JP2007150230A - 多接合型シリコン系薄膜光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】開放電圧、曲線因子、および光電変換効率などの特性が改善された多接合型シリコン系薄膜光電変換装置構造を提供する。
【解決手段】多接合型シリコン系薄膜光電変換装置は、互いに積層されて隣接する２つの非晶質シリコン系光電変換ユニット（４１、４２）を含み、それら２つの光電変換ユニットの各々は互いに同じ順序で積層されたｐ型導電型層（４１１、４２１）、水素化非晶質シリコンまたは水素化非晶質シリコン合金からなる実質的にｉ型の光電変換層（４１２、４２２）、およびｎ型導電型層（４１３、４２３）を含み、それら２つのｉ型光電変換層の間に位置している特定のｎ型導電型層（４１３）の厚さが５ｎｍ以上で３０ｎｍ以下の範囲内にありかつその導電率が１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上で１×１０^-3Ｓ／ｃｍ未満の範囲内にある。
【選択図】図１

Description

本発明はシリコン系薄膜光電変換装置に関し、特に多接合型シリコン系薄膜光電変換装置における光電変換特性の改善に関する。

今日、薄膜光電変換装置は多様化し、従来の非晶質シリコン系光電変換ユニットを含む非晶質光電変換装置の他に結晶質シリコン系光電変換ユニットを含む結晶質光電変換装置も開発され、これらのユニットを積層した多接合型薄膜光電変換装置も実用化されている。なお、本願において使用する用語「結晶質」は、多結晶および微結晶を包含する。また、用語「結晶質」および「微結晶」は、部分的に非晶質を含むものをも意味するものとする。

薄膜光電変換装置は、一般的に、透明絶縁基板上に順に積層された透明導電膜、１以上の薄膜光電変換ユニット、および裏面側の金属電極膜を含んでいる。そして、１つの薄膜光電変換ユニットはｐ型導電型層とｎ型導電型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。

薄膜光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。したがって、このｉ型層が光電変換層と呼ばれる。そして、光吸収を大きくし光電流を大きくする観点からは、ｉ型層の厚さは大きい方が好ましい。

他方、ｐ型導電型層やｎ型導電型層は導電型層と呼ばれ、薄膜光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たしており、この拡散電位の大きさに依存して薄膜光電変換装置の特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。さらに、導電型層の導電率が低ければ直列抵抗が大きくなって薄膜光電変換装置の光電変換特性を低下させる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層は、十分な拡散電位を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さを有することが好ましく、すなわち、できるだけ透光性であってかつ高い導電性を有することが好ましい。

このようなことから、薄膜光電変換ユニットまたは薄膜光電変換装置は、それに含まれる導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型層が非晶質シリコン系のものは非晶質シリコン系光電変換ユニットまたは非晶質シリコン系薄膜光電変換装置と称され、ｉ型層が結晶質シリコン系のものは結晶質シリコン系光電変換ユニットまたは結晶質シリコン系光電変換装置と称される。

また、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層することによって多接合型と呼ばれる光電変換装置にすることが知られている。このような多接合型光電変換装置においては、大きな光学的禁制帯幅（バンドギャップ）を有する光電変換層を含む光電変換ユニットを光入射側に配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む光電変換ユニットを配置することによって入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にし、それによって装置全体としての変換効率の向上が図られている。

また、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させるために、薄膜光電変換ユニット間に、導電性を有しかつ薄膜光電変換ユニットを形成する材料よりも低い屈折率を有する材料からなる中間透過反射膜を形成する方法も知られている。そのような中間透過反射膜は短波長側の光を反射して長波長側の光を透過させることができ、より効果的な光閉じ込めを可能にして、各薄膜光電変換ユニット内の光吸収効率を改善し得る。

特許文献１の特開２００５−０４５１２９号公報によれば、ｐｉｎ接合からなる光電変換ユニットの複数を含む積層型光電変換装置において、光入射側から順に第一光電変換ユニット、シリコン複合層、および第二光電変換ユニットを含み、そのシリコン複合層はシリコンと酸素の非晶質合金中にシリコン結晶相を含むことが開示されている。そして、その特許文献１のシリコン複合層は中間透過反射膜としての効果を生じ、その導電率が１０^-8Ｓ／ｃｍ以上で１０^-1Ｓ／ｃｍ以下の範囲内にあるとされている。
特開２００５−０４５１２９号公報

本発明者らは、互いに積層されて隣接する２つの非晶質シリコン系光電変換ユニットを含む多接合型シリコン系薄膜光電変換装置に関して、それら２つの光電変換ユニットの光電変換層の間に位置していて一方の光電変換ユニットを構成するｎ型導電型層について詳細に検討した。その結果、その特定のｎ型導電型層として上述のようなシリコン複合層を用いた場合、中間透過反射膜としての作用による光閉じ込め効果は得られるが、光電変換装置の特性のうちで高い開放電圧と高い曲線因子を得ることが困難であって、十分な光電変換効率が得られないという問題を生じることが見出された。

このような新たな問題に鑑み、本発明は、互いに隣接する非晶質シリコン系光電変換ユニットを含む多接合型シリコン系薄膜光電変換装置に関して、高い開放電圧と高い曲線因子を得ることが可能であって、十分な光電変換効率が得られる積層構造を提供することを目的としている。

本発明による多接合型シリコン系薄膜光電変換装置は、互いに積層されて隣接する２つの非晶質シリコン系光電変換ユニットを含み、それら２つの光電変換ユニットの各々は互いに同じ順序で積層されたｐ型導電型層、水素化非晶質シリコンまたは水素化非晶質シリコン合金からなる実質的にｉ型の光電変換層、およびｎ型導電型層を含み、それら２つのｉ型光電変換層の間に位置している特定のｎ型導電型層の厚さが５ｎｍ以上で３０ｎｍ以下の範囲内にあり、かつその導電率が１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上で１×１０^-3Ｓ／ｃｍ未満の範囲内にあることを特徴としている。

なお、その特定のｎ型導電型層の材料は、主にシリコン酸化物またはシリコン酸窒化物からなることが好ましい。また、そのｎ型導電型層がシリコン酸窒化物である場合には、１×１０²¹ａｔｏｍ／ｃｃ以上で１×１０²²ａｔｏｍ／ｃｃ以下の範囲内の窒素含有量を有していることが好ましい。さらに、その特定のｎ型導電型層は、６００ｎｍの波長の光に関して、１．７以上で２．５以下の範囲内の屈折率を有していることが好ましい。

さらに、光入射側から順にｐ型導電型層、ｉ型光電変換、およびｎ型導電型層が積層されている場合に、２つの光電変換ユニットのうちで光入射側に配置されたユニット内において、主に水素化非晶質シリコンからなる実質的にｉ型のバッファ層がｉ型光電変換とｎ型導電型層との間に付加的に挿入され、バッファ層とｎ型導電型層との合計厚さが２５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

以上のような本発明による薄膜光電変換装置においては、複数の非晶質シリコン系光電変換ユニットを積層して電気的に直列に接合する際に生じる接合ロスを低減し、各非晶質シリコン系光電変換ユニットに固有の開放電圧から想定される総合開放電圧を得ることが可能となり、また全体として高抵抗になり過ぎずに直列抵抗の影響も少なくて、高い曲線因子を保つことができて高い光電変換効率を得ることができる。さらに、前述の特定のｎ型導電型層の窒素含有量が１×１０²¹ａｔｏｍ／ｃｃ以上で１×１０²²ａｔｏｍ／ｃｃ以下の範囲内であれば、長期間の光照射後による光電変換効率の劣化（光劣化：Staebler-Wronskey効果）を低減させることが可能になる。

以下において、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のため適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。

図１の模式的な断面図は、本発明の一実施形態による２接合型薄膜光電変換装置を図解している。この薄膜光電変換装置１ａにおいて、透明絶縁基板２として例えばガラス板や透明樹脂フィルムなどを用いることができる。ガラス板としては、透明性と絶縁性が高くて大面積の板が安価に入手可能なソーダライム板ガラスを用いることができる。そのようなソーダライム板ガラスは平滑な両主面を有し、ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、およびＣａＯを主成分としている。透明絶縁基板２の一主面上には、透明導電膜３、および２つの光電変換ユニット４１、４２などが積層され、基板２の他方の主面側から入射させられた太陽光などの光が光電変換される。

透明導電膜３はＩＴＯ（インジュウム錫酸化物）、ＳｎＯ₂、またはＺｎＯなどの導電性金属酸化物からなることが好ましく、ＣＶＤ、スパッタ、または蒸着などの方法を用いて形成され得る。透明導電膜３は、その表面に微細な凹凸を有することによって、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。

図１の薄膜光電変換装置１ａは、順次積層された第１の非晶質シリコン系光電変換ユニット４１と第２の非晶質シリコン系光電変換ユニット４２を備えている。

第１光電変換ユニット４１は、透明導電膜３側から順に積層された第１のｐ型導電型層４１１、第１の非晶質シリコン系光電変換層４１２、バッファ層４１４、および第１のｎ型導電型層４１３を含んでいる。これらの層は、いずれもがプラズマＣＶＤ法によって形成され得る。第２光電変換ユニット４２は、透明導電膜３側から順に積層された第２のｐ型導電型層４２１、第２の非晶質シリコン系光電変換層４２２、および第２のｎ型導電型層４２３を含んでいる。これらの層も、いずれもがプラズマＣＶＤ法によって形成され得る。

しかし、第１非晶質シリコン系光電変換層４１２と第２非晶質シリコン系光電変換層４２２とにおいて、それらの具体的な材料、膜質、および形成条件などは互いに同一である必要はない。また、ｐ型導電型層４１１、４２１およびｎ型導電型層４１３、４２３も、それぞれの材質が同一であってもよいし異なっていてもよい。

第１と第２のｐ型導電型層４１１、４２１は、例えばシリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物、またはシリコンゲルマニウムなどのシリコン合金にボロンやアルミニウムなどのｐ導電型決定不純物原子をドープすることによって形成することができる。第１と第２の非晶質シリコン系光電変換層４２１、４２２は、例えば真性半導体のシリコン（水素化シリコンなど）、シリコンカーバイド、またはシリコンゲルマニウムなどのシリコン合金などで形成することができ、光電変換機能を十分に備えていれば、微量の導電型決定不純物を含む弱ｐ型または弱ｎ型のシリコン系半導体材料で形成することもできる。第２ｎ型導電型層４２３は、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物、またはシリコンゲルマニウムなどのシリコン合金に燐や窒素などのｎ導電型決定不純物原子をドープすることによって形成することができる。

本発明の特徴である第１ｎ型導電型層４１３も、第２ｎ型導電型層４２３に類似して、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、またはシリコンゲルマニウムなどのシリコン合金に燐や窒素などのｎ導電型決定不純物原子をドープすることによって形成することができる。

しかし、第１ｎ型導電型層４１３の厚さは５ｎｍ以上で３０ｎｍ以下の範囲内に設定され、かつその導電率は１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上で１×１０^-3Ｓ／ｃｍ未満の範囲内に設定される。また、第１ｎ型導電型層４１３は、主としてシリコン酸化物またはシリコン酸窒化物で形成されることがより好ましい。さらに、第１ｎ型導電型層４１３は、６００ｎｍの波長の光に関して、１．７以上で２.５以下の範囲内の屈折率を有することが好ましい。さらに、第１ｎ型導電型層４１３がシリコン酸窒化物である場合には、１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上で１×１０^-3Ｓ／ｃｍ未満の範囲内の導電率を保ちつつ、可能な限り多くの窒素を含むことが望ましく、その望ましい窒素含有量は１×１０²¹ａｔｏｍ／ｃｃ以上で１×１０²²ａｔｏｍ／ｃｃ以下の範囲内にある。この窒素含有量は、二次イオン質量分光法によって測定され得る。

なお、第１ｎ型導電型層４１３の厚さ、導電率、および屈折率の測定は、以下の方法によって行われる。まず、ガラス基板のような透明絶縁基板上に、第１ｎ型導電型層４１３と同じ成膜条件でサンプルｎ型導電型層が厚さ３００ｎｍ〜４００ｎｍ程度に堆積される。堆積されたサンプルｎ型導電型層の厚さが分光エリプソメトリによって測定され、その堆積時間と測定膜厚から算出した成膜速度が第１ｎ型導電型層４１３にも適用し得ると仮定して、第１ｎ型導電型層４１３の厚さがその成膜時間から規定される。また、サンプルｎ型導電型層の屈折率も分光エリプソメトリによって同時に測定され、この測定された屈折率が第１ｎ型導電型層４１３の屈折率と同じであると仮定される。さらに、サンプルｎ型導電型層上に１ｍｍ×１５ｍｍのアルミ電極の２つを１ｍｍの間隔を空けて真空蒸着法によって形成し、それら２電極間に１００Ｖの電圧を印加した時の電流値から導電率が算出される。この算出された導電率が第１ｎ型導電型層４１３の導電率と同じであると仮定される。なお、導電率の算出に用いられるサンプルｎ型導電型層の厚さとしては、分光エリプソメトリから得られた値が用いられ得る。

バッファ層４１４は、主に水素化非晶質シリコンからなり、実質的にｉ型である。バッファ層４１４の厚さは５ｎｍ以上で２０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、またバッファ層４１４と第１ｎ型導電型層４１３との合計厚さは２５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

第１非晶質シリコン系光電変換層４１２の厚さは７０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、その材料としては水素化非晶質シリコンまたは水素化非晶質シリコンカーバイドが好ましい。第２非晶質シリコン系光電変換層４２２の厚さは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、その材料としては水素化非晶質シリコンまたは水素化非晶質シリコンゲルマニウムが好ましい。

裏面電極膜６は電極としての機能を有するだけでなく、透明絶縁基板２から薄膜光電変換ユニット４１、４２を透過してそこに到着した光を反射してそれらの光電変換ユニット内へ再入射させる反射膜としての機能をも有している。すなわち、裏面電極膜６は透明反射層６１と金属電極膜である裏面反射層６２とを含んでいる。透明反射層６１にはＺｎＯ、ＩＴＯなどの金属酸化物が用いられ、裏面反射層６２にはＡｇ、Ａｌなどの金属単体、またはそれらの合金が好ましく用いられ得る。裏面電極膜６の形成においては、スパッタ、蒸着などの方法が好ましく用いられ得る。

以下において、本発明の実施例１から６よる薄膜光電変換装置が、幾つかの比較例との対比において、図面を参照しつつ説明される。

（実施例１）
図１に対応して、本発明の実施例１による２接合型シリコン系薄膜光電変換装置が作製された。まず、白板ガラスからなる透明絶縁基板２の一主面上に、微細な表面凹凸を有するＳｎＯ₂の透明導電膜３が熱ＣＶＤ法によって形成された。

そして、透明導電膜３を有する透明絶縁基板２が高周波プラズマＣＶＤ装置内に導入され、その基板が所定の温度に加熱された後に反応ガスとしてシラン、水素、メタン、およびジボランが導入され、透明導電膜３上に第１ｐ型導電型層４１１が１０ｎｍの設定膜厚に堆積された。その後、シランと水素が１：１０の流量比で導入され、第１非晶質シリコン光電変換層４１２が１１０ｎｍの設定膜厚に堆積された。

さらに、シランと水素が１：１５０の流量比で導入され、バッファ層４１４が１０ｎｍの設定膜厚に堆積された。さらに、シラン、水素、ホスフィン、および二酸化炭素が３：１６００：５０：２０の流量比で導入され、シリコン酸化物からなる第１ｎ型導電型層４１３が２０ｎｍの設定膜厚に堆積された。こうして、第１非晶質シリコン系光電変換ユニット４１が形成された。

なお、表１に示されているように、本実施例１の第１ｎ型導電型層４１３において、屈折率は２．１５であり、導電率は１．１０×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、そして窒素含有量は１．２１×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃであった。ここで、高周波プラズマＣＶＤ装置内でシリコン酸化物からなる第１ｎ型導電型層４１３を堆積する場合、窒素を含むガスを意図的に添加しなくても、約１×１０²⁰〜２×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃ程度の窒素が不可避的に含まれことになる。

なお、第１非晶質シリコン系光電変換ユニット４１内の各層の設定膜厚は、以下のようにして決定された。すなわち、図１の２接合型シリコン系薄膜光電変換装置１ａに含まれる各層に対応した同じ成膜条件で各サンプル層が個別の白板ガラス基板上に単層として厚さ３００ｎｍ〜４００ｎｍ程度に堆積され、分光エリプソメトリからその膜厚を算出し、その堆積時間と膜厚から各サンプル層の堆積速度を算出した（堆積速度は一定であると仮定）。そして、薄膜光電変換装置１ａに含まれる各層はそれに対応する各サンプル層と同じ堆積速度を有すると仮定されて、その堆積速度を利用して設定厚さが決定された。

また、第１ｎ型導電型層４１３の屈折率は、それに対応するサンプル層について分光エリプソメトリから求められた屈折率と同じであると仮定された。さらに、第１ｎ型導電型層４１３の導電率に関しては、それに対応するサンプル層上に真空蒸着法によって１ｍｍ×１５ｍｍのアルミ電極の２つを１ｍｍの間隔を空けて形成し、１００Ｖの電圧をその２電極間に印加した時の電流値から算出された値と同じであると仮定された。この時の計算に用いられる第１ｎ型導電型層４１３の膜厚としては、前述の分光エリプソメトリにて得られた値が用いられた。

さらに、第１ｎ型導電型層４１３中の窒素含有量としては、前述の単層のサンプル層を二次イオン質量分光法で分析してその膜厚の中心における値を採用し、この値が表１に示されているように１．２１×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃであった。

第１非晶質シリコン系光電変換ユニット４１の形成後、シラン、水素、メタン、およびジボランを導入して、第２ｐ型導電型層４２１を厚さ１０ｎｍに堆積した。その後に、ゲルマン、シラン、および水素を１．５：１０：１００の流量比で導入して、第２非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層４２２を２００ｎｍの設定膜厚に堆積した。さらに、シラン、水素、およびホスフィンを導入して、第２ｎ型導電型層４２３を２０ｎｍの設定膜厚に堆積した。こうして、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２が形成された。

その後さらに、透明反射層６１としてＺｎＯ層をスパッタ法によって厚さ３０ｎｍに堆積した後、同じくスパッタ法にて裏面反射層６２としてＡｇ層を厚さ２００ｎｍに堆積することによって、裏面電極膜６が形成された。

裏面電極膜６の形成後、レーザースクライブ法によってＳｎＯ₂の透明導電膜３上の積層膜を部分的に除去して１ｃｍ²のサイズごとに分離し、複数の２接合型シリコン系薄膜光電変換装置１（すなわち、各受光面積は１ｃｍ²）を作製した。

以上のようにして得られた実施例１の２接合型シリコン系薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、光照射初期における開放電圧（Ｖｏｃ）が１．７４Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が９．３３ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７５４、そして初期変換効率が１２．３％であった。本実施例１におけるこれらの光電変換特性が、表２に示されている。

さらに、実施例１における光電変換装置の光劣化後（安定化後）の光電変換特性を調べるために、その光電変換装置を５０℃±２.５℃に保った状態でＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で５５０時間照射した。その安定化後において、再度出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１.６７Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が９．２４ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６７９、そして変換効率が１０．５％であった。本実施例１における安定化後のこれらの光電変換特性も、表２に示されている。

（実施例２）
実施例２は、実施例１に比べて、シリコン酸化物からなる第１ｎ型導電型層４１３の堆積条件が変更されたことのみにおいて異なっていた。すなわち、本実施例２における第１ｎ型導電型層４１３は、シラン、水素、ホスフィン、および二酸化炭素を３：１６００：５０：１５の流量比で導入することによって、２０ｎｍの設定膜厚に堆積された。表１に示されているように、本実施例２で得られた第１ｎ型導電型層４１３において、屈折率は２．２０であり、導電率は７．７０×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、そして窒素含有量は２．１２×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃであった。

この実施例２の２接合型シリコン系薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、初期においては開放電圧（Ｖｏｃ）が１．７３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が９．３２ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７５６、そして変換効率が１２．２％であり、安定化後においては開放電圧（Ｖｏｃ）が１.６６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が９．２３ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６８１、そして変換効率が１０．４％であった。本実施例２におけるこれらの光電変換特性も、表２において示されている。

（実施例３）
実施例３も、実施例１に比べて、シリコン酸化物からなる第１ｎ型導電型層４１３の堆積条件が変更されたことのみにおいて異なっていた。すなわち、本実施例３における第１ｎ型導電型層４１３は、シラン、水素、ホスフィン、および二酸化炭素を４：９８０：６０：２０の流量比で導入することによって、２０ｎｍの設定膜厚に堆積された。表１に示されているように、本実施例２で得られた第１ｎ型導電型層４１３において、屈折率は２．０５であり、導電率は２．６０×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、そして窒素含有量は１．３８×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃであった。

この実施例３の２接合型シリコン系薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、初期においては開放電圧（Ｖｏｃ）が１．７３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が９．２４ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７５４、そして変換効率が１２．１％であり、安定化後においては開放電圧（Ｖｏｃ）が１.６６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が９．１５ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６７９、そして変換効率が１０．３％であった。本実施例３におけるこれらの光電変換特性も、表２において示されている。

（比較例１）
比較例１は、実施例１に比べて、シリコン酸化物からなる第１ｎ型導電型層４１３の堆積条件が変更されたことのみにおいて異なっていた。すなわち、比較例１における第１ｎ型導電型層４１３は、シラン、水素、ホスフィン、および二酸化炭素を３：１６００：５０：２５の流量比で導入することによって、２０ｎｍの設定膜厚に堆積された。表１に示されているように、比較例１で得られた第１ｎ型導電型層４１３において、屈折率は２．０２であり、導電率は１．５０×１０^-5Ｓ／ｃｍであり、そして窒素含有量は１．４４×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃであった。

この比較例１の２接合型シリコン系薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、初期においては開放電圧（Ｖｏｃ）が１．７３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が９．３０ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６８８、そして変換効率が１１．１％であり、安定化後においては開放電圧（Ｖｏｃ）が１.６５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が９．２１ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６５４、そして変換効率が９．９％であった。本比較例１におけるこれらの光電変換特性も、表２において示されている。

本比較例１では、実施例１、実施例２、および実施例３に比べて、第１ｎ型導電型層４１３の導電率が低くてシリーズ抵抗が大きくなるので曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が低下し、初期と安定化後のいずれにおいても変換効率が顕著に低下している。

（比較例２）
比較例２は、実施例１に比べて、シリコン酸化物からなる第１ｎ型導電型層４１３の堆積条件が変更されたことのみにおいて異なっていた。すなわち、比較例２における第１ｎ型導電型層４１３は、シラン、水素、ホスフィン、および二酸化炭素を１：１５０：５：２の流量比で導入することによって、２０ｎｍの設定膜厚に堆積された。表１に示されているように、比較例２で得られた第１ｎ型導電型層４１３において、屈折率は２．３２であり、導電率は３．６０×１０^-3Ｓ／ｃｍであり、そして窒素含有量は１．１１×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃであった。

この比較例２の２接合型シリコン系薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、初期においては開放電圧（Ｖｏｃ）が１．６７Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が９．０５ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７４７、そして変換効率が１１．３％であり、安定化後においては開放電圧（Ｖｏｃ）が１.６１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が８．８７ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７０２、そして変換効率が１０．０％であった。本比較例２におけるこれらの光電変換特性も、表２において示されている。

本比較例２では、実施例１、実施例２、および実施例３に比べて、第１ｎ型導電型層４１３の導電率が高過ぎて 接合ロスが生じることから開放電圧（Ｖｏｃ）が低下し、初期と安定化後のいずれにおいても変換効率が顕著に低下している。

（実施例４）
図２の模式的断面図に対応して、本発明の実施例４による３接合型シリコン系薄膜光電変換装置１ｂが作製された。この実施例４は、実施例１に比べて、第２非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層４２２の設定膜厚が４００ｎｍに変更され、第２ｎ型導電型層４２３上にさらに中間透過反射膜５、第３ｐ型導電型層４３１、結晶質シリコン光電変換層４３２、および第３ｎ型導電型層４３３が順次積層されていることのみにおいて異なっている。

すなわち、表１中で実施例１に関して示されているのと同様に、本実施例４の第１ｎ型導電型層４１３においも、屈折率は２．１５であり、導電率は１．１０×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、そして窒素含有量は１．２１×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃであった。

中間透過反射膜５としては、厚さ６０ｎｍのＺｎＯ膜がスパッタ法によって形成された。このＺｎＯ膜５の形成後、シラン、水素、およびジボランを導入して第３ｐ型導電型層４３１を厚さ１０ｎｍに形成し、さらにシランと水素を１：１００の流量比で導入して結晶質シリコン光電変換層４３２を設定膜厚３０００ｎｍで形成し、その後にシラン、水素、およびホスフィンを導入して第３ｎ型導電型層４３３を設定膜厚２０ｎｍで形成することによって結晶質シリコン系光電変換ユニット４３が形成された。

この実施例４の３接合型シリコン系薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、初期においては開放電圧（Ｖｏｃ）が２．２８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が８．９６ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７３６、そして変換効率が１５．０％であり、安定化後においては開放電圧（Ｖｏｃ）が２．１８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が８．７８ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６８５、そして変換効率が１３．１％であった。本実施例４におけるこれらの光電変換特性も、表２において示されている。

（比較例３）
比較例３は、実施例４に比べて、シリコン酸化物からなる第１ｎ型導電型層４１３が比較例１の場合と同じ成膜条件で堆積されたことのみにおいて異なっていた。すなわち、表１中で比較例１に関して示されているのと同様に、本比較例４の第１ｎ型導電型層４１３においも、屈折率は２．０２であり、導電率は１．５０×１０^-５Ｓ／ｃｍであり、そして窒素含有量は１．４４×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｃであった。

この比較例３の３接合型シリコン系薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、初期においては開放電圧（Ｖｏｃ）が２．２７Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が８．９１ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７１８、そして変換効率が１４．５％であり、安定化後においては開放電圧（Ｖｏｃ）が２．１５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が８．７３ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６６７、そして変換効率が１２．５％であった。本比較例２におけるこれらの光電変換特性も、表２において示されている。

本比較例３では、実施例４に比べて、第１ｎ型導電型層４１３の導電率が低くてシリーズ抵抗が大きくなることから曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が低下し、初期と安定化後のいずれにおいても変換効率が顕著に低下している。

（比較例４）
比較例４では図１に対応する２接合型シリコン系薄膜光電変換装置が作製され、比較例１に比べて、バッファ層４１４が省略されたことのみにおいて異なっていた。

この比較例４の２接合型シリコン系薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、初期においては開放電圧（Ｖｏｃ）が１．６５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が９．２８ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６７９、そして変換効率が１０．４％であり、安定化後においては開放電圧（Ｖｏｃ）が１．５７Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が９．１９ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６４５、そして変換効率が９．３％であった。本比較例４におけるこれらの光電変換特性も、表２において示されている。

本比較例４では、実施例１、実施例２、および実施例３のみならず比較例１と比べても極端にシリーズ抵抗が大きくなり、それによって曲線因子（Ｆ．Ｆ．）のみならず開放電圧（Ｖｏｃ）も低下し、初期と安定化後のいずれにおいても変換効率が顕著に低下している。

（実施例５）
実施例５は、実施例１に比べて、シリコン酸化物からなる第１ｎ型導電型層４１３の堆積条件が変更されたことのみにおいて異なっていた。すなわち、本実施例５における第１ｎ型導電型層４１３は、シラン、水素、ホスフィン、二酸化炭素、およびアンモニアを３：１６００：５０：２５：１の流量比で導入することによって、２０ｎｍの設定膜厚に堆積された。この場合、アンモニアから第１ｎ型導電型層４１３内へ積極的に窒素を添加することによって、第１ｎ型導電型層４１３がシリコン酸窒化物になる。表１に示されているように、本実施例５で得られた第１ｎ型導電型層４１３において、屈折率は２．１５であり、導電率は２．３０×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、そして窒素含有量は１．４６×１０²¹ａｔｏｍ／ｃｃであった。

この実施例５の２接合型シリコン系薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、初期においては開放電圧（Ｖｏｃ）が１．７４Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が９．２８ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７５９、そして変換効率が１２．３％であり、安定化後においては開放電圧（Ｖｏｃ）が１．６７Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が９．１９ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７２１、そして変換効率が１１．１％であった。本実施例５におけるこれらの光電変換特性も、表２において示されている。

本実施例５では、実施例１に比べて、安定化後の曲線因子（Ｆ．Ｆ．）の低下が小さく、初期変換効率は同等であるが安定化後の変換効率が顕著に向上している。

（実施例６）
実施例６において作製された３接合型シリコン系薄膜光電変換装置は、実施例４に比べて、第１ｎ型導電型層４１３が実施例５の場合と同じ成膜条件で堆積されたことのみにおいて異なっていた。すなわち、表１中で実施例５に関して示されているのと同様に、本実施例６のシリコン酸窒化物からなる第１ｎ型導電型層４１３においても、屈折率は２．１５であり、導電率は２．３０×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、そして窒素含有量は１．４６×１０²¹ａｔｏｍ／ｃｃであった。

この実施例６の３接合型シリコン系薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、初期においては開放電圧（Ｖｏｃ）が２．２７Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が９．００ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７３９、そして変換効率が１５．１％であり、安定化後においては開放電圧（Ｖｏｃ）が２．１８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が８．８２ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７０２、そして変換効率が１３．５％であった。本実施例６におけるこれらの光電変換特性も、表２において示されている。

本実施例６では、実施例４に比べて、安定化後の曲線因子（Ｆ．Ｆ．）の低下が小さく、初期変換効率は同等であるが安定化後の変換効率が顕著に向上している。

以上のように、本発明によれば、光電変換特性が改善された多接合型シリコン系薄膜光電変換装置構造を提供することができる。

２接合型シリコン系薄膜光電変換装置の積層構造を示す模式的断面図である。 ３接合型シリコン系薄膜光電変換装置の積層構造を示す模式的断面図である。

符号の説明

１ａ、１ｂ 多接合型薄膜光電変換装置、２ 透明絶縁基板、３ 透明導電膜、４１ 第１非晶質シリコン系光電変換ユニット、４１１ 第１ｐ型導電型層、４１２ 第１非晶質シリコン系光電変換層、４１３ 第１ｎ型導電型層、４１４ バッファ層、４２ 第２非晶質シリコン系光電変換ユニット、４２１ 第２ｐ型導電型層、４２２ 第２非晶質シリコン系光電変換層、４２３ 第２ｎ型導電型層、４３ 結晶質シリコン系光電変換ユニット、４３１ 第３ｐ型導電型層、４３２ 結晶質シリコン系光電変換層、４３３ 第３ｎ型導電型層、５ 中間透過反射膜、６ 裏面電極膜、６１ 透明反射層、６２ 裏面金属反射層。

Claims (5)

1. 互いに積層されて隣接する２つの非晶質シリコン系光電変換ユニットを含み
   前記２つの光電変換ユニットの各々は、互いに同じ順序で積層されたｐ型導電型層、水素化非晶質シリコンまたは水素化非晶質シリコン合金からなる実質的にｉ型の光電変換層、およびｎ型導電型層を含み、
   ２つの前記ｉ型光電変換層の間に位置している特定の前記ｎ型導電型層の厚さが５ｎｍ以上で３０ｎｍ以下の範囲内にあり、かつその導電率が１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上で１×１０^-3Ｓ／ｃｍ未満の範囲内にあることを特徴とする多接合型シリコン系薄膜光電変換装置。
2. 前記特定のｎ型導電型層の材料が、主にシリコン酸化物またはシリコン酸窒化物からなることを特徴とする請求項１に記載の多接合型シリコン系薄膜光電変換装置。
3. 前記特定ｎ型導電型層は、１×１０²¹ａｔｏｍ／ｃｃ以上で１×１０²²ａｔｏｍ／ｃｃ以下の範囲内の窒素含有量を有していることを特徴とする請求項２に記載の多接合型シリコン系薄膜光電変換装置。
4. 前記特定ｎ型導電型層は、６００ｎｍの波長の光に関して、１．７以上で２．５以下の範囲内の屈折率を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の多接合型シリコン系薄膜光電変換装置。
5. 光入射側から順に前記ｐ型導電型層、前記ｉ型光電変換、および前記ｎ型導電型層が積層されている場合であって、前記２つの光電変換ユニットのうちで光入射側に配置されたユニット内において、主に水素化非晶質シリコンからなる実質的にｉ型のバッファ層が前記ｉ型光電変換層と前記特定ｎ型導電型層との間に付加的に挿入されており、前記バッファ層と前記特定ｎ型導電型層との合計厚さが２５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の多接合型シリコン系薄膜光電変換装置。

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