JP4283849B2 - 薄膜光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、薄膜光電変換装置およびその製造方法に関し、特に生産コスト及び生産効率を改善しうる製造方法に関するものである。
今日、薄膜光電変換装置は多様化し、従来の非晶質シリコン光電変換ユニットを含む非晶質シリコン光電変換装置の他に結晶質シリコン光電変換ユニットを含む結晶質シリコン光電変換装置も開発され、これらのユニットを積層した多接合型薄膜光電変換装置も実用化されている。なお、ここで使用する用語「結晶質」は、多結晶及び微結晶を包含する。また、用語「結晶質」及び「微結晶」は、部分的に非晶質を含むものをも意味するものとする。
薄膜光電変換装置としては、透明基板上に順に積層された透明電極膜、１以上の薄膜光電変換ユニット、および裏面電極膜からなるものが一般的である。そして、１つの薄膜光電変換ユニットは導電型層であるｐ型層とｎ型層とでサンドイッチされた光電変換層であるｉ型層を含んでいる。
薄膜光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作用は主としてのこのｉ型層内で生じるので光電変換層と呼ばれる。このｉ型層は光吸収を大きくし光電流を大きくするためには厚い方が好ましい。
他方、ｐ型層やｎ型層は導電型層と呼ばれ、薄膜光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たしており、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。さらに、導電型層の導電率が低いと直列抵抗が大きくなり薄膜光電変換装置の光電変換特性を低下させる。したがって、ｐ型層とｎ型層の導電型層は、十分な拡散電位を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さを有し、かつ導電率が高い事が好ましい。
このようなことから、薄膜光電変換ユニットまたは薄膜光電変換装置は、それに含まれる導電型層の材料が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型層の材料が非晶質シリコンのものは非晶質シリコン光電変換ユニットまたは非晶質シリコン薄膜光電変換装置と称され、ｉ型層の材料が結晶質シリコンのものは結晶質シリコン光電変換ユニットまたは結晶質シリコン光電変換装置と称される。
ところで、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の薄膜光電変換ユニットを積層して多接合型にする方法がある。この方法において、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後に順に小さなバンドギャップを有する（たとえばＳｉ−Ｇｅ合金などの）光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって薄膜光電変換装置全体としての変換効率の向上を図ることができる。
たとえば非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを積層した２接合型薄膜光電変換装置の場合、ｉ型の非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型の結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコンからなる非晶質シリコン光電変換層では光電変換に充分な光吸収のためには０．３μｍ以下の厚さでも十分であるが、比較して光吸収係数の小さな結晶質シリコンからなる結晶質シリコン光電変換層では長波長の光をも十分に吸収するためには２〜３μｍ程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質シリコン光電変換層は、通常は、非晶質シリコン光電変換層に比べて１０倍程度の大きな厚さが必要となる。なお、この２接合型薄膜光電変換装置の場合、光入射側にある非晶質シリコン光電変換ユニットをトップ層、後方にある結晶質シリコン光電変換ユニットをボトム層と呼ぶ事もある。
そして、このように厚い結晶質シリコン光電変換層を繰り返し同一の反応室で製膜すると、その反応室内の壁面に多量のシリコン膜が堆積し、それが製膜中に剥離することで、結晶質シリコン光電変換層の膜質が低下するという問題があった。
薄膜光電変換装置の変換効率の向上には、上述した薄膜光電変換ユニットを複数積層する方法のほかに、凹凸を有する基体上に薄膜光電変換ユニットを形成する方法がある。この方法は光散乱による光路長の増加により、薄膜光電変換ユニット中に光の閉じ込めを行い光電流を増加させるものである。これは光吸収係数が非晶質シリコンより小さい結晶質シリコンからなる結晶質シリコン光電変換ユニットを有する薄膜光電変換装置には特に有効である。
更に光閉じ込め効果を高めるために、基体と薄膜光電変換ユニットを挟んだ反対側に、例えば透明導電材料等からなる反射層を設ける方法がある。多接合型薄膜光電変換装置の場合、各薄膜光電変換ユニット間の界面に前記反射層を設ける事が有効であり、このように薄膜光電変換ユニット間にある反射層は中間反射層と称される。
例えば、特許文献１には、前記反射層や中間反射層の材料としてシリコン酸化物を用いる事が記載されており、具体的には多接合型薄膜太陽電池において、上部セルと微結晶シリコンからなる下部セルとの境界をなす２つの層のいずれかの層、またはその一部の層をその層の上側の半導体層より低屈折率なシリコンオキサイド半導体層とする構成の記載がある。
このように、シリコン酸化物層を薄膜光電変換装置の反射層あるいは中間反射層として用いる事は変換効率の向上には有効であるが、酸素を含有する層なので、光電変換層であり不純物の混入により膜質が大幅に低下すると一般に考えられるｉ型層とは異なるプラズマＣＶＤ反応室で形成する必要があると考えられるため、生産設備が基体の搬送系なども含め複雑化し、生産コストの増大及び生産効率の低下が懸念された。
特開２００３−２５８２７９
本発明は、中間反射層としてシリコン酸化物からなる層を含む結晶質シリコン光電変換ユニットを含む薄膜光電変換装置によって変換効率を改善すること、およびその製造方法であって、光電変換層の膜質を低下させることなく、生産コスト及び生産効率を改善することを目的としている。
本発明の薄膜光電変換装置は、光入射側から順に、透明電極膜２、非晶質シリコン光電変換層６ｂを含む非晶質シリコン光電変換ユニット６、中間反射層として作用するシリコン酸化物層４ｂ、結晶質シリコン光電変換層３ｂを含む結晶質シリコン光電変換ユニット３、裏面電極膜５が積層されてなる薄膜光電変換装置であって、該中間反射層として作用するシリコン酸化物層は、導電型決定不純物を含むシリコン酸化物層と導電型決定不純物を含まないシリコン酸化物層とが積層されており、該導電型決定不純物を含まないシリコン酸化物層は、前記結晶質シリコン光電変換ユニット３に接し、かつ、その厚さが１０ｎｍ以下である。
前記導電型決定不純物を含まないシリコン酸化物層を、前記結晶質シリコン光電変換ユニットに接して、かつ、その厚さが１０ｎｍ以下となるように形成することで、高抵抗な薄い層なので、直列抵抗への影響を及ぼさずに界面での漏れ電流を低減し変換効率を改善することができる。
前記導電型決定不純物を含まないシリコン酸化物層を、前記結晶質シリコン光電変換ユニットに接して、かつ、その厚さが１０ｎｍ以下となるように形成することで、高抵抗な薄い層なので、直列抵抗への影響を及ぼさずに界面での漏れ電流を低減し変換効率を改善することができる。
また、本発明の製造方法は、前記結晶質光電変換ユニット３の各層、および中間反射層として作用するシリコン酸化物層４ｂとを、同一の前記反応室内でプラズマＣＶＤ法にて形成する、薄膜光電変換装置の製造方法なので、比較的厚い結晶質シリコン光電変換層が製膜される前記反応室内で堆積されたシリコン膜の前記反応室内での剥離が抑制され、結晶質シリコン光電変換層の膜質低下を招くことなく、安定的に高性能の薄膜光電変換装置を低コストで製造することができる。また、結晶質シリコン光電変換ユニット３の結晶質シリコン光電変換層３ｂと裏面電極膜５との間の反射層としてのシリコン酸化物導電型層４ａを導電型層の一部とし、この導電型層と前記結晶質シリコン光電変換層とを含む結晶質光電変換ユニットを構成し、この結晶質光電変換ユニットの各層を、同一の前記反応室内でプラズマＣＶＤ法にて形成することで、シリコン酸化物層用の新たなプラズマＣＶＤ反応室は不要となるので、反応室が少なくてすみ、また、製造工程が簡単になり、さらに、基体の搬送や反応ガスの圧力調節などの時間も短縮可能となり、生産コスト及び生産効率を改善することができる。
さらに、前記薄膜光電変換装置を前記結晶質シリコン光電変換ユニット、及び非晶質シリコン光電変換ユニットが積層されてなるものとすることで、高い光電変換効率の薄膜光電変換装置が安定的に得られ、特に効果的である。
また、前記中間反射層をプラズマＣＶＤ法にて形成することで、シリコン酸化物層用の新たなプラズマＣＶＤ反応室は不要となるので、反応室が少なくてすみ、また、製造工程が簡単になり、さらに、基体の搬送や反応ガスの圧力調節などの時間も短縮可能となり、生産コスト及び生産効率を改善することができる。
比較的厚い結晶質シリコン光電変換層が製膜される反応室内で、繰り返し製膜により堆積したシリコン膜が、前記反応室内で剥離することが抑制されるので、結晶質シリコン光電変換層の膜質低下を招くことなく、設備のメンテナンス周期が延長され、安定的に高性能の薄膜光電変換装置を低コストで製造することができる。
また、シリコン酸化物からなる導電型層を含む結晶質シリコン光電変換ユニット全体、又は、結晶質シリコン光電変換ユニット全体とシリコン酸化物からなる中間反射層とを同一の反応室で形成するので、シリコン酸化物層用の新たなプラズマＣＶＤ反応室は不要なので、反応室が少なくてすみ、また、製造工程が簡単になり、さらに、基体の搬送や反応ガスの圧力調節などの時間も短縮可能となり、生産コスト及び生産効率を改善することができる。
１ 透明基板
２ 透明電極膜
３ 結晶質シリコン光電変換ユニット
３ａ 結晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層
３ｂ 結晶質シリコンｉ型層（結晶質シリコン光電変換層）
３ｃ 結晶質シリコン光電変換ユニットのｎ型層
４ シリコン酸化物層
４ａ 反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層
４ｂ シリコン酸化物層である中間反射層
５ 裏面電極膜
６ 非晶質シリコン光電変換ユニット
６ａ 非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層
６ｂ 非晶質シリコンｉ型層（非晶質シリコン光電変換層）
６ｃ 非晶質シリコン光電変換ユニットのｎ型層
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６ａ 非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層
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本発明者らは、上述した課題に鑑み、製膜時に不純物が混入した場合の膜質の低下が、結晶質シリコン光電変換層では非晶質シリコン光電変換層に比べて小さいことに着目し、本発明を為すに到った。つまり、シリコン酸化物層、及び結晶質シリコン光電変換層を、同一の反応室内でプラズマＣＶＤ法にて形成することが可能であることを見出したのである。
また、本発明の製造方法によれば、シリコン酸化物層はプラズマＣＶＤ法で形成されるので、形成条件によって屈折率や導電率を変化させる事が可能であり、また結晶質シリコン光電変換ユニットの各層と同じプラズマＣＶＤ反応装置内で形成できるので、生産設備の面で効率的である。
さらに、このシリコン酸化物層をｐ型、またはｎ型の導電性を有するように形成し、薄膜光電変換ユニットの導電型層として機能させることで、反射層や中間反射層を含む特性の高い薄膜光電変換装置を比較的簡単な層構成で製造可能となる。
以下、本発明の実施の形態に係る薄膜光電変換装置の模式的な断面図を図１〜図３の図を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、透明電極膜２上に光電変換ユニットとして結晶質シリコン光電変換ユニット３のみを含む単接合型結晶質シリコン光電変換装置である。
図２は、図１に示す単接合型結晶質シリコン光電変換装置における透明電極膜２と結晶質シリコン光電変換ユニット３との間に、さらに非晶質シリコン光電変換ユニット６を含む多接合型シリコン光電変換装置である。
図３は、図２に示す多接合型シリコン光電変換装置における非晶質シリコン光電変換ユニット６と結晶質シリコン光電変換ユニット３との間に、さらに中間反射層４ｂを含む中間反射層を有する多接合型シリコン光電変換装置である。
本発明に係る薄膜光電変換装置の各構成要素について説明する。
透明基板１としては、例えば、ガラス板や透明樹脂フィルムなどを用いることができる。ガラス板としては、大面積な板が安価に入手可能で透明性、絶縁性が高い、ＳiＯ2、Ｎａ2Ｏ及びＣａＯを主成分とする両主面が平滑なソーダライム板ガラスを用いることができる。
透明電極膜２は、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜、或いはＺｎＯ膜のような透明導電性酸化物層等で構成することができる。透明電極膜２は単層構造でも多層構造であっても良い。透明電極膜２は、蒸着法、ＣＶＤ法、或いはスパッタリング法等それ自体既知の気相堆積法を用いて形成することができる。透明電極膜２の表面には、微細な凹凸を含む表面テクスチャ構造を形成することが好ましい。この凹凸の深さは０．１μｍ以上５．０μｍ以下である事が好ましく、更に一つの山と山の間隔は０．１μｍ以上５．０μｍ以下である事が好ましい。透明電極膜２の表面にこのようなテクスチャ構造を形成することにより、光閉じ込め効果を増大させる事が可能となる。
図１に示す薄膜光電変換装置は、透明電極膜２上に結晶質シリコン光電変換ユニット３が、ｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、いずれもｎ型の導電型層である、シリコン酸化物からなる層４ａ、及びシリコン又はシリコン合金からなる層３ｃの順に形成されるいる。
ｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、シリコン酸化物からなる層４ａ、及びシリコン又はシリコン合金からなる層３ｃはいずれもプラズマＣＶＤ法により形成することができる。そして本発明の一つの実施形態において、これらの層３ａ、３ｂ、４ａ、及び３ｃは、同一の反応室内でプラズマＣＶＤ法にて連続して形成される。
本発明の一つの実施形態において、シリコン酸化物からなる層４ａは、導電型層、及び反射層の機能を両方果たしており、このシリコン酸化物からなる層４ａは前記両方の機能を果たすのであれば、ｐ型の導電型層の一部とすることもできる。
本発明の一つの実施形態において、シリコン酸化物からなる層４ａは、導電型層、及び反射層の機能を両方果たしており、このシリコン酸化物からなる層４ａは前記両方の機能を果たすのであれば、ｐ型の導電型層の一部とすることもできる。
図２に示す薄膜光電変換装置は、さらに非晶質シリコン光電変換ユニット６を含み、この非晶質シリコン光電変換ユニット６はｐ型層６ａ、非晶質シリコンｉ型層６ｂ及びｎ型層６ｃの順に形成されるいる。
これら非晶質シリコン光電変換ユニット６の各層はいずれもプラズマＣＶＤ法により形成することができ、好ましくは各々異なるプラズマＣＶＤ反応室で形成される。
ｐ型層３ａ、６ａ及びｎ型層３ｃ、６ｃは、シリコン、シリコンカーバイド、またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、ｐ型層３ａにおいてはボロンやアルミニウム等のｐ導電型決定不純物原子を、ｎ型層３ｃにおいては燐や窒素等のｎ導電型決定不純物原子を、各々ドープすることにより形成することができる。
結晶質シリコンｉ型層３ｂは、真性半導体の結晶質シリコン系半導体材料であって、その材料としては、シリコン（水素化シリコン等）や、シリコンカーバイド、及びシリコンゲルマニウム等のシリコン合金等を拳げることができる。好ましい材料は薄膜多結晶シリコンである。また、光電変換機能を十分に備えていれば、微量の導電型決定不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型のシリコン系半導体材料も用いられ得る。
非晶質シリコンｉ型層６ｂは、真性半導体の非晶質シリコン系半導体材料であって、その材料としては、シリコン（水素化シリコン等）や、シリコンカーバイド、及びシリコンゲルマニウム等のシリコン合金等を拳げることができる。好ましい材料は水素化アモルファスシリコンである。また、光電変換機能を十分に備えていれば、微量の導電型決定不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型のシリコン系半導体材料も用いられ得る。
本発明の一つの実施形態において導電型層の一部とされるシリコン酸化物からなる層４ａは、非晶質または結晶質のシリコンと非晶質シリコン酸化物の混合物層（特に断りの無い限りこの層をシリコン酸化物層と呼ぶ）であって、ｎ型の導電型層の一部とする場合には燐や窒素等のｎ導電型決定不純物原子をドープし、ｐ型の導電型層の一部とする場合にはボロンやアルミニウム等のｐ導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。
図３に示す本発明の薄膜光電変換装置は、さらに中間反射層４ｂを含み、この中間反射層４ｂは前述したシリコン酸化物層に、ｐ型又はｎ型となるように導電型決定不純物がドープされた層であって、さらに好ましくは燐や窒素等のｎ導電型決定不純物原子がドープされた層である。この中間反射層４ｂの厚さは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある事が好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある事がより好ましい。
また、中間反射層４ｂは各々非晶質または結晶質の、導電型決定不純物を含むシリコン酸化物層と導電型決定不純物を含まないシリコン酸化物層とを積層した構造を有する。導電型決定不純物を含まないシリコン酸化物層の厚さは１０ｎｍ以下であり、かつ結晶質シリコン光電変換ユニット３のｐ型層３ａに接する側に形成される。
本発明の一つの実施形態において、この中間反射層４ｂは結晶質シリコン光電変換層３の各層、つまりｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、及びｎ型層３ｃ、また反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａを有する場合にはこの反射層４ａと同一のプラズマＣＶＤ反応室で形成される。またオーミック接合を形成するために、中間反射層４ｂを形成する前に、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で薄いシリコン、シリコンカーバイド、またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金からなるｎ型界面層（図示せず）を形成することが好ましく、この場合、この薄いｎ型界面層も中間反射層４ｂ、ｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、及びｎ型層３ｃ、また反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａを有する場合にはこの層４ａと同一のプラズマＣＶＤ反応室で形成することが好ましい。
なお、結晶質シリコン光電変換ユニット３の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲内にあることがより好ましい。
また、非晶質シリコン光電変換ユニット６の厚さは、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１μｍ〜０．３μｍの範囲内にあることがより好ましい。
図２、及び図３に示す多接合型シリコン光電変換装置において、非晶質シリコン光電変換ユニット６と結晶質シリコン光電変換ユニット３とでは互いに吸収波長域が異なっている。非晶質シリコン光電変換ユニット６のｉ型層６ｂは非晶質シリコンで構成され、結晶質シリコン光電変換ユニット３のｉ型層３ｂは結晶質シリコンで構成されているので、前者に５５０ｎｍ程度の光成分を最も効率的に吸収させ、後者に９００ｎｍ程度の光成分を最も効率的に吸収させることができる。
図１〜３においては、以上のように形成された結晶質シリコン光電変換ユニット３上に、裏面電極膜５を形成することで、薄膜光電変換装置が完成されている。
裏面電極膜５は電極としての機能を有するだけでなく、透明基板１側から入射し結晶質シリコン光電変換ユニット３等の光電変換ユニットを透過し裏面電極膜５に到達した光を反射して再度結晶質シリコン光電変換ユニット３等の光電変換ユニット内に入射させる裏面反射層としての機能も有している。このような裏面電極膜５は、銀やアルミニウム等を材料として用いて、蒸着法やスパッタリング法等により、例えば２００ｎｍ〜４００ｎｍ程度の厚さに形成することができる。また、裏面電極膜５と結晶質シリコン光電変換ユニット３との間には、例えば両者の間の接着性を向上させるために、ＺｎＯのような非金属材料からなる透明電導性薄膜（図示せず）を設けることができる。
ところで、以上述べてきた各層の厚さは以下のようにして決定する。つまり、まずガラス基板上に各層の形成条件と同一の条件で各々の単層を形成した後、そのガラス基板上の単層を部分的に除去し、その除去部分と非除去部分の段差をレーザー顕微鏡を用いて測定し、その値をその単層を形成するのに要した時間で割ることで各層の各条件での形成速度を決定する。次に、その形成速度に実際の薄膜光電変換装置製造時に要した各層の形成時間を掛け合わせる事により、各層の厚さを決定する。
以下、本発明を比較例とともにいくつかの実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。
（参考例１）
参考例１として、図１に示される結晶質シリコン光電変換ユニット３を有する単接合型結晶質シリコン薄膜光電変換装置を作製した。
参考例１として、図１に示される結晶質シリコン光電変換ユニット３を有する単接合型結晶質シリコン薄膜光電変換装置を作製した。
厚み０．７ｍｍのガラス基板１上に、透明電極膜２として厚さ１μｍで凹凸を有するＺｎＯ膜２をＣＶＤ法にて形成した。この時の凹凸の平均深さは０.３μｍで、山と山の平均間隔は０.３μｍであった。
この透明電極膜２の上に、反応ガスとしてシラン、水素及びジボランを導入しｐ型層３ａを１５ｎｍ形成後、反応ガスとしてシラン及び水素を導入し結晶質シリコンｉ型層３ｂを２０００ｎｍ形成し、反応ガスとしてシラン、水素、ホスフィン及び二酸化炭素を導入し反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａを６０ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入しｎ型層を５ｎｍ形成することで結晶質シリコン光電変換ユニット３を形成した。 ｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃは同一のプラズマＣＶＤ反応室で形成した。なおプラズマＣＶＤ反応室内には平行平板型の放電用電極が設置されており、該放電用電極は水平に設置されたガラス基板１の上方に位置する。
その後、スパッタ法にてＺｎＯ膜を９０ｎｍ形成後、同じくスパッタ法にて裏面電極５としてＡｇ膜５を形成した。
以上のようにして得られた薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の参考例１に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５０５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２６．６ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が６８．１％、そして変換効率が９．１５％であった。
前述の条件を用い、同一のプラズマＣＶＤ反応室で繰返しｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃを形成しつづけた結果、積算厚さが８６μｍで放電用電極から１０ｍｍ2以上のサイズの膜が剥離し、基体の上方に落下した。
（比較例１）
参考例１と全く同条件でｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃの各層を別々のプラズマＣＶＤ反応室で形成し、薄膜光電変換装置を形成した。なお、比較例１においても各層のプラズマＣＶＤ反応室内には参考例１と同様平行平板型の放電用電極が設置されており、該放電用電極は水平に設置された基体１の上方に位置する。参考例１と同様に出力特性を測定したところ、表１の比較例１に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５００Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２６．７ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が６８．５％、そして変換効率が９．１４％であった。参考例１と比較例１の変換効率は同程度という事が出来る。
前述の条件を用い、繰返しｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃをそれぞれのプラズマＣＶＤ反応室で形成しつづけた結果、ｉ型層３ｂ用プラズマＣＶＤ反応室の積算厚さが６８μｍで放電用電極から１０ｍｍ2以上のサイズの膜が剥離し、基体の上方に落下した。これより比較例１では参考例１に比べてプラズマＣＶＤ反応室のメンテナンス周期が短いという事が出来る。
（参考例２）
参考例２として、図２に示される非晶質シリコン光電変換ユニット６及び結晶質シリコン光電変換ユニット３を有する多接合型シリコン薄膜光電変換装置を作製した。
参考例２として、図２に示される非晶質シリコン光電変換ユニット６及び結晶質シリコン光電変換ユニット３を有する多接合型シリコン薄膜光電変換装置を作製した。
厚み０．７ｍｍのガラス基板１上に、透明電極膜２として厚さ１μｍで凹凸を有するＺｎＯ膜２をＣＶＤ法にて形成した。この時の凹凸の平均深さは０.３μｍで、山と山の平均間隔は０.３μｍであった。
この透明電極膜２の上に、反応ガスとしてシラン、水素、メタン及びジボランを導入しｐ型層６ａを１５ｎｍ形成後、反応ガスとしてシランを導入し非晶質シリコンｉ型層６ｂを３００ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入しｎ型層６ｃを１０ｎｍ形成することで非晶質シリコン光電変換ユニット６を形成した。非晶質シリコン光電変換ユニット６の各層、つまりｐ型層６ａ、非晶質シリコンｉ型層６ｂ、及びｎ型層６ｃは別々のプラズマＣＶＤ反応室で形成した。
非晶質シリコン光電変換ユニット３形成後、反応ガスとしてシラン、水素及びジボランを導入しｐ型層３ａを１５ｎｍ形成後、反応ガスとしてシラン及び水素を導入し結晶質シリコンｉ型層３ｂを１５００ｎｍ形成し、反応ガスとしてシラン、水素、ホスフィン及び二酸化炭素を導入し反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａを６０ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入しｎ型層を５ｎｍ形成することで結晶質シリコン光電変換ユニット３を形成した。 ｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃは同一のプラズマＣＶＤ反応室で形成した。なおプラズマＣＶＤ反応室内には平行平板型の放電用電極が設置されており、該放電用電極は水平に設置されたガラス基板１の上方に位置する。
その後、スパッタ法にてＺｎＯ膜を９０ｎｍ形成後、同じくスパッタ法にて裏面電極５としてＡｇ膜５を形成した。
以上のようにして得られた薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の参考例２に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３９Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１２．５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７１．１％、そして変換効率が１２．４％であった。
前述の条件を用い、同一のプラズマＣＶＤ反応室で繰返しｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃを形成しつづけた結果、積算厚さが９２μｍで放電用電極から１０ｍｍ2以上のサイズの膜が剥離し、基体の上方に落下した。
（比較例２）
参考例２と全く同条件でｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃの各層を別々のプラズマＣＶＤ反応室で形成し、薄膜光電変換装置を形成した。なお、比較例２においても各層のプラズマＣＶＤ反応室内には参考例２と同様平行平板型の放電用電極が設置されており、該放電用電極は水平に設置された基体１の上方に位置する。参考例２と同様に出力特性を測定したところ、表１の比較例２に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．４０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１２．４ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が７１．３％、そして変換効率が１２．４％であった。参考例２と比較例２の変換効率は同程度という事が出来る。
参考例２と全く同条件でｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃの各層を別々のプラズマＣＶＤ反応室で形成し、薄膜光電変換装置を形成した。なお、比較例２においても各層のプラズマＣＶＤ反応室内には参考例２と同様平行平板型の放電用電極が設置されており、該放電用電極は水平に設置された基体１の上方に位置する。参考例２と同様に出力特性を測定したところ、表１の比較例２に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．４０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１２．４ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が７１．３％、そして変換効率が１２．４％であった。参考例２と比較例２の変換効率は同程度という事が出来る。
前述の条件を用い、繰返しｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃをそれぞれのプラズマＣＶＤ反応室で形成しつづけた結果、ｉ型層３ｂ用プラズマＣＶＤ反応室の積算厚さが７０μｍで放電用電極から１０ｍｍ2以上のサイズの膜が剥離し、基体の上方に落下した。これより比較例２では参考例２に比べてプラズマＣＶＤ反応室のメンテナンス周期が短いという事が出来る。
（参考例３）
参考例３として、図３に示される非晶質シリコン光電変換ユニット６、中間反射層４ｂ及び結晶質シリコン光電変換ユニット３を有する中間反射層を有する多接合型シリコン薄膜光電変換装置を作製した。
参考例３として、図３に示される非晶質シリコン光電変換ユニット６、中間反射層４ｂ及び結晶質シリコン光電変換ユニット３を有する中間反射層を有する多接合型シリコン薄膜光電変換装置を作製した。
厚み０．７ｍｍのガラス基板１上に、透明電極膜２として厚さ１μｍで凹凸を有するＺｎＯ膜２をＣＶＤ法にて形成した。この時の凹凸の平均深さは０.３μｍで、山と山の平均間隔は０.３μｍであった。
この透明電極膜２の上に、反応ガスとしてシラン、水素、メタン及びジボランを導入しｐ型層６ａを１５ｎｍ形成後、反応ガスとしてシランを導入し非晶質シリコンｉ型層６ｂを３００ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入しｎ型層６ｃを１０ｎｍ形成することで非晶質シリコン光電変換ユニット３ａを形成した。非晶質シリコン光電変換ユニット６の各層、つまりｐ型層６ａ、非晶質シリコンｉ型層６ｂ、及びｎ型層６ｃは別々のプラズマＣＶＤ反応室で形成した。
非晶質シリコン光電変換ユニット３形成後、反応ガスとしてシラン、水素、ホスフィン及び二酸化炭素を導入し中間反射層４ｂを６０ｎｍ形成し、反応ガスとしてシラン、水素及びジボランを導入しｐ型層３ａを１５ｎｍ形成後、反応ガスとしてシラン及び水素を導入し結晶質シリコンｉ型層３ｂを３０００ｎｍ形成し、反応ガスとしてシラン、水素、ホスフィン及び二酸化炭素を導入し反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａを６０ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入しｎ型層を５ｎｍ形成することで結晶質シリコン光電変換ユニット３を形成した。中間反射層４ｂ、ｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃは同一のプラズマＣＶＤ反応室で形成した。なおプラズマＣＶＤ反応室内には平行平板型の放電用電極が設置されており、該放電用電極は水平に設置された基体１の上方に位置する。
その後、スパッタ法にてＺｎＯ膜を９０ｎｍ形成後、同じくスパッタ法にて裏面電極５としてＡｇ膜５を形成した。
以上のようにして得られた薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の参考例２に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３９Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．７ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７２．１％、そして変換効率が１３．７％であった。
前述の条件を用い、同一のプラズマＣＶＤ反応室で繰返し中間反射層４ｂ、ｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃを形成しつづけた結果、積算厚さが１０６μｍで放電用電極から１０ｍｍ2以上のサイズの膜が剥離し、基体の上方に落下した。シリコン酸化物層からなる結晶質光電変換ユニット３の導電型層４ａだけでなく中間反射層４ｂをも結晶質シリコン光電変換層３ｂと同じＣＶＤ反応室で製膜することにより、そうでない参考例１よりさらに剥離が生じるまでに繰り返し製膜できる積算厚さが増大した。
（比較例３）
参考例３と全く同条件で中間反射層４ｂ、ｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃの各層を別々のプラズマＣＶＤ反応室で形成し、薄膜光電変換装置を形成した。なお、比較例３においても各層のプラズマＣＶＤ反応室内には参考例１と同様平行平板型の放電用電極が設置されており、該放電用電極は水平に設置された基体１の上方に位置する。参考例３と同様に出力特性を測定したところ、表１の比較例３に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．４０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．６ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が７１．８％、そして変換効率が１３．７％であった。参考例３と比較例３の変換効率は同程度という事が出来る。
参考例３と全く同条件で中間反射層４ｂ、ｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃの各層を別々のプラズマＣＶＤ反応室で形成し、薄膜光電変換装置を形成した。なお、比較例３においても各層のプラズマＣＶＤ反応室内には参考例１と同様平行平板型の放電用電極が設置されており、該放電用電極は水平に設置された基体１の上方に位置する。参考例３と同様に出力特性を測定したところ、表１の比較例３に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．４０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．６ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が７１．８％、そして変換効率が１３．７％であった。参考例３と比較例３の変換効率は同程度という事が出来る。
前述の条件を用い、繰返し中間反射層４ｂ、ｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃを形成しつづけた結果、ｉ型層３ｂ用プラズマＣＶＤ反応室の積算厚さが６８μｍで放電用電極から１０ｍｍ2以上のサイズの膜が剥離し、基体の上方に落下した。これより比較例３では参考例３に比べてプラズマＣＶＤ反応室のメンテナンス周期が短いという事が出来る。
（実施例１）
実施例１として、参考例３における中間反射層を、反応ガスとしてシラン、水素、ホスフィン及び二酸化炭素を導入しｎ型決定不純物燐を含むシリコン酸化物層を５５ｎｍ形成後、反応ガスとしてシラン、水素及び二酸化炭素を導入し、導電型決定不純物を含まないシリコン酸化物層を５ｎｍ形成し、積層構造とした。その他の層は参考例３と同一条件であり、また同一のプラズマ反応室で形成した。なおプラズマＣＶＤ反応室内には平行平板型の放電用電極が設置されており、該放電用電極は水平に設置された基体１の上方に位置する。
実施例１として、参考例３における中間反射層を、反応ガスとしてシラン、水素、ホスフィン及び二酸化炭素を導入しｎ型決定不純物燐を含むシリコン酸化物層を５５ｎｍ形成後、反応ガスとしてシラン、水素及び二酸化炭素を導入し、導電型決定不純物を含まないシリコン酸化物層を５ｎｍ形成し、積層構造とした。その他の層は参考例３と同一条件であり、また同一のプラズマ反応室で形成した。なおプラズマＣＶＤ反応室内には平行平板型の放電用電極が設置されており、該放電用電極は水平に設置された基体１の上方に位置する。
以上のようにして得られた薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例１に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．４０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．７ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７２．５％、そして変換効率が１３．９％であり、参考例３より高い変換効率であった。
前述の条件を用い、同一のプラズマＣＶＤ反応室で繰返し中間反射層４ｂ、ｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃを形成しつづけた結果、積算厚さが９８μｍで放電用電極から１０ｍｍ2以上のサイズの膜が剥離し、基体の上方に落下した。
（実施例２）
実施例１と全く同条件で中間反射層４ｂ、ｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃの各層を別々のプラズマＣＶＤ反応室で形成し、薄膜光電変換装置を形成した。なお、実施例２においても各層のプラズマＣＶＤ反応室内には実施例１と同様平行平板型の放電用電極が設置されており、該放電用電極は水平に設置された基体１の上方に位置する。実施例１と同様に出力特性を測定したところ、表１の実施例２に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．４０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．６ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が７３．０％、そして変換効率が１３．９％であった。実施例１と実施例２の変換効率は同程度という事が出来る。
実施例１と全く同条件で中間反射層４ｂ、ｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃの各層を別々のプラズマＣＶＤ反応室で形成し、薄膜光電変換装置を形成した。なお、実施例２においても各層のプラズマＣＶＤ反応室内には実施例１と同様平行平板型の放電用電極が設置されており、該放電用電極は水平に設置された基体１の上方に位置する。実施例１と同様に出力特性を測定したところ、表１の実施例２に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．４０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．６ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が７３．０％、そして変換効率が１３．９％であった。実施例１と実施例２の変換効率は同程度という事が出来る。
前述の条件を用い、繰返し中間反射層４ｂ、ｐ型層３ａ、結晶質シリコンｉ型層３ｂ、反射層としても機能するシリコン酸化物層である導電型層４ａ及びｎ型層３ｃを形成しつづけた結果、ｉ型層３ｂ用プラズマＣＶＤ反応室の積算厚さが７５μｍで放電用電極から１０ｍｍ2以上のサイズの膜が剥離し、基体の上方に落下した。これより実施例２では実施例１に比べてプラズマＣＶＤ反応室のメンテナンス周期が短いという事が出来る。
Claims (5)
- 光入射側から順に、透明電極膜（２）、非晶質シリコン光電変換層（６ｂ）を含む非晶質シリコン光電変換ユニット（６）、中間反射層として作用するシリコン酸化物層（４ｂ）、結晶質シリコン光電変換層（３ｂ）を含む結晶質シリコン光電変換ユニット（３）、裏面電極膜（５）が積層されてなる薄膜光電変換装置であって、
該中間反射層として作用するシリコン酸化物層（４ｂ)は、導電型決定不純物を含むシリコン酸化物層と導電型決定不純物を含まないシリコン酸化物層とが積層されており、
該導電型決定不純物を含まないシリコン酸化物層は、前記結晶質シリコン光電変換ユニット（３）に接し、かつ、その厚さが１０ｎｍ以下である、薄膜光電変換装置。 - 前記結晶質シリコン光電変換ユニット（３）の結晶質シリコン光電変換層（３ｂ）と裏電極膜（５）との間に、反射層としてのシリコン酸化物導電型層（４ａ）を有する、請求項１記載の薄膜光電変換装置。
- 前記、反射層としてのシリコン酸化物導電型層（４ａ）が、導電型決定不純物を含み、かつ、導電型層として前記結晶質シリコン光電変換層（３ｂ）とともに結晶質光電変換ユニット（３）を構成してなる、請求項２記載の薄膜光電変換装置。
- 請求項１から３のいずれか１項記載の薄膜光電変換装置を製造する方法であって、少なくとも前記結晶質光電変換ユニット（３）の各層、および中間反射層として作用するシリコン酸化物層（４ｂ）とを、同一の前記反応室内でプラズマＣＶＤ法にて形成する、薄膜光電変換装置の製造方法。
- 請求項１から３のいずれか１項記載の薄膜光電変換装置を製造する方法であって、少なくとも、反射層として作用するシリコン酸化物層（４ａ）または中間反射層として作用するシリコン酸化物層（４ｂ）と、結晶質シリコン光電変換層（３ｂ）とを、同一の反応室内のプラズマＣＶＤ法にて形成することにより、繰り返し製膜により前記反応室内に堆積したシリコン膜の剥離を抑制し、結晶質シリコン光電変換層の膜質低下を招くことなく設備のメンテナンス周期が延長する、薄膜光電変換装置の製造方法。
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