JPS5856415A - プラズマ気相法 - Google Patents

プラズマ気相法

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JPS5856415A
JPS5856415A JP56155426A JP15542681A JPS5856415A JP S5856415 A JPS5856415 A JP S5856415A JP 56155426 A JP56155426 A JP 56155426A JP 15542681 A JP15542681 A JP 15542681A JP S5856415 A JPS5856415 A JP S5856415A
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tms
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Shunpei Yamazaki
舜平 山崎
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素−珪素結合を有する水素化物またはハロゲ
ン化物よりなる反応性気体を用いて被形・成面上に非単
結晶の炭化珪素を形成せしめるプラズマ気相法に関する
本発明はかかる反応性気体を水素、窒素、アルゴンでは
なく特にヘリュームにより希釈することによシ)被形成
面上に損傷の少ない、膜厚の均一性にすぐれ、さらに被
膜成長速度の速い光学的エネルギバンド巾(以下Egと
いう)が2・3eV以上を有する炭化珪素被膜を100
〜t、00゛Cの低温で形成せしめることを目的として
いる〇本発明けさらにかかる反応性気体Km価の不V価
の不純物を含む不純物気体例えばフオスヒy(pH,)
tたはアルシン(AtHj)を漸次添加して被形成面を
有する基板上にfjjllp型層、”!”L ”b工型
層およびN型層をP工Nの順序にて積層形成せしめるこ
とを目的としている。
従来非単結晶半導体として非晶質(以下単にA[という
)の珪素がプラズマ気相法で作られる代表的な例として
知られている。これは太陽電池等の光電変換装置への応
用が期待されている。しかしかかる装置を作ろうとした
シ、またηAjLjLの発光素子を半年結晶半導体を用
いて得ようとする時、同時に2.3〜3.5eVという
広いEgを有する窓材料の開発が求められていた。
この材料として炭化珪素(S i x CH−x (0
<x< ’l) )が代表的なものである0しかしこの
炭化珪素を実際炭化物気体であるメタン(C〜等と珪化
物気体であるシラン(sIQとをプラズマ雰囲気中で分
解、反応せしめることによシ作ろうとする試みがある。
しかしかかる方法によって得られた窒化珪素はマクロに
は5ixC,、、(0<−x< 1)であるが、その中
には珪素のクラスタと炭素のクラスタが多数存在してし
まい、均質な炭化珪素を作るのは不可能であった。この
ため光学的なKgを2.0eV以上にすることは不可能
であシ、一般には珪素と全く同じ1.6〜1.81EI
V Lか得られなかった。さらにかかるせまいEgでは
なく2・OeV以上をどうしても得ようとするとその放
電電力は200〜500Wときわめて大きくなり、これ
らの反応の結果被形成面を反応スピーシスがスパッタ(
損傷)になってしまい、電気的にP工N接合を有せしめ
好ましいダイオード特性を得ることが全く不可能であっ
た。
このため本発明においてはかかる欠点を除くため)その
出発物質である反応性気体に炭素−珪素結合を有する材
料を用いた。すなわち炭素−珪素結合を有する水素化物
またはハロゲン化物例えばテトラメチルシラン(81(
吋毒) (単にTMSという)、テトラエチルシラン(
Si(0,Q)sl(c〜、C1,5i(Cす4C与5
1(c乃Cち等の反応性気体を用いたことを第1の特徴
としている。
さらに本発明において、かかる反応性気体が電磁エネル
ギが加えられてプラズマ状態が発生した雰囲気に導入さ
れ、(1!−H結合、5i−C!1結合、5i−0結合
が切断されるため、そのC151の不対結合手に水素が
再結合し、再びC=H結合、Si−!(結合を作ってし
まうことを防ぐため、キャリアガスとして、水素ではな
くヘリュームを用いている。その場合他の条件を同じに
すると、TMS/He−1/1〜30の場合と、TMS
/H,e、1/1〜¥C)において、その被膜の成長速
度を3〜9倍にまで高めることができ、かつ形成された
被膜の均一性が水素の場合その膜厚のバラツキが土6チ
であったのに、±3%Kまで下げることができ、きわめ
て均一な被膜とすることができた。この■θはAr等の
活性気体と異なシ、その分子率が小さいためとイオン化
エネルギが2.5eVと最も大きいため、プラズマ化さ
れても被形成面をスパッタすることが少なく、P工N接
合を設けた膜においてもその効果が大きかった。
さらにかかる反応性気体を用いると、反応炉を1気圧以
下特に0.01〜10 t o r r、代表的には0
、3〜0.6tOrrの圧力下にて50W以下の電磁エ
ネルギにおいても、例えば0.1〜100MH2特に1
3.56MHz 、または1〜4GH2特に2.45G
Hzにおいて被膜を形成することが可能である。即ち低
エネルギプラズマOVD装置とすることができた。
さらに50〜500Wという高エネルギプラズマ雰囲気
とすると、形成された炭化珪素は微結晶化し、その結果
P型またはN型において、ホウ紮またはリンを0.5〜
10%(ここでは(BLH,またはPH3)/(炭化珪
化物気体十珪化物気体)の比をパーセントで示す)添加
した場合、低エネルギでは電気伝導度は10〜10 (
A、Om)であったものが10〜10’ (Acm)’
と約1000倍にまで高めることができた。
そしてその光学的Egは珪素のような1.6〜1、8e
Vではなく2.3〜3.5eV代表的には2.5〜3、
2eVを有することが可能であった。加えて0<x(0
,5)は低エネルギ法ではAS構造を有し活性化エネル
ギ0.3〜0.6eVを有する。また高エネルギ法では
0.01〜0.1eVを有するPまたはN型の半導体と
することができた。さらにこの高エネルギ法を用いて得
られた炭化珪素は5〜200Aの大きさの微結晶構造を
有するいわゆるセミアモルファス(以下単にSASとい
う)構造を有せしめることができた。かかるSASにお
いて、そのPまたはN型の不純物のアクセプタまたはド
ナーとなるイオン化率を97〜]−00%を有し、添加
した不純物のすべてを活性化することができた。
以下に図面に従って本発明のプラズマ気相法を説明する
第1図は本発明を用いたプラズマCVD装置の概要を示
す。
第1図において被形成面を有する基板(1)は石英ジグ
にて保持され、図面では7段、2列計14まいの構成を
させている。各基板は10〜40mm代表的には20〜
25mmの間かくをおいて配列されており、仁のジグに
よる反応性気体は基板の間の空隙に均一に注入するよう
に設けである0被形成面は基板の下面であシ、上面は被
形成面とならないようおおわれている。これは反応性気
体の分解、反応によシ反応生成物が均一に付着、被膜化
せしめるとともに、この被膜形成の際反応管壁より遊離
したフレイタ(細片)等が飛しようして重力により上面
に多数落下し、こノブレイクがピンホールの発生を誘発
してしまうためである。このため被形成面を下面にする
ことは量産歩留りを考慮するときわめて重要である。さ
らにこの基板(1)を折入させた反応炉(ハ)にば、こ
の基板に垂直に電磁エネルギの電界が加わるように電極
(9) (10)を上下に設ける0この電極の外側に電
気炉(5)が設けられており、基板(1)が100〜5
00°C代表的には300’OK加熱されている。
反応性気体はキャリアガスのへリュームをα埠より、■
価の不純物であるジボランをα→より、7価の不純物で
あるフオスヒンを0りより、■価の添加物である珪化物
気体のシランを0Qよシ導入した。
また炭素−珪素結合を有する反応性気体TMS(イ)を
用いると、初動状態で液体であるためステンレス容器a
l)に保存される。この容器は電子恒温層勾によシ所定
の温度に制御されている。
このTMSは沸点が25℃であシ、ロータリーポンプα
→をバルブ01)をへて排気させ、反応炉内を0.01
〜10tOrrに保持させた0こうすることにより1気
圧よυ低い圧力により、結果として特に加熱しなくても
TMSを気化させること力玄できる。この気化したTM
Sを100係の濃度で流量計を介じて反応炉に導入する
ととは、従来の如く容器(ハ)をバブルして反応性気体
を放出するやシ方に比較して、その流量制御が精度よく
可能であり、技術上重要である。
実用上流量計がつまった場合、(りやにおいてθ乃より
ヘリュームを導入した。
これらの反応性気体はキャリアガスであるヘリュームを
所定の割合で混合して反応炉(ハ)に導入した。電磁エ
ネルギは電極(9) (−1,0)の間に加え例えば高
周波(13,56MHz)を加えて、これにより被形成
面上に蓄積された被膜をふみ固めるような方向の電界を
加えている。こうすることにより電界により動かされる
反応性気体の飛(〜ようを利用して、形成された炭化珪
素または珪素中にボイド等の存在を少くせしめた。さら
にこのプラズマ放電においては、反応性気体が混合室(
8)をへて混合された後励起室OQにおいて分解または
反応をおこさしめ、反応生成物を基板上に形成する空間
反応を主として用いた。電磁エネルギは電源(4)よシ
直流高周波を主として用いた。もちろんマイクロ波(1
〜40H2)を用いてもよい。このようにして被形成面
上に炭化珪素被において1i50A/分の被膜成長速度
を得ることが同じにしても25A/分と被膜成長速度し
か得られず、その成長速度は約1/6にしかならない。
これはキャリアガスをヘリュームにした時、TMSより
炭化珪素(C/Si・4/1)という炭素過剰の炭化珪
素を作る場合のみならず、いわゆる5ixO+−7きわ
めて大きな影響を与え、形成された半導体装置の低価格
化のためには必要不可欠である。
電磁エネルギを25Wではなく10〜200Wと10゜
25、50.100.200Wと変えても同様で、ヘリ
ュームを用いた方が著しく高い被膜成長速度を得ること
ができた。
加えて形成された被膜の均一度も水素希釈が±5チを得
るjF対し、土2%以下を得ることができ為半導体装置
として用いる時の寄与大であった0 またキャリアガスをヘリュームのみとするのではなく、
水素をHeと比較してH&/ He・1/1に到るまで
同時混合すると、これに従って被膜成長速度も小さくな
った。
本発明はさらにかかる炭化珪素に対しさらに基板上にP
IN接合を設けた。
すなわち第2図(A)Kそのたて断面図を示してたけ珪
素−、N型化(inr司■)け、jらにこの上面に透明
導電膜(32)を形成させたものである。このP工N構
造を有する半導体(31)は被形成面上よシ第1図にお
いてTMSとジポランをBLH6/TMS二1〜5チと
して添加した。するとそのエネルギバンド巾は2.7〜
3.0θVを有し、シランにジボランを1%以上添加し
た如′くにバンド巾は小さくならなかった。かくの如く
にしてP型層(ハ)を形成した後、真性または実質的に
真性の珪素または□この珪素中に厚さ方向にTMSを添
加してエネルギ巾を漸減せしめ、真性または実質的真性
の半導体としての炭化珪素または珪素を作った。これは
第1図においてTMSを導入するとともにシランをαQ
よシ導入し、5iHV′TMS−〇〜らに変化させるこ
とによ)1gを3.5eVよりl 6eV Kまで変化
させることができる。
例えば太陽電池等の光電変換装置においてはこの真性半
導体層(ハ)を0.4〜1μに形成させ、Eg−N層(
2,3〜3.3θv) (3o)となるようCyTらに
上面にJ4 TMSを主成分としてPH,を0.5〜5
モルチ添加し、N型の5−ilc、邸0)を200〜’
100OAの厚さに形成させた。
第2図(A)において(32)は光の入射用の透明導電
膜である。かかる構造にすると、光をN層(30)で不
純物により吸収されることがないため、そのすべてを1
層に導入でき、さらにこの(ハ)のせまいPgに対しそ
れをはさむP層H1u層(30)が広−Pgを有し、こ
の間に発生する空乏層により電子・ホールの対の電他方
向への分離をさせることができた。その結果AM 1(
10’ OmW/ c m’)において、10〜12%
の変換効率を1cmtのセルで得ることができた。
しかしこの積層の順序を層(ハ)をN層、層(30)を
P層とすると、1〜2チ程度しか得られず、最初に形成
される被膜がP型の炭化珪素であることはきわめて重要
なことであった。
第2図(B)は透光性基板(37)であ)、その上面に
避明導電膜(32)力設けられている。この面に接して
最初0υと同様にP型炭化珪素(ハ)、工型炭化珪素ま
たは珪素(ハ)、N型炭化珪素(30)7:l形成され
ている。1層はその厚さが’Fc〜100OA特に50
〜20OAときわめて薄く、この1層を薄くすることは
電極(32) (33)に加えて得られるダイオード特
性に好ましく、すなわちリークが逆方向でない特性とす
ることは重要であった。このPIN接合において、P層
は1層と同様に窓を小さくしたいわゆるシングルへテロ
接合としてもよい。
かくすること”によシ特にライフタイムの短いホールに
対してバリヤを発生できるため、これでも十分発光が可
能であった0またこの1層はP弼−工(ハ)−N(30
)において、Egは一般にW−N−Wの関係にあり、ダ
ブルへテロ接合を有する。
このため順方向に電流を流すとこの1層に電子ホールが
集まシ、互いに再結合をして発光させることができた。
この発光の効率を高めるためには、本発明の被形成面上
での積層の順序をP−■−Nとすることが重要であシ、
逆にN−ニーFとすると、N型不純物の一部が1層に混
入し、実質的KN型化してしまう。このためダイオード
特性がよく得られなかった。
これは本発明方法により炭化珪素が通常真性といっても
N型を有していること、さらに1層におけるホールの移
動度が電子に比べて1/10011i1〜’1/’10
00であることによるものと推定されるOさらに本発明
の如く、プラズマ気相法において、 TMS等の炭化珪
化物気体を用いるのではなく、炭化物気体と珪化物気体
とを反応させても第2図(B)の構造においてはダイオ
ード特性がみられず、発光もみられなかった。
このことよシ化学量論的に炭素と珪素とを混合したもの
であることは十分な条件とならず、炭素と珪素とが十分
に結合していることがきわめて重要である。これは赤外
線吸収スペクトルを調べると、約800c+n’をピー
クとして、600〜1ooocm−と広い吸収が本発明
方法においては得られ、その他の結合がきわめて少ない
ことからも5i−C結合が十分生成していることが十分
証明できた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のプラズマ気相法を用いた炭化珪素の製
造装置である。 第2図は本発明方法によって得られた半導体装置のたて
断面図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、炭素−珪素結合を有する水素化物またはハロゲン化
    物よりなる反応性気体をヘリュームまたはへリュームを
    含有するキャリアガスによシ希釈して1気圧以下に保持
    されたプラズマ雰囲気中に導入して分解、反応せしめる
    ことにより、100〜50011Cに保持された基板上
    の被形成面上に炭化珪素を形成せしめることを特徴とす
    るプラズマ気相法0 2、特許請求の範囲第1項において、m価またはV価の
    不純物を有する気体を0.O1〜5モル係添加すると七
    により、P−4たはN型の炭化珪素を形成せしめること
    を特徴としたプラズマ気相法。 3、特許請求の範囲第1項において、光学的エネルギバ
    ンド巾が2.3eV以上を有し、かつm価の不純物であ
    るホウ累′!、たけV価の不純物であるリンまたはヒ素
    を0,5〜10係添加することにより電気伝導度’lX
    l0〜/l/6(−cm)を有するP型炭化珪素被膜を
    形成せしめることを特徴とするプラズマ気相法。
JP56155426A 1981-09-30 1981-09-30 プラズマ気相法 Pending JPS5856415A (ja)

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