積層型光電変換装置のうち、第二光電変換ユニットにおける一導電型層（ｐ層）の一部にも非晶質酸素化シリコンを用いた場合について、従来技術による比較例１と本発明による実施例９、１０とを比較しながら説明する。積層型光電変換装置の特性を表２にまとめて示す。

（実施例９）
図１９に示すような積層型光電変換装置を作製した。比較例１と異なるのは、第一光電変換ユニットのｎ型層を厚さ５０ｎｍのｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂで置き換え、かつ第二光電変換ユニット４のｐ型層を、厚さ３０ｎｍのｐ型非晶質酸素化シリコン４１ｂで置き換えたことである。それ以外は、比較例１と同様に作製した。ｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂは、製膜条件および膜特性ともに実施例１と同じものを用いた。

ｐ型非晶質酸素化シリコン４１ｂを製膜時のガスの流量比はＳｉＨ₄／ＣＯ₂／Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂＝１／２／０．００５／２００である。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ²、圧力１００Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このときｐ型非晶質酸素化シリコン４１ｂは、膜中酸素濃度が３３原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は２．１７、光学ギャップ２．３３ｅＶ、ＸＰＳで測定したＥ_xpsは２．４ｅＶ、暗導電率は４．０×１０^-12Ｓ／ｃｍであった。

表２に示すように、実施例１０は比較例１よりもＪｓｃが大幅に増加してＥｆｆが向上している。また、実施例１と比べてもＪｓｃが増加してＥｆｆが向上していることがわかる。ｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂおよびｐ型非晶質酸素化シリコン４１ｂの厚さの合計は８０ｎｍであり、中間反射層としての機能がさらに向上したものと考えられる。この膜厚は図８で示した干渉を考慮した中間反射層の界面の反射率が最大になる膜厚に近い値になっている。

また、第一光電変換ユニットのｎ型層および第二光電変換ユニットのｐ型層の両者がいずれも透明度の高い非晶質酸素化シリコンに置き換わっているため、光吸収ロスも大幅に低減されているものと考えられる。ただし、実施例１に比べてＦＦが低下しており、ｉ型非晶質シリコン層３２ａ／ｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂ界面あるいはｐ型非晶質酸素化シリコン４１ｂ／ｉ型結晶質シリコン層４２ａ界面において、接触抵抗が増加していると考えられる。

（実施例１０）
図２０に示すような積層型光電変換装置を作製した。実施例９と異なるのは、ｉ型非晶質シリコン層３２の後方に、第一光電変換ユニット３のｎ型層３３として厚さ５ｎｍのｎ型微結晶シリコン３３ｄ／厚さ５０ｎｍのｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂの順に積層して形成し、さらに第二光電変換ユニット４のｐ型層４１として厚さ３０ｎｍのｐ型非晶質酸素化シリコン４１ｂ／厚さ５ｎｍのｐ型微結晶シリコン４１ｃの順に積層して形成したことである。ｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂおよびｐ型非晶質酸素化シリコン４１ｂの製膜条件および膜特性は、それぞれ実施例１および実施例９と同じである。

表２に示すように、実施例１０は実施例９と比べて大幅にＦＦが改善されてＥｆｆが向上している。これはｎ型微結晶シリコン３３ｄを薄く挟むことによってｉ型非晶質シリコン層３２ａ／ｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂ界面の接触抵抗が低減され、さらにｐ型微結晶シリコン４１ｃを薄く挟むことによってｐ型非晶質酸素化シリコン４１ｂ／ｉ型結晶質シリコン層４２ａ界面の接触抵抗が低減されたことによると考えられる。一方で、上記ｎ型微結晶シリコン３３ｄおよびｐ型微結晶シリコン４１ｃにおける光吸収ロスの影響によって、Ｊｓｃは実施例１０の場合と比べてやや低下している。

次に、３段の積層型光電変換装置について、従来技術による比較例２および本発明による実施例１１について比較しながら説明する。積層型光電変換装置の特性の相対値を表３にまとめて示す。

（比較例２）
比較例２として、図２１に示すような３段積層型光電変換装置を作製した。比較例１で記したものと同様のガラス基板１／透明電極２上に、プラズマＣＶＤを用いて上部光電変換ユニット６である非晶質シリコン光電変換ユニット、中部光電変換ユニット７である結晶質シリコン光電変換ユニット、下部光電変換ユニット８である結晶質シリコン光電変換ユニットを順次形成し、その後比較例１と同様裏面電極層５として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯと厚さ３００ｎｍのＡｇをスパッタ法にて順次形成した。ｐ型非晶質炭素化シリコン層６１ａ、ｉ型非晶質シリコン層６２ａ、ｎ型微結晶シリコン層６３ａから成る上部光電変換ユニット６は、比較例１の３１ａ、３２ａ、３３ａと同じ方法で形成し、膜厚はｉ型非晶質シリコン層６２ａを除いて比較例１と同様にした。またｐ型微結晶シリコン層７１ａあるいは８１ａ、ｉ型結晶質シリコン層７２ａあるいは８２ａ、ｎ型微結晶シリコン層７３ａあるいは８３ａから成る中部光電変換ユニット７と下部光電変換ユニット８は、いずれも比較例１の４１ａ、４２ａ、４３ａと同じ方法で形成し、膜厚はｉ型結晶質シリコン層７２ａと８２ａを除いて比較例１と同様にした。但し、ｉ型非晶質シリコン層６２ａの膜厚は１００ｎｍ、中部光電変換ユニット７におけるｉ型結晶質シリコン層７２ａの膜厚は１．２μｍ、下部光電変換ユニット８におけるｉ型結晶質シリコン層８２ａの膜厚は２．５μｍとした。

（実施例１１）
図２２に示すような３段積層型光電変換装置を作製した。比較例３と異なるのは、上部光電変換ユニット６のｎ型層６３を、厚さ５ｎｍのｎ型微結晶シリコン６３ｄ／厚さ５０ｎｍのｎ型非晶質酸素化シリコン６３ｂ／厚さ５ｎｍのｎ型微結晶シリコン６３ｃの積層構造にしたこと、および中部光電変換ユニット７のｎ型層７３を、厚さ５ｎｍのｎ型微結晶シリコン７３ｄ／厚さ５０ｎｍのｎ型非晶質酸素化シリコン７３ｂ／厚さ５ｎｍのｎ型微結晶シリコン７３ｃの積層構造にしたことである。これら非晶質酸素化シリコンの作製方法および膜特性は実施例１で示したものと同じである。

表３に示すように、３段積層型光電変換装置においても、非晶質酸素化シリコンによる中間反射効果によってＪｓｃが増加し、Ｅｆｆが向上していることがわかる。

（実施例１２）
図２３に、本発明の実施例１２の集積型光電変換装置を示す。図２３の構造は、リーク電流の問題が発生した図２５のＺｎＯの中間反射層１０５を、非晶質酸素化シリコン１０７に代えた以外は、図２５と同じ構造をしている。各層の膜厚、作製方法は実施例２と同様に作製した。基板の大きさは９１０ｍｍＸ４５５ｍｍであり、パターニングによって分割することにより、光電変換セルを１００段直列接続した。非晶質酸素化シリコン１０７は、実施例１で示したｎ型非晶質酸素化シリコン３３ｂと同じ膜特性、膜厚のものを用いた。

比較例３として、図２４に示す中間反射層のない集積型光電変換装置を作製した。また比較例４として、図２５に示す様にスパッタで作製した厚さ３０ｎｍのＺｎＯを中間反射層に用い、かつ第３の分離溝がない構造の集積型光電変換装置を作製した。さらに比較例５として、図２６に示す様にＺｎＯを中間反射層に用い、かつ第３の分離溝を設けた構造の集積型光電変換装置を作製した。表４に、実施例１２および比較例３〜５の集積型光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して２５℃で測定した出力特性を示す。表４に特性として、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、最大電力（Ｐｍａｘ）、変換効率（Ｅｆｆ）を示す。

中間反射層がない比較例３に比べて、ＺｎＯの中間反射層を挿入した比較例４は、Ｖｏｃ、ＦＦが大幅に低下して著しく変換効率が減少している。これはＺｎＯの中間反射層１０５、接続溝１２３、裏面電極層１０６の電流経路でリーク電流が発生したためである。一方、第３の分離溝を設けた比較例５は、リーク電流が抑制されてＦＦが増加し、反射効果によってＩｓｃが増加して変換効率Ｅｆｆが改善されている。

非晶質酸素化シリコンを用いた実施例１２は、比較例５に比べてさらにＩｓｃが増加して、Ｅｆｆが大幅に向上している。これは、第３の分離溝が不要になった分の面積ロスがなくなったことからＩｓｃが向上したと考えられる。また、第一光電変換ユニット１０４ａ、非晶質酸素化シリコン１０７、第二光電変換ユニット１０４ｂをプラズマＣＶＤで連続して作製できるので、非晶質酸素化シリコン１０７と第二光電変換ユニット１０４ｂの界面で大気汚染の影響がないので、ＦＦが向上したと考えられる。本発明者らが知る限り、プラズマＣＶＤ法によるシリコンと酸素の合金系の膜を用いた中間反射層で、透明導電性金属酸化物層の中間反射層を超える電流増加を確認した公知文献はない。非晶質酸素化シリコンで、透明導電性金属酸化物層に匹敵する低い屈折率で、積層型光電変換装置に適用可能な膜を実現したことが重要である。

さらに、比較例５に比べて、実施例１２は、第３の分離溝が不要になったため、パターニング回数が減ってレーザースクライブ機を１台減らすことができ、装置コストを削減できる。また、プラズマＣＶＤを用いて光電変換ユニットと同じ装置で作製できるので、ＺｎＯで必要だったスパッタなどの中間反射層専用の製膜設備が不要となり、ここでも装置コストを大幅に削減できる。また、比較例５に比べて実施例１２は、真空装置であるプラズマＣＶＤ装置へ基板を搬入、加熱、搬出する作業が１回ずつ減り、また、パターニングの時間も１回分減ったので、生産タクト時間が大幅に減って、製造コストを低減することができる。

非晶質酸素化シリコンの膜中酸素濃度に対する、波長６００ｎｍおよび１０００ｎｍの光の屈折率。 非晶質酸素化シリコンの光学ギャップを変化させた場合の吸収スペクトル。 非晶質酸素化シリコンの波長６００ｎｍの光の屈折率に対する光学ギャップ。 非晶質酸素化シリコンのＸ線光電子分光法で測定したＯ１ｓの光電子エネルギー損失スペクトル。 非晶質酸素化シリコンの波長６００ｎｍの光の屈折率に対する、Ｘ線光電子分光法で測定したＯ１ｓのバンド間励起損失を受けた光電子の最上端エネルギーと、Ｏ１ｓ光電子のピークエネルギーとのエネルギー差。 非晶質酸素化シリコンの波長６００ｎｍの光の屈折率に対する暗導電率。 本発明の実施形態の一例による積層型光電変換装置の構造断面図。 非晶質酸素化シリコンの膜厚を変化させた場合の干渉を考慮した屈折率の特性。 本発明の積層型光電変換装置のガラス基板から光入射した光の反射率。 従来技術の比較例１による積層型光電変換装置の構造断面図。 本発明の実施例１による積層型光電変換装置の構造断面図。 本発明の実施例２による積層型光電変換装置の構造断面図。 本発明の実施例３による積層型光電変換装置の構造断面図。 本発明の実施例４による積層型光電変換装置の構造断面図。 本発明の実施例５による積層型光電変換装置の分光感度電流の相対値。 本発明の実施例６によるＳＩＭＳによる積層型光電変換装置のＰおよび酸素濃度。 本発明の実施例７によるＸＰＳによる積層型光電変換装置の酸素濃度。 本発明の実施例８による非晶質酸素化シリコンの膜厚を変化させた場合のラマン散乱スペクトル。 本発明の実施例９による積層型光電変換装置の構造断面図。 本発明の実施例１０による積層型光電変換装置の構造断面図。 従来技術の比較例２による３段積層型光電変換装置の構造断面図。 本発明の実施例１１による３段積層型光電変換装置の構造断面図。 本発明の実施例１２による集積型光電変換装置の構造断面図。 従来技術の比較例３による集積型光電変換装置の構造断面図。 従来技術の比較例４による集積型光電変換装置の構造断面図。 従来技術の比較例５による集積型光電変換装置の構造断面図。

符号の説明

１ 透明基板
２ 透明電極層
３ 第一光電変換ユニット
３１ 第一光電変換ユニット内の一導電型層
３２ 第一光電変換ユニット内の光電変換層
３３ 第一光電変換ユニット内の逆導電型層
３１ａ ｐ型非晶質炭素化シリコン層
３２ａ ｉ型非晶質シリコン層
３３ａ、３３ｃ、３３ｄ ｎ型微結晶シリコン層
３３ｂ ｎ型非晶質酸素化シリコン層
４ 第二光電変換ユニット
４１ 第二光電変換ユニット内の一導電型層
４２ 第二光電変換ユニット内の光電変換層
４３ 第二光電変換ユニット内の逆導電型層
４１ａ、４１ｃ、４１ｄ ｐ型微結晶シリコン層
４１ｂ ｐ型非晶質酸素化シリコン層
４２ａ ｉ型結晶質シリコン層
４３ａ ｎ型微結晶シリコン層
５ 裏面電極層
６ ３段積層型光電変換装置における上部光電変換ユニット
６１ａ ｐ型非晶質炭素化シリコン層
６２ａ ｉ型非晶質シリコン層
６３ａ、６３ｃ、６３ｄ ｎ型微結晶シリコン層
７ ３段積層型光電変換装置における中部光電変換ユニット
７１ａ ｐ型微結晶シリコン層
７２ａ ｉ型結晶質シリコン層
７３ａ、７３ｃ、７３ｄ ｎ型微結晶シリコン層
７３ｂ ｎ型非晶質酸素化シリコン層
８ ３段積層型光電変換装置における下部光電変換ユニット
８１ａ ｐ型微結晶シリコン層
８２ａ ｉ型結晶質シリコン層
８３ａ ｎ型微結晶シリコン層
１０１ 集積型薄膜光電変換モジュール
１０２ ガラス基板
１０３ 透明電極層
１０４ａ 第一光電変換ユニット
１０４ｂ 第二光電変換ユニット
１０５ ＺｎＯの中間反射層
１０６ 裏面電極層
１０７ 一導電型の非晶質酸素化シリコン層
１１０ 光電変換セル部
１２１ 第一の分離溝
１２２ 第二の分離溝
１２３ 接続溝
１２４ 第三の分離溝

Claims (7)

1. 光入射側から一導電型層と実質的に真性半導体の光電変換層と逆導電型層の順で構成される光電変換ユニットを複数含む積層型光電変換装置において、
   第一光電変換ユニットと該第一光電変換ユニットよりも光入射側から見て後方側に隣接して配置される第二光電変換ユニットとを一組以上含み、前記第一光電変換ユニット内の逆導電型層または前記第二光電変換ユニット内の一導電型層のうち片方もしくは両方が導電性の非晶質酸素化シリコン層を少なくとも一部に含む導電型層であって、
   前記非晶質酸素化シリコン層は部分的に非晶質シリコンを含んでいて３３原子％以上の酸素濃度を有しかつ４８０ｃｍ^-1±１０ｃｍ^-1の範囲内にラマン散乱のＴＯモードピークを示すとともに波長６００ｎｍの光に対する屈折率が２．２未満であることを特徴とする積層型光電変換装置。
2. 前記非晶質酸素化シリコンの光学ギャップが２．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層型光電変換装置。
3. 前記非晶質酸素化シリコンのＸ線光電子分光法で測定したＯ１ｓのバンド間励起損失を受けた光電子の最上端エネルギーと、Ｏ１ｓ光電子のピークエネルギーとのエネルギー差が２．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層型光電変換装置。
4. 前記非晶質酸素化シリコンの膜厚が２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の積層型光電変換装置。
5. 前記非晶質酸素化シリコンの波長６００ｎｍの光に対する屈折率が２．０未満であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の積層型光電変換装置。
6. 透明基板と該透明基板の一方の主面上に並置され且つ互いに直列接続された複数の光電変換セルとを具備し、前記複数の光電変換セルは、前記透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、光電変換半導体層、及び裏面電極層で構成され、前記複数の光電変換セルのそれぞれの隣り合う２つの間で、前記透明電極層は第１の分離溝によって分割され、この第１の分離溝は前記光電変換半導体層を構成する材料で埋め込まれ、前記第１の分離溝から離れた位置に、前記裏面電極層の上面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された第２の分離溝が設けられ、前記第１の分離溝と前記第２の分離溝との間に、前記光電変換半導体層と前記裏面電極層との界面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された接続溝が設けられ、この接続溝は前記裏面電極層を構成する材料で埋め込まれることによって前記隣り合って並置された２つの光電変換セルの一方の裏面電極層と他方の透明電極層とを電気的に接続した集積構造の光電変換装置であって、
   かつ前記光電変換半導体層は光入射側から一導電型層と実質的に真性半導体の光電変換層と逆導電型層の順に構成される光電変換ユニットを複数含む積層型光電変換半導体層から成り、
   第一光電変換ユニットと該第一光電変換ユニットよりも光入射側から見て後方側に隣接して配置される第二光電変換ユニットとを一組以上含み、前記第一光電変換ユニット内の逆導電型層または前記第二光電変換ユニット内の一導電型層のうち片方もしくは両方が導電性の非晶質酸素化シリコン層を少なくとも一部に含む導電型層であり、
   前記非晶質酸素化シリコン層は部分的に非晶質シリコンを含んでいて３３原子％以上の酸素濃度を有しかつ４８０ｃｍ^-1±１０ｃｍ^-1の範囲内にラマン散乱のＴＯモードピークを示すとともに波長６００ｎｍの光に対する屈折率が２．２未満であることを特徴とする積層型光電変換装置。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の積層型光電変換装置であって、該積層型光電変換装置が透明基板上に積層されてなり、前記透明基板を通して入射した光の反射スペクトルが、波長４５０ｎｍから８００ｎｍの範囲に反射率の極大値と極小値をそれぞれ少なくとも一つ以上持ち、前記極大値と前記極小値の反射率の差が１％以上あることを特徴とする請求項１ないし６に記載の積層型光電変換装置。

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