JP3047666B2 - シリコンオキサイド半導体膜の成膜方法 - Google Patents
シリコンオキサイド半導体膜の成膜方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非晶質シリコン (以下
ａ−Siと記す) 系太陽電池の窓層として適しているシリ
コンオキサイド半導体膜の成膜方法に関する。
ａ−Siと記す) 系太陽電池の窓層として適しているシリ
コンオキサイド半導体膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】原料ガスのグロー放電分解や光ＣＶＤ法
により形成されるａ−Siを主材料とした太陽電池は薄
膜、大面積化が容易という特長をもち、低コスト太陽電
池として期待されている。この種の太陽電池の構造とし
てはｐｉｎ接合を有するｐｉｎ型ａ−Si太陽電池が一般
的である。図２はこのような太陽電池の構造を示し、ガ
ラス基板１の上に、透明電極２、ｐ形ａ−Si層３、ｐ／
ｉ界面層４、ｉ質ａ−Si層５、ｎ形ａ−Si層６、金属電
極７を順次積層することにより作製される。この太陽電
池は、ガラス基板１を通して入射する光により発電が起
こる。
により形成されるａ−Siを主材料とした太陽電池は薄
膜、大面積化が容易という特長をもち、低コスト太陽電
池として期待されている。この種の太陽電池の構造とし
てはｐｉｎ接合を有するｐｉｎ型ａ−Si太陽電池が一般
的である。図２はこのような太陽電池の構造を示し、ガ
ラス基板１の上に、透明電極２、ｐ形ａ−Si層３、ｐ／
ｉ界面層４、ｉ質ａ−Si層５、ｎ形ａ−Si層６、金属電
極７を順次積層することにより作製される。この太陽電
池は、ガラス基板１を通して入射する光により発電が起
こる。
【０００３】ここで、発電に寄与するフォトキャリアは
主にｉ層で発生し、ｐおよびｎ層はデッドレイヤーにな
っている。従って、図２のようにｐ層３から光が入射す
る太陽電池では、窓層にあたるｐ層の光吸収係数を低く
し、できるだけ多くの光がｉ層５まで到達できるように
することが出力を増加させる上で重要である。そのため
には、ｐ層の光学ギャップＥg を増加させて光学吸収ロ
スを減少させることが有効である。このような目的から
ｐ形ａ−Si層に、例えば特開昭56−64476 号公報などで
公知のように炭素原子を添加したり、特開昭57−181176
号公報で公知のように窒素原子を添加したり、特開昭56
−142680号公報で公知のように酸素原子を添加したり、
または特開昭58−196064号公報あるいは特開昭61−2420
85号公報で公知のように酸素原子と炭素原子を添加した
りすることが試みられている。
主にｉ層で発生し、ｐおよびｎ層はデッドレイヤーにな
っている。従って、図２のようにｐ層３から光が入射す
る太陽電池では、窓層にあたるｐ層の光吸収係数を低く
し、できるだけ多くの光がｉ層５まで到達できるように
することが出力を増加させる上で重要である。そのため
には、ｐ層の光学ギャップＥg を増加させて光学吸収ロ
スを減少させることが有効である。このような目的から
ｐ形ａ−Si層に、例えば特開昭56−64476 号公報などで
公知のように炭素原子を添加したり、特開昭57−181176
号公報で公知のように窒素原子を添加したり、特開昭56
−142680号公報で公知のように酸素原子を添加したり、
または特開昭58−196064号公報あるいは特開昭61−2420
85号公報で公知のように酸素原子と炭素原子を添加した
りすることが試みられている。
【０００４】また、最近では、特開昭64−51618 号公報
に示すようにＥＣＲ−ＣＶＤ法により、あるいはTechni
cal Digest of the International PVSEC-3 (1987)p.49
に記載されているようにプラズマＣＶＤ法により、炭素
原子を添加した非晶質シリコンカーバイド (以下ａ−Si
Ｃと記す) 膜に微結晶相を含ませることに成功してい
る。このような膜は、ａ−SiＣ相にSiの微結晶相を含む
ことにより、光導電率が高くなり、電気的特性が良好で
ある。
に示すようにＥＣＲ−ＣＶＤ法により、あるいはTechni
cal Digest of the International PVSEC-3 (1987)p.49
に記載されているようにプラズマＣＶＤ法により、炭素
原子を添加した非晶質シリコンカーバイド (以下ａ−Si
Ｃと記す) 膜に微結晶相を含ませることに成功してい
る。このような膜は、ａ−SiＣ相にSiの微結晶相を含む
ことにより、光導電率が高くなり、電気的特性が良好で
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のようにａ−Si系
膜にSiの微結晶相を含ませることは、ワイドギャップ化
のために他元素原子を添加した場合に低下する光導電率
を高めるので、太陽電池窓層としての特性を向上させる
のに有望であるが、公知のａ−SiＣ膜の微結晶化する方
法は、微結晶化のための成膜条件の範囲が狭く、付着率
を高めるのが困難であるなど工業化には難点がある。
膜にSiの微結晶相を含ませることは、ワイドギャップ化
のために他元素原子を添加した場合に低下する光導電率
を高めるので、太陽電池窓層としての特性を向上させる
のに有望であるが、公知のａ−SiＣ膜の微結晶化する方
法は、微結晶化のための成膜条件の範囲が狭く、付着率
を高めるのが困難であるなど工業化には難点がある。
【０００６】本発明は、ａ−Si系膜のうち、酸素を含む
非晶質シリコンオキサイド (以下ａ−SiＯと記す) 膜を
微結晶化した、低光吸収係数で高光導電率のシリコンオ
キサイド (以下SiＯと記す) 半導体膜の工業化に適した
成膜方法を提供することにある。
非晶質シリコンオキサイド (以下ａ−SiＯと記す) 膜を
微結晶化した、低光吸収係数で高光導電率のシリコンオ
キサイド (以下SiＯと記す) 半導体膜の工業化に適した
成膜方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のSiの微結晶層を含むａ−SiＯよりなるSi
Ｏ半導体膜の成膜方法は、少なくともSiＨ4 、ＣＯ2 お
よびＨ2 を含み、ＣＯ 2 ／ (SiＨ4 ＋ＣＯ2 ) の値が0.
６以下である原料ガスの分解によるものとする。その場
合、混合ガスの分解のために40ｍＷ／cm2 以上の高周波
パワー密度でグロー放電を原料ガス中に発生させること
が有効である。また、得られたSiＯ半導体膜の340nm 以
上の波長の光の吸収係数が106 cm-1以下であり、光導電
率が10-6Ｓ／cm以上である。また、原料ガスにドーピン
グガスを混合して得られたｐ形あるいはｎ形の膜を太陽
電池の窓層として用いることが有効である。
めに、本発明のSiの微結晶層を含むａ−SiＯよりなるSi
Ｏ半導体膜の成膜方法は、少なくともSiＨ4 、ＣＯ2 お
よびＨ2 を含み、ＣＯ 2 ／ (SiＨ4 ＋ＣＯ2 ) の値が0.
６以下である原料ガスの分解によるものとする。その場
合、混合ガスの分解のために40ｍＷ／cm2 以上の高周波
パワー密度でグロー放電を原料ガス中に発生させること
が有効である。また、得られたSiＯ半導体膜の340nm 以
上の波長の光の吸収係数が106 cm-1以下であり、光導電
率が10-6Ｓ／cm以上である。また、原料ガスにドーピン
グガスを混合して得られたｐ形あるいはｎ形の膜を太陽
電池の窓層として用いることが有効である。
【０００８】
【作用】SiＨ4 、ＣＯ2 、Ｈ2 を含む原料ガスを用いて
太陽電池の窓層を形成することは、前掲の特開昭61−24
2085号公報で公知であるが、その場合のガス流量比ＣＯ
2 ／ (SiＨ4 ＋ＣＯ2 ) の値は0.83であり、得られたａ
−Si膜は、酸素原子および炭素原子を含む。これに対
し、ＣＯ2 ／ (SiＨ4 ＋ＣＯ2 ) を0.６以下とした場
合、特に高周波パワー密度40ｍＷ／cm2 以上でのグロー
放電分解により得られる膜では、炭素量は検出限界以下
であり、微結晶化したSi層とａ−SiＯ相とが混在してい
るSiＯ膜となって、10-6Ｓ／cm以上の高い光導電率で高
い光吸収係数を示す。
太陽電池の窓層を形成することは、前掲の特開昭61−24
2085号公報で公知であるが、その場合のガス流量比ＣＯ
2 ／ (SiＨ4 ＋ＣＯ2 ) の値は0.83であり、得られたａ
−Si膜は、酸素原子および炭素原子を含む。これに対
し、ＣＯ2 ／ (SiＨ4 ＋ＣＯ2 ) を0.６以下とした場
合、特に高周波パワー密度40ｍＷ／cm2 以上でのグロー
放電分解により得られる膜では、炭素量は検出限界以下
であり、微結晶化したSi層とａ−SiＯ相とが混在してい
るSiＯ膜となって、10-6Ｓ／cm以上の高い光導電率で高
い光吸収係数を示す。
【０００９】
【実施例】SiＨ4 、ＣＯ2 、Ｈ2 を混合し、ドーピング
ガスとしてＢ2 Ｈ6 あるいはＰＨ 3 を添加し、各ガスの
流量比を変化させて、次の成膜条件でｐ形およびｎ形の
SiＯ膜を形成した。 ＣＯ2 ／ (SiＨ4 ＋ＣＯ2 ) ０〜0.６ Ｈ2 ／SiＨ4 160〜320 Ｂ2 Ｈ6 ／SiＨ4 またはＰＨ3 ／SiＨ4 0.08 基板温度 150 ℃ 圧 力 0.５Torr 高周波パワー密度 50 ｍＷ／cm2 図３は、ドーピングガスとしてＢ2 Ｈ6 を添加して成膜
したｐ形の膜における340nm 〜500nm の波長の光に対す
る吸収係数のガス流量比ＣＯ2 ／ (SiＨ4 ＋ＣＯ2 ) 依
存性を表している。吸収係数は、短い波長の光に対して
も106 cm-3以下であり、波長が長くなると減少し、また
ＣＯ2 流量比が多くなるにつれて減少してくることがわ
かった。図４は、ドーピングガスとしてＰＨ3 を添加し
て成膜したｎ形の膜における吸収係数のガス流量比依存
性を表しており、ｐ形膜と同様の傾向を示す。形成され
たＰ形およびｎ形膜をＥＳＣＡで分析したところ、混合
するＣＯ2 の流量比の増加に伴って酸素量が増えてくる
ことが確認された。そして、酸素量は25〜40原子％であ
るのに対し、炭素量は１％以下の検出限界外になってい
た。
ガスとしてＢ2 Ｈ6 あるいはＰＨ 3 を添加し、各ガスの
流量比を変化させて、次の成膜条件でｐ形およびｎ形の
SiＯ膜を形成した。 ＣＯ2 ／ (SiＨ4 ＋ＣＯ2 ) ０〜0.６ Ｈ2 ／SiＨ4 160〜320 Ｂ2 Ｈ6 ／SiＨ4 またはＰＨ3 ／SiＨ4 0.08 基板温度 150 ℃ 圧 力 0.５Torr 高周波パワー密度 50 ｍＷ／cm2 図３は、ドーピングガスとしてＢ2 Ｈ6 を添加して成膜
したｐ形の膜における340nm 〜500nm の波長の光に対す
る吸収係数のガス流量比ＣＯ2 ／ (SiＨ4 ＋ＣＯ2 ) 依
存性を表している。吸収係数は、短い波長の光に対して
も106 cm-3以下であり、波長が長くなると減少し、また
ＣＯ2 流量比が多くなるにつれて減少してくることがわ
かった。図４は、ドーピングガスとしてＰＨ3 を添加し
て成膜したｎ形の膜における吸収係数のガス流量比依存
性を表しており、ｐ形膜と同様の傾向を示す。形成され
たＰ形およびｎ形膜をＥＳＣＡで分析したところ、混合
するＣＯ2 の流量比の増加に伴って酸素量が増えてくる
ことが確認された。そして、酸素量は25〜40原子％であ
るのに対し、炭素量は１％以下の検出限界外になってい
た。
【００１０】図５は、光導電率のガス流量比依存性を示
し、ＣＯ2 流量の増加と共に光導電率σphが低くなり、
線51で示すｎ形の方が線52で示すｐ形より光導電率が高
いということがわかった。そして、光導電率を10-6Ｓ／
cm以上に抑えるには流量比ＣＯ2 ／ (SiＨ4 ＋ＣＯ2 )
を0.６以下とすることが必要である。このようにして得
られたSiＯ膜についてラマン散乱を測定したところ、ラ
マンスペクトルにSi結晶の存在を示す530 cm-1付近のピ
ークが存在し、微結晶化したSi相とａ−SiＯ相が混在し
ていることが確認された。また、ＣＯ2 流量比の増加と
共に、530 cm-1付近のピークの強度が減少してくること
が確認された。
し、ＣＯ2 流量の増加と共に光導電率σphが低くなり、
線51で示すｎ形の方が線52で示すｐ形より光導電率が高
いということがわかった。そして、光導電率を10-6Ｓ／
cm以上に抑えるには流量比ＣＯ2 ／ (SiＨ4 ＋ＣＯ2 )
を0.６以下とすることが必要である。このようにして得
られたSiＯ膜についてラマン散乱を測定したところ、ラ
マンスペクトルにSi結晶の存在を示す530 cm-1付近のピ
ークが存在し、微結晶化したSi相とａ−SiＯ相が混在し
ていることが確認された。また、ＣＯ2 流量比の増加と
共に、530 cm-1付近のピークの強度が減少してくること
が確認された。
【００１１】図１は、光導電率σphが太陽電池の窓層と
して用いることのできる最低限である10-6Ｓ／cm付近に
ある本発明の実施例によるSiＯ膜の吸収係数を従来のｐ
形ａ−SiＯ膜と比較したもので、線11に示す微結晶相を
含むａ−SiＯ膜の吸収係数は、広い波長域にわたって線
12に示す微結晶相を含まないａ−SiＯ膜の吸収係数の１
／３になっており、同様な特性をもつｎ形膜と共に太陽
電池の窓層の材料として有望であることがわかった。
して用いることのできる最低限である10-6Ｓ／cm付近に
ある本発明の実施例によるSiＯ膜の吸収係数を従来のｐ
形ａ−SiＯ膜と比較したもので、線11に示す微結晶相を
含むａ−SiＯ膜の吸収係数は、広い波長域にわたって線
12に示す微結晶相を含まないａ−SiＯ膜の吸収係数の１
／３になっており、同様な特性をもつｎ形膜と共に太陽
電池の窓層の材料として有望であることがわかった。
【００１２】また、ＣＯ2 の代わりにＣ2 Ｈ2 を用い、
原料ガス以外は上記の実施例と同一の条件で成膜したと
ころ、得られた膜の炭素の量は20原子％と少ないにもか
かわらず、ラマンスペクトルはSi結晶相の存在を示す53
0 cm-1付近のピークが見られず、微結晶化していないこ
とが確認された。このことから、酸素原子と比較して炭
素原子の方がシリコンの微結晶化を妨げると考えられ、
ワイドギャップ化で吸収係数の減少が見られても導電率
の低下により、太陽電池の窓層の材料として不適当であ
ることがわかった。
原料ガス以外は上記の実施例と同一の条件で成膜したと
ころ、得られた膜の炭素の量は20原子％と少ないにもか
かわらず、ラマンスペクトルはSi結晶相の存在を示す53
0 cm-1付近のピークが見られず、微結晶化していないこ
とが確認された。このことから、酸素原子と比較して炭
素原子の方がシリコンの微結晶化を妨げると考えられ、
ワイドギャップ化で吸収係数の減少が見られても導電率
の低下により、太陽電池の窓層の材料として不適当であ
ることがわかった。
【００１３】
【発明の効果】本発明によれば、混合比を低くしたＣＯ
2 を酸素源として用い、SiＨ4 、Ｈ2との混合ガスによ
りａ−SiＯを成膜することにより、炭素を含まず、Si微
結晶相を含んだａ−SiＯ相からなるSiＯ膜を成膜するこ
とができた。この結果、酸素原子によりワイドギャップ
化されて低吸収係数であり、かつ微結晶相の存在により
導電率の高いａ−Si系膜を得ることができ、ｐ形あるい
はｎ形の窓層としてａ−Si系太陽電池に極めて有効に用
いることができる。
2 を酸素源として用い、SiＨ4 、Ｈ2との混合ガスによ
りａ−SiＯを成膜することにより、炭素を含まず、Si微
結晶相を含んだａ−SiＯ相からなるSiＯ膜を成膜するこ
とができた。この結果、酸素原子によりワイドギャップ
化されて低吸収係数であり、かつ微結晶相の存在により
導電率の高いａ−Si系膜を得ることができ、ｐ形あるい
はｎ形の窓層としてａ−Si系太陽電池に極めて有効に用
いることができる。
【図１】本発明の一実施例により成膜されたｐ形SiＯ膜
と従来のｐ形ａ−SiＯ膜との吸収係数と光エネルギーと
の関係線図
と従来のｐ形ａ−SiＯ膜との吸収係数と光エネルギーと
の関係線図
【図２】本発明により成膜されるｐ形SiＯ膜を用いるこ
とのできる太陽電池の断面図
とのできる太陽電池の断面図
【図３】本発明の一実施例により成膜されたｐ形SiＯ膜
の成膜時のＣＯ2 ガス流量比をパラメータとした吸収係
数と光エネルギーとの関係線図
の成膜時のＣＯ2 ガス流量比をパラメータとした吸収係
数と光エネルギーとの関係線図
【図４】本発明の別の実施例により成膜されたｎ形SiＯ
膜の成膜時のＣＯ2 ガス流量比をパラメータとした吸収
係数と光エネルギーとの関係線図
膜の成膜時のＣＯ2 ガス流量比をパラメータとした吸収
係数と光エネルギーとの関係線図
【図５】本発明の実施例により成膜されたｐ形およびｎ
形SiＯ膜の光導電率とＣＯ2 ガス流量比との関係線図
形SiＯ膜の光導電率とＣＯ2 ガス流量比との関係線図
１ ガラス基板 ２ 透明電極 ３ ｐ形ａ−Si層 ４ ｐ／ｉ界面層 ５ ｉ質ａ−Si層 ６ ｎ形ａ−Si層 ７ 金属電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/205 H01L 31/04
Claims (5)
- 【請求項１】少なくともSiＨ4 、ＣＯ2 およびＨ2 を含
み、ＣＯ2 ／ (SiＨ 4 ＋ＣＯ2 ) の値が0.６以下である
原料ガスの分解によることを特徴とするシリコンの微結
晶相を含む非晶質シリコンオキサイドよりなるシリコン
オキサイド半導体膜の成膜方法。 - 【請求項２】混合ガスの分解のために40ｍＷ／cm以上の
高周波パワー密度で原料ガス中にグロー放電を発生させ
る請求項１記載のシリコンオキサイド半導体膜の成膜方
法。 - 【請求項３】得られた膜の340nm 以上の波長の光に対す
る吸収係数が106 cm -1以下である請求項１あるいは２記
載のシリコンオキサイド半導体膜の成膜方法。 - 【請求項４】得られた膜の光導電率が10-6Ｓ／cm以上で
ある請求項１、２あるいは３記載のシリコンオキサイド
半導体膜の成膜方法。 - 【請求項５】原料ガスにドーピングガスを混合して得ら
れたｐ形あるいはｎ形の膜を太陽電池の窓層として用い
る請求項１、２、３あるいは４記載のシリコンオキサイ
ド半導体膜の成膜方法。
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