JP2005268482A - 非単結晶太陽電池およびｐ型半導体材料の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ガリウムはボロンと比較して原子が大きく従って拡散が少ないためｐｉ界面で欠陥準位が形成されにくいという特性がある。しかしながら、ガリウムは金属元素であるために薄膜中で偏析しやすいという難点があり、ボロンドープｐ型薄膜と同等の吸収係数とキャリア濃度を併せ持つガリウムドープｐ型薄膜を形成することが難しかった。
【解決手段】非単結晶太陽電池のｐ層内において、ｉ層界面へ向けて、傾斜的にＢが減少し、かつ傾斜的にＧａが増加している非単結晶太陽電池などを提供する。これによりガリウムはボロンよりも原子半径が大きくｉ層内に拡散しにくいためｐｉ界面特性の悪化を引き起こしにくくなる。
【選択図】図１

Description

この発明は、微結晶膜，非晶質膜，多結晶膜などの非単結晶膜を用いた薄膜非単結晶太陽電池のｐ型半導体層に関するものである。

シリコンおよびゲルマニウムを主体とする薄膜シリコン光電変換素子のｐ型ドープ材料としては一般にボロン（Ｂ）が用いられてきた。ｐ層の特性向上は太陽電池デバイスにおいては開放電圧や曲線因子（ＦＦ）を増加させるための最重要因子である。

従来ｐ層ドーパントとして用いられてきたボロンは１５０℃以下の低温成膜条件下では水素によってパッシベーションされやすく、ボロンが膜内に導入されても活性化されないという大きな問題があった。またいわゆるスーパーストレート型太陽電池（ｐｉｎ型太陽電池）においてはｐ層成膜後にｉ層を製造することになるが、ｉ層を２００℃以上の高温で製造するとｐ層内のボロンがｉ層内へ拡散したり、ｐｉ界面でｉ層製造中にボロンがｉ層内の水素をはぎ取って（いわゆるオートドーピング）、ｐｉ界面に欠陥準位を誘起し、太陽電池特性を大幅に悪化させることが知られている。

文献は以下の通り。
"Formation of interface defects by enhanced impurity diffusion in microcrystalline silicon solar cells" Y.Nasuno et.al. Appl.Phys.Lett. 81, 3155 (2002) " Perrin et.al. Surf. Sci. 210, 114(1989)"

前述の課題を解決するために原子半径の小さいボロンに代わって、ガリウムを薄膜シリコン光電変換素子のｐ型ドーパントとして用いることが、特願２００３−０９０７９４に公開されている。ガリウムはボロンと比較して原子が大きく従って拡散が少ないためｐｉ界面で欠陥準位が形成されにくいという特性がある。しかしながら、ガリウムは金属元素であるために薄膜中で偏析しやすいという難点があり、ボロンドープｐ型薄膜と同等の吸収係数とキャリア濃度を併せ持つガリウムドープｐ型薄膜を形成することが難しいという問題があった。

そこで、前述の課題を達成するため、本発明では以下のような手段を講じる。すなわち本発明は非単結晶太陽電池のｐ層内において、図１に示す様に、ｉ層界面へ向けて、傾斜的にＢが減少し、かつ傾斜的にＧａが増加している非単結晶太陽電池である（請求項１の発明）。ｐ層内において、ｉ層界面へ向けて、傾斜的にもしくは階段的にＢが減少し、同時に傾斜的にもしくは階段的にＧａが増加していると、ガリウムはボロンよりも原子半径が大きくｉ層内に拡散しにくいためｐｉ界面特性の悪化を引き起こしにくい。そのため、例えばｐｉｎ型太陽電池（スーパーストレート型）においてはｉ層を従来よりも高温で製造してもセル特性の劣化を引き起こさないという利点がある。またボロンドープｐ層を併せて用いることで低い吸収係数と高い導電率を有するｐ層を実現することができ、ガリウムドープｐ層、ボロンドープｐ層双方の利点を享受することができる。

またｐ層膜中でのボロンおよびガリウムの元素数の合計が１×１０^-6ａｔｏｍ％以上、
１ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする請求項１記載の非単結晶太陽電池である（請求項２の発明）。

またガリウム供給原料とボロン供給原料を同時に供給する請求項１記載のｐ型半導体材料を製造する製造方法である（請求項３の発明）。

またガリウム供給原料とボロン供給原料を同時に供給可能な、請求項１記載記載のｐ型半導体材料を製造する製造装置である（請求項４の発明）。

本発明によればシリコンもしくはゲルマニウムを主成分とするｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型半導体層を積層したｐｉｎ接合を少なくとも一つ有する太陽電池のｐ層内においてｉ層界面へ向けて、傾斜的にもしくは階段的にＢが減少し、同時に傾斜的にもしくは階段的にガリウムが増加する構造を取ることで、優れた効率を有する太陽電池を提供することができる。

以下に発明の具体的な形態を詳述する。
本発明のｐ型半導体層はプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、Ｈｏｔ−ｗｉｒｅ
ＣＶＤ法のうちの何れかを任意に組み合わせた方法または蒸着法、スパッタ法等で製造することができるが、好ましくはプラズマＣＶＤ法である。ガリウムを導入するためには特願２００３−０９０７９４に開示されているように冷却されたトリメチルガリウムまたはトリエチルガリウムを供給原料として用い、これらの材料を冷却した上で水素等をキャリアガスとして真空漕内へと導入し、方法が好ましいが、これに限定されるものではない。ボロンを導入するためにはジボラン、トリメチルボロン、フッ化ボロン等のガスを真空漕内へ導入する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。

上記のシリコンおよびゲルマニウムを主成分とする非単結晶太陽電池においては、ｐｉｎ型（スーパーストレートタイプ）太陽電池［図２参照］、ｎｉｐ型（サブストレートタイプ）太陽電池［図３参照］のどちらの構成をとっても構わないし、いわゆるタンデム型、トリプル型太陽電池のように素子を複数個積層しても構わない。

ガリウム供給原料としてはトリエチルガリウムやトリメチルガリウムを用い、更にソース温度を０℃以下に冷却することが好ましい。ガリウム材料の導入量をコントロールするためにキャリアガスとして水素、重水素、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンキセノン等）等を使用することができるがこれらに限定されるものではない。またボロンはジボラン、トリメチルボロン、フッ化ボロン等を用いることができ、それらのガスは図４のように別々の系統で真空漕内へと導入することができるし、図５のように真空漕外の配管中で一系統にまとめられ真空漕内へと導入することもできる。また図６から図８のようにカソード側の電極に多数の孔を空け、そこから原材料を導入（いわゆるカソードシャワー）することもできる。なおガリウム供給原料とボロン供給原料の双方が供給可能な製造装置はこれらに限定されるものではない。

ｐ型半導体層全体の膜厚は８ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが必要であり好ましくは１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。ｐ層中のボロン濃度はｉ層界面へ向けて傾斜的にもしくは階段的に減少しており、同時にガリウム濃度が傾斜的にもしくは階段的に増加していれば、どのような分布をとっていても構わないが、好ましくはｐ層中においてｉ層界面側ではガリウム濃度がボロン濃度の１０倍以上、その反対側においてはボロン濃度がガリウム濃度の１０倍以上である。

またｐ層膜中でのボロンおよびガリウムの元素数の合計を１×１０^-6ａｔｏｍ％以上、１ａｔｏｍ％以下、望ましくは１×１０^-5ａｔｏｍ％以上、０．５ａｔｏｍ％以下に制御することで良好なドーピング特性を示すことができる。
本発明のｐ型半導体層は非晶質、微結晶、もしくは非晶質と微結晶が混在した系のいずれの形態をとっても構わない。

またｐ型半導体層のバンドギャップを上げて効率的にｉ層内へ光を取り込むためにｐ層内へＣやＯを混入されることも好ましい。この場合、Ｃを導入するためにはメタン、エチレン、アセチレン等を用い、Ｏを導入するためには二酸化炭素ガス等を用いるがこれらに限定されるものではない。またｐｉ界面においてＣやＯをｉ層方向へ向けて漸減的に減らしていくことも高い開放電圧を得るためには好ましい。
上記のシリコンおよびゲルマニウムを主成分とする非単結晶太陽電池においては、ｐｉｎ型（スーパーストレートタイプ）太陽電池、ｎｉｐ型（サブストレートタイプ）太陽電池のどちらの構成をとっても構わないし、いわゆるタンデム型、トリプル型太陽電池のように素子を複数個積層しても構わない。

透明電極は、厚さ１０〜５００ｎｍの酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化物、もしくは厚さ５〜１５ｎｍの金、白金、パラジウム、銀およびこれらの合金等の金属薄膜などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの透光性の導電膜は入射太陽光を良く透過し、かつ表面抵抗の小さい層が好ましく、厚さ５〜１５ｎｍの金、白金層、厚さ３０〜２００ｎｍのスズドープ酸化インジウム層が好ましい。透明電極はスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法等で堆積させる。

また透明電極上に金属等によるグリッド電極を形成することもできる。この場合、グリッド電極はスクリーン印刷法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等で製造することができる。

裏面電極としては、鉄、クロム、チタン、タンタル、ニオブ、モリブデン、ニッケル、アルミニウム、コバルト等の金属、ニクロム、ステンレス等の合金からなる金属薄膜が用いられるがこれらに限定されるものではない。これらの金属層は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法、印刷法、メッキ法の手段によって設ける。またこれらの金属層と光電変換層との間に厚さ２ｎｍ〜５００ｎｍの透明な電極を設けることも可能である。また裏面電極として透明導電性酸化物薄膜を用いて太陽電池全面に透視性をもたせる、いわゆる“シースルー型太陽電池”とすることも可能である。

本発明の太陽電池の基材としては絶縁性材料、導電性材料のどちらであっても構わないし、また可撓性、非可撓性のどちらでも可能である。具体的にはガラス、石英、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルフルオライドフィルム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合樹脂、耐候性ポリエチレンテレフタレート、耐候性ポリプロピレン、ガラス繊維強化アクリル樹脂フィルム、ガラス繊維強化ポリカーボネート、ポリイミド、透明性ポリイミド、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ＳＵＳ薄板、Ａｌフォイルなどを使用することができるが、これらに限定されるわけではない。これらは単独の基材として使用してもよいが、二種以上を積層した複合基材を使用することもできる。

また太陽電池素子の耐候性をあげるために、上記の層上あるいは層間のいずれかに設けガスバリアー層を設けることも可能である。ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、ケイ素窒化物（
ＳｉＮｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）のいずれかの単独、もしくは二種以上の混合系の蒸着層、または無機−有機のハイブリッドコート層のうちのいずれか一種、または二種以上を組み合わせた複合層を好適に使用できる。

上記、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）などの蒸着層は蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディッピング法、ゾルゲル法などにより基材フィルム上に容易に形成することができる。このようなバリア層の厚さは５〜５００ｎｍの範囲が適当であり、特に３０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。

以下に本発明のｐ型半導体層を持つ太陽電池の製造方法を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

図５に本実施例の非単結晶太陽電池を製造するために用いたプラズマＣＶＤ装置の概略断面図を示す。まず、コーニング７０５９ガラス（厚さ０．５ｍｍ）上にスパッタ法でアルミをドープしたＺｎＯを膜厚２００ｎｍ設けた。引き続きこのＺｎＯ薄膜を有するガラス（１１）を、図５に示したような真空漕１０の中に入れ、上部電極２０の下部に配置した後、１７０℃まで昇温した後、バルブ１８を開いてキャリア水素用マスフロー１４から水素ガス［ガスＡと規定］を、またシラン用マスフロー１５からシランを０．５ＳＣＣＭ、水素用マスフロー１６から水素を５００ＳＣＣＭを流し、ジボラン用マスフロー１７を開いてジボランガス（Ｈ₂：９９％、Ｂ₂Ｈ₆ガス：１％）［ガスＢと規定］を流して、圧力１００Ｐａになるように保持する。ドーパント用材料容器１２内にはトリエチルガリウムが入っており、恒温漕１３によって−２０℃に保持している。流量が安定した後、ここで電源１９から下部電極２０に電力を供給し（投入電力１５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ）、プラズマＣＶＤ法でｐ型微結晶シリコンを製造した。成膜中にトリエチルガリウムのキャリア用水素ガス（ガスＡ）とジボランガス（ガスＢ）を図９のように変化させてｐ層内でのドーパント濃度を変化させた。

その後、以下の条件で微結晶ｉ層、アモルファスｎ層を製造した。
微結晶ｉ層製造条件
ＳｉＨ₄流量：７ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：５００ＳＣＣＭ、動作圧力１５０Ｐａ、投入電力１５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚３００ｎｍ
ｎ型アモルファス層作成条件
ＳｉＨ₄流量：１０ＳＣＣＭ、Ｈ₂で希釈したＰＨ₃ガス（Ｈ₂：９９％、ＰＨ₃ガス：１％）流量：２０ＳＣＣＭ、動作圧力２０Ｐａ、投入電力１０Ｗ、励起周波数１３．５６ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚２５ｎｍ
その後、真空漕から取り出して、スパッタ法でＺｎＯ膜を３０ｎｍ成膜し、さらにＡｇを２００ｎｍ真空蒸着法で設けた。

［試験および結果］
このように製造した本発明のｐ型半導体層を有する微結晶シリコン太陽電池とボロンをドープした微結晶ｐ層を用いた微結晶シリコン太陽電池、ガリウムをドープした微結晶ｐ層を用いた微結晶シリコン太陽電池の特性をそれぞれ比較した。比較例を表１に示す。
表１の比較結果に示すように、本発明のｐ型半導体層を用いた方が開放電圧、短絡電流共に高く、優れたセル特性を示していることが分かる。

［比較例１］
実施例と同様にまず、コーニング７０５９ガラス（厚さ０．５ｍｍ）上にスパッタ法でアルミをドープしたＺｎＯを膜厚２００ｎｍ設けた。引き続きこのＺｎＯ薄膜を有するガラス（１１）を、図５に示したような真空漕１０の中に入れ、上部電極２０の下部に配置した後、１７０℃まで昇温した後、プラズマＣＶＤ法でボロンドープｐ型微結晶シリコン層を以下の条件で２０ｎｍ設けた。

ＳｉＨ₄流量：０．５ＳＣＣＭ、Ｈ₂で希釈したＢ₂Ｈ₆ガス（Ｈ₂：９９％、Ｂ₂Ｈ₆ガス：１％）流量：１ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：５００ＳＣＣＭ、動作圧力１００Ｐａ、投入電力１５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基材温度：１７０℃
さらに、以下の条件で微結晶ｉ層、アモルファスｎ層を製造した。

微結晶ｉ層製造条件
ＳｉＨ₄流量：７ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：５００ＳＣＣＭ、動作圧力１５０Ｐａ、投入電力１５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚３００ｎｍ
ｎ型アモルファス層作成条件
ＳｉＨ₄流量：１０ＳＣＣＭ、Ｈ₂で希釈したＰＨ₃ガス（Ｈ₂：９９％、ＰＨ₃ガス：１％）流量：２０ＳＣＣＭ、動作圧力２０Ｐａ、投入電力１０Ｗ、励起周波数１３．５６ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚２５ｎｍ
その後、真空漕から取り出して、スパッタ法でＺｎＯ膜を３０ｎｍ成膜し、さらにＡｇを２００ｎｍ真空蒸着法で設けた。

［比較例２］
実施例と同様にまず、コーニング７０５９ガラス（厚さ０．５ｍｍ）上にスパッタ法でアルミをドープしたＺｎＯを膜厚２００ｎｍ設けた。

まず、コーニング７０５９ガラス（厚さ０．５ｍｍ）上にスパッタ法でアルミをドープしたＺｎＯを膜厚２００ｎｍ設けた。

引き続きこのＺｎＯ薄膜を有するガラス（１１）を、図５に示したような真空漕１０の中に入れ、バルブ１７を開き、キャリア水素用マスフロー１４から水素１５を１０ＳＣＣＭ、シラン用マスフロー１５からシランを０．５ＳＣＣＭ、水素用マスフロー１６から水素を５００ＳＣＣＭ流し圧力１００Ｐａになるように保持する。ドーパント用材料容器１２内にはトリエチルガリウムが入っており、恒温漕１３によって−２０℃に保持している。ここで電源１８から下部電極１９に電力を供給し（投入電力１５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ）、プラズマＣＶＤ法によりｐ型ガリウムドープ微結晶シリコン薄膜を２０ｎｍ製造する。

さらに、以下の条件で微結晶ｉ層、アモルファスｎ層を製造した。
微結晶ｉ層製造条件
ＳｉＨ₄流量：７ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：５００ＳＣＣＭ、動作圧力１５０Ｐａ、投入電力１５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚３００ｎｍ
ｎ型アモルファス層作成条件
ＳｉＨ₄流量：１０ＳＣＣＭ、Ｈ₂で希釈したＰＨ₃ガス（Ｈ₂：９９％、ＰＨ₃ガス：１％）流量：２０ＳＣＣＭ、動作圧力２０Ｐａ、投入電力１０Ｗ、励起周波数１３．５６ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚２５ｎｍ
その後、真空漕から取り出して、スパッタ法でＺｎＯ膜を３０ｎｍ成膜し、さらにＡｇを２００ｎｍ真空蒸着法で設けた。

［比較例２］
表面の凸凹高さの二乗平均値Ｒａが２０ｎｍ以下である青板ガラス上にスパッタ法で基材温度３７５℃でＡｇを３５０ｎｍ形成し、さらにスパッタ法でＺｎＯ膜を３０ｎｍ成膜し（基板温度２５０℃）、表面の凸凹高さの二乗平均値Ｒａが７０ｎｍ以上の太陽電池用基材を製造した。

その上にプラズマＣＶＤ法でｎ型アモルファスＳｉ膜、ｉ型アモルファスＳｉ膜、ｐ型アモルファスＳｉＣ膜を以下の条件で形成する。

ｎ型アモルファスシリコン膜：ＳｉＨ₄流量：１０ＳＣＣＭ、Ｈ₂で希釈したＰＨ₃ガス（Ｈ₂：９９％、ＰＨ₃ガス：１％）流量：２５ＳＣＣＭ、動作圧力２０Ｐａ、投入電力１０Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚２５ｎｍ
ｉ型アモルファスシリコン膜：ＳｉＨ₄流量：１０ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：１５０ＳＣＣＭ、動作圧力５０Ｐａ、投入電力５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基板温度：２２０℃、膜厚３２０ｎｍ
ｐ型アモルファスシリコン：ＳｉＨ₄流量：１０ＳＣＣＭ、Ｈ₂で希釈したＢ₂Ｈ₆ガス（Ｈ₂：９９％、Ｂ₂Ｈ₆ガス：１％）流量１５ＳＣＣＭ、ＣＨ₃流量：１０ＳＣＣＭ、動作圧力２５Ｐａ、投入電力１０Ｗ、励起周波数１３．５６ＭＨｚ、基板温度：２００℃、膜厚２０ｎｍ
さらにセル上にマスクを載せた上で、スパッタ法でＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）を２００ｎｍ設けて、１ｃｍ角のセルを２０個同一基板上に製造した。

この発明は、微結晶膜，非晶質膜，多結晶膜などの非単結晶膜を用いた薄膜非単結晶太陽電池のｐ型半導体層に関するものである。

図１はｐ層における元素濃度の深さ方向分布を示す概念図である。 図２はシリコンおよびゲルマニウムを主成分とするｐｉｎ型（スーパーストレートタイプ）非単結太陽電池の例である。 図３はシリコンおよびゲルマニウムを主成分とするｎｉｐ型（スーパーストレートタイプ）非単結太陽電池の例である。 図４は別々の系統で真空漕内へと導入することができる非単結晶太陽電池を製造するために用いたプラズマＣＶＤ装置の例の概略断面図である。 図５は真空漕外の配管中で一系統にまとめられ真空漕内へと導入することができる非単結晶太陽電池を製造するために用いたプラズマＣＶＤ装置の例の概略断面図である。 図６はカソード側の電極に多数の孔を空け、そこから原材料を導入（いわゆるカソードシャワー）することができる非単結晶太陽電池を製造するために用いたプラズマＣＶＤ装置の例の概略断面図である。 図７はカソード側の電極に多数の孔を空け、そこから原材料を導入（いわゆるカソードシャワー）することができる図６の例とは異なる非単結晶太陽電池を製造するために用いたプラズマＣＶＤ装置の例の概略断面図である。 図８カソード側の電極に多数の孔を空け、そこから原材料を導入（いわゆるカソードシャワー）することができる図６や図７の例とは異なる非単結晶太陽電池を製造するために用いたプラズマＣＶＤ装置の例の概略断面図である。 図９は。成膜中にトリエチルガリウムのキャリア用水素ガス（ガスＡ）とジボランガス（ガスＢ）を変化させてｐ層内でのドーパント濃度を変化させた場合のグラフである。

符号の説明

１ 基材
２ 透明導電膜
３ ｐ型半導体層
４ 実質的に真性なｉ型半導体層
５ ｎ型半導体層
６ 透明導電膜２
７ 金属電極
１０ 真空漕
１１ 試料
１２ ドーパント原材料用容器
１３ 高温漕
１４ キャリア水素用マスフロー
１５ シラン用マスフロー
１６ 水素用マスフロー
１７ ジボランガス用マスフロー
１８ 自動圧力制御装置
１９ 高周波電源
２０ 下部電極

Claims (4)

1. シリコンもしくはゲルマニウムを主成分とするｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型半導体層を積層したｐｉｎ接合を少なくとも一つ有する太陽電池において、少なくとも一つのｐ型半導体層のｐ層内において、ｉ層界面へ向けて、傾斜的にまたは階段的にボロンが減少し、同時に傾斜的にもしくは階段的にガリウムが増加することを特徴とする非単結晶太陽電池。
2. ｐ層膜中でのボロンおよびガリウムの元素数の合計が１×１０^-6ａｔｏｍ％以上、１ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする請求項１記載の非単結晶太陽電池。
3. ガリウム供給原料とボロン供給原料を同時に供給して請求項１記載のｐ型半導体材料の製造方法。
4. ガリウム供給原料とボロン供給原料を同時に供給可能な、請求項１記載のｐ型半導体材料の製造装置。

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