JPS61278172A - 半導体装置作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素及び窒素を極低濃度にした超高純度の水
素またはハロゲン元素を含む半導体材料及びかかる材料
を用いてＰＩＮ接合を少なくとも１つ存する光電変換装
置の作成方法に関する。

本発明は、光照射により光起電力を発生する活性半導体
層である真性または実質的に真性（ＰまたはＮ型用不純
物を１　×１Ｑ１４〜５　Ｘ　１０”ｃｍ−”の濃度に
人為的に混入させた、またはバックグラウンドレベルで
混入した）半導体に対し、光劣化特性を誘発する酸素及
び窒素を５　ＸＬＯ”ｃｍ−３以下好ましくはＩ　ＸＩ
Ｏ”ｃｍ−３以下の極低濃度にすることを目的としてい
る。

本発明は、かかる目的のため、基板上にブラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法または光プラズマＣＶＤ法により水素ま
たはハロゲン元素を含む半導体を５００℃以下の温度、
−ａには１５０〜３００℃の減圧下にて形成した後、大
気圧（７６０ｔｏｒｒ）に戻すに際し、酸素及び窒素を
含まないまたは十分台まない雰囲気（即ち大気圧にする
ための気体中に酸素または窒素が好ましくは０．１％以
下の量しか含まれない雰囲気）を利用して戻すことを目
的としている。さらに本発明は基板としては好ましくは
合成石英を用い、その中のナトリュームを十分膜ナトリ
ューム処理を施すことによりナトリュームが形成される
半導体中に酸素及び窒素と同様に混入しないように努め
た。

特に、この活性半導体層である１層において、その酸素
及び窒素をその界面または表面近傍にて、より少ない食
有率とすることにより、１層に存在するこれら不純物の
表面または界面での不純物濃度を低くすることを特徴と
する特に、表面付近で高い不純物濃度となるいわゆるＵ
型とすることを防ぐものである。特に酸素または窒素で
あっても５ｉ−０−５ｉまた５ｉ−Ｎ−Ｓｉの結合を有
していない吸着性の酸素および窒素元素または分子を除
去することを目的としている。そして半導体中に存在す
る酸素の濃度（ＳＩＭＳで測定した場合における最低濃
度）を５　ＸＩＯ”ｃｍ−’以下好ましくは１×１０１
１１〜Ｉ　ＸＩＯ”ｃｍ−３にまで下げることにより、
水素またはハロゲン元素が添加された非単結晶半導体（
以下単に半導体という）例えばシリコン半導体中の再結
合中心の密度を、Ｉ　ＸＩＯ”ｃｏ＋−’よりＩ　ＸＩ
Ｏ”０１３以下好ましくは概略５　ＸＩＯ”ｃｍ−’以
下にまで下げるのに成功し、かつ光照射により光転導度
が劣化するいわゆるステブラ・ロンスキ効果の変化量を
ＡＭＩ　（２時間）の条件下において１７２以下に軽減
または除去することを特徴としている。

以下に図面に従って示す。

第１図は本発明の半導体装置の作製に用いられた製造装
置の概要を示す。

第１図は本発明に用いられた超高真空装置（ＵＨＶ装置
）のブロックダイヤグラム図を示す。

図面において、基板の挿入、脱着用の第１の予備室（１
）とこの予備室にゲイト弁（３）により連結された第２
の予備室（２）とを有する。この第２の予備室は第２の
ゲイト弁（５）によりクライオポンプ（６）と分離され
、第３のゲイト弁（７）によりターボ分子ポンプ（８）
とも分離されている。そして基板（図面では（１０）と
して示す）を第１の予備室に挿着後ゲイト弁（３）、（
７）を開、ゲイト弁（５）。

（４）を閉としターボ分子ポンプ（８）にて第１、第２
の予備室を真空引きする。さらに１０−　”　ｔｏｒｒ
以下とした後、ゲイト弁（５）を開、ゲイト弁（７）を
閉とし、クライオポンプにて１Ｏ−１０ｔｏｒｒにまで
真空引きをする。次に基板を第１の予備室（１）より第
２の予備室に移す。第４のゲイト弁（４）をへて反応室
（１０）を有する系に基板を移設することができる。反
応室には高周波電源（１３）により一対の電極（１４）
　、　（１５）間にプラズマ放電を成さしめ得る。

反応性気体はドーピング系（２１）より加えられ、プラ
ズマＣＶＤ内の不要物は他のターボ分子ポンプ（９）に
より圧力をコントロールパルプ（２２）により制御させ
つつ排気される。

基板は、第１の予備室（１）の中にあるヒータ（図面で
は（１２））に示しである）の下側に配設する。この基
板は予め一対の電気伝導度の測定用電極を第２図（Ａ）
　、　（２４）　、　（２４′）に示す）有している。

この電極に外部よりの一対のプローブ（１７）　、　（
１Ｂ）を接触させることができ、光照射（２０）の有無
により光伝専度と暗転導度との測定を真空中でＩＮ　５
ＩＴＵの条件下にて可能としている。

基板は予め第１の予備室に封入され、移動機構（１９）
により第２の予備室（２）に移設される。

さらに、他の移動機構（１９°）によりここより反応室
（１１）に移され、この反応室をクライオポンプ（６）
により１Ｏ−１０ｔｏｒｒにまで真空引きをし、背圧を
１０−”ｔｏｒｒのＵＨＶにする。さらに第４のゲイト
弁（４）を閉とした後、ターボ分子ポンプ（９）をオン
とし、反応性気体をドーピング系（２１）に加え、高周
波エネルギを（１３）より加え（１３，５６ＭＨｚ、出
力１〇−）プラズマＣＶＤ内により非単結晶半導体被膜
、ここでは水素の添加されたアモルファスシリコン膜を
形成した。かくして基板上に０．５μの厚さに不鈍物の
添加のない非単結晶半導体を形成した。

反応性気体とキャリアガスとは、酸素、水の不純物を０
．　ＩＰＰＭ以下好ましくはＩＰＰＢにまで下げた高純
度とした。キャリアガスとしては超高純度の水素を（２
１）より導入させた。また、珪素膜を形成させようとす
る場合、超高純度に液化精製した珪化物気体であるシラ
ンを（２１）より導入した。また、光電変換装置を構成
する場合はこのドーピング数を増しＰ型用不純物である
ジボランをシランにより５００〜５０００ＰＰＭに希釈
させて（２１°）より導入すればよい。また、Ｎ型不純
物であるフオスヒンをシランにより５０００ＰＰＭに希
釈して（２１”）より導入すればよい。

排気系はターボ分子ポンプ（９）およびコントロールバ
ルブ（１８）　、真寮ポンプを経て排気させた。

反応炉内の圧力はコントロールバルブ（１８）により０
．００１〜１Ｏｔｏｒｒ代表的には０．０５〜０．１ｔ
ｏｒｒに制御した。

５００℃以下の温度例えば２５０℃によって得られる電
気伝導度測定用の基板（ｌＯ）の縦断面図を第２図（Ａ
）に示す。さらに光電変換装置（第２図（Ｂ））の縦断
面図を示す。

第２図（Ａ）はガラス基板（１０）上に一対の電極（こ
こではクロムを使用）（２１）、（２１’）を形成し、
この上面を覆って真性または実質的に真性のアモルファ
ス半導体（２２）を形成した。さらに光（１４）を下側
より照射した。その光伝導度及び暗転導度はその測定を
大気中で測定したり、また第１図に示す第１の予備室に
て［Ｎ　５ＩＴＩＪ　、即ち被膜形成後雰囲気を真空中
より変えることなく一対の電極（２４）。

（２４’　”）にプローブ（１７）　、　（１８）をた
てて接触法で測定した。

第３図は第２図の構造で従来方法によって得られた電気
伝導度特性である。即ち、基板温度２５０℃、反応炉内
の圧力Ｑ、ｌ　ｔｏｒｒとした。そして、従来より公知
の基板としての通常の白板ガラス（曲線（２７）　、　
（２７”））１石英ガラス（曲線（２Ｂ）　、　（２８
°））を示す。これらのガラス上に非単結晶シリコン半
導体層を０．６μの厚さに形成した場合の光照射（ＡＭ
ｌ）伝導度、暗転導度である。特にこのデータは第２図
（Ａ）の基板を第１図の装置より外部（大気中）に取り
出し、大気圧下にて測定したものである。

また被膜を大気圧とする時、第１の伝導度にて窒素を充
填し、予備室内の圧力を１０−　’　ｔｏｒｒより７１
０ｔｏｒｒとした。

図面より明らかな如く、通常の白板ガラス及び石英の基
板による違いを比較すると、明らかに石英ガラス上に形
成した方が高劣化特性が小さい。

その原因の１つとして未発引入は不純物特にナトリュー
ム不純物を考察することができる。

ちなみに、通常の白板ガラスの成分（ｊｉｉ位重量％）
を以下の表に示す。

（表１） 但し、Ａは８本板ガラスＮ５Ｇ１５１５Ｂは旭ガラス製
板ガラス 以上に示す如く、通常の板ガラス中には多量のナトリュ
ームが混入していることがわかる。

このため、光伝導度の曲線（２７）、暗転導度の曲線（
２７”）を得た。即ち、初期状態の電気特性において、
光伝導度（２７−１）　、暗転導度（２７’−１）を示
す。

これらはともに大きく、この夏型半導体層はＮ型化して
おり、ナトリュームイオンがドナーとして働いているこ
とを推定させる。

さらにここにＡＭＩ　Ｃ１Ｃ１０Ｏ／ｃｍＩりの光を室
温で２時間照射すると、光伝導度は（２７−２）　、暗
転導度（２７゛−２）に低下する。この後、１５０℃２
時間の大気中での熱アニールを行うことにより、再び初
期と同様の値（２７−３）　、　（２７″−３）を示す
。即ち、可逆性を有する。この特性がステブラ・ロンス
キ効果として知られる。

さらに、かかる板ガラス基板を用いるのではなく、石英
基板を用いてその上に０．６μの厚さにアモルファスシ
リコン膜を形成した。するとその電気持性として光転―
度（２８）　、暗転導度（２８”）を得た。

即ち、光転４度、新伝導度の同一条件下で低下の程度は
約１７３にまで少なくなり、また熱アニール（１５０℃
、２時間）による回折も初期値に回折している。

このことにより、ガラス基板を変えることにより光照射
効果を軽減できることが判明した。

この溶融石英ガラスは板ガラスに比ベナトリュームの量
は以下の表に示すが、１／１０００以下であることが知
られている。

珪素の一般の特性として日本石英製透明石英ガラスの成
分　（ｊａ位ＰＰＭ）を示す。

（表２） これより明らかな如く、溶融石英中には２ＰＰＭものナ
トリュームが混入している。しかしこれを合成石英とす
ると、その量をさらに１１５００にまで下げることがで
きることが判明した。

この状態でＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）　、　ＳＮ
ＭＳ（二次中性子質量分析）で調べたところ、イオン強
度において、板ガラス基板を用いた場合の曲線（２７）
に比べ、溶融石英を用いるとナトリュームの量を】／１
０以下の量にまで低減できていることがわかる。

さらに本発明に至るための実験データとして、第４図を
示すごとができる。即ち、曲″ｌｌ！　（２９）　、　
（２９’　）である。第１図に示すＵＨＶ装置にてサン
プルを作製した後、その基板を第１図の反応室（１１）
より第１の予備室に移した。そしてその基板を大気に触
れさせることなく超高真空下において光照射（２０）の
有無による電気伝導度の変化（２９）　、　（２９°）
を測定をしたものである。

即ち被膜形成後第１圓において、ゲイト弁（７）。

（４）を閉とし、ゲイト弁（５）　、　（３）を開とし
第１の予備室をクライオポンプ（６）にて真空引きした
。

するとこの第１の予備室内の真空度は１Ｏ−１ｌｔｏｒ
ｒ以下に保持することができる。そして形成された被膜
をまった（大気に触れさせることなく保持することがで
きる。そしてこの基板に対し下側からの光照射（２０）
により光転導度及び暗転導度の測定を行った。

すると第４図を得ることができる。

即ち、温度２５℃、真空度４　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒの
測定で初期の暗転導度（２９°−１）、光転導度（２９
−１）　（ハロゲンランプを使用）を求め、これにハロ
ゲンランプ（１００ｍＷ／Ｃｍｚ）を８時間照射した。

すると電気伝４度は（２９−２）　、　（２９’　）　
ヘと光転導度が９Ｘ１０−’（Ωｃｍ）　−’より５Ｘ
１０−’（Ωｃｍ）　−’に約１７２に低下した。この
試料に対し１５０℃３時間の加熱処理を行った。

すると、一般には第３図（１８−３）　、　（２８°−
３）に示す如く初期状態の値にまで回復すべきであるが
、ＵＨＶ下では第４図において（２９−３）　、　（２
９°−３）と殆ど一定または少し減少している。さらに
この状態で２５℃にて６時間放置した。すると（２９−
４）、　（２９’−４）を得ることができた。さらに加
えて１７０℃、７時間の超高真空中にて加熱アニール処
理を行うと、その光転導度及び暗転導度は（２９−５）
　、　（２９°−５）とやはり一定である。

即ち、真空中のＩＮ　５ＩＴＵ測定ではいわゆるステブ
ラ・ロンスキ効果はまったく観察されないことが判明し
た。

このため、この後この第３図における第１の予備室に窒
素を導入し、大気圧（７５０ｔｏｒｒ）とした。

そしてその状態での測定値は（２９−６）　、　（２９
’−６）を得る。即ち真空中の値とほぼ同じである。し
かしこの後、同じ第１の予備室内で窒素雰囲気中にて１
５０℃５時間アニールを行うと（２９−６）　、　（２
９’−６）と電気伝導度が明らかに増加をした。

即ち、真空中では光照射により不対結合ができそれは一
定化に漸近するのみであり、この不対結合手は真空中の
熱アニールでは消滅しないことが判明した。

この同一サンプルに対し大気中での光−熱サイクルを試
みた。

第５図は大気中での光−熱サイクルの結果を示す。する
と第４図（２９−７）　、　（２９°−７）に対応して
初期値（２９−７）　、　（２９’−７）を得る。そし
て１５０℃、３時間のアニールにて（２９−８）　、　
（２９”−８）と電気伝導度の増加を観察した。またハ
ロゲンランプにて照射すると（２９−９）　、　（２９
’−９）と電気伝導度が低下する。

さらに１５０℃、２時間大気中の熱アニールにより（２
９−１９）　、　（２９′−１０）と回復をする。さら
にＡＭＩ　（１００ｍＷ／ｃｍ）のソーラシュミレイク
にて２時間照射すると（２９−１２）　、　（２９’−
１２）を得る。

以上の実験の結果よりいえることは、ステブラ・ロンス
キ効果は大気中においてのみみられる現象である。そし
て未発引入の発明した５ＥＬ（Ｓｔａｔｅｅｘｃｉｔａ
ｔｉｏｎ　ｂｙ　ｌｊｇｈｔ）効果が超高真空中にてみ
られる。光照射、熱アニールの条件にて非可逆過程を与
えることができる。本発明はかかる特性を利用したもの
である。即ち大気圧（７６０ｔｏｒｒ）にＵｌ（Ｖ状態
より戻す場合、その使用する気体が窒素及び酸素におい
ては、いわゆるステブラ・ロンスキ効果を有せしめる。

しかしこの大気に戻す際、この気体をアルゴン、クリプ
トン、ヘリューム、水素またはこれらの混入気体とする
ならば、半導体中に多数に存在する内部表面への酸素、
窒素の吸着を防ぐことができる。そして吸着気体材料の
熱、光処理によるミクロな移動がないため、電気伝導度
での可逆性を防ぐことができる。

即ち、第４図において（２９−５）　、　（２９°−５
）の試料に対し、酸素、窒素の含をしないまたは十分含
有しない気体であるアルゴン、クリプトン、キセノン、
ヘリューム、水素またはこれらの混合気体、さらにこれ
らにハロゲン元素を添加した気体を導入した。すると半
導体中にはミクロなレベルでの多孔を多量に有している
ため、この多孔内に不活性気体が充填し、大気中に戻し
ても酸素、窒素の吸着を防ぐことができる。そしてその
後１．１５０℃２時間の熱アニールを行っても第４図（
２９−７）　、　（２９’　−７）に示される如く、回
復しないで一定値を作ることができる。

さらにこの混合気体または水素を紫外光にて活性にし、
活性水素を用いて大気圧とするとともにこれら１００〜
５００℃代表的には２５０〜３００℃にて熱処理を施し
た。すると電気伝導度は（２９−１）　、　（２９’−
１）に再び復帰した。しかしこの値に対しその後大気中
で電熱サイクルを第５図に示す如くに加えて′も、その
変化率は初期値の１／２以下であり、測定温度といえる
ものであった。

第２図（Ｂ）は第１図の製造装置を用いて形成した光電
変換装置の縦断面図を示したもので、反応系に対し脱ナ
トリューム化処理を施した合成石英ガラス基板（３２）
上に５ｎＤｚ膜の透明導電膜（３３）　。

さらにＰ型炭化珪素（ＳＩＸＣＩ−Ｋ　Ｏ＜Ｘ４）　（
例えばＸ＝０．８）またはＰ型珪素半導体（３２）によ
り１００人の厚さに形成した。さらにこの後、第１図に
示す如く、この反応系をターボ分子ポンプ（４５）にて
十分（１０−”ｔｏｒｒ以下）真空引きをし、精製した
シランにより真性半導体層を０．６μの厚さに（３１）
として形成した。さらに再び真空引きをしてＮ型半導体
層（３５）をシランにメタンを混入して５ｉｘＣＸ−〇
、９とし、さらにフォスヒンを１％の濃度に混入して３
００人の厚さに形成した。

この後、この基板を第１の予備室にまで移設しここで水
素が１０χ混合したアルゴン（純度４Ｎ以上）を導入し
、大気圧とした。またこの非酸化物窒化物雰囲気にてこ
の基板を２００℃に加熱した。

その後、室温にした後、この基板を大気中に引き出し、
反射性電極例えばＩＴＯを０．１　μさらにこの上に公
知の銀またはアルミニュームを０．２μの厚さに真空蒸
着して設けたものである。

Ｉ型半導体層の形成条件は高周波出力は５Ｗ、基板温度
２１０℃とした。すると変換効率１１．８％を得ること
ができた。

第６図は、本発明方法を用いてＰＩＮ接合を有した半導
体装置の定エネルギ分光特性を示したものである。即ち
もちろん酸素、窒素の濃度がＵ型分布の最低濃度におい
て５　ＸＩＯ”ｃｍ−’以下、ここでは２　ＸＩＯ”ｃ
ｍ−３である。それに加えて、本発明方法、即ちＰＩＮ
接合を第３図（Ｂ）に示す如くに積層した後、大気圧に
するのにアルゴンを用いた。すると半導体中に多量に存
在するマイクロ・ボンド表面即ち内部表面または空孔内
にはアルゴンが充填される。その結果、従来より公知の
方法にて空気を用いて反応炉の圧力を大気圧にした場合
の酸素の含有に比べて、十分表面に吸ｆｒ（内部表面を
も）する酸素量を少なくすることができた。そしてその
結果、光劣化特性をさらに小さくすることが可能となっ
た。しかしこのアルゴンは長時間の使用において少しづ
つ大気と置換し得る。しがしその程度は、分子半径の大
きいＡｒ、にｒを用いる方がＨｅ、Ｈ，等の小さい分子
半径の気体を用いて真空中より真空雰囲気を大気にする
より長期使用における劣化の増加をはるかに少なくする
ことができた。

第６図において、初期状態の曲線（５０）に対し光照射
（ＡＭＩ）を２時間行うとかえって特性が向上ぎみの曲
線（５１）が得られた。さらに１５０℃、２時間の熱ア
ニールを行うと曲線（５２）がわずかに変化したにすぎ
なかった。

このことにより、酸素、窒素、ナトリューム等をより小
量の存在とすることがきわめて特性安定（劣化防止）化
に重要であることが判明した。

以上のごとく、本発明は酸素、窒素及びナトリュームを
少なくすること、特に被膜を形成した後被膜を大気圧に
戻す際アルゴン、ヘリューム、クリプトン水素及びそれ
らの混合気体とすることにより、半導体表面及び内部へ
の酸素、窒素の含浸を防ぐものである。そしてＩ型半導
体中にて不純物の最低濃度領域を５　Ｘ　１０”ｃｍ−
”以下とするのみならず、その界面及び半導体表面部分
における酸素、窒素の不純物濃度を下げたものである。

そしてこれら酸素及び窒素、不純物としてのナトリュー
ムを少なくしていけばい（はど、光電変換装置としての
変換効率の低下を防ぐことができ、ひいては信顛性も向
上することを見いだした。

本発明において形成される被膜はアモルファスシリコン
半導体を主として示した。しかし５ｉｘＣｔ−ｘ（０＜
Ｘ＜１）、５ｉｘＧｅ＋−ｘ（０＜Ｘ＜１）、５ｉｘＳ
ｎ＋−ｘ（０＜Ｘ＜１）　　を用いてもよいことはいう
までもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体装置作製用のプラズマ気相反応
炉の概要を示す。 第２図は電気価４度の測定用系の縦断面図（Ａ）および
本発明の光電変換装置を示す。 第３図は従来より知られた真性半導体の電気特性を示す
。 第４図は本発明方法を見出すために得られた特性を示す
。 第５図は大気中で観察された真性半導体の電気特性の変
化を示す。 第６図は本発明の光電変換装置の定エネルギ分光特性を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に水素またはハロゲン元素を含む半導体を５
   ００℃以下の温度で減圧下にて形成する工程と、該被膜
   を形成した後酸素および窒素を含まないまたは十分含ま
   ない雰囲気の中で大気圧にまで戻すことを特徴とした半
   導体装置作成方法。 ２、基板上に水素またはハロゲン元素を含む半導体を５
   ００℃以下の温度で減圧下にて形成する工程と、該被膜
   を形成した後５００℃以下の温度にて酸素および窒素を
   含まないまたは十分含まない零囲気にて熱または光アニ
   ールを行う工程と、該工程の後、酸素および窒素を含ま
   ないまたは十分に含まない雰囲気の中にて大気圧にまで
   戻すことを特徴とする半導体装置作成方法。 ３、特許請求の範囲第１項及び第２項において、酸素及
   び窒素を含まないまたは十分含まない零囲気とは９９．
   ９％以上の純度のアルゴン、ヘリューム、水素、クリプ
   トン、キセノンまたは該気体の混合物または該気体にハ
   ロゲン元素を含む気体雰囲気よりなることを特徴とする
   半導体装置作製方法。