JPH0276266A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は光電変換素子の高性能化に関し、とくに、開放
端電圧を高めることにより、光電変換素子の高効率化を
図る技術に関する。

〔背景技術〕

光電変換素子は電卓や時計を駆動するための、出力の小
さいエネルギー供給源としてすでに実用化されている。

しかしながら、出力の大きいデバイスのためのエネルギ
ー供給源としては、性能不足であり、性能向上をめざし
て、各種の検討が実施されている。しかして、太陽電池
の光電変換効率は開放端電圧、短絡電流ならびに曲線因
子の積で表される。各種の検討の結果、短絡電流ならび
に曲線因子については、現在の到達値は、理論的に予想
される値に近づいてきたが、こと開放端電圧に関しては
、未だ充分改善されていない。開放端電圧を改善するた
めには、ｐ型半導体薄膜の光電特性を改善せねばならず
、特に、その光学バンドギャップの拡大と電気伝導率の
向上を同時に行わねばならないところに技術の困難性が
あった。

なんとなれば、光学バンドギャップを拡大すると、−船
釣に電気伝導率が低下して仕舞うからである。

これらを満足する材料として、微結晶薄膜が提案されて
おり、我々は、プラズマＣＶＤ法や光ＣＶＤ法のような
従来技術を用いて、透明電極上にｐ型機結晶薄膜を形成
すべき成膜条件で薄膜の形成を試みたが、結果的には、
光電変換素子の開放端電圧は実質的に向上せず、光電変
換効率の改善にはつながらないことを見出した。このよ
うに、ｐ型の微結晶薄膜を光電変換素子に必要十分な５
０人〜５００人の膜厚において、透明電極上に形成する
ことは極めて困難なのか、あるいはまた、ｐ型機結晶薄
膜形成条件により、透明電極が損傷を受けたために性能
改善につながらなかったのか、現在の技術水準において
は明らかではないが、とにかく、ｐ型機結晶薄膜を用い
ての性能改善は充分達成されていないのである。

（発明の基本的着想） 本発明者らは、かかる問題を解決するために、鋭意検討
をかさねた結果、高導電性のｎ型の半導体薄膜は形成さ
れ易く、透明電極上にも容易に形成される°うえ、ｐ型
の微結晶薄膜との間のｐｎ接合は整流性を示さないので
、異種材料上よりも、シリコン材料上においてｐ型の微
結晶薄膜が形成されやすいであろう、と云う新規な着想
を得、かかる着想に基づき高導電性のｎ型の半導体薄膜
を透明ｔｉ上に形成した後、ｐ型の微結晶薄膜を形成し
て光電変換素子を形成することにより、高い開放端電圧
を有する光電変換素子の形成が可能になることを見出し
、本発明を完成した。

〔発明の開示〕

すなわち、本発明に従えば、透光性基板、透明電極、ｐ
型半導体薄膜、ｎ型半導体薄膜、ｎ型半導体薄膜、裏面
電極の順に積層して形成された光電変換素子において、
該透明電極とｐ型半導体薄膜の間に、高導電性のｎ型の
半導体薄膜を介在せしめてなる光電変換素子であり、 好ましくは導電率が０．０００１　Ｓ　／ｃｍ以上さら
に好ましくは導電率が０．０１３　／ｃｍ以上、より一
層好ましくは０．１３７ｃｍ以上のｎ型の半導体薄膜を
介在せしめてなる光電変換素子が提供されるものであり
、 これにより、開放端電圧が充分高められた、高い光電変
換効率を有する素子が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の光電変換素子の構成を模式的に示したものが、
第１図である。

すなわち、透光性基板１、透明電極２、ｐ型半導体薄膜
４、ｎ型半導体薄膜５、ｎ型半導体薄膜６、裏面電極７
の順に積層して形成された光電変換素子において、該透
明電極２とｐ型半導体薄膜４の間に、高導電性のｎ型の
半導体薄膜３を介在せしめてなる素子である。

なお、第２図は、従来の光電変換素子の構成を示し、高
導電性のｎ型の半導体薄膜３の介在のない、単なる透光
性基板１、透明電極２、ｐ型半導体薄膜４、ｎ型半導体
薄膜５、ｎ型半導体薄膜６、裏面電極７の順に積層して
形成された光電変換素子を示す。

本発明のもっとも特徴とするところは、透明電極２とＰ
型半導体薄膜４の間に、高導電性のｎ型の半導体薄膜３
を介在せしめる点にあるが、かかる高導電性のｎ型の半
導体薄膜としてはｎ型の微結晶薄膜やアモルファス薄膜
を用いることができる。ｎ型の微結晶薄膜はｎ型の微結
晶シリコン１膜、炭素含有微結晶シリコン薄膜、微結晶
シリコンカーバイド薄膜等を有効に用いることが可能で
ある。ｎ型のアモルファス薄膜としては、アモルファス
シリコン薄膜、アモルファスシリコンカーボン薄膜等を
有効に用いることができる。これらｎ型半導体薄膜は、
分子内にシリコンを有する化合物や炭化水素ガス等に、
ホスフィンやアルシン等の周期律表の第■族の化合物、
ならびに水素を混合して、プラズマＣＶＤ　（化学気相
堆積）法や光ＣＶＤ　（化学気相堆積）法を適用するこ
とにより容易に形成される。さらに、当該原料ガスをヘ
リウムやアルゴン等の不活性ガスで希釈することは、な
んら、本発明の効果を妨げるものではない、形成条件と
しては、形成温度は１００〜４００°Ｃ１好ましくは１
７５〜３００°Ｃ１とくに好ましくは２００〜２５０°
Ｃであり、形成圧力は０．０１〜５　Ｔｏｒｒ、好まし
くは０．０３〜１．５　Ｔｏｒｒ、特に好ましくは０．
０３５〜１、Ｑ　Ｔｏｒｒで行われる。これらの形成条
件をこの範囲内で適当に選択することにより、導電率Ｓ
の価を制御することが出来る。例えば、形成圧カ一定と
して形成温度を高くしていくと、Ｓ値は増加し、さらに
高（すると、逆に減少する等を条件選択の際の指針とし
て考慮すべきである。なお、上記した範囲以外の条件で
は所定の導電率を得ることは出来ないのである。

本発明において、ｎ型半導体薄膜の必要厚みは５Å以上
高々１００人で十分である。好ましくは、１０人〜５０
人である。５人未満では、薄膜形成の効果を奏すること
は出来ないし、また、逆に１００人を越えて形成した場
合には、開放端電圧の改善効果を電流の低下が打ち消し
て発明の効果を達成出来ない。なお、現在の技術におい
ては、１００Å以下で透明電極上に形成されたｎ型半導
体薄膜自体の導電率を直接測定評価し、これが充分高い
こと、好ましくは０．０００１　Ｓ　／　ｃｍの薄膜が
形成されていることを十分確認することは基本的に困難
ではある。しかしながら、本発明において、ｎ型半導体
薄膜として有効な薄膜は、直接測定可能な程度の十分な
厚み、例えば、１０００人程度以上の膜厚に形成したと
きに十分な高導電率、例えば、０．０００１３／ｃｍ以
上の導電率を有するｎ型微結晶薄膜であればよいのであ
る。すなわち、絶縁性の基板、たとえば、ガラス基板上
に、測定可能な程度の十分厚い例えば１０００Å以上の
膜厚に堆積することにより、導電率を直接測定すること
ができるので、この測定により、本発明に必要な導電率
を有するｎ型半導体薄膜が形成される条件（ｎ型半導体
薄膜の形成条件）において、１００Å以下で、必要膜厚
に相当する成膜時間を成膜速度から算出して、形成する
ことによって所定の厚みを有する本発明の目的とするｎ
型半導体薄膜を得ることが可能なのである。

本発明のおいては、ｐ型の半導体薄膜としてはｐ型の微
結晶薄膜を用いることが好ましい。ｐ型の微結晶薄膜は
Ｐ型の微結晶シリコン薄膜、炭素含有微結晶シリコン薄
膜、微結晶シリコンカーバイド薄膜等を有効に用いるこ
とができる。ｐ型機結晶薄膜の必要厚みは５０Å以上高
々４００人で十分であり、好ましくは１００人〜２５０
人である。５０人未満の場合はｐ型の半導体薄膜として
の作用を十分奏することが出来ないし、また４００人を
越えて形成した場合には、開放端電圧の改善効果を電流
の低下が打ち消して発明の効果を達成できない。

なお、現在の技術においては、例えば４００Å以下のｐ
型半導体薄膜自体の形成を直接十分に証拠だてることは
困難である。しかしながら、本発明において、ｐ型機結
晶薄膜として有効な薄膜は、直接測定可能な十分な厚み
例えば１０００Å以上の膜厚に形成したときに、ｐ型機
結晶薄膜の性質を示すものであればよい。すなわち、１
０００Å以上の膜厚に堆積することにより、Ｘ線回折を
用いて、シリコン結晶に起因する回折ピークを観測する
ことができる。この回折ピークが現れる形成条件（ｐ型
機結晶薄膜の形成条件）において、４００Å以下で、必
要膜厚に相当する成膜時間を成膜速度から算出して、形
成することによって所定の厚みの本発明のｐ型機結晶薄
膜を得ることが可能である。なお、このようなｐ型機結
晶薄膜は、光学的バンドギャップが１．９　ｅＶ以上と
広い状態においても、通常０．０１３／Ｃｌ１１以上の
高い導電率を有する。なお、上限については特に規定す
るものではないが、通常上限値として１０，０ＯＯ３／
ｃｍ程度が実際的な価である。

Ｐ型の微結晶薄膜は分子内にシリコンを有する化合物、
ジポランに代表される周期律表の第■族の化合物、なら
びに水素からなる混合ガスを原料ガスとして、プラズマ
ＣＶＤ　（化学気相堆積）法や光ＣＶＤ’（化学気相堆
積）法を行うことにより容易に形成される。これらの混
合ガスに、必要に応じて炭化水素ガスやヘリウムやアル
ゴン等の不活性ガスが添加されることを、本発明は、な
んら、妨げるものではない、その形成条件は、形成温度
は１５０〜４００°Ｃ１好ましくは１７５〜３００　’
Ｃ１とくに好ましくは２００〜２５０°Ｃであり、形成
圧力は０．０１〜５　Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０３〜
１．５　Ｔｏｒｒ、特に好ましくは０．０３５〜１．Ｑ
　Ｔｏｒｒで行われる。

本発明において、ｎ型半導体薄膜は水素化シリコン薄膜
、水素化シリコンゲルマン薄膜、水素化シリコンカーボ
ン薄膜等であり、光電変換素子の光活性領域を形成する
ものである。これらｉ型半導体薄膜は、分子内にシリコ
ンを有する化合物；ゲルマン、シリルゲルマン等の分子
内にゲルマニウムを有する化合物；もしくは炭化水素ガ
ス等から、目的の半導体薄膜に応じて適宜選択される原
料ガスに、プラズマＣＶＤ　（化学気相堆積）法や光Ｃ
ＶＤ　（化学気相堆積）法を適用することにより容易に
形成される。原料ガスを水素やヘリウム等で希釈して用
いることや原料ガスにごく微量のジポランを添加するこ
と等、ｎ型半導体薄膜形成における従来技術を併用する
ことについては、なんら、本発明の効果を妨げるもので
はない、その形成条件は、形成温度は１５０〜４００　
’Ｃ１好、ましくは１７５〜３５０　’Ｃであり、形成
圧力は０．０１〜５　Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０３−
１．５　Ｔｏｒｒで行われる。ｎ型半導体薄膜の膜厚は
光電変換素子の用途に応じて適宜決定されるものであり
、本発明の限定条件ではないことは勿論である０本発明
の効果を達成するためには、１０００〜１００００人程
度で十分である以上発明において、裏面電極に接して設
けられるｎ型半導体薄膜は、ｎ型の微結晶薄膜やｎ型の
アモルファス薄膜が有効に用いられる。これらは、ｎ型
の微結晶シリコン薄膜、炭素含有微結晶シリコン薄膜、
微結晶シリコンカーバイド薄膜、アモルファスシリコン
薄膜、アモルファスシリコンカーボンｍＨ、アモルファ
スシリコンゲルマン薄膜等を有効に用いることができる
。これらｎ型半導体薄膜は、分子内にシリコンを有する
化合物；ゲルマン、シリルゲルマン等の分子内にゲルマ
ニウムを有する化合物；炭化水素ガス等から、目的とす
る半導体薄膜に応じて適宜選択される原料に、ホスフィ
ンやアルシン等の周期律表の第Ｖ族の化合物、ならびに
水素を混合して、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法や
光ＣＶＤ　（化学気相堆積）法を適用することにより容
易に形成される。さらに、当該原料ガスをヘリウムやア
ルゴン等の不活性ガスで希釈することは、なんら、本発
明の効果を妨げるものではない、その形成条件としては
、形成温度は１５０〜４００′Ｃ，好ましくは１７５〜
３５０°Ｃであり、形成圧力は０．０１〜５　Ｔｏｒｒ
、好ましくは０．０３〜１．５　Ｔｏｒｒで行われる。

ｎ型半導体薄膜の膜厚は、２００〜５００人で十分であ
る。

本発明において、用いるに好ましい原料ガスについてさ
らに具体的な示例をあげて説明する。分子内にシリコン
を有する化合物については、モノシラン、ジシラン、ト
リシラン等の水素化シリコン；モノメチルシラン、ジメ
チルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、
エチルシラン、ジエチルシラン等のアルキル基置換の水
素化シリコン；　ビニルシラン、ジビニルシラン、トリ
ビニルシラン、ビニルジシラン、ジビニルジシラン、プ
ロペニルシラン、エチニルシラン等のラジカル重合可能
の不飽和炭化水素基を分子内に有する水素化シリコン；
これら水素化シリコンの水素が一部またはすべてフッ素
で買換されたフン化シリコン等のいずれをも有効に用い
ることができる。

また、炭化水素ガスの具体的示例として、メタン、エタ
ン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の
炭化水素ガスが有用である。これら炭化水素ガスは、炭
素含有微結晶シリコン薄膜、微結晶シリコンカーバイド
薄膜等の形成において、光学的バンドギャップを変更す
るときに用いると便利である。また、この目的において
は、アルキル基置換の水素化シリコン、ラジカル重合可
能の不飽和炭化水素基を分子内に有する水素化シリコン
、これら水素化シリコンの水素が一部またはすべてフッ
素で置換されたフン化シリコン等の材料も有用である。

本発明において、透光性基板、透明電極、裏面電極等に
ついては、とくに、限定される条件はない。透光性基板
としては青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等
従来用いられているガラス基板材料が有用であるが、さ
らに、金属やプラスチックスも基板材料として用いるこ
とができる。

プラスチックス材料においては、１００　’Ｃ以上の温
度に耐える材料をさらに有効に用いることができる。透
明電極としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛
等の金属酸化物や透光性の金属等を有効に用いることが
できる。裏面電極としては、必ずしも透光性である必要
がないので、アルミニウム、クロム、ニッケルークロム
、ｉ艮、金、白金等の金属や酸化スズ、酸化インジウム
、酸化亜鉛等の金属酸化物の中から適宜、選択して用い
ることができる。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する
。

〔実施例１〕 光電変換素子の形成装置としては、プラズマＣＶＤ法な
らびに光ＣＶＤ法を適用できる成膜装置を用いた。ガラ
ス基板が光ＣＶＤ法を適用できる形成装置内に設置され
た。真空排気ならびに原料ガスを導入して基板加熱を行
い、基板温度２００　’Ｃ１反応圧力０．４　Ｔｏｒｒ
において、低圧水銀灯により、紫外線を照射して光ＣＶ
Ｄを実施し、まず高導電性のｎ型の半導体薄膜の成膜条
件を決定した。

すなわち原料ガスとしてジシラン／ホスフィン／水素を
５１０．０５／１００の割合で導入した。２時間水銀灯
を照射して成膜した。膜厚を測定して約５０００人のｙ
ｉ膜が形成されたことを確Ｌ２シた。この′ｉＲ膜のＸ
線回折はシリコン結晶に起因する回折線が明瞭に現れて
おりｎ型の半導体薄膜であることを確認した。導電率は
５Ｓ／１と高いものであった。

また膜厚を成膜時間で除して得られた平均の成膜速度は
、０．７人／Ｓであった。

この成膜条件を用いて光電変換素子に適用する高導電性
のｎ型半導体薄膜を形成した。酸化スズからなる透明電
極付きガラス基板を同じく当該形成装置内に設置して、
成膜時間を２０秒にして、高導電率のｎ型半導体薄膜を
１５人形成した。ついで、原料ガスの組成をホスフィン
からジボランに変更した。原料ガスは、ジシラン／ジボ
ラン／水素を５１０．０１／２００の割合で導入した。

Ｐ型機結晶薄膜の形成速度は０．２人／Ｓであり、成膜
時間を８５０秒として、膜厚１７０人に形成した。次に
ｉ型半導体Ｆ１膜形成室に当該基板を移送し、モノシラ
ンを導入して圧力０．０５Ｔｏｒｒ、形成温度２４０°
Ｃの条件でプラズマＣＶＤ法によりｉ型アモルファスシ
リコン薄膜を約７０００人の膜厚に形成した。プラズマ
ＣＶＤ法は１３．５６　ＭＨｚのＲＦ放電を利用した。

コノときのＲＦ電力は１０−であった、ｉ型半導体薄膜
形成後、ｎ型半導体薄膜形成室に当該基板を移送した。

モノシラン／ホスフィン／水素からなる原料ガスをそれ
ぞれの流量が１０１０．０１／１００の割合になるよう
に導入し、圧力０．２　Ｔｏｒｒ、形成温度２４０°Ｃ
の条件でプラズマＣＶＤ法によりｎ型半導体薄膜を５０
０人の膜厚に形成した。プラズマＣＶＤ法は１３．５６
　ＭＨｚのＲＦ放電を利用した。このときの、ＲＦｔ力
は５０讐であった。ついで、薄膜形成装置から取り出し
、金属電極を形成した。ＡＭＩ、１００　ｍＷ／ｃｆｆ
ｌの光をソーラーシュミレータにより、照射して当該光
電変換素子、具体的には非晶質シリコン太陽電池の光電
特性を測定した。この結果、開放端電圧が０．９２８　
Ｖと非常に高い値を得て、本発明の効果を確認したうえ
に、短絡光電流も１７．１２ｍＡ／ｃＪと大きい値であ
り、結果として、先覚変換効率は１１．１２％ときわめ
て優れたものであった。また曲線因子は０．７００であ
った。

〔実施例２〕 実施例１において、ｎ型半導体薄膜形成条件を変更した
。すなわち、真空排気ならびに原料ガスを導入して基板
加熱を行い、基板温度２５０°Ｃ１反応圧力０．０５Ｔ
ｏｒｒにおいて、プラズマＣＶＤ法を実施し、高導電性
のｎ型の半導体薄膜の形成条件を決定した。原料ガスは
ジシラン／ホスフィン／水素を１０１０．０１／１０の
割合で導入した。周波数１３．５６ＮＨｚ、電力５Ｗで
グロー放電を発生して、ｎ型半導体薄膜を形成した。１
時間の形成時間で、約３６００人の薄膜が形成されたこ
とをｒａｔ　ｔｖした。この薄膜のＸ線回折からはシリ
コン結晶に起因する回折線が観測されず。ｎ型のアモル
ファス薄膜であることを確認した。導電率は　０．０１
３７０ｍと高いものであった。また膜厚を成膜時間で除
して得られた平均の成膜速度は１，０人／Ｓであった。

この成膜条件を用いて光電変換素子に適用するｎ型半導
体薄膜を形成した。酸化スズからなる透明電極付きガラ
ス基板を同しく当該形成装置内に設置して、成膜時間を
２０秒にして、ｎ型半導体薄膜を２０人形成した。以下
、実施例１と全く同様にして、非晶質シリコン太陽電池
を形成した。当該非晶質シリコン太陽電池の光電特性を
測定した結果、開放端電圧が０．９２６　Ｖと非常に高
い値を得て、本発明の効果をｆ１１！　認したうえに、
短絡光電流も１６．５５ｍＡ／ｃ＋ａと大きい値であり
、結果として、光電変換効率は１０．５６％と優れたも
のであった。また曲線因子は０．６８９であった。

〔比較例１］ 実施例１において、高導電性のｎ型の半導体薄膜を用い
ることなしに、透明電極付きガラス基板上に直接ｐ型機
結晶薄膜を形成することから、はじめた以外は実施例１
と全く同じ工程で非晶質シリコン太陽電池を形成した。

得られた太陽電池の性能を測定したところ、開放端電圧
が０．７６２　Ｖ、短絡光電流も１５．２０ｍＡ／ｃｆ
ｆｌに低下して、光電変換効率が７．６６％にまで、大
きく低下して仕舞った。また曲線因子は０．６６１であ
った。

〔比較例２〕 実施例１において、高導電性のｎ型の半導体薄膜の形成
条件を変更した。すなわち、基板温度８０°Ｃ１反応圧
力５　Ｔｏｒｒ、原料ガスをジシラン／ホスフィン／水
素を１０１０．００００１／１の割合に変更して、１時
間水銀灯を照射して、ｎ型の半導体薄膜を約３６００人
形成したところ、導電率は０．００００５　Ｓ　／　ｃ
ｍであった。

この成膜条件を用いて光電変換素子に通用する高導電性
のｎ型半導体″ｉｉｌ膜を形成した。成膜時間を１５秒
にして、高導電率のｎ型半導体薄膜を１５人形成した。

以下は、実施例１と全く同様にして非晶質シリコン太陽
電池を形成した。当該非晶質シリコン太陽電池の光電特
性を測定したところ、開、成端電圧０．７５８　Ｖ　、
短絡光電流１６．６７ｍＡ／ｃ＋ａ、曲線因子０．５９
６　、光電変換効率７．５３％であり、特に、開放＠電
圧および曲線因子の低下が著しかった。

（発明の効果および産業上の利用可能性１以上の実施例
ならびに比較例から明らかなように、高導電性のｎ型半
導体薄膜を透明電極とｐ型半導体薄膜間に設けることに
より、従来技術で実用化されている光ＣＶＤ法ならびに
プラズマＣＶＤ法を用いて、高い開放端電圧を有する本
発明の光電変換素子が形成される。すなわち、本発明は
実用レベルにおいて、光電変換素子の光電変換効率の改
善に大きく貢献するものである。このように、本発明は
電力用光電変換素子に要求される高変換効率を可能にす
る技術を提供できるものであり、エネルギー産業にとっ
て、きわめて有用な発明であると言わざるを得ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光電変換素子の構成例を示す模式図で
あり、第２図は従来技術による光電変換素子の構成例を
示す模式図である。 図中１−一−−−・−・−透光性の基板、２−−−−−
・・−・透明電極、３−・−・・−・−高導電性のｎ型
半導体薄膜、４・・・−一−−−−−ｐ型半導体薄膜、
５−・−・−・・・ｎ型半導体薄膜、６−−−−−−−
・ｎ型半導体薄膜、７−・−・・・−裏面電極を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）透光性基板、透明電極、ｐ型半導体薄膜、ｉ型半
   導体薄膜、ｎ型半導体薄膜、裏面電極の順に積層して形
   成された光電変換素子において、該透明電極とｐ型半導
   体薄膜の間に、高導電性のｎ型の半導体薄膜を介在せし
   めてなることを特徴とする光電変換素子。
2. （２）ｎ型の半導体薄膜の導電率が０．０００１Ｓ／ｃ
   ｍ以上である請求項１記載の素子。
3. （３）開放端電圧が高められた請求項１記載の素子。