JPS6252924A - 半導体装置作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素またはハロゲン元素を含む半導体材料を
形成し、この半導体を減圧下に保持し、光アニールを行
う工程と、この工程の後この半導体表面または半導体中
（以下単に半導体中という）に酸素、窒素、弗素または
塩素の如き添加物を添加することによりステブラ・ロン
スキ効果を減少または消滅せしめ、高信幀性特性を得る
ことに関する。

本発明は、光照射により光起電力を発生する活性半導体
層である真性または実質的に真性（ＰまたはＮ型用不純
物を１×１０′４〜５×１０１ｆ１０１ｆｆの）震度に
人為的に混入させた、またはハックグラウンドレベルで
混入した）の水素またはハロゲン元素が添加された半導
体に対し、この半導体を大気に触れさせることなく減圧
状態に保持し、またはこの雰囲気で光アニールを行うこ
とにより光照射で発生する不対結合手を十分生成する。

この後この生成された不対結合手に酸素、弗素、塩素ま
たは窒素を半導体中に添加して結合中和せしめることを
目的としている。

本発明は、かかる目的のため、基板上にプラズマＣｖＤ
法、光ＣＶＤ法または光プラズマＣＶＤ法により水素ま
たはハロゲン元素を含む非単結晶半導体（以下単に半導
体という）を５００℃以下の温度、一般には１５０〜３
００℃の減圧下にて形成する。

特に、本発明はこの活性半導体層である１層において、
半導体中の最低濃度領域における酸素の濃度（ＳＩＭＳ
で測定した場合における最低濃度）を５×ｌ０１ｌｌＣ
ＩＩ＋−３以下、好ましくはＩ　ＸＩＯ”ｃ「’以下し
か含有しない水素またはハロゲン元素が添加された非単
結晶半導体、例えばシリコン半導体を用いたものである
。そしてかかる半導体の再結合中心、特に光照射に劣り
生じる再結合中心の密度を１　×１０”ｃｍ−’よりＩ
　ＸＩＯ”ｃｍ−’以下、好ましくは概略５　Ｘ　１０
”ｃｍ−’程度にまで下げんとするものである。

しかし、従来、かかる高純度になった半導体を被膜形成
の直後に大気中に取り出し、大気圧中で光照射を行うと
、やはり電気伝導度が劣化し、また熱アニールにより電
気伝導度が回復するいわゆるステブラ・ロンスキ効果が
観察されてしまう。

他方、本発明人はかかる高純度の半導体を形成した後、
この半導体を大気に触れさせることなく超高真空雰囲気
に保持し、この真空中で光照射、熱アニールを行うと、
このいずれに対しても電気伝導度が漸減するいわゆる５
ＥＬ（Ｓｔａｔｅ　Ｅｘｃｉｔｅｄ　ｂｙＬｉｇｈｔ）
効果が観察された。

この結果、従来より知られているステブラ・ロンスキ効
果は半導体を形成した後大気にふれさせることにより初
めて観察されるものであることが判明した。その要因は
大気特に酸素が半導体中に含浸していってしまうためで
あると推定されるに至った。かかるＳＥＬ効果およびそ
の対策として、形成された半導体を酸素を含まない雰囲
気で大気圧にまで戻すことに関しては、本発明人の出願
になる特許側（特願昭６０−１２０８８１．昭和６０年
６月３日出＠）に示されている。

本発明はかかる本発明人が発見したＳＥＬ効果を積極的
に利用し、実使用条件下において差支えない範囲の実質
的な光劣化作用が生じない程度に減少せしめたものであ
る。即ち、ＳＥＬ効果により非単結晶半導体中には光照
射により生成する不対結合手（電気的には再結合中心ま
たはエネルギバンド的には深いレベルに準位をもつ再結
合中心という）を十分に生成させてしまう。そして十分
に光照射により生じた不対結合手に対し、水素、弗素、
酸素、塩素または窒素の中和用添加剤を添加してこの不
対結合手と結合させて、中和し安定化させてしまう。か
くの如（中途半端な弱い結合手を一度すべて切って不対
結合手にし、この不対結合手に対し添加物（この不対結
合手と結合して電気的に不活性とさせ得る添加物）によ
り中和させてしまうものである。その結果、実使用下で
は再び光照射を行ってもこの照射により不対結合手が生
成されることな（、ひいては再結合中心の増加がおきる
ことにより観察されるステブラ・ロンスキ効果が生じな
いようにしたものである。

以下に図面に従って本発明を示す。

第１図は本発明の半導体装置の作製に用いられた製造装
置の概要を示す。

第１図は本発明に用いられた超高真空装置（ＵＨＶ装置
）のブロックダイヤグラム図を示す。

基板（１０”）は、第１の予備室（１）の中にあるヒー
タ（図面では（１２’）に示しである）の下側に配設す
る。この基板は予め一対の電気伝導度の測定用電極（第
２図（２４）　、　（２４°）に示す）を有している。

この電極には、電気特性を測定せんとする際には被膜形
成後外部よりの一対のプローブ（１７）。

（１７”）を移動させ接触させることができ（第２図参
照）、半導体被膜形成後この被膜を大気に触れさせるこ
となく、光照射（２０）の有無により光転導度と暗転導
度との測定を可能とする即ち真空中でＩＮ　５ＩＴＵの
条件下での評価を可能としている。

基板（１０”）の挿入、脱着用の第１の予備室（１）と
この予備室にゲイト弁（３）により連結された第２の予
備室（２）とを有する。かかる第１の予備室で基板損金
も併用したヒータ（１２”）にとりつける。

第２の予備室は、第２のゲイト弁（５）によりクライオ
ポンプ（６）と分離され、第３のゲイト弁（７）により
ターボ分子ポンプ（８）とも分離されている。

そして、基板（１０’）とヒータ（１２°）とを第１の
予備室に挿着後ゲイト弁（３）　、　（７）を開、ゲイ
ト弁（５）　、　（４）を閉とし、ターボ分子ポンプ（
８）にて第１、第２の予備室を真空引きする。さらに、
１Ｏ−６ｔｏｒｒ以下とした後、基板（１０’）及びヒ
ータ（１２°）を第１の予備室（１）より移動機構（１
９）を用い第２の予備室に移し、ゲイト弁（３）を閉と
する。そしてゲイト弁（５）を開、ゲイト弁（７）を閉
とし、クライオポンプにて１０〜”　ｔｏｒｒのオーダ
にまで真空引きをする。

さらに第４のゲイト弁（４）を開とし、ここをへて反応
室（１１）に基板（１０）、ヒータ（１２）を移動機構
（１９’）を用いて移設する。そして反応室（１１）も
クライオポンプ（６）にて１０−９〜１０−　”　ｔｏ
ｒｒの背圧とする。さらにゲイト弁（４）を閉とする。

図面では反応室（１１）に基板（１０）およびヒータ（
１２）が配設された状態を示す。反応室（１１）には高
周波室′ｒＡ（１３）より一対の電極（１４）　、　（
１５）間にプラズマ放電を成さしめ得る。このプラズマ
ＣＶＤ法以外に紫外光、エキシマレーザ光を窓（１６）
より入射して光ＣＶＤ法またはこれと高周波エネルギと
を加える光プラズマＣＶＤ法により半導体被膜を形成し
てもよい。

反応性気体はドーピング系（２１）より加えられ、プラ
ズマＣＶＤ中の不要物は他のターボ分子ポンプ（９）に
より圧力をコントロールバルブ（２２）により制御させ
つつ排気される。

反応炉内の圧力はコントロールバルブ（２２）により０
．００１〜１０ｔｏｒｒ代表的には０．０５〜０．１ｔ
ｏｒｒに制御した。高周波エネルギを（１３）より加え
（１３，５６ＭＨｚ出力１０Ｗ）プラズマＣＶＤ法によ
り半導体中の最低濃度領域における酸素の濃度（ＳＩＭ
Ｓで測定したばあいにおける最低濃度）を５　ＸＩＯ”
ｃｍ−’以下、好ましくはＩ　ＸＩＯ”ｃｍ−”以下し
か含有しない水素またはハロゲン元素が添加された非単
結晶半導体、ここでは水素の添加されたアモルファスシ
リコン膜を形成した。かくして基板上に０．６μの厚さ
にＰまたはＮ型の不純物の添加のない非単結晶半導体を
５００℃以下の温度例えば２５０℃によって形成した。

反応性気体及びキャリアガスは、酸素、水の不純物を０
．１ＰＰＭ以下好ましくはＩＰＰＢにまで下げた高純度
としく２１）より導入させた。また、珪素膜を形成させ
ようとする場合、超高純度に液化精製した珪化物気体で
あるシランを用いた。

光電変換装置を構成する場合はこのドーピング系数を増
し、Ｐ型用不純物であるジボランをシランにより５００
〜５０００ＰＰＭに希釈させて（２１’）より導入すれ
ばよい。また、Ｎ型不純物であるフォスヒンをシランに
より５０００ＰＰＭに希釈して（２１′”）より導入す
ればよい。

かくして、反応室にて半導体被膜を形成した後、反応性
気体の供給を中止して、ターボ分子ポンプ（９）により
反応室内の不要物を除去した。

また中和用添加物として酸素、弗素、塩素または窒素を
添加する場合は、第１図のドーピング系（２５）よりこ
れらの気体を予備室内に導入した。

この後この反応室の真空引きをターボ分子ポンプ（９）
により行った。さらに基板（１０）上の半導体（２６）
、ヒータ（１２）をゲイト弁（３）　、　（４）を開と
して移動機構（１９’　）、　（１９）を用いて第１の
予備室（１）内に移設する。さらにゲイト弁（３）　、
　（４）を閉とした後、光アニールを行う第１の予備室
に不活性気体であるヘリューム（Ｈｅ）　、アルゴン（
Ａｒ）、水素（Ｎ２）または窒素（Ｎ２）を窓（２５）
より導入する。特にここではアルゴンを用いた。この予
備室に保持された半導体（２６）　、基板（１０）は５
０°Ｃ以下の熱アニール効果を誘発しない温度に保ち、
半導体被膜形成後真空または不活性気体中に保持し、ま
ったく大気に触れないようにした。そして不活性気体中
で光アニール即ち光照射を行った。

さらに光アニールで誘起された不対結合手中和用添加物
の半導体中への添加を実行せしめる工程および光アニー
ル、熱アニールの後の電気伝導度の変化を調べる工程を
行った。光アニール工程は窓（２０）より可視光例えば
キセノン光（１００ｍＷ／ｃｍ２）（この光は強ければ
強い程よい）を照射し、また熱アニールはヒータ（１２
’）に電気を供給して実施した。

第２図は合成石英基板（１０）上に一対の電極（ここで
はクロムを使用）　（２４）　、　（２４’　）を形成
し、この上面を覆って真性または実質的に真性の水素ま
たはハロゲン元素が添加された非単結晶半導体であるア
モルファス半導体（２６）を形成した。そして光転導度
及び喧伝導度を第１図に示す第１の予備室にてＩＮ　Ｓ
ＩＴυ、即ち被膜形成後雰囲気を真空中より変えること
なく一対の電極（２４）　、　（２４″）にプローブ（
１７）　、　（１７”）をたてて接触法で測定した。

本発明においては、不活性気体中で光照射アニールを行
った後、この半導体に対し弗素、塩素、酸素、水素また
は窒素の再結合中心中和用の添加物の添加を行った。弗
素を添加する場合、純度９９％以上の超高純度の弗素（
Ｆ２）をドーピング系（２５）より導入した。

また導入された弗素は半導体の表面および空穴より内部
に浸透付着し、光照射により予め作られていた珪素の不
対結合手と結合し、５ｉ−Ｆ結合を作り中和安定化する
。さらに膜中に形成されている５ｉ−Ｈと置換して５ｉ
−Ｆの結合も作り得る。

水素、酸素または窒素より１つまたは複数を添加物とし
て用いる場合１、第１図における窓（１８’）より１８
５ｎｍの紫外光（２０°）を照射しく基板には照射しな
いようにして）この予備室内に１００〜１０００ｔｏｒ
ｒ例えば７６７０　ｔｏｒｒの圧力にまでなるよう十分
な量のＮＯ□、ＮＨ，、Ｏ□を（２５）より導入した。

すると紫外光により活性のＮ、Ｏ，Ｈ，ＮＨ，ＮＨ，が
形成される。この活性な添加物を半導体中に拡散または
浸透付着させて添加し、光アニ一ルで誘起された不対結
合手と結合中和せしめた。

第３図は従来より公知の装置において、アモルファスシ
リコン半導体被膜を作り、この後、大気中にて電気伝導
度を測定・評価したものである。

そして、基板としての石英ガラス上にシリコン半導体層
を０．６μの厚さに形成した場合の光照射（ＡＭＩ）　
（１００ｍＷ／ｃｍ２）での光転導度（２８）、喧伝導
度（２８’）を示す。

即ち初期状態の光転導度（２Ｂ−１）、喧伝導度（２８
゛−１）の測定の後、ＡＭＩ　（１００ｍＷ／ｃｍ”）
の光を２時間照射し、その後の光転導度（２Ｂ−２）及
び喧伝導度（２８”−２）を測定・評価した。更にこの
試料を１５０℃、２時間の熱アニールを行い、再び同様
に光転導度（２８−３）、喧伝導度（２Ｂ’−３）を測
定した。これを繰り返すと、光照射により電気伝導度が
減少し、また熱アニールにより回復するという可逆特性
が第３図に示すごとく観察された。この反復性をいわゆ
るステブラ・ロンスキ効果という。

第４図は本発明に至るための電気特性であってＳＥＬ効
果を示すものである。第１図に示されたＵＨＶ装置によ
り半導体被膜を形成する。その後反応室にて半導体中に
添加物の添加工程を経ず、この反応室を真空引きし、さ
らに第１の予備室（１）にまでこのヒータ（１２’）下
に保持された半導体（２２）が形成された基板（１０’
）を大気に触れさせることなく超高真空下において光照
射（２０）熱アニール（１２’）の有無による電気伝導
度の変化（２９）　、　（２９’　）をｌＮ５ＩＴＵで
測定したものである。

即ち、温度２５℃、不活性気体中の測定で初期の１．８
　ＸＩＯＸｌｏ−７Ｓ’の喧伝導度（２９’−１）、　
８Ｘ１０−’Ｓｃｍ−’の光転導度（２９−１）（可視
光例えばハロゲンランプを使用）を得た。これに光アニ
ール工程として可視光例えばハロゲンランプ（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ”）を２時間照射すると、電気伝導度は（２９
−２）　、　（２９″−２）と光転導度が４．５　ｘｌ
Ｏ−’Ｓｃｍ−’、暗伝導度が６×１０”　９３ｃｍ−
’に低下した。光アニール工程に用いる光は強いほど好
ましく、１００ｍＷ／ｃｍ”以上、例えばＩＷ／　ｃｍ
”であってもよい）この試料に対しその後１５０℃３時
間の加熱処理を行った。すると、従来は第３図（２８−
３）　、　（２８’−３）に示す如く初期状態の値にま
で電気伝導度が回復すべきであるが、本発明（７）　Ｕ
ＨＶ下でのＩＮ　５ＩＴＵ測定方法においては、第４図
（２９−３）　、　（２９’−３）に示される如く、さ
らに減少する。再び可視光例えばハロゲンランプで２時
間照射しく２９−４）、　（２９’−４）を得、また１
５０　”Ｃ，３時間の熱アニールで（２９−５）、　（
２９”−５）を得る。またハロゲンランプアニールにて
（２９−６）　、　（２９’−６）を得る。

また熱アニールにして（２９−７）　、　（２９°−７
）を得る。

これら熱照射、熱アニールを繰り返しても、その光転導
度（２９）及び暗転導度（２９’）は単純に減少傾向と
なって第３図とはまったく異なる特性となった。

これは光照射により準位が誘発されることにより電気伝
導度が減少するもので、かかる減少を本発明人は５ＥＬ
（Ｓｔａｔｅ　Ｅｘｉｃｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｌｉｇｈｔ）
効果と称する。

第５図は本発明方法により作られた他の電気特性である
。

即ち第１図の装置において半導体被膜を形成した。その
時の２つの試料（３０）　、　（３１）の電気的特性（
光転導度（３０−１）　、　（３１−１）及び暗転導度
（３０’−１）。

（３１°−１））を示す。その後、第１の予備室にて不
活性気体中に保持し、十分な時間（３時間以上ここでは
４８時間）はど光照射を行い、可視光（１００ｍＷ／ｃ
ｍ”以上の光、ここでは１００ｍＷ／ｃｍ”）による光
アニールをした。すると、再結合中心が誘起され、それ
ぞれ（３０−１）　、　（３０”−１）　、　（３１−
１）　、　（３１’−１）を示す。さらにこのＳＥＬ効
果がおきている半導体に対し系（２５）より酸素を導入
して得られた特性（３０）を示す。また活性アンモニア
（活性水素および活性窒素）を導入した場合に曲線（３
１）を示す。すると光転導度はそれぞれ（３０−３）　
、　（３１−３）と回復し、暗転導度も（３０’　−３
）　、　り３１’−３）となった。添加物の添加に関し
ては半導体を室温〜３００℃、例えば１５０℃として添
加物の半導体中への拡散を促すことにより作業時間を節
約することができる。

かくして、一般的な初期状態の５．ＯｘｌＯ−’Ｓｃｍ
−’（３０−２）、２．７Ｘ１０−’Ｓｃｍ−’（３１
−２）の光転導度、７×１０−”Ｓｃｍ−’（３０’−
２）、３．２　Ｘｌ０−”Ｓｃｍ−’（３１°−２）の
暗転導度を得た。これらに対し光照射（２時間）を行う
と、（３０−４）　、　（３０’　−４）　、　（３１
−４）　、　（３１’−４）を得る。さらに１５０℃熱
アニール３時間を行うと（３０−５）、　（３０’−５
）、　（３１−５）、　（３１’〜５）を得る。さらに
再度の２時間の光照射で（３０−６）　、　（３１”−
６）　、　（３１−６）　、　（３１’−６）を得る。

そしてこれらの電気伝導度は若干の変化を有するが、殆
ど変化がなく、この光照射、熱アニールにより再結合中
心が新たにほとんど生じていないことがわかる。

以上の実験の結果より、従来より公知のステブラ・ロン
スキ効果は半導体を形成した後、大気中にこの半導体装
置し、酸素を半導体と吸着または反応させた試料の大気
中での光アニールおよび熱アニール処理においてのみ観
察される現象であることが判明した。そして本発明人の
発見したＳＥＬ効果は半導体被膜を大気にふれさせるこ
となく不活性気体中で光アニール及び熱アニールを行い
、それらの電気特性評価をＩＮ　５ＩＴＵで行うことに
より観察される。

さらに本発明人の示す半導体被膜を形成した後、超高真
空下でＳＥＬ効果を誘起し、この半導体に対し再結合中
心中和用添加物を添加することによって、不安定な不対
結合手と添加物とが互いに結合し安定化することにより
それ以後における光照射による特性劣化の発生を防ぐこ
とができる。

さらに本発明方法においてこの添加物を紫外光にて活性
にし、活性添加物雰囲気中に基板を保持し、大気圧とす
るとともにこの半導体または添加物である水素またはハ
ロゲン元素が脱気しない範囲での温度、例えばこれら１
００〜５００℃代表的には２５０〜３００℃にて熱処理
を施し、活性の０．Ｎ、Ｆ。

Ｈ，ＣＩの元素を半導体内部にまで拡散し不対結合手と
中和させることもでき得る。

なお以上の本発明方法は、半導体被膜を形成する際、弗
素等の不純物を含む雰囲気中で被膜形成をし、この被膜
形成と同時にこれらの添加物を添加する従来より公知の
方法（例えばＵＳＰ４２２６８９８Ｓ、Ｒ，オプチンス
キー）とは根本よりその技術思想が異なる。

また本発明は従来の半導体の被膜形成後に行われる水素
またはプラズマ化した水素中でのアニールともその技術
思想が異なる。即ちこれらのアニールでは添加物により
中和されるのは、本発明での光照射により作られる不対
結合手ではなく、たまたま半導体の被膜形成の陸生じて
しまう不対結合手である。そのためこれらの技術を用い
てもいわゆる本発明の目的であるステブラ・ロンスキ効
果を消滅させることはできない。

本発明において形成される被膜は水素が添加された非単
結晶半導体特にアモルファスシリコン半導体を主として
示した。しかし弗素化アモルファスシリコン、水素また
は／および弗素が添加された５ｉｘＣ＋−ｘ（０＜Ｘ＜
１）、５ｉｘＧｅ＋−ｘ（０＜Ｘ＜１）、５ｉｘＳｎ＋
−ｘ（０＜Ｘ＜１）その他の非単結晶半導体に対しても
適用が可能であることはいうまでもない。

本発明において、弗素化物または塩素化物は弗素（Ｆ２
）、塩素（ＣｔＺ）の添加により試みた。しかしこれら
の弗化物、塩化物は紫外光の照射等により他の弗化物（
例えば）ＩＦ、ＣＨＦ１．Ｃ１１ｚＦｚ、ＣＦａ、Ｇｅ
Ｆ４＋５ｉｚＦｉ等または塩化物（ＨＣｌ、ＣＨＣｈ、
ＣＨｚＣｌｚ、ＣＣｈｈ等）を用いてもよい。また酸素
、水素は０□のみならず、ＮＯ□、Ｎ、Ｏ，ＮＯその他
の酸化物を用い、またＨ１＋）１２０．０２０．　Ｄｚ
＋　１ｌｚｏ□、ＮＨ，等を光により活性化し、水素と
酸素または窒素とを添加することも有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体装置作製用の気相反応炉の概要
を示す。 第２図は電気伝導度の測定用系の縦断面図を示す。 第３図は従来より知られた真性半導体の電気特性を示す
。 第４図は本発明を実施するための真性半導体の電気特性
を示す。 第５図は本発明方法により作られた真性半導体の電気特
性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に水素またはハロゲン元素を含む非単結晶半
   導体を形成する工程と、前記半導体を水素または不活性
   気体中に保持しつつ、光アニールを行う工程と、該工程
   の後、前記半導体中または表面に再結合中心中和用の添
   加物を添加することを特徴とした半導体装置作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、半導体は大気に触
   れさせることなく水素または不活性気体中に保持すると
   ともに、光アニール工程の際には半導体は５０℃以下の
   温度に保持されていることを特徴とする半導体装置作製
   方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、添加物は酸素、弗
   素、塩素および窒素より選ばれた元素よりなることを特
   徴とする半導体装置作製方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、基板上に形成され
   た半導体被膜は最低濃度領域において酸素及び窒素の不
   純物濃度が５×１０＾１＾８ｃｍ＾−＾３またはそれ以
   下しか添加されていないことを特徴とする半導体装置測
   定方法。