JPS6043819A - 気相反応方法 - Google Patents

気相反応方法

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JPS6043819A
JPS6043819A JP58151406A JP15140683A JPS6043819A JP S6043819 A JPS6043819 A JP S6043819A JP 58151406 A JP58151406 A JP 58151406A JP 15140683 A JP15140683 A JP 15140683A JP S6043819 A JPS6043819 A JP S6043819A
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JP
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semiconductor
type semiconductor
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JP58151406A
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Shunpei Yamazaki
舜平 山崎
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Publication date
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    • H01L21/0262Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基板上にP型またはN型および!型の導電型を
有する非単結晶半導体を層状に積層してPI接合または
Nl接合を形成するに際し、それぞれの半導体層をそれ
ぞれに対応した気相反応用容器で形成せしめる気相法に
関する。
本発明は、PまたはN型の半導体層はプラズマ気相法(
PCVD法という)により、また■型半導体層はプラズ
マを用いない気相法により被膜形成を行うことを目的と
する。さらにかかる複数の反応容器を分離部を介して互
いに連結して設けることにより、外気(大気)に触れさ
せることなく、複数の半導体層を積層せしめる気相反応
方法に関する。
本発明は■型半導体層の形成に際し、プラズマ気相法(
PCVD法)による被形成面への損傷(スパッタ)を除
くため、非プラズマ気相法、即ち光気相反応法(Pho
to CVD法ともいう)、減圧気相法(LP CVD
法ともいう)、さらにLP CVD法の一部である低温
気相法(、LT CVD法ともいう)により形成せしめ
たものである。即ち、半導体としてきわめて構造敏感な
1層半導体、即ちPまたはN型の不純物をまったく添加
しない、またはzQの濃度が1×10 IQ Cm−3
以下の実質的に真性の半導体層であって、■価またはV
価の不純物が0.1〜2%添加されたPまたはN型の非
単結晶半導体層に比べてホール、電子の双方のキャリア
のライフタイムが十分大きい活性の半導体層を形成せし
めたものである。即ち本発明はPまたはN型半導体層と
■型半導体層との界面に面的な接合を構成せしめるため
、さらにこの界面領域でのI型半導体層中−・のPまた
はN型半導体層からの不純物の混入を防ぐため、非プラ
ズマ気相法(NP CVD法という)を用いたことを特
徴とする。
本発明におけるNPcvD法の代表例として、低温気相
法(LT CVD法)は反応性気体の温度を400〜6
50℃と高温とし、反応性気体を熱により活性化または
分解せしめ、さらに被形成面を室温〜350℃の反応性
気体よりも低い温度とし、被形成面上の半導体層中に水
素または/’%ロゲン元素の再結合中心中和用の元素が
添加された半導体層の作製方法である。
また他のNP CVD法である光CVD法は前記LT 
CVI)法と合わせての併用が可能であるが、基板また
は空間に赤外線の反応性気体の共鳴吸収と同一の波長の
光を照射して分解を助長せしめている。即ち、S i 
−II 、 S i −F 、 Ge−H等の結合の吸
収エネルギと同じ8μ以上(8〜25μの遠赤外または
10.8μのCOレーザ)により加熱して実施をした。
また他の光CVD法として300nm以下の紫外光を反
応性気体に照射し、同時に必要に応じて水銀を添加し、
反応性気体であるS s Hy + S iF+ + 
G e IF等の反応性気体を分解して被膜形成を行う
ものである。
かかる光CVD法、LT CVD法はスパッタ効果を伴
わず、被膜は被形成面上に滑らかに蒸積されるのみのた
め、下地のPまたはN型半導体層をスバ・ツタして接合
界面に混合層を作ることがない。このため構造特性にお
いて0.5μ以上の深い空乏層を1層内に作ることがで
きるという特長を有する。
本発明は水素またはハロゲン元素が添加された非単結晶
半導体層、好ましくは珪素、ゲルマニューム、炭化珪素
(SiCのみではなく、本発明においては5ixC)−
20< x < lの総称を意味する)、珪化ゲルマニ
ューム(SixGel−)(0< x < 1 )、珪
化スズ(SixSnl、LO< x < 1 )であっ
て、再結合中心密度の小さなP、IおよびN型の導電型
を有する半導体層を複数形成し、その積層境界にてPI
接合、Nl接合またはこれらを組み合わせてPIP接合
、NIN接合、PIN接合を形成する気相法に関する。
本発明はかかる気相法により、被膜作製の際、それぞれ
の半導体層に他の隣接する半導体層からの不純物が混入
して接合特性を劣化させることなく形成するとともに、
またそれぞれに半導体層を形成する工程間に大気特に酸
素に触れさせて、半導体の一部が酸化されることにより
、層間絶縁物が形成されることのないようにした連続生
産を行うためのマルチチャンバ方式のプラズマ気相反応
に関する。
本発明はマルチチャンバ方式を基本条件としており、さ
らにそれぞれの反応容器内でチャンバ内壁に不要の反応
生成物が付着することを防ぎ、換言すれば、供給した反
応性気体の被膜になる割合即ち収集効率を高めるため、
基板のホルダ内に配置されている筒状空間にチムニ−(
煙突)状に反応性気体を供給せしめた気相反応に関する
従来、非単結晶半導体例えばアモルファス珪素をプラズ
マ気相反応において、PI、Nl接合を作らんとする時
、複数の反応容器のすべてにおいて、プラズマ気相反応
を実施していた。このため、PlまたはNl接合を作ら
んとすると、1層中にPまたはN型層からの不純物の混
入が起き、1層内のPまたはN型半導体層近傍の空乏層
が狭く、C−V法で測定した時、0.3μ以上に構成せ
しめることができなかった。特にINの形成をPCVD
法にて実施すると、その際、反応容器内壁をも同時にス
パッタするため、この内壁の付着物の水、酸素が同時に
混入し、また下地半導体層のPまたはN型用の不純物が
OUT 5PUTTEI?されてしまい、lff1中に
混入し、接合近傍をPまたはN化してしま9た。
かかる薄い空乏層しかできない原因は、1層の形成方法
にPCVD法を用いたために起こるものであり、構造敏
感な1層への炭素、酸素または窒素が意図しないで混入
すること、さらに加えて■価またはV価の不純物の混入
を避けることができないためであることが判明した。本
発明はかかる従来の欠点を防ぐため、夏型半導体層はN
P CVD法により形成することにより実施することを
目的としたものである。
本発明はかかる欠点を防ぐため、独立分離のマルチチャ
ンバ反応方式であって、構造鈍感なPまたはN型半導体
層はPCVD法で作製した。特にPまたはN型の半導体
を5ixC1−< (0< x < 1 )により作製
せんとする時、StとCとの結合手を十分有せしめるた
め、高いエネルギのプラズマ反応が特に有効である。か
かるPCVD法においての被形成面のスパッタを少なく
するため、そのプラズマ反応に用いられる高周波電界は
被形成面に添って流れるように層流を構成して供給させ
、反応性気体がチャンバ内を乱流を作って混合すること
を防いだ。
これらの処理に加えて、被形成面を電極的に浮いた(フ
ローティング)とすることによりプラズマエネルギが被
形成面をスパッタする程度を軽減せしめた。図面におい
ては、反応性気体の導入口、排気口においてフードを設
け、この間の基板の被形成面により実質的に作られた筒
状空間のみに選択的にプラズマ反応を発生せしめること
により、チアンバ(反応容器)内の全空間に反応生成物
が拡散し広がることを防いだ。さらにこの上面に夏型半
導体層をNP CVD法により形成するため、形成され
た不純物のPまたはN型の半導体層から他の夏型の半導
体層への混合を排除し、その混合部を従来のPCVD法
のみで実施する方法に比べて200〜300人と約1/
10〜115にするとともに、P型の半導体層上に連続
してショートレンジオーダの秩序性を有する真性または
実質的に真性の半導体層をも成長し得たことを特徴とし
ている。
かくすることにより、その接合またその近傍に集中して
いる再結合中心の密度をI X 10” cm’以下に
十分小さくさせることができた。即ち再結合中心は不純
物の混合によりアクセプタ、ドナーにならない■価の不
純物とv価の不純物とが相互作用して深いトラップレベ
ルを作るが、かかるトラップセンタ(再接合中心)を混
合部の厚さを薄くすることにより少なくし、またモホロ
ジ学的に成長させることにより真性半導体の不対結合手
の存在濃度を従来の10′8〜10190m−3より約
1 /100の10′6〜10” cm−ヨにしたこと
を特徴としている。
以下に本発明の実施例を図面に従って説明する。
実施例1 第1図に従って本発明のプラズマ気相反応装置の実施例
を説明する。
この図面は、PI接合、NI接合、PN接合、PJN接
合、PIP接合、NIN接合またはPINPIN・・・
r’IN接合等の基板上の半導体に、異種導電型であり
ながらも、形成される半導体の主成分または化学量論比
の異なる半導体層をそれぞれの半導体層をその前工程に
おいて形成された半導体層の影響(混入)を受けること
を防ぐため、前の半導体を形成した反応容器とは異なる
反応容器で第2の半導体層を非プラズマ気相法により形
成して、前の半導体層上に積層して接合を作るとともに
、さらに多層に自動かつ連続的に形成するための装置で
ある。
図面においてはPI接合、IN接合をさらに複合化して
PIN接合を構成する3つのP、■およびN型の半導体
層を積層して形成する第1および第2の予備室を有する
マルチチャンバ(ここでは3つの反応容器)方式のプラ
ズマ気相反応装置の装置例を示す。
図面における系11■、■は3つの各反応容器(6>、
< 7 >、< 8 )を有し、それぞれの反応容器間
に分離部(44)、<45>、<46>、<47)を有
している。またそれぞれ独立して反応性気体の導入手段
としての供給フード(17)、<18>、(19)と排
気手段としての排気フード(lデ)、(18’)、< 
19’)とを有せしめた。
この装置は入り口側には第1の予備室(5)が設けられ
、扉(42)より基板ホルダ(ホルダともいうX15)
に基板(4)を挿着し、この予備室に配置させた。この
被形成面を有する基板は被膜形成を行わない裏面を互い
に接し、1〜10cm好ましくは3〜5cmの間隙を有
して林立させている。この間隙は基板の反応性気体の流
れ方向の長さが10Cm、 15cm、 20cmと長
くなるにつれて、3〜4cm、4〜5cm、5〜6cm
と広げた。さらにこの第1の予備室(5)を真空ポンプ
(35)にてバルブを開レノで真空引きをした。この後
予め真空引きがされている反応容器(、6>、< 7 
>、< 8 )の間の分離部のゲート弁(44>、< 
45 >、(46)、(47)を開けて基板およびホル
ダを移した。例えば、予備室(5)より反応容器(6)
に移し、さらにゲート弁(44)を閉じることにより基
板およびホルダを第1の反応容器(6)に移動させたも
のである。この時、第1の反応容器(6)に保持されて
いた基板(1)は第2の反応容器(7)に、また第2の
反応容器(7)に保持されていた基板(2)は第3の反
応容器(8)に、また第3の反応容器(8)に保持され
ていた基板は出口側の第2の予備室(9)に同時にゲー
ト弁(45)、<46>、<47)を開けて移動させた
第2の予備室に移された基板はデー1−弁(47)が閉
しられた後(41)より窒素が導入されて大気圧にされ
、(43)の扉より外へ出した。
即ちゲート弁の動きは扉(42)、(43)が大気圧で
開けられた時は分離部のゲート弁(44)、<45>、
<46)。
(47)は閉じられ、各チャンバにおいてはプラズマ気
相反応が行われている。また逆に扉(42)、<43)
が閉じられていて予備室(5)、(9)が十分真空引き
された時は、ゲート弁(44)、(45)、(46)、
(47)が開けられ、各チャンバの基板、ホルダは隣の
チャンバに移動する機構を有している。
系■における第1の反応容器(6)でP型半導体層をP
CVD法により形成する場合を以下に示す。
反応系I (反応容器(6)を含む)は10−ヨー10
torr好ましくは0.01〜1 torr例えばQ、
Q3torrとした。
反応性気体は珪化物気体(24)に対してはシラン(S
inH+z+、 n > 1特にSiHg)、ジクロー
ルシラン(SilILCkとトリクロールシラン(Si
HCl2>、四フッ化珪素(SiF?)等があるが、取
扱が容易なシランを用いた。
本実施例の5ixC+□(Q<x<1)を形成するため
、炭化物気体(23)に対してはメタン(CI、 )を
用いた。
炭化珪素(SixC1−(0< x < 1 )に対し
ては、P型の不純物としてボロンを水素にて2000P
PMに希釈されたジポランより(25)より供給した。
まり/’l”) ユLをTMG (Ga (cH’3 
)J ) ニより1019〜9 X 10” cm−ヨ
の濃度になるように加えてもよい。
キャリアガス(39)は反応中は水素(HL)を用いた
が、反応開始の前後は窒素(N2)を液体窒素より気化
して用いた。これらの反応性気体はそれぞれの流量計(
33)およびバルブ(32)を経て、反応性気体の供給
フード(17)より高周波電源の負電極(61)を経て
筒状空間を構成する基板(1)およびホルダ(15)内
に導入させた。一対をなす容量結合式の電極は負電極(
61)と正電極(51)間を電気エネルギ例えば13.
56M1lzO高周波エネルギ(14)を加えてプラズ
マ反応せしめ、基板上に反応生成物を被膜形成せしめた
基板は100〜400℃例えば200℃に赤外線ヒータ
(11)、<11’)により加熱した。
この赤外線ヒータは、近赤外用ハロゲンランプ(発光波
長1〜5μ)ヒータまたは遠赤外用セラミックヒータ(
発光波長8〜25μ)を用い、棒状を有するため上方の
ヒータと下方のヒータとが互いに直交する方向に配置し
て、この反応容器内にお□けるホルダにより取り囲まれ
た筒状空間を200±10℃好ましくは±5℃以内に設
置した。
この後、前記したが、この容器に前記した反応性気体を
導入し、さらに10〜500訂こ高周波エネルギ(14
)を供給してプラズマ反応を起こさせた。
かくしてP型半導体層はJ%/5i11.f=0.5%
CH÷/ (Stll+ +CI+4 ) 〜0.5の
条件にて、この反応系I5.で約100人の厚さを有す
る薄膜として形成させた。Eg=2.OeV、 a =
 1 x 10−’ 〜3 X 10−’ (Ωcm>
−’であった。
基板は導体基板(ステンレス、チタン、アルミニューム
、その他の金属)、半導体(珪素、炭化珪素、ゲルマニ
ューム)、絶縁体(アルミナ、ガラス、有機物質)また
は複合基板(アルミニューム、ステンレス上に絶縁薄を
形成させた絶縁性表面を有する可曲性基板、ガラス絶縁
基板上に弗素が添加サレタ酸化スズ、ITO等の導電膜
が単層またはITO上に5nOiが形成された2層膜が
形成されたもの、絶縁基板上にPまたはN型の半導体が
形成されたもの)を用いた。本実施例のみならず本発明
のすべてにおいてこれらを総称して基板という。勿論こ
の基板は可曲性であってもまた固い板であってもよい。
カくシて1〜5分間プラズマ気相反応をさせて、P型不
純物としてホウ素またはガリュームが添加された炭化珪
素膜を作製した。さらにこの基板を前記した操作順序に
従って第2の反応容器(7)に移動した。この反応容器
にて非プラズマ反応により真性または実質的に真性のI
型半導体層を約5’000人の厚さに形成させた。
即ち第1図における反応系■において、半導体の反応性
気体としてシランを(28)より、また、10” cm
−”以下のホウ素を添加するため、水素、シラン等によ
り5〜30PPMに希釈したBHを(27)より、また
、キャリアガスを必要に応じて(26)より供給した。
反応性気体は基板(2)の被形成面にそって上方より下
方に流れ、真空ポンプ(37)に至る。系■において(
43)の出口側よりみた紺断面図を第2図に示す。
第2図を概説する。
第2図において、LT CVDにて■型珪素被膜を形成
せしめたものである。
図面において、ヒータ(12>、< 12’)はジルコ
ン(ZrSiO)発熱体を用い、8μ以上の光が十分に
放射できる遠赤外線ヒータとした。反応空間はヒータに
より400〜650℃例えば530℃とした。反応性気
体は例えばシランを分解した。
さらに一対をなす基板(2>、(2’)の間には冷却用
シンク(21)が設けられており、この冷却用シンクに
より基板の表面が室温〜350℃例えば270を経て注
入し、反応空間にてヒータ(12>、(12’)により
加熱分解せしめた。
冷却用媒体は窒素またはアルゴンガスを用い、ポンプ(
57)により循環しつつチラー(56)にて冷却させて
いる。このため被形成面上に水素が添加された珪素被膜
を非プラズマCVD法により作ることができた。
不要反応性気体は、排気手段である排気フード(18)
より真空ポンプ(37)により排気させた。
かくして第1の反応室にてプラズマ気相法よりP型半導
体層を形成した上にLT CVD法により■型半導体層
を形成させてPI接合を構成させた。
またかくして■型半導体層を系■にて約5000人の厚
さに形成させた後、基板は前記した操作に従って第1図
の系■の反応容器(8)に移され、N型半導体層が形成
させた。このN型半導体層は、PCVD法によりフメス
ヒンをPH3/ 5ill?−1,0%としく31)よ
りまたシランを(30)より、またキャリアガスの水素
を(29)より5il14/ Hz=50として供給し
、系Iと同様にして約200人の厚さにN型の微結晶性
または繊維構造を有する多結晶の半導体層を形成させ、
さらにその上面に5ixCzオ(0〈xく1)で示され
るN型半導体層を10〜200人の厚さ例えば40人の
厚さに積層して形成させたものである。その他反応装置
については系Iと同様である。
かかる工程の後、第2の予備室(9)より外にPIN接
合を構成して出された基板上に100〜1500人の厚
さのITOをさらにその上にアルミニューム電極を真空
蒸着法により約1μの厚さに作り、ガラス基板上に(I
TO+Sn Ox )表面電極−(PIN半導体)−(
裏面電極)を構成させた。
その光電変換装置としての特性は7〜9%平均8%を1
0c、m X Loamの基板でAMI (100mW
 /cJiY)の条件下にて真性効率特性として有し、
ハイブリッド型にした20cm X 60c+nの基板
においても、3〜5%を実効効率で得ることができた。
この効率の向上は光が入射する側のPI接合がきわめて
二次的な面的に構成され、C−V法で調べた空乏層の巾
も0.5μを有していることがわかる。開放電圧は、0
.88〜0.9Vであったが、短絡電流は18〜20m
A / cAと太き(、またFFも0.70〜0.78
と大きく、PIN型の半導体層内部特に活性1層でのス
パッタがないため、再結合中心の密度が従来の方法に比
べて、1/10〜1150になったことによる電流増加
、曲線因子の向上が特性改良につながったものと推定さ
れる。
実施例2 この実施例は実施例1の変形であり、第2図に対応した
図面を第3図に示しである。その他は第1図と同様であ
る。
第3図は■型半導体層を形成する非プラズマCVD法で
ある光CVD反応を行わせた容器の縦断面図である。図
面において、反応性気体(26>、(27>、(28)
は供給フード(18)より下方向に噴き出されている。
また排気も排気フード(18’)を経て真空ポンプ(3
7)に至っている。基板(2)は鉛直方向に立てて林立
させ、ホルダ(15)により空間に保持されている。
反応性気体は水6N (55)が入ったバブラ(54)
を経て供給されている。紫外線ランプは185nm、 
254nmを発光せしめ、基板加熱用赤外線ランプとと
もに(12>、(12)に配設させている。
かくしてI型珪素を基板上にプラズマ気相法で作られた
P型半導体層上に約5000人の厚さに形成せしめた。
その他は実施例1と同様である。
以上の本発明の実施例においては、PIN接合を1つ有
するものとした。しかしPINIP型のフォトトランジ
スタ、PINPIN・・・PINのタンデム構造の光電
変換装置等多くの応用もその半導体層の数に従って反応
容器をさらに連結すればよく、本発明の技術思想におい
て、これらも含まれることばいうまでもない。
本発明において形成される非単結晶半導体被膜中の結晶
構造がアモルファスであれ多結晶であれ、その構造には
制限を受けない。本発明は形成された複数の積層された
半導体被膜がP型、N型またはI型を少なくともPIま
たはNl接合を一つ有する半導体であることが重要であ
る。またこの半導体としての導電特性のリーク特性の軽
減のため、その接合面においてそれぞれを混合させない
高品質な被膜を多量生産することが大きな特徴である。
さらにこの珪素または炭素の不対結合手を水素により5
i−11,C−Hにて中和するのではなく、5i−CI
 、 C−Clとハロゲン化物特に塩化物気体を用いて
実施してもよいことはいうまでもなく、この濃度は10
原子%以下、例えば2〜5原子%、が好ましかった。
本発明で形成された非単結晶半導体被膜は、絶縁ゲイト
型電界効果半導体装置におけるN(ソース)I(チャネ
ル形成領域)N(ドレイン)接合またはPIF接合に対
しても有効である。さらにPINダイオードであってエ
ネルギバンド11がW −−N −W (WIDE−N
ALLOW−WIDE)またはS i x C/、 −
5i −5i x C+−((0<x<1)構造のPI
N接合型の可視光レーザ、発光素子または光電変換装置
を作ってもよい。特に光入射先側のエネルギバンド1j
を大きくしたヘテロ接合構造を有するいわゆるW(Pま
たはN型)−N(I型XWIDE TONALLOW)
と各反応室にて導電型のみではなく生成物を異ならせて
それぞれに独立して作製して積層させることが可能にな
り、工業的にきわめて重要なものであると信する。
本発明において、分離部は単にゲイト弁のみではな(,
2つのゲート弁と1つのバッファ室を系Iと系2との間
に設けてP型半導体の不純物の1型半導体層中への混入
をさらに防ぎ、特性を向上せしめることは有効であった
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図および第3図は本発明を実施するための
半導体膜形成用製造装置の概略を示す。 特許出願人 (22) 記2Cの 3235

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 工、P型またはN型の第1の非単結晶半導体およびI型
    の第2の非単結晶半導体を積層してPI接合またはNl
    接合を少なくとも1つ有する半導体装置を作製するにあ
    たり、前記第1の半導体を形成する反応容器と、前記第
    2の半導体を形成する反応容器とをそれぞれ独立にかつ
    それぞれの反応容器を互いに分離部を介して連結して設
    けた反応系において、前記第1の半導体をプラズマを用
    いた気相反応方法により形成するとともに、前記第2の
    半導体をプラズマを用いない被膜形成方法により形成す
    ることを特徴とする気相反応方法。 2、P型またはN型の第1の非単結晶半導体と1型の第
    2の非単結晶半導体とNまたはP型の第3の非単結晶半
    導体とを積層してPIN接合、NIN接合、PIP接合
    を少なくとも1つ有する半導体装置を作製するにあたり
    、前記第1の半導体を形成する反応容器と、前記第2の
    半導体を形成する反応容器と第3の半導体を形成する反
    応容器とをそれぞれ独立にかつそれぞれの反応容器を互
    いに分別部を介して連結して設けた反応系において、前
    記第1および第3のの半導体をプラズマを用いた気相反
    応方法により形成するとともに、前記第2の半導体をプ
    ラズマを用いない被膜形成方決により形成することを特
    徴とする気相反応方法。
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