JP2005135986A

JP2005135986A - 積層型光電変換装置

Info

Publication number: JP2005135986A
Application number: JP2003367535A
Authority: JP
Inventors: Masashi Yoshimi; 雅士吉見; Toshiaki Sasaki; 敏明佐々木; Kenji Yamamoto; 憲治山本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2005-05-26

Abstract

【課題】高性能かつ低コストな積層型光電変換装置を提供する。
【解決手段】光入射側から見て一導電型層と実質的に真性半導体の光電変換層と逆導電型層の順で構成される光電変換ユニットを複数含む積層型光電変換装置であって、相対的に光入射側に配置された前方光電変換ユニット３内の逆導電型層３３と、該前方光電変換ユニット３の後方側に隣接して配置される後方光電変換ユニット４内の一導電型層４１のうち、片方もしくは両方がシリコン複合層を少なくとも一部含む導電型層であり、前記シリコン複合層はシリコンと酸素の非晶質合金中にシリコン結晶相を含むことを特徴とすることによって課題を解決する。
【選択図】図６

Description

本発明は、光電変換装置の変換効率の改善に関し、特に光電変換ユニットが複数積層された光電変換装置の光電変換効率の改善に関するものである。

なお、本願明細書における「結晶質」、「微結晶」との用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。

近年、光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために資源面での問題もほとんど無い薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。薄膜光電変換装置は、太陽電池、光センサ、ディスプレイなど、さまざまな用途への応用が期待されている。薄膜光電変換装置の一つである非晶質シリコン光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。

薄膜光電変換装置は、一般に表面が絶縁性の基板上に順に積層された第一電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、及び第二電極とを含んでいる。そして１つの薄膜光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層からなる。

薄膜光電変換ユニットの厚さの大部分は、実質的に真性の半導体層であるｉ型層によって占められ、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。従って、光電変換層であるｉ型層の膜厚は光吸収のためには厚いほうが好ましいが、必要以上に厚くすると、その堆積にコストと時間がかかることになる。

他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の重要な特性の１つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換には寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与せず損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層の膜厚は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄くすることが好ましい。

ここで、光電変換ユニットまたは薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称される。

一般に光電変換層に用いられている半導体は、波長が長くなるに従い光吸収係数が小さくなる。特に、光電変換材料が薄膜である場合は、吸収係数の小さな波長領域において十分な光吸収が生じないために、光電変換量が光電変換層の膜厚によって制限されることになる。そこで、光電変換装置内に入射した光が外部に逃げにくい光散乱構造を形成することによって、実質的な光路長を長くし、十分な吸収を得、大きな光電流を発生させ得る工夫がなされている。例えば、光が基板側から入射する場合、光入射側電極として表面型状が凹凸であるテクスチャ透明導電膜が用いられている。

また、光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した光電変換装置にする方法が知られている。このような積層型光電変換装置は通称タンデム型光電変換装置とも呼ばれる。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する（例えばＳｉ−Ｇｅ合金の）光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって装置全体としての変換効率の向上が図られている。（本願では、相対的に光入射側に配置された光電変換ユニットを前方光電変換ユニットと呼び、これよりも相対的に光入射側から遠い側に隣接して配置された光電変換ユニットを後方光電変換ユニットと呼ぶ。）積層型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型光電変換装置と称される。ハイブリッド型光電変換装置においては、非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度であるが、結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度までの光を光電変換することが可能であるため、入射光のより広い範囲を有効に光電変換することが可能になる。

ところで、積層型光電変換装置では、各光電変換ユニットが直列に接続されているため、光電変換装置としての短絡電流密度（Ｊｓｃ）は各光電変換ユニットで発生する電流値のうち最も小さな値で律速される。従って、各光電変換ユニットの電流値は均等であるほど好ましく、さらに電流の絶対値が大きいほど変換効率の向上が期待できる。積層型の薄膜光電変換装置では、積層された複数の薄膜光電変換ユニットの間に光透過性及び光反射性の双方を有し且つ導電性の中間反射層を介在させることがある。この場合、中間反射層に到達した光の一部が反射し、中間反射層よりも光入射側に位置する前方光電変換ユニット内での光吸収量が増加し、その前方光電変換ユニットで発生する電流値を増大させることができる。すなわち、見かけ上前方光電変換ユニットの実効的な膜厚が増加したことになる。例えば、非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットからなるハイブリッド型光電変換装置に中間反射層を挿入した場合、非晶質シリコン層の膜厚を増やすことなく非晶質シリコン光電変換ユニットによって発生する電流を増加させることができる。もしくは、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン層の膜厚を薄くできることから、非晶質シリコン層の膜厚増加に応じて顕著となる光劣化による非晶質シリコン光電変換ユニットの特性低下を押さえることが可能となる。

中間反射層は、多結晶のＩＴＯ、ＺｎＯのような透明導電性金属酸化物層、特にＺｎＯで構成されることが多い。しかしながら、ＺｎＯはスパッタ、スプレーなどの手法で形成されるため、プラズマＣＶＤ法等で一般的に形成される半導体薄膜とは別設備を用いる必要があり、設備コストがかかり、生産タクトも長くなるという問題が発生する。さらに、特にＺｎＯの形成にスパッタ法を用いる場合、下地半導体薄膜へのスパッタダメージによる性能低下を引き起こす可能性がある、という問題も発生する。

また、太陽電池の直列抵抗に与える影響を抑制するために、透明導電性金属酸化物層と半導体薄膜と界面で良好なオーミックコンタクトを取る必要がある。このために透明導電性金属酸化物層の暗導電率は、不純物をドープすることや酸化度を変化させることなどによって１．０×１０²Ｓ／ｃｍ〜１．０×１０³Ｓ／ｃｍの高い値に調節する必要がある。

また、特にＺｎＯは非晶質シリコンまたは結晶質シリコンとの界面でオーミックコンタクトを取ることが困難であることが一般に知られている。暗導電率がこの範囲よりも低いと、中間反射層と前方光電変換ユニット、および中間反射層と後方光電変換ユニットとの良好なオーミックコンタクトが取れなくなり、接触抵抗が増加してセルの曲線因子（ＦＦ）を低下させ、光電変換装置の特性が悪くなる。逆に、暗導電率がこの範囲より高いと透明導電性金属酸化物層の透過率が低下して短絡電流密度（Ｊｓｃ）を低下させ、光電変換装置の特性が悪くなる。

ところで、大面積の薄膜光電変換装置は、通常、集積型光電変換モジュールとして形成される。集積型光電変換モジュールは、小面積に区切られた光電変換装置である光電変換セルを、複数個、ガラス基板上で相互に直列接続した構造を有している。それぞれの光電変換セルは、一般的には、ガラス基板上への透明電極層、１つ以上の薄膜半導体光電変換ユニット、及び裏面電極層の製膜とパターニングとを順次行うことにより形成されている。

図２５は、積層型光電変換装置を複数直列接続した中間反射層のない従来の集積型薄膜光電変換モジュールの例を概略的に示す断面図である。図２５に示す集積型薄膜光電変換モジュール１０１は、ガラス基板１０２上に、透明電極層１０３、非晶質シリコン光電ユニットである前方光電変換ユニット１０４ａ、結晶質シリコン光電変換ユニットである後方光電変換ユニット１０４ｂ、及び裏面電極層１０６を順次積層した構造を有している。

図２５に示すように、集積型薄膜光電変換モジュール１０１には、上記薄膜を分割する第１、第２の分離溝１２１、１２２と接続溝１２３とが設けられている。これら第１、第２の分離溝１２１、１２２及び接続溝１２３は、互いに平行であって、紙面に対して垂直な方向に延在している。なお、隣り合う光電変換セル１１０間の境界は、第１及び第２の分離溝１２１，１２２によって規定されている。

第１の分離溝１２１は、透明電極層１０３をそれぞれの光電変換セル１１０に対応して分割しており、透明電極層１０３と非晶質シリコン光電変換ユニット１０４ａとの界面に開口を有し且つ透明基板１０２の表面を底面としている。この第１の分離溝１２１は、非晶質シリコン光電変換ユニット１０４ａを構成する非晶質によって埋め込まれており、隣り合う透明電極膜１０３同士を電気的に絶縁している。

第２の分離溝１２２は、第１の分離溝１２１から離れた位置に設けられている。第２の分離溝１２２は、前方光電変換ユニット１０４ａ、後方光電変換ユニット１０４ｂ、及び裏面電極層１０６をそれぞれの光電変換セル１１０に対応して分割しており、裏面電極層１０６の上面に開口を有し且つ透明電極層１０３と前方光電変換ユニットの界面を底面としている。この第２の分離溝１２２は、隣り合う光電変換セル１１０間で裏面電極層１０６同士を電気的に絶縁している。

接続溝１２３は、第１の分離溝１２１と第２の分離溝１２２との間に設けられている。接続溝１２３は、前方光電変換ユニット１０４ａ、後方光電変換ユニット１０４ｂを分割しており、後方光電変換ユニット１０４ｂと裏面電極層１０６との界面に開口を有し且つ透明電極層１０３と前方光電変換ユニット１０４ａの界面を底面としている。この接続溝１２３は、裏面電極層１０６を構成する金属材料で埋め込まれており、隣り合う光電変換セル１１０の一方の裏面電極層１０６と他方の透明電極層１０３とを電気的に接続している。すなわち、接続溝１２３及びそれを埋め込む金属材料は、ガラス基板１０２上に並置された光電変換セル１１０同士を直列接続する役割を担っている。

図２６に示すように、単純に、図２５の構造に中間反射層として透明導電性金属酸化層を、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの間に配置させると、以下に説明するようにリーク電流の問題が発生し、集積型薄膜光電変換モジュールの特性が著しく低下する。図２６のように、中間反射層１０５を設けると、接続溝１２３は、前方光電変換ユニット１０４ａ、中間反射層１０５、後方光電変換ユニット１０４ｂを貫通し、この接続溝１２３に裏面電極層１０６を構成する材料が埋め込まれる。すなわち、接続溝１２３に埋め込む金属と中間反射層１０５とは接触することとなる。

この中間反射層を透明導電性金属酸化層で形成した場合、前述のように１．０×１０²Ｓ／ｃｍ〜１．０×１０³Ｓ／ｃｍの高い暗導電率を有しており、中間反射層の中で基板と平行な方向にも容易に電流が流れて、電極層の役割も果たしてしまう。すなわち、中間反射層１０５、接続溝１２３、裏面電極層１０６の電流経路で、後方光電変換ユニット１０４ｂが短絡してしまい、大きなリーク電流が流れる。そのため、図２６の構造では、後方光電変換ユニットで生じた電力をほとんど取り出すことができない。

（先行例１）
このようなリーク電流の問題は、図２７に示す本出願人による特許文献１に記載された新たに第３の分離溝を設けた構造を採用することにより解決され得るものと考えられる。特許文献１において、集積型薄膜光電変換モジュール１０１には、上記薄膜を分割する第１〜第３の分離溝１２１，１２２，１２４と接続溝１２３とが設けられている。

第３の分離溝１２４は、第１の分離溝１２１と接続溝１２３との間に設けられている。第３の分離溝１２４は、前方光電変換ユニット１０４ａ及び中間反射層１０５を分割しており、中間反射層１０５と後方光電変換ユニット１０４ｂとの界面に開口を有し且つ透明電極層１０３の表面を底面としている。この第３の分離溝１２４は、薄膜光電変換ユニット１０４ｂを構成する結晶質で埋め込まれており、中間反射層１０５のセル１１０内に位置する部分を接続溝１２３を埋め込む金属などの導電性材料から電気的に絶縁している。なお、第３の分離溝１２４は、第１の分離溝１２１が第３の分離溝１２４と接続溝１２３との間に位置するように設けられてもよい。但し、図２７に示すように、第３の分離溝を第１の分離溝１２１と接続溝１２３との間に設けたほうが、発電に有効な面積を広くすることが容易である。

以上説明した図２７のモジュール１０１では、分離溝１２４が設けられているため、中間反射層１０５のセル１１０内に位置する部分と接続溝１２３を埋め込む金属との間にリーク電流が発生するのを防止することができる。

（先行例２）
ところで、積層型光電変換装置の半導体層の材料に非晶質酸化シリコンを使う例が特許文献２に開示されている。この例では、ガラス基板上に、ＳｎＯ₂などの透明電極、非晶質炭化シリコンの前方ｐ型層、非晶質シリコン前方ｉ型層、非晶質酸化シリコンの前方ｎ型層、非晶質炭化シリコンの後方ｐ型層、非晶質シリコンの後方ｉ型層、非晶質シリコンの後方ｎ型層、Ａｇなどの金属電極を形成した構造を有している。通常は前方ｎ型層に非晶質シリコンまたは微結晶シリコンが用いられるが、特許文献２ではバンドギャップの広い非晶質酸化シリコンを用いることによって、光の吸収ロスを低減できると報告している。その結果、前方ｎ型層を透過して後方ｉ型層に到達する光が増加して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増加して積層型光電変換装置の特性が改善すると示している。

非晶質酸化シリコンは膜中の酸素濃度を任意に調整することが可能で、膜中酸素濃度が高いほどバンドギャップが広くなり、透過率が高くなる。一方、非晶質酸化シリコンの膜中酸素濃度が高くなるほど導電率が低下する。特許文献２では、前方ｎ型層に適用するためには光を照射したときの導電率である光導電率が１Ｘ１０^-6Ｓ／ｃｍ以上必要とし、そのためには、一般式ａ−Ｓｉ_1-xＯ_xで表したときにｘが０．２未満であることが必須であると報告している。

（先行例３）
また、ＳｉＨ₄、ＣＯ₂、Ｈ₂を含み、ＣＯ₂／ＳｉＨ₄の流量比を１．５以下に限定してガスを分解することによって、シリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコン膜を作製し非晶質シリコン光電変換装置の窓層に適用する方法が特許文献３に開示されている。特許文献３では、窓層に適用可能な最低限の光導電率１０^-6Ｓ／ｃｍの非晶質酸化シリコンに比べて、同じ光導電率のシリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコンは、吸収係数が小さくなるので、光電変換装置の窓層に適用した場合に光吸収損失が低減されると開示している。
特開２００２−２６１３０８号公報特開平５−９５１２６号公報特許第３０４７６６６号公報

しかしながら、先行例１で示した特許文献１による図２７の構造は、図２５の構造に比べて分離溝が1本増えている。第1から第３の分離溝、あるいは接続溝は、一般にＹＡＧレーザーなどによるパターニングによって行われる。すなわち、この構造はパターニングの工程が1回増えることになり、レーザースクライブ機の台数の増加、またはパターニングのタクト時間が増加し、集積型光電変換モジュールの装置コスト、製造コストが増大する問題が発生する。

また、図２５の構造を作製する場合、前方光電変換ユニット１０４ａと後方光電変換ユニット１０４ｂをプラズマＣＶＤで、連続して真空装置中で作製することが可能である。

しかし、特許文献１の構造の場合、前方光電変換ユニット１０４ａをプラズマＣＶＤで、中間反射層１０５をスパッタなどで作製した後、一旦真空装置から取り出して、レーザースクライブ機でパターニングを行う必要がある。その後、もう１回真空装置に基板を入れて後方光電変換ユニット１０４ｂをプラズマＣＶＤで作製する必要がある。したがって、図２７の構造の場合、真空装置への搬入、基板の加熱、真空装置からの搬出が１回ずつ増えるので、集積型光電変換モジュールの製造時間が増加して、製造コストが増加することになる。

また、中間反射層１０５を作成後に１回大気中に基板を取り出すので、中間反射層１０５と後方光電変換ユニット１０４ｂの界面に大気中不純物が吸着し、集積型薄膜光電変換モジュールの特性の低下、剥離しやすいなど信頼性の低下の問題が発生する場合がある。

さらに、第３の分離溝１２４を設けたことにより、薄膜光電変換セルの面積ロスが増加するので、中間反射層を設けても集積型光電変換モジュールの特性を十分発揮するに至らないという問題がある。

他方、先行例２で示した特許文献２では、後方光電変換ユニットの光電変換活性層である後方ｉ型層に到達する光が増えて、後方光電変換ユニットの発電電流の増加によってＪｓｃが増加して、積層型薄膜光電変換装置の変換効率が改善するとしている。しかしながら、特許文献２では非晶質酸化シリコンの膜中酸素濃度が２０％未満に限定されているので、図５に示すように、波長６００ｎｍの光に対する屈折率が３前後といえる。その場合、非晶質酸化シリコンと非晶質シリコンの屈折率の差が小さいため、中間反射層としての機能、すなわち界面での光反射による前方光電変換ユニットの電流増加という効果は顕著には現れない。

さらに、先行例３で示した特許文献３の構成では、シリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコンを光電変換装置の窓層として適用する場合の手法と効果を開示しているのみである。またＣＯ₂／ＳｉＨ₄の流量比を１．５以下に限定しているため、先行例２と同様、積層型光電変換装置の中間反射層として機能するような低い屈折率の酸化シリコン層は得られない。

上述のような状況に鑑み、本発明は、低い屈折率と適度な導電性を有する層を、光電変換ユニットと類似のプロセスおよび材料にて実現し、かつ積層型光電変換装置の中間反射層として配置することにより、高性能かつ低コストな積層型光電変換装置を提供することを目的としている。

また本発明は、上記中間反射層を光電変換ユニットと同一の設備で形成し、かつ製膜および集積化プロセスなどの製造工程の複雑化を極力避けることで、高性能かつ低コストな集積構造の積層型光電変換装置を提供することを目的としている。

本発明においては、
光入射側から見て、一導電型層と、実質的に真性半導体の光電変換層と、逆導電型層の順で構成される光電変換ユニットを複数含む積層型光電変換装置であって、
相対的に光入射側に配置された前方光電変換ユニット内の逆導電型層と、該前方光電変換ユニットの後方側に隣接して配置される後方光電変換ユニット内の一導電型層のうち、片方もしくは両方がシリコン複合層を少なくとも一部含む導電型層であり、
前記シリコン複合層はシリコンと酸素の非晶質合金中にシリコン結晶相を含む、
ことを特徴とする積層型光電変換装置を提供する。

反射効果を十分得るために、前記シリコン複合層は６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が２.５以下であることが好ましい。また、低い屈折率を実現するために、膜中酸素濃度が２５原子％以上であることが好ましい。

また、より高い光電変換特性を得るために、前記シリコン複合層の暗導電率は、１０^-1Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。さらに、この好適な暗導電率を実現するために、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比が１０以下であることが好ましい。

さらに、シリコン複合層は、最適な反射効果を得るために、膜厚の総和が２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが好ましい。

また本発明においては、
透明基板と、該透明基板の一方の主面上に並置され且つ互いに直列接続された複数の光電変換セルとを具備し、
前記複数の光電変換セルは、前記透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、光電変換半導体層、及び裏面電極層で構成され、
前記複数の光電変換セルのそれぞれの隣り合う２つの間で、前記透明電極層は第１の分離溝によって分割され、この第１の分離溝は前記光電変換半導体層を構成する材料で埋め込まれ、
前記第１の分離溝から離れた位置に、前記裏面電極層の上面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された第２の分離溝が設けられ、
前記第１の分離溝と前記第２の分離溝との間に、前記光電変換半導体層と前記裏面電極層との界面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された接続溝が設けられ、この接続溝は前記裏面電極層を構成する材料で埋め込まれることによって前記隣り合って並置された２つの光電変換セルの一方の裏面電極層と他方の透明電極層とを電気的に接続した集積構造の光電変換装置であって、
かつ前記光電変換半導体層は、
光入射側から見て、一導電型層と、実質的に真性半導体の光電変換層と、逆導電型層の順で構成される光電変換ユニットを複数含む積層型光電変換半導体層から成り、
相対的に光入射側に配置された前方光電変換ユニット内の逆導電型層と、該前方光電変換ユニットの後方側に隣接して配置される後方光電変換ユニット内の一導電型層のうち、片方もしくは両方がシリコン複合層を少なくとも一部含む導電型層であり、
前記シリコン複合層はシリコンと酸素の非晶質合金中にシリコン結晶相を含む
ことを特徴とする積層型光電変換装置を提供する。

積層型光電変換装置の基板が透明基板である場合は、透明基板を通して入射した光の反射スペクトルが、波長４５０ｎｍから８００ｎｍの範囲に反射率の極大値と極小値をそれぞれ少なくとも一つ以上持ち、前記極大値と前記極小値の反射率の差が１％以上あることが好ましい。

本発明によれば、以下のような具体的効果が得られる。まず、シリコンと酸素の非晶質合金中にシリコン結晶相を含むことを特徴とする導電型のシリコン複合層を中間反射層として用いることにより、シリコン複合層の前後の界面で光が一部反射され、前方の光電変換ユニットの発電電流を増大させることができ、あるいは前方光電変換ユニットのｉ形層の膜厚を薄くして同等の発電電流を発生させることができるため、積層型光電変換装置の特性を向上させることができる。

また、導電型のシリコン複合層は、光電変換ユニットと同様にプラズマＣＶＤで作製可能であるので、同様の装置で中間反射層を含めた光電変換ユニットすべてを作製可能となる。したがって、従来の透明導電性酸化金属層を中間反射層とした場合に必要だった別方式の設備が不要となり、装置コストを低減できる。あるいは、タクトタイムの短縮によって製造コストが低減できる。

さらに、シリコン複合層が光電変換ユニットにおける導電型層の一部を兼用することによって、反射効果によって前方の光電変換ユニットの発電電流を増大するだけでなく、光吸収損失を低減して光電変換装置全体の発電電流をも増大することが可能なり、積層型光電変換装置の変換効率が向上する。

集積型の積層型光電変換装置においては、導電型シリコン複合層を中間反射層に用いることによって、第３の分離溝が不要となり、製造工程が１回減ってパターニングのための装置コスト、あるいはタクト時間を短縮できる。また、中間反射層を含めた光電変換ユニットすべてを連続して形成できるので、基板を真空装置に搬入、加熱、搬出する作業が一回で済み、タクト時間が短縮する。さらに、光電変換ユニット形成の途中で界面が大気にさらされることなく、汚染の影響がなくなる。また、第３の分離溝がないので、面積ロスを減らすことが可能となって集積型薄膜光電変換モジュールの変換効率が向上する。

以上のような効果により、本発明によれば高性能かつ低コストな積層型光電変換装置を提供することができる。

本発明者らは、低い屈折率と高い導電性を兼ね備える材料を見出すべく、高周波プラズマＣＶＤ法によるシリコンと酸素の合金形成法を鋭意検討した。その結果、シリコンと酸素の非晶質合金中にシリコン結晶相が含まれている構造（本発明ではシリコン複合層と呼ぶ）が、低い屈折率と高い導電性を兼ね備えることを見出した。

このようなシリコン複合層は、反応ガスとして、ＳｉＨ₄、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＰＨ₃（またはＢ₂Ｈ₆）を用い、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比が大きいいわゆる微結晶作製条件で、かつＣＯ₂／ＳｉＨ₄比が２以上の範囲を用いてプラズマＣＶＤ法で作製できる（製法としてプラズマＣＶＤ法が好ましいが、各種形成方法も使用可能である）。このときのプラズマＣＶＤの条件は、例えば容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、パワー密度５０〜５００ｍＷ／ｃｍ²、圧力５０〜１５００Ｐａ、基板温度１５０〜２５０℃である。ＣＯ₂／ＳｉＨ₄比を増加させると膜中酸素濃度が単調に増加する。しかし、膜中炭素濃度はＣＯ₂／ＳｉＨ₄比を０〜４の範囲で変化させても１原子％以下であり、酸素に比べてほとんど膜に入らないことが実験によりわかった。

図１に、シリコン複合層をガラス基板上に製膜して測定した屈折率に対する暗導電率を示す。ここで屈折率は、分光エリプソメトリを用いて、６００ｎｍの光に対して測定した。これは、積層型光電変換装置の一つであるハイブリッド型光電変換装置において、前方光電変換ユニットの分光感度電流の立下りと、後方光電変換ユニットの分光感度電流の立ち上りが６００ｎｍ付近の波長で交錯するためである。６００ｎｍ付近の光を良く反射する膜、すなわち、６００ｎｍの光に対する屈折率が小さい膜が、前方光電変換ユニットの発電電流を増加するのに好適であると言える。暗導電率は、コプラナー型の電極をシリコン複合層につけて、基板と平行な方向に流れる電流で測定した。図１からわかるように、本発明者らは詳細な実験の結果、シリコン複合層において、２．５以下の低い屈折率と、１０^-1Ｓ／ｃｍまでの高い暗導電率を同時に実現できることを見出した。６００ｎｍの波長に対する非晶質シリコンあるいは結晶質シリコンの屈折率は約４なので、シリコン複合層との屈折率の差は大きく、十分な反射効果が得られる。本発明者らが知る限り、プラズマＣＶＤ法によるシリコンと酸素の合金系の膜について、このような低い屈折率と十分な導電性を兼ね備えた膜の公知文献はない。

図２は、シリコン複合層をガラス基板上に製膜し、膜面側から撮影した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の暗視野像である。暗視野像は、特定の角度で回折された電子線の結像なので、非晶質の部分では回折は起こらず、特定の角度を向いた結晶だけが回折を起こす。従って、暗視野像で明るく結像したところは必ず結晶相である。すなわち、図２は非晶質中に結晶相が含まれていることを表している。図３は、図２と同じシリコン複合層を膜面側から撮影した高解像度ＴＥＭの明視野像である。規則的な結晶格子が並んだ部分が確認でき、膜中に結晶相が含まれていることが明らかである。

図４は、図２と同じシリコン複合層の、ラマン散乱スペクトルである。５２０ｃｍ^-1付近の結晶シリコンのＴＯモードの鋭いピークが現れている。すなわち、結晶相はシリコンの結晶であることがわかる。このとき、４８０ｃｍ^-1付近の非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は２．５である。このピーク強度比は、シリコン複合層内におけるシリコン結晶相の割合の指標となる。ピーク強度比の増加にともなって暗導電率が増加するが、これが大きくなりすぎるとシリコン複合層中の非晶質酸化シリコンの割合が減少して屈折率が増加する。このため、ラマン散乱のピーク強度比は１０以下の範囲に調整することが好ましい。

図５は、シリコン複合層の膜中酸素濃度に対するシリコン複合層の波長６００ｎｍの光に対する屈折率である。後述する図１７で説明するように積層型光電変換装置にシリコン複合層を用いて反射効果によって電流の増加が十分見こめる屈折率２．５以下にするためには、膜中酸素濃度を２５原子％以上にすれば良く、反射効果により１０％の以上電流増加が見こめる屈折率２．１以下にするためには膜中酸素濃度を４０原子％以上にするのがさらに好ましい。。

また、ｎ型のシリコン複合層の場合はドーピング不純物として膜中Ｐ濃度を５Ｘ１０¹⁹ｃｍ^-3以上２Ｘ１０²²ｃｍ^-3以下にすることが好ましい。あるいは、ｐ型のシリコン複合層の場合はドーピング不純物として膜中Ｂ濃度を５Ｘ１０¹⁹ｃｍ^-3以上２Ｘ１０²¹ｃｍ^-3以下にすることが好ましい。膜中Ｐ濃度あるいは膜中Ｂ濃度の増加とともに暗導電率が増加するが、過剰に入ると結晶相の割合が減少する。

なお、図１において、同じ屈折率でも暗導導電率のばらつきが大きいのは、膜中酸素濃度、膜中不純物濃度、シリコン結晶相の割合が作製条件によって異なるためである。

本発明によるシリコン複合層においては、シリコン結晶相が電子の輸送経路を支配していると考えられるため、膜中酸素濃度を多くして屈折率を２．５以下に下げてもシリコン複合層の暗導電率を適度に保つことができる。このため、このシリコン複合層を光電変換ユニットの中に配置しても、光電変換装置の直列抵抗に与える影響は小さい。従って、光閉じ込めに最適な厚さと屈折率に設計できる。しかもシリコン複合層の屈折率はＣＯ₂／ＳｉＨ₄ガス比を変えて膜中酸素濃度を調整するだけで容易に制御できるため、屈折率を膜厚方向で周期的に変化させるなど、より精緻な光学設計による光閉じ込め効果の増大も期待できる。

前述のように光電変換装置の直列抵抗に与える影響を抑制するためには、ＺｎＯのような透明導電性酸化金属層を中間反射層として用いる場合その暗導電率は１０²〜１０³Ｓ／ｃｍの高い値が必要であった。しかし、シリコン複合層は１０^-1Ｓ／ｃｍ以下の暗導電率でも良好なオーミックコンタクトを非晶質シリコンおよび結晶質シリコンの光電変換ユニットとの間で実現できることが詳細な検討により明らかになった。この理由の一つとして、シリコン複合層が非晶質シリコンおよび結晶質シリコンと同様にシリコンを主体にした半導体薄膜であることが挙げられる。

さらに、以下に述べるようにシリコン複合層の断面方向にシリコン結晶相を介した電流経路があると考えられることが、良好なオーミックコンタクトが取れる理由として挙げられる。図１の暗導電率は膜と平行な方向に流れる電流から求めた値であるが、光電変換装置の場合は膜の断面方向に電流が流れる。図２のＴＥＭの暗視野像において、明るく見える結晶相がところどころ見えるので、シリコン複合層の膜厚を貫通するシリコン結晶相が、平面状に分散した構造であるといえる。つまり、積層型光電変換装置に適用したシリコン複合層は、膜の断面方向にはシリコン結晶相で所々つながっていると考えられる。したがって、シリコン複合層は、たとえ膜面と平行な方向の暗導電率が低くても、シリコン結晶相を主に介して断面方向に電流が流れて、光電変換装置の直列抵抗の増加を抑制できると考えられる。

シリコン複合層の暗導電率が１０^-1Ｓ／ｃｍ以下と透明導電性酸化金属よりも数桁から１０桁低くても良好なオーミックコンタクトを取れることから、集積型光電変換モジュールの構造の単純化が可能になり、装置コストの低減、モジュールの変換効率の向上を図ることができる。詳細な説明は後述するが、集積型光電変換モジュールにおいて、図２４に示すような第３の分離溝がない構造でも、リーク電流の問題が発生しない。従って、集積型光電変換モジュールにおいて、パターニングが１回減ってパターニングの装置コストとタクト時間を短縮できる。また、導電型シリコン複合層を含め前方光電変換ユニットから後方光電変換ユニットまでを連続して形成できるので、基板を真空装置に搬入、加熱、搬出する作業が一回で済み、タクト時間が短縮するとともに、光電変換ユニット形成の途中で界面が大気にさらされることなく、汚染の影響がなくなる。また、第３の分離溝がないので、面積ロスが減って集積型光電変換モジュールの変換効率が向上する。

図６に、本発明の実施形態の一例による積層型光電変換装置の断面図を示す。透明基板１上に、透明電極層２、前方光電変換ユニット３、後方光電変換ユニット４、および裏面電極層５の順に配置されている。

基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明基板１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。透明電極層２はＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物から成ることが好ましく、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明電極層２はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。

裏面電極層５としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない（図示せず）。

透明電極２の後方に、複数の光電変換ユニットから成る光電変換半導体層が配置される。図６のように２つの光電変換ユニットが積層された構造の場合、光入射側に配置された前方光電変換ユニット３には相対的にバンドギャップの広い材料、例えば非晶質シリコン系材料による光電変換ユニットなどが用いられる。その後方に配置された後方光電変換ユニット４には、それよりも相対的にバンドギャップの狭い材料、例えば結晶質を含むシリコン系材料による光電変換ユニットや、非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットなどが用いられる。

各々の光電変換ユニットは、一導電型層、実質的に真性な光電変換層であるｉ型層、および逆導電型層から成るｐｉｎ接合もしくはｎｉｐ接合によって構成されるのが好ましい。このうちｉ型層に非晶質シリコンを用いたものを非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質を含むシリコンを用いたものを結晶質シリコン光電変換ユニットと呼ぶ。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。

光入射側の一導電型層はｐ型層でもｎ型層でもよく、これに対応して逆導電型層はｎ型層またはｐ型層になる。例えば図６の構造で、各光電変換ユニットにおいて光入射側（前方側）に配置される一導電型層３１、４１がｐ型層の場合、後方側の逆導電型層３３、４３がｎ型層となる。導電型層の主要構成材料としては、必ずしもｉ型層と同質のものである必要はなく、例えば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型（またはｎ型）層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型（またはｐ型）層に結晶質を含むシリコン層（微結晶シリコンとも呼ばれる）も用い得る。

二種類の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役割を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の特性の一つである開放端電圧（Ｖｏｃ）が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換には寄与しない不活性な層であり、ここで吸収される光はほとんど発電に寄与しない。従って、導電型層は十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄くあるいは透明なものとすることが好ましい。

本発明では、シリコンと酸素の非晶質合金中にシリコン結晶相を含むことを特徴としたシリコン複合層を積層型光電変換装置における中間反射層として用いる。中間反射層として機能させるためには、前方光電変換ユニット３内の光電変換層３２と後方光電変換ユニット４内の光電変換層４２との間のいずれかの位置に配置させる必要がある。また、このシリコン複合層は光電変換ユニット内の導電型層の一部を兼ねることができる。よって、前方光電変換ユニット３における逆導電型層３３から後方光電変換ユニット４における一導電型層４１までの領域の中に、最低１層以上の逆導電型あるいは一導電型のシリコン複合層を配置すればよい。

シリコン複合層が導電型層を兼ねることができるため、上記導電型層すべてをシリコン複合層に置き換えるのが最も単純な構造となるが、これに限らず、従来技術による導電型材料（例えば導電型微結晶シリコンや、屈折率の高い導電型酸化シリコンなど）との多層構造とし、多層構造全体で逆導電型層３３あるいは一導電型層４１を成すこともできる。また、屈折率などの物性値の異なるシリコン複合層同士を積層した多層構造や、物性値を積層方向に連続的に変化させたシリコン複合層を用いてもよい。さらに、シリコン複合層は逆導電型層３３内あるいは一導電型層４１内のいずれか片方に配置させてもよいし、両方にそれぞれ配置させることもできる。いずれにしても、積層型光電変換装置の光学的あるいは電気的な特性を向上させるための構造設計の自由度は高いと言える。

図６で示した光電変換装置は、光電変換ユニット３および４を２段積層した最もシンプルなタンデム型の光電変換装置であるが、本発明は光電変換ユニットを３段以上積層したタンデム型光電変換装置にも適用し得る。例えば光入射側から第一光電変換ユニット、第二光電変換ユニット、第三光電変換ユニットの順に配置された３段積層型光電変換装置において、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットを、それぞれ前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットと見なし、両者の境界近傍に導電型のシリコン複合層を設けても良く、後述の図２３の例のように第二光電変換ユニットと第三光電変換ユニットを、それぞれ前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットと見なし、両者の境界近傍に導電型のシリコン複合層を設けても良い。むろん、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットの境界近傍および第二光電変換ユニットと第三光電変換ユニットの境界近傍の両方にシリコン複合層を設けた構造でも良い。３段積層型光電変換装置としては、例えば第一光電変換ユニットに非晶質シリコン光電変換ユニット、第二光電変換ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムあるいは結晶質シリコン系光電変換ユニット、第三光電変換ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムあるいは結晶質シリコン系光電変換ユニットを適用する場合などが挙げられるが、組み合わせはこの限りではない。

さらに、図６の例では透明基板を用いる実施形態を示したが、本発明は透明でない基板を含めた任意の基板上に、裏面電極層、後方光電変換ユニット、前方光電変換ユニット、透明電極層を順次積層され、基板とは逆の方向から光が入射されるタイプの積層型光電変換装置にも適用可能であり、後方および前方光電変換ユニットの境界近傍に導電型のシリコン複合層を中間反射層として配置することによって、同様の効果が得られる。

図７にシリコン複合層の膜厚を変化させた場合の、シリコン複合層前後の界面の干渉を考慮した６００ｎｍの光の反射率を示す。シリコン複合層の６００ｎｍの光に対する屈折率は２である。前方光電変換ユニット３の側に反射される光を１０％以上にするためには、シリコン複合層の膜厚を２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下にすることが好ましいことがわかる。さらに、前方光電変換ユニット３の側に反射される光を３０％以上にするためには、シリコン複合層の膜厚が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが好ましいことがわかる。

このような積層型光電変換装置に適用したシリコン複合層の膜厚や形状は、断面透過型電子顕微鏡（断面ＴＥＭ）で測定することができる。図８は、ガラス基板／非晶質光電変換ユニット／シリコン複合層／結晶質光電変換ユニット／裏面電極層の構造の積層型光電変換装置において、シリコン複合層の前後の界面付近を撮影した断面ＴＥＭの明視野像である。図８の明視野像では、シリコン複合層がその前後の非晶質シリコンおよび結晶質シリコンより密度が低いことを反映して、シリコン複合層の部分が白っぽく写っている。図９は、図８の明視野像と同じ場所を撮影した暗視野像である。シリコン複合層中に部分的に明るい所があり、シリコン複合層中に結晶相が含まれていることがわかる。

また、積層型光電変換装置のシリコン複合層中の酸素濃度、Ｐ濃度あるいはＢ濃度は既知の分析方法で検知可能である。例えば、ウェットエッチング、プラズマエッチング、イオンスパッタリングなどで検知する深さを変化させながら、ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、ＥＰＭＡ、オージェ電子分光法などで組成を分析可能である。

積層型光電変換装置のシリコン複合層の屈折率は、裏面電極層をＨＣｌなどの酸で除去し、ウェットエッチング、プラズマエッチング、イオンスパッタリングなどでシリコン複合層を露出させて、エリプソメトリ法を用いて測定することによって検知可能である。

さらに、シリコン複合層の有無の判定は、積層型光電変換装置にガラス基板から光を入射した時の、光の反射率の差異でも簡便に検知することが可能である。図１０は、ガラス基板／非晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニット／裏面電極層から成る積層型光電変換装置のうち、シリコン複合層を含まないもの、膜厚３０ｎｍおよび６０ｎｍのシリコン複合層を中間反射層として非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットの界面近傍に配置させた光電変換装置に、ガラス基板から光を入射した場合の反射光スペクトルである。シリコン複合層がある場合は、非晶質光電変換ユニット中で光が往復反射して干渉が起こり、反射率の差が１％以上ある極大値と極小値が波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍに現れる。これに対してシリコン複合層のない場合は、この波長領域に明確な極大値、極小値が現れない。

以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

まず、２段の積層型光電変換装置について、従来技術による比較例１、２、および、本発明による実施例１〜４について比較しながら説明する。なお、比較例１、２、および、実施例１〜４の積層型光電変換装置の特性を表１にまとめて示す。光電変換装置の有効面積は１ｃｍ²であり、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して２５℃で出力特性を測定した。表中の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（Ｅｆｆ）は、比較例１のそれぞれの値で規格化した相対値である。また分光感度スペクトル測定から求めた前方光電変換ユニットの出力電流、後方光電変換ユニットの出力電流、およびこれらを合計した全体の出力電流についても、比較例１のそれぞれの値で規格化して記載している。

（比較例１）
比較例１として、図１１に示すような積層型光電変換装置を作製した。ガラス基板１上に、透明電極層２として厚さ８００ｎｍのピラミッド状ＳｎＯ₂膜を熱ＣＶＤ法にて形成した。得られた透明電極層２のシート抵抗は約９Ω／□であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１２％であり、凹凸深さｄは約１００ｎｍであった。この透明電極層２の上に、プラズマＣＶＤを用いて厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質炭化シリコン層３１ａ、厚さ３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層３２ａ、及び厚さ３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３ａからなる前方光電変換ユニット３を形成し、続けて厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層４１ａ、厚さ２．５μｍのｉ型結晶質シリコン層４２ａ、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４３ａからなる後方光電変換ユニット４を順次形成した。その後、裏面電極層５として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯと厚さ３００ｎｍのＡｇをスパッタ法にて順次形成した。

（比較例２）
比較例２として、図１２に示すような積層型光電変換装置を作製した。これは、比較例１のｎ型微結晶シリコン層３３ａを、厚さ３０ｎｍのｎ型の非晶質酸化シリコン３３ｂで置き換えた構造になっている。これは、後方光電変換ユニット４が結晶質光電変換ユニットになっていることを除き、先行例２に類似した構造になっている。ｎ型の非晶質酸化シリコン３３ｂ製膜時のガスの流量比はＳｉＨ₄／ＣＯ₂／ＰＨ₃／Ｈ₂＝１／０．５／０．０２／２０ある。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度２０ｍＷ／ｃｍ²、圧力１００Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このとき非晶質酸化シリコン３３ｂは、膜中酸素濃度が１８原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は３．０、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は０で結晶相がなく、暗導電率は１．２Ｘ１０^-6Ｓ／ｃｍであった。それ以外は、比較例１と同様の作製方法で形成した。

表１に示すように、比較例２は比較例１とほぼ同じ特性を示し、Ｊｓｃの増加あるいは前方光電変換ユニット３の分光感度電流に有意な変化は見られなかった。すなわち、ｎ型の非晶質酸化シリコン３３ｂでは、前方光電変換ユニット側に光を反射する効果がないといえる。比較例２におけるｎ型の非晶質酸化シリコ３３ｂは、屈折率が３．０と高く、非晶質シリコンあるいは結晶質シリコンと屈折率の差が小さいので、反射効果がほとんど得られないといえる。

（実施例１）
図１３に示すような積層型光電変換装置を作製した。比較例１と異なるのは、前方光電変換ユニット３のｎ型層を、厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン複合層３３ｃで置き換えたことである。それ以外は、比較例１と同様に作製した。

ｎ型シリコン複合層３３ｃを製膜時のガスの流量比はＳｉＨ₄／ＣＯ₂／ＰＨ₃／Ｈ₂＝１／２／０．０２／２００である。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ²、圧力１００Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このときｎ型シリコン複合層３３ｃは、膜中酸素濃度が４２原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は２．０、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は２．０、暗導電率は５Ｘ１０^-6Ｓ／ｃｍであった。

表１に示すように、実施例１は比較例１よりもＪｓｃが大幅に増加してＥｆｆが向上している。また、比較例１に比べて、分光感度電流は前方光電変換ユニット、後方光電変換ユニットともに増加している。シリコン複合層３３ｃが中間反射層として機能し、前方光電変換ユニット３側に効果的に入射光を反射していることがわかる。また、シリコン複合層で光の散乱が起こって、後方光電変換ユニット４の光路長も伸びていると考えられる。さらに、前方光電変換ユニットのｎ型層が透明度の高いシリコン複合層３３ｃに置き換わっているため、光吸収ロスも低減されているものと考えられる。ただし、比較例１に比べてＦＦが低下しており、ｉ型非晶質シリコン層３２ａ／シリコン複合層３３ｃ界面あるいはシリコン複合層３３ｃ／ｐ型微結晶シリコン４１ａ界面において、接触抵抗が増加していると考えられる。

（実施例２）
図１４に示すような積層型光電変換装置を作製した。実施例１と異なるのは、前方光電変換ユニット３のｎ型層３３として、ｉ型非晶質シリコン層３２の後方に厚さ１０ｎｍのｎ型微結晶シリコン３３ａ／厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン複合層３３ｃの順に積層して形成したことである。それ以外は、実施例１と同様の作製方法であり、またシリコン複合層３３ｃの膜特性も同じである。

表１に示すように、実施例２は実施例１と比べてＦＦが改善されている。これはｎ型微結晶シリコン３３ａを薄く挟むことによってｉ型非晶質シリコン層３２ａ／シリコン複合層３３ｃ界面の接触抵抗が低減されたことによると考えられる。一方で、上記ｎ型微結晶シリコン３３ａにおける光吸収ロスの影響によって、Ｊｓｃは実施例１の場合と比べてやや低下している。

（実施例３）
実施例３として、図１５に示すような積層型光電変換装置を作製した。実施例１と異なるのは、前方光電変換ユニット３のｎ型層３３として、ｉ型非晶質シリコン層３２aの後方に厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン複合層３３ｃ／厚さ５ｎｍのｎ型微結晶シリコン３３ｄの順に積層して形成したことである。それ以外は、実施例１と同様の作製方法であり、またシリコン複合層４の膜特性も同じである。

表１に示すように、実施例３においても実施例１と比べてＦＦが改善されている。これはｎ型微結晶シリコン３３ｄを薄く挟むことによってシリコン複合層３３ｃ／ｐ型微結晶シリコン４１ａ界面の接触抵抗が低減されたことによると考えられる。一方で、上記ｎ型微結晶シリコン３３ｄにおける光吸収ロスの影響によって、Ｊｓｃは実施例１の場合と比べてやや低下している。

（実施例４）
実施例４として、図１６に示すような積層型光電変換装置を作製した。実施例１と異なるのは、前方光電変換ユニット３のｎ型層３３として、ｉ型非晶質シリコン層３２ａの後方に厚さ５ｎｍのｎ型微結晶シリコン３３ａ／厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン複合層３３ｃ／厚さ５ｎｍのｎ型微結晶シリコン３３ｄの順に積層して形成したことである。それ以外は、実施例１と同様の作製方法であり、また、シリコン複合層３３ｃの膜特性も同じものを用いた。

表１に示すように、実施例４は実施例２あるいは３と比べてＦＦがさらにさらに向上している。ｉ型非晶質シリコン３２ａとｎ型シリコン複合層３３ａの界面、およびｎ型シリコン複合層３３ｃ／ｐ型微結晶シリコン４１ａ界面の両方の接触抵抗が低減されたことによると考えられる。

（実施例５）
図１７に、本発明の実施例５として、実施例２の構造の積層型光電変換装置において、シリコン複合層３３ｄの屈折率を変化させた場合の前方光電変換ユニットにおける分光感度電流の相対値を示す。シリコン複合層は、ＣＯ₂／ＳｉＨ４の比を１〜１５で変化させた以外は、実施例１と同様に作製した。図１７の横軸は波長６００ｎｍの光に対するシリコン複合層の屈折率、縦軸はシリコン複合層がない比較例１の構造の積層型光電変換装置における分光感度電流に対する相対値である。屈折率の減少に伴って、前方光電変換ユニット側に反射される光が増加して前方光電変換ユニットの分光感度電流が増加している。屈折率が２．５以下で比較例１より分光感度電流が５％以上増加する。また、比較例１より１０％以上の分光感度電流を増加するためには屈折率を２．１以下にすればよいことがわかる。

次に、２段の積層型光電変換装置のうち、後方光電変換ユニットにおける一導電型層（ｐ層）の一部にもシリコン複合層を用いた場合について、従来技術による比較例１と本発明による実施例６〜９とを比較しながら説明する。積層型光電変換装置の特性の相対値を表２にまとめて示す。

（実施例６）
図１８に示すような積層型光電変換装置を作製した。比較例１と異なるのは、後方光電変換ユニット４のｐ型層を、厚さ３０ｎｍのｐ型シリコン複合層４１ｂで置き換えたことである。それ以外は、比較例１と同様に作製した。

ｐ型シリコン複合層４１ｂを製膜時のガスの流量比はＳｉＨ₄／ＣＯ₂／Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂＝１／２／０．００２５／５００である。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ²、圧力８００Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このときｐ型シリコン複合層４１ｂは、膜中酸素濃度が２９原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は２．４５、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は１．２、暗導電率は２Ｘ１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

表２に示すように、実施例６においても比較例１よりもＪｓｃが増加してＥｆｆが向上している。ｐ型シリコン複合層４１ｂが中間反射層として機能し、前方光電変換ユニット３側に効果的に入射光を反射していると考えられる。また、後方光電変換ユニットのｐ型層が透明度の高いｐ型シリコン複合層４１ｂに置き換わっているため、光吸収ロスも低減されているものと考えられる。ただし、比較例１に比べてＦＦが低下しており、ｎ型微結晶シリコン層３３ａ／ｐ型シリコン複合層４１ｂ界面あるいはｐ型シリコン複合層４１ｂ界面／ｉ型結晶質シリコン層４２ａにおいて、接触抵抗が増加していると考えられる。

（実施例７）
図１９に示すような積層型光電変換装置を作製した。比較例１と異なるのは、前方光電変換ユニット３のｎ型層を厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン複合層３３ｃで置き換え、かつ後方光電変換ユニット４のｐ型層を、厚さ３０ｎｍのｐ型シリコン複合層４１ｂで置き換えたことである。またｎ型シリコン複合層３３ｃおよびｐ型シリコン複合層４１ｂの膜特性は、それぞれ実施例１および実施例６と同じである。

表２に示すように、実施例７は比較例１よりもＪｓｃが大幅に増加してＥｆｆが向上している。また、実施例１や実施例６と比べてもＪｓｃが増加してＥｆｆが向上していることがわかる。ｎ型シリコン複合層３３ｃおよびｐ型シリコン複合層４１ｂの厚さの合計は６０ｎｍであり、中間反射層としての機能がさらに向上したものと考えられる。また、前方光電変換ユニットのｎ型層および後方光電変換ユニットのｐ型層の両者がいずれも透明度の高いシリコン複合層に置き換わっているため、光吸収ロスも大幅に低減されているものと考えられる。ただし、比較例１に比べてＦＦが低下しており、ｉ型非晶質シリコン層３２ａ／シリコン複合層３３ｃ界面あるいはｐ型シリコン複合層４１ｂ界面／ｉ型結晶質シリコン層４２ａにおいて、接触抵抗が増加していると考えられる。

（実施例８）
図２０に示すような積層型光電変換装置を作製した。実施例７と異なるのは、ｉ型非晶質シリコン層３２の後方に、前方光電変換ユニット３のｎ型層３３として厚さ１０ｎｍのｎ型微結晶シリコン３３ａ／厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン複合層３３ｃの順に積層して形成し、さらに後方光電変換ユニット４のｐ型層４１として厚さ３０ｎｍのｐ型シリコン複合層４１ｂ／厚さ５ｎｍのｐ型微結晶シリコン４１ａの順に積層して形成したことである。ｎ型シリコン複合層３３ｃおよびｐ型シリコン複合層４１ｂの膜特性は、それぞれ実施例１および実施例６と同じである。

表２に示すように、実施例８は実施例７と比べてＦＦが改善されている。これはｎ型微結晶シリコン３３ａを薄く挟むことによってｉ型非晶質シリコン層３２ａ／ｎ型シリコン複合層３３ｃ界面の接触抵抗が低減され、さらにｐ型微結晶シリコン４１ａを薄く挟むことによってｐ型シリコン複合層４１ｂ界面／ｉ型結晶質シリコン層４２ａ界面の接触抵抗が低減されたことによると考えられる。一方で、上記ｎ型微結晶シリコン３３ａおよびｐ型微結晶シリコン４１ａにおける光吸収ロスの影響によって、Ｊｓｃは実施例７の場合と比べてやや低下している。

（実施例９）
図２１に示すような積層型光電変換装置を作製した。実施例７と異なるのは、ｉ型非晶質シリコン層３２の後方に、前方光電変換ユニット３のｎ型層３３として厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン複合層３３ｃ／厚さ１０ｎｍのｎ型微結晶シリコン３３ａの順に積層して形成し、さらに後方光電変換ユニット４のｐ型層４１として厚さ５ｎｍのｐ型微結晶シリコン４１ａ／厚さ３０ｎｍのｐ型シリコン複合層４１ｂの順に積層して形成したことである。ｎ型シリコン複合層３３ｃおよびｐ型シリコン複合層４１ｂの膜特性は、それぞれ実施例１および実施例６と同じである。

表２に示すように、実施例９は実施例８と比べてさらにＦＦが改善されている。これは接触抵抗の影響が最も顕著に現れる前方光電変換ユニット３および後方光電変換ユニット４同士の接合界面にシリコン複合層が介在せず、比較例１と同様ｎ型微結晶シリコン３３ａ／ｐ型微結晶シリコン４１ａの接合が形成されているためと考えられる。

次に、３段の積層型光電変換装置について、従来技術による比較例３および本発明による実施例１０について比較しながら説明する。積層型光電変換装置の特性の相対値を表３にまとめて示す。

（比較例３）
比較例３として、図２２に示すような３段積層型光電変換装置を作製した。比較例１で記したものと同様のガラス基板１／透明電極２上に、プラズマＣＶＤを用いて第一光電変換ユニット６である非晶質シリコン光電変換ユニット、第二光電変換ユニット７である結晶質シリコン光電変換ユニット、第三光電変換ユニット８である結晶質シリコン光電変換ユニットを順次形成し、その後比較例１と同様裏面電極層５として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯと厚さ３００ｎｍのＡｇをスパッタ法にて順次形成した。ｐ型非晶質炭化シリコン層６１ａ、ｉ型非晶質シリコン層６２ａ、ｎ型微結晶シリコン層６３ａから成る第一光電変換ユニット６は、比較例１の３１ａ、３２ａ、３３ａと同じ方法で形成した。またｐ型微結晶シリコン層７１ａあるいは８１ａ、ｉ型結晶質シリコン層７２ａあるいは８２ａ、ｎ型微結晶シリコン層７３ａあるいは８３ａから成る第二光電変換ユニット７と第三光電変換ユニット８は、いずれも比較例１の４１ａ、４２ａ、４３ａと同じ方法でそれぞれ形成した。但し、ｉ型非晶質シリコン層６２ａの膜厚は１００ｎｍ、第二光電変換ユニット７におけるｉ型結晶質シリコン層７２ａの膜厚は１．２ｕｍでｎ型微結晶シリコン層７３ａの膜厚は３０ｎｍ、第三光電変換ユニット８におけるｉ型結晶質シリコン層８２ａの膜厚は２．５ｕｍとした。

（実施例１０）
図２３に示すような３段積層型光電変換装置を作製した。比較例３と異なるのは、第二光電変換ユニット７のｎ型層を厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン複合層７３ｂで置き換え、かつ第三光電変換ユニット８のｐ型層を、厚さ３０ｎｍのｐ型シリコン複合層８１ｂで置き換えたことである。これらシリコン複合層の作成方法および膜特性は実施例１および実施例６で示したものと同じである。

表３に示すように、３段積層型光電変換装置においても、シリコン複合層による中間反射効果によってＪｓｃが増加し、Ｅｆｆが向上していることがわかる。

（実施例１１）
図２４に、本発明の実施例１１の集積型光電変換装置を示す。図２４の構造は、リーク電流の問題が発生した図２６のＺｎＯの中間反射層１０５を、シリコン複合層１０７に代えた以外は、図２６とほぼ同じ構造をしている。各層の膜厚、作製方法は実施例２と同様に作製した。基板の大きさは９１０ｍｍＸ４５５ｍｍであり、パターニングによって分割することにより、光電変換セルを１００段直列接続した。シリコン複合層１０７は、実施例１で示したのｎ型シリコン複合層３３ｃと同じ膜特性のものを用いた。

比較例４として、図２５に示す中間反射層のない集積型光電変換装置を作製した。また比較例５として、図２６に示す様にスパッタで作製した厚さ３０ｎｍのＺｎＯを中間反射層に用い、かつ第３の分離溝がない構造の集積型光電変換装置を作製した。さらに比較例６として、図２７に示す様にＺｎＯを中間反射層に用い、かつ第３の分離溝を設けた構造の集積型光電変換装置を作製した。表４に、実施例１１および比較例４〜６の集積型光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して２５℃で測定した出力特性を、実施例１１に対する相対値として示す。

中間反射層がない比較例４に比べて、ＺｎＯの中間反射層を挿入した比較例５は、Ｖｏｃ、ＦＦが大幅に低下して著しく変換効率が減少している。これはＺｎＯの中間反射層１０５、接続溝１２３、裏面電極層１０６の電流経路でリーク電流が発生したためである。一方、第３の分離溝を設けた比較例６は、リーク電流が抑制されてＪｓｃが増加して変換効率Ｅｆｆが改善されている。

シリコン複合層を用いた実施例１１は、比較例６に比べてさらにＪｓｃが増加して、Ｅｆｆが大幅に向上している。これは、第３の分離溝が不要になった分の面積ロスがなくなったことからＪｓｃが向上したと考えられる。また、前方光電変換ユニット１０４ａ、シリコン複合層１０７、後方光電変換ユニット１０４ｂをプラズマＣＶＤで連続して作製できるので、シリコン複合層１０７と後方光電変換ユニット１０４ｂの界面で大気汚染の影響がないので、ＦＦが向上したと考えられる。

さらに、比較例６に比べて、実施例１１は、第３の分離溝が不要になったため、パターニング回数が減ってレーザースクライブ機を１台減らすことができ、装置コストを削減できる。また、プラズマＣＶＤを用いて光電変換ユニットと同じ装置で作製できるので、ＺｎＯで必要だったスパッタなどの中間反射層専用の製膜設備が不要となり、ここでも装置コストを大幅に削減できる。また、比較例６に比べて実施例１１は、真空装置であるプラズマＣＶＤ装置へ基板を搬入、加熱、搬出する作業が１回ずつ減り、また、パターニングの時間も１回分減ったので、生産タクト時間が大幅に減って、製造コストを低減することができる。

シリコン複合層の波長６００ｎｍの光に対する屈折率と暗導電率の特性。シリコン複合層の透過型電子顕微鏡の暗視野像。シリコン複合層の透過型電子顕微鏡の高解像度明視野像。シリコン複合層のラマン散乱スペクトル。シリコン複合層の膜中酸素濃度と、波長６００ｎｍの光に対する屈折率の特性。本発明の実施形態の一例による積層型光電変換装置の構造断面図。シリコン複合層の膜厚を変化させた場合の干渉を考慮した界面の反射率。本発明の積層型光電変換装置の断面透過型電子顕微鏡の明視野像。本発明の積層型光電変換装置の断面透過型電子顕微鏡の暗視野像。本発明の積層型光電変換装置のガラス基板から光入射した光の反射率。従来技術の比較例１による積層型光電変換装置の構造断面図。従来技術の比較例２による積層型光電変換装置の構造断面図。本発明の実施例１による積層型光電変換装置の構造断面図。本発明の実施例２による積層型光電変換装置の構造断面図。本発明の実施例３による積層型光電変換装置の構造断面図。本発明の実施例４による積層型光電変換装置の構造断面図。本発明の実施例５による積層型光電変換装置の分光感度電流の相対値。本発明の実施例６による積層型光電変換装置の構造断面図。本発明の実施例７による積層型光電変換装置の構造断面図。本発明の実施例８による積層型光電変換装置の構造断面図。本発明の実施例９による積層型光電変換装置の構造断面図。従来技術の比較例３による３段積層型光電変換装置の構造断面図。本発明の実施例１０による３段積層型光電変換装置の構造断面図。本発明の実施例７による集積型光電変換装置の構造断面図。従来技術の比較例４による集積型光電変換装置の構造断面図。従来技術の比較例５による集積型光電変換装置の構造断面図。従来技術の比較例６による集積型光電変換装置の構造断面図。

符号の説明

１透明基板
２透明電極層
３前方光電変換ユニット
３１前方光電変換ユニット内の一導電型層
３２前方光電変換ユニット内の光電変換層
３３前方光電変換ユニット内の逆導電型層
３１ａｐ型非晶質炭化シリコン層
３２ａｉ型非晶質シリコン層
３３ａ、３３ｄｎ型微結晶シリコン層
３３ｂｎ型非晶質酸化シリコン層
３３ｃｎ型の、シリコン結晶相を含む非晶質酸化シリコン層（シリコン複合層）
４後方光電変換ユニット
４１後方光電変換ユニット内の一導電型層
４２後方光電変換ユニット内の光電変換層
４３後方光電変換ユニット内の逆導電型層
４１ａ、４１ｃｐ型微結晶シリコン層
４１ｂｐ型の、シリコン結晶相を含む非晶質酸化シリコン層（シリコン複合層）
４２ａｉ型結晶質シリコン層
４３ａｎ型微結晶シリコン層
５裏面電極層
６３段積層型光電変換装置における第一光電変換ユニット
６１ａｐ型非晶質炭化シリコン層
６２ａｉ型非晶質シリコン層
６３ａｎ型微結晶シリコン層
７３段積層型光電変換装置における第二光電変換ユニット
７１ａｐ型微結晶シリコン層
７２ａｉ型結晶質シリコン層
７３ａｎ型微結晶シリコン層
７３ｂｎ型の、シリコン結晶相を含む非晶質酸化シリコン層（シリコン複合層）
８３段積層型光電変換装置における第三光電変換ユニット
８１ａｐ型微結晶シリコン層
８１ｂｐ型の、シリコン結晶相を含む非晶質酸化シリコン層（シリコン複合層）
８２ａｉ型結晶質シリコン層
８３ａｎ型微結晶シリコン層
１０１集積型薄膜光電変換モジュール
１０２ガラス基板
１０３透明電極層
１０４ａ前方光電変換ユニット
１０４ｂ後方光電変換ユニット
１０５ＺｎＯの中間反射層
１０６裏面電極層
１０７導電型の、シリコン結晶相を含む非晶質酸化シリコン合金層（シリコン複合層）
１１０光電変換セル部
１２１第一の分離溝
１２２第二の分離溝
１２３接続溝
１２４第三の分離溝

Claims

光入射側から見て、一導電型層と、実質的に真性半導体の光電変換層と、逆導電型層の順で構成される光電変換ユニットを複数含む積層型光電変換装置であって、
相対的に光入射側に配置された前方光電変換ユニット内の逆導電型層と、該前方光電変換ユニットの後方側に隣接して配置される後方光電変換ユニット内の一導電型層のうち、片方もしくは両方がシリコン複合層を少なくとも一部含む導電型層であり、
前記シリコン複合層はシリコンと酸素の非晶質合金中にシリコン結晶相を含むことを特徴とする積層型光電変換装置。
前記シリコン複合層の６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が２.５以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層型光電変換装置。
前記シリコン複合層の膜中酸素濃度が２５原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層型光電変換装置。
前記シリコン複合層の暗導電率が１０^-1Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層型光電変換装置。
前記シリコン複合層において、ラマン散乱で測定した前記非晶質に由来するピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比が１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層型光電変換装置。
前記シリコン複合層の膜厚の総和が２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層型光電変換装置。
透明基板と、該透明基板の一方の主面上に並置され且つ互いに直列接続された複数の光電変換セルとを具備し、
前記複数の光電変換セルは、前記透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、光電変換半導体層、及び裏面電極層で構成され、
前記複数の光電変換セルのそれぞれの隣り合う２つの間で、前記透明電極層は第１の分離溝によって分割され、この第１の分離溝は前記光電変換半導体層を構成する材料で埋め込まれ、
前記第１の分離溝から離れた位置に、前記裏面電極層の上面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された第２の分離溝が設けられ、
前記第１の分離溝と前記第２の分離溝との間に、前記光電変換半導体層と前記裏面電極層との界面に開口を有し且つ底面が前記透明電極層と前記光電変換半導体層との界面で構成された接続溝が設けられ、この接続溝は前記裏面電極層を構成する材料で埋め込まれることによって前記隣り合って並置された２つの光電変換セルの一方の裏面電極層と他方の透明電極層とを電気的に接続した集積構造の光電変換装置であって、
かつ前記光電変換半導体層は、
光入射側から見て、一導電型層と、実質的に真性半導体の光電変換層と、逆導電型層の順で構成される光電変換ユニットを複数含む積層型光電変換半導体層から成り、
相対的に光入射側に配置された前方光電変換ユニット内の逆導電型層と、該前方光電変換ユニットの後方側に隣接して配置される後方光電変換ユニット内の一導電型層のうち、片方もしくは両方がシリコン複合層を少なくとも一部含む導電型層であり、
前記シリコン複合層はシリコンと酸素の非晶質合金中にシリコン結晶相を含む
ことを特徴とする積層型光電変換装置。
請求項１ないし７のいずれかに記載の積層型光電変換装置であって、該積層型光電変換装置が透明基板上に積層されてなり、前記透明基板を通して入射した光の反射スペクトルが、波長４５０ｎｍから８００ｎｍの範囲に反射率の極大値と極小値をそれぞれ少なくとも一つ以上持ち、前記極大値と前記極小値の反射率の差が１％以上あることを特徴とする積層型光電変換装置。