JPS58161381A - 半導体装置作製方法 - Google Patents

半導体装置作製方法

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JPS58161381A
JPS58161381A JP57044082A JP4408282A JPS58161381A JP S58161381 A JPS58161381 A JP S58161381A JP 57044082 A JP57044082 A JP 57044082A JP 4408282 A JP4408282 A JP 4408282A JP S58161381 A JPS58161381 A JP S58161381A
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JP
Japan
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semiconductor layer
type
gallium
layer
indium
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JP57044082A
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English (en)
Inventor
Shunpei Yamazaki
舜平 山崎
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

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  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非単結晶半導体を用いた半導体装置特に光照射
によシミ子・ホール対を発生せしめる光起電力発生用光
電変換装置において、基板または基板上の導電層よりな
る電極上に、ガリュームまたはインジュームの添加され
たP型の珪素、ゲルマニュームまたは炭化珪素を主成分
とする第1の非単結晶半導体層を設け、該半導体層上に
形成する第2の非単結晶半導体層中にP型の不純物がオ
ートドーピングされることを防ぐことを目的としている
本発明はプラズマ気相法において、従来P型半導体用不
純物としてジボランのみが用いられていだが、このホウ
素がこの半導体層上に形成する第2の非単結晶半導体層
中にドーピングがされてしまい、この第2の半導体層は
人為的に制御され得ないlX10cmまたはそれ以上の
不純物濃度のP−型の半導体層が形成されてしまう。
本発明はかかる欠点を除去するため、かかるP型半導体
層中に添加するアクセプタ用不純物としてガリュームま
たはインジュームを用いたことを特徴としている。
従来非単結晶半導体特にアモルファスまたセミアモルフ
ァス半導体により、p工N接合またはその変形構造を構
成して光電変換装置をプラズマ気相法によシ作製せんと
する時、基板上にP型半導体層をシランにジボランを0
.2〜1係混合して形成していた。
しかもこの會合さらにこの上面に不純物を添加しないい
わゆる工型半導体層を形成せんとする時、この半導体層
中にはその前に形成し゛たP型半導体層よりまた反応炉
の内壁よシホウ素がしみだして、工型半導体層中に1×
16°c m’またはそれ以上オートドーピングされて
しまい、いわゆる■型またはN〜型を得ることができな
い。加えてオートドーピングされたP一層に関しても、
そのドーピングの濃度、さらにドーピングされた不純物
のアクセプタ憧る吋いわゆるイオン化率も1%以下であ
り、残りは単に再結合中心を形成してしまい、その制御
性はきわめて低いものであった。
本発明はかかる欠点を除去し、P型半導体層はオートド
ーピングがないガリュームまたはインジュームをアクセ
プタ用の不純物として用い中に水素またはハロゲン元系
が再結合中心中和剤として添加されている半導体に対し
適用したものである。
このため反応性気体として珪化物気体例えばシラン、ジ
クロールシラン、フッ化珪素、ゲルマニューム化物気体
としてゲルマン、また炭化物気体としてメタン、アセチ
レン等を用い、特にシラン、ゲルマンおよびメタンより
なる水素化物を用いることが代表的であるが、そこにガ
リュームまたはインジュームの炭化物気体特にアルキル
化物である以下の反応性気体を用いた。
すなわち 品  名   化学式  融点   沸点トリメチルガ
リューム (OQ Ga   −15,8°O55,8
°Cトリエチルガリューム  (cn、)、Ga   
−82,3°C143°Cトリメチルインジューム(O
H,)、In   −89,5℃  ’136  ’0
トリエチルインジューム(0,)QIn   −32°
O]−84’0である。特にトリエチルガリュームまた
はインジューム化合物はドライアイスで冷却し、出口側
を0.05〜1tOrrとして、その低温での蒸気圧を
利用してシラン系の反応性気体に対し0.01〜2%添
加し得るようにした。
またトリエチルガリュームは水素希釈のボンベを用い、
20 K glo rnLでは約500PPM、 10
0Kg/(!m’では50PPMとなる高圧下での気化
する分圧を利用して、シラン等の半導体用反応性気体に
同様に2多以下0゜IPPM〜2%の741“4パ3゛
“′の不純物 制御を行なった。
さらにその上面に珪素またはゲルマニューム等を同様の
プラズマ気相法例えば本発明人の出願になる特許願 半
導体装置ヨ(特願昭53−152883 853.12
.lO出願)およびその分割出願1半導体装置作製方法
J(特願昭56−5560’i’856゜4.15出願
)K示されているプラズマ気相法により実施した。
さらに本発明における光電変換装置においてP型半導体
層特に入射光側半導体層を活性半導体層に比べて広いエ
ネルギバンド巾とし、その半導体層での照射光の吸収損
失の増加を防いでいる。
このエネルギバンド構造をペテロ接合を有する連続接合
とし、P型の半導体層に対し窓構造を設けたものとして
、本発明人の出願になる半導体装置(米国特許4.23
9.55419B0.12.6発行 米国特許 4.2
54.4291981.3.3発行)が知られている。
本発明はかかる本発明人の発明になる出願をさらに発展
させたものである。
本発明はかかる半導体層に再結合中心中和用の水素、フ
ッ素または塩素の如きノ・ロゲン元素を0.1〜20モ
ルチの濃度に含有せしめて、不対結合手中和効果を有せ
しめるとともに、5〜200OA代表的には5〜’10
0Aの大きさの結晶性(ショートレンジオーダの結晶性
)を有するセミアモルファス(半非晶質)半導体(以下
SASという)と、かかるショートレンジオーダの結晶
性を有さないアモルファス(非晶質)半導体(以下As
という)とが層状に積層構造を有して設けられたもので
ある。かくすることによシ、ガリュームまたはインジュ
ームが添加されたP層を有するP工、 pi、 pP−
接合において、工、 N−、P−型の半導体層をオート
ドーピングなく、すなわl  −s ちガリュームの1層での不純物濃度はlX10cm以下
特に3×10〜]−X10cmにまで下げることができ
た。特にこのP層およびその上に形成される1/100
以下にすることができた。
特にトリメチルガリュームを用いる場合、その次の工程
にて工型半導体層を例えば作ろうとする時、発生する水
素化物がその下地のP型層のガリュームをボロンの場合
の如く吸い出すことがなくプラズマ気相Yディポジット
さとる場/lづ lXl0cm以下の不純物濃度にすることができた以下
図面に従って説明する。
第1図は本発明を実施するのに必要なプラズマ0VD装
置の概要を示す。
すなわち基板(1)は絶縁性ホルダ例えば石英ホルダ(
ボート)(2)が保持された第1〜第4の反応炉(ハ)
〜(ハ)中に、上方向から下方向への反応性ガスの流れ
に平行であシ、かつ高周波エネルギ(4)に対する電極
(2) (3>の放電に対し、平行方向に設置させてい
る。
反応性気体は珪化物気体(S、tX私、LX21)を(
曵、(9)、a:i、αηよシ、またP型不純物である
水素希釈のトリメチルガリューム(Ga(O砧)を(6
)よシ、N型不純物であるフォスヒン(PH,)アルシ
ン(A 61 Hl)またはトリメチルアンチモン(8
1員) をHjl:>キャリアガスである水素またはへ
リューム(He)を(8)、H,H,(21よシ供給し
た。また広いエネルギバンド巾とするための添加材例え
ばメタン(OH,)を(′7)、アンモニア(NH,l
またはヒドラジン(NLH7’を09よシ供給する。微
量不純物添加用とじて100 K g/c mL圧の水
素希釈のGa&)、により10〜’1100FPに希釈
されたガリューム化物を(10)(141より、また同
様に水素またはシランで希釈された5〜50PPMの7
オスヒンまたはアルシン、トリメチルアンチモンを01
)Hより供給する。
これらを反応性気体の反応室への噴出し口であって、か
つプラズマ発生用の電極(51) (52) (53)
2ノ 、(50より反応室親(ハ)ハ(ハ)に供給している。
この反応性気体が反応室に放出されると、電磁エネルギ
が加えられ、それらの気体をプラズマ放電せしめ、活性
化、分解して反応生成物が被形成面上に黒檀される。こ
の反応室では直流〜20MH2例えば直流、500KH
2,13,56MH2の周波数の電磁エネルギを電極(
2) (3)より加えたプラズマOVD方式である。さ
らに被形成面を有する基板(1)に赤外線加熱炉(4)
により100〜500°C代表的には200〜300°
Cに加熱し、多量の基板処理ができるようになった。
基板(1)は最初第1の予備室(ハ)に挿入され、口−
1’lJ−ホンダ(30)にて真空引きされた。この予
備室を大気圧にするにはHよシ窒素を導入した。
この予備室が真空引された後、その隣シに設けられた2
00〜400°Cに赤外線ランプにて加熱された第3の
予備室にゲイ)(55)を開けて柳―移した後再びゲイ
)(55)を閉め、第1の予備室は(ハ)よシ窒素を導
入し大気圧とした後、別の基板が導入される。かくの如
きくりかえしにより、第1して大気を除去した後、第2
の予備室で吸着酸素、水を真空加熱によシ除去すること
は、半導体層中の酸素の濃度を従来よシ知られた1〜3
X10Crnすよりもさらに1/3以下代表的には1/
10〜1/30のlXl0〜5X10cm’にまで下げ
ることができた。
もちろん各反応室においても、外部よシの真空リークは
10tOrr以下を保障できるように務″b−rz、b
・    。場 以上の如くにして第1の反応室において、被形成面上に
1.6〜2.2eVのエネルギバンド巾を有するガリュ
ームまたはインジュームが1〜20X10cm代表的に
は7〜8X10cmの濃度にアクセプタ不純物として有
するP型の導電型のS i x O,。
(0−: x41)を200A以下代表的には30〜1
50A+7)厚さに形成した後、第1および第2の反応
室を真空引をして、この被形成面を有する基板を第2の
反応室(ハ)に移相し、第1の反応室の壁面に反応室に
設置された基板は第3の反応室(社)に、第3の反応室
(イ)の基板は第4の反応室(ハ)に、第4の反応室の
基板は第3の予備室(ハ)に移相し、第3の予備室の基
板はゲイト(56)を完全閉にした後、他のゲイト(5
7)よシ外部に出される。
第2の反応室(ハ)においては、第2図(A)にそのた
て断面図が示されているが、P型の第1の半導体層00
が形成した上に不純物の添加を行なわ荷 ない非単結晶珪素を主成分とする1型の第2の半導体層
(4のが100−200OAの厚さ代表的には200〜
500Aの厚さに形成される。この1層は第2の半導体
層を形成する際、第1の半導体層を生成する不純物が5
0〜100Aの深さに混入するため、100A以上形成
させ、P型用の不純物とこの後に形成させるNまたはN
−型用の不純物とが1〜5 X I O”c m’以上
の濃度で直接に混合しないように務めた。
この工型半導体層は空乏層を形成させ、ここでのキャリ
アの電極へのドリフトによる移動を助長させるためにき
わめて重要である。
さらにこの徒弟3の反応室(イ)にて、第2図(4)に
おけるN−型のlXl0〜3X10cmのドナー濃度を
有する第3の半導体層(46)を0.1〜0.6μの厚
さに形成させた。さらに第4の反応室(ハ)にて1〜2
0X10cmの不純物濃度にしたリンまたはヒ素。
アンチモンがドープされたN型の第4の半導体層(4η
を100〜500Aの厚さに形成させた。この半導体層
をもBSF (逆方向の空乏層電界)を少数キャリアに
与えるため、とのFigを1.8〜2.5eVとしたS
 i、N、 (0,= X(4代表的にはX−3〜3゜
8)とした。また1層(45)、N一層(46)は前記
した非単結晶シリコンを用い1.5〜1゜8θ■とした
以上の如き4つの半導体層を積層した後、電極(48)
オヨび耐湿性向上のため、エポキシ、ポリイミド等の有
機樹脂モールド(49)を100〜500μの厚さにオ
ーバーコートをした。
第2図(A)において、基板は透光性基板(40)例え
ばガラス、ポリイミド樹脂を用い、そこに3〜20μの
深さのNi、 Ni中にB、Pが添加された之 ラ I
t 灸偶扇またはそのバルクにAI、 Ouが設ケラれ、う
めこみ補助電極(41)を設けた。さらにこの上面に透
明導電膜(43)を形成している。この透明導電膜はI
TO(酸化インジューム+3〜10%酸化スス)と酸化
スズ、(2〜10%の酸化アンチモンを含む)を積層し
て2層膜とした。
この透明導電膜はこれに接する半導体がこの実施例の如
くP型半導体にあってはV価の透明導電膜である酸化ア
ンチモン(s b、o、またはsb、o、)を5O−2
0OAの厚さにそれに接する如くにして形成し、■TO
はこの導電膜の導電性を向上させる如くにその下地に設
けることが光電変換装置の変換効率の向上特に電流の増
大に大きく寄与していた。そして工TOをP型半導体に
接せしめる時、5〜10mA/am′の電流密度であっ
たものが13〜20mA/C靜ときわめて大きくできた
。これはアンチモンがP型半導体のホールの再結合中心
となり、この界面での電気的な直列抵抗を下げることか
できた。
以上の如くにして得られた第2図(A)に対応したエネ
ルギバンド巾を第2図(B)にその番号を対応して設け
ている。
この図面より明らか々如く、活性半導体層(41)〜0
6)はこの場合の少数キャリアであるホールをP型半導
体層α0とN型半導体層06)間の高い電位差により効
率よく供給せしめている。特産 に照射光近くにある真性半導体層(45)での空乏層の
ひろがりおよび高い電界強度を有せしめるため、N型半
導体層(46)を設け、さらにこの06)で光照射によ
シ発生したキャリアはBSF効果9助けをN型層(47
)により有せしめて少数キャリアをP型半導体層(44
)にドリフトさせたものである。
エネルギバンド的には、W(炭化珪Cよシ広いPgOP
型層)−N(珪素)−W(窒化珪素による広いEgのN
型層)としだ光電変換装置を作った。その結果、従来よ
り知られた単なるP工N半導体においては5〜’1 %
/c m″までの効率しか得られなかったものが、PI
dN型構造とすることにより、10〜12%の高い変換
効率をA、MIKて得ることができた。さらにlocm
の大面積基板においても、(41)の補助電極の助けを
含めて開放電圧O+9〜0.95■、短絡電流16〜2
0mA/cmL、 ’i’〜10%の実用変換効率を得
ることができた。
さらに本発明のガリュームをP型不純物として用いた場
合と、ホウ素を用いた場合のオート謹 ドーピングの効果をIMA (イオンマイクロアナライ
ザ)にて調べた結果を第3図に示す。
第3図(A)においてはP型半導体層(44)上に不純
物を意図的に添加しない工型半導体層(45)を形成さ
せた場合である。
第3図(B)において明らかな如く、シランにジボラン
を混合したホウ素不純物によりP型半導体層を50OA
の厚さに形成し、その上側に工型半導体層を同一反応炉
にて形成させた場合、曲観察された。
これを同様にジボランを第1図の場合においグは〜10
”c m’と約1/10にまで下げることができた。こ
れを本発明の如くトリメチルガリュームを用いた場合、
P型半導体層と■型半導体層とを同じ反応室にて形成し
た場合においても曲線わめて小さく、加えて第1図に示
す如く独立反応室方式においては、曲線(63)を得る
ことができた。これはP型半導体層の不純物濃度を7〜
8X10amとした場合であるが、1×10cmまたは
それ以下とすると、また8X10cmの濃度でも5ix
O,、、(0<x< 1 xco、 2〜005)と炭
化珪素とすると、単K 500Aまでの深さでもlX1
0cm以下特にlX10cm以下Kまで以下ることがで
きた。
このlX10cm’以下の濃度であることは、プラズマ
気相法における不純物制御が単結晶半導体と同程度に精
度よく行ない得ることを克・、4、し、その工業的価値
は単K PIN型ダイオードではな(、PINIP、 
NIPIN型バイポーラトランジスタ00 D、絶縁ゲ
イト型電界効果半導体装置への適用も可能である。さら
にP型半導体層はホウ素を5〜1010X10’添加す
ると、非単結晶シリコン半導体においての光学的エネル
ギバンドは真性の1゜7〜1゜8eVより1゜65〜l
。4θVi/Cまで下ってしまう0しかしガリュームま
たはインジュームに においては、1.’7〜L、Sθ■であシ、不純物添加
によるEgの低下はみられなかった。
第1図の装置においては、トリメチルガリュームを水素
で希釈したボンベを用いた。しかし前記した如く、シリ
ンダーを冷してその蒸気圧を用いての気化による制御を
第1図の場合に加えてもよい。またインジュームにおい
ても同様のオートドーピングが実質的にない接合特性を
得ることができた。
第3図において、P型半導体層を非単結晶珪素ですく、
珪化ゲルマニューム(stxGθl−Xo<x(1)、
炭化珪素(S ixo、、 O(X(’l)としてもよ
い。また前記した如く、P型層を5ixOl−イ(O<
x<1)とし、1層を珪素または珪化ゲルマニュームと
したへテロ接合としても同様のオートドーピングのない
特性(62) 、(63)を得ることができた0 このためさらに本発明にお′いてはこの1層を特に光電
変換装置においての活性半導体層を1亀N−,P−とそ
の濃度を制御することができる。
そのためN−とするには第1図の実施例において第3の
反応室にてフォスピン0.01〜IPP3図の曲線(6
3)の1xlO〜1×10cmより高濃度にする場合に
おいて、同様にガリュームをその必要量シランに加えれ
ばよい。
かくして第1図の反応炉によシ、光照射面側よりP工層
−N接合またはPiN構造を有する光電変(。
検装置を設けた。しかしこれをさらにくりかえし、光照
射面側よりP工層−NP■汀NまたはP工1NPIN船
と積層した直列接続し、前側のIN活性層を非単結晶の
81によシ1.6〜1。8eVとし、後側を5ixGe
l−、 (0<x〈l)により1.0〜1.6eVとし
て開放電圧の増大に務めてもよい。またN工層’Pに関
し、N工pPN工rp接合、N工層−PN工P接合とし
た場合も同様である。
以上の説明より明らかな如く、本発明においては活性半
導体層を工yl工P−または1p−pQ 汀す。
工NN,工pp等を含むphi接合とし、従来よシ単に
PまたはNの半導体層よシも低不純物濃度としたという
のではなく、その中における電流防害要素である酸素、
炭素、窒素を工MAにて測定した場合3 X 1 0’
c m7’以下とし、さらに光照射面側での工層中での
ガリュームまたはインジュームによる■価、アンチモン
のV価の不純物の混合をさけ、加えてPまたはNとする
ことにより、少数キャリアのライフタイムを長くさせた
こと、さらにこの工、P−またはN−をそれぞれ独立と
反応室で形成する等のすべてを一体化することにより、
初めて10チをこえる高い変換効率を有す大面積型光電
変換装置を作ることができた。
本発明は基板上に形成する半導体層はガリュームまたは
インジュームの添加されたP型半導体層とした。しかし
同様にオートドーピングをきわめて少なくしたN型半導
体層を形成するためには、トリメチルアンチモレ(融点
 −62°C1沸点80.6’O  (OHt)JSb
)′!i:りu)!Jエチル7)’lーモン(融点−9
8°C 沸点159”O (7J OmmHg) (0
.1)、 Sb)を用いればよい。かかる場合は被形成
面上に1〜2 0 X 10 c m”のsbを添加さ
せ、N型層を形成しさらに工型層を形成し、その工型層
へのオートドーピングはガリュームの場合と全く同様の
著しくリンに比べて少なくすることが可能であった。か
くすることにより、金属基板または透光性基板上にIT
O等の透明導電膜が形成された基板上にN型アンチモン
ドープ半導体層を、さらにその上面に工、PまたはN型
のオートドーピングをI×10〜lX10cmにまで下
げた半導体層を作ることができた0このためN工層”P
構造でも、9〜11%の変換効率を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に用いられた半導体装置製造装置の概要
を示す。 第2図(A)は本発明の光電変換装置のたて断面図を示
し、また(B)は(A) K対応したエネルギバンド図
を示している。 第3図は本発明を用いたP工接合における不純物濃度θ
 2°ワフアイルを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 プラズマ気相法によシT型の非単結晶半導体層を
    被形成面上に形成するにあたり、前記半導体層を構成す
    る反応性気体にガリュームまたはインジュームの炭化物
    気体を加えて形成することによシ、P型不純物とitす
    仁 主成分とす矛年導体層に添加せしめることを特徴とする
    半導体装置作製方法。 2、特許請求の範囲第1項において、P型の非単結晶半
    導体層上に真性または実質的に真性の工型半導体または
    N型の珪素、ゲルマニュームを主成分とする非単結晶半
    導体層をプラズマ気相法によシ作製することを特徴とす
    る半導体装置作製方法。 3、特許請求の範囲第1項において、ガリュームまたは
    インジュームの炭化物気体はトリメチルガリューム、ト
    リエチルガリューム、トリメチルインジューム、トリエ
    チルインジュームが用いられたことを特徴とする半導体
    装置作製方法。
JP57044082A 1982-03-19 1982-03-19 半導体装置作製方法 Pending JPS58161381A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2004297008A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology p型半導体材料、その作製方法、その作製装置、光電変換素子、発光素子、および薄膜トランジスタ
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