JPS588128B2 - 半導体装置作製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体の一表面へのレーザまたはその他の強
光エネルギの照射を活性化状態水素または水素にハロゲ
ン元素または不活性ガスが添加されたプラズマ雰囲気中
で行なうことにより、光アニールのみによって消滅させ
得ない再結合中心密度または結晶欠陥の密度を消滅させ
ることを目的にしている。

本発明はさらにかかる光プラズマアニールを行なった後
、高周波誘導またはマイクロ波誘導の如き電気エネルギ
により化学的に活性化された水素またはヘリュームの如
き不活性ガスを含む雰囲気に光プラズマアニールが行な
われた半導体をひたすことにより、この半導体中の光ア
ニールで新しく発生した不対結合手、格子欠陥特にミク
ロな格子欠陥を電気的に不活性にすることを目的として
いる。

本発明は半導体が形成されている基板が単結晶材料また
はその上面にうすく形成された絶縁物よりなる材料にお
いて、液相エピタキシアル成長を行なわしめることによ
り、半導体をより完全な単結晶とすることを目的として
いる。

本発明は光プラズマアニールを行なうことにより、半導
体中にＰＮ接合を複数個所に設けた半導体装置例えばバ
イポーラトランジスタ、ＭＩＳ・ＦＥＴを単体または集
積化して作製し、そのすべてが完成した後、プラズマア
ニールによりこの半導体装置全体に活性水素を注入して
キャリアの再結合中心になる不対結合手またはミクロ格
子欠陥を電気的に中性化してしまうことを目的としてい
る。

従来より半導体装置に発生した再結合中心または準位に
対しては、熱アニールがその密度を減少させる方法とし
て知られている。

これは３００〜７００℃の温度における水素または不活
性ガス中におけるアニール（徐熱）により、半導体特に
単結晶半導体またはこの上部に絶縁ゲイト型電界効果半
導体装置等のゲイト絶縁物を設けたいわゆるＭＩＳ構造
（金属−絶縁物特に酸化珪素−半導体特に珪素）の半導
体装置において、界面のおそい準位を相殺したりまたは
単結晶半導体中の格子歪を除去していた。

また高温アニールとして、７００〜１２００℃例えば１
０００℃により単結晶半導体中にホウ素（Ｂ）リン（Ｐ
）、ヒ素（Ａｓ）等を注入し、その後のアニールにより
、この注入により発生した無定形状態をもとあった如く
単結晶化することが知られている。

しかしこれらのいずれにおいても、その基本思想におい
ては、より単結晶化することによりその結晶中の不対結
合手またはベイカンシを消滅させることを前提としてい
るものである。

本発明はかかる従来より知られたる熱アニール方法では
なく、レーザ光またはそれと同様の強光エネルギ（以下
総称してＬ−アニールという）を電気エネルギを水素ま
たは水素とハロゲン元素または不活性気体の混合気体に
加えてプラズマ化した雰囲気中の半導体に加え、その結
果半導体特に半導体表面またはその近傍の半導体をキュ
アせんとしたものである。

さらに本発明はかかるＬ−アニールが単結晶よりも非単
結晶半導体に対して有効であり、かつこの非単結晶半導
体、すなわちＣＶＤ法等の方法により基板上に形成させ
た多結晶またはアモルファス半導体、またはグロー放電
法、プラズマＣＶＤ法等により形成された水素を含有し
たアモルファスまたは結晶粒径が１０〜１００Ａの微少
径を有する多結晶に対して特に有効である。

かかる非単結晶半導体は一般にきわめて多数の不対結合
手を有しているため、ＰまたはＮ型用の不純物が１０１
９〜１０２１ｃｍ−３の多量にドープされた実質的に導
電体として用いる場合と、またはかかる不純物が実質的
に添加されていない真性の非単結晶半導体特にその被膜
の形成と同時にその半導体を構成する珪素等の不対結合
手と水素とを結合させて中和させることにより真性半導
体として用いる場合とが知られている。

しかし前者に関しテハ、その不純物の量を１０２０ｃｍ
−３〜５０モル％と多量にドープすると、その不純物が
折出しいわゆる偏折をおこし、不純物の塊を半導体中に
発生させ、電気的に何ら活性にならなくなってしまう。

すなわちその半導体中で活性度（半導体中のＰまたはＮ
型に活性になった量／半導体中に混入しているＰまたは
Ｎ型用の不純物の量）がきわめて０．１〜１０％程度と
低い傾向にある。

また他方、水素がドープされた非単結晶半導体にあって
は、その系に電極を形成したり、さらに低い温度でのア
ニール（４００〜７００℃）を（行なうと、その半導体
中の水素は水素化物例えばＳｉ−Ｈ結合より遊離し、半
導体中より外へＨとして放出されてしまい、熱アニール
によりかえって再結合中心の密度が大きくなってしまっ
た。

本発明はかかる欠点を除去したものであって、半導体中
にその固溶限界以上のＰまたはＮ型を呈する■，■価ま
たは■，■価の添加物が添加された場合、その活性度を
１００％に近く高め、ひいてはその半導体中での電気伝
導度を高めること、およびこの処理または３００〜７０
０℃の低温アニールの後放出されてしまう水素またはハ
ロゲン元素の如き再結合中心中和物を再び半導体中に化
学的に活性の状態にて添加し、不対結合手と結合せしめ
ることにより、さらにまたヘリュームの如き活性化され
た電離電圧の高い不活性ガスにより不対結合手同志を結
合せしめることにより、半導体中の再結合中心の密度を
低くさせたものである。

以下に本発明の実施例を図面に従って説明する。

第１図は本発明に用いられた半導体装置の実施例である
。

第１図Ａは半導体基板１を示している。

この半導体基板は珪素等の単結晶半導体がその代表例で
ある。

この単結晶半導体はその上部にＭＩＳ構造が設けられて
いても、また半導体基板の一部にイオン注入等により不
純物がドーブされていて部分的に非単結晶になっていて
もよい。

本発明はかかる半導体に対で光のみのアニールを行なっ
た。

光照射のみのアニールに用いられたレーザはＣＷレーザ
を用いた。

出力は１０〜７０Ｗであった。ミラーを用いて位置を連
続的にスキアンさせた。

かくすることにより半導体基板表面の近傍０．１〜３μ
の深さの半導体層がアニールされた。

しかしこの光照的アニールは半導体−絶縁膜界面または
その近傍にある界面準位の消滅にはあまり効果がなかっ
た。

加えて半導体中を流れる少数キャリアによる微少電流リ
ークの防止に対してはあまり有効でなかった。

本発明はかかる欠点を除去するため、この半導体を電気
エネルギ例えば高周波誘導により励起された化学的に活
性状態のプラズマ化された水素等の再結合中心中和物を
有する一気圧以下に保たれた雰囲気中にひたした。

この雰囲気の温度は室温（０〜２００℃）においても可
能である。

減圧状態の炉を外側より０．１〜１００ＭＨｚ例えば１
３．５ＭＨｚにて高周波誘導により水素または水素にヘ
リューム等の不活性ガスを３０〜７０％の濃度にまたは
一部に塩素、フッ素等のハロゲン元素が０．０１〜３％
の濃度に混合された雰囲気を励起した。

そのため例えば水素ＨよりＨ，Ｈ＊またはＨ＋と化学的
に活性の発生基の水素となった。

特にＨｅは電離電圧が２４．６ｅＶときわめて大きく、
このためＨｅとＨ２との混合をすることは活性状態の持
続に効果が太きい。

またこの水素は半導体または絶縁体中を全く何の支障も
なく侵入し、半導体、絶縁体またはその界面に存在する
半導体例えば珪素の不対結合手、または絶縁体例えば酸
化珪素中の珪素または酸素の不対結合手と結合し、電気
的に中和させた。

その結果、イオン注入等により破壊されていた半導体層
は欠陥密度は１０２２ｃｍ−３よりプラズマアニールの
みで１０１９〜１０１７ｃｍ−３にまで下げることがで
きた。

さらに本発明のＬ−アニールすなわち光アニールをプラ
ズマ雰囲気中で行なういわゆる光プラズマアニールでは
さらに１／１０〜１／５０の２×１０１６〜１×１０１
８ｃｍ−３にまで再結合中心密度を下げることができた
。

特に本発明のＬ−アニールにおける光アニールが例えば
ＭＩＳ・ＦＥＴのソース、ドレインを構成する不純物層
の欠陥密度のその接合部またはることなく可能であるの
に加えて、プラズマアニール効果はこの接合部またはこ
の近傍または半導体と絶縁膜との界面での不対結合手・
準位を少なくさせることに効果があった。

また加えて従来の単なるレーザアニールが界面上により
近い領域のアニールであるのに対し、この本発明のＬ−
アニールにより処理しきれない半導体表面より３〜１０
μと深い位置に存在する再結合中心すなわち欠陥を中和
させてアニールを行なうため、プラズマアニールを同時
に行なうことはきわめて有効であった。

第１図Ｂは基板３上に半導体層１を形成させたものであ
る。

この半導体または半導体層はシラン等の珪化物全体によ
る熱分解法を利用して５００〜９００℃の温度で形成し
たものである。

この半導体層の作製のためこのＣＶＤ（ＣＨＥＭＩＣＡ
ＬＶＡＰＯＲ ＤＩＰＯＳＩＴＩＯＮ）は本発明者の発
明による特公昭５１−１３８９に基ずいて実施した。

さらにまた本発明人の出願になるグロー放電法、プラズ
マＣＶＤ法等特願昭５３−０６７５０７（Ｓ５３．６．
５提出）に基ずいて実施した。

かかる方法により形成された半導体１は非単結晶半導体
よりなり、かつその半導体中に選択的にまたは基板表面
と概略平行にＰＮ接合、ＰＩＮ接合、ＰＮＰＮ・・・Ｐ
Ｎの多重接合が形成されており、さらにまたはかかる非
単結晶半導体には絶縁デイト型電界効果トランジスタま
たはその集積化した半導体装置が設けられている。

例えば本発明人の発明になる出願５３−１２４０２２（
Ｓ５３．１０．７）に記されている。

かかる非単結晶半導体に対し、選択的にまたは全面に第
１図Ａと同様のＬ−アニールを行なうと、半導体表面ま
たは表面より２〜３μの深さまでの格子欠陥を格子を構
成する元素同志を結合させることにより１／１０３〜１
／１０５にその密度をすることができた。

しかし同時にかかる半導体を構成していた元素と水素等
とが結合して中和して不対結合手はその一部がＳｉ−Ｈ
結合よりＳｉ−に変わり、かえって不対結合手を発生さ
せてしまった。

この時水素はＳｉ−Ｈより水素同志が互いに結合しあい
、Ｈ２ として半導体中に安定な状態で残っているのみ
であることがわかった。

すなわち、 過程１ Ｓｉ−Ｈ＋Ｈ−Ｓｉ−Ｓｉ−Ｓｉ＋Ｈ過程２
Ｓｉ−Ｈ＋Ｈ−Ｓｉ−２Ｓｉ−＋Ｈこの過程２の多
い場合はかえって再結合中心の密度を過程１によりより
単結晶化に近ずけたにもかかわらず、増加させてしまう
ことが判明した。

換言すれば、過程１により珪素同志が互いに共有結合を
し、単結晶に近ずくため、電気伝導度は約１００倍にも
増加したにもかかわらず再結合中心の密度はグロー放電
等を作られた被膜にあっては、Ｌ−アニール前が１０１
７〜１０１８ｃｍ−３に対し１０１８〜１０１９ｃｍ−
３とこの半導体中の水素の含有量は約２０〜３０モル％
と不変であるにもかかわらず、一けたも増加してしまう
ことがわかった。

すなわちこの事実は、遊離した水素は水素同志結合し、
きわめて短い時間ではその水素が再び珪素の不対結合手
と結合しきれないことがわかった。

また減圧ＣＶＤ法等で形成された非単結晶の半導体被膜
はあらかじめ再結合中心中和物が含有していないため、
Ｌ−アニールによりその結晶粒界を１０〜１０００Ａよ
り０．１〜５０μにまで大きくし、より単結晶化させる
ことができた。

それにレーザとして前記したＣＷ発振ではなく、パルス
巾が１０〜１００ｎ秒例えば〜１５ｎ秒のルビーレーザ
、ガラスレーザ（出力１０〜１０００ＭＷ）を用いても
同様である。

その結果ＰまたはＮ型の不純物がドープされていない状
態の真性半導体（この場合はパックグラウンドレベルの
不純物のドープがある場合の半導体をも含む）において
、その欠陥密度が１０２２ｃｍ−３より１０１８〜１０
１９ｃｍ−３にまで下げることができた。

しかし半導体として用いるためには、この密度を１０１
４〜１０１６ｃｍ−３またはそれ以下に下げる必要があ
る。

さらにまた半導体層の表面より深い部分での密度も同様
に下げるため、本発明においてはこのＬ−アニールすな
わちＬ＋Ｈ＊アニールと同時またはその後に誘導アニー
ルを加えたことを特徴としている。

この誘導アニールはマイクロ波により基板より離れた位
置にてあらかじめ前記した中和物を化学的に励起し、そ
れを基板上にまで導びいてもよい。

マイクロ波は３０〜２００Ｗの出力で例えば２．４６Ｇ
Ｈｚを用いた。

反応系は１気圧以下例えば０．０１〜１０ｔｏｒｒとし
、その雰囲気は水素または水素にヘリュームを３０〜５
０％添加した中和物を用いた。

かかる雰囲気中に本半導体装置を１０分から１時間設置
することにより、前記した欠陥密度は１０１５〜１０１
６ｃｍ−３にまで下げることができた。

この欠陥密度はその被膜の作製方法がグロー放電法、プ
ラズマＣＶＤ法、クラスタ蒸着法、減圧ＣＶＤ法または
真空蒸着法、イオンプレーテイング法等には無関係とな
り、本発明のプラズマ雰囲気中でのＬ−アニールにより
作製方法にはあまり依存することなく、半導体の本来あ
るべき構造敏感性を有する活性状態にまで近ずけること
ができた。

第２図は本発明を実施するための製造装置の一例である
。

図面に基ずいてこれまで通り記述を行ないながら装置の
概要を説明する。

基板上に半導体が形成された基板１１は入力チアンバ２
０よりローダ２８によって出力チアンバ２１に至るチア
シバ２３は０．０１〜１００ｔｏｒｒ特に０．１〜１０
ｔｏｒｒの減圧状態にて行なうため、中和物の気体を１
５より水素、１６よりヘリューム等の不活性ガス、１７
よりＨＣｌ等のハロゲン元素が導入される。

また排気はニードルバルブ１８をへて真空ポンプ１９に
て排気される。

レーザ光はレーザ１２よりミラー１３をへて基板上に走
査されてＬ−アニールがなされる。

この装置においては、このレーザが照射されると同じ位
置のチアンバの外部に高周波誘導炉がえつけてある。

この高周波誘導炉２２は電圧加熱方式をとり、１３．６
ＭＨｚ１００Ｗ〜１ＫＷを用いた。

この後これら全体を３００〜７００℃に低温アニールを
する炉２５、さらにその後ろは独立して特別の高周波誘
導炉２４が設けられている。

この誘導炉もこの基板１１と対抗するように平行平板方
式であてもよかった。

かくすることによってチアンバ内に放電がおこり発生基
（ラデイカル状）の化学的に活性状態にある水素その他
が半導体中にドープされ、不対結合手と結合して中和さ
せることができた。

加えて従来レーザアニールは空気中においてのみ行い得
なかったが、かくすることにより水素中、または水素と
不活性ガス特に活性度の高いヘリューム中で実施するこ
とができ、その結果照射面上にリング状のＬ−アニール
特有のしまもようの発生を減少させることができた。

本発明においてはＬ−アニールに用いられたのはＱスイ
ッチパルス発振レーザまたはＣＷレーザを用いたが、こ
れと同様の効果をもたらすものにフラッシュ等の発生を
キセノン等を用いて行なってもよい。

その基板はきわめて長い昇温と降温を行なうことにより
、半導体または半導体中の添加物のミクロな移動な高温
の実質的に溶融状態で行い得ても、不純物の偏折等大き
な移動を行いえず、熱アニール法における固溶限界以上
の濃度の不純物または添加物を半導体中に折出させるこ
となく添加させることを特徴としている。

また本発明のこれまでの実施例は半導体は珪素を主体と
して説明した。

しかしＳｉｘＧｅ１−ｘ（０＜Ｘ＜１），ＳｉｘＳｎ１
−ｘ（０＜ｘ＜１），ＳｉｘＣ１−ｘ（０．５＜ｘ＜１
）またはＳｎの如き■族の半導体またはＧａＡｓ，Ｇａ
ＡｌＡｓ等の■，■族の化合物半導体、さらにまた半導
体の一部にＳｉｘＯ２−ｎ（０＜ｘ＜２），ＳｉｘＮ４
−ｘ（０＜Ｘ＜４）等の低級酸化物、低級酸化物、低級
窒化物がかかる半導体の一部に形成され、そのエネルギ
バンド巾を連続的にＷ−Ｎ構造に変化させた半導体を用
いてもよいことはいうまでもない。

さらに本発明における半導体装置は光電変換装置、特に
太陽電池のみではなく、ＭＩＳ・ＦＥＴを用いた集積回
路、発光素子、半導体レーザさらにまたは有機物を用い
た液晶表示装置、その他トランジスタ、ダイオード等の
すべての半導体装置に適用できることはいうまでもない
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための半導体装置の例を示す
。 第２図は本発明を実施するための製造装置の一例である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性状態の水素、または水素とハロゲン元素または
   不活性ガスとの混合気体のプラズマ雰囲気内に配置され
   た半導体の主面にレーザまたは強光エネルギを照射する
   ことにより、前記半導体に光アニールを行なうことを特
   徴とする半導体装置作製方法。 ２ 活性状態の水素、または水素とハロゲン元素または
   不活性ガスとの混合気体のプラズマ雰囲気内に配置され
   た半導体の主面にレーザまたは強光エネルギを照射する
   ことにより前記半導体に光アニールを行なう行程と、該
   工程の後前記半導体にプラズマ化された活性状態の水素
   、ハロゲン元素または不活性ガス雰囲気に配置してプラ
   ズマアニールまたは３００〜７００℃の温度の加熱雰囲
   気に配置することにより熱アニールを行なうことを特徴
   とする半導体装置作製方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項において半導体
   は基板上に形成された再結合中心中和用の水素またはハ
   ロゲン元素が添加された非単結晶半導体よりなることを
   特徴とする半導体装置作製方法。