JPS6249672A - アモルフアス光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアモルファス光起電力素子、特にアモルファス
太陽電池に関する。更に詳しくいえば、ｐｉｎ型接合を
含む、電気特性の劣化がなく、高い信頼性と高い変換効
率とを有する太陽電池に関するものである。

旦迷ｐ退！ 光起電力効果を利用した電子デバイスの代表的なものと
しては太陽電池を挙げることができる。

この太陽電池は、太陽エネルギー（０，３〜３μｍの広
い範囲に亘るスペクトル分布を有する）あるいはその他
の光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり
、今後のエネルギ一対策の一環として注目される技術の
一つである。この太陽電池による光エネルギーの電気エ
ネルギーへの変換は半導体の各種接合、例えばヘテロ接
合、ｐｎまたはｐｉｎ接合あるいはショットキー接合な
どの最も基本的な性質である光起電力効果を利用するも
のであり、入射する光を吸収し、そこで電子・正孔対を
形成し、これが外部に取出されるといった機構により起
こる。

ところで、最近薄膜化・大面積化が可能であり、また組
成の大きな自由度を有し、電気的並びに光学的特性を広
い範囲で制御できるなどの興味ある各種利点を有するこ
とから、アモルファスシリコン（ａ−３ｉ：Ｈ）などの
アモルファス半導体薄膜太陽電池材料として注目されて
おり、これは、太陽エネルギー分布のピーク（５００ｎ
ｍ）近傍の光に帯する吸収係数が結晶Ｓｉに比較して１
桁程大きく、成膜温度が低く、更に原料からグロー放電
分解によって直接膜形成でき、接合形成も容易である等
の興味深い特性を有している。

太陽電池を設計、製作し、実用化し得るまでにするため
には、光電変換効率を高めることが最も重要である。そ
こで、ｐｉｎ／ｐｉｎ・・・・あるいはｎｉｐ／ｎｉｐ
・・・・という多層型構造とすることにより、ｎ層とｐ
層とが直接々触している部分での再結合を利用して非対
称の起電力を得る構造のものが知られており、これによ
れば実質的に多数の太陽電池を直列に接続したことにな
り、大きな起電力を得ることができる。

また、変換効率の向上のためには広いスペクトル分布を
有する太陽エネルギーの全域に渡り、良好な吸収効率を
達成し得る構造、材料の選択を行うことが好ましい。こ
のために、ａ　−３ｉ　：　Ｈに他の元素をモディファ
イアとして添加し、ａ　−３ｉ　：　Ｈの禁止帯幅に変
化をもたせる検討が行われており、通常モディファイア
としてはシリコンと４配位結合し易い■族元素が使用さ
れている。

例えば、モディファイアとして炭素を用いると禁止帯幅
が広くなるので、これを太陽電池のｐ型層として光の入
射側に用いることにより、一層短波長光の有効利用が可
能となり、光電変換効率の向上を図ることが可能となる
。また、モディファイアトシてＧｅ　（アモルファスシ
リコンゲルマニウム：　ａ　−５ｉＧｅ　：　Ｈ）　、
５ｎＳＰｂ等の元素を用いると逆に禁止帯幅が小さくな
り、これをｉ型層として使用することにより太陽電池は
長波長光を吸収し易くなり、その有効利用が可能となる
。

一般には光の入射面から順に禁止帯幅が順次狭くなって
いくような構成、材料とすることにより広範囲の波長域
に亘る太陽エネルギーの有効利用が可能となる。

高効率、低価格の薄膜太陽電池材料として前記ａ　−３
ｉ　：　Ｈのｉ型層をキャリア発生源に持つアモルファ
スシリコン（ａ　−３ｉ　）太陽電池は、長波長感度を
有するがために極めて有望視されているが、ガラス／透
明電極／ｐｉｎ／金属電極構造のアモルファス太陽電池
を形成する際に、ｐおよびｎ型層をａ　−８ｉ　：　Ｈ
膜で形成し、また１型層をａ　−３ｉＧｅ：Ｈ膜で形成
したｐｌｎ構造では太陽電池特性が低く、従ってこのよ
うな構成の太陽電池を実用化し得るものとするためには
、その特性改善を図る必要があった。

発明が　決しようとする問題点 従来の上記のような型の太陽電池は例えば第２図に示し
たようにガラス基板ｌと、その上に順次設けられた透明
電極２、アモルファス層３（ｐ型層４、ｉ型層５および
ｎ型層６とで構成される）および金属電極７からなって
いる。このような構成では、即ちｐ型層としてのａ　−
３ｉ　：　８層に続いてａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈの１型
層を有する構造では、ｐ型層中に添加された不純物とし
ての硼素（Ｂ）などが、成膜操作中に１型層内に拡散し
たり、あるいは成膜室から混入して、ｉ型層のｐ型層化
を生じ、その結果ｌ型層内の内部電界が弱まり、出力特
性の低下をもたらす。また、Ｇｅが添加されたｉ型層と
添加されていないｐ型層との界面で格子不整合が生じる
。これらの理由から、出力電流、曲線因子等が大巾に低
下し、太陽電池の出力特性も低下する。即ち、出力電流
、開放電圧、曲線因子のいずれも低くなる。

更に、ｐ型層はｉ型層により多くの光を導入する役割と
電極の役割とを果す層であるが、特にｐ／１界面近傍で
１型層の形成中にｉ型層中のゲルマニウムがｐ型層中に
拡散して、ｐ型層のバンドギャップエネルギーの低下を
きたし、ｐ型層として本来あるべき膜特性が劣化するた
めに、光導入機能を果さなくなる。その結果、ｉ型層に
到達する光量が低下し、太陽電池の出力電流の低下を招
く。

また、バンドギャップエネルギーの低下は開放電圧と関
連する拡散電位の低下につながり、結果として開放電圧
の低下をもたらす。

硼素Ｂの１型層からｐ型層への拡散、ｐＺ１層界面にお
ける格子不整合による電気的接合損失並びにｐ／ｊ層界
面近傍におけるＧｅ原子の拡散などの現象は上記のよう
に成膜操作中ばかりでなく、太陽電池の使用中にも生じ
、出力特性の劣化をきたす。

このような従来法により得られるアモルファス多層膜型
太陽電池にみられる諸欠点を克服し、高い信頼性と高い
変換効率を達成し得るアモルファス太陽電池を開発する
ことが強く要望されており、これは太陽電池の実用化を
促進する上でも極めて大きな意義を有する。

そこで、本発明の目的は上記従来の太陽電池の有する各
種問題点を解決することのできる新しい構成の多層膜ア
モルファス太陽電池を提供することにあり、従って高い
変換効率を与え、使用中の電池の劣化も示すことのない
信頼性の高いアモルファス太陽電池を提供するものであ
る。

問題点を解決するための手段 本発明者等は従来のａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜をｉ型層
として有し、またａ−３ｉ：Ｈ（不純物を含む）膜をｐ
型層として有するｐｉｎ構造のアモルファス太陽電池の
各種欠点が、ｐ−１層間の添加元素のＢおよび／または
Ｇｅなどの拡散等によるものであるという認識の下に、
この点を解決すべく種々検討した結果、ｐ型層と型層と
の間にバッファー層を設けることが有利であるとの見解
に達し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のアモルファス光起電力素子は、ｐ型アモ
ルファスシリコン層と、ｉ型アモルファスシリコンゲル
マニウム層を含むｐｌｎ構造の光起電力素子であって、
その特徴は上記ｐ型層とｉ型層との間に設けられた、ｉ
型アモルファスシリコンバッファー層を有することにあ
る。

本発明のアモルファス光起電力素子において、ｐｓｌｑ
ｎ型層は夫々水素および／またはフッ素を含有する。こ
れはアモルファス層が一般にグロー放電法、水銀堆感光
ＣＶＤ法、直接励起光ＣＶＤ法等により３ｉＨｓ、Ｇｅ
Ｈ，等から形成されるが、この際に生成する水素ラジカ
ルの不足のために未結合手（タングリングボンド）が残
留し、これが膜の欠陥を構成することから、ＨまたはＦ
を用いてダングリングボンドと結合させて、これをター
ミネータとして機能させていることに基づき含まれるも
のである。

本発明の特徴であるバッファー層は１００〜５００人の
厚さを有する。これは本発明において臨界的な条件であ
って、１００人に満たない場合にはバッファー層として
の機能、即ちｐ／ｉ層間での不純物等の拡散が十分に阻
止できず、一方５００人を越える場合には拡散防止効果
は十分であるが、下層に到達する光量を減じてしまうな
どの負の効果をもたらすために、上記範囲内とするここ
とが好ましい。

また、ｉ型層は通常幾分ｎ型となっており、これを真性
化する目的で■族元素、例えばＢ原子が添加されている
。その量は０．２〜３ｐｐｍの範囲であり、これも本発
明においては臨界的な条件となる。即ち、０．２ｐｐｍ
未満では添加効果はなく、また３　ｐｐｍを越える場合
にはｐ型となり好ましくない。

更に、前記バッファー層の１型層側は５０〜１５０人の
膜厚範囲内でｉ型層方向にＧｅ原子の添加量が漸増する
ようにすることが好ましい。

本発明のアモルファス光起電力素子は、例えば第１図に
示したように、光入射側から透明基板１、透明電極２、
アモルファス層３′および金属電極７から構成され、ア
モルファス層は更にｎ型層４（ａ　　Ｓｉ：　Ｈ）　、
バッファー層１０　（ａ　−３ｉ　：　Ｈ）、ｌ型層５
　（ａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ）およびｎ型層６（ａ−３
ｉ：Ｈ）の４層で構成される。この例ではアモルファス
層として１組のｐｉｎ接合のみを有するものを示したが
、本発明はこれに限られず、２組もしくはそれ以上のｐ
ｉｎ接合を含んでいてもよく、その場合１型層としてａ
　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜をもつアモルファス層のｐＺ１
層間にバッファー層を設けることが有利である。

まず、基板としては約１　ｍｍの厚さのものが一般的で
あり、ガラス、セラミックス、プラスチック、軟鋼、Ａ
１、Ｃｕ等の金属あるいは合金、ステンレス鋼、モリブ
デン等いずれも使用可能である。更に、電極層はＩＴＯ
（インジウムスズ酸化物：　ＩｎｄｉｕｍＴｉｎ　０ｘ
ｉｄｅ　）　、ＳｎＯ２等の透明導電膜、Ａ１等の金属
など公知のものを挙げることができる。

これら基板と電極とは光起電力素子の形状によって変化
し、第１図のような構成（基板が透明材料であり、基板
側から光が入射する型）の他、基板を不透明材料で形成
し、電極７を透明材料で形成して、光を電極７側から入
射するような構成とすることも可能である。更に、基板
１を導電性材料で形成し、これに光電流・充電圧取出し
用電極としての機能をも併せもたせることもまた可能で
ある。

電極層は一般に約５．０００人（透明電極は約１μｍ程
度）であり、その形成はＣＶＤ法、蒸着法などの公知の
任意の方法で実施することができ、またそのパターン化
が必要な場合にはフォトリソグラフィーなどの常法が利
用できる。

各アモルファス層は上記のような材料で構成され、プラ
ズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、スパッタ法などにより形成
できる。例えばプラズマＣＶＤ法で形成する場合、ｎ型
層は５ＩＨ４，５ｉ２Ｈ，、ＳｉＦ。

などを主原料とし、希釈ガスとしてのＮ２およびドーピ
ングガスとしてのＰＨ３、ＡＳＨ３，５ｂ（ＣＨｓ）＊
、Ｂｉ　（ＣＨ−）　−などを使用する。

また、ｌ型層の形成はＳｉ源としてＳｉＨ，，５ｉ２Ｈ
ｓ、ＳｉＦ＊を、またＧｅ源としてＧｅＨ，、ＧｅＦ＜
を、更にｎ層と同様に希釈ガスとしてＮ２を用いる。バ
ッファー層の形成には主原料としてＳｉＨ，，５ｉｚＨ
ｓ、５ＩＦ４などを希釈ガスのＮ２などと共に使用して
実施され、１型層側の部分では経時的にＧｅ源の濃度を
変化させてＧｅの濃度勾配（ｉ型層側が濃度穴となるよ
うに）を与えてグレイデッド層としてもよい。この場合
Ｇｅ源としては上記と同様にＧｅＨ，、ＧｅＦ＜などを
使用する。Ｇｅ添加部分の厚さは５０〜１５０人、好ま
しくは７０〜１２０人の範囲であり、５０人未満では効
果がなく、１５０八を越える場合にはバッファー効果を
期待できず、いずれも好ましくない。最後にｐ型層の形
成には、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ、
などが、希釈ガスとしてのＮ２と共に使用され、またド
ーピングガスとしてはＢ　２　Ｈｓなどが有効である。

第１図には基板上にｐ−ｂ−ｉ−ｎ　（ｂ　：バッファ
ー層）なる順序で積層した例を示したが、これは逆の順
序即ちｎ−１−ｂ−ｐなる順序で基板側から積層するこ
ともできる。また、光入射側に反射防止コーティングを
施して、光の吸収効率の改善を図ることができ、この場
合ＩＴＯは反射防止コーティングとしての機能も有して
いるので光入射側の電極をＩＴＯで形成し、電極と反射
防止膜の機能とを併せ持たせることができる。この反射
防止コーティング材料としては上記ＩＴＯの他に、５ｉ
ｎＳＳｉｎ、、ＺｒＯ２、ＺｎＳ、Ｓｉ、Ｎ１、Ｔａ２
０５、Ａｌ２Ｏ３，５ＩｈＯｓ、ＴｌＯ２など、あるい
は’ｒａ２ｏｓ／Ｓ　ＩＯ２などの多層構造も利用でき
る。これらは選ばれた材料の特性に応じて、例えば真空
蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法等、公知の各種
の成膜法から最適のものを選択し、形成することができ
る。

−立回 光起電力素子、あるいはその代表的な素子としての太陽
電池などにおいては、これを実用化するためには光電変
換効率（Ｅｒｒ）　、開放電圧（■。。）短絡電流（Ｊ
Ｓｅ）、曲線因子（ＦＦ）などの膜特性の改善を図るこ
とが重要である。しかしながら、従来の特に多層型アモ
ルファス太陽電池にあっては、使用する薄膜材料に問題
があったために良好な特性を有する製品が得られなかっ
た。

上記特性劣化の原因としては、ｐ／ｉ界面を横切って各
ｐ層およびｉ層のドーパントあるいは添加元素が相互に
拡散したり、あるいは成膜操作中に混入すること、更に
ｐ／ｉ層界面での格子不整合に基く電気的接合ロスが生
じることなどが主なものであり、これらはｐ型層のバン
ドギャップエネルギーの低下をもたらし、これは順次拡
散電位を低下し、これと関連する開放電圧を低下する。

更に、ｉ型層に達すべき光量を低下させ、太陽電池の出
力（変換効率）を大巾に低下させる。上記の特性劣化を
きたす現象は太陽電池の使用中にも発生し、寿命の低下
を招いていた。

ところで、本発明のアモルファス光起電力素子によれば
、ドーパント、添加元素などの拡散を生、するｐＺｉ層
界面に、ａ　−３ｉ　：　Ｈからなるバッファー層を設
け、太陽電池の各種特性の劣化につながる要因を排除し
た。即ち、Ｇｅを添加してないａ−３ｉ　：　Ｈ層（バ
ッファー層）がドーパント（ｐ層中のＢなど）および／
または添加元素（ｌ型層中のＧｅなど）のｐ型層、ｉ型
層相互間の拡散に対するバリヤ一層あるいはバッファー
層として機能し、夫々の膜特性の変性を有効に防止し、
本来の膜特性を維持することを可能にした。従って、Ｇ
ｅの拡散・侵入に基くｐ型層のバンドギャップエネルギ
ーの低下並びにｉ型層への光量の低下を生じることがな
く、ｉ型層により多くの光を導入し、また電極として十
分に機能するというｐ型層本来の特性を十分に発揮させ
ることができる。

一方、ｉ型層についてみても、ｐ型層中のＢが拡散・侵
入することによりｐ型層化することがなく、従ってｉ型
層は十分な強度の内部電界を維持し、結果として太陽電
池の出力特性、即ち出力電流、開放電圧、曲線因子いず
れの特性においても優れた値を与える。

ａ　−５ｉＧｅ　：　Ｈ膜はＧｅの添加量の調節により
、ｉ型層の禁止帯幅を変えることができ、従ってこのよ
うな膜をｉ型層として用いたアモルファスシリコン太陽
電池は高い長波長感度を有するために有効とされている
ので、上記のような構成としてｉ型層並びにｐ型層の安
定性を保証することにより、著しく優れた長波長感度を
有する、ひいては光電変換効率の高い太陽電池、光起電
力素子を得ることが可能となる。

本発明のアモルファス光起電力素子において、バッファ
ー層はｉ型層側の５０〜１５０人の膜厚に相当する部分
にＧｅ原子を、濃度勾配を有するように添加することが
できる。これはｉ型層からのＧｅの拡散を一層よく抑制
し、ｌ型層、ｐ型層の特性維持のために有効である。そ
のため、ｉ型層に近い程Ｇｅｓ度が高くなるように濃度
勾配を与える。

また、本発明のアモルファス光起電力素子の構造は、従
来のものについてみられたように、使用中にＧｅ、　Ｂ
等の拡散を生じ、特性劣化を生ずることもない。即ち、
極めて耐用寿命の長い、高信頼度の製品が提供できるこ
とになる。

更に、本発明の光起電力素子では従来の製品と同様に反
射防止コーティングを光入射側に施して、光の吸収効率
を高め、光起電力素子の変換効率を一層良好なものとす
ることができる。その態様としては所定の波長域に対す
る単一の反射防止膜を設けても、また屈折率の異る材料
の膜を２層以上組合せてより広い波長範囲に亘る光に対
して有効な積層膜とすることもできる。

本発明による構成は、ｌ型層としてａ　−３ｉＧｅ　：
Ｈ膜を用いた各種の光起電力素子に対して有効であり、
また本発明の構造を有する光起電力素子と他の光起電力
素子とを組合せて直列に接合したタンデム型太陽電池あ
るいはマルチカラー太陽電池などの構成要素として使用
することもできる。

ス１男 以下、実施例、比較例、参考例により本発明の光起電力
素子の奏する効果を実証する。ただし、本発明の範囲は
以下の実施例により何隻制限されない。

基板として厚さ１ｍｍのガラス（禁止帯幅Ｂｇ　＝　５
．０ｅＶ）を用い、透明電極としてはＣＶＤ法によりＳ
ｎｏｗを１μｍの厚さで該基板上に形成しく８μｍ４．
０ｅＶ）、次いで夫々ｐ型層（ａ−３ｉ：Ｈ；ドーパン
トＢ；８ｇ　＝　１．８ｅＶ）、バッファー層（ａ　−
３ｉ　：　Ｈ；　８μｍ１．８ｅＶ）、ｉ型層（ａ　−
３ｉＧｅ　：　Ｈ；８μｍ１．６　ｅＶ　；　Ｂを２　
ｐｐｍ含有）およびｎ型層（ａ　−３ｉ　：　Ｈ；　８
μｍ１．８ｅＶ　；ドーパン）Ｐ含有）を夫々プラズマ
ＣＶＤ法により同一の条件で下表に示す厚さで形成した
。更に、得られた各物品上に金属電極としての八ｔを蒸
着法により５．０００人の厚さで堆積させ、第１図およ
び第２図に示したような構成のｐｌｎ接合を１組含む太
陽電池を作製し、得られた各サンプルにつき出力特性を
測定した。結果を以下の表に示す。

かくして、本発明に従ってｐ型層とｉ型層との間に所定
の膜厚のａ　−３ｉ　：　Ｈ膜からなるバッファー層を
設けることにより各出力特性（Ｊｌｃ、Ｖ　ｏ　Ｃ％Ｆ
Ｆ）がいずれも改善され、それによって変換効率（Ｅ、
、）も向上することがわかる。尚、比較例１および２の
結果は■。０については本発明のものと匹敵する値を与
えるものの、Ｊ、ｃＳＦＦにおいて劣り、結果としてＥ
　ｒ　ｒも低いことを示しており、バッファー層の厚さ
を上記範囲、即ち１００〜５００人の範囲内に制限する
ことが有利であることを示している。

更に、実施例３の太陽電池および従来例の太陽電池につ
き５００時間に亘る連続光照射テストを実施した。この
テストはＡＭｌ、５．１００ｍＷ／ｃ＋＋ｆの光源を使
用し、開放状態で連続光照射することにより実施した。

得られた結果を第３図に示した。第３図にふいて縦軸は
初期の変換効率（Ｅ＝：’）で、各光照射時間に対する
変換効率（Ｅｒｒ）を割ることにより規格化した変換効
率を表すものである。

第３図の結果から、本発明に従ってバッファー層を設け
ることにより、変換効率の低下が抑えられ、光照射に対
してより安定化されることがわかる。

発明の効果 以上詳しく述べたように、本発明に従ってｐｌｎ接合を
含むアモルファス光起電力素子におけるｐ型層と１型層
との間にＧｅの添加のないａ　−３ｉ　：　８層をバッ
ファー層として設けることにより、ｉ型層中へのｐ型層
中のＢ原子が拡散・侵入することを効果的に防止し、か
つｐ型層中へのｉ型層中のＧｅ原子が拡散・侵入するこ
とをも有効に防止して、ｐ／ｉ界面での欠陥形成や、ｐ
型層の膜質劣化が防止されるので、開放電圧（■。Ｃ）
、短絡電流（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）並びに変換効
率（Ｅｒｒ）などの太陽電池の出力特性が大巾に改善さ
れる。

また、長期間の使用によっても、太陽電池特性の劣化が
みられず、従って本発明の構造は太陽電池等の光起電力
素子に高い信頼性を付与することを可能とし、より実用
性に富む製品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による光起電力素子の好ましい一態様を
概略的に示した断面図であり、第２図は従来の光起電力
素子の構成を説明するため概略的な断面図であり、 第３図は本発明のおよび従来法の太陽電池について連続
光照射テストを行った結果をプロットしたグラフである
。 （主な参照番号） １・・基板、　２・・透明電極、 ３．３゛　・・アモルファス層、　　４・・ｐ型層、５
・・１型層、　６・・ｎ型層、

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐ型アモルファスシリコン層と、ｉ型アモルファ
   スシリコンゲルマニウム層とを含むｐｉｎ型構造の光起
   電力素子であって、 上記ｐ型層とｉ型層との間にｉ型アモルファスシリコン
   バッファー層を有することを特徴とする上記ｐｉｎ型光
   起電力素子。
2. （２）上記ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層およびバッファー層
   が水素および／またはフッ素を含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の光起電力素子。
3. （３）前記バッファー層の膜厚が１００〜５００Åの範
   囲内である特許請求の範囲第１項または第２項記載の光
   起電力素子。
4. （４）上記バッファー層がそのｉ型層側部分において、
   ５０〜１５０Åの膜厚に亘りゲルマニウムが添加されて
   おり、ｉ型層に近ずくにつれてゲルマニウム濃度が高く
   なる濃度勾配を有していることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の光起電力素子。
5. （５）上記バッファー層のゲルマニウム添加部分の膜厚
   が７０〜１２０Åの範囲内である特許請求の範囲第４項
   記載の光起電力素子。
6. （６）前記ｉ型層が０．２〜３ｐｐｍのIII族元素を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   か１項に記載の光起電力素子。
7. （７）光入射側に反射防止コーティングを有することを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載の光起電力素子。