JPH03235373A

JPH03235373A - 光起電力素子

Info

Publication number: JPH03235373A
Application number: JP2029475A
Authority: JP
Inventors: Kenji Miyaji; 宮地　賢司; Yoshinori Ashida; 芦田　芳徳; Nobuhiro Fukuda; 福田　信弘
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1991-10-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は非晶質シリコン太陽電池すなわち光起電力素子
（以下本発明においては両者を同意義で使用するものと
する）の高性能化に関し、とくに、開放端電圧を高める
ことにより、非晶質シリコン太陽電池の高効率化を図る
技術に関する。

〔背景技術〕

非晶質シリコン太陽電池は電卓や時計を駆動するための
、出力の小さいエネルギー供給源としてすでに実用化さ
れている。しかしながら、電力用に用いる出力の大きい
エネルギー供給源としては、未だ満足させる性能に到達
せず、性能向上をめざして、各種の検討が実施されてい
る。しかして太陽電池の光電変換効率は開放端電圧、短
絡光電流ならびに曲線因子の積で表される。各種の検討
の結果、短絡光電流ならびに曲線因子については現在の
達成値は、理論的に予想される値に近づいてきたが、こ
と開放端電圧は未だ充分改善されていない、開放端電圧
を改善するためには、Ｐ型半導体薄膜の充電特性を改善
せねばならず、とくに、その光学的バンドギャップの拡
大と電気伝導率の向上を同時に行わねばならないところ
に、技術の困難性があった。この理由は、光学的バンド
ギャップを拡大すると、−Ｊ’ＩＱ的に電気伝導率が低
下して仕舞うからであった。これまでにこのＰ型半導体
薄膜の改善として、我々がすでに提案したように、原料
ガスへの供給エネルギーを制御したｐ型非晶質シリコン
薄膜（例えば、特開昭５９−１６１Ｏ７９他）、アルキ
ルシランおよびシラン化合物を原料としたｐ型非晶質シ
リコンカーバイドＦ１１１ｇ（例えば、特開昭６１−１
２５１２４．６２０１６５１３他）およびシリコンとカ
ーボンの組成比や膜の結晶化率が異なる二つの層が、そ
れぞれ一定の膜厚で交互に積層されたｐ型非晶質シリコ
ンカーバイドまたは微結晶含有ｐ型非晶質シリコンカー
バイド’ｌ１ｔｉ（例えば、特願昭６３−１０９０７）
など種々の検討を進めてきているが、結果的には、非晶
質シリコン太陽電池の開放端電圧は、予期されるほど充
分改善されたとは言い難いものであった。このように、
Ｐ型の半導体薄膜を非晶質シリコン太陽電池に必要十分
な、５０人〜５００人の膜厚において、通常、膜特性を
評価している１０００Å以上の厚膜の膜特性と同等の特
性で、透明電極上に形成することは極めて困難なためな
のか、あるいはまた、ｎ型半導体薄膜形成時に、透明電
極が損傷を受けたために性能改善につながらなかったの
か、現在の技術水準においては明らかではないが、とに
かく、ｐ型半導体ＦｉｆＭ特性の改善のみでは、充分な
光電変換効率の向上は図れなかった。この解決のために
我々は、特願昭６３−２６１３８２および特願昭６３−
２６１３８３で提案したように透明電極とｎ型半導体薄
膜の間に化学的に安定で、かつ、結合力の強い酸化タン
タルや酸化ジルコニウム薄膜を介在させることにより、
透明電極の還元を抑え、高開放端電圧化を可能としたが
、これらの酸化物はｎ型であるためｎ型半導体薄膜間に
ｎ／ρ逆接合を生じること、および、透明性と低抵抗を
両立させることが難しいものであった。

一方、特開昭６１−９６７７５に透明電極とＰ型半導体
薄膜の間にｐ型口金族酸化物として酸化イリジウム薄膜
を設けることにより、製造歩留り、光電変換効率とも上
昇することが開示されているが、技術思想が透明電極部
での接合不良による製造歩留りの低下を抑えることにあ
るため、ｐ型口金族酸化物の膜厚が厚く、結果として、
その改善度は僅かなものであった。すなわち、イリジウ
ム酸化物薄膜の膜厚が厚すぎるため、却って光電流が減
少してしまうこと、ｐ型の酸化イリジウムとｎ型の透明
溝ｔａとの間の逆接合の形成等によると考えられた。そ
こで、本願はこれらの点をさらに検討をかさねて、特に
、開放端電圧を高めることに重点をおき、完成させたも
のである。

〔発明の基本的着想〕

現状のｐ型の半導体薄膜は、通常、還元雰囲気で形成さ
れているため、その下地である透明電極たる透明導電性
酸化物を還元してしまう。そのため、還元された金属部
で光の透過が阻害され、短絡光ｉｔ流の低下を招く。さ
らに、透明電極がｎ型の特性を有するため、透明電極／
ｐｎ型半導体薄膜間ｎ／ｐ逆接合が生じ、ｎ型半導体薄
膜とｎ型半導体薄膜の特性から決定される拡散電位の減
少が起こるため、曲線因子も低く、開放端電圧の改善も
得られていない、そこで、我々はかかる観点からこの透
明導電性酸化物の還元、および、拡散電位の減少を抑制
することが必須であると考え、透明導電性酸化物上に化
学的に安定で、しがもｐ型の金属酸化物薄膜であるイリ
ジウム酸化物を形成した後にシリコンとカーボンの組成
比や膜の結晶化率が異なる二つ以上の層が積層されたｐ
型非晶質シリコンカーバイドまたは微結晶含有ｐ型非晶
質シリコンカーバイド３％を形成して非晶質シリコン太
陽電池を作製することにより、高い開放端電圧を有する
光起電力素子が形成できることを見出し、本発明を完成
した。

（発明の開示〕本発明は、透光性基板、透明電極、ｎ型半導体薄膜、ｉ
型半導体薄膜、ｎ型半導体薄膜、電極の１＋ｉに積層し
て形成された光起電力素子において、該透明電極とｎ型
半導体薄膜の間に、イリジウム酸化物を介在させ、該ｎ
型半導体薄膜がシリコントカーボンの組成比や膜の結晶
化率が異なる二つの層が１０Å以上５０人未満の膜厚で
交互に積層されたｐ型非晶質シリコンカーバイドまたは
微結晶含ｕｐ型型孔晶質シリコンカーバイド薄膜ある光
起電力素子である。特に好ましい水側としてはイリジウ
ム酸化物が５〜５０人の厚みに形成されているものであ
る。

以下、図面を参照しながら本発明を説明する。

第１図は本発明の光起電力素子の層構成の一実施例を示
す模式図であり、第２図は従来の光起電力素子の層構成
を示す模式図である。

図において、１・−・・・−・・・透光性の基板、２・
・・・・・−・・透明電極、３−・・・−・−・酸化イ
リジウム薄膜、４・−・−・・Ｐ型半導体薄膜、５−−
−・−・・・ｉ型半導体薄膜、６・・ｎ型半導体薄膜、
７・・−・・−・・裏面電極、をそれぞれ示す。

透明電極材料に用いられている酸化スズは、安価で透明
性、導電性に優れた材料であるが、触媒やセンサー材料
等に用いられるように化学的に極めて活性な物質で、ま
た、ｎ型半導体である。これに対し、本発明におけるイ
リジウム酸化物は、化学的に安定であり、また、ｐ型不
純物を添加しないにもかかわらず、高光学的バンドギャ
ップ（〜４ｅＶ）で高光導電率のｐ型半導体の特性を有
することが知られている（例えば、藤原良治他「反応性
スパッタリング法によるｂｏｘ膜の作製とその特性」第
３１回応用物理学関係連合講演会予稿集、第７６頁　講
演番号３０ａ−Ｂ−４，１９８４年３月３０日〜１９８
４年３月３０日）、このイリジウム酸化物は金属イリジ
ウムや酸化イリジウム等のベレットやターゲットを原料
として、スパッタリング蒸着法、電子ビーム蒸着法、イ
オンブレーティング蒸着法を行うことにより容易に形成
される。また、イリジウムの塩化物と酸素ガス等を用い
たスプレー法やＣＶＤ（化学気相堆積）法による形成で
も本発明は有効に実施され、これらの中から目的に合わ
せて適宜選択されて採用される。つまり、その金属ある
いは金属酸化物あるいは金属化合物の融点、酸素との反
応性、分解速度等を考慮し、最適な方法が選択される。

本発明においては、多くの場合、スパッタリング法、電
子ビーム蒸着法が有効な方法として採用される。形成条
件としては、形成温度は室温〜６００°Ｃ１蒸着速度１
〜５０人／ｍｉｎ、圧力０゜０００００１〜１．Ｑ　Ｔ
ｏｒｒで行われる。基板にバイアス電圧を印加して蒸着
することは、なんら、本発明の効果を妨げるものではな
い。

本発明において、イリジウム酸化物の必要厚みは５Å以
上高々５０人で十分である。好ましくは、１０〜３０人
である。この厚みを越えてあまり厚く、例えば１００人
を越えて形成した場合には、開放端電圧の改善効果を曲
線因子の低下が打ち消して発明の効果を達成できない。

酸化イリジウム薄膜の導電率は、好ましくは０．０００
０１　Ｓ　／　ｃｔｐであり、とくに好ましくは０．０
１３７ｃｍ、さらに好ましくは１０Ｓ／ｃｍであるが、
厚みが５０Å以下である場合はかなり低い導電率でも本
発明の妨げにはならない。

もちろん、膜厚があまり薄い場合には、同様に本発明の
効果を奏することはできない。必要厚みの制御は、例え
ば、１０００〜２０００人程度のイリジウム酸化物薄膜
の形成時の平均成膜速度を実測し、成膜時間をもちいて
、膜厚を制御することにより達成される。

本発明においては、Ｐ型の半導体薄膜としてはシリコン
とカーボンの組成比や膜の結晶化率が異なる二つ以上の
層が積層されたｐ型非晶質シリコンカーバイドまたは微
結晶含有ｐ型非晶質シリコンカーバイド薄膜を用いるこ
とが好ましい、より好ましくは、シリコンとカーボンの
組成比や膜の結晶化率が異なる層が二つであり、それぞ
れ一定の膜厚で交互に積層されたものである。特に好ま
しい水側としては、交互に積層される二つの層の膜厚が
、１０〜５０人で形成されているものである。

本構成を有するｐ型の半導体薄膜の製造方法は、好まし
くは、プラズマＣＶＤ　（化学気相堆積）法または光Ｃ
ＶＤ　（化学気相堆積）法で行い、より好ましくは、光
ＣＶＤ法で行う。原料としては、シリコン化合物として
、シラン、ジシラン、トリシランなどが、炭素含有化合
物としては、メタン、エタン等の飽和炭化水素、エチレ
ン、アセチレン等の不飽和炭化水素、モノメチルシラン
、ジメチルシラン等のアルキルシランが好適に用いられ
る。これらの中でも、アルキルシラン、アセチレンを用
いることが特に好ましい、また、Ｐ型の導電性を賦与す
るガスとしては、ジボラン、トリメチルボロン、トリエ
チルボロン、三フッ化ボロンなどが用いられる。これら
混合ガスに必要に応じてヘリウムやアルゴン等の不活性
ガスや水素により希釈されることは、本発明を何ら妨げ
るものではない。

本発明において、シリコンとカーボンの組成比の異なる
二つの層の積層は、シリコン化合物と炭素含有化合物の
混合の割合を時間的に変えることにより行うことができ
る。膜の結晶化率が異なる二つの層の積層は、水素ガス
による希釈率や放電電力を時間的に変えることにより行
うことができる。しかして、１０〜５０人の膜厚で膜の
結晶化率の異なることを、この厚みのまま直接実質的に
確認することは困難であるが、本発明においては、充分
厚い膜厚、例えば１０００Å以上の膜厚に形成した時の
膜の結晶化率を測定し、この場合の二種の結晶化率を示
すそれぞれの形成条件、成膜条件において、１０〜５０
人の膜厚に相当する成膜時間を、該成膜速度から算出し
て、対応する交互の条件、時間で形成すればよい。２層
の総膜厚としては、２０〜５００人程度である。二層の
繰り返しの回数は、１回〜５０回程度である。

なお、−船釣な２層のその他の形成条件としては、形成
温度は１５０〜４００″Ｃ１好ましくは１７５〜３゜Ｏ
ｏＣｌ特に好ましくは２００〜２５０　’Ｃであり、形
成圧力は０．０１〜５　Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０３
〜１．５　Ｔｏｒｒ、特に好ましくは０．０３５〜１．
０　Ｔｏｒｒで行われる。

ｉ型半導体薄膜は水素化シリコン薄膜、水素化シリコン
ゲルマン薄膜、水素化シリコンカーボン薄膜等であり、
非晶質シリコン太陽電池の光活性領域を形成するもので
ある。これらｉ型半導体薄膜は、分子内にシリコンを有
する化合物、ゲルマン、シリルゲルマン等の分子内にゲ
ルマニウムを有する化合物、炭化水素ガス等から、目的
の半導体薄膜に応じて適宜選択される原料ガスに、プラ
ズマＣＶＤ　（化学気相堆積）法や光ＣＶＤ　（化学気
相堆積）法を適用することにより容易に形成される。原
料ガスを水素やヘリウム等で希釈して用いることや原料
ガスにごく微量のジポランを添加すること等、ｉ型半導
体薄膜形成における従来技術を併用することについては
、なんら、本発明の効果を妨げるものではない。形成条
件は、形成温度は１５０〜４００’Ｃ，好ましくは１７
５〜３５０℃であり、形成圧力は０．０１〜５　Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは０．０３〜１．５　Ｔｏｒｒで行われる
。ｉ型半導体薄膜の膜厚は太陽電池の用途に応じて適宜
決定されるものであり、本発明の限定条件ではない。本
発明の効果を達成するためには、１０００〜１００００
人で十分である。

ｎ型半導体薄膜はｎ型の微結晶薄膜やｎ型のアモルファ
ス薄膜が有効に用いられる。これらは、ｎ型の微結晶シ
リコンＴＲ膜、炭素含有微結晶シリコン薄膜、微結晶シ
リコンカーバイド薄膜、アモルファスシリコンｆｉｌ　
Ｈ、アモルファスシリコンカーボンＴＲ膜、アモルファ
スシリコンゲルマン薄膜等を有効に用いることができる
。これらｎ型半導体薄膜は、分子内にシリコンを有する
化合物、ゲルマン、シリルゲルマン等の分子内にゲルマ
ニウムを有する化合物、炭化水素ガス等から、目的とす
る半導体薄膜に応じて適宜選択される原料に、ホスフィ
ンやアルシン等の周期律表の第ｖ族の化合物、ならびに
水素を混合して、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法や
光ＣＶＤ　（化学気相堆積）法を適用することにより容
易に形成される。さらに、当該原料ガスをヘリウムやア
ルゴン等の不活性ガスで希釈することは、なんら、本発
明の効果を妨げるものではない。形成条件は、形成温度
は１５０〜４００°Ｃ１好ましくは１７５〜３５０′ｃ
であり、形成圧力は０．０１〜５　Ｔｏｒｒ、好ましく
は０．０３〜１．５Ｔｏｒｒで行われる。ｎ型半導体薄
膜の膜厚は、２００〜５００人で十分である。

本発明において、用いるに好ましい原料ガスについてさ
らに具体的な水側をあげて説明する。分子内にシリコン
を有する化合物については、モノシラン、ジシラン、ト
リシラン等の水素化シリコン、モノメチルシラン、ジメ
チルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、
エチルシラン、ジエチルシラン等のアルキル基置換の水
素化シリコン、ビニルシラン、ジビニルシラン、トリビ
ニルシラン、ビニルジシラン、ジビニルジシラン、プロ
ペニルシラン、エチニルシラン等のラジカル重合可能の
不飽和炭化水素基を分子内に有する水素化シリコン、こ
れら水素化シリコンの水素が一部またはすべてフッ素で
置換されたフッ化シリコンを有効に用いることができる
。

炭化水素ガスの具体的水側として、メタン、エタン、プ
ロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水
素ガスが有用である。これら炭化水素ガスは、炭素含有
微結晶シリコン薄膜、微結晶シリコンカーバイド′ｙｉ
膜等の形成において、光学的バンドギャップを変更する
ときに用いると便利である。また、この目的においては
、アルキル基置換の水素化シリコン、ラジカル重合可能
の不飽和炭化水素基を分子内に有する水素化シリコン、
これら水素化シリコンの水素が一部またはすべてフッ素
で置換されたフッ化シリコン等の材料も有用である。

透光性基板、透明電極、裏面電極等については、とくに
、限定される条件はない、透光性基板としては青板ガラ
ス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等従来用いられてい
るガラス基板材料が有用であるが、さらに、金属やプラ
スチックスも基板材料として用いることができる。プラ
スチックス材料においては、１００℃以上の温度に耐え
る材料をさらに有効に用いることができる。透明電極と
しては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の金属
酸化物や透光性の金属等を有効に用いることができる。

裏面電極としては、必ずしも透光性である必要がないの
で、アルミニウム、クロム、ニッケルークロム、銀、金
、白金等の金属や酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛
等の金属酸化物の中から適宜、選択して用いることがで
きる。

以下、実施例により、本発明の実施の態様の一例を説明
する。

［実施例１］光起電力素子の形成装置としては、高周波スパッタリン
グ法、プラズマＣＶＤ法ならびに光ＣＶＤ法を適用でき
る成膜装置を用いた。光起電力素子の層構成は第１図に
示したとおりである。酸化スズからなる透明電極２付き
ガラス基板ｌが高周波スパッタリング成膜を適用できる
形成装置内に設置された。真空排気を行い、特に基板加
熱は行わず、まず酸素を導入し、圧力０．１Ｔｏｒｒに
した。

ターゲットには純度９９．９９χの金属イリジウムを用
い、高周波電力０．１Ｗ／ｃｍ’にて５分間反応性スパ
ッタリングさせ、２０人のイリジウム酸化物薄膜３を形
成（莫着速度４人／ｗｉｎ　）　シた。次に、ｐ型半導
体’ｆＲＭ４形成室に当該基板を移送し、シリコンとカ
ーボンの組成比の異なる二つの層が、それぞれ一定の膜
厚で交互に積層されているｐ型非晶質シリコンカーバイ
ド膜４を形成した。形成手段として、低圧水銀灯により
、紫外線を照射する光ＣＶＤ法を用い、基板温度２５０
°Ｃ１圧力０．２Ｔｏｒｒ条件下において、原料ガスと
して、ジシラン／ジボラン／水素流量を５１０．０１／
２００ｓｅｃｍの一定割合で導入し、さらにアセチレン
を５ｓｃｃｍ　％　ｌｓｃｃｍとそれぞれ２０秒、４０
秒間おきに交互に変えて形成した。この時、シリコンと
カーボンの組成比の異なる二つの層の膜厚は、それぞれ
１０人、２０人であり、４回繰り返し、１２０人になる
まで作製を行った。

次に、ｉ型半導体薄膜形成室に当該基板を移送し、モノ
シランを導入して、圧力０．０５Ｔｏｒｒ、形成温度２
４０°Ｃの条件でプラズマＣＶＤ法によりアモルファス
シリコン薄膜５を約７０００人の膜厚に形成した。プラ
ズマＣＶＤ法は１３．５６　ＭＨｚのＲＦ放電を利用し
た。このときの、ＲＦ’を力は１０−であった、ｉ型半
導体薄膜形成後、ｎ型半導体薄膜形成室に当該基板を移
送した。モノシラン／ホスフィン／水素からなる原料ガ
スをそれぞれの流量が１０１０．０１／１００の割合に
なるように導入した。圧力０゜２Ｔｏｒｒ、形成温度２
４０°Ｃの条件でプラズマＣＶＤ法によりｎ型半導体薄
膜６を５００人の膜厚に形成した。プラズマＣＶＤ法は
１３．５６　ＭＨｚのＲＦ放電を利用した。このときの
、ＲＦｉｌ力は５０−であった。ついで、ＴＩＨ形成装
置から取り出し、金属電極７を形成した。Ａ　Ｍ　１．
１００　ｖａｎ／　ｃｄの光をソーラーシニミレータに
より、照射して当該非晶質シリコン太陽電池の光電特性
を測定した。この結果、開放端電圧が０．９２０　Ｖと
非常に高い値を得て、本発明の効果を確認したうえに、
短絡光電流１７．７５ａ＋Ａ／ｃ１ａ、曲線因子０．７
４３と大きい値であり、結果として、光電変換効率は１
２．１３％ときわめて優れたものであった。

〔比較例１〕実施例１に於て、イリジウム酸化物薄膜を１００人形成
し、その他は実施例１と全く同じ工程、条件で光起電力
素子を形成した。得られた素子の性能を測定したところ
、開放端電圧が０．８７７　ｖと低下した上に、イリジ
ウム酸化物′ｉｉＩ膜部での光損失と直列抵抗のため、
短絡光電流が１６．８５ｍＡ／ｃ４に、曲線因子が０．
６９３へ低下して、光電変換効率が１０．２％にまで、
低下してしまった。

〔比較例２〕実施例１に於て、イリジウム酸化物薄膜を用いることな
しに、透明電極付きガラス基板上に直接ｐ型機結晶薄膜
を形成することから、はじめた以外は実施例１と全く同
じ工程で光起電力素子を形成した。素子構成は、第２図
に示したとおりである。得られた光起電力素子の性能を
測定したところ、開放端電圧が０．８４７　Ｖ　、短絡
光電流も１７．２０ｍＡ／ｃ４に低下して、光電変換効
率が１０．０％にまで、大きく低下してしまった。

〔発明の効果〕

以上の実施例ならびに比較例から明らかなように、化学
的に安定で、ｐ型持性を有するイリジウム酸化物をＰ型
半導体薄膜間に適切な膜厚設けることにより、従来技術
で実用化されている光ＣＶＤ法ならびにプラズマＣＶＤ
法を用いて、高い開放＃ｉ！圧を有する本発明の光起電
力素子が形成されるものである。すなわち、本発明は、
実用レベルにおいて、光起電力素子の光電変換効率の改
善に大きく貢献するものである。このように、本発明は
電力用光起電力素子に要求される高変換効率を可能にす
る技術を提供できるものであり、エネルギー産業にとっ
て、きわめて有用な発明であると云わざるを得ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光起電力素子の層構成の一実施例を示
す模式図である。第２図は従来の光起電力素子の層構成
を示す模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）透光性基板、透明電極、ｐ型半導体薄膜、ｉ型半
導体薄膜、ｎ型半導体薄膜、裏面電極の順に積層して形
成された光起電力素子において、該透明電極とｐ型半導
体薄膜の間に、イリジウム酸化物を介在させ、該ｐ型半
導体薄膜がシリコンとカーボンの組成比や膜の結晶化率
が異なる二つ以上の層が積層されたｐ型非晶質シリコン
カーバイドまたは微結晶含有ｐ型非晶質シリコンカーバ
イド薄膜であることを特徴とする光起電力素子。
（２）イリジウム酸化物の膜厚が５〜５０Åである請求
項１記載の光起電力素子。