JP4988231B2

JP4988231B2 - 光電変換装置

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Publication number: JP4988231B2
Application number: JP2006095872A
Authority: JP
Inventors: 信久太田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: JP2007273635A

Description

本発明は、光電変換機能を有する半導体膜に反射層を備えた光電変換装置に関するものである。

無尽蔵に降り注ぐ太陽エネルギーを利用して発電することができ、且つ排気ガスを排出することなくクリーンであり、さらに放射能を放出するといった危険もなく安全であることから、太陽電池の利用が注目を集めている。

この太陽電池（光電変換装置）の構造を、図４を参照しながら説明する。図４（ａ）は、太陽電池１００の層構成を簡単に説明する太陽電池１００の概念図（ハッチングは省略してある。）である。図４（ａ）に示すように、太陽電池１００は、ガラス基板１０１に透明導電膜（第一電極層）１０２と半導体膜（半導体層；ｐ層、ｉ層、ｎ層の三層構造からなる。）１０３及び裏面電極膜（第二電極層）１０４が順次積層されたものであり、矢印のように透明導電膜１０２側から裏面電極膜１０４側に向かって太陽光線が入射する。

半導体膜１０３を通過（透過）した発電源の太陽光線を、反射率の高い銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）で形成された裏面電極膜１０４で反射させて、再度半導体膜１０３内に戻すことにより、発電量を向上させる技術が、例えば特許文献１又は２に開示されている。
特開２００４−３３６０８６号公報ＷＯ２００５／０１１００２号公報

太陽電池モジュールは、上述したようにガラス基板１０１、透明電極層１０２、半導体膜１０３及び裏面電極膜１０４が積層された構造を有しているが、発電効率をさらに向上させるために、本発明者は様々に試行錯誤を繰り返して最適な半導体膜１０３ａの構成を見出した。その半導体膜１０３ａの構成を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）は、本発明者が見出した太陽電池１１０の層構成を簡単に説明する太陽電池１１０の概念図（ハッチングは省略してある。）である。太陽電池１１０の構成は、半導体膜１０３ａに反射層１０５（Ｃａｐ−ＳｉＯ層）を備えた点だけ図４（ａ）の太陽電池１００の構成と相違している。そして反射層１０５は、ガラス基板１０１側から入射した光を、半導体膜１０３ａ内に閉じ込めるような反射作用を呈する。

特許文献１に開示されているように、光線を反射させるために、従来の太陽電池では、一般に反射率の高い素材の銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）等を裏面電極膜１０４に採用している。

裏面電極膜１０４層は透明反射層１０４ｔと裏面反射層１０４ｍの２層構造になっていることが多く、その場合、透明反射層１０４ｔにはＺｎＯ、ＩＴＯなどの金属酸化物が用いられ、裏面反射層１０４ｍに前述した銀やアルミニウムが採用される。
また、裏面反射層１０４ｍのさらに外側に裏面反射層１０４ｍを保護するために、Ｔｉ、ＺｎＯなどの層を設置することもある。

ところが、上述の最適な反射層１０５を含む半導体膜１０３ａと裏面電極膜１０４とは密着性が悪く、密着状態にある両者を長期に渡って剥離させずに維持するのは困難である場合もあった。すなわち、高い発電効率を維持しながら、良好な密着性（耐久性）を維持するのは困難である場合もあった。

そこで本発明は、高い発電効率を維持しつつ、耐久性に優れた光電変換装置を提供することを目的としている。

上記課題を解決するための請求項１の発明は、絶縁性基板上に、第一電極層と発電層と第二電極層とが積層された光電変換装置において、前記発電層が複数配置されており、前記各発電層の間のうちの少なくとも一箇所に光の反射層を配置し、前記第二電極層は銀合金で形成されており、銀合金の第１の添加元素としてガリウムを含み、第２の添加元素として少なくとも銅を含むことを特徴とする光電変換装置である。

請求項１の発明では、発電層が複数配置されていて、各発電層の間のうちの少なくとも一箇所に光の反射層を配置したので、配置した反射層で光りが反射し、発電効率を向上させることができる。

請求項１に記載している第１の元素は、銀を主体としつつ、密着性改善に寄与する添加元素を限定し、添加元素として、銀よりも低融点の金属元素であるガリウムを採用することにより、密着性を向上させることができる。

本発明者等の検討によれば、第１の添加元素として挙げられる低融点の金属元素の中でもガリウムを添加した銀合金において、反射膜に要求される諸特性を特に高い次元で保持することが確認されている。

請求項１で限定した、第２の添加元素は密着性改善検討を実施した結果として、銅を添加したものが好ましいことがわかったことによる。これらの元素は、第１の添加元素と複合的に密着性の向上に作用する。

特に、第２の添加元素として銅を添加した銀合金を採用すると、加湿環境中において裏面側電極層評価サンプル材料中で発生する場合がある凝集現象を有効に抑制することができる。

請求項２の発明は、添加元素濃度の合計が、０．０１〜５．０重量％である請求項１に記載の光電変換装置である。

請求項３の発明は、添加元素濃度の合計が、０．０１〜３．０重量％である請求項２に記載の光電変換装置である。

ここで、添加元素の濃度は、０．０１〜５．０重量％とするのが好ましい。０．０１重量％未満の添加量では、耐環境性向上の効果がなく、また、添加元素濃度が５．０重量％を超えると、合金の比抵抗が大きくなり、銀に比較して相対的に反射率が低下するからである。そして、特に好ましい濃度は０．０１〜３．０重量％である。この範囲では、使用環境によらず比抵抗をより高い次元で維持することができる。

請求項４の発明は、添加元素がガリウムと銅の２種であり、添加量が０．０１〜３．０重量％である請求項３に記載の光電変換装置である。

添加元素がガリウムと銅の２種であり、添加量の合計が０．０１〜３．０重量％である請求項３に記載の光電変換装置が最も耐久性に優れ、なおかつ光電変換装置としての特性が大きい。

本発明は、発電層が反射層を有しており、第二電極層が銀（Ａｇ）合金で形成されているので、高い発電効率を維持しつつ、密着性や耐久性に優れた光電変換装置を提供することができる。

図１（ａ）〜（ｆ）は、太陽電池１０（光電変換装置）の製造の各工程を示す基板の断面図である。また、図２は図１（ｆ）のII部拡大図である。さらに図３は、図１とは別の構成の本発明を実施する太陽電池１１の断面図である。

太陽電池１０は、最初の工程として図１（ａ）に示すようにガラス等の透光性を有する基板１（絶縁性基板）の上に、透明導電膜（第一電極層）２を成膜する。透明導電膜２には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が用いられる。透明導電膜２は真空蒸着、熱ＣＶＤまたはスパッタなどの方法によって基板１上に形成される。

続いて、第一レーザスクライブ工程を行い、図１（ｂ）に示すように透明導電膜２に対して周知のレーザスクライブによって第一溝３を形成する。なお、基板１は、図示しないＸＹテーブル上に透明導電膜２側を下にして載置されており、ＸＹテーブルを移動させることによって第一溝３（後述の第二溝６と共通溝８も同じ）を形成するのに必要な方向に基板１を移動させることができるようになっている。

次に、この基板１を分離形成型のプラズマＣＶＤ装置（図示せず）に入れ、ｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層、Ｃａｐ−ＳｉＯ層４（反射層）およびｎ型シリコン層を順次堆積し、図１（ｃ）に示すような半導体膜５（発電層）を形成する。そしてＣＶＤ装置から取り出した基板１に対して第二レーザスクライブ工程を行い、図１（ｄ）に示すように半導体膜５に第二溝６を形成する。

続いて、マグネトロンスパッタ装置等の公知の装置によって、図１（ｅ）に示すように半導体膜５の上に、０．０１〜５．０重量％（より好ましくは０．０１〜３．０重量％）のガリウムを包含する銀（Ａｇ）合金からなる裏面側電極層（第二電極層）７を形成する。

ここで、図２に示すように、裏面側電極層（第二電極層）７は酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる透明反射層７ｔと０．０１〜５．０重量％（より好ましくは０．０１〜３．０重量％）のガリウムを包含する銀（Ａｇ）合金からなる裏面反射層７ｍとの２層構造であってもかまわない。
まず、耐久性試験前後の反射率の評価結果を表１に示す。各測定値は、波長４０５ｎｍ、５２０ｎｍ、６７０ｎｍにおける値である。また、表中には比較のため従来技術である純銀を用いた裏面側電極層評価サンプルについての試験結果も示している。

さらに続いて第三レーザスクライブ工程を行い、図１（ｆ）に示すように裏面側電極層７と半導体膜５の双方に共通溝８を形成する。第三レーザスクライブ工程を行う際に使用する装置及び手順は、先の第二レーザスクライブ工程と同一である。

そして、裏面側電極層７の上からフィルム膜（図示せず）を被覆して太陽電池１０は完成する。フィルム膜を設けることにより、裏面側電極層７の露出を防ぎ、太陽電池１０の損傷や摩耗を防止する。なお、フィルム膜は、本発明とは直接関係がないため、構成の明確化のために描写を省略してある。

以上の工程を経て太陽電池１０が製造されるが、この製造工程は周知であり、以下に本発明の特徴部分について説明する。

本発明は、半導体膜５内の構成と、裏面側電極層７の構成の組み合わせに特徴がある。半導体膜５の細部と裏面側電極層７とを、図２を参照しながら説明する。半導体膜５は、基板１に近い側から順にｐ層、ｉ層、Ｃａｐ−ＳｉＯ層４（反射層）、及びｎ層の四層構造となっている。半導体膜５の全体の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍである。これに対して、Ｃａｐ−ＳｉＯ層４の厚みは、例えば５０〜８００オングストロームとすることができる。

Ｃａｐ−ＳｉＯ層４（反射層）は、シリコンオキサイドが代表的に用いられる。Ｃａｐ−ＳｉＯ層４（反射層）には、結晶質シリコン成分が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。

Ｃａｐ−ＳｉＯ層４（反射層）の波長６００ｎｍにおける屈折率として２．５以下が好ましく用いられる。Ｃａｐ−ＳｉＯ層４（反射層）中の層中に占めるシリコンを除く最多構成元素の割合として２５重量％以上が好ましく用いられる。Ｃａｐ−ＳｉＯ層４（反射層）としてシリコンオキサイドを用いた場合、層中に占める酸素の割合または、その屈折率を実現するためには、ＣＯ₂／ＳｉＨ₄のガス比として、２〜１０程度が用いられる。

Ｃａｐ−ＳｉＯ層４（反射層）は膜厚方向に屈折率が一定でもよく、途中で屈折率が変化していてもよい。さらに、屈折率が周期的に増減するようになっていてもよい。

なお、図２ではｉ層の上側に、ｉ層に接してＣａｐ−ＳｉＯ層４（反射層）が配置される構造を示しているが、ｉ層とＣａｐ−ＳｉＯ層４（反射層）の間にｎ層等の別の層が挟まれて配置されていてもよい。

また、反射層としては、シリコンオキサイドの代わりに、シリコンナイトライド、シリコンカーバイド、シリコンオキシナイトライド、シリコンオキシカーバイド等、シリコンに窒素、炭素、酸素のいずれか一つ以上の元素が含まれる層であってもよい。

ハイブリッド基板と呼ばれる複数の半導体膜を備えた太陽電池の一例を図３に示す。

図３の例では、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）とｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）とが設けられた太陽電池１１を示している。図３の例のように二つの半導体膜（ａ−Ｓｉとｐ−Ｓｉ）がある場合には、ａ−Ｓｉとｐ−Ｓｉの間に中間層−ＳｉＯ（反射層）が配置され、さらに裏面側電極層７に近い側の半導体膜であるｐ−Ｓｉ内のｉ層とｎ層の間にＣａｐ−ＳｉＯ層（反射層）が設けられる。

絶縁性基板側から侵入した光が、中間層−ＳｉＯとＣａｐ−ＳｉＯ層で主に反射され、ａ−Ｓｉのｉ層とｐ−Ｓｉのｉ層の中を光が往復する。これにより発電効率が向上する。

以下、本発明の好適な裏面側電極層７の実施形態を比較例とともに説明する。ここで、裏面側電極層７は、透明反射層７ｔと裏面反射層７ｍの２層構造になっている。透明反射層７ｔにはＺｎＯを用い、裏面反射層７ｍは、銀を主要成分とする２元系、３元系の各種組成の銀合金であってスパッタリング法にて成膜し、太陽電池１０を形成する。この太陽電池１０に対して、種々の環境下で耐久性試験を実施し、試験後の太陽電池１０の特性の変化について検討した。

裏面側電極層評価サンプルの製造は、裏面側電極層７のない太陽電池基板及びターゲットをスパッタリング装置に設置し、装置内を５．０×１０^-3Ｐａまで真空に引いた後、アルゴンガスを５．０×１０^-1Ｐａまで導入した。スパッタリング条件は、直流０．４ｋＷで成膜を行ない、膜厚を２０００Åとした。尚、膜厚分布は±１０％以内であった。

製造した裏面側電極層７の検討は、裏面側電極層評価サンプルを種々の環境中に暴露する耐久性試験を行い、試験前後の裏面側電極層評価サンプルの特性を評価することで行なった。裏面側電極層評価サンプルの耐久性試験として、評価サンプルをホットプレート上に載置し、大気中で２５０℃で１時間加熱し、加熱後の特性を評価した（加熱試験）。また、裏面側電極層評価サンプルの耐湿性を検討するための加湿試験として、裏面側電極層評価サンプルを温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中に暴露し、加湿後の特性を評価した。加湿試験では、暴露時間を２４時間とした。

耐久性試験前後に評価する特性は、反射率、比抵抗である。反射率の測定は、分光光度計により行い、純銀を１００として各裏面側電極層サンプルの反射率を相対評価した。

まず、耐久性試験前後の反射率の評価結果を表１に示す。各測定値は、波長４０５ｎｍ、５２０ｎｍ、６７０ｎｍにおける値である。また、表１には比較のため従来技術である純銀を用いた裏面側電極層評価サンプルについての試験結果も示している。

この反射率の評価において、本発明に係る銀合金からなる裏面側電極層評価サンプルについて、成膜直後と耐久性試験後の変化率を比較してみると、全て純銀の場合の変化率よりも低く、各波長で銀合金が純銀に優っていることが確認された。また、全般的にみると、銀に比較して波長間の差が小さい。このように波長による反射率低下の差が低いことは、光電変換装置にとって大きな利点となる。

次に、表２に各銀合金被膜の、耐久性試験前後の比抵抗の評価結果を示す。

比抵抗の評価において、耐久性試験前の従来技術の純銀の比抵抗は最も低いが、加熱試験後には約３割、加湿試験後には約２割の上昇が見られる。これに対し、本発明に係る銀合金の場合は、加熱試験後と加湿試験後のいずれの場合においても比抵抗の上昇率は概ね１０％以下であり、電気的に安定であることを示している。

次に、基板に対する裏面側電極層評価サンプルの密着性を評価する試験を行った。密着性評価試験は、上記の耐久性試験前後の裏面側電極層評価サンプルを試料とした。基板上の裏面側電極層評価サンプルに、市販のセロハンテープ（３Ｍ製メンディングテープテープ幅１２ｍｍ）を約３０ｍｍの長さで貼り付け、十分に押えて密着させてから、一気に面に直角方向に剥がした。テープを剥がした後、膜の剥離程度から、３段階で評価した。３段階評価は、剥離無しを〇、ごく一部剥離有りを△、大部分が剥離したものを×とした。表３はその結果を示す。

純銀（Ａｇ）の場合、耐久性試験（加熱試験、加湿試験）後には裏面側電極層評価サンプルが基板から全面剥がれた。これに対し、本発明に係る銀合金では、密着性が大きく改善されており、特に、環境試験実施後も成膜直後と同様に全く剥がれない強い密着力を維持することが可能になった。これは屋外で使用することの多い、光電変換装置にとって大きな利点となる。

次に図３に示す層構造を持つ太陽電池１０（光電変換装置）に、ガリウム０．８重量％銅１．０重量％を含む銀合金を裏面側電極層７として採用した基板の高温高湿試験を実施した。
裏面側電極層７は、透明反射層７ｔとして酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用い、裏面反射層７ｍとして、ガリウム０．８重量％銅１．０重量％を含む銀合金を用いた。

高温高湿試験は、裏面側電極層７のみ成膜していないサンプルを２２℃７０％の恒温恒湿槽に入れ、０日（保持なし）〜１２日の間で設定した期間放置し、放置期間終了後すぐに裏面側電極層７をスパッタを用いて成膜する。
その後、経時的に剥離試験を実施し、剥離がいつ発生するかを調べた。また、剥離試験を実施する直前に光電変換装置としての発電量を調査し、試験前と比較した。
剥離試験は、市販のセロハンテープ（３Ｍ製メンディングテープテープ幅１２ｍｍ）を約３０ｍｍの長さで貼り付け、十分に押えて密着させてから、一気に面に直角方向に剥がした。テープを剥がした後、膜の剥離程度から、２段階で評価した。２段階評価は、剥離無しを〇、剥離ありを×とした。
結果を実施例として表４に示す。また、比較例として、裏面反射層７ｍに純銀（Ａｇ）を用いた結果を表５に示す。

表４及び表５の結果から、純粋な銀（Ａｇ）よりも、Ｇａ０．８重量％Ｃｕ１．０重量％を含む銀合金の方が、高温高湿試験に対する耐久性が高いことがわかる。また、Ｇａ（ガリウム）およびＣｕ（銅）の含有量を変化させて試験を行った結果、裏面側電極層とＣａｐ−ＳｉＯ層との密着性が比較的良好な含有率は、０．０１〜５．０重量％の間であり、そのうちの０．０１〜３．０重量％の範囲が特に良好であった。ちなみに、Ｃａｐ−ＳｉＯ層を設けないで同様の試験を行うと、裏面側電極層にＧａ（ガリウム）およびＣｕ（銅）を含まない銀（Ａｇ）であっても、良好な密着性を確認することができた。

すなわち、半導体膜にＣａｐ−ＳｉＯ層を設けなければ、裏面側電極層が混合物を含まない銀（Ａｇ）であっても、両者間の密着性には問題がないことがわかる。しかし、発電効率を向上させるためには、半導体膜にＣａｐ−ＳｉＯ層を設けることが好ましい。そこで本発明を実施して裏面側電極層７の銀（Ａｇ）に０．０１〜５．０重量％の含有率でＧａ（ガリウム）などの元素を混入させると、裏面側電極層と半導体膜との密着性を良好に維持しつつ、発電効率の向上を図ることができる。

なお、図４に示す従来の太陽電池１００において、裏面側電極膜１０４と半導体膜１０３ａ（反射層１０５）との間の密着性が粗悪なのは、両者の間に水分が侵入することに起因するものと考えられる。本発明を実施して裏面側電極層７をＧａ（ガリウム）などの元素を混入させた銀（Ａｇ）合金で構成すると、両者の密着性を良好にすることができる。

また、裏面側電極層の剥離が発生した場合の発電量は、高温高湿試験前の発電量を１００とすると、８０以下に低下する。剥離が発生しない場合の発電量は、９５以上を維持しており、剥離と発電量には相関関係が見られる。
よって、裏面側電極層に銀合金を採用すると、高温高湿条件下であっても剥離を抑制できるので、光電変換装置にとって大きな利点となる。

（ａ）〜（ｆ）は、太陽電池（光電変換装置）の製造方法の各工程を示す基板の断面図である。図１（ｆ）のII部の拡大図である。図１とは別の構成の本発明を実施する太陽電池の断面図である。（ａ）は、従来の太陽電池の概念図である。（ｂ）は、（ａ）とは別の従来の太陽電池の概念図である。

１基板（絶縁性基板）
２透明導電膜（第一電極層）
４Ｃａｐ−ＳｉＯ層（反射層）
５半導体膜
７裏面側電極層（第二電極層）
７ｔ透明反射層
７ｍ裏面反射層
１０太陽電池（光電変換装置）
１１太陽電池（光電変換装置）

Claims

絶縁性基板上に、第一電極層と発電層と第二電極層とが積層された光電変換装置において、前記発電層が複数配置されており、前記各発電層の間のうちの少なくとも一箇所に光の反射層を配置し、前記第二電極層は銀合金で形成されており、銀合金の第１の添加元素としてガリウムを含み、第２の添加元素として少なくとも銅を含むことを特徴とする光電変換装置。
添加元素濃度の合計が、０．０１〜５．０重量％である請求項１に記載の光電変換装置。
添加元素濃度の合計が、０．０１〜３．０重量％である請求項２に記載の光電変換装置。
添加元素がガリウムと銅の２種であり、その添加量の合計が０．０１〜３．０重量％である請求項３に記載の光電変換装置。