JPS58161380A

JPS58161380A - 半導体装置

Info

Publication number: JPS58161380A
Application number: JP57044081A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1983-09-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は非単結晶半導体を用いた半導体装置特に光照射
により電子・ホール対を発生せしめる光起電力発生用光
電変換装置において、基板または基板上の導電層よりな
る電極上に、ガリュームまたはインジュームの添加され
たＰ型の珪素、ゲルマニュームまたは炭化珪素を主成分
とする第１の非単結晶半導体層を設け、該半導体層上に
形成する第２の非単結晶半導体層中にＰ型の不純物がオ
ートドーピングされることを防ぐことを目的としている
０本発明はプラズマ気相法において、従来Ｐ型半導体用不
純物としてシボ２ンのみが用いられていたが、このホウ
素がこの半導体層上に形成する第２の非単結晶半導体層
中にドーピングがされてしまい、この第２の半導体層は
人為的に制御され得ないｌＸ１０ｃｍまたはそれ以上の
不純物濃度のＰ−型の半導体層が形成されてしまう。

本発明はかかる欠点を除去するため、かかるＰ型半導体
層中に添加するアクセプタ用不純物としてガリュームま
たはインジュームを用いたことを特徴としている。

従来非単結晶半導体特にアモルファスまたセミアモルフ
ァス半導体により、ｐ工Ｎ接合またはその変形構造を構
成して光電変換装置をプラズマ気相法によシ作製せんと
する時、基板上にＰ型半導体ノーをシランにジボランを
０．２〜１チ混合して形成していた。

プ（４しかもこの電合さらにとの上面に不純物を添加しないい
わゆる工型半導体層を形成せんとする時、この半導体層
中にはその前に形成したＰ型半導体層よシまた反応炉の
内壁よシホウ素がしみだして、工型半導体層中に１Ｘ１
０’ｃｍゝまたはそれ以上オートドーピングされてしま
い、いわゆる１型またはＮ−型を得ることができない。

加えてオートドーピングされたＰ一層に関しても、その
ドーピングの娘度、さらにドーピングされた不純物のア
クセプタ￥るｈ４−いわゆるイオン化率も１％以下であ
シ、残シは単に再結合中心を形成してしまい、その制御
性はきわめて低いものであった。

本発明はかかる欠点を除去し、Ｐ型半導体層はオートド
ーピングがないガリュームまたはインジュームをアクセ
プタ用の不純物として用い中に水素またはハロゲン元素
が再結合中心中和剤として添加されている半導体に対し
適用したものである。

このため反応性気体として珪化物気体例えばシラン、ジ
クロールシラン、フッ化珪素、ゲルマニューム化物気体
としてゲルマン、また炭化物気体としてメタン、アセチ
レン等を用い、特にシラン、ゲルマンおよびメタンよシ
なる水素化物を用いることが代表的であるが、そこにガ
リュームまたはインジュームの炭化物気体特にアルキル
化物である以下の反応性気体を用いた。

すなわち品　　名　　　化学式　　融点　　　沸点トリメチルガ
リューム　（Ｃ鴫Ｇａ　　　−１５，８°Ｏ５５，８°
Ｃトリエチルガリューム　　（０，ｇ）　Ｇａ　　　−
８２，３９０１４３’０トリメチルインジューム（Ｃ鴫
工ｎ　　　−８９，５℃　　１３６　　’０トリエチル
インジューム（（Ｊ）、Ｉｎ　　−３２９０１８４’（
３である。特にトリエチルガリュームまたはインジュー
ム化合物はドライアイスで冷却し、出口側を０．０５〜
１ｔＯｒｒとして、その低温での蒸気圧を利用してシラ
ン系の反応性気体に対し０．０１〜２チ添加し得るよう
にした。

またトリエチルガリュームは水素希釈のボンベを用い、
２０Ｋｇ／ｃｍＬでは約５００ＰＰＭ、　１００Ｋｇ／
Ｃｍ”では５０ＰＰＭとなる高圧下での気化する分圧を
利制御を行なった。

さらにその上面に珪素またはゲルマニューム等を同様の
プラズマ気相法例えば本発明人の出願になる特許願　半
導体装置ヨ（特願昭５３−１５２８８３　８５３．１２
．ｌＯ出願）およびその分割出願　半導体装置作製方法
Ｊ（特願昭５６−５５６０７８５６、４．１５出願）に
示されているプラズマ気相法によシ実施した。

さらに本発明における光電変換装置においてＰ型半導体
層特に入射光側半導体層を活性半導体層に比べて広いエ
ネルギバンド巾とし、その半導体層での照射光の吸収損
失の増加を防いでいる。

このエネルギバンド構造をヘテロ接合を有する連続接合
とし、Ｐ型の半導体層に対し窓構造を設けたものとして
、本発明人の出願になる半導体装置（米国特許４．２３
９．５５４　’１９８０．１２．６発行　米国特許　４
．２５４．４２９　’１９Ｂ１．３．３発行）が知られ
ている。本発明はかかる本発明人の発明になる出願をさ
らに発展させたものである。

本発明はかかる半導体層に再結合中心中和用の水素、フ
ッ素または塩素の如きハロゲン元素を０．１〜２０モル
チの濃度に含有せしめて、不対結合手中和効果を有せし
めるとともに、５〜２０００Ａ代表的には５〜’１００
ムの大きさの結晶性（ショートレンジオーダの結晶性）
を有するセミアモルファス（半非晶質）半導体（以下Ｓ
Ａ８という）と、かかるショートレンジオーダの結晶性
を有さないアモルファス（非晶質）半導体（以下ＡＥＩ
という）とが層状に積層構造を有して設けられたもので
ある。かくすることによシ、ガリュームまたはインジュ
ームが添加されたＰ層を有するＰ工、　ＰＮ−、Ｐｉ接
合において、工、　Ｎｌ　ｐ−型の半導体層をオートド
ーピングなく、すなわちガリュームの１層での不純物濃
度はｌＸｌ０ｃｍ以下特に３×１０〜ｌＸ１０ｃｍにま
で下げることができた０特にこのＰ層およびその上に形
成されるランを用いた場合の５×１０〜３ＸＩＯｃｍに
比べて約１／１００以下にすることができた。

特にトリメチルガリュームを用いる場合、その次の工程
にて工型半導体層を例えば作ろうとする時、発生する水
素化物がその下地のＰ型層のガリュームをボロンの場合
の如く吸い出すことがかくプラズマ気相【ディポジット
さｋる場ｌｌＸ１０ｃｍ以下の不純物濃度にすることが
できた。

以下図面に従って説明する。

第１図は本発明を実施するのに必要なプラズマ（３ＶＤ
装置の概要を示す。

すなわち基板（１）は絶縁性ホルダ例えば石英ホルダ（
ボー））（２）が保持された第１〜第４の反応炉（ハ）
〜（ハ）中に、上方向から下方向への反応性ガスの流れ
に平行であシ、かつ高周波エネルギ（４）に対する電極
（２）、（３）の放電に対し、平行方向に設置させてい
る。

反応性気体は珪化物気体（Ｅｌ　ｉ　ＸＨｕ＊、ｘ２１
）を（５）。

、（９）、（１→、ＣＬ′ｔ）よシ、またＰ型不純物で
ある水素希釈のトリメチルガリューム（Ｇａ（Ｏ腐）を
（６）よシ、Ｎキャリアガスである水素またはへリュー
ム（Ｈｅ）を（８）、（６）、αも（イ）よシ供給した
。また広いエネルギバンド巾とするための添加材例えば
メタン（ｃｌを（〕）、アンモニア（Ｎ９またはヒドラ
ジン（入をを（２）よシ供給する。微量不純物添加用と
して１００Ｋｇ／ａｍ圧の水素希釈のｅ　ａ　ｂＪによ
シ１０〜１１００ＰＰに希釈されたガリューム化物を０
０）α→よシ、また同様に水素またはシランで希釈され
た５〜５０ＰＰＭの７オスヒンまたはアルシン、トリメ
チルアンチモンを鵠（ト）よシ供給する。

これらを反応性気体の反応室への噴出し口であって、か
つプラズマ発生用の電極（５１）　、　（５２）、　（
５３）、（５４）よシ反応室鴨鴨（ロ）声に供給してい
る。この反応性気体が反応室に放出されると、電磁エネ
ルギが加えられ、それらの気体をプラズマ放電せしめ、
活性化、分解して反応生成物が被形成面上に黒檀される
。この反応室では直流〜２゜ＭＨｚ例えば直流、５００
ＫＨｚ、　１３．５６ＭＨｚの周波数の電磁エネルギを
電極（２）　（３）よ）加えたプラズマＯＶＤ方式であ
る。さらに被形成面を有する基板（１）ニ赤外線加熱炉
（４）Ｋヨシ１００〜５ｏｏ６ｏ代表的には２００〜３
００°Ｃに加熱し、多量の基板処理ができるようになっ
た。

基板（１）は最初第１の予備室（ホ）に挿入され、口−
タリーポンプ（３０）にて真空引きされた。この予備室
を大気圧にするにはＱメよ環窒素を導入した。

この予備室が真空引された後、その隣シに設けられた２
００〜４００“Ｃに赤外線ランプにて加熱された第３の
予備室にゲイト（５のを開けて移、に移した後再びゲイ
）（５５）を閉め、第１の予備室はＱｌ）よ漫窒素を導
入し大気圧とした後、別の基板が導入される。かくの如
きくシかえしによシ、第１の予備室の基板は第２の予備
室に、第２の予備して大気を除去した後、第２の予備室
で吸着酸素、水を真空加熱によシ除去することは、半導
体層中の酸素の濃度を従来よシ知られた１〜３Ｘ１０’
ｃ♂よシもさらに１／３以下代表的には１／１０〜１／
３０の１×１０〜５Ｘ］−０ｃ門′にまで下げることが
できた。

もちろん各反応室においても、外部よシの真空リークは
１０ｔｏｒｒ以下を保障できるように務″′″ｒｌｎ、
６°（、妬以上の如くにして第１の反応室において、被形成面上に
１．６〜２．２ｅＶのエネルギバンド巾を有するガリュ
ームまたはインジュームが１〜２０ＸＩＯｃｍ代表的に
は７〜８Ｘ１０ｃｍの濃度にアクセプタ不純物として有
するＰ型の導電型の日ｉ　ｘ　Ｏ，−イ（０４ｘ５１）
を２００Ａ以下代表的には３０〜１５０ムの厚さに形成
した後、第１および第２の反応室を真空引をして、この
被形成面を有する基板を第２の反応室（ハ）に移相し、
第１の反応室の壁面に反応室に設置された基板は第３の
反応室＠に、第３の反応室（ロ）の基板は第４の反応室
（ハ）に、第４の反応室の基板は第３の予備室（ハ）に
移相し、第３の予備室の基板はゲイ）（５６）を完全閉
にした後、他のゲイト（５７）より外部に出される。

第２の反応室（ハ）においては、第２図（Ａ）にそのた
て断面図が示されているが、Ｐ型の第１の半導体層０４
）が形成した上に不純物の添加を行なわ放ない非単結晶珪素を主成分とする１型の第２の半導体層
（４５）が１００〜２００ＯＡの厚さ代表的には２００
〜５００Ａの厚さに形成される。この１層は第２の半導
体層を形成する際、第１の半導体層を生成する不純物が
５０〜１００Ａの深さに混入するため、１００Ａ以上形
成させ、Ｐ型用の不純物とこの後に形成させるＮまたは
ｆ型用の不純物とが１〜５Ｘ１０ｃｍ以上の濃度で直接
に混合しないように務めた。

との工型半導体層は空乏層を形成させ、ここでのキャリ
アの電極へのドリフトによる移動を助長させるためにき
わめて重要である。

さらにこの徒弟３の反応室（ロ）にて、第２図（Ａ）に
おけるＮ−型の１×１０〜３Ｘ１０ｃｍのドナー濃度を
有する第３の半導体層０６）を０．１〜０．６μの厚さ
に形成させた。さらに第４の反応室（ハ）にて１〜２０
ＸｌＯｃｍの不純物濃度にしたリンまたはヒ素。

アンチモンがドープされたＮ型の第４の半導体層０ηを
１００〜５００Ａの厚さに形成させた。この半導体層を
も１３ＥＩＦ　（逆方向の空乏層電界）を少数キャリア
に与えるため、このＷｇを１．８〜２．５ｅＶとしｆｃ
　ｓ　１．Ｎ、−、（ｏｚ　Ｘ＜　４　　代表的には！
３〜３．８）とした。また１層（４５）、Ｎ一層（４６
）は前記した非単結晶シリコンを用い１．５〜１．　Ｂ
ｅＶとした。

以上の如き４つの半導体層を積層した後、電極０８）お
よび面ｊ湿性向上のため、エポキシ、ポリイミド等の有
機樹脂モールド０９）を１００〜５００μの厚さにオー
バーコートをした。

第２図体）において、基板は透光性基板００）例えばガ
ラス、ポリイミド樹脂を用い、そこに３〜２０μの深さ
のＮｉ、　Ｎｉ中にＢ、Ｐが添加されたうめこみ補助電
極（４’ｌ）を設けた。さらにこの上面に透明導電膜０
３）を形成している。この透明導電膜は工Ｔｏ（酸化イ
ンジューム＋３〜１０％酸化スズ）と酸化スズ、（２〜
１０チの酸化アンチモンを含む）を積層して２層膜とし
た。

この透明導電膜はこれに接する半導体がこの実施例の如
くＰ型半導体にあってはＶ価の透明導電膜である酸化ア
ンチモン（ｓ　ｂＬｏ、またはＳ　’ｂ、Ｏ，Ｃを５０
〜２００ムの厚さにそれに接する如くにして形成し、■
ＴＯはこの導電膜の導電性を向上させる如くにその下地
に設けることが光電変換装置の変換効率の向上特に電流
の増大に大きく寄与していた。そして工ＴＯをＰ型半導
体に接せしめる時、５〜１０　ｍ　Ａ１０　ｍ″の電流
密度であったものが１３〜２０ｎｌＡ／Ｃｍ’ときわめ
て大きくできた。これはアンチモンがＰ型半導体のホー
ルの再結合中心となシ、この界面での電気的な直列抵抗
を下げることができた。

以上の如くにして得られた第２図（Ａ）に対応したエネ
ルギバンド巾を第２図（Ｂ）にその番号を対応して設け
ている。

この図面よシ明らかな如く、活性半導体層０１）〜（４
６）はとの場合の少数キャリアであるホールをＰ型半導
体層０荀とＮ型半導体層０６）間の高い電位差によシ効
率よく供給せしめている。特に照射光近くにある真性半
導体層（４５）での空乏層のひろがりおよび高い電界強
度を有せしめるため、Ｎ型半導体層（４６）を設け、さ
らにこの０６）で光照射によ多発生したキャリアはＢＳ
Ｆ効果の助けをＮ型層０ηにより有せしめて少数キャリ
アをＰ型半導体層（４４）Ｋドリフトさせたものである
。

エネルギバンド的には、Ｗ（炭化珪１より広いＥｇのＰ
型層）−Ｎ（珪素）−Ｗ（窒化珪素による広いＥｇのＮ
型層）とした光電変換装置を作った。その結果、従来よ
り知られた単なるＰ工Ｎ半導体においては５〜’７ｆａ
／ｃ　ｍ　’までの効率しか得られなかったものが、Ｐ
工１Ｎ型構造とすることにより、１０〜１２％の高い変
換効率をＡＭＩにて得ることができた。さらに１０ｃｍ
”の大面積基板においても、（４１）の補助電極の助け
を含めて開放電圧０．９〜０．９５Ｖ、短絡電流１（５
〜２０　ｍＡ／ｃ　ｍ’　、　’７〜１０チの実用変換
効率を得ることができた。

さらに本発明のガリュームをＰ型不純物として用いた場
合と、ホウ素を用いた場合のオートドーピングの効果を
ＩＭＡ　（イオンマイクロアナライザ）にて調べた結果
を第３図に示す。

第３図（４）においてはＰ型半導体層（４４）上に不純
物を意図的に添加しない工型半導体層（４５）を形成さ
せた場合である。

第３図ＣＢ）において明らかな如く、シランにジボラン
を混合したホウ素不純物によりＰ型半導体層を５０ＯＡ
の厚さに形成し、その上側に工型半導体層を同一反応炉
にて形成させた場合、曲観察された。

これを同様にジボランを第１図の場合においてトリメチ
ルガリュームのかわ如に用いた狂マ反応生慈ケすると曲
線（６２）となシ、そのドーピングは〜１０ｃｍと約１
／１０にまで下げることができた。これを本発明の如く
トリメチルガリュームを用いた場合、Ｐ型半導体層と工
型半導体層とを同じ反応室にて形成した場合においても
曲線（６醇示す如きその１−トド−ピング効果はきわめ
て小さく、加えて第１図に示す如く独立反応室方式にお
いては、曲線（６りを得ることができた。これはＰ型半
導体層の不純物濃度を７〜８Ｘ１００ｍとした場合であ
るが、ｌＸ１０ｃｍまたはそれ以下とすると、また８Ｘ
１０ｃｍの濃度でも８１ｘｏ、−、（ｏ　＜ｘ＜　１　
ｘ＝　０．２〜０．５）と炭化珪素とすると、単に５０
０Ａまでの深さでもｌＸ１０ｃｍ以下特にＩ　Ｘ　１０
″ｃ　ｍ’以下にまでもすることができた。

このｌＸ１０ｃｍ’以下の濃度であることは、プラズマ
気相法における不純物制御が単結晶半導体と同程度ＫＮ
度よく行ない得ることをｆ　−ｊ、　Ｌ、その工業的価
値は単にＰＩＮ型ダイオードではなく、Ｐ工Ｎ工Ｐ、Ｎ
工Ｐ工Ｎ型バイポーラトランジスタ００Ｄ、絶縁ゲイト
型電界効果半導体装置への適用も可能である。さらにＰ
型半導体層はホウ素を５〜１０１０Ｘ１０添加すると、
非単結晶シリコン牛導体においての光学的エネルギバン
ドは真性の１．　’７〜１．８ｅＶよＪ）　１．６５〜
１．４８Ｖ　Ｋまで下ってしまう。しかしガリュームま
たはインジューム誼においては、１．１〜１．８θＶであシ、不純物添加に
よるＰｇの低下はみられなかった。

第１図の装置においては、トリメチルガリュームを水素
で希釈したボンベを用いた。しかし前記した如く、シリ
ンダーを冷−してその蒸気圧を用いての気化による制御
を第１図の場合に加えてもよい。またインジュームにお
いても同様のオートドーピングが実質的にない接合特性
を得ることができた。

第３図において、Ｐ型半導体層を非単結晶珪素でなく、
珪化ゲルマニューム（ＳｉＸＧθＩ−へ０〈ｘｚｌ）、
炭化珪素（８１Ｘ　Ｏ＋−４０＜　Ｘ（１）としてもよ
い。また前記した如く、Ｐ型層を８１ｘＣ＋−ｔ（０＜
ｘり１）とし、１層を珪素または珪化ゲルマニュームと
したベテロ接合としても同様のオートドーピングのない
特性（６つ（６３）を得ることができうた０このためさらに本発明においてはとの１層を特に光電変
換装置においての活性半導体層を工ＭＩ　Ｎ−、Ｐ−と
その濃度を制御することができる。

そのためＮ−とするには第１図の実施例において第３の
反応室にてフォスピン０．０１〜ＩＰＰ３図の曲線（６
３）の１×１０〜ｌＸｌ０ｃｍよシ高濃度にする場合に
おいて、同様にガリュームをその必要量シランに加えれ
ばよい。

かくして第１図の反応炉によシ、光照射面側よりＰ工Ｎ
ーＮ接合またはＰｉＮ構造を有する光電変換装置を設け
たｏしかしこれをさらにくシかえし、光照射面側よりＰ
工ｉＮｐ工１ＮまたはＰ工ｉＮＰ工Ｎ舶と積層した直列
接続し、前側の工１活性層を非単結晶の８１によシ１．
６〜１．　８ｅＶとし、後側を５ｉｘＧｅ＋２　（０＜
ｘ＜１．）により１。Ｏ〜１．　６ｅＶとして開放電圧
の増大に務めてもよい。またＮ工層”Ｐに関し、Ｎ工ｐ
Ｐｍ工Ｐ’Ｐ接合、Ｎ工層−ＰＮ工Ｐ接合とした場合も
同様である。

以上の説明よシ明らかな如く、本発明においＩＮＮ，工
ｐｐ等を含むＰ’Ｎ−接合とし、従来よシ単にＰまたは
Ｈの半導体層よシも低不純物濃度としたというのではな
く、その中における電流防害要素である酸素、炭素、窒
素を工ＭＡにて測定した場合３Ｘ１０ｃｍ以下とし、さ
らに光照射面側での工層中でのガリュームまたはインジ
ュームによる■価、アンチモンのＶ価の不純物の混合を
さけ、加えてＰまたはＮとすることによシ、少数キャリ
アのライフタイムを長くさせたこと、さらにとの工、ｉ
またはＮ−をそれぞれ独立に反応室で形成する等のすべ
てを一体化することにより、初めて１０チをこえる高い
変換効率を有す大面積型光電変換装置を作ることができ
た。

本発明は基板上に形成する半導体層はガリュームまたは
インジュームの添加されたＰ型半導体層とした。しかし
同様にオートドーピングをきわめて少なくしたＮ型半導
体層を形成するために１ｄ１　トリメチルアンチモン（
融点−６２°Ｃ９沸点８０．６’Ｏ　　（Ｏ貼８ｂ）ま
たはトリエチルアンチモン（融点−９８°Ｃ　沸点１５
９’ａ（〕３　０ｍｍＨｇ）　（ＯＪり，　Ｓ　ｂ）を
用いればよい。かかる場合は被形成面上に１〜２０Ｘ１
０ｃｍのｓｂを添加させ、Ｎ型層を形成しさらに工型層
を形成し、その工型層へのオートドーピングはガリュー
ムの場合と全く同様の著しくリンに比べて少なくするこ
とが可能であった。かくすることによシ、金属基板また
は透光性基板上に１Ｔｏ等の透明導電膜が形成された基
板上にＮ型アンチモンドープ半導体層を、さらにその上
面に工、ＰまたはＮ型のオートドーピングを１×１０〜
ｌＸ１００ｍにまで下げた半導体層を作ることができた
。このためＮ工ｐｐ構造でも、９〜１１チの変換効率を
得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられた半導体装置製造装置の概要
を示す０第２図（４）は本発明の光電変換装置のたて断面図を示
し、また（Ｂ）は（Ａ）に対応したエネルギバンド図を
示している０第３図は本発明を用いたＰ工接合における不純物濃度０
７°ロフアイルを示す０

Claims

【特許請求の範囲】１、基板または基板上の導電層よシなる電極と、該電極
上にガリュームまたはインシュ非単結晶半導体層と、該
半導体層に比べて低不純物濃度の第２の非単結晶半導体
層とを積層して設けた半導体装置において、前記第１お
よび第２の半導体層がＰ工、　Ｐｙ：　ＰＰ−接合を有
して設けられたことを特徴とする半導体装置。２、特許請求の範囲第１項において、光電変換用半導体
装置は光照射面側よりＰ工Ｎ、　ＰｉＮ。Ｐ工ｉＮまたはＮ工Ｐ、　ＮｊＰ、　Ｎ工ｊＰ接合を少
なくとも１つ有して設けられたことを特徴とする半導体
装置。