CN113789574B - 一种在二维材料cvd生长中掺入稀土材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在二维材料CVD生长中掺入稀土材料的方法，通过在二维材料生长过程中掺入稀土元素，达到了提高二维材料性能的目的。具体包括三个主要阶段：第一阶段是准备材料；第二阶段放置三种粉源，设置三种粉源之间的距离，设置衬底材料与WO3和Er2O3混合粉源之间的垂直高度；第三阶段使用化学气相沉积方法生长掺铒WS2(Er)二维材料，该阶段设定三种粉源的升温速率和化学反应期间三种粉源的保温温度，设置气体流速。

Description

一种在二维材料CVD生长中掺入稀土材料的方法
技术领域
本发明涉及二维材料技术领域，更具体的说是涉及一种在二维材料CVD生长中掺入稀土材料的方法。
背景技术
2010年，诺贝尔物理学奖授予了成功分离出石墨烯的Novoselov和Geim，这是人类历史上初次得到单原子级别厚度的二维材料。石墨烯具有优异的力学、热学、电学和光学性能，可以在太阳能电池、超级电容器、光探测器、生物器件、气体传感器等领域发挥着强大的作用，具有广泛的应用前景。但由于单层石墨烯是一种无带隙的狄拉克半金属，限制了其在电子、光电子和光学器件上的应用。
而在石墨烯的研究过程中，科学研究人员逐渐将视野拓展到了其它与石墨烯结构类似的材料，如过渡金属硫化物、过渡金属氧化物(包括二氧化铁、钙铁矿结构类型)等。目前，超过200种在室温下能够稳定存在的二维材料己经被人们发现，为材料和器件的研究提供了丰富的材料基础。其中，己经制备出单层的材料包括二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)、二硒化钨(WSe2)、二硒化钼(MoSe2)等过渡族金属硫族化合物，由于具有中等的带隙，能够很好地弥补石墨烯的零带隙的不足，特有的原子级平整表面同时也为研究二维体系的新奇物理现象提供了一个非常理想的平台。
但是，由于二维材料生长过程中不可避免地会产生大量的原子缺陷，且二维材料的体即是面，使得这些表面缺陷对二维材料光电性能的影响更为严重，从而导致过渡族金属硫族化合物二维材料的量子效率和载流子迁移率较低、光电响应时间普遍比较长(ms级)等，限制了其在高速探测方面的应用。
因此，提供一种在二维材料CVD生长中掺入稀土材料的方法，以解决过渡族金属硫族化合物二维材料的应用限制，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种在二维材料CVD生长中掺入稀土材料的方法，通过在二维材料生长过程中掺入稀土元素，达到了极大提高二维材料性能的目的。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种在二维材料CVD生长中掺入稀土材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)将衬底清洗除杂，然后超声处理，干燥后备用；称量前驱体、钨源、生长促进剂和稀土元素粉源；然后将钨源、生长促进剂和稀土元素粉源反复研磨混合，得到混合粉源；
(2)将前驱体均匀平铺至第一石英舟中，然后将上述混合粉源均匀平铺至第二石英舟上；将衬底的抛光表面正对所述混合粉源、悬挂于所述第二石英舟上面；
(3)双温区管式炉的石英管腔室内沿气流方向依次设置气体流量控制器、加热区Ⅰ、绝热区和加热区Ⅱ，测量中加热区Ⅰ中心位置的加热温度、并计算与热电偶测量温度的差值，同时测量双温区管式炉中加热区Ⅱ中心位置的加热温度、并计算与热电偶测量温度的差值，根据计算的差值校准加热温度；
(4)然后将所述第一石英舟置于所述加热区Ⅰ的中心位置，将所述第二石英舟置于所述加热区Ⅱ的中心位置；
(5)将所述加热区Ⅱ初次升温，同时将石英管腔室抽至真空状态；然后持续通入氩气气源，同时保持所述加热区Ⅱ的温度不变；接着将所述加热区Ⅱ继续升温至混合粉源生长温度，然后将所述加热区Ⅰ升温至前驱体生长温度，且使所述加热区Ⅰ和所述加热区Ⅱ同时升温完成；
(6)切断氩气气源，同时打开混合气源，保温生长；生长完成的同时关闭混合气源、打开氩气气源，至温度自然冷却，即可得到。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明对前驱的真实加热温度和温度显示表上的温度进行校准，从而准确控制硫粉前驱物的真实加热温度、氧化钨和氧化铒混合前驱物的真实加热温，有利于成核生长出大面积掺饵二硫化钨二维材料。反应阶段通氩气和氢气混合气体，其它阶段通纯氩气，为反应阶段提供少量的氢气作为还原气体，有利于生长出300微米以上尺度、甚至厘米级尺寸的掺饵二硫化钨二维材料。
优选的，步骤(1)中所述衬底选用表面抛光的单晶硅片或表面抛光氧化的单晶硅片；所述超声处理是依次加入至丙酮、酒精、去离子水中超声10min；所述干燥是用氮气吹干。
优选的，步骤(1)中所述前驱体为硫粉或硒粉；所述钨源采用纯度为99.99％的WO3，所述生长促进剂采用纯度为99.999％的NaCl，所述稀土元素粉源采用纯度为99.99％的Er2O3；且所述前驱体、钨源、生长促进剂和稀土元素粉源的质量比为150:(50～80):(0～7)，且所述稀土元素粉源与所述钨源的质量比为1:(0.1～0.5)。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明利用稀土饵原子对钨原子缺陷位置的填充效应以提高材料性能。Er原子的原子半径与W原子的半径相当，且略小于W原子半径，在CVD生长过程中，Er原子较为容易填充进入W原子位置。当一个Er原子(4f12，5s2，5p6，6s2)替换一个W原子缺陷后，由于Er原子的原子半径略小，电负性(1.24eV)更弱，S原子(电负性：2.58eV)更容易从Er原子上得到电子，Er原子易失去6s和5p电子形成Er3+离子的同时，形成S-Er共价键。
本发明不但能解决WS2二维材料的表面缺陷态问题，最大限度降低材料的寄生电容和寄生电阻，极大地提高器件在光探测过程中的光电响应速率；同时利用饵原子占据钨原子缺陷位置后，在WS2材料电子能带禁带中产生的杂质能级，获得更宽的吸收效应，将材料的吸收带边拓展至红外波段。再次，由于稀土饵原子具有非常高的电子态密度，掺杂填充饵原子后还有望极大地提高WS2二维材料光电转换的量子效率。
另外，其中采用NaCl作为生长促进剂，少量NaCl的加入可以降低生长温度。
优选的，步骤(2)中所述衬底的抛光表面与所述混合粉源之间的垂直距离为6～10mm，所述石英舟的长为100mm、宽为20mm、高为10mm。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明中限定硅衬底与WO3、Er2O3、和NaCl的混合粉末之间的距离，确保硫粉蒸汽能否有效被氩氢混合气体运输过来与WO3、Er2O3和NaCl的混合粉末蒸汽在衬底表面发生反应，并在硅衬底表面沉积产生WS2(Er)单晶单原子层。
优选的，所述衬底的抛光表面与所述混合粉源之间的垂直距离为8-10mm。
上述优选技术方案的有益效果是：衬底晶片表面在氧化钨和氧化铒混合前驱物的正上方，两者之间的距离对于能否生长出大面积的掺饵二硫化钨二维材料非常敏感，本发明公开的垂直间距生长效果最好。
优选的，步骤(5)中所述加热区Ⅱ初次升温的时间为25min，所述初次升温至150℃；所述真空状态压强小于10Pa；所述氩气气源的通入速率为300sccm；
所述加热区Ⅱ继续升温的时间为40min，所述混合粉源生长温度为，950-1000℃；
所述加热区Ⅰ升温的时间为20min，所述前驱体生长温度为180-200℃。
上述优选技术方案的有益效果是：通过初次升温和抽真空可将石英管腔室内吸附的水气等等杂质气体除去。硫粉加热温度为180-200℃。氧化钨和氧化铒混合前驱物加热温度为950-1000℃，有利于生长出具有较大面积的、高质量的掺Er元素WS2二维材料。
优选的，步骤(6)中所述混合气源的流速为60sccm，所述保温生长的时间为10min；冷却过程中所述氩气气源的流速为60sccm。
上述优选技术方案的有益效果是：避免流速过低，掺Er元素WS2二维材料成核点虽然密集，但难以长大；同时笔迷看流速过高时，则容易沿垂直晶片表面方向长厚。
优选的，步骤(6)中所述混合气源是由氩气和氢气按照9:1体积比混合。
上述优选技术方案的有益效果是：生长期间，运载气体中掺入10％的氢气，有助于硫蒸气将W原子从WO3蒸气中还原。
优选的，还包括：将所述石英管腔室、所述第一石英舟和所述第二石英舟用酒精浸泡后擦洗，然后用去离子水洗净，烘干，以备重复使用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种在二维材料CVD生长中掺入稀土材料的方法，具有如下有益效果：
(1)本发明通过在生长过程中掺入适量的稀土Er元素，并优化设置各实验参数，制备出了高单晶度、单原子层的WS2(Er)二维材料；
(2)而且，本发明制备得到的WS2(Er)二维材料相比纯WS2二维材料，获得了主要三个方面的提升：首先，荧光强度提高约10倍；其次，光响应谱宽提高约1倍；第三，器件光电响应性能获得大幅提升，暗电流提高约10倍，相同激发条件下的光电流提高1000余倍。本发明以掺铒WS2二维材料的生长为例，但该方法同样适用于其它类型二维材料的掺杂技术。
(3)本发明为二维材料在光电子学、电子学、材料科学等领域的应用奠定了非常重要的技术基。
(4)本发明通过在WS2生长过程中，掺入稀土饵元素，利用饵原子对WS2中W原子的填充，实现了变废为宝的效果。
(5)本发明WS2生长过程中不可避免地会出现大量的W原子空位，这些空位造成了材料的缺陷，而WS2是二维材料只有一个原子层，这种缺陷的存在对材料的性能造成非常严重影响。本发明通过饵原子对这些W原子空位的填充，极大地降低了W原子空位的浓度，同时利用饵原子非常复杂的电子和能带结构，极大地提高了材料的电学和光电子性能。而且在WS2中掺入Er原子，由于W原子序数为74，Er原子序数为68，Wu原子半径略大于Er原子半径，因此，Er原子非常容易以代位的形式掺入到WS2中，以原子代位形式占据W原子空位。因此，本工作中的掺杂浓度非常高，元素分析谱图表明，Er原子在WS2二维材料晶格中的原子百分比达到了约11％。对材料性能的测试结果表明，掺杂后的材料性能得到显著提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1掺铒二硫化钨二维材料实验设备示意图；
图2CVD方法生长掺铒二硫化钨WS2(Er)二维材料过程中的温度和气流设置示意图；
图3基于CVD方法生长得到的WS2(Er)二维材料光学显微图；
图4纯WS2二维材料和WS2(Er)二维材料的荧光谱对比图；
图5纯WS2二维材料和WS2(Er)二维材料的X射线衍射谱对比图；
图6纯WS2二维材料和WS2(Er)二维材料分别在250纳米和850纳米激光激发下的荧光激发谱对比图；
图7纯WS2二维材料和WS2(Er)二维材料分别在1175纳米和1475纳米监视下的荧光谱对比图；
图8WS2(Er)二维材料的高分辨球差校正TEM图和元素分析谱图；
图9纯WS2二维材料和WS2(Er)二维材料制作的光探测器件的光电流对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种在二维材料CVD生长中掺入稀土材料的方法，掺饵二硫化钨二维材料的实验在双温区真空管式炉中进行，实验装置如图1所示，生长掺铒二硫化钨WS2(Er)二维材料过程中的温度和气流设置示意图如图2所示。
具体包括如下步骤：
(1)制备样品选用的衬底是表面抛光的单晶硅片或表面抛光氧化的单晶硅片；制备样品之前需要对衬底进行清洗处理，去除表面杂质；将衬底在丙酮、酒精、去离子水中分别超声清洗10min；然后将洗净的衬底用氮气吹干备用；
(2)称量150mg硫粉作为前驱体；以高纯度WO3作为钨源(99.99％)，用量在50mg到80mg之间；以高纯度NaCl(99.999％)作为生长促进剂(少量NaCl的加入可以降低生长温度)，其用量随WO3用量变化而变化，范围在0到7mg之间；以高纯度Er2O3(99.99％)作为掺杂的稀土元素粉源，其重量与WO3的重量配比在0.1到0.5之间；将WO3粉与NaCl粉和Er2O3粉末通过反复研磨使其充分混合，即为混合粉源；
(3)将硫粉均匀平铺于长100mm宽20mm高10mm的石英舟中；将混合粉源均匀平铺于另一相同尺寸的石英舟中，再将衬底以抛光面正对混合粉源覆盖在石英舟上面；通过选用10毫米高度的陶瓷舟，使衬底抛光面与混合粉源之间的垂直距离为6-10毫米，有利于硫蒸气的流通、及其与混合粉源蒸气在衬底表面的反应沉积；
(4)用温度测量计准确测量图1中加热区Ⅰ和加热区Ⅱ的中心位置的加热温度、并分别技术与热电偶测量温度之间的差值，通过计算结果对中心位置的加热温度进行校准；随后将两个石英舟分别放入双温区管式炉的加热区Ⅰ和加热区Ⅱ中心位置。
(5)在25分钟内，将加热区Ⅱ缓慢加热到150℃，这期间同时使用机械泵将石英管腔室抽至真空状态(<10Pa)，目的是将石英管腔室内吸附的水气等等杂质气体除去；关闭机械泵，以300sccm的速率通入氩气，使石英管内的氩气气压在5分钟时间内达到标准大气压，这期间加热区Ⅱ的温度保持150℃；
(5)加热区Ⅱ继续升温20分钟后，加热区Ⅰ也开始升温，并在20分钟将加热区Ⅰ温度线性升温至200℃(硫粉生长温度)、将加热区Ⅱ加热至1000℃(混合粉源生长温度)；
(6)开始切断氩气气源，同时打开氩氢混合气源(氩气：氢气体积比＝9:1)，气体流速为60sccm，在生长温度保温10min用于WS2(Er)二维材料的生长，生长期间，运载气体中掺入10％的氢气，有助于硫蒸气将W原子从WO3蒸气中还原；
(7)在生长完成时刻起，同时将氩氢混合气源切换成纯氩气气源，气体流速仍为60sccm，直到温度降至室温，生长得到的典型WS2(Er)二维材料光学显微图如图3所示，以该方法可以制备得到边长达400微米以上的正三角形WS2(Er)二维材料乃至毫米级以上的连片WS2(Er)二维材料。
(8)温度降至室温后，取出样品，将石英管腔室和石英舟用酒精浸泡后擦洗，然后用去离子水洗净，烘干，以备重复使用。
实施例2
本发明实施例2公开的技术方案与实施例1基本相同，仅将其中硫粉替换为硒粉，用于制备硒化钨。
对比例1
本发明对比例1公开的技术方案与实施例1基本相同，仅将其中Er2O3粉末省略。
效果验证
为了检验在WS2二维材料中掺入稀土铒元素对材料性能的影响，我们以同样方法生长得到的纯WS2二维材料(对比例1)为参照，对实施例1制备得到的WS2(Er)二维材料进行了一系列的对比测试分析。
1、以532纳米连续激光为激发源，对纯WS2二维材料和WS2(Er)二维材料的荧光谱进行对比测试，结果如图4所示。测试中使用荧光光谱仪的CCD是英国Andor公司生产硅基CCD。测试条件为常温、大气环境。在完全相同的测试条件下，纯WS2二维材料的荧光强度约为WS2(Er)二维材料荧光强度的十分之一。这表明，在二硫化钨二维材料中掺入稀土铒元素，能有效提高材料的量子效率达到一个数量级。我们认为，这主要是由于稀土Er原子对W原子缺陷的有效填充，不但大幅降低了材料的非辐射复合，同时由于Er原子的能级更为复杂，电子活性更强，从而对材料的自发辐射形成了增益。
2、我们对纯WS2二维材料和WS2(Er)二维材料的X射线衍射谱进行对比测试，结果如图5所示。在WS2(Er)二维材料中出现了非常明显的Er2S3(201)衍射峰。这表明，Er原子有效填充了W原子缺陷位置，以代位形式进入了WS2二维材料的晶格中，并与周边的S原子形成了共价键结合。
3、图6中纯WS2二维材料和WS2(Er)二维材料分别在250纳米和850纳米激光激发下的荧光激发谱对比则表明，无论是紫外还是红外激光激发下，WS2(Er)二维材料中形成的Er3 +中心的下转换发光都非常强。由于该实验在液氮低温下完成，Er3+中心的4I13/2和4I11/2能级发生分裂，由此在WS2(Er)二维材料的激发谱中产生了从800纳米-1100纳米之间的约11个激发峰。
4、图7是中纯WS2二维材料和WS2(Er)二维材料分别在1175纳米和1475纳米监视下的荧光谱图。当激发光波长从300纳米-900纳米做扫描激发时，分别在1175纳米和1475纳米波长处对荧光强度做监控，结果表明，随着荧光波长进入600纳米以上波段，WS2(Er)二维材料对红外光的响应相比纯WS2二维材料更加敏感，且随着荧光波长越长，荧光强度越强，表明这种光电转换的量子效率越高。
5、图8是我们对WS2(Er)二维材料做的高分辨球差校正TEM图和元素分析谱图。元素分析谱图表明，Er原子在WS2二维材料晶格中的原子百分比达到了约11％，但由于Er原子(元素周期表序数68)的原子半径与W原子(元素周期表序数74)的半径非常接近，且略小于W原子半径。因此，我们在高分辨球差校正TEM图中非常难以分辨出来。
6、图9是纯WS2二维材料和WS2(Er)二维材料制作的光探测器件对635纳米激光辐射下的光电流对比。在暗室条件下，WS2(Er)二维材料器件的暗电流约为纯WS2二维材料器件暗电流的10倍。这表明，Er原子在材料中能有效提供自由电子。而在635纳米激光低功率辐射下，相同辐射功率下的光电流对比表明，WS2(Er)二维材料器件的光电流相比纯WS2二维材料器件的光电流提高了1000余倍。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种在二维材料CVD生长中掺入稀土材料的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将衬底清洗除杂，然后超声处理，干燥后备用；称量前驱体、钨源、生长促进剂和稀土元素粉源；然后将钨源、生长促进剂和稀土元素粉源反复研磨混合，得到混合粉源；
(2)将前驱体均匀平铺至第一石英舟中，然后将上述混合粉源均匀平铺至第二石英舟上；将衬底的抛光表面正对所述混合粉源、悬挂于所述第二石英舟上面；
(3)双温区管式炉的石英管腔室内沿气流方向依次设置气体流量控制器、加热区Ⅰ、绝热区和加热区Ⅱ，测量中加热区Ⅰ中心位置的加热温度、并计算与热电偶测量温度的差值，同时测量双温区管式炉中加热区Ⅱ中心位置的加热温度、并计算与热电偶测量温度的差值，根据计算的差值校准加热温度；
(4)然后将所述第一石英舟置于所述加热区Ⅰ的中心位置，将所述第二石英舟置于所述加热区Ⅱ的中心位置；
(5)将所述加热区Ⅱ初次升温，同时将石英管腔室抽至真空状态；然后持续通入氩气气源，同时保持所述加热区Ⅱ的温度不变；接着将所述加热区Ⅱ继续升温至混合粉源生长温度，然后将所述加热区Ⅰ升温至前驱体生长温度，且使所述加热区Ⅰ和所述加热区Ⅱ同时升温完成；
(6)切断氩气气源，同时打开混合气源，保温生长；生长完成的同时关闭混合气源、打开氩气气源，至温度自然冷却；
步骤(1)中所述前驱体为硫粉或硒粉；所述钨源采用纯度为99.99％的WO3，所述生长促进剂采用纯度为99.999％的NaCl，所述稀土元素粉源采用纯度为99.99％的Er2O3；且所述前驱体、钨源、生长促进剂的质量比为150:(50～80):(0～7)，且所述稀土元素粉源与所述钨源的质量比为(0.1～0.5):1；
步骤(2)中所述衬底的抛光表面与所述混合粉源之间的垂直距离为6～10mm；
步骤(5)中所述氩气气源的通入速率为300sccm；
步骤(6)中所述混合气源的流速为60sccm，冷却过程中所述氩气气源的流速为60sccm。
2.根据权利要求1所述在二维材料CVD生长中掺入稀土材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述衬底选用表面抛光的单晶硅片或表面抛光氧化的单晶硅片；所述超声处理是依次加入至丙酮、酒精、去离子水中超声10min；所述干燥是用氮气吹干。
3.根据权利要求1所述在二维材料CVD生长中掺入稀土材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述石英舟的长为100mm、宽为20mm、高为10mm。
4.根据权利要求3所述在二维材料CVD生长中掺入稀土材料的方法，其特征在于，步骤(5)中所述加热区Ⅱ初次升温的时间为25min，所述初次升温至150℃；所述真空状态压强小于10Pa；所述加热区Ⅱ继续升温的时间为40min，所述混合粉源生长温度为1000℃；所述加热区Ⅰ升温的时间为20min，所述前驱体生长温度为200℃。
5.根据权利要求4所述在二维材料CVD生长中掺入稀土材料的方法，其特征在于，步骤(6)中所述保温生长的时间为10min。
6.根据权利要求5所述在二维材料CVD生长中掺入稀土材料的方法，其特征在于，步骤(6)中所述混合气源是由氩气和氢气按照9:1体积比混合。
7.根据权利要求1～6任一项所述在二维材料CVD生长中掺入稀土材料的方法，其特征在于，还包括：将所述石英管腔室、所述第一石英舟和所述第二石英舟用酒精浸泡后擦洗，然后用去离子水洗净，烘干，以备重复使用。
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