JPH0332210B2 - - Google Patents
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- JPH0332210B2 JPH0332210B2 JP56163626A JP16362681A JPH0332210B2 JP H0332210 B2 JPH0332210 B2 JP H0332210B2 JP 56163626 A JP56163626 A JP 56163626A JP 16362681 A JP16362681 A JP 16362681A JP H0332210 B2 JPH0332210 B2 JP H0332210B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はプラズマ気相法において一度の反応で
多量に基板上に反応生成物を形成するプラズマ気
相反応方法に関する。
多量に基板上に反応生成物を形成するプラズマ気
相反応方法に関する。
本発明はかかる多量生産用に横型に配置された
反応筒（10〜30cm〓、長さ１〜５ｍ）を有し、か
かる反応筒の外側に一対の反応性気体をプラズマ
化する電磁エネルギ供給用の電極と該電極の外側
にこの反応筒および電極を囲んで加熱装置とを具
備し、この反応筒内を筒方向に反応性気体を流
し、この気体の流れにそつて基板を配置せしめる
ことを特徴としている。
反応筒（10〜30cm〓、長さ１〜５ｍ）を有し、か
かる反応筒の外側に一対の反応性気体をプラズマ
化する電磁エネルギ供給用の電極と該電極の外側
にこの反応筒および電極を囲んで加熱装置とを具
備し、この反応筒内を筒方向に反応性気体を流
し、この気体の流れにそつて基板を配置せしめる
ことを特徴としている。
さらにかかる装置内に一対の電極により発生す
る電磁界に垂直または平行に基板を配置し、これ
を複数段または複数列配置して２〜20cm□ の基板
例えば10cm□ の基板を20段20列計400まいの被形
成面上に一度に被膜特に珪素、炭素または炭化珪
素被膜を形成せしめることを目的としている。
る電磁界に垂直または平行に基板を配置し、これ
を複数段または複数列配置して２〜20cm□ の基板
例えば10cm□ の基板を20段20列計400まいの被形
成面上に一度に被膜特に珪素、炭素または炭化珪
素被膜を形成せしめることを目的としている。
本発明はさらに反応筒の前方向にプラズマをし
やへいしてかつ十分反応性気体同志またはこれら
と水素またはヘリユームの如きキヤリアガスとを
混合して層流（ラミナーフロー）をプラズマ化た
反応筒内に導入するミキサを設けたことを特徴と
している。
やへいしてかつ十分反応性気体同志またはこれら
と水素またはヘリユームの如きキヤリアガスとを
混合して層流（ラミナーフロー）をプラズマ化た
反応筒内に導入するミキサを設けたことを特徴と
している。
本発明は炭素−珪素結合を有する水素化物また
はハロゲン化物（炭化珪化物気体）よりなる反応
性気体、シラン（SinH1o+2 ｎ１）の如き珪
化物気体またはアセチレン等の炭化水素を用いて
被形成面上に非単結晶の炭化珪素、珪素または炭
素を主成分とする被膜を0.05〜0.5torrの反応筒圧
力で100〜400℃の温度で形成せしめるプラズマ気
相反応方法に関する。
はハロゲン化物（炭化珪化物気体）よりなる反応
性気体、シラン（SinH1o+2 ｎ１）の如き珪
化物気体またはアセチレン等の炭化水素を用いて
被形成面上に非単結晶の炭化珪素、珪素または炭
素を主成分とする被膜を0.05〜0.5torrの反応筒圧
力で100〜400℃の温度で形成せしめるプラズマ気
相反応方法に関する。
本発明はかかる反応性気体を窒素、アルゴンで
はなく、特に水素、ヘリユームまたはその混合し
たキヤリアガスにより希釈することにより被形成
面上に損傷の少ない、膜厚の均一性にすぐれた被
膜を形成せしめることを目的としている。
はなく、特に水素、ヘリユームまたはその混合し
たキヤリアガスにより希釈することにより被形成
面上に損傷の少ない、膜厚の均一性にすぐれた被
膜を形成せしめることを目的としている。
本発明はさらにかかる反応性気体に価の不純
物であるＢ、Al、Ga、Inを含む不純物気体例え
ばジボラン（B2H6）、価の不純物を含む不純物
気体例えばフオスヒン（PH3）またはアルシン
（AsH3）を漸次添加して被形成面を有する基板
上に密接してＰ型層、さらにＩ型層およびＮ型層
をPINの順序にて積層形成せしめることを目的と
している。
物であるＢ、Al、Ga、Inを含む不純物気体例え
ばジボラン（B2H6）、価の不純物を含む不純物
気体例えばフオスヒン（PH3）またはアルシン
（AsH3）を漸次添加して被形成面を有する基板
上に密接してＰ型層、さらにＩ型層およびＮ型層
をPINの順序にて積層形成せしめることを目的と
している。
従来非単結晶半導体として非晶質（以下単に
ASという）の珪素がプラズマ気相法で作られる
代表的な例として知られている。これは太陽電池
等の光電変換装置への応用が期待されている。し
かしかかる装置を作ろうとしたり、また可視光の
発光素子を半単結晶半導体を用いて得ようとする
時、反応はベルジヤー形式のたて型である。この
際このベルジヤー内に上下に平行電極を配置し
て、この電極間に13.56MHzの周波数の電磁界を
加えてプラズマ放電せしめ、さらにこのベルジヤ
ー内に反応性気体を導入して反応させていた。さ
らに被形成面を有する基板は、この下側の電極上
に配置せしめていた。
ASという）の珪素がプラズマ気相法で作られる
代表的な例として知られている。これは太陽電池
等の光電変換装置への応用が期待されている。し
かしかかる装置を作ろうとしたり、また可視光の
発光素子を半単結晶半導体を用いて得ようとする
時、反応はベルジヤー形式のたて型である。この
際このベルジヤー内に上下に平行電極を配置し
て、この電極間に13.56MHzの周波数の電磁界を
加えてプラズマ放電せしめ、さらにこのベルジヤ
ー内に反応性気体を導入して反応させていた。さ
らに被形成面を有する基板は、この下側の電極上
に配置せしめていた。
しかしかかる方法においては、電極の周囲が
0.1〜10torrという減圧下であるため、電極間か
くを広げることができず、そのため電極間かくも
１〜４cmしかなかつた。もしこれを10cm以上広げ
ると、電極特に陽極とベルジヤー等との間で放電
を始め、また電極間の放電も不安定になつてしま
つた。このため現実的にはこの電極間に複数の基
板を多段に重ねて配置し、一度に数十まいの基板
上に被膜を作製することは不可能であつた。
0.1〜10torrという減圧下であるため、電極間か
くを広げることができず、そのため電極間かくも
１〜４cmしかなかつた。もしこれを10cm以上広げ
ると、電極特に陽極とベルジヤー等との間で放電
を始め、また電極間の放電も不安定になつてしま
つた。このため現実的にはこの電極間に複数の基
板を多段に重ねて配置し、一度に数十まいの基板
上に被膜を作製することは不可能であつた。
さらにたて型ベルジヤーにあつては、反応性気
体の流れがばらつきやすく、いわゆる層流を有せ
しめることは不可能であつた。
体の流れがばらつきやすく、いわゆる層流を有せ
しめることは不可能であつた。
本発明はかかるたて型ベルジヤーの欠点を防い
だ横型の反応筒を用いることを特徴とする。
だ横型の反応筒を用いることを特徴とする。
さらに一対をなす電極をこの反応筒の外側に配
置せしめることにより、電極に反応生成物が付着
したりまた反応性気体の流れが複雑（乱流）にな
ることを防止したり、また基板の出入れの操作を
簡略化せしめたりしたことを他の特徴とする。
置せしめることにより、電極に反応生成物が付着
したりまた反応性気体の流れが複雑（乱流）にな
ることを防止したり、また基板の出入れの操作を
簡略化せしめたりしたことを他の特徴とする。
さらに本発明は、この電極をステンレス等の耐
熱性網状とし、その外側より反応筒内の反応性気
体および基板のすべて均一に加熱することを目的
としている。
熱性網状とし、その外側より反応筒内の反応性気
体および基板のすべて均一に加熱することを目的
としている。
かくすることにより、反応筒内には基板と基板
ホルダーのみとを有し、きわめて簡単な構造とす
ることができた。
ホルダーのみとを有し、きわめて簡単な構造とす
ることができた。
さらに本発明はプラズマ化する電磁エネルギの
パワーを大きくすると、このパワーによりプラズ
マ化されたスピーシスが被形成面をスパツタし、
このスパツタ（損傷）によりすでに形成されてい
る半導体または絶縁体の一部が再び外部に放出さ
れたり、また形成されている構造を電気的な秩序
性を有するいわゆるアモルフアス（ASという）、
５〜100Aの大きさの微結晶性を有するセミアモ
ルフアス（半非晶質、以下SASという）または
５〜200Aの大きさのマイクロポリクリスタル
（微多結晶、以下PCという）の如き非単結晶では
なく、スパツターされた電気的に欠陥だらけのア
モルフアス構造になつてしまう。かかる構造をな
くすため、基板は互いに10〜40mm代表的には20〜
25mm離間しプラズマ反応に200〜500Wという高い
エネルギが必要な場合であつても、被形成面上に
はこのスピーシスの実質的なプラズマエネルギを
得る距離を基板間の距離で制御し、実質的に20〜
50Wという弱いパワーで被膜化せしめると同等の
特性を有せしめたことを特徴とする。
パワーを大きくすると、このパワーによりプラズ
マ化されたスピーシスが被形成面をスパツタし、
このスパツタ（損傷）によりすでに形成されてい
る半導体または絶縁体の一部が再び外部に放出さ
れたり、また形成されている構造を電気的な秩序
性を有するいわゆるアモルフアス（ASという）、
５〜100Aの大きさの微結晶性を有するセミアモ
ルフアス（半非晶質、以下SASという）または
５〜200Aの大きさのマイクロポリクリスタル
（微多結晶、以下PCという）の如き非単結晶では
なく、スパツターされた電気的に欠陥だらけのア
モルフアス構造になつてしまう。かかる構造をな
くすため、基板は互いに10〜40mm代表的には20〜
25mm離間しプラズマ反応に200〜500Wという高い
エネルギが必要な場合であつても、被形成面上に
はこのスピーシスの実質的なプラズマエネルギを
得る距離を基板間の距離で制御し、実質的に20〜
50Wという弱いパワーで被膜化せしめると同等の
特性を有せしめたことを特徴とする。
このため本発明においては、その出発物質であ
る反応性気体に炭化珪素（SixC1-o０＜ｘ＜１）
を作ろうとした場合、炭素−珪素結合を有する材
料を用いた。すなわち炭素−珪素結合を有する水
素化物またはハロゲン化物例えばテトラメチルシ
ラン（Si（CH3）4）（単にTMSという）、テトラエ
チルシラン（Si（C2H5）4）、Si（CH3）5xClx（１ｘ
３）、Si（C2H5）1−xHx（１ｘ３）等の反応
性気体を用いて反応生成物中にSi−Ｃ結合を得や
すくしている。
る反応性気体に炭化珪素（SixC1-o０＜ｘ＜１）
を作ろうとした場合、炭素−珪素結合を有する材
料を用いた。すなわち炭素−珪素結合を有する水
素化物またはハロゲン化物例えばテトラメチルシ
ラン（Si（CH3）4）（単にTMSという）、テトラエ
チルシラン（Si（C2H5）4）、Si（CH3）5xClx（１ｘ
３）、Si（C2H5）1−xHx（１ｘ３）等の反応
性気体を用いて反応生成物中にSi−Ｃ結合を得や
すくしている。
また珪素を主成分とする被膜を得ようとする時
は、SinH2o+2（ｎ１）のシラン、SiF4またはこ
れらの混合気体を用いた。炭素を得ようとする時
はアセチレン（C2H2）またはエチレン（C2H4）
を主として用いた。こうすることにより、珪素
（Si）、炭化珪素（SixC1-x０＜ｘ＜１）または炭
素（Ｃ）（これらを合わせるとSixC1-x（０ｘ
１）と示すことができるため、以下炭化珪素とい
う時はSixC1-x（０ｘ１）と意味するものとす
る）を作製する。
は、SinH2o+2（ｎ１）のシラン、SiF4またはこ
れらの混合気体を用いた。炭素を得ようとする時
はアセチレン（C2H2）またはエチレン（C2H4）
を主として用いた。こうすることにより、珪素
（Si）、炭化珪素（SixC1-x０＜ｘ＜１）または炭
素（Ｃ）（これらを合わせるとSixC1-x（０ｘ
１）と示すことができるため、以下炭化珪素とい
う時はSixC1-x（０ｘ１）と意味するものとす
る）を作製する。
さらにここに価または価の不純物を添加し
て被形成面よりＰ型、Ｉ型（真性またはオートド
ーピング等を含む人為的に不純物を添加しない実
質的に真性）さらにＮ型の半導体または半絶縁体
を作製した。
て被形成面よりＰ型、Ｉ型（真性またはオートド
ーピング等を含む人為的に不純物を添加しない実
質的に真性）さらにＮ型の半導体または半絶縁体
を作製した。
さらにかかる反応性気体を用いると、反応筒を
１気圧以下特に0.01〜10torr、代表的には0.3〜
0.6torrの圧力下にて50W以下の電磁エネルギに
おいても、例えば0.1〜100MHz特に13.56MHz、
または１〜4GHz特に2.45GHzにおいて被膜を形成
することが可能である。即ち低エネルギプラズマ
CVD装置とすることができた。
１気圧以下特に0.01〜10torr、代表的には0.3〜
0.6torrの圧力下にて50W以下の電磁エネルギに
おいても、例えば0.1〜100MHz特に13.56MHz、
または１〜4GHz特に2.45GHzにおいて被膜を形成
することが可能である。即ち低エネルギプラズマ
CVD装置とすることができた。
さらに50〜500Wという高エネルギプラズマ雰
囲気とすると、形成された炭化珪素は微結晶化
し、その結果Ｐ型またはＮ型において、ホウ素ま
たはリンを0.1〜５％（ここでは（B2H6または
PH3）／（炭化物気体または炭化珪化物気体＋珪
化物気体）の比をパーセントで示す）添加した場
合、低エネルギでは電気伝導度は10-9〜10-3（Ω
cm）-1であつたものが10-6〜10-2（Ωcm）-1と約千
倍にまで高めることができた。
囲気とすると、形成された炭化珪素は微結晶化
し、その結果Ｐ型またはＮ型において、ホウ素ま
たはリンを0.1〜５％（ここでは（B2H6または
PH3）／（炭化物気体または炭化珪化物気体＋珪
化物気体）の比をパーセントで示す）添加した場
合、低エネルギでは電気伝導度は10-9〜10-3（Ω
cm）-1であつたものが10-6〜10-2（Ωcm）-1と約千
倍にまで高めることができた。
さらにこの高エネルギ法を用いて得られた炭化
珪素は５〜200Aの大きさの微結晶構造を有する
いわゆるSAS構造を有せしめることができた。
かかるSASにおいて、そのＰまたはＮ型の不純
物のアクセプタまたはドナーとなるイオン化率を
97〜100％を有し、添加した不純物のすべてを活
性化することができた。
珪素は５〜200Aの大きさの微結晶構造を有する
いわゆるSAS構造を有せしめることができた。
かかるSASにおいて、そのＰまたはＮ型の不純
物のアクセプタまたはドナーとなるイオン化率を
97〜100％を有し、添加した不純物のすべてを活
性化することができた。
以下に図面に従つて本発明のプラズマ気相法を
説明する。
説明する。
第１図は本発明を用いたプラズマCVD装置の
概要を示す。
概要を示す。
第１図において被形成面を有する基板１は角型
の石英ジグにて保持され、図面では７段、２列計
14まいの構成をさせている。基板およびジグは反
応筒の前方の別室２９に入口３０より予め設置さ
れ、バルブ３２ロータリーポンプ３３により真空
びきがなされる。さらに開閉とびら３４を開け
て、反応筒内に自動送り装置により導入され、さ
らにミキサー用混合板３５も同時配置される。こ
れらは反応筒、別室ともに真空状態においてなさ
れ、反応筒内に酸素（空気）が少しでも混入しな
いように努めた。さらに開閉とびら３４を閉じた
ことにより、図面の如く電極９，１０の間に基板
が配置された。
の石英ジグにて保持され、図面では７段、２列計
14まいの構成をさせている。基板およびジグは反
応筒の前方の別室２９に入口３０より予め設置さ
れ、バルブ３２ロータリーポンプ３３により真空
びきがなされる。さらに開閉とびら３４を開け
て、反応筒内に自動送り装置により導入され、さ
らにミキサー用混合板３５も同時配置される。こ
れらは反応筒、別室ともに真空状態においてなさ
れ、反応筒内に酸素（空気）が少しでも混入しな
いように努めた。さらに開閉とびら３４を閉じた
ことにより、図面の如く電極９，１０の間に基板
が配置された。
各基板は10〜40mm代表的には20〜25mmの間かく
をおいて配列されており、このジグによる反応性
気体は反応筒２５の前方にミキサ８を設け層流と
し、さらにこれらの反応性気体が基板の間の空隙
のみに均一に注入させ、反応生成物が反応筒の内
壁に付着しないように設けてある。被形成面は基
板の下面または互いに裏面を重ね合わせて垂直に
配置された側面である。図面において上部を上方
とする場合は基板の上面は被形成面とならないよ
うにおおわれている。これは反応性気体の分解、
反応により反応生成物が均一に付着、被膜化せし
めるとともに、この被膜形成の際反応管壁より遊
離したフレイク（細片）等がひしようして重力に
より上面に多数落下し、これがピンホールの発生
を誘発してしまうためである。また図面が反応系
を上方より示したものとすると、基板１は互いに
裏面を合わせて垂直に配置させている。かくの如
く重力を利用してフレイクを下部に除去すること
は、量産歩留りを考慮する時きわめて重要であ
る。さらにこの基板１を折入させた反応筒２５に
は、この基板に垂直または平行に電磁エネルギの
電界が加わるように一対の電極９，１０を上下ま
たは左右に配置して設けた。この電極の外側に電
気炉５が設けられており、基板１が100〜500℃代
表的には300Cに加熱されている。
をおいて配列されており、このジグによる反応性
気体は反応筒２５の前方にミキサ８を設け層流と
し、さらにこれらの反応性気体が基板の間の空隙
のみに均一に注入させ、反応生成物が反応筒の内
壁に付着しないように設けてある。被形成面は基
板の下面または互いに裏面を重ね合わせて垂直に
配置された側面である。図面において上部を上方
とする場合は基板の上面は被形成面とならないよ
うにおおわれている。これは反応性気体の分解、
反応により反応生成物が均一に付着、被膜化せし
めるとともに、この被膜形成の際反応管壁より遊
離したフレイク（細片）等がひしようして重力に
より上面に多数落下し、これがピンホールの発生
を誘発してしまうためである。また図面が反応系
を上方より示したものとすると、基板１は互いに
裏面を合わせて垂直に配置させている。かくの如
く重力を利用してフレイクを下部に除去すること
は、量産歩留りを考慮する時きわめて重要であ
る。さらにこの基板１を折入させた反応筒２５に
は、この基板に垂直または平行に電磁エネルギの
電界が加わるように一対の電極９，１０を上下ま
たは左右に配置して設けた。この電極の外側に電
気炉５が設けられており、基板１が100〜500℃代
表的には300Cに加熱されている。
反応性気体はキヤリアガス例えばヘリユームを
１３より、価の不純物であるジボランを１４よ
り、価の不純物であるフオスヒンを１５より、
価の添加物である珪化物気体のシランを１６よ
り導入した。
１３より、価の不純物であるジボランを１４よ
り、価の不純物であるフオスヒンを１５より、
価の添加物である珪化物気体のシランを１６よ
り導入した。
また炭素−珪素結合を有する反応性気体TMS
２０を用いると、初期状態で液体であるためステ
ンレス容器２１に保存される。この容器は電子恒
温層２２により所定の温度に制御されている。
２０を用いると、初期状態で液体であるためステ
ンレス容器２１に保存される。この容器は電子恒
温層２２により所定の温度に制御されている。
このTMSは沸点が25℃であり、ロータリーポ
ンプ１２をバルブ１１をへて排気させ、反応筒内
を0.01〜10torr特に0.02〜0.4torrに保持させた。
こうすることにより、１気圧より低い圧力により
結果として特に加熱しなくてもTMSを気化させ
ることができる。この気化したTMSを100％の濃
度で流量計を介して反応筒に導入することは、従
来の如く容器２１をバブルして反応性気体を放出
するやり方に比較して、その流量制御が精度よく
可能であり、技術上重要である。
ンプ１２をバルブ１１をへて排気させ、反応筒内
を0.01〜10torr特に0.02〜0.4torrに保持させた。
こうすることにより、１気圧より低い圧力により
結果として特に加熱しなくてもTMSを気化させ
ることができる。この気化したTMSを100％の濃
度で流量計を介して反応筒に導入することは、従
来の如く容器２１をバブルして反応性気体を放出
するやり方に比較して、その流量制御が精度よく
可能であり、技術上重要である。
実用上流量計がつまつた場合、図面において１
７よりヘリユームを導入した。
７よりヘリユームを導入した。
これらの反応性気体はキヤリアガスであるヘリ
ユームを所定の割合で混合して反応筒２５に導入
した。電磁エネルギは電極９，１０の間に加え例
えば高周波（13.56MHz）を加えて、これにより
被形成面上に蓄積された被膜をふみ固めるような
方向の電界を加えている。こうすることにより電
界により動かされる反応性気体の飛しようを利用
して、形成された炭化珪素または珪素中にボイド
等の存在を少くせしめた。さらにこのプラズマ放
電においては、反応性気体が混合室８をへて混合
された後励起室２６において分解または反応をお
こさしめ、反応生成物を基板上に形成する空間反
応を主として用いた。電磁エネルギは電源４より
直流高周波を主として用いた。もちろんマイクロ
波（１〜4GHz）を特に励起室２６に供給して用
いてもよい。このようにして被形成面上に炭化珪
素被膜を形成した。例えば基板温度300℃、高周
波エネルギの出力25W、シランまたはTMS 50
c.c.／分、キヤリアガスとしてのHe 250c.c.／分と
した。（反応性気体／He）＝５において160A／分
の被膜成長速度を得ることができた。
ユームを所定の割合で混合して反応筒２５に導入
した。電磁エネルギは電極９，１０の間に加え例
えば高周波（13.56MHz）を加えて、これにより
被形成面上に蓄積された被膜をふみ固めるような
方向の電界を加えている。こうすることにより電
界により動かされる反応性気体の飛しようを利用
して、形成された炭化珪素または珪素中にボイド
等の存在を少くせしめた。さらにこのプラズマ放
電においては、反応性気体が混合室８をへて混合
された後励起室２６において分解または反応をお
こさしめ、反応生成物を基板上に形成する空間反
応を主として用いた。電磁エネルギは電源４より
直流高周波を主として用いた。もちろんマイクロ
波（１〜4GHz）を特に励起室２６に供給して用
いてもよい。このようにして被形成面上に炭化珪
素被膜を形成した。例えば基板温度300℃、高周
波エネルギの出力25W、シランまたはTMS 50
c.c.／分、キヤリアガスとしてのHe 250c.c.／分と
した。（反応性気体／He）＝５において160A／分
の被膜成長速度を得ることができた。
さらにこの被膜形成には、PIN接合、PN接合、
PINPIN接合等をその必要な厚さに必要な反応生
成物を積層して形成させた。
PINPIN接合等をその必要な厚さに必要な反応生
成物を積層して形成させた。
このようにして被形成面上に被膜を形成させて
しまつた後、反応性気体を反応筒内より十分パー
ジした後、開閉とびら３４を開け、ミキサ用混合
板３５、ジグ３上の基板を別室２９に自動引出し
管により反応筒および別室をともに真空
（0.01torr以下）にして移動させた。さらに開閉
とびら３４を閉じた後、別室に３１よりバルブを
開けて空気を充填し大気圧とした後、外部にジグ
および被膜の形成された基板をとり出した。
しまつた後、反応性気体を反応筒内より十分パー
ジした後、開閉とびら３４を開け、ミキサ用混合
板３５、ジグ３上の基板を別室２９に自動引出し
管により反応筒および別室をともに真空
（0.01torr以下）にして移動させた。さらに開閉
とびら３４を閉じた後、別室に３１よりバルブを
開けて空気を充填し大気圧とした後、外部にジグ
および被膜の形成された基板をとり出した。
以上の実施例より明らかな如く、本発明は反応
性気体をミキサ８にて混合した後、排気口６に層
状（ミクロにはプラズマ化された状態ではランダ
ム運動をしていた）に流し、この流れに平行に基
板を配置して被形成面上にその膜厚が＋５％以内
のバラツキで0.1〜3μの厚さに被膜を形成せしめ
たことを特徴としている。
性気体をミキサ８にて混合した後、排気口６に層
状（ミクロにはプラズマ化された状態ではランダ
ム運動をしていた）に流し、この流れに平行に基
板を配置して被形成面上にその膜厚が＋５％以内
のバラツキで0.1〜3μの厚さに被膜を形成せしめ
たことを特徴としている。
さらにこの際プラズマをグロー放電法を利用し
ておこさせるが、その電極を反応筒の外側に配置
せしめ、多量の基板に均一にプラズマがおこるよ
うにしたことを特徴としている。
ておこさせるが、その電極を反応筒の外側に配置
せしめ、多量の基板に均一にプラズマがおこるよ
うにしたことを特徴としている。
また被膜の形成に際し、図面の如く７段２列で
はなく、20段20列の如く反応筒を長くする場合、
0.4torrではなくさらに0.2、0.1、0.05torrとより
低圧にすることが、その膜質の均一性特に最前列
と最後列との均一性を得しめる上に重要である。
はなく、20段20列の如く反応筒を長くする場合、
0.4torrではなくさらに0.2、0.1、0.05torrとより
低圧にすることが、その膜質の均一性特に最前列
と最後列との均一性を得しめる上に重要である。
またこの反応筒内に酸素等の制御できない酸化
物気体の混入を防ぐため、別室を設け、この別室
を介して大気中での作業と結合せしめたことは、
得られた被膜の特性の再現性を得るのにきわめて
重要であつた。
物気体の混入を防ぐため、別室を設け、この別室
を介して大気中での作業と結合せしめたことは、
得られた被膜の特性の再現性を得るのにきわめて
重要であつた。
第２図は第１図の図面における排気口６方向よ
りみた基板１の配置と電極９，１０との関係を示
す。図面においてＡは基板を垂直、電極９，１０
による電磁界を水平方向に配置したもので、この
場合一度に導入できる基板の枚数をふやすことが
できる。
りみた基板１の配置と電極９，１０との関係を示
す。図面においてＡは基板を垂直、電極９，１０
による電磁界を水平方向に配置したもので、この
場合一度に導入できる基板の枚数をふやすことが
できる。
第２図Ｂは電極、９，１０による電磁界、基板
１ともに平行にしたもので、基板の配置数がＡの
１／２になる。第２図Ｃも第２図Ｂと同様にＡの1/2
であるが、Ｂ，Ｃは形成された被膜中にフレーク
が混入する可能性がＡ，Ｄに比べて少く、より膜
質の上質な被膜を作ることができた。
１ともに平行にしたもので、基板の配置数がＡの
１／２になる。第２図Ｃも第２図Ｂと同様にＡの1/2
であるが、Ｂ，Ｃは形成された被膜中にフレーク
が混入する可能性がＡ，Ｄに比べて少く、より膜
質の上質な被膜を作ることができた。
第２図Ｄは電極、基板ともに垂直にしたもので
ある。基板は各列を垂直、水平に交互にしてもよ
い。
ある。基板は各列を垂直、水平に交互にしてもよ
い。
本発明装置および方法を用いて基板上にPIN接
合を有する光電変換装置を設けた。
合を有する光電変換装置を設けた。
すなわち第２図Ａにそのたて断面図を示してい
るが、基板例えば金属電極を形成するステンレス
またはその他金属基板上にＰ型炭化珪素２８
（SixC1-x０ｘ１）３０を設け、さらにこの上
面にITO、酸化スズ等の金属酸化物または窒化物
の透明導電膜３２を形成させたものである。この
PIN構造を有する半導体３１は被形成面より第１
図においてTMSとジボランをB2H6/TMS＝0.3
〜２％として添加した。するとそのエネルギバン
ド巾は2.0〜2.5eVを有し、シランにジボランを１
％以上添加した如くにバンド巾は小さくならなか
つた。かくの如くにしてＰ型層３８を300〜800A
の厚さに形成した後、真性または実質的に真性の
珪素またはこの珪素中に厚さ方向にTMSを添加
して、基板側より上方にエネルギ巾を漸増せしめ
た。真性または実質的真性の半導体としての炭化
珪素を0.3〜1μの厚さに作つた。これは第１図に
おいて、TMSを導入するとともにシランを１６
より導入し、SlH4/TMS＝∞〜0.5に変化させる
ことにより、Egを1.6eVより1.9eVにまで変化さ
せることができる。
るが、基板例えば金属電極を形成するステンレス
またはその他金属基板上にＰ型炭化珪素２８
（SixC1-x０ｘ１）３０を設け、さらにこの上
面にITO、酸化スズ等の金属酸化物または窒化物
の透明導電膜３２を形成させたものである。この
PIN構造を有する半導体３１は被形成面より第１
図においてTMSとジボランをB2H6/TMS＝0.3
〜２％として添加した。するとそのエネルギバン
ド巾は2.0〜2.5eVを有し、シランにジボランを１
％以上添加した如くにバンド巾は小さくならなか
つた。かくの如くにしてＰ型層３８を300〜800A
の厚さに形成した後、真性または実質的に真性の
珪素またはこの珪素中に厚さ方向にTMSを添加
して、基板側より上方にエネルギ巾を漸増せしめ
た。真性または実質的真性の半導体としての炭化
珪素を0.3〜1μの厚さに作つた。これは第１図に
おいて、TMSを導入するとともにシランを１６
より導入し、SlH4/TMS＝∞〜0.5に変化させる
ことにより、Egを1.6eVより1.9eVにまで変化さ
せることができる。
例えば太陽電池等の光電変換装置においてはこ
の真性半導体３９を0.4〜1μに形成させ、EgをＰ
層（2.0eV以上特に2.1〜2.5eV）３８−Ｉ層（1.5
〜2.0eV）３９−Ｎ層（2.0eV以上特に2.3〜
3.3eV）４０となるように２９上にさらに上面に
再度TMSを主成分としてPH3を0.5〜５モル％添
加し、Ｎ型のSixC1-x３０を50〜200Aの厚さに形
成させた。
の真性半導体３９を0.4〜1μに形成させ、EgをＰ
層（2.0eV以上特に2.1〜2.5eV）３８−Ｉ層（1.5
〜2.0eV）３９−Ｎ層（2.0eV以上特に2.3〜
3.3eV）４０となるように２９上にさらに上面に
再度TMSを主成分としてPH3を0.5〜５モル％添
加し、Ｎ型のSixC1-x３０を50〜200Aの厚さに形
成させた。
また第２図Ｂはガラス基板４７上に光の入射用
の透明導電膜４２を形成させたものである。これ
はガラス上にITOを1000〜2000Aの厚さに、さら
にネサ（SnO2）を200〜500A形成する多層膜で
もよい。かかる構造にすると、光をＮ層４０で不
純物により吸収されることがないため、そのすべ
てをＩ層に導入でき、さらにこの３９のせまい
Egに対しそれをはさむＰ層３８Ｎ層４０特に入
射光側のＰ層３８を広いEgを有し、この間に発
生する空乏層により電子・ホールの対電極４２，
４３方向への分離をさせることができた。その結
果AM1（100mW/cm2）において10〜12％の変換効
率を１cm2のセルで得ることができた。
の透明導電膜４２を形成させたものである。これ
はガラス上にITOを1000〜2000Aの厚さに、さら
にネサ（SnO2）を200〜500A形成する多層膜で
もよい。かかる構造にすると、光をＮ層４０で不
純物により吸収されることがないため、そのすべ
てをＩ層に導入でき、さらにこの３９のせまい
Egに対しそれをはさむＰ層３８Ｎ層４０特に入
射光側のＰ層３８を広いEgを有し、この間に発
生する空乏層により電子・ホールの対電極４２，
４３方向への分離をさせることができた。その結
果AM1（100mW/cm2）において10〜12％の変換効
率を１cm2のセルで得ることができた。
もちろんこの光電変換装置を作製するに際し第
１図の装置を別室を一体化して３段に重ねて作
り、第１段でＰ層を、さらに別室に移して２段目
（中段）に移し、反応筒にてＩ層を、さらに上段
を別室をへて移しＮ層を作製する横型反応系を３
段重ね合わせる方式をとつてもよい。またＰ層と
Ｉ層とを同一反応筒で形成し、Ｎ層を他の反応筒
とする２段重ねの装置としてもよい。
１図の装置を別室を一体化して３段に重ねて作
り、第１段でＰ層を、さらに別室に移して２段目
（中段）に移し、反応筒にてＩ層を、さらに上段
を別室をへて移しＮ層を作製する横型反応系を３
段重ね合わせる方式をとつてもよい。またＰ層と
Ｉ層とを同一反応筒で形成し、Ｎ層を他の反応筒
とする２段重ねの装置としてもよい。
かくすることにより、Ｐ、Ｉ、Ｎのそれぞれの
不純物制御を独立に精密に向上させることができ
た。
不純物制御を独立に精密に向上させることができ
た。
以上の説明より明らかな如く、本発明は同一反
応筒を用いて光電変換装置または発光素子のみな
らず、電界効果半導体装置、フオトセンサアレー
等の各種の半導体装置を作製する上にきわめて重
要な製造装置および製造方法を提供したものであ
り、これにより従来たて型のプラズマCVD装置
にて10cm□ を４まい作ると同じ時間で、100〜500
まいの基板上に非単結晶半導体膜を作ることがで
き、きわめて多量生産向きである。さらに本発明
の如き電極構造または基板の配置をすることによ
り、PIN構造を有する光電変換装置において10％
の変換効率を得ることができ、その膜質において
もきわめてすぐれたものであつた。
応筒を用いて光電変換装置または発光素子のみな
らず、電界効果半導体装置、フオトセンサアレー
等の各種の半導体装置を作製する上にきわめて重
要な製造装置および製造方法を提供したものであ
り、これにより従来たて型のプラズマCVD装置
にて10cm□ を４まい作ると同じ時間で、100〜500
まいの基板上に非単結晶半導体膜を作ることがで
き、きわめて多量生産向きである。さらに本発明
の如き電極構造または基板の配置をすることによ
り、PIN構造を有する光電変換装置において10％
の変換効率を得ることができ、その膜質において
もきわめてすぐれたものであつた。
本発明においては、炭化珪素（SixC1-x０ｘ
１）を中心として記した。しかし反応性気体を
ゲルマンを用いると、SixGe1-xを得ることがで
き、第１のPIN構造を珪素と炭化珪素により、さ
らに第２のPIN構造を珪素と珪化ゲルマニユーム
によりPINPIN構造いわゆるタンデム構造を得る
ことも可能である。
１）を中心として記した。しかし反応性気体を
ゲルマンを用いると、SixGe1-xを得ることがで
き、第１のPIN構造を珪素と炭化珪素により、さ
らに第２のPIN構造を珪素と珪化ゲルマニユーム
によりPINPIN構造いわゆるタンデム構造を得る
ことも可能である。
第１図は本発明のプラズマ気相法置である。第
２図は第１図の一部を示す。第３図は第１図の装
置を用い本発明のプラズマ気相法によつて得られ
た光電変換装置のたて断面図を示す。
２図は第１図の一部を示す。第３図は第１図の装
置を用い本発明のプラズマ気相法によつて得られ
た光電変換装置のたて断面図を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化物気体と珪化物気体または炭化珪化物気
体と珪化物気体に対し、B2H6またはPH3の割合
を0.1〜５％添加してＰまたはＮ型の微結晶化し
た炭化珪素被膜SixC1-x（０＜ｘ＜１）を作製する
方法において１〜4GHzの電磁エネルギを供給す
ることによつて大きさが５〜200Å、イオン化率
が97％以上電気電導度が10-6(Ω/cm)-1以上有した
ＰまたはＮ型の微結晶化した炭化珪素被膜Six
C1-x（０＜ｘ＜１）を作製することを特徴とした
プラズマ気相反応方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において供給する電磁
エネルギが50〜500Wであることを特徴としたプ
ラズマ気相反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56163626A JPS5864022A (ja) | 1981-10-14 | 1981-10-14 | プラズマ気相装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56163626A JPS5864022A (ja) | 1981-10-14 | 1981-10-14 | プラズマ気相装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5864022A JPS5864022A (ja) | 1983-04-16 |
| JPH0332210B2 true JPH0332210B2 (ja) | 1991-05-10 |
Family
ID=15777501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56163626A Granted JPS5864022A (ja) | 1981-10-14 | 1981-10-14 | プラズマ気相装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5864022A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050722A1 (ja) | 2012-09-25 | 2014-04-03 | Nok株式会社 | コーティング剤組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5743891Y2 (ja) * | 1978-11-30 | 1982-09-28 | ||
| JPS5752907Y2 (ja) * | 1979-05-24 | 1982-11-17 |
-
1981
- 1981-10-14 JP JP56163626A patent/JPS5864022A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050722A1 (ja) | 2012-09-25 | 2014-04-03 | Nok株式会社 | コーティング剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5864022A (ja) | 1983-04-16 |
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