JPS5952833A - プラズマ気相反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基板上ＫＰ型、１型およびＮ型の導電型を有す
る非単結晶半導体を層状に積層して形成するに際し、そ
れぞれの半導体層をそれぞれに対応したプラズマ気相反
応用反応容器で形成せしめ、かつそれぞれの反応容器を
互いに連結して設けることにより、外気（大気）Ｋふれ
させることなく半導体層を形成せしめるプラズマ気相反
応装置に関する。

本発明は水素またはハロゲン元素が添加された非単結晶
半導体層、好ましくは珪素、ゲルマニューム、炭化珪素
（Ｓ　ｉ　Ｏのみではなく、本発明においてはＦ３　ｉ
　ｘ　Ｃ，−いＯ＜ｘ＜１の総称を意味する）、珪化ゲ
ルマニューム（＋９　ｉ　ｘＧ　ｅ　ｒ−、Ｏ＜ｘ（１
）珪化スズ（Ｓ　ｉ　Ｘ　Ｓ　ｎ　ｌ−Ａ　Ｏ＜’　Ｘ
　（１）であって、この被膜中に活性状態の水素または
ハロゲン元素を充填することにより、再結合中心密度の
小さなＰ工およびＮ型の導電型を有する半導体層を複数
層形成し、その積層境界にて接合例えばＰＮ接合、Ｐ工
接合、Ｎ工接合またばＰ工Ｎ接合を形成するとともに、
それぞれの半導体層ば他の隣接する半導体層からの不純
物が混入して接合特性を劣化させることなく形成すると
ともニ、マたそれぞれに半導体層を形成する工程間に大
気特に酸素にふれさせて、半導体の一部が酸化されるこ
とにより、層間絶縁物が形成されることのないようにし
た連続生産を行なうためのプラズマ気相反応用製造装置
に関する。

本発明は形成される半導体被膜がスパッタ（損傷）され
ることなく、さらに非単結晶半導体といえども基板上よ
り結晶学的に成長（ＧＲＯＷＴＨ）させるため、被形成
面に平行に反応性気体およびプラズマ発生用の電界を供
給せしめることを特徴としている。

さらに本発明は、かがる多数の反応容器を連結したマル
チチアンバ一方式のプラズマ反応装置において、一度に
多数の基板を同時にその被膜成長速度を大きくしたいわ
ゆる多量生産方式このため、反応性気体が反応容器内の
すべてに分散してしまうことを防ぎ、基板の被形成面を
利用して、筒状の空間に被形成面を１つの側に有する基
板を裏面を互いに密接して、一定の距離例えば２〜６ｃ
ｍ代表的には３〜４ｃｍ離して平行に配列し、この基板
が林立した筒状空間においてのみプラズマ放電を行なわ
しめ、加えて反応性気体を選択的に導ひき、結果として
反応性気体の収集効率を従来の１〜３％よ如その２０〜
６０倍の４０〜’ｉ’ｏ％Ｋまで高めたことを特徴とし
ている。

さらにその際多数回くシかえして被膜形成を行なうと、
その時反応容器上部に付着形成されたフレーク（微少せ
つ片）（微粉末）が基板の被形成面上Ｋ　Ｈ％　＜　１
ピンホールの発生を誘発してしまうことを防ぐため、基
板の被形成面を重力にそって配向せしめたことを特徴と
している。

本発明は、このフレークが反応性気体の導入口側で多数
発生してしまうことを防ぐため、反応性気体の導入口側
に網目状または多穴状に設けられた電極を負電極とし、
排気口側に正電極を設けたことを特徴としている。即ち
、本発明は実験的にフレークが正電極近傍に多く発生し
やすいことを見出し、このため負電極側を反応炉の上部
または反応性気体の導入口側に配したことを特徴として
いる。

本発明は２〜’ｌｏａｍ好ましくは３〜５ｃｍの一定の
間隙をへて被形成面を概略平行に配置された基板の上部
、下部および中央部；周辺部での膜厚の均一性、また膜
質の均質性を促すため、赤外線ランプを被形成面方向に
設け、さらに少なくとも上方向および下方向よシ棒状赤
外線ランプを互いに９０°曲げて配置し、均熱化をはか
った。即ち１０ｃｍまたは電極方向ＫＩＯ〜２０ｃｒｎ
を有するｒｊＪ１６〜１００ｃｍの基板の多くが、その
温＜ｒ＞；ｒ、；号度分布において、１００〜４００’
Ｏ例えば２００士コ、０’ａ以内好廿しくは±５°Ｃ以
内としたことを特徴としている。

−に主として選択的にプラズマ放電させるとともに、反
応性気体をその空間に主として選択的に流入せしめるべ
きガイドを設けたことを特徴としている。さらに本発明
においては、かかる条件を満しながらも互いに横方向に
連結したマルチチアンバー間を基板が移動するに際し何
らの支障にならないように、電極、反応性ガスの導入口
および排気口を設け、さらに加熱赤外線を設けたことを
特徴としている。

゛かくの如くにマルチチアンバ一方式を基本条件として
いるため、それぞれの反応容器内での被膜の特性の向上
に加えて、チアンバー内壁に不要の反応生成物が付着す
ることを防ぎ、逆に加えて供給した反応性気体の破膜に
なる割合即ち年収効率を高めるため、チムニ−（煙突）
状に反応性気体を基板の配置されている筒状空間に設け
、基板の被形成面が実質的にチムニ−の内壁を構成せし
めたことを特徴とするプラズマ気相反応装置に関する。

また本発明は、反応容器を積層する半導体層の数だけ連
設したプラズマ反応用製造装置に関する。

従来非単結晶半導体例えばアモルファス珪素のプラズマ
気相反応において、その製造装置の放電方式は１３．５
６ＭＨｚ等の高周波を一対の面状の平板電極を平行平板
型電極方式として設け、その一方の電極上に被形成面を
有する基板を配置させ、基板の一主面側のみ選択的に被
膜成長を　　□させたものであった。さらにかかる方法
においては、反応性気体の導入に関しても、電極の他方
より被形成面に垂直方向にふき出す方式、また反応容器
内に単に反応性気体のガスを導入し、反応容器全体に反
応性気体を充満させ、特に反応性気体に一方方向へのガ
ス流を構成させることなく供給する方式が知られている
。しかしこの従来よシ知られているこれらの方式におい
ては、被膜の成長速度が０．１〜２ル秒と小さい。特に
反応性気体を反応容器内全体に充満させる方式において
は、Ｏ，：ｃ−ｏ、　４Ｘ７’秒ときわめて小さく、加
えて反応生成物がフレーク状にチアンバー内壁に伺着し
、それらが基板上に落下してピンホールの発生を誘発し
てしまった。

ｉ！た基板を電極間に１まいのみ電極と平行に配置し、
その−主面上のみに半導体層を形成する。このため量産
性が全く十分でなく、その代表的な応用例である太陽電
池を作製した時、その製造原価は１０　ｃ　ｍ’の基板
の大きさにて５０００円をこえ、さらにその内の４００
０円以上は設備償却費という全く非常識な現状であった
。

このため１０ｃｍ’の基板の大きさでその１０〜３０倍
の生産性を同じ大きさの反応容器にて作製するための製
造装置が強く求められていた。

本発明はかかる目的を満たすためなされたものである。

半導体装置は単に真性の半導体のみではなくＰ型、Ｎ型
の半導体層をその設計事項に従って自由に重ね合わせて
接合を有せしめ得ることがその工学的応用を広げるもの
である。

このため、かかる異種導電型の半導体層を同一反応容器
で作ることは、その生産性が向上しても、それぞれの導
電型用の不純物が互いに半導体層内でスパッタ効果によ
シ混合してしまうＯそのためＰＮ、Ｐ工、Ｎ工またはＰ
工Ｎ接合を少なくとも１つ有する半導体層を複数層積層
するに際し、その界面で接合を十分構成させようとした
時、それぞれの導電型用の反応容器を前記したように独
立分離せしめることがきわめて重要である。

本発明はかかる分離独立方式に加えて、さらにその不純
物の混合を排除させ、接合特性の向上を計ったものであ
る。すなわち例えば１つのＰＩＮ接合を積層して形成さ
せようとする時、第１の半導体層としてのＰ型半導体層
を形成させた場合、その半導体層の形成の際同時にこの
不純物の吸着が反応容器の内壁寸た基板ホルダー表面に
おきる。本発明においてはこれら基板上の被形成面以外
の壁面、表面からの不純物の再放出を防ぎ、また供給系
、排気系からの一度吸着した反応性気体の第２の半導体
層の形成に際し、離脱混入することを防ぐため、反応容
器のみではなく、反応性気体の供給系、排気系もそれぞ
れ独立に各反応容器に対応して設けられている。また基
板ホルダーに関しても、基板のみが実質的に反応生成物
の付着被膜化がおきるように、基板の被形成面側のみプ
ラズマ化された反応性気体が導びかれるように設けてい
る。

しかしさらにその不純物の混合の詳細検討をすすめた結
果、これだけでは不十分であり、窟らに形成された第１
の半導体層それ自体も不純物の混入源となυ得ることが
明らかＫなった。

そのためその上面に第２の半導体層を形成させようとす
る時、この下地に対し第２の半導体層を成長させ、下地
半導体層を反応性気体か衝突するように被形成面上に供
給されてスパッタ効果を極力さけることがきわめて重要
であることが判明した。

即ち被形成面に対し高周波電界が垂直に加えられた場合
、この電界によりプラズマ化された反応性気体が下地に
強く衝突する。このため第２の半導体層を積層している
時同時にその界面ではお互いが混合し合ってしまった。

その結果従来より知られた平行平板型電極の一方の電極
面に平行に被形成面を配向させる（すなわち電界は基板
表面に％直つと、たとえ不純物の混合を独立反応容器方
式にて排除しても十分でなくそのお互いの混合部は約１
０００〜２０００＾もあることが判明した。

本発明はかかる欠点を防ぐため、独立分離のマルチチア
ンバー反応方式であって、かつそのプラズマ反応に用い
られる直流または高周波型、界は被形成面に概略平行に
したこと、さらに反応性気体を被形成面にそって流れる
ように層流を構成して供給させ、反応性気体がチアンバ
ー内を乱流を作って混合することを防いだ。これらの処
理に加えて、反応性気体の導入口、排気口においてガイ
ドを設け、この間の基板の被形成面により実質的に作ら
れた筒状空間のみに選択的にプラズマ反応を発生せしめ
ることによシＬ六 チアンバー（反応容器）内の全空間に反応婉う 覧が拡散し広がることを防いだものである。かかる本発
明の構造のプラズマ気相反応装置とすることによシ、形
成された不純物のそれぞれの半導体層から他の半導体層
への混合を排除し、その混合部を２００〜３００λと約
１／１０〜１１５にするとともに、結晶学的ＫＰ型の半
導体層上に連続してショートレンジオーダの結晶性（秩
序性）を有する真性または実質的に真性の半導体層をも
成長し得たことを特徴としている。またＰ１Ｎ型半導体
層を形成してＰＮ接合を設けても、単なるオーム抵抗特
性ではなく、逆方向リークが５■にて１μ八以下のダイ
オード特性を有せしめた効果を有した。

かくすることによシ、その接合またその近傍に集中して
いる再結合中心の密度を十分小さくさせることができた
。即ち再結合中心は不純物の混合によりアクセプタ、ド
ナーにならない■価の不純物とＶ価の不純物が相互作用
して深いトラップレベルを作るが、かかるトラップセン
タ（再結合中心〕を混合部の厚さをうずくすることによ
り少なりシ、捷た結晶学的に成長させることにより真性
半導体の不対結合手の存在濃度を従来の１ｏ〜１００ｍ
より約１／１００の１０〜１０”ｃイ）ばしたことを特
徴としている。

以下に本発明の実施例を図面に従って説明する０ 実施例１ 第１図に従って本発明のプラズマ気相反応装置の実施例
を説明する。

この図面はＰ工接合、Ｎ工接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合
、Ｐ工Ｎ工Ｐ接合、Ｎ工Ｐ工Ｎ接合またはＰ工ＮＰＩＮ
・・・・ＰＩＮ接合等の基板上の半導体に異種導電型ま
たは同種導電型でありながらも形成される半導体の主成
分または化学量論比の異なる半導体層をそれぞれの半導
体層をその前の工程において形成された半導体層の影響
を受けることを防ぐため、前の半導体層を形成した反応
容器に連設した他の独立した反応容器で第２の半導体層
を形成して、前の半導体層上に積層して接合を作るとと
もに、さらに多層に自動かつ連続的に形成するための装
置である。

図面においては特ＫＰ工Ｎ接合を構成する３つのＰｌ　
工およびＮ型の半導体層を積層して形成する第１および
第２の予備室を有するマルチチアンバー（ここでは３つ
の反応容器〕方式のプラズマ気相反応装置の装置例を示
す。

図面における系■、■、■は３つの各反応容器（６）、
（７）、（８）を有し、それぞれ独立して反応性気体の
導入手段（１″Ｉ）、α８）　、　（１９）と排気手段
■０）、（２］）。

Ｑ→とを有し、反応性気体が供給系または排気系から逆
流または他の系からの反応性気体の混入を防いでいる。

この装置は入口側には第１の予備室（５）が設けられ、
とびら（４ツよシ基板ホルダ（ホルダともいうＸ’７４
）Ｋ基板（４）、（４？）を挿着し、この予備室に配置
させた。この被形成面を有する基板は被膜形成を行なわ
ない裏面を互いに接し、２〜１０ｃｍ好ましくは訃−５
ｃｍの間隙を有して林立させている。この間隙は基板の
反応性気体の流れ方向の長さが１０ｃｍ、　１５ｃｍ、
　２０ｃｍと長くなるにつれて、訃−４Ｃｍ、　４／”
５　Ｃｍ、　トロ　Ｃｍと広げた。さらにこの第１の予
備室（５）を真空ポンプ（３５）Ｋてバルブ０りを開け
て真空引をした。この後予め真空引がされている反応容
器（６）　、　（′２）　ｌ　（８）　Ｋゲート弁（４
４）を開けて基板およびホルダを移した。例えば予備室
（５）より容器（６）Ｋ移し、さらにゲート弁（４つを
閉じることにより移動させたものである。この時反応容
器（６）ニ保持されていた基板（２）は反応容器 器（ｆｉｌｌ）　Ｋ　％また反応容器（′７）　Ｋ保持
されていた基板（２）は反応容器（ｓ）　Ｋ　、また反
応容器（８）Ｋ保持されていた基板は第２の出口側の予
備室（９）Ｋ同時にゲート弁（４５）、（４男（４７）
を開けて移動させた。

第２の予備室に移された基板はゲート弁（４′ｉ）が閉
じられた後（４１）より窒素が導入されて大気圧にされ
、（４３）のとびらよシ外に出した。

即ちゲート弁の動きはとびら（４２）　、　（４３）が
大気圧で開けられた時はゲート弁０す、（４５）、α６
）、　（４７）は閉じられ、各チアンバーにおいてはプ
ラズマ気相反応が行なわれる。また逆にとびら（４つ（
４３）が閉じられていて予備室（５）　、　（９）が十
分真空引された時は、ゲート弁（４句、　（４５）、　
（４６）　、　（４りが開き、各チアンバーの基板、ホ
ルダは隣りのチアンバ　Ｋ移動する機構を有している。

系ＩＮおける第１の反応容器（６）でのＰ型半導体層を
形成する場合を以下に記す。

反応系Ｉ　（反応容器（６）を含む）はｌ○〜１０ｔＯ
ｒｒ好ましくは０．０１〜１ｔＯｒｒ例えば０．１ｔｏ
ｒｒとした。

反応性気体は珪化物気体（財）に対してはシラン（Ｅｌ
　ｉ　ｎＨｚ＊＋、　ｎ２１特にＳ　ｉ　Ｈ，ｌ　、ジ
クロールシラン（ＳｉＨｐＨｌ）、トリクロールシラン
（ＳｉＨＣｌ、）、四フッ化珪素（ＳｉＦ、）等がある
が、取扱いが容易なシランを用いた。価格的にはジクロ
ール７ランの方が安価であり、これを用いてもよい。

本実施例のＳ　ｉ　Ｘ　Ｃ！Ｉ−＋、（Ｏｚｘ＜１）を
形成するため炭化物気体（ハ）に対してはメタン（ａＱ
を用いた。

ＯＦ、のような炭化物気体であっても、また四塩化炭素
（ａ　Ｃ！　］、）のような塩化炭素であってもよい。

炭化珪素（ＳｉｘＯ・−、、Ｏ＜ｘ（１）に対しては、
Ｐ型の不純物としてボロンを水素にて２００．、ＯＰＰ
Ｍ　Ｋ希釈されたジボランより（ハ）より供給した。ま
たガリュームをＴＭＧ　（Ｇａ（ＯＨ，）ρにより１０
〜９Ｘ１０　ｃｍの濃度になるように加えてもよい。

キャリアガス（３すは反応中は水素（ｌを用いたが、反
応開始の前後は窒素（Ｎｌを液体窒素によｐ利用した。

これらの反応性気体はそれぞれの流量計（３３）および
バルブ（３つをへて、反応性気体の導入口θのよシ高周
波電源の負電極（６１）をへて反応容器（６）Ｋ供給さ
れた。反応性気体は００）のガイドをへて筒状空間を構
成する基板（１）およびホルダ（’２４）内に導入され
、負電極（６１）と正電極（５］〕間を電気エネルギ例
えば１３゜５６ＭＨｚの高周波エネルギを加えて反応せ
しめ、基板上に反応生成物を被膜形成せしめた。

基板は１００〜４００’Ｏ例えば２００’Ｏに赤外線ヒ
ータ嶋αメによシ加熱した。

この赤外線ヒータは赤外線イメージ炉ともいい、棒状を
有するため上方のヒータと下方のヒータとが互いに直交
する方向に配置して、この反応容器内における特に筒状
空間を２００＋１０”Ｏ好ましくは±５℃以内に設置し
た。とのヒータは上側または下側のみでは反応性気体の
流れ方向に２００〜１２０°Ｃと８０°Ｃをも不均一を
生じ、全く実用にならなかった。また互いに直交させる
ことによシ、基板間の温度分布も±１０”０以内とする
ことができた。この後、前記したが、この容器に前記し
た反応性気体を導入し、さらに１Ｏ−５０Ｗに高周波エ
ネルギ０ゆを供給してプラズマ反応をおこさせた。

かくしてＰ型半導体層はＥ、Ｈｔ／Ｓ　ｉ　Ｈ（、”−
０＠　５％。

ＣＨＶ／（Ｓ　ｉ　Ｈ，＋　ＣＨ４）　二〇。５の条件
にて、この反応系Ｉで約１００人の厚さを有する薄膜と
して形成させた（、　Ｅｇ：２．　ＯｅＶ、　１ｌｒ−
ＩＸｌｏ　〜３Ｘ１０　（−Ａｃｒｒ）であった。

従来炭化珪素は一般に珪素のみに比べて大きな高周波エ
ネルギを必要とする。そのため、電界が被形成面に垂直
方向の場合、被形成面に設けられた透明導電膜（工ＴＯ
または酸化スズの６００〜８００＾の電極用被膜）はス
パッタされて、酸化スズが金属スズに変わって透明でな
く白濁しゃすい。

しかし本発明の実施例に示される如く、プラズマ電界を
被形成面に概略平行にすると、この電界による反応生成
物は表面にそって移動するため、スパッタ効果による白
濁化は３０〜５０Ｗ加えても見られず、垂直電界の場合
が２〜５ｗが限界だったことに比べて、特性歩留シおよ
び製造歩留シを向上させた。

基板は導体基板（ステンレス、チタン、窒化チタン、そ
の他の金属）、半導体（珪素、炭化珪素、ゲルマニュー
ム）、絶縁体（アルミナ、ガラス、有機物質）または複
合基板（ガラス絶縁基板上に酸化スズ、■ＴＯ等の導電
膜が単層またはＩＴＯ上Ｋ　５ｎＯｘが形成された２層
膜が形成されたもの、絶縁基板上に選択的に導体電極が
形成されたもの、絶縁基板上ＫＰまたはＮ型の半導体が
形成されたもの）を用いた。本実施例のみならず本発明
のすべてにおいてこれら全総称して基板という。もちろ
んこの基板は可曲性であってもまた固い板であってもよ
い。

素膜を作製した。さらにこの第１の半導体層上に基板を
前記した操作順序に従って第２の反応容器（７）Ｋ移動
し、ここで真性の半導体層を約５００ＯＡの厚さに形成
させた。

すなわち第１図における反応系■において、半導体の反
応性気体としてシランを（ハ）よシ、また水素等のキャ
リアガスを必要に応じてｖ）％　ｊシ供給して、一対を
構成する電極（旧■１）Ｋて系■と同様に高周波電源α
つより１３．５６ＭＨｚの高周波エネルギを供給した。

基板は２５σＣＫヒータαす０■により加熱した。反応
性気体は基板（２）の被形成面にそって上方より下方Ｐ
コ流れ、真空ポンプ（３７）Ｋ至る。系ＩＩ　において
（４３）の出口側よシみたたて断面図を第２図に示す。

第２図を概説する。

第２図において反応容器（７）はのぞき窓（４つ電波漏
えい防止用銅網（４９）ｌ裏側にマイクロ波供給用の石
英窓（５５）導波管（５荀、さらにマイクロ波またはミ
リ波用電源（５６）を具備している。基板（２）の被形
成面にそって平行に反応性気体ＱＯ，（イ）、（ハ）お
よび高周波αυの電界が配されるように設けである。

さらに高周波に加えて１Ｇｎｚ以上の周波数例えば２．
４５ＧＨｚのマイクロ波が供給されている。

第２図において、反応性気体は（６６〕より導入され、
石英管導入口より網状または多孔状の電極（６７）をへ
て導出させた。反応性気体の導出口α枠、基板（２）、
ホルダｃ７４）、排気口■◇、一対の電極（６″７）　
（６Ｂ）の相関関係については、第３図にさらにその斜
視図（前半分を切断しである）で示している。

即ち、第３図において基板（２）は裏面を互いに合せて
さしこみ式になったホルダ（’７４）に垂直方向（鉛直
方向）Ｋ互いに一定の間隙例えば３ｃｍにて平行に配置
されている。ホルダは石英よりなり、上側に円板状のデ
ィスクとこれに連結した基板用みぞ（９４）を有してい
る。ディスクは４つのサポータ（ｓｏ）　（ｓｏ５によ
り空間に保持され、ン サポータ（８０）　（ｓｏ５は軸０９）０めの回転に従
って２ノ 回転し、その結果ディスクを３−１０回／分の速度で回
転し、反応性気体の均質化を促進させている゛。

反応性気体は導出口α的より１〜３ｍｍの穴（ツ３）を
へて網状電極（穴約トー１０ｍｍ　）　（６’７：をへ
て、下方向にふき出させている。ホルダのガイド００）
により反応性気体の（８の方向への放出を防ぐため、（
８１）の間隙は１ｃｍ以下好ましくは、２〜５ｍｍとし
た。そして反応性気体は基板（２）、（功の被形成面お
よび基板（２）をたてるためのみぞ（９５）を保持する
ための壁（９６）とによって、筒状に構成した、即ちズ
１に状に設けられた中査を（８３）（Ｂ金の方向に層状
に流させた。石英の側壁（９６）はみぞ（９５）よシ外
側Ｋ　１０〜２０ｍｍ離れて設け、反応性気体の側壁（
９６）でのみだれの発生を防ぎ、そのことにより基板（
２）の端部での被膜の膜厚の均一性をよシ促進させた。

また排気系に関しても、（８ツからの反応性気体の流入
を少なく　Ｌ、（８５）を選択的Ｋ　（、を先させるた
め、ガイド０１）と基板下′端との間隙をＩｃｍ以下に
合せて設けた０即ち（８２）　、　（ｓ　４）のガス流
のコンダクタンスを（８３）　（８５）の約１１５以下
好ましくは１／３０−１／１００　Ｋすることによシ、
筒状空間に選択的に反応性気体を導き入れた。正電極（
６日）と基板下端との距離はガイドの高さを調節して設
けた。

さらに負電極（６すと基板上端即ちディスク００との距
離も同様にガイド００）Ｋより調節した。

第３図より明らかな如く、電極はその外周辺側を石英の
ガイド（’７０）　、上ぶた（９３）、ガイド（７１）
、下ぶた（９０によって囲まれておシ、電極とチアンバ
ー（％にステンレスチアンバー）の内壁ト−ｔ の寄生容糧の防止に務めた。さらに反応性気体の導入口
（６８）の内径と負電極が概略同一の大きさを有し、ま
た排気口Ｑ■の内径と正電極とが概略同一の大きさを有
するため、高周波放電を行なうと、この筒状空間即ち反
応性気体の被形成面にそって流れて空間を皓尤的にプラ
ズマ放電させている。その結果、反応性気体のプラズマ
化率がきわめて大きくなり、ひいては反応容器（ペルジ
ャー）の内壁に過剰の反応生成物がピンホール発生の原
因となるフレーク状に付着してしまうことを防ぐことが
できた。

以上の如き第３図の構成に加えて１．その番号が対応し
た第２図においては、赤外線ランプ０？カが上方向、下
方向に設けられ、基板の均質化を促進させている。

第３図の構成は第１図における系ｆ、ｌｉにおける反応
容器（６）　（８）での電極、基板、ホルダ、反ノ 応性気体導出口、排気口においても同様の構成を有せし
めた。かくして第３図において基板および基板ホルダは
何らの支障なく（′７’７）の系Ｉの方向より１＋）　
Ｉ／、　Ｌｆ−、（′７８）の方向の系■の方向に移動
させることができた。

第２図におけるＩＧＨ２以上の周波数のマイクロ波の効
果に関しては、本発明人の出願になる特許願５７−１２
６０４７　（Ｓ５’７．　’７．１．９出願）Ｋ詳細が
示されている。

図面では２５０°Ｃにおいて３Ａ４少を高周波電界を２
０Ｗとしシランを３０　ｃ　ｃ／９加えると得ることが
４少とすると６倍になシ、合計４８倍の多量生産が可能
となった。また従来５０ｃｍを作製する空間においては
、２０ｃｍＸ５０ａｍの基板を間隙５ｃｍとし、２０配
列同時に可能となシ、被形成面積は実質的Ｋ　２０Ｘ５
０Ｘ２０二２Ｘ１０　ｃｍと同脅上８倍（ζすることが
でき、電極間距離は従来の４ｃｍより２５〜２’７ｃｍ
になったため、反応性気体のイオン化率も向上し、被膜
へ゛毛玩港６４ル９を祠ることかできるため、結果とし
て６４倍の成長速度を実質的に有するきわめて理想的な
多量生産方式であることがわかった。

かくして形成された半導体層は、プラズマ状態のｓｉ　
ｄｌＬが長いため、光伝導度も２×ｌＯ〜’７Ｘ１０（
ＡＣｍ）’、喧伝導度３Ｘ１０　’−ＩＸＩＯ’　＠ｃ
ｍ）’を有していた。

またかくして工型半導体層を系■にて約５０００λの厚
さに形成させた後、基板は前記した操作に従って系■の
反応容器（８）Ｋ移され、Ｎ型半導体層が形成された。

このＮ型半導体層には、第１図においてフォスヒンをＰ
ＨＸＳ　ｉＨ，＝１．０％としく３］、）よシまたシラ
ンを００）よシ、またキャリアガスの水素を（２９）よ
’ｊ）　ＳｉＨンＩ（Ｌ・５０として供給し系Ｉと同様
にして２００人の厚さにＮ型の微結晶性または繊維構造
を有する多結晶の半導体層を形成させたものである。そ
の他反応装置については系■と同様である。

かかる工程の後、第２の予備室（９）より外にＰ工Ｎ接
合を構成して出された基板上にアルミニューム電極を真
空蒸着法により約１μの厚さに作シ、ガラス基板上Ｋ　
（工ＴＯ＋ＳｎＯ，）表面電極＝（Ｐ工Ｎ半導体）（Ａ
１裏面電極）を構成させた。

その光電変換装置としての特性は７〜峠平均８チを１０
ｃｍ’の基板でＡＭｌ　０００ｍＷ／ｃｍ”）にて真性
効率特性として有し、ノーイブリッド型にした１５ｃｍ
Ｘ４０ｃｍの基板においても、６心１を真性効率で得る
ことができた。この効率の向上は光が入射する側のＰ工
接合がきわめて簡約に構成され、またアモルファス半導
体またはセミアモルファス半導体等の非単結晶半導体に
おいても、Ｐ型半導体層上ＫＩ型半導体層を成長積層さ
せたことによるもので、また開放電圧は０゜８８−０．
９■であったが、短絡電流は２０−２２ｍＡ／ｃ　ｍ’
と大きく、またＦＢ’もＯ，ツＯ−０，’ｉ’８と犬き
く、Ｐ工Ｎ型の半導体層内部における再結合中心の密度
が従来の方法に比べ１／１０−１１５０　Ｋなったこと
による電流増加が大きな特性改良につながったものと推
定される。

かくの如く本発明のプラズマ反応装置は形成される半導
体において生産性を３０９０倍も向上させ、また特性も
従来の５禍Ｏの変換効率に比べ３０係も向上させるきわ
めて独創的なものである０ 実施例２ この実施例は実施例１の変形であり、第２図に対応した
図面を第４図に示しである。その他は第１図〜第３図と
同様である。

第４図は■型半導体層を形成する７°パ゛マ反応容器の
たて断面図であり、図面において反応性気体■（ｅ、（
２７）、（ハ）は導入口（６６）をへて導出口０８）よ
シ横方向に噴き出されている。また排出口もＩ２］）を
へて０６）よりロータリーポンプ（３’７’）Ｋ至って
いる。

基板（２）は鉛直方向に立てて林立させ、ホルダ（′７
つにより空間に保持されている。反応性気体はガイド（
′７０）（７：］つによシ横型の筒状空間に選択的に流
ノ れるようにしている。高周波電源（ＩＱは負電極（６７
）正電極（ツ２）を有し、赤外線ランプはα２漫と上下
に設けられ、均熱化を促進させた。

この実施例においては、基板（２）ホルダ（７荀の系１
〜■への移動が容易であるという特性を有する。しかし
反応性気体が温度の上昇気流により上方に多く流れ、基
板の上側が厚くなりやすい。このため基板をα８）〜Ｈ
の方向に配置させることが必要になるが、この作業が構
造上困難であるという欠点を有していた。捷だ反応性気
体の飛翔距離が基板（２）の横方向であり、長いため反
応性気体の導入口側と排出口側とで得られた電気特性に
バラツキが発生してしまい、多量生産には実施例１と同
様すぐれたものであったが、高品質の特性を大面積に均
質に得るという点では欠点を有していた。

実施例３ 第５図は本発明の他の実施例を示す。

第５図（Ａ）は実施例１の第３図に対応して図面の概要
を示したものである。第５図（Ａ）において反応性気体
の導入口ω６）より（旧、負電極（６’ｉ’）をへて排
気口Ｑ１）、正電極（６８）　、排気系（７４）に至る
が、基板（２）はテーパ状を有し、基板の導入口側よシ
排気ロ側に向ってせまくなり、その形成される膜の均一
化をさらに促進させたものである。

（Ａ）においてはフレークが被形成面に騎士付着しやす
いため、（Ｂ）においては反応性気体の導出製）妊 口を下方向よシｌ（口を土方向に設けることも可能であ
る。

かくすると、フレークが被形成面に付くことがなく、即
ちピンホールによる製造歩留勺も向上し、加えて被膜の
膜質も反応性気体の流れ方向において均質な結果を得た
。しかし第１図の製造装置に比べてその生産性は約１／
２になってしまった。

以上の本発明の実施例においては、Ｐ工Ｎ接合を１つ有
するものとした。しかしＰ工Ｎ工Ｐ型のフォトトランジ
スタ、ＰＴ、ＮＰＰＮ・・・・Ｐ工Ｎのタンデム構造の
光電変換装置等多くの応用もその半導体層の数に従って
反応容器をさらに連結すればよく、本発明の技術思想に
おいて、これらも含まれることはいうまでもない。

本発明において形成される非単結晶学導体被膜中の結晶
構造がアモルファスであれ多結晶であれ、その構造には
制限を受けない。本発明は形成された複数の積層された
半導体被膜がＰ型、Ｎ型または１型を少なくともＰＩ、
　ＰＮ−ＪたはＮＩ接合をひとつ有する半導体であるこ
とが重要である。またこの半導体としての導電特性のリ
ーク特性の軽減のため、その接合面においてそれぞれを
混合させない高品質な被膜を多量生産することが大きな
特徴である。

さらにこの珪素または炭素の不対結合手を水素により　
Ｓ　ｉ−Ｈ，Ｏ−ＨＫて中和するのではなく５ｉ−０＼
Ｇ（１と・・ロゲン化物特に塩化ｉ気体を用いて実施し
てもよいことはいうまでもなく、この濃度は１０原子多
以下、例えば２−５原子係が好捷しかった。

形成させる半導体の種類に関しては、実施例ＩＫ示した
が、ＪＶ族のＳｉｓ　Ｇ　ｅ−、Ｓ　Ｉ　Ｘ　Ｏｔ＜　
（０４Ｘ’　１）、Ｓ　ｉ　ｘＧ　ｅｒ−１【（０＜Ｘ
　＜１）、５ｉｘＳｎ、−、（０＜ｘ／−１）のみでに
なく、これ以外Ｋ　ＧａＡｓ、　ＧａＡｌＡｓ、　ＢＰ
、　Ｃｄｓ等の化合物半導体であってもよいことはいう
までもない○ 本発明で形成された炭化珪素被膜に対しフォトエッチ技
術を用いて選択的ＫＰまたはＮ型の不純物を混入または
拡散してＰＮ接合を部分的に作シ、この接合を利用して
トランジスタ、ダイオード、問−ｗ　（ｗよりＢ−ＮＡ
ＬＬ　０戸よりＥ）構造のＰ工Ｎ接合型の可視光レーザ
、発光素子または光電変換素子を作ってもよい。特に光
入射元側のエネルギバンド巾を大きくしたヘテロ接合構
造を有するいわゆるＷ−Ｎ（ＷよりＥ　Ｔｏ　ＮＡＬＬ
ＯＷ）と各反応室にて導電型のみではなく生成物を異な
らせてそれぞれ独立して作製して積層させることが可゛
能になシ、工業的にきわめて重要なものであると信する
０

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明を実施するだめの半導体膜形成
用製造装置の概略を示す０ 第３図は第２図の装置の一部の斜視図を示す。 第４図は第２図に対応した本発明の他の実施例である。 第５図は本発明の第３図に対応した他の実施例である。 ζＣ−゛−゛ ３７ ボ４０ 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１気圧以下の減圧状態に保持された反応系における
   基板上の被形成面上に、Ｐ型、１型およびＮ型の導電型
   の非単結、晶半導体層を積層して接合を構成する半導体
   を形成せしめるため、Ｐ型半導体層を形成させるための
   反応容器と、工型半導体層を形成させるための反応容器
   と、Ｎ型半導体層を形成させるための反応容器とを具備
   し、前記それぞれの反応容器には反応性気体の導入系と
   反応生成物を真空排気するための排気系とを有し、前記
   反応容器を互いに導設するとともに、前記反応容器の一
   方の側および他方の側に第１および第２の予備室を連設
   し、前記反応室および予備室の連投部には前記それぞれ
   の反応容器に導入される反応性気体がプラズマ気相反応
   中に互いに混入することを防ぐゲート弁が設けられたプ
   ラズマ気相反応装置において、反応性気体がガス導入口
   よシ高周波または直流の電気エネルギを住Ｇする負の電
   極を通って、被形成面を有する基板が配置された筒状の
   空間に導びかれ、さらに前記高周波または直流の電気エ
   ネルギを＜ｉ、Ｈする正電極を通って排気口に至る経路
   を有したことを特徴とするプラズマ気相反応装置。 ２、特許請求の範囲第１項において、負電極および正電
   極は網目状または多穴状を有し、互いの電極の相対しな
   い裏面側は石英または絶縁体によシおおわれたことを特
   徴とするプラズマ気相反応装置。