WO2013031978A1 - 薄膜太陽電池モジュールおよびその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a thin film solar cell module and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to an integrated structure thin film solar cell module in which a plurality of thin film solar cells are connected in series, and a method for manufacturing the same.
- Thin film solar cell modules that are photoelectric conversion elements include amorphous silicon (a-Si) type and polycrystalline silicon type depending on the type of photoelectric conversion layer.
- a-Si amorphous silicon
- polycrystalline silicon type depending on the type of photoelectric conversion layer.
- the incident light side A transparent conductive oxide film is used as the transparent electrode layer. This transparent conductive oxide film is required to have low resistance, high transparency, and high light scattering performance in order to increase photoelectric conversion efficiency.
- the thin film solar cell module has a structure in which a transparent electrode layer, a photoelectric conversion layer, and a back electrode layer are formed in this order on a substrate such as a glass substrate.
- a substrate such as a glass substrate.
- the resistance value of the transparent electrode layer on the light receiving surface side increases, and the efficiency as a module decreases due to the power loss. Therefore, by forming a plurality of thin-film solar cells on the substrate and making these cells an integrated structure connected in series, the resistance value at the transparent electrode layer on the light-receiving surface side is reduced and power loss is reduced. Even when the area is reduced and the area is increased, the decrease in efficiency as a module can be reduced.
- a manufacturing process of a thin film solar cell module having an integrated structure includes a cell manufacturing process for creating an integrated structure in which a plurality of thin film solar cells are connected in series, and a back surface of the integrated structure obtained by the process. It is roughly divided into a modularization process in which a protective film is formed to form a solar cell module.
- the cell manufacturing process is divided into a thin film forming process such as transparent electrode layer formation, photoelectric conversion layer formation, and back electrode layer formation, and a patterning process that forms separation grooves in the thin film in order to separate the cells into a plurality of non-patent documents. 1).
- patterning of the transparent electrode layer that forms the separation groove in the transparent electrode layer, patterning of the photoelectric conversion layer that forms the separation groove in the photoelectric conversion layer, and back electrode that forms the separation groove in the back electrode layer and the photoelectric conversion layer Patterning of the layer and the photoelectric conversion layer is performed.
- the back electrode layer embedded in the separation groove and the transparent electrode layer are electrically connected, so that a plurality of cells are connected in series. It is a connected integrated structure.
- a laser scribing method using laser light is preferably used.
- An overcoat film may be formed on the transparent electrode layer in order to protect the transparent conductive oxide film, which is the transparent electrode layer, from heat and plasma impact during the formation of the photoelectric conversion layer.
- a film containing titanium oxide (TiO 2 ) as a main component is preferably used.
- titanium oxide (TiO 2 ) is an insulator, when used as an overcoat film, it is made conductive by, for example, forming a film having oxygen defects or doping the film with a metal having a valence different from that of titanium. It is necessary to impart sex.
- the thin-film solar cell module having an integrated structure and the overcoat film formed on the transparent conductive layer are originally preferable in terms of improving the efficiency of the module.
- the inventors of the present invention have found that when implemented in combination with each other, the power loss due to the resistance increases and the efficiency as a module decreases.
- FIGS. 1A to 1F are diagrams showing cell manufacturing steps in a manufacturing process of a thin film solar cell module having an integrated structure.
- FIG. 1A shows a state in which a transparent electrode layer 2 is formed on a substrate 1 such as a glass substrate, and an overcoat film 3 is formed on the transparent electrode layer 2.
- FIG. 1B shows a state after patterning of the transparent electrode layer 2. In the illustrated embodiment, since the overcoat film 3 is formed on the transparent electrode layer 2, the overcoat film 3 is also patterned together with the transparent electrode layer 2. A separation groove P1 is formed.
- FIG. 1C shows a state where the photoelectric conversion layer 4 is formed on the overcoat film 3. Here, the photoelectric conversion layer 4 is also embedded in the first separation groove P1.
- FIG. 1A shows a state in which a transparent electrode layer 2 is formed on a substrate 1 such as a glass substrate, and an overcoat film 3 is formed on the transparent electrode layer 2.
- FIG. 1B shows a state after patterning of the transparent electrode layer 2.
- FIG. 1D shows a state after patterning of the photoelectric conversion layer 4.
- a second separation groove P ⁇ b> 2 is formed in the photoelectric conversion layer 4.
- FIG. 1E shows a state in which the back electrode layer 5 is formed on the photoelectric conversion layer 4.
- the back electrode layer 5 is also embedded in the second separation groove P2.
- FIG. 1 (f) shows a state after patterning of the back electrode layer 5 and the photoelectric conversion layer 4.
- a third separation groove P ⁇ b> 3 is formed in the back electrode layer 5 and the photoelectric conversion layer 4.
- a laser scribing method is used for patterning the conversion layer 4.
- the overcoat film 3 was thermally denatured by heating by a laser scribing method and the resistance value of the overcoat film 3 was increased during the patterning of the photoelectric conversion layer 4 shown in FIG. Adjacent thin-film solar cells are maintained by electrically connecting the back electrode layer 5 formed in the second separation groove of the thin-film solar cell module and the overcoat film 3. As the resistance value of the overcoat film 3 increases due to the modification, the power loss increases and the efficiency of the module decreases.
- the present invention prevents an increase in resistance due to heating when laser scribing an overcoat film, and an integrated structure thin film solar cell module with improved efficiency as a module and It aims at providing the manufacturing method.
- the present invention comprises a transparent conductive oxide film, an overcoat film, a photoelectric conversion layer, and a back electrode layer, which are laminated in this order on a substrate.
- a method of manufacturing a thin film solar cell module wherein a layer has a plurality of thin film solar cells divided by a plurality of separation grooves in a direction substantially perpendicular to the substrate, and the adjacent thin film solar cells are electrically connected in series. The step of forming the transparent conductive oxide film on the substrate, the step of forming the overcoat film on the transparent conductive oxide film, and the transparent conductive using a laser scribing method.
- a method of manufacturing a thin-film solar cell module is provided, wherein the photoelectric conversion layer patterning step is performed so as to be positioned at a position. Each above-mentioned process is performed in the order mentioned above.
- the power density of the laser beam of the laser scribing method for forming the second separation groove in the photoelectric conversion layer is greater than 0.1 mW / ⁇ m 2 .
- the back electrode layer and the transparent conductive oxide film are electrically connected in the second separation groove.
- the said transparent conductive oxide film is a tin oxide film containing a fluorine as a dopant.
- the transparent conductive oxide film preferably has a thickness of 400 to 1200 nm.
- the overcoat film is preferably a film containing titanium oxide as a main component and tin oxide.
- the tin oxide is preferably tin oxide having oxygen defects.
- the tin oxide is preferably tin oxide containing fluorine as a dopant.
- the overcoat film preferably has a thickness of 10 to 100 nm. In the method for manufacturing a thin film solar cell module of the present invention, it is preferable to use an atmospheric pressure CVD method for forming the overcoat film.
- the photoelectric conversion layer includes a layer in which a p layer, an i layer, and an n layer are formed in this order (pin layer).
- a plasma CVD method for formation of the said photoelectric converting layer.
- the back electrode layer preferably contains silver, aluminum, or an alloy thereof as a main component.
- the thickness of the back electrode layer is preferably 100 to 300 nm.
- the energy distribution at the laser beam irradiation site when forming the second separation groove is approximately Gaussian distribution.
- the patterning step of the transparent conductive oxide film and the overcoat film, the patterning step of the photoelectric conversion layer, and the patterning step of the back electrode layer and the photoelectric conversion layer It is preferable to use a laser light source having an oscillation wavelength of around 1064 nm.
- this invention provides the thin film solar cell module manufactured by the manufacturing method of the thin film solar cell module of this invention.
- a transparent conductive oxide film, an overcoat film, a photoelectric conversion layer, and a back electrode layer are laminated in this order on a substrate, and a layer above the substrate is divided by a separation groove.
- the photoelectric conversion layer is embedded in the first separation groove, the photoelectric conversion layer is divided by the second separation groove, and the back electrode layer is divided into the second separation groove.
- the thin film solar cell module of the present invention is characterized in that a back electrode layer and a transparent conductive oxide film are electrically connected in the second separation groove.
- the back electrode layer formed in the second separation groove of the thin-film solar cell module even when the overcoat film is thermally denatured and its resistance value is increased by performing laser scribing, Electrical connection is made with the transparent conductive oxide film.
- FIGS. 1A to 1F are diagrams showing cell manufacturing steps in a manufacturing process of a general integrated structure thin film solar cell module.
- FIGS. 2A to 2C are schematic views showing a second separation groove formed by a photoelectric conversion layer patterning step, and FIG. 2A shows a second separation groove formed by a conventional method.
- FIGS. 2B and 2C show the second separation groove formed by the method of the present invention.
- FIG. 3 is a graph showing IV curves of the thin film solar cell modules of Examples and Comparative Examples 1 and 2.
- FIG. 4 is a diagram schematically showing a sample configuration for measuring the contact resistance value in the second separation groove P2 of the thin film solar cell module.
- the thin-film solar cell module manufacturing method of the present invention is a thin film having an integrated structure shown in FIGS. 1A to 1F, except that, in the cell manufacturing process, the patterning process of the photoelectric conversion layer is different from that described later.
- the same procedure as the cell manufacturing process in the manufacturing process of the solar cell module is performed. That is, as shown in FIG. 1A, a transparent conductive oxide film is formed as a transparent electrode layer 2 on a substrate 1 such as a glass substrate, and the transparent electrode layer 2 (transparent conductive oxide film) is formed. Then, an overcoat film 3 is formed.
- the substrate 1 is not necessarily flat and plate-shaped, and may be curved or irregular.
- Examples of the substrate 1 include a glass substrate, a ceramic substrate, a plastic substrate, and a metal substrate.
- the substrate 1 is preferably a transparent substrate excellent in translucency, and is preferably a glass substrate from the viewpoint of strength and heat resistance.
- a transparent glass substrate made of colorless and transparent soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, quartz glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and other various glasses can be used. .
- the thickness of the glass substrate is preferably 0.2 to 6.0 mm. Within this range, the strength of the glass substrate is high and the transmittance is high.
- the substrate 1 preferably has a high transmittance in the wavelength region of 350 to 800 nm, for example, a transmittance of 80% or more. Moreover, it is desirable that it is sufficiently insulating and has high chemical and physical durability.
- an alkali component from the glass to the transparent conductive oxide film formed on the upper surface thereof In order to minimize the diffusion of silicon, an alkali barrier layer such as a silicon oxide film, an aluminum oxide film, or a zirconium oxide film may be provided on the glass substrate surface. Moreover, you may further have the layer for reducing the difference in the refractive index of the surface of a glass substrate, and the layer provided on it on the surface of a glass substrate. By forming such a layer, reflection at the interface between the glass substrate and the layer provided thereon can be prevented.
- the alkali barrier layer formed on the soda lime glass substrate is a SiO 2 film, a mixed oxide film of SiO 2 and SnO 2 , a multilayer film in which a SiO 2 film and another oxide film are laminated, etc.
- the film thickness (total film thickness in the case of a multilayer film) is preferably 20 to 100 nm. When the film thickness is within this range, reflection and absorption of transmitted light from the glass substrate can be controlled.
- Examples of the multilayer film include films in which a TiO 2 film and a SiO 2 film are sequentially laminated on a soda lime glass substrate, and the film thicknesses are preferably 5 to 20 nm and 10 to 40 nm, respectively.
- the total film thickness of the alkali barrier layer is preferably 30 to 60 nm.
- the transparent conductive oxide film formed as the transparent electrode layer 2 is required to be transparent in the visible light region and to have conductivity.
- the refractive index of the transparent conductive oxide film is preferably 1.8 to 2.2 at a wavelength of 400 to 800 nm, and more preferably 1.9 to 2. 1 is preferred.
- the sheet resistance of the transparent conductive oxide film is preferably 8 to 20 ⁇ / ⁇ , and more preferably 8 to 12 ⁇ / ⁇ .
- a tin oxide film containing fluorine as a dopant (hereinafter also referred to as “fluorine-doped tin oxide film”) satisfies the above refractive index and sheet resistance.
- the fluorine-doped tin oxide film preferably contains 0.01 to 15 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol%, and more preferably 0.5 to 9 mol% of fluorine in terms of mol% with respect to tin oxide. More preferably.
- the transparent conductive oxide film preferably has a thickness of 400 to 1200 nm, more preferably 400 to 800 nm, and even more preferably 500 to 750 nm.
- the transparent conductive oxide film For the formation of the transparent conductive oxide film, it is preferable to use an atmospheric pressure CVD method because the apparatus cost is low and the film forming speed is high.
- the overcoat film 3 it is preferable to use, as a metal component in the film 3, a titanium oxide-based film containing titanium as a main component, that is, a film containing titanium oxide as a main component.
- the titanium oxide-based film, that is, the overcoat film containing titanium oxide as a main component has excellent reduction resistance against hydrogen plasma compared to the fluorine-doped tin oxide film used as the transparent conductive tin oxide film. It is suitable as an overcoat film for protecting the transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) as the transparent electrode layer 2 from heat and plasma impact during the formation of the photoelectric conversion layer 4.
- the titanium oxide film has translucency, and its refractive index value is a transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) used as the transparent electrode layer 2 and a composition described later. Since the refractive index of the photoelectric conversion layer 4 falls within the ranges having the lower limit and the upper limit, respectively, it functions as a refractive index adjustment layer that adjusts the difference in refractive index between them, and the light confinement efficiency can be improved. However, since titanium oxide is an insulator, it is preferable to contain tin oxide in the titanium oxide film in order to form the conductive overcoat film 3. Here, as the tin oxide, tin oxide having good conductivity (low resistance value) is preferable. In the present specification, “main component” means that the content of the component is 50% or more.
- tin oxide having good conductivity is tin oxide having oxygen defects.
- the proportion of oxygen defects is preferably 20% or less. If the ratio of oxygen defects is 20% or less, it is possible to suppress the light absorption in the overcoat film 3 from increasing, and the amount of light incident on the photoelectric conversion layer 4 is ensured.
- the fluorine dope amount is the molar ratio of F / Ti in the raw material of the F-containing compound and Ti-containing compound used in the overcoat film 3 (hereinafter referred to as F in the raw material).
- F in the raw material Ti-containing compound used in the overcoat film 3
- / Ti molar ratio is preferably less than 1.0.
- the fluorine doping amount is 1.0 or more in the molar ratio of F / Ti in the raw material in the overcoat film 3, the overcoat film 3 itself is also subjected to etching action by fluorine, and as a result, the overcoat There is a possibility that the film forming speed of the film 3 is lowered, the denseness of the film is lowered, and the conductivity of the overcoat film is lowered.
- the fluorine doping amount is preferably 0.0001 to 0.5, more preferably 0.001 to 0.3, in terms of the molar ratio of F / Ti in the raw material in the overcoat film 3. More preferably, it is 0.001 to 0.25.
- the presence of tin oxide in the titanium oxide-based film containing titanium as a main component as the metal component in the film also exhibits the function as the refractive index adjusting layer described above.
- the electrical connection in the interface of the transparent conductive oxide film as the transparent electrode layer 2 and a photoelectric converting layer can be improved, and the output voltage of a thin film solar cell module can be improved.
- the content of tin oxide in the overcoat film 3 made of the above-described titanium oxide and containing tin oxide is the molar ratio of tin to the total of tin and titanium in the overcoat film 3 (Sn / (Sn + Ti) molar ratio. ) Is preferably 0.05 or more in order to improve conductivity and ensure good contact resistance.
- the Sn / (Sn + Ti) molar ratio in the overcoat film 3 is preferably 0.05 or more and 0.6 or less from the viewpoints of improving conductivity, ensuring good contact resistance, and adjusting the refractive index.
- the Sn / (Sn + Ti) molar ratio in the overcoat 3 film is more preferably 0.1 or more and 0.5 or less, and further preferably 0.2 or more and 0.5 or less.
- the overcoat film 3 has a film thickness of 10 nm or more and 100 nm or less, which suppresses deterioration of the transparent conductive oxide film as the transparent electrode layer 2 due to heat or plasma impact during the formation of the photoelectric conversion layer 4. It is preferable for exhibiting the function required for the coating film.
- the film thickness of the overcoat film 3 is more preferably 20 nm or more and 60 nm or less.
- the film thickness of the overcoat film 3 is more preferably 25 nm or more and 50 nm or less, and particularly preferably 30 nm or more and 50 nm or less.
- the refractive index of the overcoat film 3 is preferably 2.1 to 2.7 at a wavelength of 400 to 800 nm, preferably 2.2 to 2.5. More preferably.
- the refractive index of the transparent conductive oxide film as the transparent electrode layer 2 covered with the overcoat film 3 is preferably 1.8 to 2.2 at a wavelength of 400 to 800 nm. It is preferably 1.9 to 2.1.
- the refractive index of the photoelectric conversion layer 4 formed on the overcoat film 3 varies depending on the structure and material of the photoelectric conversion layer 4, but in any case, 2.8 to 4 at a wavelength of 400 to 800 nm. Is preferably in the range of .5.
- the refractive index of the transparent conductive oxide film as the transparent electrode layer 2 and the refractive index of the photoelectric conversion layer 4 are within the ranges having the lower limit and the upper limit, respectively. It functions as a refractive index adjustment layer, suppresses reflection of light due to a difference in refractive index between the transparent conductive oxide film and the photoelectric conversion layer, and improves the light introduction efficiency into the photoelectric conversion layer.
- the overcoat film 3 having the above-described composition it is preferable to use an atmospheric pressure CVD method because the apparatus cost is low and the film formation speed is high.
- the transparent electrode layer which forms the 1st separation groove P1 in the transparent conductive oxide film as the transparent electrode layer 2, and the overcoat film 3 using a laser scribing method The patterning process of the transparent conductive oxide film 2 and the overcoat film 3 as 2 is performed.
- laser light in a wavelength region having absorption in these films for example, laser light in the vicinity of a wavelength of 1064 nm is used.
- a laser light source As a laser light source, a light source having a wavelength of about 1064 nm, for example, an infrared laser light source having a wavelength of 1064 nm is used, and a laser beam adjusted to have a desired power and spot diameter is applied to a portion where the first separation groove P1 is formed.
- the first separation groove P1 is formed by scanning the substrate 1 with laser light while irradiating the substrate in the form of pulses from the vertical direction, and the transparent conductive oxide film and the overcoat as the transparent electrode layer 2 are formed.
- the membrane 3 is divided into a desired shape.
- a pulse laser beam having a spot diameter of 20 to 50 ⁇ m at a repetition frequency of about 10 kHz is applied while shifting the irradiation site in a fixed direction by about 5 to 50 ⁇ m (that is, in a direction parallel to the substrate).
- the round irradiation part is irradiated while shifting the distance of about the diameter (the same applies hereinafter), and a linear first separation groove P1 having a width of about 20 to 50 ⁇ m is formed.
- the transparent conductive oxide film and the overcoat film 3 as the transparent electrode layer 2 are divided into strips having a width of about 5 to 20 mm. Is done.
- the laser beam irradiation may be performed from the surface side of the overcoat film 3 or from the back surface side of the substrate 1 through the substrate 1.
- the energy distribution at the laser beam irradiation site may be a Gaussian distribution that is simply condensed, or may be shaped so that the energy distribution is gentle, such as a so-called top hat type.
- the photoelectric conversion layer 4 is formed in the first separation groove P ⁇ b> 1 and on the overcoat film 3.
- the photoelectric conversion layer 4 can be widely selected from the photoelectric conversion layers used in the thin film solar cell module.
- Examples of the material for the p layer include hydrogenated amorphous silicon carbide (a-SiC: H).
- Examples of the material of the i layer include hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H), crystalline silicon (c-Si), microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si), or hydrogenated amorphous silicon germanium (a-SiGe: H). It is done.
- the n-layer material includes hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) or microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si).
- p-type of a-Si in which an a-SiC: H layer as a p layer, an a-Si: H layer as an i layer, and an a-Si: H layer as an n layer are formed in this order.
- a single structure comprising an in layer) is preferable.
- a tandem electromotive layer in which another pin layer is formed on an a-Si pin layer is preferably used. More preferably, the layer formed on the a-Si pin layer is an a-Si: H layer as a p layer, a microcrystalline Si layer as an i layer, and an a-Si: H layer as an n layer.
- the layer formed on the a-Si pin layer is an a-Si: H layer as a p layer, a microcrystalline Si layer as an i layer, and an a-Si: H layer as an n layer.
- a tandem electromotive layer is a tandem electromotive layer.
- the photoelectric conversion layer 4 having the above configuration can be formed using a plasma CVD method.
- the conditions at the time of forming the photoelectric conversion layer 4 can be appropriately selected from the conditions used at the time of forming the photoelectric conversion layer of the thin-film solar cell module according to the type of the photoelectric conversion layer 4 to be formed.
- the film thickness of the photoelectric conversion layer varies depending on the type of the electromotive layer to be formed, and an appropriate film thickness is selected according to the type. Note that the thickness of the p layer or the n layer formed by the plasma CVD method is in the range of 5 to 15 nm, and the thickness of the i layer is preferably 100 to 400 nm.
- the film thickness of the microcrystalline Si layer in the tandem structure is preferably 500 to 3000 nm.
- FIG.1 (d) the patterning process of the photoelectric converting layer 4 which forms the 2nd separation groove P2 in the photoelectric converting layer 4 using a laser scribing method is implemented.
- the patterning process of the photoelectric converting layer 4 is implemented so that the front-end
- FIG. FIGS. 2A to 2C are schematic views showing a second separation groove formed by a photoelectric conversion layer patterning step, and FIG. 2A shows a second separation groove formed by a conventional method.
- FIGS. 2B and 2C show the second separation groove formed by the method of the present invention.
- the state after the formation of the back electrode layer to be performed next is shown.
- the tip of the second separation groove (also referred to as the bottom surface of the groove) formed by the patterning process of the photoelectric conversion layer 4 is located on the overcoat film 3.
- the back electrode layer 5 embedded in the second separation groove and the overcoat film 3 form an electrical connection.
- the overcoat film 3 containing titanium oxide as a main component has excellent reduction resistance against hydrogen plasma as compared with a fluorine-doped tin oxide film used as a transparent conductive tin oxide film.
- the transparent conductive oxide film as the transparent electrode layer 2 is protected from heat and plasma impact during the formation of the layer 4.
- the metal component in the film is a titanium oxide-based film containing titanium as a main component
- the overcoat film 3 is thermally denatured and the resistance value of the overcoat film 3 increases.
- the electrical connection between the adjacent thin film solar cells is achieved by electrical connection between the back electrode layer 5 embedded in the second separation groove and the overcoat film 3. Since the series connection is formed, the power loss increases due to the increase in the resistance value of the overcoat film 3 due to thermal denaturation, and the efficiency as a module decreases.
- the tip of the second separation groove formed by the patterning process of the photoelectric conversion layer 4 is a transparent conductive oxide as the transparent electrode layer 2. Since it is located in the film, the back electrode layer 5 embedded in the second separation groove and the transparent conductive oxide film as the transparent electrode layer 2 form an electrical connection.
- the tip of the second separation groove formed by the patterning process of the photoelectric conversion layer 4 is located at the interface between the transparent conductive oxide film as the transparent electrode layer 2 and the substrate 1. However, even in such a state, it is assumed that the tip of the second separation groove is located in the transparent conductive oxide film as the transparent electrode layer 2.
- the transparent conductive oxide film as the transparent electrode layer 2 is a fluorine-doped tin oxide film, in the patterning process of the photoelectric conversion layer 4, heat denaturation is caused by thermal energy generated by laser light irradiation to the photoelectric conversion layer 4.
- the resistance value does not increase.
- the adjacent thin film solar cell is electrically connected to the back electrode layer 5 embedded in the second separation groove and the transparent conductive oxide film as the transparent electrode layer 2. Since the electric series connection between the battery cells is formed, power loss due to resistance can be suppressed, thereby improving the efficiency as a module.
- a laser beam having a wavelength region that absorbs the photoelectric conversion layer 4 for example, a laser beam having a wavelength of 532 nm, which is a second harmonic of a laser light source in the vicinity of a wavelength of 1064 nm, is used.
- a laser beam having a wavelength of 532 nm which is a second harmonic of a laser light source in the vicinity of a wavelength of 1064 nm.
- the conditions in the patterning step of the photoelectric conversion layer 4 in the conventional method that is, As shown in FIG. 2A, the power of the laser beam to be used may be increased as compared with the condition in which the tip of the second separation groove is positioned on the overcoat film 3.
- the laser light power (laser output) is about 3.5 times that in Comparative Example 1 in which the tip of the second separation groove is located on the overcoat film 3.
- the tip of the second separation groove was positioned in the transparent conductive oxide film as the transparent electrode layer 2.
- the power density of the laser light is preferably greater than 0.1 mW / ⁇ m 2 .
- the formed second separation groove has a shape with irregularities on the side surfaces. . For this reason, the area of the portion where the electrical connection between the back electrode layer 5 embedded in the second separation groove and the transparent conductive oxide film as the transparent electrode layer 2 is formed increases, and power loss due to resistance occurs. Is expected to be further suppressed.
- the patterning process of the photoelectric conversion layer 4 is basically the same as the patterning process of the transparent conductive oxide film and the overcoat film 3 as the transparent electrode layer 2 except that the wavelength and power of the laser beam are changed as described above. It can be carried out by the following procedure. However, as shown in FIG. 1D, the position of the second separation groove P2 needs to be shifted from the position of the first separation groove P1 shown in FIG.
- the distance between the adjacent second separation groove P2 and the first separation groove P1 is preferably about 50 to 150 ⁇ m.
- the back electrode layer 5 is formed in the second separation groove and on the photoelectric conversion layer 4.
- the back electrode layer 5 contains silver, aluminum, or an alloy thereof (silver alloy, aluminum alloy) as a main component.
- a metal film containing 95 mol% or more of crystalline silver in the film is used.
- the metal film may contain palladium and / or gold as a component.
- the content of palladium and gold in the film is preferably 0.3 to 5 mol%, and preferably 0.3 to 3 mol, based on the total with silver. % Is more preferable. Moreover, when it is a layer which consists only of silver, it is preferable that the sum total of impurity amount is 1 mol% or less.
- the back electrode layer 5 having the above composition can be formed using a sputtering method.
- a metal containing 95 mol% or more of crystalline silver in the film as the back electrode layer 5 a metal containing 95 mol% or more of Ag (hereinafter referred to as an Ag-based metal) is used as a target. It can be formed by sputtering in an active gas atmosphere.
- this contact improvement layer may have a small specific resistance and an absorption coefficient.
- the specific resistance is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or less.
- the specific resistance of the contact improvement layer is within this range, the electromotive force photoelectrically converted by the photoelectric conversion layer 4 can be passed to the back electrode layer 5 without being reduced.
- the absorption coefficient is preferably 5 ⁇ 10 3 cm ⁇ 1 or less and more preferably 2 ⁇ 10 3 cm ⁇ 1 or less in the wavelength region of 500 to 800 nm.
- the absorption coefficient of the contact improvement layer is within this range, the light transmitted through the photoelectric conversion layer 4 can be transmitted to the back electrode layer 5 without being absorbed.
- zinc oxide (ZnO) is a main component, and 90 atomic% or more of all metal components in the film is Zn. More preferably, a layer containing gallium (Ga) or a layer containing aluminum (Al) in the layer containing zinc oxide as a main component is used.
- the conductive electron density is increased, and by acting as a dopant for zinc oxide, there is an effect of improving the conductivity of the entire contact improvement layer.
- the content of Ga or Al is preferably 0.3 to 10 mol%, more preferably 0.3 to 5 mol%, based on the total amount with Zn. Within this range, it is possible to prevent an increase in the absorption coefficient of the contact improvement layer due to excessive improvement in conductivity.
- impurities may be contained, and the total amount of impurities is preferably 1 mol% or less.
- the contact improving layer having the above composition can be formed using a sputtering method.
- a sputtering method For example, when forming a layer comprising gallium (Ga) in a layer mainly composed of zinc oxide as a contact improvement layer, zinc oxide doped with Ga (hereinafter referred to as GZO) is used as a target and is inactive. It can be formed by sputtering in a gas atmosphere.
- GZO zinc oxide doped with Ga
- the patterning process of the back surface electrode layer 5 and the photoelectric converting layer 4 which forms the 3rd separation groove P3 in the back surface electrode layer 5 and the photoelectric converting layer 4 using a laser scribing method.
- the third separation groove P3 is also formed in the contact improvement layer.
- laser light in a wavelength region having absorption in the photoelectric conversion layer 4 for example, laser light having a wavelength of 532 nm, which is a second harmonic of a laser light source in the vicinity of a wavelength of 1064 nm, is used. .
- the second is obtained.
- the separation groove P3 is formed, and the back electrode layer 5 and the photoelectric conversion layer 4 are divided into desired shapes.
- the back electrode layer 5 does not transmit the laser beam
- the laser beam irradiation is performed from the back side of the substrate 1 through the substrate 1.
- the photoelectric conversion layer 4 absorbs the laser light, whereby the third separation groove P3 is formed in the back electrode layer 5 and the photoelectric conversion layer 4.
- the patterning process of the back electrode layer 5 and the photoelectric conversion layer 4 is performed in the same procedure as the patterning process of the photoelectric conversion layer 4 except that the direction and power of laser light irradiation are changed as described above. Can do.
- the position of the third separation groove P3 is the first separation groove P1 shown in FIG. 1 (b) and the second separation groove P2 shown in FIG. Need to shift the position. Specifically, it is necessary to arrange the first separation groove P1, the second separation groove P2, and the third separation groove P3 in this order.
- the distance between the adjacent second separation groove P2 and third separation groove P3 is preferably about 50 to 150 ⁇ m.
- a soda-lime glass substrate (300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 3.9 mm) on which an antireflection film in which a TiO 2 film and a SiO 2 film are laminated is used as the substrate 1, and the reflection of the substrate 1 is performed by atmospheric pressure CVD.
- a fluorine-doped tin oxide film was formed as a transparent conductive oxide film (transparent electrode layer 2) on the prevention film.
- the procedure for forming the fluorine-doped tin oxide film by the atmospheric pressure CVD method was performed as follows. A soda-lime glass substrate heated to 550 ° C. with an electric heater was sprayed with tin tetrachloride, water vapor, and hydrofluoric acid from a nozzle to form a 700 nm-thick fluorine-doped tin oxide film.
- an overcoat film 3 containing tin oxide containing titanium oxide as a main component and tin oxide containing fluorine as a dopant was formed on the fluorine-doped tin oxide film by atmospheric pressure CVD.
- the procedure for forming the overcoat film 3 by the atmospheric pressure CVD method was performed as follows. Monobutyltrichlorotin was used as a tin raw material, and titanium tetraisopropoxysite was used as a titanium raw material, each was heated in a heating bubbling tank and bubbled with dry nitrogen, and a predetermined amount of the raw material was taken out as a vapor together with a bubbling gas.
- trifluoroacetic acid as a fluorine raw material is similarly heated in a heated bubbling tank and bubbled with dry nitrogen, and adjusted so that the ratio of trifluoroacetic acid / titanium tetraisopropoxyte is 0.2. Supplied.
- These raw material gases are mixed with oxygen gas and sprayed onto the surface of the substrate heated to 550 ° C. on which the fluorine-doped tin oxide film is formed.
- an overcoat film 3 containing tin oxide containing fluorine as a dopant was formed as tin oxide having good conductivity.
- the patterning process of the transparent conductive oxide film and the overcoat film 3 as the transparent electrode layer 2 is performed by a laser scribing method in the following procedure, and the transparent conductive oxide film and the overcoat as the transparent electrode layer 2 are performed.
- a first separation groove P1 was formed in the film 3.
- a pulsed fiber laser having a wavelength of 1064 nm is used as a light source, and the collected 1.3 W laser light is parallel to the surface of the substrate by 10 ⁇ m at a repetition frequency of 10 kHz from the film surface of the overcoat film 3.
- the linear first separation groove P1 having a width of about 26 ⁇ m (that is, the groove-shaped region without the transparent conductive oxide film and the overcoat film) is scanned by shifting the scanning toward the one end direction of the substrate 1. As a transparent conductive oxide film and an overcoat film 3. This procedure was repeated with an interval of about 10 mm in the other end direction of the substrate 1 to form a linear first separation groove P1.
- an a-SiC: B layer (20 nm) as a p layer, an a-Si: H layer (350 nm) as an i layer, and an a-Si: P layer (40 nm) as an n layer, SiH 4 / CH 4 / H 2 / B 2 H 6 , SiH 4 / H 2 , and SiH 4 / H 2 / PH 3 were used as source gases, respectively, and were formed by plasma CVD in this order, and a p-layer, A single-structure photoelectric conversion layer 4 composed of three layers in which an i layer and an n layer were formed in this order was formed.
- “/” means “and”.
- SiH 4 / H 2 (i-layer raw material) means that SiH 4 and H 2 are used as raw materials.
- FIG. 1 a pulse fiber laser having a wavelength of 1064 nm is used as a light source, and a laser beam having a wavelength of 532 nm, which is the second harmonic of the laser light source, is output at 144 mW from the back side of the substrate 1 through the substrate 1 and a repetition frequency of 10 kHz Then, irradiation was carried out by shifting the surface of the substrate by 20 ⁇ m in parallel direction. The energy distribution at the laser beam irradiation site was simply a Gaussian distribution just collected.
- the scanning frequency is shifted in parallel to the surface of the substrate by 10 ⁇ m at a repetition frequency of 10 kHz.
- a linear second separation groove P ⁇ b> 2 of about 40 ⁇ m (that is, a groove-shaped region having no photoelectric conversion layer) was formed in the photoelectric conversion layer 4.
- SEM electron microscope
- a GZO target containing 5 mol% of Ga with respect to the total amount of zinc is tilted by 60 ° with respect to the substrate 1 and a direct current sputtering method is performed, and a GZO layer is formed on the photoelectric conversion layer 4 as a contact improvement layer.
- a thickness of 100 nm was formed.
- Sputtering is performed by reducing the vacuum apparatus to 10 ⁇ 4 Pa or less in advance and then introducing Ar gas at a flow rate of 75 sccm and CO 2 gas at a flow rate of 1 sccm.
- the pressure during sputtering is 4 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa and the sputtering power is 2.4 W / cm 2 .
- the Ga content in the GZO film was the same as that of the target, 5 mol% with respect to the total of zinc, and the temperature of the substrate 1 was 100 ° C.
- the performance of the GZO single film was a specific resistance of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm and an absorption coefficient of 1 ⁇ 10 3 cm ⁇ 1 at 500 to 800 nm.
- an Ag film is formed on the GZO film as the back electrode layer 5 by sputtering using an Ag target in an Ar gas atmosphere (pressure during sputtering: 4 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, sputtering power: 1.4 W / cm 2 ).
- the film was formed with a thickness of about 200 nm.
- the patterning process of the back surface electrode layer 5 and the photoelectric conversion layer 4 was implemented by the laser scribe method in the following procedure, and the 3rd separation groove P3 was formed in the back surface electrode layer 5 and the photoelectric conversion layer 4.
- a pulse fiber laser having a wavelength of 1064 nm was used as a light source, and a laser beam having a wavelength of 532 nm, which is the second harmonic of the laser light source, was irradiated from the back side of the substrate 1 through the substrate 1 with an output of 45 mW.
- the energy distribution at the laser beam irradiation site was simply a Gaussian distribution just collected.
- a linear third separation groove P3 (a groove-shaped region having no back electrode layer and no photoelectric conversion layer) having a width of about 33 ⁇ m is formed on the back electrode.
- Layer 5 and photoelectric conversion layer 4 were formed.
- a photoelectric conversion layer, a back electrode layer, an overlayer are formed by a laser scribing method in a direction perpendicular to each of the first separation groove, the second separation groove, and the third separation groove at a distance of about 10 mm from both ends of the substrate 1.
- a thin film solar battery cell was prepared. Since the substrate used was 300 mm ⁇ 300 mm, about 28 cells having a size of 280 mm ⁇ 10 mm were formed in series. Then, a back surface protective film etc. are formed as needed and it is set as a solar cell module.
- a sample having the structure shown in FIG. 4 was prepared by the same process as the thin film solar cell module as a sample for measuring the resistance value.
- the first separation groove P1 was not formed, and the positions of the second separation groove P2 and the third separation groove P3 were changed.
- the contact resistance in the second separation groove P2 was measured.
- the resistance value of “back electrode layer 5 ⁇ second separation groove P 2 ⁇ transparent electrode layer 2 (length 5 mm) ⁇ second separation groove P 2 ⁇ back electrode layer 5” Further, as shown on the right side of FIG.
- the resistance value was measured using an ohmmeter 11.
- the resistance value of the transparent electrode layer 3 is determined from the difference between the measured resistance value when the transparent electrode layer 3 is 5 mm and the resistance value when the transparent electrode layer 3 is 10 mm.
- the resistance value in the case of 0 mm in length was obtained by calculation, and the value obtained by dividing by 2 was defined as the contact resistance in the second separation groove P2.
- the ohmmeter is described as two ohmmeters, but it is desirable to measure with the same ohmmeter. As a result, the contact resistance in the second separation groove P2 was 3.4 ⁇ when converted to a width of 10 mm.
- Comparative Example 2 The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the overcoat film 3 was not formed on the transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) as the transparent electrode layer 2. Also in Comparative Example 2, when the contact resistance in the second separation groove P2 was measured in the same procedure as in the example, it was 0.1 ⁇ . Further, an IV curve was obtained in the same procedure as in the example. The results are shown in FIG.
- Table 1 shows the conditions and results of Examples and Comparative Examples.
- the overcoat is larger than the power density of 0.1 mW / ⁇ m 2 of the laser (wavelength of 532 nm) at the time of creating the second separation groove P2, the overcoat is sufficiently cut and the tip of the second separation groove is transparent. It can be considered that it is located in the conductive oxide film.
- the back electrode layer formed in the second separation groove of the thin-film solar cell module even when the overcoat film is thermally denatured by the laser scribing and its resistance value increases. Since the electrical connection with the transparent conductive oxide film is performed, the electrical series connection between the adjacent thin film solar cells is maintained, so that the power loss due to the resistance can be suppressed. This can improve the efficiency of the thin film solar cell module.
- Substrate 2 Transparent electrode layer 3: Overcoat film 4: Photoelectric conversion layer 5: Back electrode layer P1: First separation groove P2: Second separation groove P3: Third separation groove 10, 11: Resistance meter
Landscapes
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Abstract
Description
薄膜系太陽電池モジュールを大面積化すると、受光面側の透明電極層の抵抗値が増加し、それによる電力損失によってモジュールとしての効率が減少する。そのため、基体上に複数の薄膜太陽電池セルを形成し、これらのセルを直列に接続された集積形構造とすることで、受光面側の透明電極層での抵抗値を小さくして電力損失を小さくし、大面積化する場合でもモジュールとしての効率の低下を小さくできる。
集積型構造の薄膜系太陽電池モジュールの製造プロセスは、複数の薄膜太陽電池セルが直列に接続された集積形構造を作成するセル製造工程と、該工程によって得られた集積形構造に対し、裏面保護膜等を形成して太陽電池モジュールとするモジュール化工程と、に大きく分かれる。セル製造工程は、透明電極層形成、光電変換層形成、裏面電極層形成といった薄膜形成工程と、セルを複数に分離するために薄膜に分離溝を形成するパターニング工程と、に分かれる(非特許文献1)。
パターニング工程では、透明電極層に分離溝を形成する透明電極層のパターニング、光電変換層に分離溝を形成する光電変換層のパターニング、および、裏面電極層および光電変換層に分離溝をする裏面電極層および光電変換層のパターニングが実施される。光電変換層に形成された分離溝に裏面電極層が埋め込まれることで、分離溝に埋め込まれた裏面電極層と、透明電極層と、が電気的に接続することにより、複数のセルが直列に接続された集積形構造となる。
パターニング工程では、対象となる薄膜に吸収される波長域の光線を選択することで、特定の薄膜に選択的に分離溝を形成することができ、形成される分離溝の寸法精度に優れることから、レーザ光を用いたレーザースクライブ法が好ましく用いられる。
但し、酸化チタン(TiO2)は絶縁体であるため、オーバーコート膜として用いる場合には、酸素欠陥を有する膜にする、あるいは、チタンとは価数の異なる金属を膜にドープする等によって導電性を付与する必要がある。
しかしながら、両者を組み合わせて実施した場合、抵抗による電力損失がかえって増加してモジュールとしての効率が低下することを本願発明者らは見出した。
図1(a)は、ガラス基板等の基体1上に透明電極層2を形成し、該透明電極層2上にオーバーコート膜3を形成した状態を示している。
図1(b)は、透明電極層2のパターニング実施後の状態を示している。図示した態様では、透明電極層2上にオーバーコート膜3が形成されているため、透明電極層2とともにオーバーコート膜3もパターニングされており、透明電極層2およびオーバーコート膜3には第1分離溝P1が形成されている。
図1(c)は、オーバーコート膜3上に光電変換層4を形成した状態を示している。ここで、光電変換層4は第1分離溝P1にも埋め込まれている。
図1(d)は、光電変換層4のパターニング実施後の状態を示している。光電変換層4には第2分離溝P2が形成されている。
図1(e)は、光電変換層4上に裏面電極層5を形成した状態を示している。ここで、裏面電極層5は第2分離溝P2にも埋め込まれている。
図1(f)は、裏面電極層5および光電変換層4のパターニング実施後の状態を示している。裏面電極層5および光電変換層4には第3分離溝P3が形成されている。
なお、図1(b)に示す透明電極層2およびオーバーコート膜3のパターニング、図1(d)に示す光電変換層4のパターニング、および、図1(f)に示す裏面電極層5および光電変換層4のパターニングにはレーザースクライブ法が用いられる。
また、前記第2分離溝内において裏面電極層と透明導電性酸化物膜とが電気的に接続されるようにされる。
本発明の薄膜太陽電池モジュールの製造方法において、前記透明導電性酸化物膜が、ドーパントとしてフッ素を含有する酸化錫膜であることが好ましい。
本発明の薄膜太陽電池モジュールの製造方法において、前記透明導電性酸化物膜の膜厚が400~1200nmであることが好ましい。
本発明の薄膜太陽電池モジュールの製造方法において、前記透明導電性酸化物膜の形成には、常圧CVD法を用いることが好ましい。
前記オーバーコート膜において、前記酸化錫が酸素欠陥を有する酸化錫であることが好ましい。
また、前記オーバーコート膜において、前記酸化錫がドーパントとしてフッ素を含有する酸化錫であることが好ましい。
本発明の薄膜太陽電池モジュールの製造方法において、前記オーバーコート膜の膜厚が10~100nmであることが好ましい。
本発明の薄膜太陽電池モジュールの製造方法において、前記オーバーコート膜の形成には、常圧CVD法を用いることが好ましい。
本発明の薄膜太陽電池モジュールの製造方法において、前記光電変換層の形成には、プラズマCVD法を用いることが好ましい。
本発明の薄膜太陽電池モジュールの製造方法において、前記裏面電極層の膜厚が100~300nmであることが好ましい。
本発明の薄膜太陽電池モジュールの製造方法において、前記裏面電極層の形成には、スパッタ法を用いることが好ましい。
上記した数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「~」は、同様の意味をもって使用される。
本発明の薄膜太陽電池モジュールの製造方法において、前記透明導電性酸化物膜およびオーバーコート膜のパターニング工程、前記光電変換層のパターニング工程、および、前記裏面電極層および光電変換層のパターニング工程では、発振波長が1064nm付近のレーザ光源を使用することが好ましい。
また、本発明は、基体上に、透明導電性酸化物膜、オーバーコート膜、光電変換層、および、裏面電極層がこの順に積層されてなり、前記基体よりも上部の層が分離溝により分割された複数の薄膜太陽電池セルを有し、隣接する前記薄膜太陽電池セル同士が電気的に直列接続された薄膜太陽電池モジュールであって、前記透明導電性酸化物膜および前記オーバーコート膜は第1分離溝によって分割されており、前記光電変換層は前記第1分離溝内に埋め込まれており、前記光電変換層に第2分離溝によって分割されており、前記裏面電極層は前記第2分離溝内に埋め込まれており、前記裏面電極層および光電変換層は第3分離溝によって分割されており、前記第2分離溝の先端が前記透明導電性酸化物膜内に位置していることを特徴とする薄膜太陽電池モジュールを提供する。
本発明の薄膜太陽電池モジュールは、前記第2分離溝内において、裏面電極層と透明導電性酸化物膜とが電気的に接続されていることを特徴とする。
本発明の薄膜太陽電池モジュールの製造方法は、セル製造工程のうち、光電変換層のパターニング工程が後述する点で異なる以外は、図1(a)~(f)に示した集積型構造の薄膜系太陽電池モジュールの製造プロセスにおけるセル製造工程と同様の手順を実施する。
すなわち、図1(a)に示すように、ガラス基板等の基体1上に透明電極層2として、透明導電性酸化物膜を形成し、該透明電極層2(透明導電性酸化物膜)上にオーバーコート膜3を形成する。
基体1は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。該基体1としては、ガラス基板、セラミックス基板、プラスチック基板、金属基板などが挙げられる。該基体1は透光性に優れた透明の基体であることが好ましく、ガラス基板であることが強度および耐熱性の点から好ましい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、その他の各種ガラスからなる透明ガラス基板を用いることができる。
薄膜太陽モジュールの基体1としてガラス基板を用いる場合、ガラス基板の厚さは0.2~6.0mmであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板の強度が強く、透過率が高い。
また、基体1は、350~800nmの波長領域において高い透過率、例えば80%以上の透過率を有することが好ましい。また、十分絶縁性で、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
なお、ソーダライムシリケートガラスなどのナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板、または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板の場合には、ガラスからその上面に形成される透明導電性酸化物膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜などのアルカリバリア層をガラス基板面に施してもよい。
また、ガラス基板の表面に、ガラス基板の表面と、その上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための層をさらに有していてもよい。このような層を形成することで、ガラス基板と、その上に設けられる層と、の界面での反射を防止できる。
透明電極層2として形成する透明導電性酸化物膜は、可視光域で透明であること、および、導電性を有することが求められる。
可視光域で高透過であるためには、透明導電性酸化物膜の屈折率は、波長400~800nmにおいて、1.8~2.2であることが好ましく、さらに、1.9~2.1であるのが好ましい。
また、導電性に関して、透明導電性酸化物膜のシート抵抗が8~20Ω/□であることが好ましく、より好ましくは8~12Ω/□である。
フッ素ドープ酸化錫膜は、酸化錫に対するモル%でフッ素を0.01~15モル%含有することが好ましく、0.1~10モル%含有することがより好ましく、0.5~9モル%含有することがさらに好ましい。
オーバーコート膜3としては、膜3中の金属成分として、チタンを主成分とする酸化チタン系の膜、すなわち酸化チタンを主成分とする膜を用いることが好ましい。
酸化チタン系の膜、すなわち酸化チタンを主成分とするオーバーコート膜は、透明導電性酸化錫膜として用いるフッ素ドープ酸化錫膜と比較して水素プラズマに対する耐還元性が優れているという特性により、光電変換層4形成時における熱やプラズマ衝撃から、透明電極層2としての透明導電性酸化物膜(フッ素ドープ酸化錫膜)を保護するためのオーバーコート膜として好適である。
また、酸化チタン系の膜は、透光性を有し、その屈折率の値が、透明電極層2として用いられる透明導電性酸化物膜(フッ素ドープ酸化錫膜)、および、後述する組成の光電変換層4の屈折率をそれぞれ下限及び上限とする範囲内となるため、これらの間の屈折率の差を調整する屈折率調整層としても機能し、光閉じ込め効率を改善できる。
しかしながら、酸化チタンは絶縁体であるため、導電性を有するオーバーコート膜3とするため、酸化錫を酸化チタン膜中に含有させることが好ましい。ここで、酸化錫としては、導電性の良い(抵抗値が低い)酸化錫が好ましい。
なお、本願明細書では、「主成分とする」とは、その成分の含有率が50%以上であることを意味する。
また、フッ素ドープ量が、オーバーコート膜3中での原料中のF/Tiのモル比で1.0以上であると、オーバーコート膜3自体もフッ素によるエッチング作用を受け、その結果、オーバーコート膜3の成膜速度が低下する、膜の緻密性が低下しオーバーコート膜の導電性が低下するといった問題が生じるおそれがある。
フッ素ドープ量は、オーバーコート膜3中での原料中のF/Tiのモル比で、0.0001~0.5であることが好ましく、0.001~0.3であることがより好ましく、0.001~0.25であることがさらに好ましい。
オーバーコート膜3に屈折率調整層としての機能を発揮させる場合、オーバーコート膜3の膜厚が20nm以上60nm以下であることがより好ましい。オーバーコート膜3の膜厚は25nm以上50nm以下であることがさらに好ましく、30nm以上50nm以下であることが特に好ましい。
上述したように、オーバーコート膜3で被覆される透明電極層2としての透明導電性酸化物膜の屈折率は、波長400~800nmにおいて、1.8~2.2であることが好ましく、さらに、1.9~2.1であるのが好ましい。
一方、オーバーコート膜3上に形成される光電変換層4の屈折率は、光電変換層4の構造や材質によっても異なるが、いずれの場合においても、波長400~800nmにおいて、2.8~4.5の範囲内であることが好ましい。
オーバーコート膜3の屈折率が上記の範囲であれば、透明電極層2としての透明導電性酸化物膜の屈折率および光電変換層4の屈折率をそれぞれ下限および上限とする範囲内となるため、屈折率調整層として機能し、透明導電性酸化物膜と、光電変換層と、の屈折率の差に起因する光の反射を抑制し、光電変換層への光の導入効率が向上する。
透明電極層2としての透明導電性酸化物膜、およびオーバーコート膜3のパターニング工程では、これらの膜に吸収を有する波長域のレーザ光、たとえば、波長1064nm付近のレーザ光を使用する。レーザ光源としては波長1064nm付近の光源、たとえば、波長1064nmの赤外線レーザ光源を使用し、所望のパワーおよびスポット径になるように調節したレーザ光を、第1分離溝P1を形成する部位に対して、基体に垂直方向からパルス状に照射しつつ、レーザ光を基体1上で走査することによって、第1分離溝P1が形成されて、透明電極層2としての透明導電性酸化物膜およびオーバーコート膜3が所望の形状に分割される。具体的には、たとえば、10kHz程度の繰り返し周波数で、スポット径が20~50μmのパルスレーザ光を、照射部位を5~50μm程度一定方向にずらしながら(すなわち、基体に対し平行方向にレーザ光の丸い照射部をその直径程度の距離をずらしながら照射する。以下、同様。)、幅20~50μm程度の直線状の線状の第1分離溝P1が形成される。この手順を基体1の他端方向における間隔を5~20mm程度開けて繰り返すことにより、幅5~20mm程度の短冊状に透明電極層2としての透明導電性酸化物膜およびオーバーコート膜3が分割される。
レーザ光の照射は、オーバーコート膜3の表面側から実施してもよく、または、基体1の裏面側から基体1越しに実施してもよい。
レーザ光の照射部位におけるエネルギー分布は単純に集光しただけのガウシアン分布でもよいし、いわゆるトップハット型のようにエネルギー分布がなだらかになるような整形されたものであってもよい。
光電変換層4は、薄膜太陽電池モジュールで使用される光電変換層から広く選択することができる。一例を挙げると、p層、i層およびn層をこの順に形成された3層からなるシングル構造の光電変換層がある。p層の材料としては水素化アモルファスシリコンカーバイド(a-SiC:H)が挙げられる。i層の材料としては水素化アモルファスシリコン(a-Si:H)、結晶シリコン(c-Si)、微結晶シリコン(μc-Si)、または水素化アモルファスシリコンゲルマニウム(a-SiGe:H)が挙げられる。また、n層材料としては水素化アモルファスシリコン(a-Si:H)、または微結晶シリコン(μc-Si)が挙げられる。この中でも、p層としてa-SiC:H層、i層としてa-Si:H層、およびn層としてa-Si:H層がこの順に形成された3層(以下、a-Siのp-i-n層ともいう)からなるシングル構造が好ましい。
また、他の例として、例えば、a-Siのp-i-n層上に、さらに別のp-i-n層が形成されたタンデム構造の起電層が好ましく使用される。より好ましくは、a-Siのp-i-n層上に形成される層が、p層としてa-Si:H層、i層として微結晶Si層、およびn層としてa-Si:H層がこの順に形成された3層、またはp層としてa-Si:H層、i層としてa-SiGe:H層、およびn層としてa-Si:H層がこの順に形成された3層であるタンデム構造の起電層である。
上記構成の光電変換層4は、プラズマCVD法を用いて形成することができる。光電変換層4形成時の条件は、形成する光電変換層4の種類に応じて、薄膜太陽電池モジュールの光電変換層の形成時に用いられる条件から適宜選択することができる。
光電変換層の膜厚は、形成される起電層の種類により異なり、その種類に応じて適宜の膜厚が選択される。
なお、プラズマCVD法により形成されるp層またはn層の膜厚は、5~15nmの範囲であり、i層の膜厚は、100~400nmであるのが好ましい。また、タンデム構造における微結晶Si層の膜厚は、500~3000nmであるのが好ましい。
図2(a)~(c)は、光電変換層のパターニング工程により形成される第2分離溝を示した模式図であり、図2(a)は従来の方法により形成される第2分離溝、図2(b)、(c)は本発明の方法により形成される第2分離溝を示している。但し、本発明による効果の理解を容易にするため、次に実施する裏面電極層の形成後の状態を示している。
上述したように、酸化チタンを主成分とするオーバーコート膜3は、透明導電性酸化錫膜として用いるフッ素ドープ酸化錫膜と比較して、水素プラズマに対する耐還元性が優れているため、光電変換層4形成時における熱やプラズマ衝撃から、透明電極層2としての透明導電性酸化物膜を保護する。しかし、当該膜中の金属成分として、チタンを主成分とする酸化チタン系の膜であることから、光電変換層4のパターニング工程において、光電変換層4へのレーザ光の照射による熱エネルギーによって、オーバーコート膜3が熱変性して、該オーバーコート膜3の抵抗値が増加する。
集積型構造の薄膜系太陽電池モジュールでは、第2分離溝内に埋め込まれた裏面電極層5と、オーバーコート膜3と、の電気的な接続によって、隣接する薄膜太陽電池セル同士の電気的な直列接続が形成されているため、熱変性によるオーバーコート膜3の抵抗値の増加によって電力損失が増加し、モジュールとしての効率が低下する。
なお、図2(c)では光電変換層4のパターニング工程によって形成される第2分離溝の先端が、透明電極層2としての透明導電性酸化物膜と、基体1、との界面に位置しているが、このような状態も第2分離溝の先端が透明電極層2としての透明導電性酸化物膜内に位置しているとする。
透明電極層2としての透明導電性酸化物膜は、フッ素ドープ酸化錫膜であることから、光電変換層4のパターニング工程において、光電変換層4へのレーザ光の照射による熱エネルギーによって、熱変性することがなく、抵抗値が増加することがない。
本発明の薄膜系太陽電池モジュールでは、第2分離溝内に埋め込まれた裏面電極層5と、透明電極層2としての透明導電性酸化物膜と、の電気的な接続によって、隣接する薄膜太陽電池セル同士の電気的な直列接続が形成されているため、抵抗による電力損失を抑制することができ、それにより、モジュールとしての効率が向上する。
なお、レーザ光を基体1上で走査する際に、照射部位を基体の表面に平行な方向にずらす際に距離を大きくすると、形成される第2分離溝が、側面に凹凸を有する形状となる。このため、第2分離溝内に埋め込まれた裏面電極層5と、透明電極層2としての透明導電性酸化物膜と、の電気的な接続を形成部位の面積が増加し、抵抗による電力損失がさらに抑制されることが期待される。
裏面電極層5は、銀、アルミニウム、または、これらの合金(銀合金、アルミニウム合金)を主成分とする。好ましくは、結晶性の銀を膜中に95mol%以上含有する金属膜を用いる。結晶性の銀を裏面電極層5の金属膜に用いることにより、上記光電変換層4を透過してきた光を反射させ、再び反射光を光電変換層4に戻すことが可能となることから、光電変換効率の向上効果につながる。
上記金属膜は、パラジウムおよび/または金を成分として含有してもよい。銀を主成分とする金属膜の場合、当該膜中でのパラジウムおよび金の含有量は、銀との総和に対して、それぞれ0.3~5mol%であることが好ましく、0.3~3mol%であることがより好ましい。また、銀のみからなる層である場合、不純物量の合計は1mol%以下であることが好ましい。
上記の比抵抗および吸収係数を満たす接触改善層の材料としては、酸化亜鉛(ZnO)を主成分とし、膜中の全金属成分の90原子%以上がZnであることが好ましい。より好ましくは、上記酸化亜鉛を主成分とする層にガリウム(Ga)を含有させてなる層、またはアルミニウム(Al)を含有させてなる層を用いることである。GaやAlを含有させることにより、導電電子密度が上がり、酸化亜鉛に対してドーパントとして働くことにより、接触改善層全体の導電性の向上といった効果を有する。
また、GaまたはAlを含有させる含有量は、Znとの総和に対して0.3~10mol%であることが好ましく、より好ましくは、0.3~5mol%である。この範囲であると、導電性の過剰な向上による接触改善層の吸収係数の増大を防ぐことができる。さらに、GaやAlを含有する酸化亜鉛層である場合は、不純物を含んでいてもよく、不純物量の合計は1mol%以下であることが好ましい。
裏面電極層5および光電変換層4のパターニング工程では、光電変換層4に吸収を有する波長域のレーザ光、たとえば、波長1064nm付近のレーザ光源の2次高調波である波長532nmのレーザ光を用いる。所望のパワーおよびスポット径になるように調節したレーザ光を、第2分離溝P3を形成する部位に対して、パルス状に照射しつつ、レーザ光を基体1上で走査することで、第2分離溝P3が形成されて、裏面電極層5および光電変換層4が所望の形状に分割される。
ここで、裏面電極層5はレーザ光を透過しないので、レーザ光の照射は基体1の裏面側から基体1越しに実施する。光電変換層4がレーザ光を吸収することによって、裏面電極層5および光電変換層4に第3分離溝P3を形成される。このため、従来の方法における光電変換層4のパターニング工程での条件、すなわち、図2(a)に示すように第2分離溝の先端がオーバーコート膜3上に位置する場合の条件に比べて、使用するレーザ光のパワーを高くする必要がある。たとえば、後述する実施例では、第2分離溝の先端がオーバーコート膜3上に位置する比較例1に対して、実施例では、レーザ光のパワーを約1.1倍とすることで、裏面電極層5および光電変換層4に第3分離溝P3を形成した。
裏面電極層5および光電変換層4のパターニング工程は、レーザ光を照射する向きとパワーを上述するように変えること以外は、光電変換層4のパターニング工程と基本的に同様の手順で実施することができる。但し、図1(f)に示すように、第3分離溝P3の位置は、図1(b)に示す第1分離溝P1、および、図1(d)に示す第2分離溝P2と、は位置をずらす必要がある。具体的には、第1分離溝P1、第2分離溝P2、第3分離溝P3の順に並ぶ必要がある。また、隣接する第2分離溝P2、第3分離溝P3と、の距離は、50~150μm程度とすることが好ましい。
基体1として、TiO2膜とSiO2膜とを積層した反射防止膜が形成されたソーダライムガラス基板(300mm×300mm×3.9mm)を使用し、常圧CVD法によって、該基体1の反射防止膜上に、透明導電性酸化物膜(透明電極層2)として、フッ素ドープ酸化錫膜を形成した。常圧CVD法によるフッ素ドープ酸化錫膜の形成手順は以下の通りに行なった。
ソーダライムガラス基板を電気ヒーターで550℃まで昇温したものに、四塩化錫、水蒸気、およびフッ酸をノズルから吹き付け、膜厚700nmのフッ素ドープ酸化錫膜を形成した。
常圧CVD法によるオーバーコート膜3の形成手順は以下の通りに行なった。
スズ原料としてモノブチルトリクロロスズを、チタン原料としてチタンテトライソプロポキサイトを用い、それぞれ加熱バブリングタンクで加熱し乾燥窒素を用いてバブリングを行い、所定量の原料をバブリングガスと共に蒸気として取り出した。また、フッ素原料としてトリフルオロ酢酸を同様に加熱バブリングタンクで加熱し乾燥窒素を用いてバブリングを行い、トリフルオロ酢酸/チタンテトライソプロポキサイトの比率がモル比で0.2となるように調整し供給した。これらの原料ガスを酸素ガスと混合し、550℃に加熱した基板のフッ素ドープ酸化錫膜が形成された面に吹き付けることにより、フッ素ドープ酸化錫膜上に、酸化チタンを主成分とし、酸化スズとして、導電性の良い酸化錫として、ドーパントとしてフッ素を含有する酸化錫を含有するオーバーコート膜3を形成した。
このパターニング工程においては、光源として波長1064nmのパルスファイバーレーザを用い、集光された1.3Wのレーザ光をオーバーコート膜3の膜面より10kHzの繰り返し周波数で10μmずつ基体の表面に平行方向にずらして基体1の一端方向に走査することで、幅26μm程度の線状の第1分離溝P1(すなわち、透明導電性酸化物膜およびオーバーコート膜のない溝状の領域)を透明電極層2としての透明導電性酸化物膜およびオーバーコート膜3に形成した。この手順を基体1の他端方向における間隔を10mm程度開けて繰り返し、線状の第1分離溝P1を形成した。
このパターニング工程においては、光源として波長1064nmのパルスファイバーレーザを用い、該レーザ光源の2次高調波である波長532nmのレーザ光を出力144mWで基体1の裏面側から基体1越しに10kHzの繰り返し周波数で、20μmずつ基体の表面に平行方向にずらして照射した。レーザ光の照射部位におけるエネルギー分布は単純に集光しただけのガウシアン分布であった。
第1分離溝P1に対して、中心線間の距離が100μmとなる位置で、10kHzの繰り返し周波数で、10μmずつ基体の表面に平行方向にずらして基体1の一端方向に走査することにより、幅40μm程度の線状の第2分離溝P2(すなわち、光電変換層のない溝状の領域)を光電変換層4に形成した。ここで、同様に作成したサンプルを電子顕微鏡(SEM)で観察した結果、第2分離溝P2の中央部の幅20μm程度の領域では、透明導電性酸化物膜もなくなっており、第2分離溝P2の先端が透明導電性酸化物膜内に位置することが確認された。この手順を基体1の他端方向における間隔を10mm程度開けて繰り返し形成された線状の第1分離溝P1すべてに対し、第1分離溝P1から距離が100μm離れた位置に形成した。
その後、GZO膜上に裏面電極層5としてAg膜を、Agターゲットを用いてArガス雰囲気でスパッタ法(スパッタ中の圧力:4×10-1Pa、スパッタパワー:1.4W/cm2)により約200nmの膜厚で形成した。
このパターニング工程においては、光源として波長1064nmのパルスファイバーレーザを用い、該レーザ光源の2次高調波である波長532nmのレーザ光を出力45mWで基体1の裏面側から基体1越しに照射した。レーザ光の照射部位におけるエネルギー分布は単純に集光しただけのガウシアン分布であった。
第2分離溝P2に対して中心線間の距離が100μmとなる位置(すなわち、第1分離溝P1に対して中心線間の距離が200μmとなる位置)で、10kHzの繰り返し周波数で、30μmずつ基体の表面に平行方向にずらして基体1の一端方向に走査することにより、幅33μm程度の線状の第3分離溝P3(裏面電極層および光電変換層のない溝状の領域)を裏面電極層5および光電変換層4に形成した。この手順を基体1の他端方向における間隔を10mm程度開けて繰り返し形成された線状の第2分離溝P2のすべてに対して、第2分離溝P2から距離が100μm離れた位置に形成した。
次に、第1分離溝、第2分離溝、および第3分離溝のそれぞれに対し垂直方向に、基体1の両端よりそれぞれ10mm程度のところでレーザースクライブ法により、光電変換層、裏面電極層、オーバーコート膜および透明導電性酸化物膜層の積層された膜に、端部の耳部分の不良部分を切り落とし分離するすための溝を形成し、この端部の不良部分を電気的に分離することにより薄膜太陽電池セルを作成した。使用した基体が300mm×300mmのため、280mm×10mmの大きさのセルが約28個直列に形成された。この後、必要に応じて裏面保護膜等を形成して太陽電池モジュールとする。
その結果、第2分離溝P2での接触抵抗は幅10mmに換算すると3.4Ωであった。
光電変換層4のパターニング工程において、波長532nmのレーザ光を出力41mWで基体1の裏面側から基体1越しに照射した点以外は、実施例と同様の手順を実施した。光電変換層4には幅33μm程度の線状の第2分離溝P2(すなわち、光電変換層のない溝状の領域)が形成された。ここで、同様に作成したサンプルを電子顕微鏡(SEM)で観察した結果、オーバーコート膜の下層の透明導電性酸化物膜は大きなダメージなく、SEM観察ではオーバーコート膜が観察された。
比較例1についても、実施例と同様の手順で第2分離溝P2での接触抵抗を測定したところ49Ωであった。これより、第2分離溝P2が形成された部分のオーバーコート膜はレーザーの熱で抵抗値が増加したと考えられる。
また、実施例と同様の手順でI-V曲線を求めた。結果を図3に示す。
透明電極層2としての透明導電性酸化物膜(フッ素ドープ酸化錫膜)上にオーバーコート膜3を形成しなかった点以外は、比較例1と同様の手順を実施した。
比較例2についても、実施例と同様の手順で第2分離溝P2での接触抵抗を測定したところ0.1Ωであった。
また、実施例と同様の手順でI-V曲線を求めた。結果を図3に示す。
また、透明電極層2としての透明導電性酸化物膜(フッ素ドープ酸化錫膜)上にオーバーコート膜3を形成しなかった比較例2では、接触抵抗が低いものの、屈折率調整層としても機能するオーバーコート膜がないために、光閉じ込め効率の改善がなく、実施例と比べると光電変換層に入射する光が少なく、発電量、つまりは電流値が小さいと考えられる。
なお、2011年8月31日に出願された日本特許出願2011-189723号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
2:透明電極層
3:オーバーコート膜
4:光電変換層
5:裏面電極層
P1:第1分離溝
P2:第2分離溝
P3:第3分離溝
10,11:抵抗計
Claims (19)
- 基体上に、透明導電性酸化物膜、オーバーコート膜、光電変換層、および、裏面電極層がこの順に積層されてなり、前記基体よりも上部の層が前記基板に略垂直方向に複数の分離溝により分割された複数の薄膜太陽電池セルを有し、隣接する前記薄膜太陽電池セル同士が電気的に直列接続された薄膜太陽電池モジュールの製造方法であって、
前記基体上に前記透明導電性酸化物膜を形成する工程と、前記透明導電性酸化物膜上に前記オーバーコート膜を形成する工程と、レーザースクライブ法を用いて前記透明導電性酸化物膜および前記オーバーコート膜に第1分離溝を形成して、前記透明導電性酸化物膜および前記オーバーコート膜を分割する透明導電性酸化物膜およびオーバーコート膜のパターニング工程と、
前記第1分離溝内および前記オーバーコート膜上に前記光電変換層を形成する工程と、レーザースクライブ法を用いて前記光電変換層に第2分離溝を形成して前記光電変換層を分割する光電変換層のパターニング工程と、
前記第2分離溝内および前記光電変換層上に前記裏面電極層を形成する工程と、レーザースクライブ法を用いて前記裏面電極層および光電変換層に第3分離溝を形成して前記裏面電極層および光電変換層を分割する裏面電極層および光電変換層のパターニング工程と、を有し、
前記第2分離溝の先端が前記透明導電性酸化物膜内に位置するように、前記光電変換層のパターニング工程を実施することを特徴とする薄膜太陽電池モジュールの製造方法。 - 前記光電変換層に第2分離溝を形成するレーザースクライブ法のレーザ光のパワー密度が、0.1mW/μm2より大きいことを特徴とする請求項1に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記第2分離溝内において裏面電極層と透明導電性酸化物膜とが電気的に接続されるようにした、請求項1または2に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記透明導電性酸化物膜が、ドーパントとしてフッ素を含有する酸化錫膜である、請求項1~3のいずれか1項に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記透明導電性酸化物膜の膜厚が400~1200nmである、請求項1~4のいずれか1項に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記透明導電性酸化物膜の形成に常圧CVD法を用いる、請求項1~5のいずれか1項に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記オーバーコート膜が、酸化チタンを主成分とし、酸化錫を含有する膜である、請求項1~6のいずれか1項に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記オーバーコート膜の膜厚が10~100nmである、請求項1~7のいずれか1項に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記オーバーコート膜の形成に常圧CVD法を用いる、請求項1~8のいずれか1項に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記光電変換層が、p層、i層、n層がこの順に形成された層(p-i-n層)を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記光電変換層の形成にプラズマCVD法を用いる、請求項1~10のいずれか1項に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記裏面電極層は、銀、アルミニウム、または、これらの合金を主成分とする、請求項1~11のいずれか1項に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記裏面電極層の膜厚が100~300nmである、請求項1~12のいずれか1項に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記裏面電極層の形成にスパッタ法を用いる、請求項1~13のいずれか1項に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
- 第2分離溝を形成する際のレーザ光の照射部位におけるエネルギー分布がガウシアン分布である、請求項1~14のいずれか1項に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記透明導電性酸化物膜およびオーバーコート膜のパターニング工程、前記光電変換層のパターニング工程、および、前記裏面電極層および光電変換層のパターニング工程において、発振波長が1064nm付近のレーザ光源を使用する、請求項1~15のいずれか1項に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
- 請求項1~16のいずれか1項に記載の薄膜太陽電池モジュールの製造方法によって製造された薄膜太陽電池モジュール。
- 基体上に、透明導電性酸化物膜、オーバーコート膜、光電変換層、および、裏面電極層がこの順に積層されてなり、前記基体よりも上部の層が分離溝により分割された複数の薄膜太陽電池セルを有し、隣接する前記薄膜太陽電池セル同士が電気的に直列接続された薄膜太陽電池モジュールであって、前記透明導電性酸化物膜および前記オーバーコート膜は第1分離溝によって分割されており、前記光電変換層は前記第1分離溝内に埋め込まれており、前記光電変換層に第2分離溝によって分割されており、前記裏面電極層は前記第2分離溝内に埋め込まれており、前記裏面電極層および光電変換層は第3分離溝によって分割されており、前記第2分離溝の先端が前記透明導電性酸化物膜内に位置していることを特徴とする薄膜太陽電池モジュール。
- 前記第2分離溝内において、裏面電極層と透明導電性酸化物膜とが電気的に接続されている、請求項18に記載の薄膜太陽電池モジュール。
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