JPS6254448A

JPS6254448A - 半導体装置測定方法

Info

Publication number: JPS6254448A
Application number: JP17095685A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎; Kunio Suzuki; 邦夫鈴木; Susumu Nagayama; 永山　進
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1985-08-02
Filing date: 1985-08-02
Publication date: 1987-03-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酸素及び窒素を極低濃度にした高純度の水素
またはハロゲン元素を含む半導体材料を真空雰囲気また
は非酸、素および非窒素雰囲気にて電気特性の測定を行
ういわゆるｉｎ　５ｉｔｕ　ｐｒｏｃｅｓｓを行うこと
に関する。

本発明は、光照射により光起電力を発生する活性半導体
層である真性または実質的に真性（ＰまたはＮ型用不純
物を１　×１Ｑ１４〜５　×１０１８ｃｍ−’の濃度に
人為的に混入させた、またはバックグラウンドレベルで
混入した）半導体に対し、この半導体を大気に触れさせ
ることなく光照射特性および熱アニール特性を測定、評
価することを目的としている。

本発明は、かかる目的のため、基板上にプラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法または光プラズマＣＶＤ法により水素ま
たはハロゲン元素を含む半導体を５００℃以下の温度、
一般には１５０〜３００℃の減圧下にて形成する。

特に、この活性半導体層である１層において、その酸素
及び窒素をその界面または表面近傍にて、より少ない含
有率とすることにより、１層に存在するこれら不純物濃
度を低くすることを特徴とする特に、表面付近で高い不
純物濃度となるいわゆるＵ型分布となることを防ぐもの
である。酸素または窒素であっても５ｉ−０−Ｓｔまた
５ｔ−Ｎ−Ｓｉの結合を有していない吸着性の酸素およ
び窒素元素または分子を除去することを目的としている
。そして半導体中に存在する最低濃度領域における酸素
の濃度（ＳＩＭＳで測定した場合における最低濃度）を
５　ｘｌＯ”ｃｍ−”以下、好ましくは１×１０１１′
〜１×１０”ｃｍ−”にまで下げることにより、水素ま
たはハロゲン元・素が添加された非単結晶半導体（以下
単に半導体という）例えばシリコン半導体中の再結合中
心の密度を、Ｉ　×１０１８ｃｍ−’よりＩ　×１０１
８ｃｍ−’以下好ましくは概略５　×１０１８ｃｍ−’
程度にまで下げる。そしてかかる高純度半導体に対し光
照射により電気伝導度が劣化し、また熱アニールにより
電気伝導度が回復するいわゆるステブラ・ロンスキ効果
の観察を消滅せしめ、光照射によっても、また熱アニー
ルによっても電気伝導度が漸減するいわゆる５ＥＬ（Ｓ
ｔａｔｅ　Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｌｉｇｈｔ）
効果を観察せんとしたものである。そしてかかる超高純
度の半導体の基礎物性の解明を行わんとするものである
。

以下に図面に従って示す。

第１図は本発明の半導体装置の作製に用いられた製造装
置の概要を示す。

第１図は本発明に用いられた超高真空装置（ＵＨＶ装置
）のブロックダイヤグラム図を示す。

基板（１０’）は、第１の予備室（１）の中にあるヒー
タ（図面では（１２’））に示しである）の下側に配設
する。この基板は予め一対の電気伝導度の測定用電極（
第２図（２４）　、　（２４”）に示す）を有している
。この電極には、電気特性を測定せんとする際には被膜
形成後外部よりの一対のプローブ（１７）　。

（１７’　）を移動させ接触させることができく第２図
参照）、光照射（２０）の有無により先任導度と喧伝導
度との測定を半導体被膜形成後この被膜を大気に触れさ
せることなく、即ち真空中でＩＮ　５ＩＴＵの条件下に
て可能としている。

基板（１０’）の挿入、脱着用の第１の予備室（１）と
この予備室にゲイト弁（３）により連結された第２の予
備室（２）とを有する。この第２の予備室は第２のゲイ
ト弁（５）によりクライオポンプ（６）と分離され、第
３のゲイト弁（７）によりターボ分子ポンプ（８）とも
分離されている。そして、基板（１０’　）とヒータ（
１２°）とを第１の予備室に挿着後ゲイト弁（３）　、
　（７）を開、ゲイト弁（５）　、　（４）を閉とし、
ターボ分子ポンプ（８）にて第１、第２の予備室を真空
引きする。さらに１０−　ｂｔｏｒｒ以下とした後、ゲ
イト弁（５）を開、ゲイト弁（７）を閉とし、クライオ
ポンプにて１０−　”　ｔｏｒｒのオーダにまで真空引
きをする。

次に基板（１０’）およびヒータ（１２”）を第１の予
備室（１）より移動機構（１９）を用い第２の予備室に
移し、ゲイト弁（３）を閉とする。さらに第４のゲイト
弁（４）を開とし、ここをへて反応室（１１）を存する
系に基板（１０）、ヒータ（１２）を移動機構（１９’
）を用いて移設する。そして反応室（１１）もクライオ
ポンプ（６）にて１０−９〜１０−”ｔｏｒｒ用背圧と
する。

さらにゲイト弁（４）を閉とする。図面では反応室（１
１）に基板（１０）およびヒータ（１２）が配設された
状態を示す。反応室（１１）には高周波電源（１３）よ
り一対の電極（１４）　、　（１５）間にプラズマ放電
を成さしめ得る。このプラズマＣＶＤ法以外に紫外光、
エキシマレーザ光を窓（１６）より入射して光ＣＶＤ法
またはこれと高周波エネルギとを加える光プラズマＣｖ
Ｄ法により半導体被膜を形成してもよい。

反応性気体はドーピング系（２１）より加えられ、プラ
ズマＣＶＤ中の不要物は他のターボ分子ポンプ（９）に
より圧力をコントロールバルブ（２２）により制御させ
つつ排気される。

反応炉内の圧力はコントロールバルブ（２２）により０
．００１〜１０ｔｏｒｒ代表的には０．０５〜０．１ｔ
ｏｒｒに制御した。高周波エネルギを（１３）より加え
（１３，５６ＭＨ２出力１０Ｗ）プラズマＣＶＤ法によ
り非単結晶半導体被膜、ここでは水素の添加されたアモ
ルファスシリコン膜を形成した。かくして基板上に０．
６μの厚さにＰまたはＮ型の不純物の添加のない非単結
晶半導体を５００℃以下の温度例えば２５０℃によって
形成した。

反応性気体及びキャリアガスは、酸素、水の不純物を０
．ＩＰＰＭ以下好ましくはＩＰＰＢにまで下げた高純度
とした。キャリアガスとしては超高純度の水素を（２１
）より導入させた。また、珪素膜を形成させようとする
場合、超高純度に液化精製した珪化物気体であるシラン
を（２１）より導入した。また、光電変換装置を構成す
る場合はこのドーピング系数を増しＰ型用不純物である
ジボランをシランにより５００〜５０００ＰＰＭに希釈
させて（２１’）より導入すればよい。また、Ｎ型不純
物であるフォスヒンをシランにより５０００ＰＰＭに希
釈して（２１”）より導入すればよい。

さらに反応室にて半導体被膜を形成した後、反応性気体
の供給を中止し、ターボ分子ポンプ（９）により反応室
内の不要物を除去した。この後基板（１０）、ヒータ（
１２）をゲイト弁（４）　、　（３）を開として移動機
構（１９°）、（１９）を用いて第１の予備室（１）内
に移設する。さらにゲイト弁（４）を閉、ゲイト弁（５
）を開としてクライオポンプ（６）により第１の予備室
を１０−？〜１０−’　ｔｏｒｒに保ち、いわゆる基板
を大気に触れさせることな（光アニール、熱アニールを
行った。光アニールは（２０）よりハロゲン光を照射し
、また熱アニールはヒータ（１２’）に電気を供給して
実施した。

第２図は合成石英基板（１０）上に一対の電極（ここで
はクロムを使用）　（２４）　、　（２４°）を形成し
、この上面を覆って真性または実質的に真性のアモルフ
ァス半導体（２２）を形成した。さらにプローブ（１７
）　。

（１７’）を電極とコンタクトせしめ、光（２０）を下
側より照射した。その光伝導度及び暗転導度を第１図に
示す第１の予備室にてＩＮ　５ＩＴＵ　、即ち被膜形成
後雰囲気を真空中より変えることなく一対の電極（２４
）、　（２４°）にプローブ（１７）　、　（１７’）
をたてて接触法で測定した。

第３図は従来より公知の装置において、アモルファスシ
リコン被膜を作り、この後、大気中にて電気伝導度を測
定・評価したものである。

そして、基板としての石英ガラス上に非単結晶シリコン
半導体層を０．６μの厚さに形成した場合の光照射（Ａ
ＭＩ）伝導度（２８）、暗転導度（２Ｂ’）である。

即ち初期状態の光伝導度（２Ｂ−１）、暗転導度（２８
゜−１）の測定の後、ＡＭＩ　（１００ｍＷ／ｃｍ２）
の光を２時間照射し、その後の光伝導度（２Ｂ−２）及
び暗転導度（２８゜−２）を同時に測定・評価した。さ
らにこの試料を１５０℃、２時間の熱アニールを行い、
再び同様に光伝導度（２８−３）、暗転導度（２８’−
３）を測定した。

これを繰り返した後、光照射により電気伝導度が減少し
、また熱アニールにより回復するという可逆特性が第３
図に示すごとく観察された。この反復性をいわゆるステ
ブラ・ロンスキ効果という。

第４図は本発明の測定方法により得られた実験データ、
即ち、曲線（２９）、　（２９’）である。第１図に示
すＵＨＶ装置にてサンプルを作製した後、その基板を第
１図の反応室（１１）より第１の予備室に半導体被膜を
大気に触れさせることなく移した。そして、この第１の
予備室中にてその基板を大気に触れさせることなく超高
真空下において光照射（２０）熱アニールの有無による
電気伝導度の変化（２９）　。

（２９”）を測定をしたものである。

即ち被膜形成後第１図において、ゲイト弁（７）。

（４）を閉とし、ゲイト弁（５）　、　（３）を開とし
第１の予備室をクライオポンプ（６）にて真空引きした
。

するとこの第１の予備室内の真空度は１０−”ｔｏｒｒ
以下に保持することができる。そして形成された被膜を
まったく大気に触れさせることなく保持することができ
る。そしてこの基板に対し下側からの光照射（２０）を
行い、また基板の裏側に配設したヒータにより熱アニー
ルを行った。そしてその前後における光伝導度及び暗伝
導度の測定を行った。

即ち、温度２５℃、真空度４　Ｘ　１０−　”　ｔｏｒ
ｒの測定で初期の暗伝導度（２９”−１）、光伝導度（
２９−１）（ハロゲンランプを使用）を求め、これにハ
ロゲンランプ（１００ｍＷ／ｃ＋ａりを８時間照射する
と、電気伝導度は（２９−２）　、　（２９’−２）へ
と光伝導度が９Ｘ１０−’（０ｃｍ）　−’より５Ｘ１
０−”（ΩｃｌＩ）　−’に約１７２に低下した。この
試料に対しその後１５０℃３時間の加熱処理を行った。

すると、一般には第３図（２Ｂ−３）　、　（２８”−
３）に示す如く初期状態の値にまで電気伝導度が回復す
べきであるが、本発明のＵＨＶ下でのＩＮ　５ＩＴＵ測
定方法においては、第４図（２９−３）　、　（２９’
−３）に示される如く、殆ど一定または少し減少した特
性が観察された。さらにこの状態で２５℃にて６時間放
置しく２９−４）、　（２９’−４）を得ることができ
た。さらに加えて１７０℃、７時間の超高真空中にて加
熱アニール処理を行うと、その光伝導度（２９−５）及
び暗、伝導度（２９″−５）はやはり一定であった。

即ち、真空中のＩＮ　５ＩＴＵ測定ではいわゆる第３図
に示すごときステブラ・ロンスキ効果はまったく観察さ
れないことが判明した。

本発明方法により観察されたＳＥＬ効果と従来より公知
のステブラ・ロンスキ効果とを比較するため、このため
、この後この第３図における第１の予備室に窒素を導入
し、大気圧（７６０ｔｏｒｒ）とした口そしてその状態
での測定値は（２９−７）　、　（２９’−７）を得る
。即ち真空中の値とほぼ同じである。しかしこの後、同
じ第１の予備室内で窒素雰囲気中にて１５０℃５時間ア
ニールを行うと（２９−６）　、　（２９°−６）と電
気伝導度が明らかに増加をした。

即ち、真空中では光照射により不対結合ができそれは一
定゛化に漸近するのみであり、この不対結合手は真空中
の熱アニールでは消滅しないことが推定される。

この同一サンプルに対しその後工程において大気中での
光−熱サイクルを試みた。

第５図は大気中での第３図と同様の光−熱サイクルの結
果を示す。すると第４図（２９−７）　、　（２９”−
７）に対応して初期値（２９−７）　、　（２９°−７
）を得る。そして１５０℃、３時間の熱アニールにて（
２９−８）　、　（２９’　−８）と電気伝導度の増加
を少しではあるが観察した。

またハロゲンランプの光照射アニールを行うと、（２９
−９）　、　（２９°−９）と電気伝導度が少しではあ
るが低下する。

さらに１５０℃、２時間大気中の熱アニールにより（２
９−１０）　、　（２９°−１Ｏ）と回復をする。さら
にＡＭＩ　（１００ｍＷ／ｃｍりのソーラシュミレイタ
にて２時間照射すると（２９−１２）　、　（２９’−
１２）を得る。

以上の実験の結果よりいえることは、ステブラ・ロンス
キ効果は大気中での光アニールおよび熱アニールが起こ
った場合においてのみ観察される現象であることが判明
した。そして本発明人の発見した５ＥＬ（Ｓｔａｔｅ　
ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｌｉｇｈｔ）効果は光ア
ニール及び熱アニールを半導体被膜を形成した後この半
導体被膜を大気にふれさせることなく超高真空下で電気
特性評価を行うことにより観察され、この現象は光アニ
ール等により単純に再結合中心準位が増加し一定値に漸
近するためとみられ、結果として非可逆の電気伝導度の
減少およびそれに続く飽和がみられる。

第４図において（２９−５）　、　（２９’−５）の試
料に対し、酸素、窒素の含有しないまたは十分含有しな
い気体純度９９．９９％以上であるアルゴン、クリプト
ン、キセノン、ヘリューム、水素またはこれらの混合気
体、さらにこれらにハロゲン元素を添加した気体を導入
した。すると半導体中にはミクロなレベルでの多孔を多
量に有しているため、この多孔内に水素、ハロゲン元素
または不活性気体が充填して再結合中心と中和が行われ
る。すると必ずしも超真空室下でのＩＮ　５ＩＴＵ測定
を行う必要がなく、実質的に大気圧または低圧（１０４
〜１０−　’　ｔｏｒｒ）でも超真空室下と同じＳＥＬ
効果を観察することができる。

さらにこの混合気体または水素を紫外光にて活性にし、
活性水素雰囲気中に基板を保持し、大気圧とするととも
にこれら１００〜５００℃代表的には２５０〜３００℃
にて熱処理を施した。この基板は活性水素、活性ハロゲ
ン元素が半導体内部にまで拡散し不対結合手と中和させ
ることができ得る。すると電気伝導度は（２９−１）、
（２９’−１）よりほとんど減少しない特性を有し得る
。この試料に対し、その後大気中で光アニール熱アニー
ルのサイクルを第５図に示す如くに加えても、その変化
は第５図に示した特性の１７２以下であり、光劣化の程
度をより減少させ得ることが可能であることが判明した
。

このことにより、酸素および窒素のない雰囲気にて測定
すること、さらに、ナトリューム等をより小量の存在と
することがきわめて特性安定（劣化防止）化に重要であ
ることが判明した。

以上のとと（、本発明は被膜形成と電気特性の評価を大
気に触れさせることなく連続的に行わんとするものであ
る。その結果、半導体の基礎特性の本質的な解明をする
ことができた。

■型半導体中にて不純物の最低濃度領域を５×１０”ｃ
ｍ−’以下とするのみならず、その界面及び半導体表面
部分における酸素、窒素の不純物濃度を下げることによ
り、従来より知られていたステブラ・ロンスキ効果が不
純物特に酸素および窒素が関与しているものであること
を証明することができた。

本発明において形成される被膜は水素が添加されたアモ
ルファスシリコン半導体を主として示した。しかし弗素
化アモルファスシリコン、水素または／および弗素が添
加された５ｔｘｃｌ−ｘ（０＜χ＜１）。

５ｉｘＧｅ＋−ｘ（０＜Ｘ＜１）、５ｉｘＳｎ＋−ｘ（
０＜Ｘ＜１）その他の半導体を用いてもよいことはいう
までもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体装置作製用のプラズマ気相反応
炉の概要を示す。第２図は電気伝導度の測定用系の縦断面図を示す。第３図は従来より知られた真性半導体の電気特性を示す
。第４図は本発明方法により見出された特性を示す。第５図は大気中で観察された真性半導体の電気特性の変
化を示す。訛２（５３ｑ間　（ｈｒ）菓４ω

Claims

【特許請求の範囲】１、基板上に水素またはハロゲン元素を含む半導体被膜
を５００℃以下の温度で形成する工程と、該被膜を形成
した後、該被膜を大気に触れさせることなく真空雰囲気
の中で光照射または熱アニールを行う工程と、該工程中
、工程の前または後において電気特性を測定する工程と
を有することを特徴とした半導体装置測定方法。２、基板上に水素またはハロゲン元素を含む非単結晶半
導体被膜を５００℃以下の温度にて形成する工程と、該
被膜を大気に触れさせることなく５００℃以下の温度に
て酸素および窒素を含まないまたは十分含まない気体雰
囲気にて熱または光アニールを行う工程と、該工程中、
前または後に電気特性を測定する工程とを有することを
特徴とする半導体装置測定方法。３、特許請求の範囲第２項において、酸素及び窒素を含
まないまたは十分含まない雰囲気とは９９．９９％以上
の純度のアルゴン、ヘリューム、水素、クリプトン、キ
セノンまたは該気体の混合物または該気体にハロゲン元
素を含む気体雰囲気よりなることを特徴とする半導体装
置測定方法。４、特許請求の範囲第１項及び第２項において、半導体
被膜は最低濃度領域において、酸素及び窒素の不純物濃
度が５×１０＾１＾８ｃｍ＾−＾３またはそれ以下しか
添加されていないことを特徴とする半導体装置測定方法
。