JP3107424B2 - 光電変換素子 - Google Patents
光電変換素子Info
- Publication number
- JP3107424B2 JP3107424B2 JP03261851A JP26185191A JP3107424B2 JP 3107424 B2 JP3107424 B2 JP 3107424B2 JP 03261851 A JP03261851 A JP 03261851A JP 26185191 A JP26185191 A JP 26185191A JP 3107424 B2 JP3107424 B2 JP 3107424B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- gas
- silicon
- photoelectric conversion
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Recrystallisation Techniques (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非晶質太陽電池の高性能
化に関し、特に、低抵抗で、かつ、高キャリア密度のｐ
型結晶性半導体薄膜を極薄膜状態で形成する技術に関す
る。
化に関し、特に、低抵抗で、かつ、高キャリア密度のｐ
型結晶性半導体薄膜を極薄膜状態で形成する技術に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】非晶質太陽電池は、電卓や時計を駆動す
るための出力の小さいエネルギー供給源として既に実用
化されている。しかしながら、太陽光発電用途のよう
に、 0.1Ｗ以上のような出力の大きいエネルギー供給源
としては、性能および安定性に関しては十分とはいえ
ず、性能向上をめざして、各種の検討が実施されてい
る。しかして、太陽電池の光電変換効率は開放端電圧、
短絡光電流ならびに曲線因子の積で表される。各種の検
討の結果、短絡光電流ならびに曲線因子については、現
在の達成値は理論的に予想される値に近づいてきたが、
こと開放端電圧は未だ充分改善されていない。
るための出力の小さいエネルギー供給源として既に実用
化されている。しかしながら、太陽光発電用途のよう
に、 0.1Ｗ以上のような出力の大きいエネルギー供給源
としては、性能および安定性に関しては十分とはいえ
ず、性能向上をめざして、各種の検討が実施されてい
る。しかして、太陽電池の光電変換効率は開放端電圧、
短絡光電流ならびに曲線因子の積で表される。各種の検
討の結果、短絡光電流ならびに曲線因子については、現
在の達成値は理論的に予想される値に近づいてきたが、
こと開放端電圧は未だ充分改善されていない。
【０００３】太陽電池の信頼性向上のために、近年、光
入射側にｐ層を設けたpin 型非晶質太陽電池が検討され
ている。この非晶質太陽電池において、開放端電圧を改
善するためには、ｐ型半導体薄膜の光電特性を改善せね
ばならず、特に、光学的バンドギャップの拡大と電気導
電率の向上を同時に行わねばならないところに、技術の
困難性があった。
入射側にｐ層を設けたpin 型非晶質太陽電池が検討され
ている。この非晶質太陽電池において、開放端電圧を改
善するためには、ｐ型半導体薄膜の光電特性を改善せね
ばならず、特に、光学的バンドギャップの拡大と電気導
電率の向上を同時に行わねばならないところに、技術の
困難性があった。
【０００４】これらを満足する材料として、微結晶薄膜
が提案されているが、プラズマCVD法などの従来技術を
用いて、透明電極上にｐ型微結晶薄膜を形成すべき成膜
条件で薄膜の形成を試みても、結果的には非晶質太陽電
池の開放端電圧は向上していない。この理由として、pi
n 型非晶質太陽電池のｐ層として必要十分な50〜 300Å
の膜厚において、透明電極上にｐ型微結晶薄膜を形成す
ることが困難なためであることが報告されている（例え
ば、ビー．ゴールドスタイン他「通常のRFグロー放電に
よって成膜されたｐ型 SiC:H微結晶薄膜の特性」、アプ
ライド フィジックス レター、53巻、2672〜2674頁、
1988年発行(B.Goldstein et al.,"Properties of p+ mi
crocrystalline films of SiC:H deposited by convent
ional rfglow discharge", Applied Physics letters,
53, p2672〜2674 (1988))。つまり、50〜 300Åの膜厚
においては結晶化せず、高抵抗化しており、曲線因子も
低く、開放端電圧の改善も得られない。一方、ECR(Elec
tron CyclotronResonance) プラズマCVD 法を用いてｐ
層を形成した場合は、開放端電圧の改善および光電変換
効率の向上が報告されているが、本法ではイオン衝撃に
よる下地材料への損傷が激しく、本法によって得られる
ｐ型微結晶薄膜の特性を十分に引き出せていないのが現
状である（例えば、ユタカ．ハットリ他「ECR-CVD で形
成したｐ型微結晶 SiC膜を用いた高効率アモルファスヘ
テロ接合太陽電池」テクニカル ダイジェスト オブ
インターナショナル PVSEC-3、171 〜174 頁、1987年発
行(Y.Hattori et al., "High Efficiency Amorphous He
terojunction Solar cell Employing ECR-CVD Produced
p-Type Microcrystalline SiC Film", Technical Dige
st of the International PVSEC-3 、p.171 〜174(198
7))。 近年、成膜後、マイクロ波プラズマや高周波プ
ラズマ等で発生させた原子状水素で処理することを繰り
返すことにより、微結晶薄膜を得られることが報告され
ているが、これらについては、全膜厚が 300Å以下でも
微結晶化が可能であるかは言及されていない（例えば、
エー．アサノ「水素化アモルファスシリコンおよび微結
晶シリコン薄膜の網目構造に対する水素原子の影響」、
アプライド フィジックス レター、56巻、533 〜535
頁、1990年発行 (A.Asano, "Effects of hydrogen atom
s on the network structure of hydrogenated amorpho
us and microcrystalline silicon thin films", Appli
ed Physics letters, 56, p.533 〜535 (1990))、イサ
ム．シミズ他「低基板温度での結晶性シリコンの成長に
対する化学反応制御」、マテリアル リサーチ ソサエ
ティー シンポジウム プロシーディング、164巻、195
〜204 頁、1990年発行(I.Shimizu et al.,"CONTROL OF
CHEMICAL REACTIONS FOR GROWTH OF CRYSTALLINE Si A
T LOW SUBSTRATE TEMPERATURE", Materials Research S
ociety Symposium Proceeding Vol.164, p.195 〜204
(1990)))。また、900 〜1000Åのシリコン薄膜を形成
後、イオンビームで処理することにより、微結晶薄膜が
得られることも報告されているが、これらの場合、keV
〜MeV オーダーの高エネルギ−のイオンを照射しなけれ
ばならず（例えば、ジェー．エス．イム他「アモルファ
スシリコン薄膜内でのイオン照射による結晶核生成」ア
プライド フィジックス レター、57巻、1766〜1768
頁、1990年発行 (J.S.Imet al., "Ion irradiation enh
anced crystal nucleation in amorphous Si thin film
s", Applied Physics letters, 57, p.1766 〜1768 (19
90))、シー．スピネラ他「化学気相堆積法によるアモル
ファスシリコンへのイオンビーム照射下での粒成長機
構」アプライド フィジックス レター、57巻、554 〜
556 頁、1990年発行(C.Spinella et al., "Grain growt
h kinetics during ion beam irradiation of chemical
vapor deposited amorphous silicon", AppliedPhysic
s letters, 57, p.554 〜556 (1990)))、下地材料への
損傷が生じること、並びに、装置が極めて大型で高価な
ものになり、実用的でない。
が提案されているが、プラズマCVD法などの従来技術を
用いて、透明電極上にｐ型微結晶薄膜を形成すべき成膜
条件で薄膜の形成を試みても、結果的には非晶質太陽電
池の開放端電圧は向上していない。この理由として、pi
n 型非晶質太陽電池のｐ層として必要十分な50〜 300Å
の膜厚において、透明電極上にｐ型微結晶薄膜を形成す
ることが困難なためであることが報告されている（例え
ば、ビー．ゴールドスタイン他「通常のRFグロー放電に
よって成膜されたｐ型 SiC:H微結晶薄膜の特性」、アプ
ライド フィジックス レター、53巻、2672〜2674頁、
1988年発行(B.Goldstein et al.,"Properties of p+ mi
crocrystalline films of SiC:H deposited by convent
ional rfglow discharge", Applied Physics letters,
53, p2672〜2674 (1988))。つまり、50〜 300Åの膜厚
においては結晶化せず、高抵抗化しており、曲線因子も
低く、開放端電圧の改善も得られない。一方、ECR(Elec
tron CyclotronResonance) プラズマCVD 法を用いてｐ
層を形成した場合は、開放端電圧の改善および光電変換
効率の向上が報告されているが、本法ではイオン衝撃に
よる下地材料への損傷が激しく、本法によって得られる
ｐ型微結晶薄膜の特性を十分に引き出せていないのが現
状である（例えば、ユタカ．ハットリ他「ECR-CVD で形
成したｐ型微結晶 SiC膜を用いた高効率アモルファスヘ
テロ接合太陽電池」テクニカル ダイジェスト オブ
インターナショナル PVSEC-3、171 〜174 頁、1987年発
行(Y.Hattori et al., "High Efficiency Amorphous He
terojunction Solar cell Employing ECR-CVD Produced
p-Type Microcrystalline SiC Film", Technical Dige
st of the International PVSEC-3 、p.171 〜174(198
7))。 近年、成膜後、マイクロ波プラズマや高周波プ
ラズマ等で発生させた原子状水素で処理することを繰り
返すことにより、微結晶薄膜を得られることが報告され
ているが、これらについては、全膜厚が 300Å以下でも
微結晶化が可能であるかは言及されていない（例えば、
エー．アサノ「水素化アモルファスシリコンおよび微結
晶シリコン薄膜の網目構造に対する水素原子の影響」、
アプライド フィジックス レター、56巻、533 〜535
頁、1990年発行 (A.Asano, "Effects of hydrogen atom
s on the network structure of hydrogenated amorpho
us and microcrystalline silicon thin films", Appli
ed Physics letters, 56, p.533 〜535 (1990))、イサ
ム．シミズ他「低基板温度での結晶性シリコンの成長に
対する化学反応制御」、マテリアル リサーチ ソサエ
ティー シンポジウム プロシーディング、164巻、195
〜204 頁、1990年発行(I.Shimizu et al.,"CONTROL OF
CHEMICAL REACTIONS FOR GROWTH OF CRYSTALLINE Si A
T LOW SUBSTRATE TEMPERATURE", Materials Research S
ociety Symposium Proceeding Vol.164, p.195 〜204
(1990)))。また、900 〜1000Åのシリコン薄膜を形成
後、イオンビームで処理することにより、微結晶薄膜が
得られることも報告されているが、これらの場合、keV
〜MeV オーダーの高エネルギ−のイオンを照射しなけれ
ばならず（例えば、ジェー．エス．イム他「アモルファ
スシリコン薄膜内でのイオン照射による結晶核生成」ア
プライド フィジックス レター、57巻、1766〜1768
頁、1990年発行 (J.S.Imet al., "Ion irradiation enh
anced crystal nucleation in amorphous Si thin film
s", Applied Physics letters, 57, p.1766 〜1768 (19
90))、シー．スピネラ他「化学気相堆積法によるアモル
ファスシリコンへのイオンビーム照射下での粒成長機
構」アプライド フィジックス レター、57巻、554 〜
556 頁、1990年発行(C.Spinella et al., "Grain growt
h kinetics during ion beam irradiation of chemical
vapor deposited amorphous silicon", AppliedPhysic
s letters, 57, p.554 〜556 (1990)))、下地材料への
損傷が生じること、並びに、装置が極めて大型で高価な
ものになり、実用的でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来不
可能であった極薄膜状態(300Å以下）で結晶性を有し、
かつ、低抵抗で、高キャリア密度の特性を有するｐ型半
導体薄膜を形成できることを見出した。しかして本発明
の目的は、該ｐ型半導体薄膜をｐｉｎまたはｎｉｐ構成
の光電変換素子のｐ層に適用することにより、極めて高
い開放端電圧、光電変換効率を達成せんとするにある。
可能であった極薄膜状態(300Å以下）で結晶性を有し、
かつ、低抵抗で、高キャリア密度の特性を有するｐ型半
導体薄膜を形成できることを見出した。しかして本発明
の目的は、該ｐ型半導体薄膜をｐｉｎまたはｎｉｐ構成
の光電変換素子のｐ層に適用することにより、極めて高
い開放端電圧、光電変換効率を達成せんとするにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、イオン発生装置内
にIII 族元素化合物のガスを含むガスを導入し、成長表
面へ好ましくは1keV以下の低エネルギーイオンを照射し
ながら 100Å以下の極薄膜を形成後、更にイオン照射を
継続することにより膜の結晶化が促進され、その工程を
繰り返すことにより、300 Å以下の膜厚でも結晶性を有
し、かつ、低抵抗、高キャリア密度のｐ型半導体薄膜を
形成することが可能であることを見出した。本ｐ型半導
体薄膜を光電変換素子のｐ層に適用することにより、セ
ル特性、特に、開放端電圧を大きく改善することが出
来、本発明を完成した。
を解決するため、鋭意検討した結果、イオン発生装置内
にIII 族元素化合物のガスを含むガスを導入し、成長表
面へ好ましくは1keV以下の低エネルギーイオンを照射し
ながら 100Å以下の極薄膜を形成後、更にイオン照射を
継続することにより膜の結晶化が促進され、その工程を
繰り返すことにより、300 Å以下の膜厚でも結晶性を有
し、かつ、低抵抗、高キャリア密度のｐ型半導体薄膜を
形成することが可能であることを見出した。本ｐ型半導
体薄膜を光電変換素子のｐ層に適用することにより、セ
ル特性、特に、開放端電圧を大きく改善することが出
来、本発明を完成した。
【０００７】本発明は、基板上に、第一の電極、第一の
導電性薄膜、実質的に真性の薄膜、第二の導電性薄膜、
第二の電極の順に形成せしめられた光電変換素子におい
て、該第一の導電性薄膜または第二の導電性薄膜がIII
族元素化合物と非堆積性のガスの混合ガスを放電させて
得られた荷電粒子を含む雰囲気で、シリコン系薄膜形成
原料を供給してシリコン系薄膜形成を行う工程（以下、
成膜工程と略称する）と、該シリコン系薄膜形成原料の
供給を停止して、III 族元素化合物と非堆積性のガスの
混合ガスを放電させて得られた荷電粒子を含む雰囲気に
当該薄膜形成表面をさらす工程（以下、改質工程と略称
する）とを繰り返し、かつ、両工程の一回づつの繰り返
しにおいて形成される薄膜の厚みが１から 100Åである
全膜厚が300Å以下のｐ型の結晶性半導体薄膜であるこ
とを特徴とする光電変換素子、を要旨とするものであ
る。
導電性薄膜、実質的に真性の薄膜、第二の導電性薄膜、
第二の電極の順に形成せしめられた光電変換素子におい
て、該第一の導電性薄膜または第二の導電性薄膜がIII
族元素化合物と非堆積性のガスの混合ガスを放電させて
得られた荷電粒子を含む雰囲気で、シリコン系薄膜形成
原料を供給してシリコン系薄膜形成を行う工程（以下、
成膜工程と略称する）と、該シリコン系薄膜形成原料の
供給を停止して、III 族元素化合物と非堆積性のガスの
混合ガスを放電させて得られた荷電粒子を含む雰囲気に
当該薄膜形成表面をさらす工程（以下、改質工程と略称
する）とを繰り返し、かつ、両工程の一回づつの繰り返
しにおいて形成される薄膜の厚みが１から 100Åである
全膜厚が300Å以下のｐ型の結晶性半導体薄膜であるこ
とを特徴とする光電変換素子、を要旨とするものであ
る。
【０００８】図１に、本願発明が対象としている、光電
変換素子の層構成の一例を示す。導電性薄膜の形成にお
いて、第一の導電性薄膜と第二の導電性薄膜とは、互い
に異なる導電型を有するものである。例えば、第一の導
電型をｐ型とすれば、第二の導電型はｎ型になる。その
逆の場合もありうることは言うまでもない。本発明にお
いては、第一の導電性薄膜または第二の導電性薄膜に特
許請求の範囲に記述されたｐ型結晶性半導体薄膜を適用
することを特徴とする。まず、最初に、本発明における
最大の特徴であるｐ型結晶性半導体薄膜の形成方法の詳
細について説明する。
変換素子の層構成の一例を示す。導電性薄膜の形成にお
いて、第一の導電性薄膜と第二の導電性薄膜とは、互い
に異なる導電型を有するものである。例えば、第一の導
電型をｐ型とすれば、第二の導電型はｎ型になる。その
逆の場合もありうることは言うまでもない。本発明にお
いては、第一の導電性薄膜または第二の導電性薄膜に特
許請求の範囲に記述されたｐ型結晶性半導体薄膜を適用
することを特徴とする。まず、最初に、本発明における
最大の特徴であるｐ型結晶性半導体薄膜の形成方法の詳
細について説明する。
【０００９】本発明のｐ型半導体薄膜の形成において、
成膜工程は、その薄膜成長をIII 族元素化合物と非堆積
性のガスの混合ガスを放電せしめて生成する荷電粒子を
含む雰囲気で行うことに最大の特徴を有し、薄膜形成原
料の供給手段、ひいては成膜手段自体は、特に限定され
るものではない。具体的には、真空蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティングなどの物理的成膜方法や光Ｃ
ＶＤ、プラズマＣＶＤなどの化学気相成膜（ＣＶＤ）法
により実施される。荷電粒子を含む雰囲気とは、III 族
元素化合物と非堆積性のガスを放電せしめて生成する、
III 族元素および／または非堆積性ガスの陽イオンまた
は陰イオンを含む雰囲気である。本発明においては、こ
れを基板にバイアス電圧を印加する等の手段により、基
板上に形成された薄膜表面に導く（衝突させる)もので
ある。
成膜工程は、その薄膜成長をIII 族元素化合物と非堆積
性のガスの混合ガスを放電せしめて生成する荷電粒子を
含む雰囲気で行うことに最大の特徴を有し、薄膜形成原
料の供給手段、ひいては成膜手段自体は、特に限定され
るものではない。具体的には、真空蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティングなどの物理的成膜方法や光Ｃ
ＶＤ、プラズマＣＶＤなどの化学気相成膜（ＣＶＤ）法
により実施される。荷電粒子を含む雰囲気とは、III 族
元素化合物と非堆積性のガスを放電せしめて生成する、
III 族元素および／または非堆積性ガスの陽イオンまた
は陰イオンを含む雰囲気である。本発明においては、こ
れを基板にバイアス電圧を印加する等の手段により、基
板上に形成された薄膜表面に導く（衝突させる)もので
ある。
【００１０】一方、改質工程とは、成膜工程での薄膜形
成原料の供給を停止し、III 族元素化合物と非堆積性の
ガスの混合ガスを放電せしめて生成する荷電粒子を含む
雰囲気のみ継続させ、基板上に形成された薄膜形成表面
に導き（さらし）、成膜工程で形成された半導体薄膜の
性質を改質する工程である。なお、この際、III 族元素
化合物の分解生成種が薄膜表面を覆っても、なんら本発
明の効果を妨げるものではない。
成原料の供給を停止し、III 族元素化合物と非堆積性の
ガスの混合ガスを放電せしめて生成する荷電粒子を含む
雰囲気のみ継続させ、基板上に形成された薄膜形成表面
に導き（さらし）、成膜工程で形成された半導体薄膜の
性質を改質する工程である。なお、この際、III 族元素
化合物の分解生成種が薄膜表面を覆っても、なんら本発
明の効果を妨げるものではない。
【００１１】以下に、効果的な物理的成膜方法を説明す
る。前述したように、成膜工程でのIII 族元素化合物と
非堆積性のガスの混合ガスを放電せしめて生成する荷電
粒子を含む雰囲気の発生は、これから説明する物理的成
膜方法や化学気相成膜法と併せて行われるものである
が、独立に制御できるものである。しかして、これは、
改質工程での、III 族元素化合物と非堆積性のガスの混
合ガスを放電せしめて生成する荷電粒子を含む雰囲気の
発生方法と同じ発生方法であるので、効果的な発生法な
どについては、後述する改質工程の具体的な項で説明す
る。
る。前述したように、成膜工程でのIII 族元素化合物と
非堆積性のガスの混合ガスを放電せしめて生成する荷電
粒子を含む雰囲気の発生は、これから説明する物理的成
膜方法や化学気相成膜法と併せて行われるものである
が、独立に制御できるものである。しかして、これは、
改質工程での、III 族元素化合物と非堆積性のガスの混
合ガスを放電せしめて生成する荷電粒子を含む雰囲気の
発生方法と同じ発生方法であるので、効果的な発生法な
どについては、後述する改質工程の具体的な項で説明す
る。
【００１２】成膜のための出発原料として、シリコン、
炭化シリコン、窒化シリコン、シリコン−ゲルマニウム
合金または複合粉末、シリコン−錫合金または複合粉末
などの元素や化合物、合金を効果的に用いることができ
る。
炭化シリコン、窒化シリコン、シリコン−ゲルマニウム
合金または複合粉末、シリコン−錫合金または複合粉末
などの元素や化合物、合金を効果的に用いることができ
る。
【００１３】成膜条件は、薄膜成長中に荷電粒子を含む
雰囲気にさらす以外には、とくに限定されるものではな
く、アルゴン、キセノン、ヘリウム、ネオン、クリプト
ン等の希ガス、水素、炭化水素、フッ素、窒素、酸素ガ
ス等の雰囲気で成膜することができる。具体的な条件と
して、ガス流量は、0.1 〜100sccm、反応圧力は、0.000
1mtorr 〜100mtorrの範囲である。また、成膜速度に応
じて、流量、圧力、電力等の成膜条件は適宜選択され
る。
雰囲気にさらす以外には、とくに限定されるものではな
く、アルゴン、キセノン、ヘリウム、ネオン、クリプト
ン等の希ガス、水素、炭化水素、フッ素、窒素、酸素ガ
ス等の雰囲気で成膜することができる。具体的な条件と
して、ガス流量は、0.1 〜100sccm、反応圧力は、0.000
1mtorr 〜100mtorrの範囲である。また、成膜速度に応
じて、流量、圧力、電力等の成膜条件は適宜選択され
る。
【００１４】成膜温度の管理は、基板温度を管理するこ
とで成膜が行われる。温度範囲は、基本的には制約をう
けるものではないが、改質工程に適合させて温度を設定
することが好ましい。具体的には、500 ℃以下の温度範
囲で選択される。
とで成膜が行われる。温度範囲は、基本的には制約をう
けるものではないが、改質工程に適合させて温度を設定
することが好ましい。具体的には、500 ℃以下の温度範
囲で選択される。
【００１５】次に、効果的な化学気相成膜法の具体的示
例を示す。 成膜のための原料ガスとして、一般式SinH
2n+2 （ｎは自然数）で表されるモノラン、ジシラン、
トリシラン、テトラシランなどシラン化合物やフッ化シ
ラン、有機シラン、炭化水素、ゲルマン化合物などが用
いられる。また、水素、重水素、フッ素、塩素、ヘリウ
ム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、窒素な
どのガスを原料ガスとともに導入しても良い。これらの
ガスを用いる場合には、原料ガスに対して、0.01〜100
％（容積比率）の範囲で用いると効果的であり、成膜速
度や膜特性を考慮して適宜選択されるものである。成膜
条件については、物理的成膜方法と同様に、薄膜成長中
に荷電粒子を含む雰囲気で行うこと以外にはとくに限定
されるものではない。具体的な条件を以下に開示する。
例を示す。 成膜のための原料ガスとして、一般式SinH
2n+2 （ｎは自然数）で表されるモノラン、ジシラン、
トリシラン、テトラシランなどシラン化合物やフッ化シ
ラン、有機シラン、炭化水素、ゲルマン化合物などが用
いられる。また、水素、重水素、フッ素、塩素、ヘリウ
ム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、窒素な
どのガスを原料ガスとともに導入しても良い。これらの
ガスを用いる場合には、原料ガスに対して、0.01〜100
％（容積比率）の範囲で用いると効果的であり、成膜速
度や膜特性を考慮して適宜選択されるものである。成膜
条件については、物理的成膜方法と同様に、薄膜成長中
に荷電粒子を含む雰囲気で行うこと以外にはとくに限定
されるものではない。具体的な条件を以下に開示する。
【００１６】光ＣＶＤは、低圧水銀ランプや重水素ラン
プや希ガスランプなどの、波長350nm以下の紫外光源を
用いて原料ガスを分解し成膜が行われる。成膜時の条件
として、ガス流量１〜 100sccm、反応圧力15mtorr 〜大
気圧、基板温度 200〜 600℃、基板の耐熱性、成膜速度
から考えられる成膜時間、改質工程の温度等を考慮する
と、より好ましくは、300 〜 500℃の範囲において適宜
選択される。
プや希ガスランプなどの、波長350nm以下の紫外光源を
用いて原料ガスを分解し成膜が行われる。成膜時の条件
として、ガス流量１〜 100sccm、反応圧力15mtorr 〜大
気圧、基板温度 200〜 600℃、基板の耐熱性、成膜速度
から考えられる成膜時間、改質工程の温度等を考慮する
と、より好ましくは、300 〜 500℃の範囲において適宜
選択される。
【００１７】また、プラズマＣＶＤについて、以下に具
体的に示す。放電の方式として、高周波放電、直流放
電、マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等の方式を有効に用い
ることができる。原料ガスの流量１〜 900sccm、反応圧
力0.001mtorr〜大気圧、電力１mW/ cm2 〜 10W/ cm2 の
範囲で十分である。これらの成膜条件は成膜速度、放電
方法に応じ適宜変更されるものである。基板温度は 200
〜600℃であり、より好ましくは、 300〜 500℃であ
る。
体的に示す。放電の方式として、高周波放電、直流放
電、マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等の方式を有効に用い
ることができる。原料ガスの流量１〜 900sccm、反応圧
力0.001mtorr〜大気圧、電力１mW/ cm2 〜 10W/ cm2 の
範囲で十分である。これらの成膜条件は成膜速度、放電
方法に応じ適宜変更されるものである。基板温度は 200
〜600℃であり、より好ましくは、 300〜 500℃であ
る。
【００１８】本発明において、改質工程及び成膜工程に
おけるIII 族元素化合物と非堆積性のガスの混合ガスを
放電せしめて得られたこれらの荷電粒子を含む雰囲気と
は、III 族元素化合物と非堆積性のガスの混合ガスを用
いた放電により、III 族元素化合物および／または非堆
積性ガスの陽イオンまたは陰イオンからなる荷電粒子を
発生させ、成長表面に暴露した雰囲気である。その雰囲
気中にイオン化されていないものが存在していても、な
んら本発明の効果を妨げるものではない。この放電雰囲
気に暴露するとともに、基板にバイアス電圧を印加し、
イオン化した成分を効果的に基板上に導くことは改質方
法としてより好ましい手段である。しかして、放電を発
生させる方式は高周波放電、直流放電、マイクロ波放
電、ＥＣＲ放電等を有効に利用することができる。又、
イオン発生装置により、効果的にイオンを発生せしめ、
これを基板表面に導くことも本発明においては有用な方
法である。具体的には、カウフマン型イオン銃やＥＣＲ
イオン銃など種々のイオン発生装置が用いられる。
おけるIII 族元素化合物と非堆積性のガスの混合ガスを
放電せしめて得られたこれらの荷電粒子を含む雰囲気と
は、III 族元素化合物と非堆積性のガスの混合ガスを用
いた放電により、III 族元素化合物および／または非堆
積性ガスの陽イオンまたは陰イオンからなる荷電粒子を
発生させ、成長表面に暴露した雰囲気である。その雰囲
気中にイオン化されていないものが存在していても、な
んら本発明の効果を妨げるものではない。この放電雰囲
気に暴露するとともに、基板にバイアス電圧を印加し、
イオン化した成分を効果的に基板上に導くことは改質方
法としてより好ましい手段である。しかして、放電を発
生させる方式は高周波放電、直流放電、マイクロ波放
電、ＥＣＲ放電等を有効に利用することができる。又、
イオン発生装置により、効果的にイオンを発生せしめ、
これを基板表面に導くことも本発明においては有用な方
法である。具体的には、カウフマン型イオン銃やＥＣＲ
イオン銃など種々のイオン発生装置が用いられる。
【００１９】III 族元素化合物のガスとは、ジボランな
どのホウ素水素化物、三フッ化ホウ素などのハロゲン化
ホウ素、トリメチルホウ素などの有機ホウ素化合物、三
塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、トリ
メチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物など
であり、これらのガスに必要に応じて、水素ガス、重水
素ガス、フッ化水素ガス、フッ素ガス、三フッ化窒素、
四フッ化炭素、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガ
ス、キセノンガス、クリプトンガスなどと混合すること
は、本発明の妨げとはならず、むしろより好ましい態様
である。III 族元素化合物のガスとそれ以外のガスとの
混合比は、欲する薄膜の導電率、キャリア密度に併せ
て、適時、選択されるが、通常、10ppm 〜20％、より好
ましくは、200ppm〜５％の範囲に混合される。この混合
比が低すぎる場合は、III 族元素の不足のため、キャリ
ア密度の高い膜が得られず、高抵抗の膜となる。また、
この混合比が高すぎる場合は、結晶化が阻害され、やは
り、キャリア密度の低い膜しか得られず、高抵抗の膜と
なる。
どのホウ素水素化物、三フッ化ホウ素などのハロゲン化
ホウ素、トリメチルホウ素などの有機ホウ素化合物、三
塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、トリ
メチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物など
であり、これらのガスに必要に応じて、水素ガス、重水
素ガス、フッ化水素ガス、フッ素ガス、三フッ化窒素、
四フッ化炭素、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガ
ス、キセノンガス、クリプトンガスなどと混合すること
は、本発明の妨げとはならず、むしろより好ましい態様
である。III 族元素化合物のガスとそれ以外のガスとの
混合比は、欲する薄膜の導電率、キャリア密度に併せ
て、適時、選択されるが、通常、10ppm 〜20％、より好
ましくは、200ppm〜５％の範囲に混合される。この混合
比が低すぎる場合は、III 族元素の不足のため、キャリ
ア密度の高い膜が得られず、高抵抗の膜となる。また、
この混合比が高すぎる場合は、結晶化が阻害され、やは
り、キャリア密度の低い膜しか得られず、高抵抗の膜と
なる。
【００２０】次に、改質工程の具体的な条件を開示す
る。放電を用いる場合には、放電電力１〜500W、III 族
元素化合物のガスを含むガスの流量５〜 500sccm、圧力
0.001mtorr〜大気圧の範囲において、発生維持される。
イオン銃を用いる場合には、III 族元素化合物のガスを
含むガスの流量 0.1〜50sccm 、圧力0.0001mtorr 〜100
mtorrであり、イオンの発生ならびに十分の寿命を有す
る圧力範囲が用いられる。また、イオンエネルギーとし
ては、10〜1000eVの範囲で十分であり、好ましくは 100
〜 600eVである。イオンのエネルギーをこの範囲を越え
て高くすると、改質の効果よりも、イオンによる損傷や
スパッタリング現象が激しくなり効果的でない。改質工
程における温度条件は基板の温度で管理される。この基
板温度は、成膜工程の基板温度と同じかあるいはより低
い温度であり、室温から600 ℃、好ましくは、200 〜50
0 ℃である。一回の成膜工程においては、１〜 100Å、
好ましくは３〜50Åの膜厚に形成される。膜厚が 100Å
を越える場合には、本発明の効果が低下する。また、１
Å未満の膜厚においては、実用性の観点から成膜、改質
の繰り返し回数が増加するので好ましくない。１サイク
ルに要する時間は、特に限定される要件ではないが、10
00秒以内である。
る。放電を用いる場合には、放電電力１〜500W、III 族
元素化合物のガスを含むガスの流量５〜 500sccm、圧力
0.001mtorr〜大気圧の範囲において、発生維持される。
イオン銃を用いる場合には、III 族元素化合物のガスを
含むガスの流量 0.1〜50sccm 、圧力0.0001mtorr 〜100
mtorrであり、イオンの発生ならびに十分の寿命を有す
る圧力範囲が用いられる。また、イオンエネルギーとし
ては、10〜1000eVの範囲で十分であり、好ましくは 100
〜 600eVである。イオンのエネルギーをこの範囲を越え
て高くすると、改質の効果よりも、イオンによる損傷や
スパッタリング現象が激しくなり効果的でない。改質工
程における温度条件は基板の温度で管理される。この基
板温度は、成膜工程の基板温度と同じかあるいはより低
い温度であり、室温から600 ℃、好ましくは、200 〜50
0 ℃である。一回の成膜工程においては、１〜 100Å、
好ましくは３〜50Åの膜厚に形成される。膜厚が 100Å
を越える場合には、本発明の効果が低下する。また、１
Å未満の膜厚においては、実用性の観点から成膜、改質
の繰り返し回数が増加するので好ましくない。１サイク
ルに要する時間は、特に限定される要件ではないが、10
00秒以内である。
【００２１】本発明においては、第一の導電性薄膜また
は第二の導電性薄膜のいずれかを上記の形成方法で形成
したｐ型結晶性薄膜を適用することが肝要であり、もう
一方の導電性薄膜、すなわち、ｎ型半導体薄膜について
は、通常用いられているｎ型半導体薄膜が用いられる。
形成手段としては、プラズマCVD 法や光CVD 法が好適に
適用され、成膜のための原料ガスには、シラン、ジシラ
ンなどの分子内にシリコンを有する化合物が用いられ
る。これらのガスに、水素、重水素、フッ素、塩素、ヘ
リウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトンなど
のガスを導入しても良い。導入比は、原料ガスに対し
て、0.01〜100%（容積比率）の範囲で用いると効果的で
あり、成膜速度や膜特性を考慮して適宜選択されるもの
である。
は第二の導電性薄膜のいずれかを上記の形成方法で形成
したｐ型結晶性薄膜を適用することが肝要であり、もう
一方の導電性薄膜、すなわち、ｎ型半導体薄膜について
は、通常用いられているｎ型半導体薄膜が用いられる。
形成手段としては、プラズマCVD 法や光CVD 法が好適に
適用され、成膜のための原料ガスには、シラン、ジシラ
ンなどの分子内にシリコンを有する化合物が用いられ
る。これらのガスに、水素、重水素、フッ素、塩素、ヘ
リウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトンなど
のガスを導入しても良い。導入比は、原料ガスに対し
て、0.01〜100%（容積比率）の範囲で用いると効果的で
あり、成膜速度や膜特性を考慮して適宜選択されるもの
である。
【００２２】なお、ｎ型の導電性を付与するには、原料
ガスにホスフィン、アルシン、ハロゲン化リン、ハロゲ
ン化砒素、アルキルリン、アルキル砒素ガスなどを加え
て成膜することで行える。添加比率は、原料ガスに対し
て、10ppm〜10% 、より好ましくは、100ppm〜5%（容積
比率）の範囲内である。具体的な形成条件として、ガス
流量1 〜200sccm 、圧力15mTorr 〜大気圧、温度50〜60
0 ℃、より好ましくは、100 〜400 ℃、RF電力1mW/cm2
〜10W/cm2 の範囲において適宜選択される。ｎ型半導体
薄膜の膜厚は、本発明の限定条件ではないが、通常、50
〜1000Å、より好ましくは、200 〜500 Åに成膜され
る。
ガスにホスフィン、アルシン、ハロゲン化リン、ハロゲ
ン化砒素、アルキルリン、アルキル砒素ガスなどを加え
て成膜することで行える。添加比率は、原料ガスに対し
て、10ppm〜10% 、より好ましくは、100ppm〜5%（容積
比率）の範囲内である。具体的な形成条件として、ガス
流量1 〜200sccm 、圧力15mTorr 〜大気圧、温度50〜60
0 ℃、より好ましくは、100 〜400 ℃、RF電力1mW/cm2
〜10W/cm2 の範囲において適宜選択される。ｎ型半導体
薄膜の膜厚は、本発明の限定条件ではないが、通常、50
〜1000Å、より好ましくは、200 〜500 Åに成膜され
る。
【００２３】次に、実質的に真性の薄膜について説明す
る。本発明において、実質的に真性の薄膜は、水素化シ
リコン薄膜、水素化シリコンゲルマニウム薄膜、水素化
シリコンカ−ボン薄膜などであり、光電変換素子の光活
性領域を形成するものである。これら実質的に真性の薄
膜は、シラン、ジシランなどの分子内にシリコンを有す
る化合物、ゲルマンなどの分子内にゲルマニウムを有す
る化合物、メチルシランなどの有機シラン化合物また
は、これらの化合物と炭化水素ガスとの混合ガスなどか
ら、目的の半導体薄膜に応じて適宜選択した原料ガス
に、プラズマCVD 法や光CVD 法などの成膜手段を適用す
ることにより容易に形成される。原料ガスを水素、重水
素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプト
ンなどで希釈して用いることは、なんら、本発明の効果
を妨げるものではない。具体的な形成条件としては、温
度は150 〜500℃、好ましくは、175 〜350 ℃であり、
圧力は0.01〜5 Torr、好ましくは、0.03〜1.5 Torrで行
われる。実質的に真性の薄膜の膜厚は、本発明の限定条
件ではないが、通常、300 〜10000 Åで十分である。
る。本発明において、実質的に真性の薄膜は、水素化シ
リコン薄膜、水素化シリコンゲルマニウム薄膜、水素化
シリコンカ−ボン薄膜などであり、光電変換素子の光活
性領域を形成するものである。これら実質的に真性の薄
膜は、シラン、ジシランなどの分子内にシリコンを有す
る化合物、ゲルマンなどの分子内にゲルマニウムを有す
る化合物、メチルシランなどの有機シラン化合物また
は、これらの化合物と炭化水素ガスとの混合ガスなどか
ら、目的の半導体薄膜に応じて適宜選択した原料ガス
に、プラズマCVD 法や光CVD 法などの成膜手段を適用す
ることにより容易に形成される。原料ガスを水素、重水
素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプト
ンなどで希釈して用いることは、なんら、本発明の効果
を妨げるものではない。具体的な形成条件としては、温
度は150 〜500℃、好ましくは、175 〜350 ℃であり、
圧力は0.01〜5 Torr、好ましくは、0.03〜1.5 Torrで行
われる。実質的に真性の薄膜の膜厚は、本発明の限定条
件ではないが、通常、300 〜10000 Åで十分である。
【００２４】本発明で用いる基体や電極の材料について
は特に制限されず、従来用いられている物質が有効に用
いられる。たとえば、基体としては絶縁性または導電
性、透明、不透明のいずれの性質を有するものでもよ
い。基本的にはガラス、アルミナ、シリコン、ステンレ
ススティ−ル、アルミニウム、モリブデン、クロム、耐
熱性高分子などの物質で形成されるフィルムあるいは板
状の材料を有効に用いることができる。電極材料として
は、第一または第二の電極のどちらかが、必ず、光入射
側となり、光入射側にはもちろん透明あるいは透明性の
材料を用いなければならないが、これ以外の実質的な制
限はない。アルミニウム、銀、クロム、チタンなどの金
属や酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物の中から適
宜、選択して用いることができる。
は特に制限されず、従来用いられている物質が有効に用
いられる。たとえば、基体としては絶縁性または導電
性、透明、不透明のいずれの性質を有するものでもよ
い。基本的にはガラス、アルミナ、シリコン、ステンレ
ススティ−ル、アルミニウム、モリブデン、クロム、耐
熱性高分子などの物質で形成されるフィルムあるいは板
状の材料を有効に用いることができる。電極材料として
は、第一または第二の電極のどちらかが、必ず、光入射
側となり、光入射側にはもちろん透明あるいは透明性の
材料を用いなければならないが、これ以外の実質的な制
限はない。アルミニウム、銀、クロム、チタンなどの金
属や酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物の中から適
宜、選択して用いることができる。
【００２５】なお、本発明の素子を形成するために好ま
しい装置の一例の模式図を図２に示す。ここで、１は基
体挿入室、２は第一の導電性薄膜形成室、３は実質的に
真性の薄膜形成室、４は第二の導電性薄膜形成室、５は
第二の電極形成室、６基体取り出し室、７は基体、８は
ＲＦ電極、９は基体加熱電極、10はメタルマスク、11は
第二の電極蒸発源、12は真空排気ライン、13は原料ガス
導入ライン、14はシリコン蒸発源、15はイオン発生装
置、16はゲ−ト弁をそれぞれ示す。図２においては、第
一の導電性薄膜形成室２は、シリコン蒸発源14、イオン
発生装置15を備えており、ここで第一の導電性薄膜の形
成工程と、その改質工程が行われる。なお、その詳細に
ついては、特願平３−248861号に記載されているとおり
である。
しい装置の一例の模式図を図２に示す。ここで、１は基
体挿入室、２は第一の導電性薄膜形成室、３は実質的に
真性の薄膜形成室、４は第二の導電性薄膜形成室、５は
第二の電極形成室、６基体取り出し室、７は基体、８は
ＲＦ電極、９は基体加熱電極、10はメタルマスク、11は
第二の電極蒸発源、12は真空排気ライン、13は原料ガス
導入ライン、14はシリコン蒸発源、15はイオン発生装
置、16はゲ−ト弁をそれぞれ示す。図２においては、第
一の導電性薄膜形成室２は、シリコン蒸発源14、イオン
発生装置15を備えており、ここで第一の導電性薄膜の形
成工程と、その改質工程が行われる。なお、その詳細に
ついては、特願平３−248861号に記載されているとおり
である。
【００２６】
【実施例】実施例１ 図２に示した装置を使用した。ここで、基体挿入室１、
第一の導電性薄膜形成室２、実質的に真性の薄膜形成室
３、第二の導電性薄膜形成室４、第二の電極形成室５か
らなり、第一の導電性薄膜形成室には、シリコンを堆積
するための電子ビ−ム蒸着装置およびイオンを発生する
ためのイオン発生装置を有しているものを用いた。第一
の電極として、酸化スズが予め形成されたガラス基体
は、基体挿入室で真空中加熱され、第一の導電性薄膜形
成室に移送された。第一の導電性薄膜は、出発原料とし
て、高純度シリコンをるつぼにセットし、電子ビ−ムを
入射し、蒸発させた。イオン発生装置に、水素10sccm、
2%ジボラン／水素0.5sccm 導入し、圧力１×10-3Torrに
調節し、イオンビ−ム電圧300V、加速電圧50V 印加し、
イオンビ−ムを発生させ、イオンビ−ムのシャッタ−を
開き、基板表面にイオンビ−ムを照射した。同時に、電
子ビーム蒸着装置のシャッターを20秒開き、基板上に20
Åシリコン薄膜を蒸着した（成膜工程）。次に、電子ビ
ーム蒸着装置のシャッターを閉じ、イオンビーム照射の
みを10秒行った（改質工程）。こうして、電子ビーム蒸
着装置のシャッターの開閉を各々の時間間隔で繰り返し
た。10回の繰り返しにより約 200Åの厚みのｐ型結晶性
シリコン薄膜を形成した。ついで、実質的に真性の薄膜
形成室に当該基体を移送し、モノシランを10sccm導入し
て、圧力0.05Torr、温度250 ℃の条件でプラズマCVD 法
により、アモルファスシリコン薄膜を約6000Åの膜厚に
形成した。プラズマCVD 法は13.56MHzのRF放電を利用
し、この時のRF電力は5Wであった。実質的に真性の薄膜
形成後、第二の導電性薄膜形成室に当該基体を移送し
た。第二の導電性薄膜には、ｎ型の導電性を付与するた
めに、原料ガスとして、モノシラン／ホスフィン／水素
を10/0.01/100 の割合で導入し、圧力0.2Torr 、温度25
0 ℃、RF電力80W で約500Åの厚みのｎ型微結晶シリコ
ン膜を形成した。ついで、第二の電極形成室へ移送さ
れ、真空蒸着により、アルミニウム膜を第二の電極とし
て形成した。
第一の導電性薄膜形成室２、実質的に真性の薄膜形成室
３、第二の導電性薄膜形成室４、第二の電極形成室５か
らなり、第一の導電性薄膜形成室には、シリコンを堆積
するための電子ビ−ム蒸着装置およびイオンを発生する
ためのイオン発生装置を有しているものを用いた。第一
の電極として、酸化スズが予め形成されたガラス基体
は、基体挿入室で真空中加熱され、第一の導電性薄膜形
成室に移送された。第一の導電性薄膜は、出発原料とし
て、高純度シリコンをるつぼにセットし、電子ビ−ムを
入射し、蒸発させた。イオン発生装置に、水素10sccm、
2%ジボラン／水素0.5sccm 導入し、圧力１×10-3Torrに
調節し、イオンビ−ム電圧300V、加速電圧50V 印加し、
イオンビ−ムを発生させ、イオンビ−ムのシャッタ−を
開き、基板表面にイオンビ−ムを照射した。同時に、電
子ビーム蒸着装置のシャッターを20秒開き、基板上に20
Åシリコン薄膜を蒸着した（成膜工程）。次に、電子ビ
ーム蒸着装置のシャッターを閉じ、イオンビーム照射の
みを10秒行った（改質工程）。こうして、電子ビーム蒸
着装置のシャッターの開閉を各々の時間間隔で繰り返し
た。10回の繰り返しにより約 200Åの厚みのｐ型結晶性
シリコン薄膜を形成した。ついで、実質的に真性の薄膜
形成室に当該基体を移送し、モノシランを10sccm導入し
て、圧力0.05Torr、温度250 ℃の条件でプラズマCVD 法
により、アモルファスシリコン薄膜を約6000Åの膜厚に
形成した。プラズマCVD 法は13.56MHzのRF放電を利用
し、この時のRF電力は5Wであった。実質的に真性の薄膜
形成後、第二の導電性薄膜形成室に当該基体を移送し
た。第二の導電性薄膜には、ｎ型の導電性を付与するた
めに、原料ガスとして、モノシラン／ホスフィン／水素
を10/0.01/100 の割合で導入し、圧力0.2Torr 、温度25
0 ℃、RF電力80W で約500Åの厚みのｎ型微結晶シリコ
ン膜を形成した。ついで、第二の電極形成室へ移送さ
れ、真空蒸着により、アルミニウム膜を第二の電極とし
て形成した。
【００２７】かくして得られた光電変換素子の光電変換
特性をAM-1.5、100mW/cm2 の光をソ−ラ−シュミレ−タ
−により照射して測定した。この結果、開放端電圧0.95
5 Vと非常に高い値を得た。短絡光電流、曲線因子と
も、各々、17.45mA/cm2 、0.750 と高い値を保ち、結果
として、光電変換効率12.5%と極めて優れた性能であっ
た。なお、本第一の導電性薄膜の形成条件と同じ条件で
形成した薄膜のみをラマン散乱スペクトルで測定したと
ころ、結晶シリコン特有の520 cm-1のラマン散乱スペク
トルが得られた。
特性をAM-1.5、100mW/cm2 の光をソ−ラ−シュミレ−タ
−により照射して測定した。この結果、開放端電圧0.95
5 Vと非常に高い値を得た。短絡光電流、曲線因子と
も、各々、17.45mA/cm2 、0.750 と高い値を保ち、結果
として、光電変換効率12.5%と極めて優れた性能であっ
た。なお、本第一の導電性薄膜の形成条件と同じ条件で
形成した薄膜のみをラマン散乱スペクトルで測定したと
ころ、結晶シリコン特有の520 cm-1のラマン散乱スペク
トルが得られた。
【００２８】実施例２ 実施例１において、第一の導電性薄膜の形成の場合の一
回当たりの蒸着厚みならびに改質時間のみ変更し、それ
ぞれ、約４Åおよび６秒とした。蒸着厚みの変更は、電
子ビーム蒸着装置のシャッターを開く時間を変更するこ
とにより実施した。実施例１において、電子ビーム蒸着
による蒸着速度が約１Å／秒と判明したので、本実施例
においては一回の成膜時間を４秒とした。蒸着工程−改
質工程の50回の繰り返しにより約 200Åのｐ型結晶性薄
膜を形成した。実施例１と同様に光電変換特性を測定し
た結果、開放端電圧0.940 V 、短絡光電流17.30mA/c
m2 、曲線因子0.745 、と高い値であり、光電変換効率1
2.1% と優れた値であった。
回当たりの蒸着厚みならびに改質時間のみ変更し、それ
ぞれ、約４Åおよび６秒とした。蒸着厚みの変更は、電
子ビーム蒸着装置のシャッターを開く時間を変更するこ
とにより実施した。実施例１において、電子ビーム蒸着
による蒸着速度が約１Å／秒と判明したので、本実施例
においては一回の成膜時間を４秒とした。蒸着工程−改
質工程の50回の繰り返しにより約 200Åのｐ型結晶性薄
膜を形成した。実施例１と同様に光電変換特性を測定し
た結果、開放端電圧0.940 V 、短絡光電流17.30mA/c
m2 、曲線因子0.745 、と高い値であり、光電変換効率1
2.1% と優れた値であった。
【００２９】実施例３ 実施例１において、第一の導電性薄膜の形成の場合の一
回当たりの蒸着厚みならびに改質時間のみ変更し、それ
ぞれ、約80Åおよび10秒とした。蒸着厚みの変更は電子
ビーム蒸着装置のシャッターを開く時間を変更すること
により実施した。実施例１において、電子ビーム蒸着に
よる蒸着速度が約１Å／秒と判明したので、本実施例に
おいては一回の成膜時間を80秒とした。蒸着工程−改質
工程の３回の繰り返しにより約 240Åのｐ型結晶性薄膜
を形成した。実施例１と同様に光電変換特性を測定した
結果、開放端電圧0.945V 、短絡光電流17.40mA/cm2 、
曲線因子0.750 、と高い値であり、光電変換効率12.3%
と優れた値であった。
回当たりの蒸着厚みならびに改質時間のみ変更し、それ
ぞれ、約80Åおよび10秒とした。蒸着厚みの変更は電子
ビーム蒸着装置のシャッターを開く時間を変更すること
により実施した。実施例１において、電子ビーム蒸着に
よる蒸着速度が約１Å／秒と判明したので、本実施例に
おいては一回の成膜時間を80秒とした。蒸着工程−改質
工程の３回の繰り返しにより約 240Åのｐ型結晶性薄膜
を形成した。実施例１と同様に光電変換特性を測定した
結果、開放端電圧0.945V 、短絡光電流17.40mA/cm2 、
曲線因子0.750 、と高い値であり、光電変換効率12.3%
と優れた値であった。
【００３０】比較例１ 実施例１において、第一の導電性薄膜の形成の場合に、
イオン照射のみでの改質工程を経ることなく 200Åの厚
みにまでｐ型結晶性薄膜を形成した。すなわち、イオン
ビーム蒸着装置と電子ビーム蒸着装置のシャッターを同
時に開き、実施例１において、電子ビーム蒸着による蒸
着速度が約１Å／秒と判明したので、 200秒後に両方の
シャッターを閉じて、ｐ型結晶性薄膜の形成を終了し
た。本試料も実施例と同様の光電変換特性を測定したと
ころ、開放端電圧0.850 V 、短絡光電流15.60mA/cm2 、
曲線因子0.705 、光電変換効率9.35% と実施例に比べ低
い性能であった。本第一の導電性薄膜の形成条件と同じ
条件で形成した薄膜のみをラマン散乱スペクトルで測定
したところ、結晶シリコン特有の520 cm-1のラマン散乱
スペクトルは認められず、性能が低い原因は、この結晶
化の有無によるものと判明した。本比較例は導電性の薄
膜に結晶性薄膜を適用するには、成膜とイオン照射によ
る改質を繰り返すことが必須であることを示すものであ
る。
イオン照射のみでの改質工程を経ることなく 200Åの厚
みにまでｐ型結晶性薄膜を形成した。すなわち、イオン
ビーム蒸着装置と電子ビーム蒸着装置のシャッターを同
時に開き、実施例１において、電子ビーム蒸着による蒸
着速度が約１Å／秒と判明したので、 200秒後に両方の
シャッターを閉じて、ｐ型結晶性薄膜の形成を終了し
た。本試料も実施例と同様の光電変換特性を測定したと
ころ、開放端電圧0.850 V 、短絡光電流15.60mA/cm2 、
曲線因子0.705 、光電変換効率9.35% と実施例に比べ低
い性能であった。本第一の導電性薄膜の形成条件と同じ
条件で形成した薄膜のみをラマン散乱スペクトルで測定
したところ、結晶シリコン特有の520 cm-1のラマン散乱
スペクトルは認められず、性能が低い原因は、この結晶
化の有無によるものと判明した。本比較例は導電性の薄
膜に結晶性薄膜を適用するには、成膜とイオン照射によ
る改質を繰り返すことが必須であることを示すものであ
る。
【００３１】比較例２ 実施例１において、第一の導電性薄膜の形成の場合に、
Si薄膜を 200Åの厚みにまで形成した後、イオン照射の
みを継続した。照射のみの時間は1000秒とした。本条件
により得られた素子の光電変換特性は、開放端電圧0.82
5 V 、短絡光電流15.30mA/cm2 、曲線因子0.700 、光電
変換効率8.84% と低い性能であった。本第一の導電性薄
膜の形成条件と同じ条件で作製した薄膜も、結晶化して
おらず、その為、開放端電圧、短絡光電流の改善が得ら
れていない。本比較例は、導電性薄膜に結晶性薄膜を適
用する上で、成膜−改質工程の繰り返しの一回当たりの
膜厚に上限があることを示すものである。
Si薄膜を 200Åの厚みにまで形成した後、イオン照射の
みを継続した。照射のみの時間は1000秒とした。本条件
により得られた素子の光電変換特性は、開放端電圧0.82
5 V 、短絡光電流15.30mA/cm2 、曲線因子0.700 、光電
変換効率8.84% と低い性能であった。本第一の導電性薄
膜の形成条件と同じ条件で作製した薄膜も、結晶化して
おらず、その為、開放端電圧、短絡光電流の改善が得ら
れていない。本比較例は、導電性薄膜に結晶性薄膜を適
用する上で、成膜−改質工程の繰り返しの一回当たりの
膜厚に上限があることを示すものである。
【００３２】比較例３ 実施例１において、第一の導電性薄膜の形成の場合に、
成膜工程でイオン照射を行わずに膜形成を実施した。す
なわち、電子ビーム蒸着装置のシャッターを20秒開き、
基板上に20Åシリコン薄膜を蒸着後、電子ビーム蒸着装
置のシャッターを閉じるとともに、イオンビームのシャ
ッターを開き、イオンビーム照射を10秒行った。次に、
イオンビームのシャッターを閉じるとともに、電子ビー
ム蒸着装置のシャッターを再び開けて成膜を行う。この
成膜と改質の繰り返しを10回繰り返すことにより、約 2
00Åのｐ型微結晶薄膜を形成した。本条件により得られ
た素子の光電変換特性は、開放端電圧0.830 V 、短絡光
電流15.20mA/cm2 、曲線因子0.710 、光電変換効率8.96
% と低い性能であった。本第一の導電性薄膜の形成条件
と同じ条件で作製した薄膜も、結晶化しておらず、その
為、開放端電圧、短絡光電流の改善が得られていない。
すなわち、本比較例は、導電性薄膜に結晶性薄膜を適用
する上で、成膜工程においてもイオン照射が必要である
ことを示すものである。
成膜工程でイオン照射を行わずに膜形成を実施した。す
なわち、電子ビーム蒸着装置のシャッターを20秒開き、
基板上に20Åシリコン薄膜を蒸着後、電子ビーム蒸着装
置のシャッターを閉じるとともに、イオンビームのシャ
ッターを開き、イオンビーム照射を10秒行った。次に、
イオンビームのシャッターを閉じるとともに、電子ビー
ム蒸着装置のシャッターを再び開けて成膜を行う。この
成膜と改質の繰り返しを10回繰り返すことにより、約 2
00Åのｐ型微結晶薄膜を形成した。本条件により得られ
た素子の光電変換特性は、開放端電圧0.830 V 、短絡光
電流15.20mA/cm2 、曲線因子0.710 、光電変換効率8.96
% と低い性能であった。本第一の導電性薄膜の形成条件
と同じ条件で作製した薄膜も、結晶化しておらず、その
為、開放端電圧、短絡光電流の改善が得られていない。
すなわち、本比較例は、導電性薄膜に結晶性薄膜を適用
する上で、成膜工程においてもイオン照射が必要である
ことを示すものである。
【００３３】
【発明の効果】以上の実施例ならびに比較例〜明らかな
ように、本方法を用いて作製した半導体薄膜は、300 Å
以下の膜厚においても、結晶性を有しており、このこと
が、従来、困難であった微結晶半導体薄膜の非晶質太陽
電池のｐ層への適用を可能ならしめ、開放端電圧、短絡
光電流の大幅な改善につながった。したがって、本発明
は電力用太陽電池に要求される高変換効率ならびに高信
頼性を可能にする技術を提供できるものであり、エネル
ギ−産業にとって、極めて有用な発明であると云わざる
を得ない。
ように、本方法を用いて作製した半導体薄膜は、300 Å
以下の膜厚においても、結晶性を有しており、このこと
が、従来、困難であった微結晶半導体薄膜の非晶質太陽
電池のｐ層への適用を可能ならしめ、開放端電圧、短絡
光電流の大幅な改善につながった。したがって、本発明
は電力用太陽電池に要求される高変換効率ならびに高信
頼性を可能にする技術を提供できるものであり、エネル
ギ−産業にとって、極めて有用な発明であると云わざる
を得ない。
【図１】本発明により得られる光電変換素子の構成の一
例を示す断面模式図。
例を示す断面模式図。
【図２】本発明の素子を形成するために好ましい装置の
一例を示す模式図。
一例を示す模式図。
１ 基体挿入室 ２ 第一の導電性薄膜形成室 ３ 実質的に真性の薄膜形成室 ４ 第二の導電性薄膜形成室 ５ 第二の電極形成室 ６ 基体取り出し室 ７ 基体 ８ ＲＦ電極 ９ 基体加熱電極 10 メタルマスク 11 第二の電極蒸発源 12 真空排気ライン 13 原料ガス導入ライン 14 シリコン蒸発源 15 イオン発生装置 16 ゲ−ト弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−32018（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−217014（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−177375（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−36873（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 H01L 21/205
Claims (3)
- 【請求項１】 基板上に、第一の電極、第一の導電性薄
膜、実質的に真正の薄膜、第二の導電性薄膜、第二の電
極の順に形成せしめられた光電変換素子において、該第
一の導電性薄膜または第二の導電性薄膜が、III 族元素
化合物と非堆積性のガスの混合ガスを放電させて得られ
た荷電粒子を含む雰囲気で、シリコン系薄膜形成原料を
供給してシリコン系薄膜形成を行う工程と、該シリコン
系薄膜形成原料の供給を停止して、III 族元素化合物と
非堆積性のガスの混合ガスを放電させて得られた荷電粒
子を含む雰囲気に当該薄膜形成表面をさらす工程とを繰
り返し、かつ、その一回の繰返しにおいて形成されるシ
リコン系薄膜の厚みが１から100Åである全膜厚が300Å
以下のｐ型結晶性半導体薄膜であることを特徴とする光
電変換素子の製造方法。 - 【請求項２】イオン発生装置内に、III 族元素化合物と
非堆積性のガスの混合ガスを導入し、１〜100 Åの薄膜
を、該薄膜形成表面へ低エネルギーイオンを照射しなが
ら形成する工程と、該シリコン系薄膜形成原料の供給を
停止して、更に該イオン照射を継続する工程とを繰り返
す請求項１記載の光電変換素子の製造方法。 - 【請求項３】 薄膜成長表面へ照射する低エネルギーイ
オンが１ KeV 以下である請求項２記載の光電変換素子
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03261851A JP3107424B2 (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 光電変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03261851A JP3107424B2 (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 光電変換素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05102501A JPH05102501A (ja) | 1993-04-23 |
| JP3107424B2 true JP3107424B2 (ja) | 2000-11-06 |
Family
ID=17367635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03261851A Expired - Fee Related JP3107424B2 (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 光電変換素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3107424B2 (ja) |
-
1991
- 1991-10-09 JP JP03261851A patent/JP3107424B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05102501A (ja) | 1993-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5194398A (en) | Semiconductor film and process for its production | |
| US5248348A (en) | Amorphous silicon solar cell and method for manufacturing the same | |
| JPS62156811A (ja) | 薄膜半導体素子及びその形成法 | |
| JP3107425B2 (ja) | 非晶質太陽電池 | |
| JP3351679B2 (ja) | 多結晶シリコン薄膜積層体の製造方法及びシリコン薄膜太陽電池 | |
| JP3107424B2 (ja) | 光電変換素子 | |
| JP2896247B2 (ja) | 光電変換素子 | |
| JP3126176B2 (ja) | 半導体薄膜 | |
| JPH07106611A (ja) | Ｂｓｆ型太陽電池の製造方法 | |
| JPH0590157A (ja) | ｎ型半導体薄膜 | |
| JPH0590156A (ja) | ｐ型半導体薄膜 | |
| EP0407088B1 (en) | Method of forming an amorphous semiconductor film | |
| JP2966909B2 (ja) | 非晶質半導体薄膜 | |
| JP2001291882A (ja) | 薄膜の製造方法 | |
| JPH04320323A (ja) | 半導体薄膜 | |
| JP2966908B2 (ja) | 光電変換素子 | |
| JPH0982996A (ja) | 非晶質薄膜太陽電池 | |
| JP3040247B2 (ja) | シリコン薄膜の製造法 | |
| JP2659400B2 (ja) | 炭素含有シリコン薄膜の形成法 | |
| JPS5957419A (ja) | 半導体薄膜の製造方法 | |
| JPH06260665A (ja) | 非晶質太陽電池 | |
| JP2723548B2 (ja) | 炭素含有シリコン微結晶薄膜の形成法 | |
| JP3102540B2 (ja) | 低水素量非晶質シリコン半導体薄膜の形成方法 | |
| JP2001332497A (ja) | シリコン膜の製造方法およびそれにより得られるシリコン膜 | |
| JP3416379B2 (ja) | 微結晶膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080908 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |