JPH03183125A

JPH03183125A - プラズマ気相反応方法

Info

Publication number: JPH03183125A
Application number: JP33905390A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1983-09-22
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1991-08-09
Also published as: JPH04381B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はプラズマ気相反応方法およびその製造装置に関
する。

本発明は１つまた１°よ複数の反応室にて珪素または炭
化珪素を主成分とする非単結晶半導体被膜の被形成面を
形成する工程と、この被膜の形成によって同時に反応室
の内部に形成されてしまう同一主成分の付着物を弗化水
素によりプラズマ・エッチをして除去することを目的と
する。

本発明はかかる目的のため、酸素または酸化珪素が反応
室に混入しない真空引き可能な反応室にて、被酸化物で
あるアモルファス、マイクロクリスタルまたはセミアモ
ルファス構造を有する非単結晶の珪素または炭化珪素を
主成分とする被膜を作製する。しかし、この際、作られ
る反応室内部に付着するフレーク、被膜等の付着物を除
去することが工業的にきわめて重要であった。本発明は
かかる付着物を非炭素、非酸素、非塩素形である高純度
弗化水素（ＨＦ気体）をプラズマ化してドライエッチす
ることにより成就することを目的とする。

従来、プラズマ気相反応方法においては、一対の電極を
平行に配し、平行平板型電極とし、その電極間にプラズ
マ放電をグロー放電法により実施することにより半導体
被膜等の形成を行っていた。

またこの際形成される付着物はＣＦｉ＋Ｏｔ　　（２〜
２０％）でｃｐｚｃＩｔ、　ＣＦｓＢｒ等でプラズマエ
ッチを行っていた。しかしかかる方法においてはエツチ
ングの後、炭素、酸素が内壁、フード等の表面に残存し
、また塩素（ＣＩ）、臭素（Ｂｒ）が残存してしまった
。

この炭素がアモルファス珪素中に混入すると、電気伝導
度を下げ、再結合中心を作ってしまった。

また酸素が混入すると、水素と反応し、５ｉ−ＯＨ結合
を構成し、光照射効果（ステブラ・ロンスキ効果）によ
る電気伝導度の劣化の原因になってしまった。

さらに塩素、臭素が混入すると、この場合は原子半径が
弗素に比べて大きいため、再結合中心を構成してしまっ
た。

これらのことより、反応室の内壁等に付着した珪素、炭
化珪素を主成分とした付着物を取るには非酸素、非炭素
、非塩素、非臭素気体が用いられていることがプラズマ
・エッチされた後に再び珪素を主成分とする非単結晶半
導体被膜形成を行う際、その被膜の特性を向上させるた
めにきわめて重要である。

本発明はかかる目的のため、酸素が１％以下好ましくは
０．２％以下の９９．９％以上の純度を有する弗化水素
（無水弗化水素ともいう、以下ＨＦという）を反応性気
体として用いたものである。

このＨＦのプラズマを用いると、石英、ステンレスはア
モルファス珪素の１　／１００以下のエッチ速度でしか
エツチングされず、反応容器の損傷が実質的にまったく
ないという特性を実験的に見出し、さらに反応室内のエ
ツチング後の残存物があっても水素と弗素であり、これ
らはともに珪素、炭化珪素を主成分とする非単結晶半導
体の再結合中心の中和剤（ターミネイタ）で回答特性の
劣化をさせないものである。

よってこれに非単結晶半導体の被膜形成用の反応室内の
清浄化にきわめて理想的であることが判明した。

さらに本発明はかかる珪素または炭化珪素を主成分とす
る非単結晶半導体層をＰ型半導体、夏型半導体およびＮ
型半導体と積層してＰＩＮ接合を基板上に形成するに際
し、それぞれの反応容器を分離部を介して連結せしめた
マルチチャンバ方式のＰＣＶＤ法およびこのそれぞれの
反応室にＨＦによるプラズマ・エッチ（以下ＰＨという
）法を用いてＰ型用不純物、Ｎ型用不純物がＰＥの際互
いに混入しないように独立してエツチングを行う方式を
提案するにある。

本発明は水素または弗素が添加された非単結晶半導体層
、好ましくは珪素、ゲルマニューム、炭化珪素（ＳｉＣ
のみではなく、本発明においては、５ｉｘＣ＋−ｘ　Ｏ
＜　ｘ　＜　１の総称を意味する）その他珪素を主成分
とする珪化ゲルマニューム（ＳｉｘＧｅ＋−ｘＯ＜Ｘ＜
１）珪化スズ（ＳｉｘＳｎｉ−ｘ　Ｏ＜　ｘ　＜１）で
あって、この被膜中に活性状態の水素または弗素を充填
することにより、再結合中心密度の小さなＰ、　Ｉおよ
びＮ型の導電型を有する半導体層を複数形成し、その積
層境界にてＰＩ接合、Ｎ１接合、ＰＮ接合またはこれら
を組み合わせてＰＩＦ接合、ＮＩＮ接合、ＰＩＮ接合、
ＰＮＩ接合を形成するとともに、それぞれの半導体層に
他の隣接する半導体層からの不純物か混入して接合特性
を劣化させることなく形成するとともに、またそれぞれ
に半導体層を形成する工程間に大気特に酸素に触れさせ
て、半導体の一部が酸化されることにより層間絶縁物が
形成されることのないようにした連続生産を行うための
プラズマ気相反応に関する。

さらに本発明はこれに対しＨＦのＰＥを室温〜３ｏ。

℃例えば１５０℃で行い、反応室内の付着物を除去する
ことにより反応室でのフレークの発生およびそのフレー
クが被膜生成面に付着してピンホールを作ってしまうこ
との防止を努めたものである。

さらに本発明はかかる多数の反応容器を連結したマルチ
チャンバ方式のプラズマ反応方法において、−度に多数
の基板を同時にその被膜成長速度を大きくしたいわゆる
多量生産方式に関する。

本発明は２〜１ｏｃｍの一定の間隙を経て被膜形成面に
概略平行に配置された基板の加熱を赤外線ランプにより
行った。

またＰＥ法においては、この反応性気体であるＨＦは珪
素、炭化珪素とは０．１μ／Ｍ〜１μ／Ｍのエッチ反応
が得られ、石英（Ｓｉ０２）ステンレスと反応がきわめ
て少なく、その１１５００以下であった。

このため反応室の作製において１石英、ステンレスを用
いたマルチチャンバ方式の反応室を作製した。そしてそ
れぞれの反応室内での被膜の特性の向上に加えて、チャ
ンバ内壁に不要の反応生成物が付着することを可能なか
ぎり防ぎ、逆に加えて供給した反応性気体の被膜になる
割合、即ち収集効率を高めている。このため絶縁性（石
英）ホルダにより囲み、チムニ−（煙突）状に基板の配
置されている筒状空間に反応性気体を供給フードに選択
的に導入させ、排気フードに排気させた。

さらに基板の被形成面が実質的に被膜形成の反応空間の
チムニ−の内壁を構成せしめたことを特徴とするプラズ
マ気相反応に関する。

この被膜形成をｌＯＯ〜３００バッチ行うと、収率が２
０％を有していても、排気されずに内壁に付着する反応
生成物も１０μ〜５ｍｍの厚さにまで形成されてしまう
。このためこの付着物を）ＩＦのＰＥ法により除去する
と、実質的に５μ付着していても２時間で十分除去して
しまうことができた。

さらにこのＨＦのＰ６の第１の反応室および石英フード
等の治具の表面には何等の炭素等の粉末が残存すること
なく、十分清浄な平坦な表面を得ることができた。

以下に本発明の実施例を図面に従って説明する。

実施例１第１図に従って本発明方法に用いたプラズマ気相反応装
置の実施例を説明する。

この図面は、ＰＩＮ接合、ＰＩＦ接合、ＮＩＮ接合、Ｐ
Ｎ接合またはＰＩＮＰＩＮ・・・ＰＩＮ接合等の基板上
の半導体に、異種導電型でありながらも、形成される半
導体の主成分または化学量論比の異なる半導体層をそれ
ぞれの半導体層をその前工程において形成された半導体
層の影響（混入）を受けずに積層させるための多層に自
動かつ連続的に形成するための装置である。

図面においてはＰＩＮ接合を構成する３つのＰ、　１お
よびＮ型の半導体層を積層して形成する３つの反応系（
Ｉ、■、■）とさらに第１および第２の予備室を有する
マルチチャンバ（ここでは３つの反応容器）方式のプラ
ズマ気相反応装置を示す。

勿論図面において系Ｌ　ｎの間にそれぞれの反応室の混
入をさらに少なくするため、バッファ室を設け、また系
■、系■の間に他のバッファ室の分離部を設けて７つの
室を連結することにより１つのＰＩＮ接合を有する半導
体を積層してもよい。

本発明はさらにかかるマルチチャンバ方式のＰ。

１、Ｎをそれぞれの反応室にて独立に不純物をエツチン
グして除去したものである。

図面における系■、■、■は、３つの各反応室（６Ｘ７
Ｘ８）を有し、それぞれの反応容器間に分離部としての
ゲー）　（４４）（４５）（４６）（４７）を有してい
る。またそれぞれ独立して反応性気体の導入フード（１
７’　０１８°）（１９°）と排気フード（１７０１８
Ｘ１９）とを有し、反応性気体が供給系または排気系か
ら逆流、または他の系からの反応性気体の混入を防いで
いる。

この装置は入り口側には第１の予備室（５）が設けられ
、まず扉（４２）より基板ホルダ（ホルダともいうＸ７
４）に基板（４）を挿着し、この予備室に配置させた。

この被形成面を有する基板は被膜形成を行わない裏面を
互いに隣接し、２枚を一対として６ｃｍの間隙を有して
林立させている。

例えば２０ｃｍ　Ｘ　６０ｃｍの基板を２０枚同時に形
成させる場合、反応空間は高さ５０ｃｍ、巾７０ｃｍ、
奥行き７０Ｃｍであり、各反応室は高さ８０ｃｍ、巾１
２０ｃｍ　、奥行き１２０ｃｍとした。さらにこの第１
の予備室（５）を真空ポンプ（３５）にてバルブを開け
て真空引きをした。この後、予め真空引きがされている
反応室（６Ｘ７Ｘ８）との分離用のゲート弁（４４Ｘ４
５Ｘ４６）（４７）を開けて基板およびホルダを移した
。例えば、予備室（５）より第１の反応容器（６）に移
し、さらにゲート弁（４４）を閉じることにより基板（
１）およびホルダ（７４）を第１の反応室（６）に移動
させたものである。この時、第１の反応室（６）に保持
されていた基板（１）は第２の反応室（７）に、また第
２の反応室（７）に保持されていた基板（２）は第３の
反応室（８）に、また第３の反応室（８）に保持されて
いた基板（３）は出口側の第２の予備室（９）に同時に
ゲート弁（４５）（４６）　（４７）を開けて移動させ
た。この後、ゲート弁（４４）　（４５）（４６）（４
７）を閉めた。第２の予備室に移された基板はゲート弁
（４７）が閉じられた後（４１）より窒素が導入されて
大気圧にされ、（４３）の扉より外へ出した。

系Ｉにおける第１の反応室（６）でＰ型半導体層をＰＣ
ＶＤ法により形成する場合を以下に示す。

反応系Ｉ（反応室（６）を含む）は１０”　〜１０ｔｏ
ｒｒ好ましくは０．０１〜１ｔｏｒｒ例えば０．０８ｔ
ｏｒｒとした。

反応性気体は珪化物気体（２４）に対してはシラン（Ｓ
ｌｎＨ２ｎ＋２ｎ　＞　１特に５ｉｎｓフツ化珪素（Ｓ
ｉＦｉＳｉＦｚ）等があるが、取扱が容易なシランを用
いた。

本実施例の５ｉｘＣ＋−ｘ　　（０＜ｘ＜１）を形成す
るため、炭化物気体（２３）に対してはメタン（ＣＨ４
）を用いた。

炭化珪素（ＳｔｘＣｔ−ｘ　ｏ　＜　ｘ　＜　１　）に
対しては、Ｐ型の不純物としてボロンを水素にて２００
０ＰＰＭに希釈されたジボランより（２５〉より供給し
た。またガリュームをＴＭＧ　　（Ｇａ　（ＣＨｓ　）
　＝）　　によりＩＯＩｇ〜９　Ｘ　１０”ｃｍ−”の
濃度になるように加えてもよい。

これらの反応性気体はそれぞれの流量計（３３）および
バルブ（３２）を経て、反応性気体の供給フード（１７
）より高周波電源（１４）の負電極（６１）を経て反応
容器（６）に供給された。反応性気体はこのホルダ（７
４）に囲まれた筒状空間内に供給され、この空間を構成
する基板（１）に被膜形成を行った。さらに負電極（６
１）と正電極（５１）間に電気エネルギ例えば１３．５
６ＭＨｚの高周波エネルギ（１４）を加えてプラズマ反
応せしめ、基板上に反応生成物を被膜形成せしめた。

さらにこの第１の高周波の電気エネルギに直角の電界で
他の第２の高周波エネルギを電源（８４）より一対の電
極（７１８８１）より加え形成させる被膜の均一化を図
った。

基板は導体基板（ステンレス、チタン、アルミニューム
、その他の金属）、半導体（珪素、ゲルマニューム）、
絶縁体（アルミナ、ガラス、有機物質）または複合基板
（アルミニューム、ステンレス上に絶縁膜を形成させた
絶縁性表面を有する可曲性基板を形成し、この上面に分
離されて被膜の導体電極が形成された基板またはガラス
絶縁基板の上面に弗素が添加された酸化スズ、ＩＴＯ等
の導電膜が単層またはＩＴＯ上にＳｎＯ，が形成された
２層膜が形成されたものを用いた。

かかる基板を１００〜４００℃例えば２００℃に赤外線
ヒータ（ＩＩＸＩＩ’　）により加熱した。

この後、前記したが、この容器に前記した反応性気体を
導入し、さらに１０〜５００Ｗ例えば２００Ｗに高周波
エネルギ（１４）（８４）をそれぞれ供給してプラズマ
反応を起こさせた。

かくしてＰ型半導体層はＢ２Ｈｓ／　５ｉＨｉ　＝０．
５％。

ＣＨ４／　（ＳｉＨ＜十ＣＨ４）　＝５Ｑ％の条件にて
、この反応系Ｉで約１０ＯＡの厚さを有する薄膜（膜厚
のばらつき９５〜１０５Ａ）として形成させた。Ｅｇ＝
２．　ＯｅＶ、　ｃｙ＝１×１０−＠〜３×１Ｏ−５（
０ｃｍ）−’であった。

かくして１〜５分間プラズマ気相反応をさせて、Ｐ型不
純物としてホウ素またはガリュームが添加された炭化珪
素膜を約１００大の厚さに作製した。

さらにこの第１の半導体層上に基板を前記した操作順序
に従って第２の反応室（７）に移動し、ここで真性の半
導体層を約５００ＯＡの厚さに形成させた。

即ち第１図における反応系■において、半導体の反応性
気体としてシランを（２８）より、また、ｔｏ”ｃｍ−
”以下のホウ素を添加するため、水素、シラン等により
０．５〜３０ＰＰＭに希釈したＢ２Ｈ＠を（２７）より
、また、キャリアガスを必要に応じて（２６）より供給
フード（１８）ホルダ（７４）排気フード（１８）によ
り真空ポンプ（３７）へ排気させた。被膜としてシラン
によりアモルファス珪素を作製した場合、５０００大の
厚さに５ｊＨ４２００ｃＣ／分、被膜形成速度８λ／秒
、基板（２０ｃｍ　ｘ　６０ｃｍを２０枚、延べ面積２
４０００　ａｌ”）で圧力０．０８ｔｏｒｒ、全出力３
００Ｗとした。

かくして第１の反応室にてプラズマ気相法によりＰ型半
導体層を形成した上に他のＰＣＶＤ法によりＩ型半導体
層を形成させてＰＩ接合を構成させた。

この■型半導体層を約５０００大の厚さに形成させた後
、基板は前記した操作に従って第１図系■の反応室（８
）に移され、Ｎ型半導体層を形成させた。このＮ型半導
体層は、ＰＣＶＤ法によりフｔスヒンをＰＨｓ　／　５
ｊ）ｌａ　”　１．０％としく３１）よりまたシランを
（３０）より、またキャリアガスの水素を（３８）より
ＳｉＨ４／Ｈ２＝５０％として供給し、系Ｉと同様にし
て約２０ＯＡの厚さにＮ型の微結晶性または繊維構造を
有する多結晶の半導体層を形成させ、さらにその上面に
メタンをＣＨ４／　（ＳｉＨｎ＋ＣＨ４）　＝０．１と
して（２９）より供給してＳＩＩ　ＣＩ−Ｘ　（ｏ　＜
　ｘ　＜　１）で示されるＮ型半導体層を１０〜２００
Åの厚さ例えば５０入の厚さに積層して形成させたもの
である。その他反応装置については系Ｉと同様である。

かかる工程の後、第２の予備室（９）より外にＰＩＮ接
合を構成して出された基板上に１００〜１５００大の厚
さのＩＴＯをさらにその上に反射性電極としてのアルミ
ニューム電極を真空蒸着法により約０．３μの厚さに作
り、ガラス基板上に（ＩＴＯ＋ＳｎＯ□）表面電極−（
ＰＩＮ半導体）−（裏面電極）を構成させた。

その光電変換装置としての特性は７〜９％平均８％を１
０ｃｍＸ　１０ｃｍの基板でＡＭＩ　　（１００ｍＷ　
／ｃｎｒ）の条件下にて真性効率特性として有し、集積
化してハイブリッド型にした２０ｃｍ　Ｘ　６０ｃｍの
ガラス基板においても、３〜５％（平均３．８％）を実
効効率で得ることができた。

かくのごとくにして第１図に示した反応室において、少
なくとも５０回の被膜形成を行った。すると系Ｉの反応
室（６）では約１μ、系■の反応室（７）では約８０μ
、系■の反応室（８）では約２μの付着物が内壁やフー
ド表面に形成された。この反応室内の温度は一定のため
、約８０μの厚さで石英フード、電極に形成されても、
大部分ではフレーク（雪片）とならない。しかし側面の
付着物はフレークが発生し、これが被形成面に付着する
とピンホールの発生を促し、素子の劣化をさせている。

このため、これらの付着物が最大１００μ付着した後、
反応室にドーピング系より無水弗化水素（純度９９．９
％以上）を系Ｉでは（１００）系■では（１０１）　　
系■では（１０２）より１００ｃｃ　／分の流量導入し
た。反応室（６）　（７）　（８）は内部圧力を０．２
　ｔｏｒｒとして１３．５６ＭＨｚの圧力を計５００Ｗ
加えた。反応室内の温度は１５０℃とした。すると系■
において１０００Ａ／分、系ＩＮ：１：で３０００Ａ／
分、系１［ｇ：で１０００Ａ／分のエッチ速度を得るこ
とができるため、５時間エツチングすると十分反応室内
を清浄にすることか可能となった。

さらに必要ならばこのＨＰを真空排気した後水素（純度
４Ｎ以上）でプラズマ水素クリーニングラスるとＦの付
着物をさらに除去することができた。

他方、ＨＦ中に１％以上の酸素または酸化物例えば４％
の酸素が混入すると、珪素は殆どエッチされず１％の混
入でもアモルファス珪素は２００〜５００λ／分ときわ
めてばらつき、さらにその表面も凹凸か大きく実用化か
できなかった。このことよりＨＦ中の酸素または酸化物
気体の濃度は１％以下の可能なかぎり少なくすることが
重要であった。

この場合、ＰＣＶＤにより多量に付着物が形成される高
電界領域に同一電極で除去を行うため同様に高電界とな
り、厚く付着物ができた部分のより速いエッチ速度を得
ることかできる。このため同一反応装置に同一反応電極
でＰＥを行うことは清浄化のためにきわめて好都合であ
った。

さらに従来よりのＣＦＪ＋０２反応ではもし局部的な強
電界領域があると、この部分ではＣＦよりＣＦラジカル
ではなく、Ｃそのものがさらに分離してでき付着してし
まう。しかしこの炭素を完全に除去するには酸素のＰＥ
をおなし反応室で再びしなければならず、反応室内のＣ
１０が残存してしまう。

このためこの後の被膜形成にはもっとも避けるべきＣ９
０不純物が混入してしまう。

本発明においては、反応性気体はＨとＦのみであるため
、ＰＥの後の残存付着物がＣ，０，ＣＩ、　Ｂｒ等であ
ることは本質的に有りえないという特長を有し、珪素を
主成分とする被膜形成用の反応室でのＰＥ法には最適で
あった。

形成させる半導体の種類に関しては、前記したごとく、
５ｉｘＣ＋−ｘ　　Ｓｉ　　５ｉｘＣ＋−ｘの複数層で
はな（他の■族のＳｉ、Ｇｅ、５ｉｘＣｔ−ｘ（０＜　
ｘ　＜　１　）　５ｉｘＧｅ４−ｘ　　（０＜Ｘ＜１）
ＳｉｒＳｎｔ−ｘ　　（０＜ｘ＜１）単層または多層で
あってもよいことはいうまでもない。

本発明は３つの反応容器を用いてマルチチャンバ方式で
のＰＣＶＤ法を示した。しかしこれを１つの反応容器と
し、そこでＰＣＶＤ法によりＰＩＮ接合その他の接合を
有する半導体層を形成させることは有効である。

本発明で形成された非単結晶半導体被膜は、絶縁ゲイト
型電界効果半導体装置におけるＮ（ソース）Ｉ（チャネ
ル形成領域）Ｎ（ドレイン）接合またはＰＩＦ接合に対
しても有効である。さらにＰＩＮダイオードであってエ
ネルギバンド巾がＷ−Ｎ−Ｗ　（ＷＩＤＥ−ＮＡＬＬＯ
Ｗ−ＷＩＤＥ）の５ｉｘＣ＋−ｘ　　Ｓｉ　　５ｊｘＣ
＋−ｘ（０＜ｘ＜１）構造のＰＩＮ接合型またはその逆
にＮ−Ｗ−Ｎ型のＰＩＮ接合型のスーパラティスを用い
た可視光、発光素子を作ってもよい。特に光入射先側の
エネルギバンド巾を大きくしたヘテロ接合構造を有する
いわゆるＷ（ＰまたはＮ型）−Ｎ（Ｉ型ＸＷＩＤＥ　Ｔ
ｏ　ＮＡＬＬＯＷ）と各反応室にて導電型のみではなく
生成物を異ならせてそれぞれに独立して作製して積層さ
せ、さらに独立してＰＥを行うことが可能になり、工業
的にきわめて重要なものであると信する。

本発明のプラズマ・エッチングを行う前の被膜形成はプ
ラズマＣＶＤ法ではなくプラズマを用いなイ光ＣＶＤ法
、ＬＴ　ＣＶＤ法（ＨＯＭＯＣＶＤ法ともいう）を採用
し、さらにその際作られる反応室内の付着物をＨＦのＰ
Ｅ法により除去することは有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための半導体膜形成用製造装
置の概略を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

複数の反応室を互いに連結して有し、それぞれの反応室
にてＰ型半導体、Ｉ型半導体、Ｎ型半導体より選ばれた
少なくとも２つの半導体を形成せしめる工程と、前記反
応室に酸素または酸化物気体を導入することなくそれぞ
れ独立にプラズマ・エッチングをして反応室内部の付着
物を除去することを特徴とするプラズマ気相反応方法。