JPH02155225A - 非晶質半導体薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は非晶質薄膜の高品質化技術に関し、ひいては、
該薄膜により構成される非晶質太陽電池の高性能化技術
に関する。

〔背景技術〕

非晶質太陽電池は電卓や時計を駆動するための、出力の
小さいエネルギー供給源としては、すでに実用化されて
いる。しかしながら、こと出力の大きいエネルギー供給
源としては、性能および安定性に関してはいまだ十分と
はいえず、更なる性能向上をめざして、各種の検討が実
施されている状況にある。

しかして、太陽電池の先覚変換効率は開放端電圧、短絡
電流ならびに曲線因子の積で表されるが、各種の検討の
結果、短絡Ｎ、流ならびに曲線因子については、現在得
られている非晶質半導体薄膜を用いた太陽電池において
は理論的に予想される値に近づいてきた。太陽電池の信
軌性向上のために、近年、光入射側にｐＮを設けた、ｐ
ｉｎ型非型置晶質太陽電池案され、更に高電界型太陽電
池としてタンデム構造太陽電池が検討されている。

しかしながら、現非晶質太陽電池において、信鯨性を含
めた性能を、現在の水準から著しく改善するには、先に
述べた通り限界があり、非晶質半導体薄膜自体の特性を
大幅に改善する必要がある。

本発明者らは、種々の検討・研究の結果、光活性層に用
いられている非晶質半導体薄膜の特性が信頼性および変
換効率を大きく制限していることが分かり、特に半導体
薄膜中に含まれる結合した水素原子が半導体の光学的特
性を決め、その結果太陽光スペクトルを十分には有効に
利用することができず、また光が照射されることにより
生じる太陽電池性能が低下するという光不安定性は水素
原子が関与していると判断した。そこで、通常の成膜方
法（プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパ
ッタリング成膜法等）において非晶質膜中の結合水素量
を低下させることが試みたが、特性向上よりもむしろ結
合水素が減少することにより、膜中に欠陥を多く発生し
、膜特性の低下を招く結果を得た。これら問題を解決す
るために、本発明者らは、更に鋭意検討を重ねて、本発
明を完成するに到った。

〔発明の基本的＠想〕

結合水素は、欠陥を補償する重要な役割も果たしている
ため、成膜中に基板温度を上昇させることにより、熱的
に脱離させることはむしろ欠陥を誘起させるとする０本
発明者らの基本的な着想は、成膜中には水素が結合しな
い条件において成膜し、その後に欠陥補償するために水
素を結合させる、と云う点にある。その結果、以下詳述
するように、結合水素が非常に少量において、低欠陥で
かつ光安定性の高い非晶質半導体薄膜を得ることができ
たのである。

〔発明の開示〕

すなわち、本発明は、 基板上に一般式５１ａＨｚｎ＊ｚ（ｎは自然数）で表現
されるシラン化合物の熱分解により半導体薄膜を形成す
る成膜工程と、該形成した薄膜を非堆積性の反応性化合
物ガスのプラズマに曝すプラズマ処理工程と、さらにこ
れらの操作を繰り返し行う工程と、よりなる非晶質半導
体薄膜の形成方法、である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における、半導体薄膜を形成するための原料ガス
たるシラン化合物は、−ｉ式５ｔａＨｔａ−ｚ（ｎは自
然数）で表現されるものであり、中でもモノシラン、ジ
シラン、トリシラン、テトラシラン等である。取り扱い
上、モノシラン、ジシラン、トリシランが特に好ましい
。

なお、原料ガスとして、上記のシラン化合物に水素、フ
ッ素、塩素等の反応性ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオ
ン等の不活性ガス、窒素等の支持ガスを導入希釈しても
良い、かかる希釈添加率としては、添加ガスに対するシ
ラン化合物の割合で表現した場合、０．１〜１００％（
容積比率）の範囲であり、成膜速度から１％以上の濃度
が好ましく用いられる。

本発明は、まず、かかる原料ガスを熱分解して半導体薄
膜を形成する。ここでいう熱分解の詳細な条件は、以下
に述べることとして、使用する装置については、ホント
ウオール型、コールドウオール型、等装置形状について
はとくに限定するものではない０本発明を実施するため
の具体的な装置の一例を第１図に示した。また、ガス流
量は、通常１〜２００　ｓｃｃｍ程度であり、反応圧力
は、１５ｍｔｏｒｒ〜７６０ｔｏｒｒ程度の範囲である
が、これに限定されるものではなく、成膜速度に応じ、
流量・圧力はそれ以外の範囲であっても、任意に選択す
ることができる。これらの条件は本発明を実施する上に
おいて何ら限定的な条件でないことは勿論である。熱分
解における基板温度は、３００〜７００°Ｃ程度であり
、基板の耐熱性、成膜速度から考えられる成膜時間から
、特に４００〜６００°Ｃ程度が好ましい。

本発明において、この一度の熱分解により成膜される非
晶質半導体薄膜の厚みは、３〜１０００人程度であ程度 本発明においては、以上の成膜工程により形成した薄膜
を、非堆積性の反応性化合物ガスのプラズマに曝すプラ
ズマ処理工程を引き続いて行う。

該反応性化合物ガスのプラズマ処理とは、さきにおいて
用いたシラン化合物とは異なる、非堆積性の反応性ガス
を、すでに特定の厚みの非晶質半導体薄膜が成膜された
基板が設置されている反応装置内に導入し、その反応性
ガスのプラズマを基板上に発生させ、そのプラズマによ
り、基板上に成膜された薄膜の表面を処理することであ
る。ここでいう非堆積性の反応性ガスとは、水素原子、
フッ素原子を含む化合物ガスであり、一般に用いられる
のは、水素ガス、フッ化水素ガス、フッ素ガス、三フッ
化窒素、四フッ化炭素等である。また、これらのガスの
混合ガスでも構わない、この非堆積性反応性ガスの流量
は、５〜５００ｓｅｃｍ程度である。処理時の圧力は、
プラズマが発生する圧力範囲であり、２０＋ａｔｏｒｒ
　〜７６０ｔｏｒｒ程度である。

一般には１３．５６ＭＨｚの高周波放電や直流放電を用
いるために、簡便さから、５Ｑｍｔｏｒｒ〜５ｔｏｒｒ
を用いるのが好ましく、実用的である。プラズマ処理時
の基板温度は、さきに成膜した時の基板温度と同じかあ
るいはより低い温度であり、室温から７００°Ｃ程度で
ある。さきに熱分解により非晶質半導体薄膜を形成する
際の基板温度との温度差を大きくするのは、実用的にも
好ましくないため、２００〜６００　”Ｃ程度が好まし
い。

本発明の方法により形成される非晶質半導体薄膜の全体
としての厚みには、本質的な制限は勿論存在しないもの
ではあるが、形成された非晶質半導体薄膜の特性を評価
したり、実用的に用いたりする場合には、２０００人〜
３μ繭程度の所定の厚みを存することが好ましい、また
、−回のプラズマ処理の時間は、１ｓｅｃ〜２ｈｒ程度
である。先に述べた熱分解による成膜および非堆積性ガ
スのプラズマ処理の操作を繰り返すことにより所定の膜
厚を得るが、そのためには、この繰り返し回数は、目的
とする膜の厚みに依存する。しかして、得られた薄膜の
特性を評価するためには、−ｉ的には、２０００Å以上
の膜厚を存することが好ましいため、繰り返し回数は、
２回以上であることが望ましい、繰り返し回数の上限は
特に制限はないが、１０００回以下、好ましくは２００
回以下である。

熱分解による非晶質薄膜の形成後、非堆積性ガスによる
プラズマ処理を行うまでの時間間隔（堆積・処理間隔）
は、装置形状・寸法、真空排気システム等に依存して変
化するが、通常２から６００秒程程度あり、好ましくは
２から１８０秒程程度ある。さらに本発明の効果を一層
有効に発現させるには、２から３０秒程度である。一方
、プラズマ処理後、熱分解による非晶質薄膜の形成させ
るまでの時間は、１から１２０秒程程度あり、好ましく
は、１から３０秒程度である。

本発明において用いる基板は、耐熱性を考慮されたもの
であれば、とくに、限定される条件はない。透光性基板
としては青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等
従来用いられているガラス基板材料が有用であるが、さ
らに、金属や上記ガラスに金属を形成したものも基板材
料として用いることができる。また、本発明の非晶質半
導体薄膜を構成層として含む、非晶質太陽電池を形成す
るためには、太陽電池用基板として、透明電極を上記ガ
ラス基板や金属基板に形成した基板も用いることができ
、透明１を極としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸
化亜鉛等の金属酸化物や透光性の金属等を有効に用いる
ことができる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する
。

〔実施例１〕 本発明を実施するための具体的な装置の一例を第１図に
示した。これは基板１０を加熱するための加熱ヒーター
に赤外線ランプ２を用いたゴールド・イメージ炉を用い
、温度応答の高い基板温度制御３′ｌ装置である。成膜
チャンバー１は石英製であり、基板１０はその中に設置
し、プラズマ発生用電極４．４°はリング状にしたもの
にし、基板を挟む位置に設けた。プラズマを発生させる
ための電源３は、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い
て行った。成膜方法としては、基板を保持するサセプタ
ー９上に基板を赦せ、石英製チャンバー内に移動設置す
る。高真空に排気後、キャリヤーガスを導入して基板加
熱を行い、基板温度４５０°Ｃ１反応圧力１，０ｔｏｒ
ｒにおいて、キャリヤーガス（ここでは＾ｒ）を切り換
え、原料ガスのジシランを１０１０５ｅ導入し、１００
人の非晶質薄膜を形成した。その後、基板温度を３００
　’Ｃまで水素ガスを１０１００５ｅ流して冷却し、圧
力を０．２　ｔｏｒｒに設定し、高周波電力５０Ｗを印
加しプラズマを発生させ、３０秒間非晶質薄膜の表面を
プラズマ処理した。その後、Ａｒキャリヤーガスを流し
ながら再度４５０℃まで基板温度を上昇させ、先と同じ
条件にて非晶ｔＦｌ膜を同じ厚み形成し、さきの非堆積
性ガスによるプラズマ処理を同様に行った。このプロセ
スを４０回繰り返し、所定の厚みである４０００人の薄
膜を得た。ここで用いた基板は、石英ガラス基板および
単結晶Ｓｉ基板である。得られた非晶質薄膜は、薄膜形
成装置から取り出し、金属電極を形成した０石英基板は
、非晶質薄膜の光学的特性および電気特性の評価に用い
、赤外分光測定用に単結晶Ｓｉ基板を用いた。

この方法により得られた膜特性として、ＩＱ（ＩＩ太陽
光ＣＡＭ−１，５）　１００ｄ／ｃｄ照射下の導電率（
光導電率）は２Ｘ１０−’Ｓ／ｃ＋ｗ、暗導電率はｌＸ
ｌ０−”Ｓ／ｃ＋＊、光学的バンドギャップ１．７０ｅ
Ｖ　、活性化エネルギ０．８９ｅＶ　、結合水素量５　
ａｔＸ、であった。

さらに、本方法により得た非晶質半導体薄膜の信頼性を
測定した。測定方法は、擬似太陽光＾ト１．５１００ｍ
Ｗ／ｃｄを２０時間連続照射し、光導電率の変化を信頼
性とした。初期の光導電率に対する２０時間後の光導電
率を劣化率とし、本非晶質半導体薄膜は、５χであった
。

〔比較例１〕 実施例１において、熱分解による非晶質薄膜の形成後、
水素ガスのプラズマ処理を施すことなく、所定の厚みの
４０００人を熱分解による非晶質薄膜のみで形成した０
本方法により得られた薄膜の特性は、光導電率６ｘｔｏ
−”　Ｓ／ｃｍ　、暗導電率２×ｌＯ”　Ｓ／ｃ＋＋で
あり、結合水素量は、１８　ａｔＸであった、この膜特
性は実施例１で示された膜特性に比べずっと低い結果で
あった。さらに光信転性を測定した結果、劣化率は４０
′＆であり、実施例で示した劣化率より遥かに大きいこ
とがわかった。

〔発明の効果〕

以上の実施例ならびに比較例から明らかなように、本方
法を用いて作製した非晶質半導体薄膜は、極めて良好な
光電特性を有し、かつ本質的に問題とされている光照射
に対する安定性も著しく改善された。即ち、従来技術で
成膜された非晶質半導体薄膜に比べ、きわめて信頼性の
高い’ｉＲ膜が得られ、本発明の非晶質半導体薄膜の形
成技術が有効であることが確認された。すなわち、本発
明の非晶質半導体薄膜の形成技術を適用することにより
、実用レベルにおいて、非晶質太陽電池の光電変換効率
の改善に大きく貢献することができるのである。このよ
うに、本発明は電力用太陽電池に要求される高変換効率
を可能にする技術を提供できるものであり、エネルギー
産業にとって、きわめて有用な発明であると云わざるを
得ないのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための、非晶質半導体薄膜製
造装置の例を示す説明図である。 図において、１　　　石英製チャンバー、２・・・・・
・−・−赤外線ランプ炉、３　　　高周波電源、４．４
高周波電極、５　　　圧力制御弁、６・・−・・・−・
・−・・ターボ分子ポンプ、７　　　油回転ポンプ、８
−・・・・−・−・・ガス流量計、９−・・−・・・・
・一基板サセプタ−１０・・−・−−−−−−−・基板
を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に一般式Ｓｉ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿２（ｎ
   は自然数）で表現されるシラン化合物の熱分解により半
   導体薄膜を形成する成膜工程と、該形成した薄膜を非堆
   積性の反応性化合物ガスのプラズマに曝すプラズマ処理
   工程と、さらにこれらの操作を繰り返し行う工程と、よ
   りなる非晶質半導体薄膜の形成方法。
2. （２）成膜とプラズマによる処理の繰り返し工程におけ
   る、一度の繰り返し操作において、シラン化合物の熱分
   解により形成される薄膜の厚みが、３乃至１０００Åで
   ある請求項１項記載の方法。