JPH03217014A - 非晶質半導体薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は非品質太陽電池の高性能化に関し、とくに、そ
の構成する非晶質簿膜の高品質化を図る技術に関する。

〔背景技術〕

非品質太陽電池は電卓や時計を駆動するための、出力の
小さいエネルギー供給源としてすでに実用化されている
。しかしながら、太陽光発電用途のように、０．１　Ｗ
以上のような出力の大きいエネルギー供給源としては、
性能および安定性に関しては十分とはいえず、性能向上
をめざして、各種の検討が実施されている。しかしなが
ら、この問題は、プラズ７ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱Ｃ
ＶＤ法等の成膜手法で形成される水素化非晶質シリコン
にとっては、木質的なものであり、性能の更なる改善は
困難との悲観的な見方さえもあった。

この解決のために特開昭６３−１４４２０号に薄膜の形
成と水素あるいはハロゲン化物質によるプラズマ処理を
繰り返すことが開示されているが、特性の改善は満足さ
れるものではない。我々は、この問題の原因は、成膜中
に多量の水素が同伴されて、水素化非品質シリコンを形
成することに主として起因すると考えて、その解決手法
を特願昭６３−３０８９０９号で提案した。すなわち、
成膜工程においては、水素量の少ない非晶質シリコンを
形成して、つぎにこの膜の性質を改善する工程をとるも
のである。しかしながら、この方法においては、成膜工
程と改質工程において、温度条件を大きく変化させなけ
ればならず、長い処理時間を必要する。そこで、我々は
、さらに処理時間を大幅に短縮する手法を特願平０１−
１６３７１０号で提案し、主に成膜工程としてスパンタ
リング法を検討してきた。本発明をこれをさらに飛躍的
に改善するとともに、加えて、現在実用化されている非
品質太陽電池を構成している半導体薄膜は大部分プラズ
マＣＶＤ法で作製されていることを考慮し、本願では成
膜工程として、主として、プラズマＣＶＤ法を採用する
ことができる方法を提案したものである。

〔発明の基本的着想〕

我々は、プラズマＣＶＤ法により、半導体薄膜を特定の
膜厚、特に５人からｌＯＯ人だけ形成（以下、成膜と略
称する）したのち、反応性ガスを含む放電雰囲気に唱し
、特性を改善する工程を繰り返すことにより、結合水素
量が少なく、光学的バンドギャップの狭い半導体薄膜が
得られることを見出した。しかも、得られた半導体薄膜
の電気光学的特性は従来のＳｉｎ膜より迩かに良好であ
ることを見出した。

〔発明の開示〕

すなわち、本発明は、結合水素量が２０原子％以下の半
導体薄膜の形成工程（以下成膜工程と略称する）と、こ
れを反応性ガスを含む放電雰囲気に曝す工程（以下改質
工程と略称する）とを繰り返し行うことにより形成され
た半導体薄膜であって一度の繰り返しにおいて形成され
る半導体薄膜の厚みが、５人から１００人である半導体
薄膜を要旨とするものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における成膜工程は特に限定されるものではない
。具体的には、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ
ーティングなどの物理的成膜方法や光ＣＶＤ、プラズマ
ＣＶＤなどの化学気相成膜（ＣＶＤ）法により、成膜す
る工程である。

また、本発明における改質工程とは、その薄膜を非堆積
性の反応性ガスを含む放電を発生させて、この放電の雰
囲気に曝すことにより、半導体薄膜の性質を改善する工
程である。

本発明においては、薄膜を形成する成膜工程と改質工程
とを繰り返すこと、ならびに一度の８り返しにより形成
される半導体薄膜の厚みを５人から１００人に、好まし
くは１０人から８０人に、さらに好ましくは３０人から
５０人に規定することが、極めて重要な要件である。そ
れ以外の成膜条件は特に本発明の効果を本質的に妨げる
ものではない。

効果的な物理的成膜方法を以下に説明する。

本発明における、成膜のための出発原料としてシリコン
、炭化シリコン、窒化シリコン、シリコンーゲルマニウ
ム合金（または複合粉末）、シリコンー錫合金（または
複合粉末）等の元素や化合物、合金の基本的に水素を実
質的に水素を含まない物質をターゲットとして効果的に
用いることができる。この他にも炭素、ゲルマニウム、
錫等の元素、化合物、合金を用いることもできる。成膜
条件は結合水素量を少なくする以外にはとくに限定され
るものではない。半導体薄膜中の結合水素量は２０　ａ
ｔＸ以下であり、好ましくは、１０　ａｔχ以下になる
ような成膜条件が選択される。もちろん、これらの条件
を満足する範囲内であれば、不活性ガス、水素、炭化水
素、フッ素、酸素ガス等の雰囲気で成膜することができ
る。具体的な条件として、ガス流量は、１　〜１００　
ｓｅｃｍ、反応圧力は、０．００１ｍｔｏｒｒ〜１０ｍ
ｔｏｒｒの範囲である。また、成膜速度に応じて、流量
・圧力・電力等の成膜条件は適宜選択される。成膜温度
については、基板温度を管理することで成膜が行われる
。温度範囲は、基本的には制約をうけるものではないが
、改質工程に適合させて温度を設定することが好ましい
。具体的には、５００゜Ｃ以下の温度範囲で選択される
。

以下、特にＣＶＤ法により成膜する場合の効果的な具体
的示例を以下に示す。

本発明における成膜のための原料ガスとして、一般式Ｓ
Ｉ，，Ｈｚｎ＋ｚ（　ｎは自然数）で表されるモノシラ
ン、ジシラン、トリシラン、テトラシランなどシラン化
合物や、フシ化シラン、炭化硅素、炭化水素等が用いら
れる。また、水素、フッ素、塩素、ヘリウム、アルゴン
、ネオン、窒素等のガスを原料ガスとともに導入しても
良い。これら水素等のガスを用いる場合には、モノシラ
ン等の原料ガスに対して、０．０１〜１００％（容積比
率）の範囲で用いると効果的であり、成膜速度や膜特性
（水素量など）を考慮して適宜選択される。

化学的方法たるＣＶＤ法を採用する場合の成膜条件につ
いては、物理的成膜方法を採用する場合と同様に、結合
水素量を特定の値以下に少なくする以外にはとくに限定
されるものではない。本発明における半導体薄膜中の結
合水素量は２０ａｔχ以下であり、好ましくは、１０　
ａｔＸ以下になるように、成膜条件が選択される。なお
、これが２０％を越えると、奏される効果が非常に少な
くなり、本発明の目的を達成することが出来ない。この
ための具体的な条件を以下に示す。まず、光ＣＶＤの場
合は、低圧水銀ランプや重水素ランプや希ガスランプな
どの、波長３５０　ｎｍ以下の紫外光源を用いて原料ガ
スを分解し成膜が行われる。成膜時の条件として、ガス
流量１〜１００　ｓｅｃｍ，反応圧力１５　ｍｔｏｒｒ
〜大気圧、基板温度２００〜６００“Ｃで行われが、基
板の耐熱性、成膜速度から考えられる成膜時間、後処理
のプラズマ処理温度等を考慮すると、より好ましくは、
３００〜５００゜Ｃの範囲において適宜選択される。ま
た、プラズマＣＶＤの場合は、以下に具体的に示すとお
りである。放電の方式として、高周波放電、直流放電、
マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等の方式を有効に用いるこ
とが可能である。原料ガスの流量１〜９００　ｓｅｃｍ
、反応圧力０．００１ｍｔｏｒｒ〜大気圧、電力１ｍＷ
／ｃｆｌ〜ＩＯＷ／ｃｎの範囲で十分である。これらの
成膜条件は成膜速度、放電方法に応じ適宜変更されるも
のである。なお、基板温度は２００〜６００　”Ｃであ
り、より好ましくは、３００〜５００゜Ｃである。

本発明において、改質工程とは、非堆積性の反応性ガス
を改質室に導入し、放電を発生させ、この放電雰囲気に
、成膜工程において形成された薄膜を曝す工程である。

放電を発生させる方式は高周波放電、直流放電、マイク
ロ波放電、ＥＣＲ放電等を有効に利用することができる
。非堆積性の反応性ガスとは、水素、フッ素、フッ素化
合物等であり、水素ガス、フフ化水素ガス、フッ素ガス
、三フフ化窒素、四フッ化炭素等を有効に用いることが
できる。また、これらのガスの混合ガスでも構わない。

改質工程の具体的な条件を次に開示する。放電は、放電
電力１〜５００Ｗ，非堆積性の反応性ガスの流量５〜５
００ｓｅｃｍ、圧力、Ｏ．ＯＯ１ｍｔｏｒｒ〜大気圧の
範囲において、発生維持される。改質工程における温度
条件は基板の温度で管理される。この基板温度は、成膜
工程の基板温度と同じかあるいはより低い温度であり、
室温から６００　’Ｃ、好ましくは、２００〜５００゜
Ｃである。

本発明では、一回の成膜工程において、５人から１００
人に、好まし《は１０人から８０人に、さらに好ましく
は、３０人から５０人の膜厚に形成される。

なお、特に限定されるものではないが、膜厚全体の厚み
としては、１０００人〜１０μｍ程度が好ましいのであ
る。１サイクルに要する時間は特に限定される要件では
ないが、１０００秒以内である。成膜工程から改質工程
へ移行する時間および改質工程から成膜工程に移行する
時間はできる限り短いほうが好ましい。この時間は装置
形状・寸法、真空排気システム等に依存する。具体的に
は１秒以内に短縮することもできる。

本発明の半導体薄膜が形成される基板は、本発明のプロ
セス温度に耐えること以外には木質的に限定される条件
はない。青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等
の透光性の材料や金属、セラミックス、耐熱性高分子材
料等を基板として使用できる。また、太陽電池やセンサ
ー等に用いられる、電極が形成された基板も本発明にお
いて有効に用いられることはもちろんである。

本発明を実施するために好ましい装置の一例を第１図に
示した。装置は成膜室１および改質室２から構成され、
それぞれ、シリコンを堆積するためのスバックリング装
置および放電を発生させるための電極を有している。こ
れらの２室は搬送装置１３により結合されており、基板
は画室を相互に連続的に移動し、成膜と改質を繰り返す
ことができる。なお、改質室２においても、プラズマＣ
ｖＤによりシリコン薄膜を形成することができる。

すなわち、成膜室として使用することができる。

また、１０は基板である。

〔実施例１〕 第１図において示した装置を使用し、実験を行った。本
例では改質室においてジシランと水素混合ガスを用いて
プラズマＣＶＤにより成膜を行った。成膜条件はジシラ
ン２ｓｅｃｍ，水素５０ｓｅｃｍ、反応圧力０．２５Ｔ
ｏｒｒ、高周波電力１５Ｗ、基板温度４００゜Ｃであり
、Ｓｉ薄膜を約４０人成膜したのち、放電を止めること
なく、ただちにジシランの供給を停止し、水素５０ｓｅ
ｃｍ，圧力０．２５Ｔｏｒｒ，高周波電力１５Ｗ、基板
温度４００゜Ｃにて１０秒間Ｓｔ薄膜を放電中に暴露し
た。改質後、再びジシランを２ｓｅｃｍ導入し、成膜工
程一改質工程を同一条件で繰り返した。

１８０回の繰り返しにより約７０００人の薄膜を得た。

ここで用いた基板は、石英ガラス基板および単結晶Ｓｉ
基板である。石英基板上に成膜したＳｉｉ膜を用いて光
学的性質の測定およびその一部に金属電極を形成し、電
気特性を測定した。また、単結晶Ｓｉ基板上に成膜した
試料は赤外線吸収スペクトル測定により、結合水素量を
推算するための試料とした。この結合水素量については
、さらに二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって確
認した。

この結果、得られたＳｉ薄膜の特性として、光学的バン
ドギャップ１．６３ｅＶ　，擬偵太陽光（ＡＭ−１．５
）１００ｍＷ／ｃ［照射下の導電率（光導電率）はＩ　
Ｘ　１０−　’Ｓ／ｃｍ、暗導電率は９Ｘ１０−”Ｓ／
ｃｍ　、活性化エネルギー０．８０ｅＶ　、結合水素量
５ａｔχ、であった。

さらに、このＳｉｉｉ膜の光安定性を調べるために、擬
似太陽光ＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ａｆｌを２０時間
連続照射し、光導電率の変化を観測した。初期の光導電
率に対する２０時間後の光導電率の変化は５％以下であ
り、きわめて安定性の高い薄膜であることが判明した。

〔実施例２〕 実施例１において成膜厚みのみを変更して、約１００人
とした。成膜厚みの変更は成膜時間を変更することによ
り実施した。成膜工程一改質工程の７０回の繰り返しに
より約７０００人の薄膜を得た。本方法により得られた
薄膜の特性は、光学的バンドギ＋７プ１．７０ｅＶ，光
導電率３　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃｍ、暗導電率８　Ｘ　１
０−　”　Ｓ／ｃｍであり、結合水素量は、８ａｔχで
あった。この光安定性を測定したところ、光導電率の変
化率は約１５％ほどであり、実施例１より光安定性が劣
ったものの、従来のＳｉ薄膜より良好であった。

〔実施例３〕 実施例１において、成膜厚みのみ変更して、約１０人と
した。成膜厚みの変更は成膜時間を変更することにより
実施した。成膜工程一改質工程の７００回の繰り返しに
より約７０００人の薄膜を得た。

本方法により得られた薄膜の特性は、光学的バンドギャ
ｙプ１．６８ｅＶ，光導電率５　Ｘ　１０−　’Ｓ／ｃ
ｍ、暗導電率２　Ｘ　１０−　”　Ｓ／ｃｍであり、結
合水素量は、６ａｔχであった。この光安定性を測定し
たところ、光導電率の変化率は約１０％ほどであり、従
来のＳｉｉ膜に比べ大きく改善されることがわかる。

〔比較例１〕 実施例１において、ｓｉｉ膜の形成後、改質工程を経る
ことな＜　７０００人の厚みにまで形成した。本方法に
より得られた薄膜の特性は、光学的バンドギャップ１．
７３ｅＶ、光導電率３　Ｘ　１０−　６Ｓ／ｃｍ，暗導
電率６　Ｘ　１０−　”　Ｓ／ｃｍであり、結合水素量
は、１２　ａｔＸであった。この膜特性は実施例１で示
された膜特性に比べ低く、この光安定性を測定したとこ
ろ、光導電率の変化率は約４０％ほどの変化を示し、太
陽電池の材料として用いるには信頼性が欠ける特性であ
る。本比較例は改質工程を経過しなければ本発明の効果
は発揮出来ないことを示すものである。

〔比較例２］ 実施例１において成膜厚みのみ変更し、約２００人とし
た。成膜厚みの変更は成膜時間を変更することにより実
施した。成膜工程一改質工程の３５回の繰り返しにより
約７０００人の薄膜を得た。本方法により得られた薄膜
の特性は、光学的バンドギャップ１．７２ｅＶ，光導電
率５　Ｘ　１０−　’Ｓ／ｃｍ、暗導電率７Ｘ　１０−
　”　Ｓ／ｃｍであり、結合水素量は、１０　ａｔＸで
あった。この光安定性を測定したところ、光導電率の変
化率は約３０％ほどの変化を示し、比較例ｌより光安定
性が向上したものの従来のＳｉＦｉＩ膜とほぼ同程度で
あった。木例は一度の繰り返しにより形成される薄膜の
膜厚に最適値が存在することを示唆するものである。

そこで、一度の繰り返しにより形成される薄膜の膜厚と
光学的バンドギャップ、および光導電率、暗導電率との
関係をさらに詳細に検討した。結果を第２図、および第
３図に示した。図より、一度の繰り返しにより形成され
る薄膜の膜厚として５人から１００人の時、光学的バン
ドギャップは１．７０ｅＶ以下になり、特に３０人から
５０人の時、１．６３から１．６４ｅＶと狭くなること
が判明した。また、光導電率も繰り返し膜厚が５人から
１００人の時、２×１０”Ｓ／ｃｍ以上になり、特に３
０人から５０人の時、ＩＸ　１０−　’Ｓ／ｃｍと高く
なることが判明した。

〔発明の効果〕

以上の実施例ならびに比較例から明らかなように、本方
法を用いて一度の繰り返し膜ＪＩ５人から１００人で作
製した非品質半導体薄膜は、改質工程を行わないで作製
した非晶質半導体薄膜に比較してより光学的バンドギャ
ップが狭く、良好な光電特性を有し、かつ、木質的に問
題とされている光照射に対する安定性も大きく改善され
ることが明らかである。特に、一度の繰り返し膜厚３０
人から５０人で作製した非晶質半導体薄膜では非常に光
学的バンドギャップが狭く、著しく良好な光電特性およ
び光照射に対する安定性を示した。これは、非品質太陽
電池の光覚変換効率の大幅な改善ならびに信頬性の大き
な向上につながるものである。

したがって、本発明は電力用太陽電池に要求される高変
換効率ならびに高信頼性を可能にする技術を提供できる
ものであり、エネルギー産業にとって、きわめて有用な
発明であると云わざるを得ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための、非品質半導体薄膜製
造装置の一例を示す模式図である。図において、１・−
−−−−−−−−一成膜室（スパッタリング）　、２−
・・一　改質室、３−−−−−−−　Ｓ　ｉターゲット
、４−−−・−・高周波電源、５−−−一高周波電極、
６・・−・−・圧力制御弁、７−−−−−・一ターボ分
子ポンプ、８−・−・・・・一油回転ポンプ、９　　　
ガス流量計、１０−・・・−−一−−−一基板、１１・
・−・・・・・一基板ヒーター、１２・・−・−・・・
−マグネット、１３−−−−−・・−・一基板搬送機構
、を示す。 第２図は成膜工程と改質工程を繰り返して形成したシリ
コン薄膜の光学的バンドギャップを一度の繰り返しによ
り形成される薄膜の膜厚に対して示したグラフである。 第３図は成膜工程と改質工程を繰り返して形成したシリ
コン薄膜の光導電率と暗導電率を一度の繰り返しにより
形成される薄膜の膜厚に対して示したグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）結合水素量が２０原子％以下の半導体薄膜の形成
   工程と、これを反応性ガスを含む放電雰囲気に曝す工程
   の繰り返し行うことにより形成された半導体薄膜であっ
   て、一度の繰り返しにおいて形成される半導体薄膜の厚
   みが、５Åから１００Åである半導体薄膜。