JP5539081B2 - 集積型薄膜光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は集積型薄膜光電変換装置の製造方法に関し、特に裏面電極層の密着性と信頼性の向上に関する。なお、本発明における「結晶質」および「微結晶」の用語は、当該技術分野において用いられているように、部分的に非晶質を含む場合も包含する。

光電変換装置は、受光センサー、太陽電池など様々な分野で用いられている。なかでも、太陽電池は、地球に優しいエネルギー源の一つとして脚光を浴びており、近年の環境問題に対する関心の高まりと、各国の導入加速政策によって、太陽電池の普及が急速に進んでいる。

光電変換装置のなかで、太陽電池を含む光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために原材料が少なくてすむ薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。特に、ガラス等の安価な基板上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が低コストを実現可能な方法として期待されている。

このような薄膜光電変換装置を、電力用として高電圧で高出力を生じ得る大面積の薄膜光電変換装置として製造する場合、基板上に形成された薄膜光電変換装置の複数個を配線で直列接続して用いるのではなく、歩留りを良くするために大きな基板上に形成された薄膜太陽電池を複数の光電変換セルに分割し、それらの光電変換セルをパターニングによって直列接続して集積化するのが一般的である。特に、基板としてガラス板を用いて、ガラス基板側から光を入射させるタイプの薄膜光電変換装置においては、ガラス基板上の透明電極層の抵抗による損失を低減するために、レーザスクライブ法でその透明電極を所定幅の短冊状に加工する分離溝を設け、その短冊状の長手方向に直行する方向に各セルを直列接続して集積化するのが一般的である。

図４は、このような集積型薄膜光電変換装置の一例を概念的な平面図で示している。集積型薄膜光電変換装置は、分離溝１０２によって、短冊状の光電変換セル１０１に分割されている。そして、図１（ａ）〜（ｈ）は、積層構造の製造工程の一例を模式的な断面図で示している。図１（ａ）から順に製造工程が進み、図１（ｈ）で完成する積層構造は、図４中の楕円４Ｐで囲まれた領域の積層構造に相当する。さらに、図３は、図１（ｈ）中の楕円１Ｐで囲まれた領域の積層構造のより詳細な一例を模式的な断面図で示している。なお、本願の図面において、長さ、幅、厚さなどの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、本願の図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。

図１と図４に図解されているような集積型薄膜光電変換装置の製造においては、透明基板１として一般にガラス基板が用いられる（図１（ａ））。ガラス基板上には透明電極層２として、例えば厚さ７００ｎｍのＳｎＯ₂膜が熱ＣＶＤ（化学気相堆積）法にて形成される（図１（ｂ））。透明電極層２は、レーザスクライブで形成される幅約１００μｍの透明電極分離溝６によって、各々が約１０ｍｍの幅Ｘを有する複数の短冊状透明電極に分離される（図１（ｃ））。スクライブ後の残滓は、水または有機溶媒を用いた超音波洗浄で除去される。なお、洗浄方法としては、粘着剤や噴射ガスなどを用いて残滓を除去することも可能である。

透明電極層２上には、１以上の非晶質光電変換ユニットおよび／または結晶質光電変換ユニットを含む半導体層３を形成する（図１（ｄ））。この半導体層３は、レーザースクライブによって形成される接続溝７によって、複数の短冊状半導体領域に分割される（図１（ｅ））。なお、接続溝７は互いに隣接するセル９間で透明電極２と裏面電極４０を電気的に接続するために利用されるものなので、その溝内で部分的にスクライブの残滓が残っていても問題とならず、超音波洗浄は省略されてもよい。引き続いて裏面電極層４０として、裏面透明電極層４、および裏面金属電極層５を形成する（図１（ｆ）、（ｇ））。裏面電極層４０が形成されれば、接続溝７は裏面電極層４０の導電性材料で埋め込まれ、隣り合う光電変換セル９間で一方のセルの裏面電極４０と他方のセルの透明電極２とが接続溝７を介して電気的に直列接続される。

裏面電極層４０は半導体層３の場合と同様のレーザスクライブによってパターニングされる（図１（ｈ））。すなわち、レーザビームによって半導体層３とともに裏面電極層４０を局所的に吹き飛ばすことによって複数の裏面電極層分離溝８が形成され、その後に超音波洗浄が行なわれる。これによって複数の短冊状光電変換セル９が形成され、それらのセルは接続溝７を介して互いに電気的に直列接続されていることになる。最後に、薄膜光電変換装置の裏面側は、封止樹脂（図示せず）によって保護される。

透明電極層２にはＳｎＯ₂やＺｎＯなどの透明導電酸化物（ＴＣＯ）が用いられ、それは一般にＣＶＤ、スパッタ、蒸着などの方法で形成される。透明電極層２は、その表面に微細な凹凸を有することによって、入射光の散乱を増大させる効果を有することが好ましい。

一つの光電変換ユニットは、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を含む半導体層からなる。シリコン系薄膜光電変換装置の場合、光電変換ユニットは、ｐ型層、実質的に真性のｉ型光電変換層、およびｎ型層で形成されるｐｉｎ接合を含んでいる。そして、非晶質シリコンのｉ型層光電変換層を含むユニットは非晶質シリコン光電変換ユニットと称され、結晶質シリコンのｉ型光電変換層を含むユニットは結晶質シリコン光電変換ユニットと称される。なお、非晶質または結晶質のシリコン系材料としては、主要元素としてシリコンのみを含む材料だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料を用いることもできる。また、導電型層は、必ずしもｉ型層と同質の半導体材料で形成される必要はない。例えば、ｉ型層が非晶質シリコンである場合に、ｐ型層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型層に微結晶含有シリコン層（μｃ−Ｓｉ層とも呼ばれる）を用いることもできる。

半導体層３上に形成される裏面電極層４０としては、例えば、Ａｌ、Ａｇなどの裏面金属電極層がスパッタ法または蒸着法により形成され得る。また、図３に示されているように、ＩＴＯ（インジュウム錫酸化物）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの裏面透明電極層４、裏面金属電極層５が順次積層された構造でも良い。

非晶質シリコン薄膜光電変換装置においては、バルクの単結晶や多結晶の太陽電池に比べて初期光電変換効率が低く、光劣化現象（Staebler-Wronsky効果）によって変換効率が低下するという問題もある。そこで、多結晶や微結晶を含む結晶質シリコン薄膜を光電変換層に利用した結晶質シリコン薄膜光電変換装置が、低コスト化と高効率化とを両立させ得る太陽電池として期待されて検討されている。なぜならば、結晶質シリコン薄膜光電変換装置は非晶質シリコン薄膜光電変換装置と同様にプラズマＣＶＤ法にて比較的低温で作製でき、ほとんど光劣化現象を生じることもないからである。また、非晶質シリコン光電変換層が長波長側において８００ｎｍ程度の波長までの光を光電変換し得るのに対し、結晶質シリコン光電変換層はそれより長い約１２００ｎｍ程度の波長までの光を光電変換することができる。

さらに、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の積層された光電変換ユニットを含む積層型薄膜光電変換装置が知られている。この積層型薄膜光電変換装置においては、光入射側に大きなエネルギバンドギャップを有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置する。これによって、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にして、積層型薄膜光電変換装置全体としての変換効率の向上が図られている。積層型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型薄膜光電変換装置と称される。

非晶質シリコン単層の光電変換装置にせよ、前述のハイブリッド型光電変換装置にせよ、光電変換層の厚さをできるだけ小さく保つことが生産性すなわち低コスト化の点からは望ましい。このため、光入射側から見て光電変換層の後方に光電変換層よりも屈折率の小さな層を配置して特定波長の光を有効に反射させる、いわゆる光閉じ込め効果を利用した構造が一般的に用いられている。光入射側から見て光電変換層の後方に配置するとは、光電変換層に接してその裏面側にあってもよいし、光電変換層の裏面に他の層を配置し、その層の裏面側にあってもよい。

ところで、薄膜光電変換装置は屋外での使用を前提としているため、長期間の信頼性が重要である。信頼性に関わる要件として、光照射耐性と並んで、高温あるいは高温高湿環境における耐性が重要である。
（先行例１）
特許文献１に、光閉じ込め効果の向上を目的とした低屈折率層の材料として、ｎ型シリコンオキサイド層を用いる例が開示されている。具体的には、光入射側から、ガラス基板／透明電極層／ｐ型シリコンカーバイド層／ｉ型非晶質シリコン光電変換層／ｎ型シリコン層／ｐ型結晶質シリコン層／ｉ型結晶質シリコン光電変換装層／ｎ型シリコンオキサイドの低屈折率層／ｎ型結晶質シリコンの界面層／ＺｎＯの金属酸化物層／Ａｇの金属層の構造が開示されている。このとき、ｎ型シリコンオキサイドの低屈折率層は導電性と低屈折率を両立するために、２５原子％以上の酸素を含んでいて波長６００ｎｍにおける２．５以下の屈折率を有し、かつ結晶シリコン相を含んでいる。また、ｎ型微結晶シリコンの界面層はシリコンオキサイド低屈折率層と金属酸化物層との間の接触抵抗を改善するように作用することを特徴としている。
（先行例２）
特許文献２に非晶質シリコン太陽電池の耐熱性を向上するために、ｎ型層を２層にした薄膜光電変換装置が開示されている。光入射側から、ガラス基板／透明電極層／ｐ型シリコンカーバイド層／ｉ型非晶質シリコン光電変換層／ｎ型非晶質シリコン層／ｎ型非晶質シリコン合金層／裏面電極層の構造で、ｎ型非晶質シリコン合金層は非晶質シリコンナイトライド、非晶質シリコンオキサイド、非晶質シリコンカーバイドのいずれかとすることを特徴としている。非晶質シリコン合金層のＳｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合が、Ｓｉ−Ｓｉ結合より強いことによって、裏面電極材料が高温で拡散することを防止して、非晶質シリコン太陽電池の耐熱性を向上すると説明している。

国際公開ＷＯ２００５／０１１００２号公報 特開昭６３−８４０７５号公報

集積型薄膜光電変換装置において、高温高湿環境における耐性が不十分である課題がある。また、裏面電極層の密着性が高温高湿環境で低下する課題がある。

さらに、発明者らが検討したところ、先行例１あるいは先行例２に示されるシリコンオキサイド層を裏面電極層の近傍に含む場合に、特に高温高湿環境で裏面電極層の密着性の低下、太陽電池特性の低下が大きい課題があることを見出した。

上記を鑑み、本発明は高温高湿耐性の高い集積型薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明による集積型薄膜光電変換装置の製造方法は、透明絶縁基板上に順次積層された透明電極層、１以上光電変換ユニットを含む半導体層、および裏面透明電極層、裏面金属電極層が、複数の光電変換セルを形成するように直線状で互いに平行な複数の透明電極層分離溝、接続溝、および裏面電極層分離溝によってそれぞれ分割され、かつそれらの複数の光電変換セルが前記接続溝を介して互いに電気的に直列接続されている集積型薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記半導体層を形成後でかつ接続溝形成前に、酸素含有蒸気と、窒素または希ガスからなる希釈ガスの混合ガスを導入した大気圧プラズマで処理する工程を有することを特徴とすることによって、課題を解決する。

前記混合ガスの酸素含有蒸気に酸素または乾燥空気を用い、希釈ガスに窒素を用いることが好ましい。また、前記混合ガスの酸素の窒素に対する流量比が１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

あるいは、本発明による集積型薄膜光電変換装置の製造方法は、透明絶縁基板上に順次積層された透明電極層、１以上光電変換ユニットを含む半導体層、および裏面透明電極層、裏面金属電極層が、複数の光電変換セルを形成するように直線状で互いに平行な複数の透明電極層分離溝、接続溝、および裏面電極層分離溝によってそれぞれ分割され、かつそれらの複数の光電変換セルが前記接続溝を介して互いに電気的に直列接続されている集積型薄膜光電変換装置の製造方法であって、裏面透明電極層を形成後でかつ裏面金属層形成前に、酸素含有蒸気と、窒素または希ガスからなる希釈ガスの混合ガスを導入した大気圧プラズマで処理する工程を有し、前記混合ガスの酸素含有蒸気に酸素または乾燥空気を用い、希釈ガスに窒素を用い、前記混合ガスの酸素の窒素に対する流量比が１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とすることによって、課題を解決する。

集積型薄膜光電変換装置の半導体層を形成後でかつ接続溝形成前に、酸素含有蒸気と、窒素または希ガスからなる希釈ガスの混合ガスを導入した大気圧プラズマで処理することによって、裏面電極層の密着性が向上し、集積型薄膜光電変換装置の高温高湿耐性が向上する。

あるいは、裏面透明電極層を形成後でかつ裏面金属層形成前に、酸素含有蒸気と、窒素または希ガスからなる希釈ガスの混合ガスを導入した大気圧プラズマで処理する工程を有することによって、裏面電極層の密着性が向上し、集積型薄膜光電変換装置の高温高湿耐性が向上する。

本発明の１つの実施形態に係る集積型薄膜光電変換装置の模式的断面図および製造工程である。 本発明の別の実施形態に係る集積型薄膜光電変換装置の模式的断面図および製造工程である。 本発明の１つの実施形態に係る集積型薄膜光電変換装置の詳細な模式的断面図である。 本発明の１つの実施形態に係る集積型薄膜光電変換装置の模式的平面図である。

以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。

集積型薄膜光電変換装置において、裏面電極層の密着性を向上することは重要である。また、実際の使用に際して高温高湿耐性が高いことが重要である。特に、発明者は、光閉じ込め効果の向上を目的とした酸化シリコンの低屈折率層を裏面電極層の近傍に配置した薄膜光電変換装置において、特に裏面電極層の密着性が低く、高温高湿耐性も低い問題を見出した。そこで、発明者は、集積型薄膜光電変換装置の裏面電極層の密着性および高温高湿耐性の向上について、大気圧プラズマ処理を用いた工程の適用を鋭意検討した。

酸素含有蒸気を含む混合ガスを用いた大気圧プラズマ処理による表面改質は、例えば特許第３０４０３５８公報などに示されるように、よく知られている。しかし、その対象は樹脂フィルムやガラス、金属に対して行われ、半導体層には一般に用いない。なぜなら、半導体層に酸素含有蒸気を含む混合ガスを用いた大気圧プラズマ処理を行うと、表面が酸化されて絶縁物が形成され、抵抗が増加して半導体特性が損なわれることが、当業者に容易に想定されるからである。

しかしながら、発明者は集積型薄膜光電変換装置の製造工程への酸素含有蒸気を含む混合ガスを用いた大気圧プラズマ処理について詳細に検討したところ、意外にも、半導体層の接触抵抗増加の問題を抑制しながら、裏面電極層の密着性の向上、あるいは高温高湿耐性を向上する製造方法を見出した。すなわち、集積型薄膜光電変換装置の半導体層を形成後でかつ接続溝形成前に、大気圧プラズマ処理を行うことで、半導体層の接触抵抗を増加させること無く、裏面電極層の密着性の向上、あるいは高温高湿耐性の向上を実現できることを見出した。酸素含有蒸気を含む混合ガスを用いた大気圧プラズマで処理することによって、半導体層の最表面を改質し、半導体層と裏面透明電極層および裏面金属電極層の密着性が向上したと考えられる。検討の過程で、大気圧プラズマの処理を半導体層および接続溝形成後に行うと、集積型薄膜光電変換装置の特性が低くなることが見出され、接続溝形成前に大気圧プラズマの処理を行うことが重要であることがわかった。これは、均一な層の半導体層への大気圧プラズマ処理は抵抗の問題を余り発生しないが、接続溝の中の半導体層の残渣または変質物が酸素含有蒸気を含む混合ガスを用いた大気圧プラズマで処理すると、酸化されて絶縁物となって接触抵抗が増加するためと考えられる。

あるいは、裏面透明電極層を形成後でかつ裏面金属層形成前に、酸素含有蒸気と、窒素または希ガスからなる希釈ガスの混合ガスを導入した大気圧プラズマで処理する工程を有することによって、裏面電極層の密着性が向上し、高温高湿耐性が向上することを見出した。酸素含有蒸気を含む混合ガスを用いた大気圧プラズマで処理することによって、裏面透明電極層と裏面金属電極層の密着性が向上したと考えられる。裏面透明電極層と裏面金属電極層の工程間で大気圧プラズマ処理を行う場合、接続溝形成前でも後でも良好な効果が得られることを見出した。これは、裏面透明電極の後に形成した接続溝は、接続溝内に裏面透明電極層の残渣または変質物があると考えられが、酸素含有蒸気を含む混合ガスを用いた大気圧プラズマで処理して、裏面透明電極層材料が酸化されたとしても、抵抗の増加が小さいためと考えられる。

図１に、本発明の実施形態の一例による集積型薄膜光電変換装置の断面図および製造工程を示す。また、図３に図１の楕円１Ｐで囲まれた領域のより詳細な断面図を示す。透明絶縁基板１上に、順次、透明電極層２、半導体層３、裏面透明電極層４および裏面金属電極層５からなる裏面電極層４０が配置され、集積型薄膜光電変換装置１０を形成している。また、半導体層３は、前方光電変換ユニット３Ａ、中間透過反射層３Ｂ、後方光電変換ユニット３Ｃから形成されている。

基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明基板１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。特に、透明基板１としてガラス板を用いれば、それが高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。

すなわち、透明基板１は薄膜光電変換装置の光入射側に位置するので、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。同様の意図から、太陽光の入射面における光反射ロスを低減させるために、透明基板１の光入射面上に無反射コーティングを設けることが好ましい。

透明電極層２はＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物から成ることが好ましく、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明電極層２はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。

半導体層３は１以上の光電変換ユニットを含む。前方光電変換ユニット３Ａとして非晶質シリコン系材料を選べば、約３６０〜８００ｎｍの光に対して感度を有し、後方光電変換ユニット３Ｃに結晶質シリコン系材料を選べばそれより長い約１２００ｎｍまでの光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系材料の前方光電変換ユニット３Ａ、結晶質シリコン系材料の後方光電変換ユニット３Ｃの順で配置される薄膜光電変換装置は、入射光をより広い範囲で有効利用可能となる。ただし、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを含むシリコン合金半導体材料も含む。

上述した薄膜光電変換ユニットを複数積層する方法のほかに、薄膜光電変換装置の変換効率の向上には、薄膜光電変換ユニット間に、導電性を有しかつ薄膜光電変換ユニットを形成する材料よりも低い屈折率を有する材料からなる中間透過反射層３Ｂを形成する方法がある。このような中間透過反射層３Ｂを有することで、短波長側の光は反射し、長波長側の光は透過させる設計が可能となり、より有効に各薄膜光電変換ユニットでの光電変換が可能となる。

たとえば、前方の非晶質シリコン光電変換ユニットと後方の結晶質シリコン光電変換ユニットからなるハイブリッド型薄膜光電変換装置に中間透過反射層を挿入した場合、非晶質シリコン光電変換層の膜厚を増やすことなく、その前方光電変換ユニットによって発生する電流を増加させることができる。また、中間透過反射層を含む場合には、それを含まない場合に比べて、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン光電変換層の厚さを小さくし得ることから、非晶質シリコン層の厚さの増加に応じて顕著となる光劣化（Sraebler-Wronsky効果）による非晶質シリコン光電変換ユニットの特性低下を抑制することが可能となる。

中間透過反射層は、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの間に挿入してもよいが、前方光電変換ユニットの逆導電形層の一部に中間透過反射層を設けても良く、また、後方光電変換ユニットの一導電形層の一部に中間透過反射層を設けても良い。

前方光電変換ユニット３Ａは、例えばｐｉｎ層の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層を一導電型層３Ａ１とし、真性非晶質シリコン層を光電変換層３Ａ２とし、導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層を逆導電型層３Ａ３として、この順に堆積すればよい。この例の場合、非晶質シリコン光電変換ユニットが形成される。

中間透過反射層３Ｂの材料としては、酸化亜鉛、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物が挙げられる。また、非晶質シリコンや結晶質シリコンと同様にプラズマＣＶＤで作製可能な、結晶シリコン相が非晶質酸化シリコン母相に分散した層であるシリコン複合層を用いることができる。集積型モジュールの場合、導電性酸化物を中間透過反射層３Ｂに用いると後方光電変換ユニットの短絡の問題が発生するが、シリコン複合層ではその問題が無いので、中間透過反射層３Ｂとしてはシリコン複合層がより望ましい。シリコン複合層の形成は、例えば、反応ガスとして、ＳｉＨ₄、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＰＨ₃を用い、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比が大きい、いわゆる微結晶作製条件で、かつＣＯ₂／ＳｉＨ₄比が２以上の範囲を用いてプラズマＣＶＤ法で作製することが好ましい。このときのプラズマＣＶＤの条件は、例えば容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ²、圧力５０〜１５００Ｐａ、基板温度１５０〜２５０℃が好ましい。ＣＯ₂／ＳｉＨ₄比を増加させると膜中酸素濃度が単調に増加し、中間透過反射層の屈折率を下げることができる。具体的には、シリコン複合層の波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．７以上２．５以下が好ましい。

後方光電変換ユニット３Ｃは、例えばｐｉｎ層の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層を一導電型層３Ｃ１とし、真性結晶質シリコン層を光電変換層３Ｃ２とし、導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層を逆導電型層としてこの順に堆積すればよい。この例の場合、結晶質シリコン光電変換ユニットが形成される。

さらに、光閉じ込め効果を高めるために、裏面電極層に隣接した光電変換ユニットの逆導電型層の一部に低屈折率層を用いて、裏面側の反射率を高めることが望ましい。この場合、後方光電変換ユニット３Ｃは、プラズマＣＶＤ法を用いて導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層を一導電型層３Ｃ１とし、真性結晶質シリコン層を光電変換層３Ｃ２とし、さらに、逆導電型層を逆導電型のシリコン複合層からなる低屈折率層３Ｃ３と逆導電型のｎ型微結晶シリコン層からなる界面接合層３Ｃ４とすることが好ましい。シリコン複合層の低屈折率層３Ｃ３は、前述の中間透過反射層の場合と同様の製造方法で作製することができる。また、裏面電極層との接触抵抗を低減するためにｎ型微結晶シリコン層からなる界面接合層３Ｃ４を配置することが好ましい
裏面電極層４０は裏面透明電極層４と裏面金属電極層５からなる。裏面透明電極層４は、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性酸化物層を、スパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。この裏面透明電極層４は、光反射率を高め、さらに、光電変換ユニットの化学変化を防止する機能を有する。裏面金属電極層５は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料を、スパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。

光電変換ユニットは図３に示した様に２つでもよいが、光電変換ユニットを１つ備える薄膜光電変換装置、いわゆるシングルセルでも良い。また、光電変換ユニットを３つ備える薄膜光電変換装置、いわゆるトリプルセルでも良く、さらに３つ以上の光電変換ユニットを積層してもよい。例えば、図３の前方光電変換ユニットに相当する非晶質シリコン光電変換ユニットのみを形成し、中間透過反射層と後方光電変換ユニットがない非晶質シングルセルでもかまわない。また、透明電極層の上に直接、結晶質シリコン光電変換ユニットを形成することも可能である。この場合、透明電極層はＺｎＯまたはＳｎＯ２に薄くＺｎＯを積層したものが、ＳｎＯ₂に比べて耐プラズマ性が高いので好ましい。例えば、結晶質シリコン光電変換ユニットを１つ備える、図３の前方光電変換ユニットと中間透過反射層がない結晶質シングルセルでも良い。また、トリプルセルの例として、非晶質シリコン光電変換ユニット／実質的なｉ層に非晶質シリコンゲルマニウムを用いた非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットを積層しても良い。また、非晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットを積層しても良い。

図２は、本発明の別の実施形態の一例による集積型薄膜光電変換装置の断面構造および製造工程を概略的に示す図である。図２に示す集積型薄膜光電変換装置１０Ａは、透明基板１の上に、透明電極層２を形成し、非晶質シリコン光電ユニットである前方光電変換ユニット３Ａ、中間透過反射層３Ｂ、結晶質シリコン光電変換ユニットである後方光電変換ユニット３Ｃからなる半導体層３、及び裏面透明電極層４と裏面金属電極層５からなる裏面電極層４０を順次積層した構造を有している。

図２に示すように、集積型薄膜光電変換装置１０Ａには、上記薄膜を分割する透明電極層分離溝６、接続溝７Ａ、裏面電極層分離溝８とが設けられている。これら透明電極層分離溝６、接続溝７Ａ、および裏面電極層分離溝８は、互いに平行であって、紙面に対して垂直な方向に延在している。なお、隣り合う光電変換セル９間の境界は、透明電極層分離溝６、裏面電極層分離溝８によって規定されている。

透明電極層分離溝６は、透明電極層２をそれぞれの光電変換セル９に対応して分割しており、透明電極層２と非晶質シリコン光電変換ユニット３Ａとの界面に開口を有し且つ透明基板１の表面を底面としている。この透明電極層分離溝６は、非晶質シリコン光電変換ユニット３Ａを構成する非晶質によって埋め込まれており、隣り合う透明電極層２同士を電気的に絶縁している。

裏面電極層分離溝８は、透明電極層分離溝６から離れた位置に設けられている。裏面電極層分離溝８は、前方光電変換ユニット３Ａ、中間透過反射層３Ｂ、後方光電変換ユニット３Ｃ、裏面透明電極層４、裏面金属電極層５をそれぞれの光電変換セル９に対応して分割しており、裏面金属電極層５の上面に開口を有し且つ透明電極層２と前方光電変換ユニット３Ａの界面を底面としている。この裏面電極層分離溝８は、隣り合う光電変換セル９間で裏面電極層４０同士を電気的に絶縁している。

接続溝７Ａは、透明電極層分離溝６と裏面電極層分離溝８との間に設けられている。接続溝７Ａは、前方光電変換ユニット３Ａ、中間透過反射層３Ｂ、後方光電変換ユニット３Ｃおよび裏面透明電極層４を分割しており、裏面透明電極層４と裏面金属電極層５の界面に開口を有し且つ透明電極層２と前方光電変換ユニット３Ａの界面を底面としている。この接続溝７Ａは、裏面金属電極層５を構成する金属材料で埋め込まれており、隣り合う光電変換セル９の一方の裏面電極層４０と他方の透明電極層２とを電気的に接続している。すなわち、接続溝７Ａ及びそれを埋め込む金属材料は、透明絶縁基板１上に並置された光電変換セル９同士を直列接続する役割を担っている。

本発明による集積型薄膜太陽電池の製造方法において、分離溝および接続溝はレーザビームをパルス的に照射することによって形成され得る。レーザ装置としては、容易に市販品を入手し得るＹＡＧレーザを用いることができる。その場合、透明電極層分離溝６の形成にはＹＡＧレーザの基本波である波長１０６４ｎｍのレーザ光を用い、接続溝７、７Ａおよび裏面電極層分離溝８の形成にはＹＡＧレーザの第二高調波である波長５３２ｎｍのレーザ光を用いる。レーザビーム照射スポットと基板との相対的位置を変化させながらレーザ光をパルス的に照射することによって、略同形状のピットが一定ピッチで連なった分離溝が形成され得る。

ＹＡＧレーザのパルスの周波数としては、典型的には３〜１５ｋＨｚが用いられ得る。また、ＹＡＧレーザと同じ波長１０６４ｎｍのレーザ光を射出し得るＹＶＯ４（イットリウム・バナデート）レーザも分離溝の形成に用いることができ、その場合はパルス周波数を３０ｋＨｚまで増加させることができる。なお、分離溝の形成方法は、レーザビーム照射に限定されず、その他のエネルギビーム照射などであってもよい。

本発明の実施形態において、半導体層を形成後でかつ接続溝形成前に、酸素含有蒸気と、窒素または希ガスからなる希釈ガスの混合ガスを導入した大気圧プラズマで処理する工程を有することを特徴とする。

すなわち、図１に示す第一の実施形態の集積型薄膜光電変換装置の製造工程において、図１（ｄ）の半導体層３形成後、大気圧プラズマ処理し、その後図１（ｅ）の接続溝７を形成する。酸素含有蒸気としては酸素または乾燥空気が、安全性が高く、また、安価であるため望ましい。希釈ガスとしては、窒素が安全性が高く、また、低価格であるため望ましい。酸化剤蒸気として酸素、希釈ガスとして窒素を用いた場合、酸素の濃度は１０から３００ｐｐｍが望ましく、５０から１５０ｐｐｍがさらに望ましい。酸素濃度を１０ｐｐｍ以上にすると、裏面電極層４０の密着性の改善効果が十分現れるので望ましい。また、酸素濃度を３００ｐｐｍ以下にすると、半導体層３と裏面透明電極層４との接触抵抗が低く抑制されるので望ましい。大気圧プラズマは、微小な間隔の平行平板電極間にパルス状の高電圧を引加して発生させることが望ましい。電圧をパルス状にすることにより、アーク放電の発生を抑制することが出来る。

大気圧プラズマ処理をした半導体層３の表面は、純水による接触角が２０°以下になることが望ましく、１０°以下になることがさらに望ましい。接触角によって、大気圧プラズマによる表面改質の目安となるためである。

裏面電極層４０の密着性の向上、高温高湿耐性の向上の機構は明確ではないが、半導体層表面にＯＨ基などの極性をもつ官能基が形成されて、半導体層３と裏面透明電極層４あるいは裏面金属電極層５との間の密着性が向上すると考えられる。半導体層に薄膜シリコン系材料を用いた場合、膜中に５〜３０原子％の水素が含まれており、このため、ＯＨ基が形成されうると考えられる。このため半導体層３の表面は大気圧プラズマ処理でＳｉＯ２絶縁膜が形成されにくいと考えられる。

しかし、接続溝形成後に大気圧プラズマ処理をすると集積型薄膜光電変換装置の抵抗成分が増加して特性が低下するので望ましくない。これはレーザースクライブによって接続溝７を形成する際に、溝の中に半導体層の残渣や変質物があるためと考えられる。レーザースクライブをすると、半導体層は瞬間的に高温になって昇華するので、膜中水素も高温で脱離して、残渣や変質物中に水素は無いと考えられる。このため、接続溝７を形成後に、酸素含有蒸気を含む混合ガスを用いて大気圧プラズマ処理をすると、接続溝７の残渣や変質物が酸化されて絶縁物となって、集積型薄膜光電変換装置の抵抗成分が増加して、特性が低下すると考えられる。

図２に本発明の別の実施形態の集積型薄膜光電変換装置およびその製造工程を示す。図１の実施形態と異なる点は、図２（ｄ）で半導体層３形成後に、続けて図２（ｅ）で裏面透明電極層４を形成し、その後、図２（ｆ）で接続溝７Ａを形成したことが異なる。

接続溝７Ａは、前方光電変換ユニット３Ａ、中間透過反射層３Ｂ、後方光電変換ユニット３Ｃ、および裏面透明電極層４を分割しており、裏面透明電極層４と裏面金属電極層５との界面に開口を有し且つ透明電極層２と前方光電変換ユニット３Ａの界面を底面としている。この接続溝７Ａは、裏面金属電極層５を構成する金属材料で埋め込まれており、隣り合う光電変換セル９の一方の裏面電極層４０と他方の透明電極層２とを電気的に接続している。すなわち、接続溝７Ａ及びそれを埋め込む金属材料は、透明基板１上に並置された光電変換セル９同士を直列接続する役割を担っている。

図２の第二実施形態の場合、大気圧プラズマ処理は、図２(ｅ)の裏面透明電極層４形成後で、図２（ｆ）の接続溝７Ａ形成前に行う。あるいは、図２（ｆ）の接続溝７Ａ形成後で、図２（ｇ）の裏面金属電極層５を形成前に行う。発明者らが鋭意検討したところ、裏面電極層４０の密着性の低下は、裏面透明電極層４と裏面金属電極層５の界面で発生する場合、すなわち裏面金属電極層５が剥離する場合が多いことがわかった。このため、裏面透明電極層を形成後で、裏面金属電極層を形成前に大気圧プラズマ処理をすることが、密着性の向上に有効であるといえる。接続溝７Ａを形成前と形成後いずれでも大気圧プラズマ処理が有効である理由は、接続溝７Ａの溝の中の残渣は裏面透明電極層材料あるいはその変質物と考えられ、酸素含有蒸気を含む混合ガスで大気圧プラズマ処理を行っても絶縁物が形成されないためと考えられる。例えば裏面透明電極層材料が酸化亜鉛の場合、もともと酸化物なので、酸化による抵抗変化は少ないと考えられる。

図２の実施形態の場合、大気圧プラズマ処理後の裏面透明電極層４の純水の接触角は２０°以下が望ましく、１０°以下がさらに望ましい。接触角によって、大気圧プラズマによる表面改質の目安となるためである。

以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本発明の実施例１として、集積型薄膜太陽電池を作製した。この実施例１の集積型薄膜太陽電池に関しても、図１、図３および図４を参照することができる。透明基板１は、４ｍｍ×３６０ｍｍ×４６５ｍｍのガラス基板を用いた。透明基板１の上に、透明電極層２を形成した。透明電極層２は微小なピラミッド状の表面凹凸を含みかつ平均厚さ７００ｎｍのＳｎＯ₂膜が透明基板１の上に熱ＣＶＤ法にて形成された。得られた透明電極層２のシート抵抗は約９Ω／□であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１２％であり、表面凹凸の平均高低差ｄは約１００ｎｍであった。ヘイズ率はＪＩＳＫ７１３６に基づき測定した。

上述のような透明電極層２上に、半導体層３として、非晶質シリコン光電変換ユニット３Ａ、中間透過反射層３Ｂ、結晶質シリコン光電変換ユニット３Ｃが形成された。さらに、裏面電極層４０として裏面透明電極層４および裏面金属電極層５を順次形成することによって、図１に示すような積層型薄膜太陽電池が作製された。ただし、この薄膜太陽電池は、レーザースクライブを利用することによって、図１に示すような集積型薄膜太陽電池１０として作製された。本実施例１の集積型薄膜太陽電池１０においては、５０段の光電変換セルが直列接続された。

具体的には、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザビームを用いて、透明電極層２において、幅７０ｕｍの透明電極層分離溝６を形成した。この際に、レーザビームのエネルギ密度は１３Ｊ／ｃｍ²に設定され、加工速度は６００ｍｍ／ｓに設定された。透明電極層分離溝６の形成後に、薄膜太陽電池用基板１は、洗浄されて乾燥された。

透明電極層２上には、厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層のｐ型層３Ａ１、厚さ３００ｎｍの真性非晶質シリコン光電変換層３Ａ２、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３Ａ３からなる非晶質光電変換ユニット３ＡがプラズマＣＶＤによって形成された。つづけて、プラズマＣＶＤによって、厚さ５０ｎｍのシリコン複合層からなる中間透過反射層３Ｂを形成した。さらに、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層３Ｃ１、厚さ２．５μｍの真性結晶質シリコン層３Ｃ２、厚さ６０ｎｍのシリコン複合層からなる低屈折率層３Ｃ３および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３Ｃ４からなる結晶質シリコン光電変換ユニット３ＣをプラズマＣＶＤで形成した。すなわち、半導体層３は、前方光電変換ユニット３Ａ、中間透過反射層３Ｂ、および後方光電変換ユニット３Ｃを含んでいる。

その後、酸素および窒素の混合ガスを用いた大気圧プラズマ処理を行った。酸素の濃度は２５０ｐｐｍとした。大気圧プラズマは、パルス状電圧を引加し、１ｋＷのパワーを用いた。大気圧プラズマ後に、半導体層３の表面に純水を滴下して接触角を測定したところ、６．３°であった。

その後、ＹＡＧレーザの第二高調波（波長５３２ｎｍ）を用いるレーザースクライブによって、半導体層３を貫通する幅１００ｕｍの接続溝７を形成した。この際に、レーザビームのエネルギ密度は０．７Ｊ／ｃｍ²に設定され、加工速度は６００ｍｍ／ｓに設定された。

接続溝７が形成された半導体層３上には、裏面電極層４０として、Ａｌドープされた厚さ９０ｎｍのＺｎＯ層の裏面透明電極層４と厚さ２００ｎｍのＡｇ層の裏面金属電極層５スパッタ法にて順次形成された。

さらに、ＹＡＧレーザの第二高調波（波長５３２ｎｍ）を用いるレーザースクライブによって、前方光電変換ユニット３Ａ、中間透過反射層３Ｂ、後方光電変換ユニット３Ｃ、および裏面電極層４０を貫通する幅７０ｕｍの裏面電極層分離溝８を形成した。この際に、レーザビームのエネルギ密度は０．７Ｊ／ｃｍ²設定され、加工速度は６００ｍｍ／ｓに設定された。

こうして得られた本実施例１の集積型薄膜光電変換装置にエアマス（ＡＭ）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光強度で照射して出力特性を測定したところ、１セルの１ｃｍ²あたりに開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３９５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．１３ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（ＦＦ）が０．７０９、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１１．０％であった。

本実施例１の集積型薄膜光電変換装置を保護用の樹脂封止をせずに、高温高湿試験を行った。このとき、８５℃、湿度８５％Ｒｈで、１００時間の試験後に、前述と同様に出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．４００Ｖ、Ｊｓｃが１１．５０ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６３５、そしてＥｆｆが１０．２３％であった。Ｅｆｆの初期値を１００％としたときの高温高湿試験後のＥｆｆである保持率は９３％を示した。

また、高温高湿試験後に実施例１の集積型薄膜光電変換装置の裏面電極層のテープ剥離試験を行った。具体的には、裏面電極層に１０ｍｍ幅のテープを約２０ｍｍ貼り付けてから、テープを剥がして裏面電極層の剥離の有無を調べた。その結果、１０箇所測定中３箇所が剥離した。

（比較例１）
比較例１においても、実施例１に類似の集積型薄膜太陽電池が作製された。すなわち、大気圧プラズマ処理を行わなかったことのみにおいて、実施例１と異なっていた。比較例１の集積型薄膜太陽電池の出力特性を実施例１の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３９２Ｖ、Ｊｓｃが１１．２１ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７００、そしてＥｆｆが１０．９２％であった。

比較例１の集積型薄膜光電変換装置を実施例１と同様の高温高湿試験後に、出力測定したところ、Ｖｏｃが１．２８３Ｖ、Ｊｓｃが１１．１３ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．５１３、そしてＥｆｆが７．３３％であった。Ｅｆｆの保持率は６７％であった。

また、高温高湿試験後に比較例１の集積型薄膜光電変換装置の裏面電極層のテープ剥離試験を行ったところ、１０箇所測定中９箇所が剥離した。

比較例１は、初期のＥｆｆは実施例１とほぼ同等であるが、高温高湿試験後のＥｆｆの保持率が６７％と実施例１に比べて高温高湿耐性が低くなった。比較例１の裏面電極層の密着性は、実施例１に比べて低くなった。

（比較例２）
比較例２においても、実施例１に類似の集積型薄膜太陽電池が作製された。すなわち、図１（ｅ）の接続溝７形成後で、図１（ｆ）の裏面透明電極層４形成前に大気圧プラズマ処理を行ったことのみにおいて、実施例１と異なっていた。比較例２の集積型薄膜太陽電池の出力特性を実施例１の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３８３Ｖ、Ｊｓｃが１１．２０ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．５８８、そしてＥｆｆが９．１２％であった。

比較例２の集積型薄膜光電変換装置を実施例１と同様の高温高湿試験後に、出力測定したところ、Ｖｏｃが１．２０９Ｖ、Ｊｓｃが７．６８ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．１６３、そしてＥｆｆが１．５２％であった。Ｅｆｆの保持率は１７％であった。

また、高温高湿試験後に比較例２の集積型薄膜光電変換装置の裏面電極層のテープ剥離試験を行ったところ、１０箇所測定中４箇所が剥離した。

比較例２は、初期Ｅｆｆが実施例１に比べて低くなった。また、高温高湿試験後のＥｆｆの保持率が１７％と実施例１に比べて高温高湿耐性が著しく低くなった。

（実施例２）
実施例２においても、実施例１に類似の集積型薄膜太陽電池が作製された。すなわち、裏面透明電極層４形成後に接続溝７Ａを形成する図２の構造としたこと、および図２（ｅ）の裏面透明電極層４形成後で、図２（ｆ）の接続溝７Ａ形成前に大気圧プラズマ処理を行ったことのみにおいて、実施例１と異なっていた。実施例２の集積型薄膜太陽電池の出力特性を実施例１の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３９８Ｖ、Ｊｓｃが１１．４５ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７２４、そしてＥｆｆが１１．５８％であった。

実施例２の集積型薄膜光電変換装置を実施例１と同様の高温高湿試験後に、出力測定したところ、Ｖｏｃが１．４１０Ｖ、Ｊｓｃが１１．６２ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６９２、そしてＥｆｆが１１．３３％であった。Ｅｆｆの保持率は９８％であった。

また、高温高湿試験後に実施例２の集積型薄膜光電変換装置の裏面電極層のテープ剥離試験を行ったところ、１０箇所測定中に剥離はなかった。

実施例２は、実施例１に比べて初期Ｅｆｆが高くなった。さらに、高温高湿試験後のＥｆｆは１１．３３％と、実施例１に比べて高くなった。また、高温高湿試験後のＥｆｆ保持率は９８％と、実施例１に比べて高くなった。

（実施例３）
実施例３において、実施例２に類似の集積型薄膜太陽電池が作製された。すなわち、図２（ｆ）の接続溝７Ａ形成後で、図２（ｇ）の裏面金属電極層５形成前に大気圧プラズマ処理を行ったことのみにおいて、実施例２と異なっていた。実施例３の集積型薄膜太陽電池の出力特性を実施例１の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３９６Ｖ、Ｊｓｃが１１．５１ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７０６、そしてＥｆｆが１１．３５％であった。

実施例３の集積型薄膜光電変換装置を実施例１と同様の高温高湿試験後に、出力測定したところ、Ｖｏｃが１．４０８Ｖ、Ｊｓｃが１１．８８ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６６６、そしてＥｆｆが１１．１４％であった。Ｅｆｆの保持率は９８％であった。

また、高温高湿試験後に実施例３の集積型薄膜光電変換装置の裏面電極層のテープ剥離試験を行ったところ、１０箇所測定中１箇所が剥離した。

実施例３は、実施例１に比べて初期Ｅｆｆが高くなった。また、高温高湿試験後のＥｆｆ保持率は９８％と、実施例１に比べて高くなった。

（実施例４）
実施例４においても、実施例１に類似の集積型薄膜太陽電池が作製された。すなわち、大気圧プラズマ処理の酸素濃度を１５０ｐｐｍとしたことのみにおいて、実施例１と異なっていた。実施例４の集積型薄膜太陽電池の出力特性を実施例１の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３９５Ｖ、Ｊｓｃが１１．１５ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７０３、そしてＥｆｆが１０．９４％であった。

実施例４の集積型薄膜光電変換装置を実施例１と同様の高温高湿試験後に、出力測定したところ、Ｖｏｃが１．４０４Ｖ、Ｊｓｃが１１．４４ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７１、そしてＥｆｆが１０．７８％であった。Ｅｆｆの保持率は９９％であった。

また、高温高湿試験後に実施例４の集積型薄膜光電変換装置の裏面電極層のテープ剥離試験を行ったところ、１０箇所測定中３箇所が剥離した。

実施例４は、初期Ｅｆｆが実施例１に比べてやや低くなったが、高温高湿試験後のＥｆｆは１０．７８％と高くなった。また、高温高湿試験後のＥｆｆの保持率は９９％と実施例１に比べて高くなった。

（実施例５）
実施例５においても、実施例１に類似の集積型薄膜太陽電池が作製された。すなわち、大気圧プラズマ処理の酸素濃度を７５ｐｐｍとしたことのみにおいて、実施例１と異なっていた。実施例５の集積型薄膜太陽電池の出力特性を実施例１の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３９６Ｖ、Ｊｓｃが１１．１７ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７２０、そしてＥｆｆが１１．２３％であった。

実施例５の集積型薄膜光電変換装置を実施例１と同様の高温高湿試験後に、出力測定したところ、Ｖｏｃが１．３９８Ｖ、Ｊｓｃが１１．３４ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６５６、そしてＥｆｆが１０．３９％であった。Ｅｆｆの保持率は９３％であった。

また、高温高湿試験後に実施例５の集積型薄膜光電変換装置の裏面電極層のテープ剥離試験を行ったところ、１０箇所測定中４箇所が剥離した。

実施例５は、初期Ｅｆｆが実施例１にやや高くなった。また、高温高湿試験後のＥｆｆの保持率は９３％で実施例１と同等だったが、高温高湿試験後のＥｆｆは１０．３９％と実施例１に比べて高くなった。
表１に、実施例１から５、比較例１、２の結果をまとめる。

（実施例６）
実施例６においても、実施例１に類似の集積型薄膜太陽電池が作製された。すなわち、シリコン複合層からなる低屈折率層３Ｃ３がないこと、およびｎ型微結晶シリコン層３Ｃ４の厚さを３０ｎｍにしたことのみにおいて、実施例１と異なっていた。実施例１と同様に、半導体層３を形成後で、接続溝７形成前に、大気圧プラズマ処理を行った。実施例６の集積型薄膜太陽電池の出力特性を実施例１の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３６８Ｖ、Ｊｓｃが１０．４３ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７４７、そしてＥｆｆが１０．６７％であった。

実施例６の集積型薄膜光電変換装置を実施例１と同様の高温高湿試験後に、出力測定したところ、Ｖｏｃが１．３７２Ｖ、Ｊｓｃが１０．５４ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７１７、そしてＥｆｆが１０．３８％であった。Ｅｆｆの保持率は９７％であった。

また、高温高湿試験後に実施例６の集積型薄膜光電変換装置の裏面電極層のテープ剥離試験を行ったところ、１０箇所測定中１箇所が剥離した。

実施例６は、シリコン複合層の低屈折率層３Ｃ３がないため、初期のＪｓｃ、Ｅｆｆが実施例１より低くなっているが、高温高湿試験後のＥｆｆの保持率が９７％と実施例１に比べて高温高湿耐性が高くなった。実施例６の裏面電極層の密着性は、実施例１に比べて高くなった。裏面電極層４０の近傍に、シリコン複合層の低屈折率層３Ｃ３がないため、高温高湿耐性が向上するとともに、裏面電極の密着性が高くなっている。

（比較例３）
比較例３においても、実施例６に類似の集積型薄膜太陽電池が作製された。すなわち、大気圧プラズマ処理を行わなかったことのみにおいて、実施例６と異なっていた。比較例３の集積型薄膜太陽電池の出力特性を実施例１の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３６２Ｖ、Ｊｓｃが１０．３８ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７４２、そしてＥｆｆが１０．４９％であった。

比較例３の集積型薄膜光電変換装置を実施例１と同様の高温高湿試験後に、出力測定したところ、Ｖｏｃが１．２６７Ｖ、Ｊｓｃが１０．１７ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．５７９、そしてＥｆｆが７．４６％であった。Ｅｆｆの保持率は７１％であった。

また、高温高湿試験後に比較例３の集積型薄膜光電変換装置の裏面電極層のテープ剥離試験を行ったところ、１０箇所測定中５箇所が剥離した。

比較例３は、初期のＥｆｆは実施例６とほぼ同等であるが、高温高湿試験後のＥｆｆの保持率が７１％と実施例６に比べて高温高湿耐性が低くなった。比較例３の裏面電極層の密着性は、実施例６に比べて低くなった。

表２に、実施例６、および比較例３の結果をまとめる。

１ 透明基板
２ 透明電極層
３ 半導体層
３Ａ 非晶質シリコン光電変換ユニット
３Ａ１ ｐ型非晶質シリコンカーバイドの一導電型層
３Ａ２ 真性非晶質シリコン光電変換層
３Ａ３ ｎ型微結晶シリコン層の逆導電型層
３Ｂ シリコン複合層の中間透過反射層
３Ｃ１ ｐ型微結晶シリコン層の一導電型層
３Ｃ２ 真性結晶質シリコン層の光電変換層
３Ｃ３ シリコン複合層の低屈折率層
３Ｃ４ ｎ型微結晶シリコン層の界面接合層
４０ 裏面電極層
４ 裏面透明電極層
５ 裏面金属電極層
６ 透明電極層分離溝
７ 接続溝
７Ａ 接続溝
８ 裏面電極層分離溝
９ 光電変換セル
１０ 集積型薄膜光電変換装置
１０Ａ 集積型薄膜光電変換装置
１０１ 光電変換セル
１０２ 分離溝

Claims (4)

1. 透明基板上に順次積層された透明電極層、１以上光電変換ユニットを含む半導体層、および裏面透明電極層、裏面金属電極層が、複数の光電変換セルを形成するように直線状で互いに平行な複数の透明電極層分離溝、接続溝、および裏面電極層分離溝によってそれぞれ分割され、かつそれらの複数の光電変換セルが前記接続溝を介して互いに電気的に直列接続されている集積型薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記半導体層を形成後でかつ接続溝形成前に、酸素含有蒸気と、窒素または希ガスからなる希釈ガスの混合ガスを導入した大気圧プラズマで処理する工程を有することを特徴とする集積型薄膜光電変換装置の製造方法。
2. 請求項１に記載の集積型薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記混合ガスの酸素含有蒸気に酸素または乾燥空気を用い、希釈ガスに窒素を用いることを特徴とする集積型薄膜光電変換装置の製造方法。
3. 請求項２に記載の集積型薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記混合ガスの酸素の窒素に対する流量比が１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする集積型薄膜光電変換装置の製造方法。
4. 透明基板上に順次積層された透明電極層、１以上光電変換ユニットを含む半導体層、および裏面透明電極層、裏面金属電極層が、複数の光電変換セルを形成するように直線状で互いに平行な複数の透明電極層分離溝、接続溝、および裏面電極層分離溝によってそれぞれ分割され、かつそれらの複数の光電変換セルが前記接続溝を介して互いに電気的に直列接続されている集積型薄膜光電変換装置の製造方法であって、裏面透明電極層を形成後でかつ裏面金属層形成前に、酸素含有蒸気と、窒素または希ガスからなる希釈ガスの混合ガスを導入した大気圧プラズマで処理する工程を有し、
   前記混合ガスの酸素含有蒸気に酸素または乾燥空気を用い、希釈ガスに窒素を用い、
   前記混合ガスの酸素の窒素に対する流量比が１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする集積型薄膜光電変換装置の製造方法。