DE4419273C2 - Dünnschicht-Solarzelle - Google Patents

Description

1. Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine Dünnschicht-Solarzelle auf der Basis des amorphen, hydrierten Siliziums und/oder seiner Legierungen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Eine derartige Dünnschicht- Solarzelle ist aus der japanischen Offenlegungsschrift 63-244 888 bekannt.

2. Stand der Technik

Dünnschicht-Solarzellen auf der Basis des amorphen hydrierten Siliziums (a-Si : H) und seiner Legierungen werden in bekannter Weise mit der Dotierungsfolge n-i-p oder p-i-n durch Schicht­ abscheidung auf geeigneten opaken oder transparenten Substraten hergestellt, auch als gestapelte Solarzellen in Kaskadenanordnung (sog. Stapelzellen, z. B. p-i-n-p-i-n) mit identischer oder unterschiedlicher Bandlücke der verwendeten Teilzellen.

Als Kontaktschichten dienen auf der Lichteintrittsseite in der Regel transparente, leitfähige Oxidschichten (sog. TCO-Schichten, wie z. B. ITO, SnO₂, ZnO, TiO₂), auf der licht-abgewandten Seite ebenfalls transparente leitfähige Oxid- oder Metallschichten oder eine Kombination aus beiden.

Der Lichteinfall erfolgt in vorteilhafter Weise von der p- dotierten Seite her. Zur Verbesserung des Lichteintritts in die für die Lichtumwandlung maßgebliche, undotierte i-Schicht und zur elektrischen Verbesserung, wird die Bandlücke der p-dotierten Schicht höher als die der i-Schicht gewählt. Dies kann z. B. mit Hilfe von Legierungen des a-Si : H mit N, C oder O erreicht werden.

Der Wirkungsgrad y einer Solarzelle läßt sich als Produkt der unter Sonnenlicht gemessenen Kenngrößen der Strom/Spannungs­ kennlinie offene Klemmenspannung V_oc, der Kurzschlußstromdichte j_sc und dem Füllfaktor FF, geteilt durch die Intensität des Sonnenlichts I_ss schreiben:

y = (V_oc . j_{sc .} FF)/I_ss (1)

Von verschiedenen Autoren wurde beschrieben, daß sich vor allem die offene Klemmenspannung V_oc, aber auch j_sc und FF von a-Si p-i- n- bzw. n-i-p-Solarzellen durch die Einfügung einer zusätzlichen, dünnen, sog. Pufferschicht (englisch: "buffer (layer)" oder "p-i interface layer") in die p-i-Grenzfläche (d. h. zwischen p- und i- Schicht) erhöhen lassen. Dadurch erreicht man einen insgesamt deutlich höheren Wirkungsgrad (Fig. 1a).

In Stapel-Solarzellen, z. B. mit p-i-n-p-i-n-Struktur können in mehreren oder sogar jeder Teilzelle Pufferschichten zum Einsatz kommen (Fig. 1b).

Unter einer Pufferschicht versteht man eine Schicht mit höherer Bandlücke als die nachfolgende i-Schicht, wobei die Pufferschicht im Gegensatz zu der p-Schicht jedoch nominell undotiert ist. Die höhere Bandlücke kann dabei, - wie bei der p-Schicht -, durch legieren des a-Si : H mit beispielsweise N, C oder O, aber auch durch Materialveränderung des amorphen Siliziums ohne Legierung erreicht werden. Durch die erhöhte Bandlücke wird die Rekombination im p-i-Grenzflächenbereich verringert und dadurch die offene Klemmenspannung erhöht.

Auch Pufferschichten mit gradierter Bandlücke wurden beschrieben. "Nominell undotiert" heißt, daß nicht aktiv dotiert wird, wenn auch aufgrund von Dotierstoff-verschleppungen, z. B. von der p- Deposition her, eine nach der p-Schicht in derselben Reaktionskammer präparierte Pufferschicht geringfügig dotiert sein kann. Auch eine beabsichtigte geringe Dotierung der Pufferschicht ist bekannt. Literatur: R. R. Arya et al. beschreiben eine a-SiC- Pufferschicht, bei der der Kohlenstoffgehalt von der p-dotierten a-SiC Schicht zur undotierten a-Si i-Schicht hin abfallend gradiert wird [1]. K. S. Lim et al. beschreiben dieselbe Pufferstruktur, aber mit schwacher p-Typ Dotierung [2].

Die bisher besten Ergebnisse wurden mit Pufferschichten "hoher Qualität" erreicht, bei denen das für den Puffer verwendete Material nominell undotiert ist und eine Photoleitfähigkeit mit Werten oberhalb von 1 . 10^-6 (Ohm . cm) - 1 besitzt.

Aus T. Yoshida et al. ist ein Puffer aus a-SiC bekannt, wobei das a-SiC Material eine hohe Photoleitfähigkeit aufweist. Es wurde unter Verwendung einer hohen Wasserstoffverdünnung bei der Plasma- Deposition präpariert [3]. Darüberhinaus ist aus S. Fujikake et al. ein nominell undotierter a-SiO Puffer bekannt, wobei das a-SiO Material hoch photoleitend ist und unter Verwendung von SiH₄, CO₂ und H₂ präpariert wurde [4]. Ferner kommt neben diesen speziellen Legierungen auch a-Si Material mit erhöhter Bandlücke als Puffer "hoher Qualität" in Betracht.

Solche Pufferschichten, insbesondere solche mit "hoher Qualität", werden mit Erfolg zur Wirkungsgraderhöhung von a-Si Solarzellen eingesetzt. Es hat sich aber herausgestellt, daß durch die Verwendung dieser Puffer eine verstärkte Alterung (Abnahme des Wirkungsgrades unter langandauernder Lichteinstrahlung) induziert werden kann.

Es ist in diesem Zusammenhang einerseits aus Y.-M . Li et al. bekannt, daß bei Verwendung von undotierten Pufferschichten aus a- SiC mit hoher Qualität keine zusätzliche Alterung gefunden wurde [5].

Andererseits wurde beispielsweise von P. Lechner et al., aber auch von C. Beneking et. al. eine deutliche Verstärkung der Lichtalterung bei Zellen mit Pufferschichten hoher Qualität gefunden [6, 7].

Der diesbezüglich beschriebene Stand der Technik ist in Fig. 2 zur Verdeutlichung zusammengefaßt:

Setzt man den Anfangswirkungsgrad einer p-i-n-Solarzelle aus a- Si : H gleich eins, so wird ein Anfangswirkungsgrad größer eins (z. B. 1,1) durch die Einfügung der Pufferschicht erreicht.

Im Verlaufe der Lichtalterung kann dieser Vorteil erhalten bleiben ("gutes Ergebnis", obere Kurve), aber der Puffer kann auch eine so starke zusätzliche Degradation bewirken, daß der Anfangsvorteil mehr als verlorengeht.

Zusammengefaßt zeigte sich als Nachteil, daß das oben beschriebene "gute Ergebnis" (Fig. 2) reproduzierbar mit der Struktur p- Puffer(hohe Qualität)-i-n nicht erreicht werden kann.

3. Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Solarzelle zu schaffen, bei der eine Erhöhung des Anfangswirkungsgrades bei gleichzeitiger geringerer relativer Degradation erzielt wird und eine deutliche Erhöhung des (langzeit-)stabilisierten Wirkungsgrades erreicht wird. Es ist zudem Aufgabe der Erfindung ein Herstellungsverfahren für solche Solarzellen zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Solarzelle gemäß der Gesamtheit der Merkmale nach Anspruch 1.

4. Lösung

Zur Lösung weist die Solarzelle der eingangs genannten Art zwischen p- und Pufferschicht (- hoher Qualität -) eine zusätzliche, relativ dünne, niedrig p-dotierte Schicht als Kompensationsschicht auf (Fig. 3a). In Stapelzellen kann diese Maßnahme auch mehrfach angewendet werden (Fig. 3b).

Die Dotierung soll klein gegenüber der Dotierung der p-Schicht sein, damit diese Schicht nicht als Verlängerung der p-Schicht wirkt.

Im Falle einer Stapelzelle kann die Kompensationsschicht auch mehrfach vorgesehen sein (Fig. 3b).

Es wurde erkannt, daß bei p-i-n- und p-Puffer-i-n-Solarzellen durch Lichteinstrahlung Ladungsträger in der i-Schicht der Solarzelle generiert und durch das eingebaute elektrische Feld zur p-, bzw n-Schicht transportiert werden. Die Effizienz der Ladungsträgertrennung hängt dabei von der Stärke des eingebauten elektrischen Feldes und der Defektdichte der i-Schicht ab.

Es wurde erkannt, daß Defektzustände im an die p-Schicht grenzenden Teil der i- bzw. Pufferschicht oberhalb des Ferminiveaus liegen und von Elektronen entleert werden. Besonders im Falle der p-Puffer-i-n-Zellen sind viele Defektzustände vorhanden. Es bildet sich eine positive Raumladungszone, die zusammen mit der negativen Raumladung der Akzeptoren in der p- Schicht eine elektrische Doppelschicht bildet, durch welche das elektrische Feld in der i-Schicht abgebaut wird. Nach Degradation reicht das Feld besonders bei Zellen mit Puffer nicht mehr für eine gute Ladungstrennung aus, weshalb der Wirkungsgrad bei Zellen mit Puffer zeitlich stark abnimmt.

Es wurde erkannt, daß durch Einfügung einer niedrig p-dotierten Schicht zu Beginn des Puffers die positive Raumladung der Defektzustände kompensiert wird (daher "Kompensationsschicht").

Dies verringert die Ausbildung der unerwünschten elektrischen Doppelschicht und so auch den Feldabbau in der i-Schicht. Damit bleibt auch nach Alterung von Zellen mit Puffer noch genügend Feld in der i-Schicht, um die lichterzeugten Ladungsträger zu trennen. Die lichtinduzierte Wirkungsgradabnahme ist dadurch geringer.

Im folgenden ist die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen im einzelnen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1a Schematische Darstellung einer Solarzellenschichtstruktur mit p-i-n-Struktur ohne Pufferschicht (i), bzw. mit p-Puffer-i-n-Struktur mit Pufferschicht im p-i -Übergangsbereich (ii) zur Wirkungsgraderhöhung;

Fig. 1b Schematische Darstellung einer Schichtstruktur einer Stapelzelle mit p-i-n-p-i-n-Struktur ohne Pufferschicht (i), bzw. mit p-Puffer 1-i-n-p-Puffer 2-i-n-Struktur mit zusätzliche Pufferschichten (ii);

Fig. 2 Relativer Wirkungsgrad von a-Si : H-Solarzellen, normiert auf den Anfangswirkungsgrad einer p-i-n-Zelle ohne Pufferschicht als Funktion der Einstrahlungsdauer in Stunden für eine p-i-n-Struktur ohne Pufferschicht (a), für eine p-Puffer-i-n-Struktur ohne Induzierung zusätzlicher Degradation durch die Pufferschicht("gutes Ergebnis") (b) und für eine p-Puffer-i-n-Struktur mit zusätzlicher Degradation durch die Pufferschicht ("schlechtes Ergebnis") (c);

Fig. 3 Schematische Darstellung einer Einfach- (a) und Stapelsolarzelle (b) aus amorphen Silizium mit "p_"- Kompensationsschicht zwischen p- und i-Schicht;

Fig. 4 Lichtalterung von Stapel-Solarzellen mit und ohne Kompensationsschicht zwischen p- und Pufferschicht;

5. Ausführungsbeispiele; Versuchsbeschreibungen

Es wurden folgende Solarzellen präpariert:

5.1 Einfachzellen mit folgender Schichtstruktur:

• a) p-i-n
• b) p-puffer-i-n
• c) p-Kompensationsschicht-Puffer-i-n

Die p-, i-, und n-Schichten wurden bei diesen drei Solarzellen unter vergleichbaren Depositionsbedingungen abgeschieden. Die Schichtdicken dieser Schichten wurden bei den drei Solarzellen identisch gewählt (p: 10 nm, i: 500 nm, n: 25 nm). Die Depositionsparameter und Schichtdicken der p-, Kompensations- und Pufferschicht sind in Tabelle 1 angegeben.

In Tabelle 2 sind für jede Solarzelle zum Vergleich im ungealterten (vor der Alterung) und im gealtertem (nach 300 h Beleuchtung unter einem AM1.5-Spektrum, bei 50°C und offenen Klemmen) Zustand

• - die gemessene Leerlaufspannung V_oc in milli-Volt,
• - die Kurzschlußstromdichte j_sc in milli-Ampere pro cm²,
• - der Füllfaktor FF in %, sowie
• - der Wirkungsgrad y in %
  angegeben.

5.2 Mehrfachzellen

Die oben beschriebene Kompensationsschicht wurde ebenfalls bis eingesetzt um den Wirkunggrad von Stapelzellen zu verbessern.

Der Schichtaufbau dieser Solarzelle ist p-Kompensationsschicht- Puffer-i (60 nm)-n-p-Kompensationschicht-Puffer-i (330 nm)-n.

Die Vergleichssolarzelle ist ebenfalls in Stapelzellenstruktur abgeschieden worden (p-puffer-i-n-p-puffer-i-n). Den Wirkungsgrad beider Zellen als Funktion der Einstrahlungsdauer zeigt Fig. 4.

Die Ausführungsbeispiele zeigen im Ergebnis:

• 1. Die Wirkungsgraderhöhung im ungealterten Zustand durch die Einfügung einer Pufferschicht (Tabelle 2) von y = 8,0 auf y = 9,0.
• 2. Die verstärkte Degradation von p-Puffer-i-n Zellen ohne Kompensationschicht (Tabelle 2) von y = 9,1 auf y = 6,2.
• 3. Die deutliche Verbesserung der Stabilität bei gleichzeitig hohem Anfangswirkungsgrad durch Einfügung der Kompensations­ schicht, sowohl bei Einfach- wie auch bei Stapelzellen (Tabelle 2 und Fig. 4) von y = 9,0 zu y = 7,1 im Vergleich zu y = 9,1 zu y = 6,2, bzw. bei Stapelzellen von y = 10,3 zu y = 9,0 im Vergleich zu y = 9, 9 zu y = 7,5.

Literatur:
[1] R. R. Arya, A. Catalano, and R. S. Oswald, Appl. Phys. Lett. 49 (1986) 1089
[2] K. S. Lim et al., J. Appl. Phys. 56 (1984) 538
[3] T. Yoshida, K. Maruyama, O. Nabeta, Y. Ichikawa, H. Sakai, and Y. Uchida, proc. 19^th

IEEE-PVSC, New Orleans, Louisana, 1987, p. 1095
[4] S. Fujikake et al., MRS Proc. Vol. 258 (1992) p. 875
[5] Y.-M. Li et al., Proc. MRS Spring Meeting, San Francisco, 1994, im Druck
[6] P. Lechner et al., MRS Proc. Vol. 149 (1989) p. 583
[7] C. Beneking et al., Proc. 12^th

EC-PVSEC, Amsterdam, 1994, im Druck

Tabelle 1: Prozeßparameter für p-, Kompensations- und Pufferschicht

Tabelle 2: Kenngrößen der Testsolarzellen vor und nach der Alterung (300 h, 1 Sonne, 50°C, offene Klemmen).

Claims (2)

1. Dünnschicht-Solarzelle auf der Basis des amorphen, hydrierten Siliziums und/oder seiner Legierungen mit einer

• a) eine undotierte Schicht (i)
• b) eine dieser zur Lichteintrittsseite benachbarte und mit ihr verbundene Pufferschicht,
• c) eine dieser zur Lichteintrittsseite benachbarte und mit ihr verbundene, erste p-dotierte Schicht (p) und
• d) eine auf der anderen Seite der undotierten Schicht mit dieser verbundene, n-dotierte Schicht (n) aufweisenden Schichtenfolge (p-Puffer-i-n),

dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Pufferschicht nominell undotiert ist und eine im Vergleich zur undotierten Schicht (i) höhere Bandlücke aufweist, und
• b) zwischen der ersten p-dotierten Schicht und der Pufferschicht zur Kompensation der positiven Raumladung der im angrenzenden Bereich der Pufferschicht vorhandenen Defektzustände eine zusätzliche Schicht (p_) vorgesehen ist, die relativ zur ersten p-dotierten Schicht schwach p-dotiert und relativ dünn ausgebildet ist.

2. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Schichtenfolgen (p-Puffer-i-n) mit einander verbunden und eine oder mehrere Kompensationsschichten (p_) vorgesehen sind.