JP3407792B2 - 光電変換素子及びこの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は例えば太陽電池と
して用いられる多結晶シリコン薄膜の製造方法及び光電
変換素子の製造方法及び多結晶シリコン薄膜及び光電変
換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコン系薄膜太陽電池としては非晶質
シリコンを光電変換層に用いた非晶質シリコン薄膜太陽
電池が広く知られており、工業的にも時計や電卓等の比
較的小型の民生用電源として既に実用化されている。し
かしながら、化石燃料に代わる大電力用途としては現状
の非晶質シリコン薄膜太陽電池の性能及び信頼性は充分
とは言えず、より一層の性能の向上が要求されている。
その理由としては、単結晶シリコンウエハー等を使用す
る結晶シリコン系太陽電池と比較してエネルギー変換効
率が低いこと及びエネルギー変換効率が発電時間と共に
次第に低下するいわゆる光劣化現象が見られることが挙
げられる。

【０００３】かかるシリコン系薄膜太陽電池の性能及び
信頼性の向上を図ることを目的として、近年、光電変換
材料を非晶質シリコン薄膜から多結晶シリコン薄膜へ変
更する試みが提案されている。その理由は、多結晶シリ
コン薄膜を用いた太陽電池には前述の光劣化現象が観測
されず信頼性の高い太陽電池が得られると考えられるた
めである。また、多結晶シリコン薄膜太陽電池は非晶質
シリコン太陽電池と比較して長波長光の吸収効率が高く
なると云う性能面での特徴を有する。したがって、非晶
質シリコン薄膜太陽電池と多結晶シリコン薄膜太陽電池
を積層させた場合には、非晶質シリコン薄膜と多結晶シ
リコン薄膜の光吸収特性の違いを有効に利用することが
でき、より変換効率が高くしかも信頼性に優れたシリコ
ン系薄膜太陽電池の製造が可能となる。

【０００４】多結晶シリコン薄膜を実際に太陽電池の光
電変換層に応用した例としてマテリアル・リサーチ・ソ
サイアティ・シンポジウム・プローシーディング，第４
２０巻３〜１４頁１９９６年発行（On The Way Towards
High Efficiency Thin FilmSilicon Solar cells By T
he Micromorph Concept, Mateial Research SocietySym
posium Proceeding （vol.420,p.3-14(1996)））には、
非晶質シリコン太陽電池と多結晶シリコン太陽電池とを
重ねた積層型の太陽電池の試作例が報告されている。そ
の報告によれば多結晶シリコン薄膜太陽電池の変換効率
は７．７％であり，積層型太陽電池の変換効率は１３．
１％であり、非晶質シリコン太陽電池と積層することに
よって変換効率が向上するという結果が確認されると共
に、多結晶シリコン薄膜太陽電池は光劣化現象が起こり
にくいことが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の多結晶シリコン
薄膜太陽電池用材料として用いられる多結晶シリコン薄
膜を製造する技術としてはケミカル・ベーパー・デポジ
ション（CHEMICAL・VAPOR・DEPOSITION：以下CVDと言う）
法が一般的に用いられており、その中でも高周波プラズ
マＣＶＤ法が好適に使用されている。

【０００６】係る多結晶シリコン薄膜の具体的な製造方
法としては、特開平５−９０１５８号公報に、特定のガ
スから得られた荷電粒子を含んだ雰囲気下において、シ
リコン系薄膜形成材料の供給と停止とを繰り返し行うこ
とにより多結晶シリコン薄膜を製造する方法が開示され
ている。この特開平５−９０１５８号公報の記載によれ
ば、かかる製造方法は１回の繰り返し工程で得られる膜
厚を１から１００オングストロームとした場合に有効で
あるとされる。

【０００７】この特開平５−９０１５８号公報に記載さ
れた多結晶シリコン薄膜の製造方法によれば膜厚が３０
０オングストローム以下の薄いものであっても優れた結
晶性を示す多結晶シリコン薄膜が得られる。この方法に
よる場合、多結晶シリコン薄膜の堆積速度は１オングス
トローム毎秒程度であり、成膜工程と改質工程とを繰り
返し行う製造プロセスが必要となる。

【０００８】一方、特公平４−１３７７２５号公報によ
れば、成膜性のシリコン原子供給ガスとしてＳｉＦ₄，
Ｓｉ₂Ｆ₆，ＳｉＣｌ₄のうちの少なくとも１種類を、水
素原子供給ガスと共に適当な割合で混合した条件下にお
いてプラズマＣＶＤ法を行うことにより多結晶シリコン
薄膜が得られることが示されている。この開示技術によ
って製造される多結晶シリコン薄膜は結晶学的に（１０
０）方向に強く配向しており、最大で５ミクロンまでの
結晶粒の成長が確認されている。この開示技術による場
合、多結晶シリコン薄膜の堆積速度は０．３オングスト
ローム毎秒程度である。

【０００９】また前述のマテリアル・リサーチ・ソサイ
アティ・シンポジウム・プローシーディング，第４２０
巻３〜１４頁１９９６年発行（vol.420,p.3-14(1996)）
には超短波（Very High Frequency：以下ＶＨＦと言
う）ＣＶＤ法によりＳｉＨ₄及びＨ₂の混合ガスから多結
晶シリコン薄膜を堆積した例が記載されている。

【００１０】しかし、以上何れの従来例についても多結
晶シリコン薄膜太陽電池の光電変換層に必要な少なくと
も約３ミクロン程度の厚い膜を得る場合においては多大
な製造時間が必要となってしまうため工業的な生産にお
いては実用的な方法ではないという問題があった。また
多結晶シリコン薄膜太陽電池の光電変換効率に関しても
より一層の改善が必要とされていた。

【００１１】本発明は以上の従来技術における問題に鑑
み、優れた結晶性及び電気特性を有する多結晶シリコン
薄膜を高速度で製造することが可能な多結晶シリコン薄
膜の製造方法及びシリコン系薄膜太陽電池を高性能化及
び高信頼性化することができる光電変換素子の製造方法
及びこの多結晶シリコン薄膜の製造方法及び光電変換素
子の製造方法によって得られ、結晶欠陥が少なく高性能
であり信頼性の高い多結晶シリコン薄膜及び光電変換素
子を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の光電変換素子の製造方法は、基材上にｐ層
（又はｎ層）、ｉ層及びｎ層（又はｐ層）がこの順で積
層されてなる光電変換素子の製造方法であって、下記
（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする。 （１） 水素化シランと周期律表第III族元素化合物
（又は周期律表第V族元素化合物）との混合ガスをプラ
ズマ化し、基材に接触させることにより基材上に周期律
表第III族元素（又は周期律表第V族元素）を含む多結晶
シリコンを析出させて厚さが約１０〜１５０オングスト
ロームのｐ層（又はｎ層）を形成する工程 （２） 少なくともハロゲン化シランを含むガスをプ
ラズマ化し、ｐ層（又はｎ層）と接触させることにより
ｐ層（又はｎ層）上に多結晶シリコンを析出させてｉ層
を形成する工程 （３） 少なくとも水素化シラン又はハロゲン化シラ
ンのいずれか一方のシラン及び周期律表第V族元素化合
物（又は周期律表第III族元素化合物）の混合ガスをプ
ラズマ化し、工程（２）で形成したｉ層と接触させるこ
とによりｉ層上に周期律表第V族元素（又は周期律表第I
II族元素）を含む多結晶シリコンを析出させてｎ層（又
はｐ層）を形成する工程。

【００１３】また、本発明の光電変換素子の製造方法
は、ｐ層（又はｎ層）を形成する工程が、水素化シラン
と周期律表第III族元素化合物（又は周期律表第V族元素
化合物）との混合ガスをプラズマ化し、基材に接触させ
ることにより基材上に周期律表第III族元素（又は周期
律表第V族元素）を含む多結晶シリコンを析出させてｐ
層１（又はｎ層１）を形成し、次いで少なくともハロゲ
ン化シラン及び周期律表第III族元素化合物（又は周期
律表第V族元素化合物）の混合ガスをプラズマ化し、ｐ
層１（又はｎ層１）と接触させることによりｐ層１（又
はｎ層１）上に周期律表第III族元素（又は周期律表第V
族元素）を含むｐ層２（又はｎ層２）を形成し、ｐ層１
及びｐ層２（又はｎ層１又はｎ層２）からなる厚さが約
１０〜１５０オングストロームのｐ層（又はｎ層）を形
成する工程である。

【００１４】さらに、本発明の光電変換素子の製造方法
は、工程（１）及び工程（２），工程（３）において、
又はｐ層１（又はｎ層１）を形成する工程及びｐ層１
（又はｎ層１）以外の層を形成する工程において、それ
ぞれの工程で用いられる全シランの総供給量に対するそ
れぞれの工程で形成される多結晶シリコン量（以下「利
用率」とする。）を管理して行う。

【００１５】さらにまた、本発明の光電変換素子の製造
方法は、工程（１）又はｐ層１（又はｎ層１）を形成す
る工程の利用率を０．５〜１０％とし、工程（２），工
程（３）又はｐ層１（又はｎ層１）以外の層を形成する
工程の利用率を１０％〜８０％とする。

【００１６】また、本発明の光電変換素子は、水素化シ
ランと周期律表第III族元素化合物（又は周期律表第V族
元素化合物）との混合ガスをプラズマ化し、基材に接触
させることにより基材上に周期律表第III族元素（又は
周期律表第V族元素）を含む多結晶シリコンを析出させ
て得られる厚さが約１０〜１５０オングストロームのｐ
層（又はｎ層）と、少なくともハロゲン化シランを含む
ガスをプラズマ化し、前記ｐ層（又はｎ層）と接触させ
て形成されたｉ層と、少なくとも水素化シラン又はハロ
ゲン化シランのいずれか一方のシラン及び周期律表第V
族元素化合物（又は周期律表第III族元素化合物）の混
合ガスをプラズマ化し、前記ｉ層と接触させることによ
りｉ層上に周期律表第V族元素（又は周期律表第III族元
素）を含む多結晶シリコンを析出させて形成されたｎ層
（又はｐ層）とよりなる光電変換素子であって、波長４
００ｎｍにおける量子効率が０．７以上であり、且つ初
期の変換効率に対する２００００分光照射後の変換効率
の比が約０．９５以上であることを特徴とする。

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【発明の実施の形態】

Ａ．本出願第１の発明の多結晶シリコン薄膜の製造方法 本出願第１の発明の多結晶シリコン薄膜の製造方法にお
ける多結晶シリコン薄膜の析出は、結晶核形成のための
第一の工程と結晶成長のための第二の工程との２段階に
より実施される。詳しくは、第一の工程において加熱し
た水素化シランガスをプラズマ化し、基材と接触させる
ことにより基材上に多結晶シリコンの結晶核、即ち基層
を形成する。その後、第二の工程において、少なくとも
ハロゲン化シランを含有するガスをプラズマ化し、基層
上に優れた結晶性及び電気特性を有する多結晶シリコン
薄膜を高速度で析出するものである。

【００２１】（１）第一の工程において析出する基層の
厚み 第一の工程で形成される多結晶シリコン基層の厚さは、
その多結晶シリコン基層の結晶性により第二の工程で析
出する多結晶シリコン薄膜の結晶性が規定される最低厚
さ以上とすることが本発明では必須となる。これにより
第一の工程で形成された良好な結晶性を有する多結晶シ
リコン基層によって第二の工程で形成される多結晶シリ
コン薄膜の結晶性が良好に維持されることが補償され、
高速成膜が可能となると共に、光導電率等の電気特性が
良好な多結晶シリコン薄膜が形成される。基層の厚みが
第二の工程で析出する多結晶シリコン薄膜の結晶性が規
定される厚さ未満である場合には、第二の工程で基層上
に高速度で堆積する多結晶シリコン薄膜の結晶性に乱れ
が生じ、最終的に得られる多結晶シリコン薄膜の光導電
率等の電気特性が悪化する。

【００２２】係る観点から第一の工程において析出する
基層の厚みを更に具体的に規定すれば、基層の厚みは約
１０オングストローム以上１５０オングストローム以下
とすることが好ましい。基層の厚みを２０オングストロ
ーム以上１００オングストローム以下とすることが本発
明の効果を一層発揮するためにはさらに好ましい。基層
の厚みが約１０オングストローム未満であると基層上に
高速度で堆積する多結晶シリコン薄膜の結晶性に乱れが
生じ、多結晶シリコン薄膜の光導電率等の電気特性が悪
化する。基層の厚みが１５０オングストロームを超えた
場合においては、結晶性等の構造、或いは光導電率等の
電気特性の劣化は観測されないものの、析出のために多
大な時間を要することになり、本発明が解決しようとす
る技術課題をみたすものにはならない。

【００２３】（２）第一の工程における基材表面温度 本発明の第一の工程においては、水素化シランガスをプ
ラズマ化して基材に接触させるにあたり、基材を加熱す
る様にすることにより膜形成時の表面反応が活性化され
て第一の工程により得られる基層の結晶性を良好にする
と共に成膜効率を向上させ、第二の工程で基層上に高速
度で堆積する多結晶シリコン薄膜の結晶性を良好にする
ことを補償して、最終的に得られる多結晶シリコン薄膜
の成膜効率を向上させると共に光導電率等の電気特性を
良好にすることができる。更に具体的には第一の工程に
おける基材表面温度は１００℃以上３５０℃以下、好ま
しくは１５０℃以上３００℃以下の温度に設定すること
が好ましい。基材表面温度が１００℃より低い場合は第
一の工程により得られる基層の結晶性が悪くなり光導電
率等の電気特性が悪化する。また、基材温度が３５０℃
より高い場合においても第一の工程により得られる基層
の結晶性が悪くなり光導電率等の電気特性が低下する。

【００２４】（３）第二の工程における基層表面温度 本願第一の発明において、第二の工程においてプラズマ
化されたハロゲン化シランガスを第一の工程で形成した
多結晶シリコン基層と接触させて第一の工程で形成した
多結晶シリコン基層上に多結晶シリコンを析出させるに
あたり、第一の工程で形成した多結晶シリコン基層を加
熱する様にするのがよい。それにより第二の工程で基層
上に多結晶シリコン薄膜を高速度で堆積させることが可
能となりしかも得られる多結晶シリコン薄膜の結晶性を
良好にして、最終的に得られる多結晶シリコン薄膜の光
導電率等の電気特性を良好にすることができる。

【００２５】係る観点から、第二の工程における基層表
面温度は２００℃以上６００℃以下、さらに好ましくは
２５０℃以上４００℃以下、さらに、第一工程での基材
加熱温度との温度差が３０℃以上高く、４５０℃以下と
なる温度範囲に設定することが重要である。第二の工程
における基層表面温度が２００℃より低い場合は、結晶
性が低下すると共に光導電率等の電気特性も悪くなり、
本発明の効果を十分に発揮することができない。６００
℃を超える場合においては、基層表面近傍において原料
ガスを熱分解することにより、結果として結晶性の低下
が観測される。また第二の工程における基層表面温度と
第一工程での基材加熱温度との温度差が３０℃以上でな
い場合には、基層表面での反応が効率よく行われず、多
結晶シリコンを高速で析出することはできない。また、
温度差が４５０℃以上である場合には、結晶性に乱れが
生じるため電気的性質が低下する。

【００２６】（４）基層となる多結晶シリコン薄膜の原
料 本発明において、基層となる多結晶シリコン薄膜の原料
として使用される水素化シランは、一般式Ｓｉ_nＨ
_(2n+2)（但し、ｎは１以上の自然数である。）で示され
る化合物であって、ガス化可能なものであれば特に限定
されない。好適に使用できる水素化シランを例示すれ
ば、ＳｉＨ₄（モノシラン）、Ｓｉ₂Ｈ₆（ジシラン）、
Ｓｉ₃Ｈ₈（トリシラン）等が挙げられる。第一の工程に
おいて、かかる水素化シランはハロゲン化シラン等の他
のシラン化合物のガスと混合して使用することもできる
が、このとき水素化シランはプラズマ化される全シラン
に対して５０モル％以上の割合であることが必要であ
る。水素化シラン割合が５０モル％未満であると、得ら
れた薄膜の構造は多結晶ではなく、アモルファス構造と
なってしまい、第二の工程を施した後も構造は依然とし
てアモルファスとなり本発明の効果は得られない。

【００２７】（５）水素化シランガスを予め加熱する温
度範囲 さらに、本発明において、第一の工程において水素化シ
ランガスを予め加熱することにより熱エネルギーが水素
化シラン分子に供給され、基板への付着後により安定な
構造が構築されるようにすることができる。その場合、
水素化シランガスを予め加熱する温度範囲は４００℃以
上６００℃以下とするのが好適である。さらに好ましく
は４５０℃以上５５０℃以下である。水素化シランガス
を上記温度範囲に予め加熱することにより、熱エネルギ
ーが水素化シラン分子に効率よく供給され、基板への付
着後により安定な構造が構築され、結晶性の良好な多結
晶シリコン基層を形成することができるからである。な
お、第二の工程において少なくともハロゲン化シランを
含有するガスを予熱することにより成膜効率を向上して
生産性を挙げることができる。しかし、得られる多結晶
シリコン薄膜の結晶性という観点からは、少なくともハ
ロゲン化シランを含有するガスの予熱は必須ではなく、
ガスの温度は１５（常温程度）〜５５０℃の範囲であれ
ばよい。これは、第一の工程で既に結晶性の良好な多結
晶シリコン基層が形成されており、特にガスを予熱する
必要がないためである。

【００２８】また、シランガスは水素、ヘリウム、アル
ゴン、キセノン等多結晶シリコン薄膜の析出に関与しな
い非堆積性のガスと混合して供給することも可能であ
る。上記希釈ガスの中でも水素を用いると本発明の効果
が著しく発揮される。具体的には、標準状態におけるモ
ノシランの流量の５倍から１００倍程度の水素を供給し
た場合に良好な結晶核が形成される。この理由に関して
は詳細な研究がなされてはいるものの明確な理由につい
ては現在示されていない。

【００２９】（６）第二の工程における多結晶シリコン
薄膜の原料 第二の工程における多結晶シリコン薄膜の原料として使
用するハロゲン化シランは、分子中に少なくとも１つの
ハロゲン原子を有するガス化可能なシラン化合物であれ
ば特に限定されない。好適なハロゲン化シランとして
は、ＳｉＨ_mＸ_{(4- m)}（但し、ｍは０〜３の整数であり、
Ｘはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である。）で示
される化合物が挙げられる。このようなハロゲン化シラ
ンを具体的に例示すればＳｉＦ₄（テトラフロロシラ
ン），ＳｉＦ₃Ｈ（トリフロロシラン），ＳｉＦ₂Ｈ
₂（ジフロロシラン），ＳｉＦＨ₃（モノフロロシラ
ン），ＳｉＣｌ₄（テトラクロロシラン），ＳｉＣｌ₃Ｈ
（トリクロロシラン），ＳｉＣｌ₂Ｈ₂（ジクロロシラ
ン），ＳｉＣｌＨ₃（モノクロロシラン）等が挙げられ
る。

【００３０】第二の工程においては、かかるハロゲン化
シランを用いることが優れた結晶性及び高い光導電率を
有した多結晶シリコン膜を高速析出するために重要であ
る。第二の工程においてはこの様なハロゲン化シランを
少なくとも含有するガスをプラズマ化して使用すればよ
く、ハロゲン化シランを前記の水素化シラン等の他のシ
ラン化合物のガスと混合して使用することもできる。こ
のとき、得られる多結晶シリコン薄膜の性質の観点から
プラズマ化される全シランに対するハロゲン化シランの
割合は５０モル％以上であることが好ましい。特に、前
記の水素化シランと併用したときには優れた結晶性及び
高い光導電率を有した多結晶シリコン薄膜を更に高速度
で析出することができる。

【００３１】なお、第二の工程では原料としてハロゲン
化シランを使用しているので、この工程で形成される多
結晶シリコン膜にはハロゲン原子を含ませることができ
る。このことにより多結晶シリコン薄膜の光透過率を高
めることができる。例えば多結晶シリコン薄膜太陽電池
において、ｐ層の一部をこの工程で得られるような光透
過率の高い多結晶シリコン薄膜とすることにより変換効
率が高くなることが期待される。この工程で形成される
多結晶シリコン薄膜中のハロゲン原子の量は約０．００
５〜５原子％まで制御することができるが、透過率の観
点から好適なハロゲン原子含有量は約０．０１〜３原子
％、特に約０．１〜１原子％であることが好ましい。ま
た、ハロゲン原子は塩素原子であることが好ましい。

【００３２】上記シランガスは単独で供給しても水素、
ヘリウム、アルゴン、キセノン等多結晶シリコン薄膜の
析出に関与しない非堆積性のガスで希釈して供給するこ
とも可能である。これら希釈ガスの中でも水素を用いる
と本発明の効果が著しく発揮される。

【００３３】（７）多結晶シリコン薄膜析出時の反応圧
力 さらに、本発明における多結晶シリコン薄膜析出時の反
応圧力としては、第一の工程において１ｍＴｏｒｒ以
上、５００ｍＴｏｒｒ以下、第二の工程において５ｍＴ
ｏｒｒ以上、１０００ｍＴｏｒｒ以下とするのが好まし
く、さらには第二工程の反応圧力は第一工程の反応圧力
より３〜８００ｍＴｏｒｒ高く設定することにより好適
な結果が得られる。

【００３４】第一工程での反応圧力が１ｍＴｏｒｒ未満
であると安定したプラズマが形成できないため製造面で
問題となる。一方、５００ｍＴｏｒｒを超えた場合にお
いては原料ガスの凝集が起こるためプラズマ中でパウダ
ーが発生し、膜中に点欠陥を発生させ製造歩留を低下さ
せる。

【００３５】第二工程での反応圧力が５ｍＴｏｒｒ未満
であると多結晶シリコン薄膜の析出速度が低下するため
本発明の効果を発揮することができない。また、１００
０ｍＴｏｒｒを超えた場合においてはプラズマを安定し
て形成することが難しくなるため製造面で問題となる。

【００３６】第二工程の反応圧力が第一工程の反応圧力
より３ｍＴｏｒｒ以上高くない場合には多結晶シリコン
薄膜の析出速度を速くすることが難しい。また、第二工
程の反応圧力が第一工程の反応圧力より８００ｍＴｏｒ
ｒを超えて高い場合には、結晶性に乱れが生じる傾向が
ある。

【００３７】（８）原料ガスの加熱を行なう方法 第一の工程及び必要に応じて第二の工程において原料ガ
スの加熱を行なう方法には公知の手段を特に制限なく適
用することができる。すなわちガス配管を直接ヒーター
によって加熱する方法、ガス配管を高周波誘導加熱によ
り加熱する方法、予備室を設けて予めガスをヒーター、
赤外線ランプ等により予備加熱しておく方法等が特に制
限なく好適に採用される。

【００３８】（９）温度の測定及び調節 第一の工程において予め加熱する水素化シランガスの温
度は正確には測定困難であるため現状においてはガス配
管の温度をもってガス温度とし、かかるガス配管はガス
温度が均一になるように十分な長さに設定される。ま
た、本発明者等は水素化シランガスの加熱を反応容器内
のヒーター（例えば図１の６ａ）で行う場合には、得ら
れた多結晶シリコン膜の物性と上記のようにして加熱し
た水素化シランガスの加熱温度との相関関係に基づいて
前記ヒータの設定温度をもってガス温度とすることがで
きることを確認している。なお、第二の工程においてガ
スの加熱を行う場合のガス温度の調節も同様にして行う
ことができる。

【００３９】（１０）利用率の管理 本発明においては、第一の工程及び第二の工程を、それ
ぞれの工程で用いられる全シランの総供給量に対するそ
れぞれの工程で形成される多結晶シリコン量で定義され
る「利用率」を制御して行うことにより、欠陥の極めて
少ない多結晶シリコン薄膜を効率よく製造することがで
きる。ここで、利用率は次式により計算される。

【００４０】

【数１】

【００４１】上記式中、各工程で使用する全シランとは
Ｓｉ原子供給源となる全てのシランを意味し、第一の工
程においては水素化シランの他これと併用することので
きるハロゲン化シラン等の他のシランを全て含めたもの
であり、第二の工程においてはハロゲン化シランの他こ
れと併用することのできる水素化シラン等の他のシラン
を全て含むものである。そして、上式において、この
「全シランの総供給量」及び「各工程で形成される多結
晶シリコン量」は、いずれもＳｉ原子基準（Ｓｉ原子
数）で表したものである。

【００４２】上記利用率が低い場合には、多結晶シリコ
ン薄膜の製造効率は低下し、一方、利用率が過剰となる
場合には、膜の析出に悪影響を及ぼすような分解生成物
が発生し、これが基材若しくは基層に付着し物理的な欠
陥となり結晶性を悪化させる。好適な利用率の範囲は使
用するシランガスの組成及び利用率制御の目的によって
異なる。本発明における利用率制御の目的としては以下
〜が挙げられる。 種結晶となる多結晶シリコン基層を形成させる。 多結晶シリコン基層を成長させる。 多結晶シリコン基層上で多結晶シリコン薄膜を高速析
出させる。

【００４３】結晶性が良好な多結晶シリコン薄膜を効率
よく得るためには、第一の工程及び第二の工程における
利用率をそれぞれ約０．５〜１０％及び約１０〜８０％
の範囲、特に好適にはそれぞれ約１〜５％及び約３０〜
６０％の範囲に管理するのがよい。上記利用率は各工程
で使用するシランの供給速度若しくは温度、希釈ガスを
使用する場合にはその供給速度若しくは温度、基材若し
くは多結晶シリコン基層の温度、反応器内圧力、又はプ
ラズマ発生のために加えるエネルギー量の１以上により
管理することができる。

【００４４】（１１）本発明において使用される基材 本発明において使用される基材は、特に限定されるもの
ではなく太陽電池形成プロセス及び用途に応じて適宜選
択されるものである。例えば、太陽電池の光電変換層と
して使用される場合においては、基材としては、石英ガ
ラス、青板ガラス、単結晶シリコン、多結晶シリコン、
各種金属、耐熱性ポリマー、透明導電体等が使用でき
る。

【００４５】（１２）多結晶シリコン薄膜のその他の製
造条件 本発明において、多結晶シリコン薄膜の析出は、上記の
製造条件を満足するものであれば、その他の製造条件は
公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、第一の
工程及び第二の工程において原料ガスをプラズマ化する
手段としては高周波、超短波、低周波、マイクロ波等の
公知の方法が特に制限なく用いられる。

【００４６】（１３）本発明を実施するための装置 本発明を実施するための装置は特に制限されるものでは
ない。代表的な装置を例示すれば、図１に示す装置が挙
げられる。即ち、反応容器１の内部に１組の平行平板電
極２，３が配置される。高周波印加用電極２には高周波
発生装置４が接続され、高周波発生装置４から高周波印
加用電極２に高周波が印加される。また、接地電極３に
は基材５がセットされる。高周波印加用電極２及び接地
電極３中にはそれぞれヒーター６ａ及び６ｂが埋め込ま
れており、ヒータ６ａによりガス温度、ヒータ６ｂによ
り基材温度が調節できる。

【００４７】また、上記反応容器１に水素、水素化シラ
ン化合物、ハロゲン化シラン化合物等のガスを供給しう
る位置にガス配管７ａ、７ｂが接続される。本発明の多
結晶シリコン薄膜の製造方法における第一の工程におい
て水素化シラン化合物の加熱を予め行う場合において
は、高周波印加用電極２中に埋め込まれたヒーター６
ａ、或いはガス配管７ｂに取り付けられたヒーター１０
に通電することにより所定の温度までガスを加熱でき
る。

【００４８】さらに、上記反応容器１には真空ポンプ８
が取り付けられて、かかる真空ポンプ８により反応容器
１内が真空引きできる構造となっている。なお、真空ポ
ンプ８を制御可能に圧力調製器９が取り付けられ、この
圧力調製器９によって、反応容器１内を一定の圧力に保
つことができる。前記ガス配管７ａ、７ｂには流量調節
器１１ａ、１１ｂが取り付けられ、この流量調節器１１
ａ、１１ｂによってガス配管７ａ、７ｂからのガスの流
量を制御することができる。

【００４９】また、高周波印加用電極２と接地電極３と
の間にはシャッター１２が配置される。このシャッター
１２は高周波印加用電極２と接地電極３との間を開閉可
能に配置され、このシャッター１２をプラズマ発生中に
閉じた場合においてはプラズマはシャッター１２と高周
波印加用電極２間でのみ発生し、基材５上への多結晶シ
リコン膜の析出は起こらない。

【００５０】次ぎに、上記多結晶シリコン薄膜作製装置
を用いた本発明の多結晶シリコン薄膜の製造方法につき
説明する。先ず、第一の工程では水素及び水素化シラン
化合物が流量調節器１１ａ、１１ｂにより流量を制御さ
れた後、ガス配管７ａ、７ｂより反応容器１へ供給され
る。この時、水素化シラン化合物は高周波印加用電極２
中に埋め込まれたヒーター６ａ、或いはガス配管７ｂに
取り付けられたヒーター１０によって予め加熱されてい
る。そこで、高周波発生装置４から高周波が高周波印加
用電極２に印加され、反応容器１内に導入されたガスは
各電極間においてプラズマ化する。プラズマ化されたガ
スはヒーター６ｂによって一定温度に加熱された接地電
極３上に配置された基材５と接触することによって、基
材５上に薄い多結晶シリコン薄膜が析出する。

【００５１】引き続き、第二の工程では、ガス配管７
ａ、７ｂからの水素化シラン化合物の供給が停止され、
ハロゲン化シラン化合物がガス配管７ａ、７ｂより流量
調節器１１ａ、１１ｂによって流量制御され反応容器１
内へ供給される。そして、第一の工程と同様に高周波発
生装置４から高周波印加用電極２に高周波が印加され、
反応容器１内へ導入されたガスは必要に応じてヒーター
６ａにより加熱されて各電極間においてプラズマ化す
る。プラズマ化されたガスは接地電極３中に埋め込まれ
たヒーター６ｂによって一定温度に加熱されて第一の工
程において基材５上に形成された薄い多結晶シリコン基
層と接触し、その薄い多結晶シリコン基層上に更に多結
晶シリコン膜を析出する。

【００５２】Ｂ．本出願第２の発明の光電変換素子の製
造方法 本出願第２の発明の光電変換素子の製造方法は、本出願
第１の発明の多結晶シリコン薄膜の製造方法を適用して
構成される。したがって本出願第１の発明の多結晶シリ
コン薄膜の製造方法につき適用される諸条件は、本出願
第２の発明の光電変換素子の製造方法についても同様に
適用される。以下これを具体的に説明する。

【００５３】本出願第２の発明の光電変換素子の製造方
法における多結晶シリコン薄膜の析出は、本出願第１の
発明の多結晶シリコン薄膜の製造方法において多結晶シ
リコン薄膜の析出を行う場合と同様に、結晶核を形成し
てこれをｐ層（又はｎ層）とする工程（１）と結晶を成
長させてｉ層を得る工程（２）と、さらにｉ層上にｎ層
（又はｐ層）を形成する工程（３）の３段階により実施
される。詳しくは、工程（１）において加熱した水素化
シランガスをプラズマ化し、基材と接触させることによ
り基材上に多結晶シリコンの結晶核、即ち基層を形成
し、これをｐ層（又はｎ層）とする。その後、工程
（２）において、少なくともハロゲン化シランを含有す
るガスをプラズマ化し、ｐ層上に優れた結晶性及び電気
特性を有する多結晶シリコン薄膜からなるｉ層を高速度
で析出し、さらにかかるｉ層上にｎ層（又はｐ層）を形
成する。

【００５４】（１）本出願第２の発明の光電変換素子の
製造方法の全体プロセス 本出願第２の発明の光電変換素子の製造方法では、その
工程（１）では水素化シランと周期律表第III族元素化
合物（又は周期律表第V族元素化合物）との混合ガスを
プラズマ化し、基材に接触させることにより基材上に周
期律表第III族元素（又は周期律表第V族元素）を含む多
結晶シリコンを析出させてｐ層（又はｎ層）が形成さ
れ、また工程（２）ではハロゲン化シランを含むガスを
プラズマ化し、ｐ層（又はｎ層）と接触させることによ
りｐ層（又はｎ層）上に多結晶シリコンを析出させてｉ
層を形成し、さらに工程（３）では、少なくとも水素化
シラン又はハロゲン化シランのいずれか一方のシラン及
び周期律表第V族元素化合物（又は周期律表第III族元素
化合物）の混合ガスをプラズマ化し、工程（２）で形成
したｉ層上に周期律表第V族元素（又は周期律表第III族
元素）を含む多結晶シリコンを析出させてｎ層（又はｐ
層）を形成する。それにより、ｉ層、ｎ層（又はｐ層）
をハロゲン化シランを含むガスにより高速成膜すること
ができ、成膜効率を向上させることができる。この場合
に工程（３）では必ずしもハロゲン化シランを使用する
ことが必須ではない。工程（３）で形成されるｎ層（又
はｐ層）はその厚さが小さく、ハロゲン化シランを含む
ガスによる高速成膜の要請が大きくはないからである。

【００５５】以上のｐ層（又はｎ層）を形成する工程
（１）は、水素化シランと周期律表第III族元素化合物
（又は周期律表第V族元素化合物）との混合ガスをプラ
ズマ化し、基材に接触させることにより基材上に周期律
表第III族元素（又は周期律表第V族元素）を含む多結晶
シリコンを析出させてｐ層１（又はｎ層１）を形成し、
次いで少なくとも水素化シラン又はハロゲン化シランの
いずれか一方のシラン及び周期律表第III族元素化合物
（又は周期律表第V族元素化合物）の混合ガスをプラズ
マ化し、ｐ層１（又はｎ層１）と接触させることにより
ｐ層１（又はｎ層１）上に周期律表第III族元素（又は
周期律表第V族元素）を含む多結晶シリコンを析出させ
てｐ層２（又はｎ層２）を形成し、ｐ層１（又はｎ層
１）及びｐ層２（又はｎ層２）からなる厚さが約１０〜
１５０オングストロームのｐ層（又はｎ層）を形成する
工程とし、しかる後に工程（２）を行う様にすることが
できる。

【００５６】その様にすることにより、工程（１）でｐ
層（又はｎ層）全体を形成する場合に比し、工程（１）
でｐ層１（又はｎ層１）を形成した後は、ｐ層２（又は
ｎ層２）及びｉ層をハロゲン化シランを含むガスにより
高速成膜することができ、成膜効率をさらに向上させる
ことができる。

【００５７】（２）工程（１）において形成するｐ層
（又はｎ層）の厚み 工程（１）で形成されるｐ層（又はｎ層）の厚さは、そ
のｐ層（又はｎ層）の結晶性により工程（２）で析出す
る多結晶シリコン薄膜の結晶性が規定される最低厚さ以
上とすることが本出願第２の発明の光電変換素子の製造
方法では必須となる。これにより工程（１）で形成され
た良好な結晶性を有する多結晶シリコン薄膜から成るｐ
層（又はｎ層）によって工程（２）で形成されるｉ層す
なわち多結晶シリコン薄膜の結晶性が良好に維持される
ことが補償され、高速成膜が可能となると共に、光導電
率等の電気特性が良好な光電変換素子が形成される。ｐ
層（又はｎ層）の厚みが工程（２）で析出するｉ層すな
わち多結晶シリコン薄膜の結晶性が規定される厚さ未満
である場合には、工程（２）でｐ層（又はｎ層）上に高
速度で堆積するｉ層すなわち多結晶シリコン薄膜の結晶
性に乱れが生じ、最終的に得られる光電変換素子の光導
電率等の電気特性が悪化する。

【００５８】係る観点から工程（１）において析出する
ｐ層（又はｎ層）の厚みを更に具体的に規定すれば、ｐ
層（又はｎ層）の厚みは約１０オングストローム以上１
５０オングストローム以下とすることが好ましい。ｐ層
（又はｎ層）の厚みを２０オングストローム以上１００
オングストローム以下とすることが本発明の効果を一層
発揮するためにはさらに好ましい。ｐ層（又はｎ層）の
厚みが約１０オングストローム未満であるとｐ層（又は
ｎ層）上に高速度で堆積するｉ層すなわち多結晶シリコ
ン薄膜の結晶性に乱れが生じ、最終的に得られる光電変
換素子の光導電率等の電気特性が悪化する。ｐ層（又は
ｎ層）の厚みが１５０オングストロームを超えた場合に
おいては、結晶性等の構造、或いは光導電率等の電気特
性の劣化は観測されないものの、析出のために多大な時
間を要することになり、本発明が解決しようとする技術
課題をみたすものにはならない。

【００５９】（３）工程（１）における基材表面温度 本出願第２の発明の光電変換素子の製造方法の工程
（１）においては、水素化シランガスをプラズマ化して
基材に接触させるにあたり、基材を加熱する様にするこ
とにより膜形成時の表面反応が活性化されて工程（１）
により得られるｐ層（又はｎ層）の結晶性を良好にする
と共に成膜効率を向上させ、工程（２）でｐ層（又はｎ
層）上に高速度で堆積するｉ層すなわち多結晶シリコン
薄膜の結晶性を良好にすることを補償して、最終的に得
られる光電変換素子の製造効率を向上させると共に光導
電率等の電気特性を良好にすることができる。更に具体
的には工程（１）における基材表面温度は１００℃以上
３５０℃以下、好ましくは１５０℃以上３００℃以下の
温度に設定することが好ましい。基材表面温度が１００
℃より低い場合は工程（１）により得られるｐ層（又は
ｎ層）の結晶性が悪くなり光導電率等の電気特性が悪化
する。また、基材温度が３５０℃より高い場合において
も工程（１）により得られるｐ層（又はｎ層）の結晶性
が悪くなり光導電率等の電気特性が低下する。

【００６０】（４）工程（２）におけるｐ層（又はｎ
層）表面温度 本出願第２の発明の光電変換素子の製造方法において、
工程（２）においてプラズマ化されたハロゲン化シラン
ガスを工程（１）で形成したｐ層（又はｎ層）と接触さ
せて工程（１）で形成したｐ層（又はｎ層）上に多結晶
シリコンを析出させるにあたり、工程（１）で形成した
ｐ層（又はｎ層）を加熱する様にするのがよい。それに
より工程（２）でｐ層（又はｎ層）上にｉ層すなわち多
結晶シリコン薄膜を高速度で堆積させることが可能とな
りしかも得られるｉ層すなわち多結晶シリコン薄膜の結
晶性を良好にして、最終的に得られる光電変換素子の光
導電率等の電気特性を良好にすることができる。

【００６１】係る観点から、工程（２）におけるｐ層
（又はｎ層）表面温度は２００℃以上６００℃以下、さ
らに好ましくは２５０℃以上４００℃以下、さらに、工
程（１）での基材加熱温度との温度差が３０℃以上高
く、４５０℃以下となる温度範囲に設定することが重要
である。工程（２）におけるｐ層（又はｎ層）表面温度
が２００℃より低い場合は、結晶性が低下すると共に光
導電率等の電気特性も悪くなり、本発明の効果を十分に
発揮することができない。６００℃を超える場合におい
ては、ｐ層（又はｎ層）表面近傍において原料ガスを熱
分解することにより、結果として結晶性の低下が観測さ
れる。また工程（２）におけるｐ層（又はｎ層）表面温
度と工程（１）での基材加熱温度との温度差が３０℃以
上でない場合には、ｐ層（又はｎ層）表面での反応が効
率よく行われず、多結晶シリコンを高速で析出すること
はできない。また、温度差が４５０℃以上である場合に
は、結晶性に乱れが生じるため電気的性質が低下する。

【００６２】（５）ｐ層（又はｎ層）となる多結晶シリ
コン薄膜の原料 本出願第２の発明の光電変換素子の製造方法において、
ｐ層（又はｎ層）となる多結晶シリコン薄膜の原料とし
て使用される水素化シランは、一般式Ｓｉ_nＨ
_{( 2n+2)}（但し、ｎは１以上の自然数である。）で示され
る化合物であって、ガス化可能なものであれば特に限定
されない。好適に使用できる水素化シランを例示すれ
ば、ＳｉＨ₄（モノシラン）、Ｓｉ₂Ｈ₆（ジシラン）、
Ｓｉ₃Ｈ₈（トリシラン）等が挙げられる。工程（１）に
おいて、かかる水素化シランはハロゲン化シラン等の他
のシラン化合物のガスと混合して使用することもできる
が、このとき水素化シランはプラズマ化される全シラン
に対して５０モル％以上の割合であることが必要であ
る。水素化シラン割合が５０モル％未満であると、得ら
れた薄膜の構造は多結晶ではなく、アモルファス構造と
なってしまい、工程（２）を施した後も構造は依然とし
てアモルファスとなり本発明の効果は得られない。

【００６３】また、周期律表第III族元素化合物又は周
期律表第V族元素化合物としては、Ｂ₂Ｈ₆，ＢＦ₃，ＰＨ
₃，ＡｓＨ₃，ＡｓＦ₅，ＰＦ₅，ＰＦ₃，ＢＣｌ₃等が挙げ
られる。

【００６４】（６）水素化シランガスを予め加熱する温
度範囲 さらに、本出願第２の発明の光電変換素子の製造方法に
おいて、工程（１）において水素化シランガスを予め加
熱することにより熱エネルギーが水素化シラン分子に供
給され、基板への付着後により安定な構造が構築される
ようにすることができる。その場合、水素化シランガス
を予め加熱する温度範囲は４００℃以上６００℃以下と
するのが好適である。さらに好ましくは４５０℃以上５
５０℃以下である。水素化シランガスを上記温度範囲に
予め加熱することにより、熱エネルギーが水素化シラン
分子に効率よく供給され、基板への付着後により安定な
構造が構築され、結晶性の良好なｐ層（又はｎ層）を形
成することができるからである。なお、工程（２）にお
いて少なくともハロゲン化シランを含有するガスを予熱
することにより成膜効率を向上して生産性を挙げること
ができる。しかし、得られるｉ層すなわち多結晶シリコ
ン薄膜の結晶性という観点からは、少なくともハロゲン
化シランを含有するガスの予熱は必須ではなく、ガスの
温度は１５（常温程度）〜５５０℃の範囲であればよ
い。これは、工程（１）で既に結晶性の良好なｐ層（又
はｎ層）が形成されており、特にガスを予熱する必要が
ないためである。

【００６５】また、シランガスは水素、ヘリウム、アル
ゴン、キセノン等多結晶シリコン薄膜の析出に関与しな
い非堆積性のガスと混合して供給することも可能であ
る。上記希釈ガスの中でも水素を用いると本発明の効果
が著しく発揮される。具体的には、標準状態におけるモ
ノシランの流量の５倍から１００倍程度の水素を供給し
た場合に良好な結晶核が形成される。この理由に関して
は詳細な研究がなされてはいるものの明確な理由につい
ては現在示されていない。

【００６６】（７）工程（２）におけるｉ層すなわち多
結晶シリコン薄膜の原料 工程（２）におけるｉ層すなわち多結晶シリコン薄膜の
原料として使用するハロゲン化シランは、分子中に少な
くとも１つのハロゲン原子を有するガス化可能なシラン
化合物であれば特に限定されない。好適なハロゲン化シ
ランとしては、ＳｉＨ_mＸ_(4-m)（但し、ｍは０〜３の整
数であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられる。このようなハロ
ゲン化シランを具体的に例示すればＳｉＦ₄（テトラフ
ロロシラン），ＳｉＦ₃Ｈ（トリフロロシラン），Ｓｉ
Ｆ₂Ｈ₂（ジフロロシラン），ＳｉＦＨ₃（モノフロロシ
ラン），ＳｉＣｌ₄（テトラクロロシラン），ＳｉＣｌ₃
Ｈ（トリクロロシラン），ＳｉＣｌ₂Ｈ₂（ジクロロシラ
ン），ＳｉＣｌＨ₃（モノクロロシラン）等が挙げられ
る。

【００６７】工程（２）においては、かかるハロゲン化
シランを用いることが優れた結晶性及び高い光導電率を
有した多結晶シリコン膜を高速析出するために重要であ
る。工程（２）においてはこの様なハロゲン化シランを
少なくとも含有するガスをプラズマ化して使用すればよ
く、ハロゲン化シランを前記の水素化シラン等の他のシ
ラン化合物のガスと混合して使用することもできる。こ
のとき、得られるｉ層すなわち多結晶シリコン薄膜の性
質の観点からプラズマ化される全シランに対するハロゲ
ン化シランの割合は５０モル％以上であることが好まし
い。特に、前記の水素化シランと併用したときには優れ
た結晶性及び高い光導電率を有したｉ層すなわち多結晶
シリコン薄膜を更に高速度で析出することができる。

【００６８】なお、工程（２）では原料としてハロゲン
化シランを使用しているので、この工程で形成される多
結晶シリコン膜にはハロゲン原子を含ませることがで
き、これによりｉ層すなわち多結晶シリコン薄膜の光透
過率を高めることができる。また、ｐ層（又はｎ層）の
一部をこの工程で得られるような光透過率の高い多結晶
シリコン薄膜とすることによりさらに変換効率を高くす
ることが期待される。この工程で形成される多結晶シリ
コン薄膜中のハロゲン原子の量は約０．００５〜５原子
％として制御することができるが、透過率の観点から好
適なハロゲン原子含有量は約０．０１〜３原子％、特に
約０．１〜１原子％であることが好ましい。また、ハロ
ゲン原子は塩素原子であることが好ましい。

【００６８】上記シランガスは単独で供給しても水素、
ヘリウム、アルゴン、キセノン等多結晶シリコン薄膜の
析出に関与しない非堆積性のガスで希釈して供給するこ
とも可能である。これら希釈ガスの中でも水素を用いる
と本発明の効果が著しく発揮される。

【００６９】（８）多結晶シリコン薄膜析出時の反応圧
力 さらに、本出願第２の発明の光電変換素子の製造方法に
おける多結晶シリコン薄膜析出時の反応圧力としては、
工程（１）において１ｍＴｏｒｒ以上、５００ｍＴｏｒ
ｒ以下、工程（２）において５ｍＴｏｒｒ以上、１００
０ｍＴｏｒｒ以下とするのが好ましく、さらには工程
（２）の反応圧力は工程（１）の反応圧力より３〜８０
０ｍＴｏｒｒ高く設定することにより好適な結果が得ら
れる。

【００７０】工程（１）での反応圧力が１ｍＴｏｒｒ未
満であると安定したプラズマが形成できないため製造面
で問題となる。一方、５００ｍＴｏｒｒを超えた場合に
おいては原料ガスの凝集が起こるためプラズマ中でパウ
ダーが発生し、膜中に点欠陥を発生させ製造歩留を低下
させる。

【００７１】工程（２）での反応圧力が５ｍＴｏｒｒ未
満であるとｉ層すなわち多結晶シリコン薄膜の析出速度
が低下するため本発明の効果を発揮することができな
い。また、１０００ｍＴｏｒｒを超えた場合においては
プラズマを安定して形成することが難しくなるため製造
面で問題となる。

【００７２】工程（２）の反応圧力が工程（１）の反応
圧力より３ｍＴｏｒｒ以上高くない場合にはｉ層すなわ
ち多結晶シリコン薄膜の析出速度を速くすることが難し
い。また、工程（２）の反応圧力が工程（１）の反応圧
力より８００ｍＴｏｒｒを超えて高い場合には、結晶性
に乱れが生じる傾向がある。

【００７３】（９）原料ガスの加熱を行なう方法 工程（１）及び必要に応じて工程（２）において原料ガ
スの加熱を行なう方法には公知の手段を特に制限なく適
用することができる。すなわちガス配管を直接ヒーター
によって加熱する方法、ガス配管を高周波誘導加熱によ
り加熱する方法、予備室を設けて予めガスをヒーター、
赤外線ランプ等により予備加熱しておく方法等が特に制
限なく好適に採用される。

【００７５】（１０）温度の測定及び調節 工程（１）において予め加熱する水素化シランガスの温
度は正確には測定困難であるため現状においてはガス配
管の温度をもってガス温度とし、かかるガス配管はガス
温度が均一になるように十分な長さに設定される。ま
た、本発明者等は水素化シランガスの加熱を反応容器内
のヒーター（例えば図１の６ａ）で行う場合には、得ら
れた多結晶シリコン膜の物性と上記のようにして加熱し
た水素化シランガスの加熱温度との相関関係に基づいて
前記ヒータの設定温度をもってガス温度とすることがで
きることを確認している。なお、工程（２）においてガ
スの加熱を行う場合のガス温度の調節も同様にして行う
ことができる。

【００７６】（１１）利用率の管理 本出願第２の発明の光電変換素子の製造方法において
は、工程（１）及び工程（２）を、それぞれの工程で用
いられる全シランの総供給量に対するそれぞれの工程で
形成される多結晶シリコン量で定義される「利用率」を
制御して行うことにより、欠陥の極めて少ない多結晶シ
リコン薄膜からなる光電変換素子を効率よく製造するこ
とができる。ここで、利用率は次式により計算される。

【００７７】

【数２】

【００７８】上記式中、各工程で使用する全シランとは
Ｓｉ原子供給源となる全てのシランを意味し、工程
（１）においては水素化シランの他これと併用すること
のできるハロゲン化シラン等の他のシランを全て含めた
ものであり、工程（２）においてはハロゲン化シランの
他これと併用することのできる水素化シラン等の他のシ
ランを全て含むものである。そして、上式において、こ
の「全シランの総供給量」及び「各工程で形成される多
結晶シリコン量」は、いずれもＳｉ原子基準（Ｓｉ原子
数）で表したものである。

【００７９】上記利用率が低い場合には、多結晶シリコ
ン薄膜の製造効率は低下し、一方、利用率が過剰となる
場合には、膜の析出に悪影響を及ぼすような分解生成物
が発生し、これが基材若しくはｐ層（又はｎ層）に付着
し物理的な欠陥となり結晶性を悪化させる。好適な利用
率の範囲は使用するシランガスの組成及び利用率制御の
目的によって異なる。本出願第２の発明の光電変換素子
の製造方法における利用率制御の目的としては以下〜
が挙げられる。 種結晶となる多結晶シリコン薄膜からなるｐ層（又は
ｎ層）を形成させる。 多結晶シリコン薄膜からなるｐ層（又はｎ層）を成長
させる。 ｐ層（又はｎ層）上でｉ層すなわち多結晶シリコン薄
膜を高速析出させる。

【００８０】結晶性が良好な多結晶シリコン薄膜を効率
よく得るためには、工程（１）及び工程（２）における
利用率をそれぞれ約０．５〜１０％及び約１０〜８０％
の範囲、特に好適にはそれぞれ約１〜５％及び約３０〜
６０％の範囲に管理するのがよい。上記利用率は各工程
で使用するシランの供給速度若しくは温度、希釈ガスを
使用する場合にはその供給速度若しくは温度、基材若し
くはｐ層（又はｎ層）の温度、反応器内圧力、又はプラ
ズマ発生のために加えるエネルギー量の１以上により管
理することができる。

【００８１】（１０）本出願第２の発明の光電変換素子
の製造方法において使用される基材 本発明において使用される基材は、特に限定されるもの
ではなく太陽電池形成プロセス及び用途に応じて適宜選
択されるものである。例えば、太陽電池の光電変換層と
して使用される場合においては、基材としては、石英ガ
ラス、青板ガラス、単結晶シリコン、多結晶シリコン、
各種金属、耐熱性ポリマー、透明導電体等が使用でき
る。

【００８２】（１１）本出願第２の発明の光電変換素子
の製造方法におけるその他の製造条件 本出願第２の発明の光電変換素子の製造方法において、
多結晶シリコン薄膜の析出は、上記の製造条件を満足す
るものであれば、その他の製造条件は公知の方法が特に
制限なく採用される。例えば、工程（１）及び工程
（２）において原料ガスをプラズマ化する手段としては
高周波、超短波、低周波、マイクロ波等の公知の方法が
特に制限なく用いられる。

【００８３】（１２）光電変換素子の製造過程における
ｐ層（又はｎ層）に対する熱処理 本出願第２の発明の光電変換素子の製造方法では、ｐ層
（又はｎ層）を形成した後、ｐ層（又はｎ層）に対しｐ
層（又はｎ層）の形成温度以上の温度で熱処理を施し、
しかる後に工程（２）を行う様にすることができる。こ
れにより、工程（１）で形成されたｐ層（又はｎ層）の
耐熱性及び耐プラズマ性を向上させた上でｐ層（又はｎ
層）上に工程（２）でｉ層を形成することができ、工程
（２）でｉ層を高温成膜する際にｐ層（又はｎ層）中の
不純物がｉ層内に拡散してｐ／ｉ界面に不活性層が生成
し、これにより初期変換効率が低下することを防ぐこと
ができる。また得られるｉ層は光照射を受けても安定し
たキャリヤ輸送能を示し、劣化が抑制される。以上の熱
処理温度は２００℃〜６００℃とするのがよい。熱処理
温度が２００℃より低い場合は、ｐ層（又はｎ層）の耐
熱性及び耐プラズマ性を十分に向上させることはでき
ず、一方６００℃を超える場合においては、必要以上の
加熱によりｐ層（又はｎ層）の結晶性に乱れが生じ好ま
しくない。

【００８４】Ｃ．本出願第３の発明の多結晶シリコン薄
膜 本出願第３の発明の多結晶シリコン薄膜は、本出願第１
の発明の多結晶シリコン薄膜の製造方法を適用して製造
されて、結晶体積分率が約８５％以上で且つ暗導電率が
約１×１０^-3以上であるという特性を有するに至ること
をその特徴とし、したがって本出願第１の発明の多結晶
シリコン薄膜の製造方法につき適用される諸条件は、本
出願第３の発明の多結晶シリコン薄膜を製造する場合の
条件として同様に適用される。以下これを具体的に説明
する。

【００８５】すなわち本出願第３の発明の多結晶シリコ
ン薄膜は、本出願第１の発明の第一の工程を実施して得
られる多結晶シリコン基層と第二の工程を実施して得ら
れる多結晶シリコン薄膜主層とよりなる。すなわち本出
願第３の発明の多結晶シリコン薄膜は、水素化シランガ
スをプラズマ化し、基材と接触させることにより基材上
に形成された多結晶シリコン基層と、その多結晶シリコ
ン基層上に、少なくともハロゲン化シランを含有するガ
スをプラズマ化して析出させた多結晶シリコン薄膜主層
とよりなる多結晶シリコン薄膜であって、結晶体積分率
が約８５％以上で且つ暗導電率が約１×１０^-3以上であ
る多結晶シリコン薄膜である。

【００８６】（１）本出願第３の発明の多結晶シリコン
薄膜の結晶体積分率 本出願第３の発明の多結晶シリコン薄膜は、結晶体積分
率が約８５％以上であるものとして特徴づけられる。こ
こで結晶体積分率が約８５％以上でない場合には、結晶
性が十分ではない結果として、結晶欠陥密度が増加する
ことにより、光導電率が低下して変換効率が下がる。

【００８７】（２）本出願第３の発明の多結晶シリコン
薄膜の暗導電率 本出願第３の発明の多結晶シリコン薄膜は、暗導電率が
約１×１０^-3以上であるものとして特徴づけられる。こ
こで暗導電率が約１×１０^-3以上でない場合には、導電
率が十分ではない結果として変換効率が低下する。

【００８８】以上の本出願第３の発明の多結晶シリコン
薄膜の有する特性は、本出願第３の発明の多結晶シリコ
ン薄膜が本出願第１の発明として特定される製造方法に
より製造される結果、その製造過程でプラズマ中に発生
するパウダーやフレーク等のダストを起因とする結晶欠
陥を著しく少なくすることができることにより達成され
る。しかも本出願第３の発明の多結晶シリコン薄膜は、
かかる極めて優れた結晶性及び電気特性を示すものであ
りながら、単に実験室的に作製されるものではなく、現
実の工業的生産過程において極めて効率よく生産され得
るものである。したがって、その点で本出願第３の発明
の多結晶シリコン薄膜の有する特性は、特に生産効率等
を考慮することなく単に実験室的に作製される多結晶シ
リコン薄膜の有する特性とは異なる技術的意義を有する
ものとして、単に実験室的に作製される多結晶シリコン
薄膜の有する特性とは区別して認識されなければならな
い。

【００８９】Ｄ．本出願第４の発明の光電変換素子 本出願第４の発明の光電変換素子は、本出願第２の発明
の光電変換素子の製造方法を適用して製造されて、波長
４００ｎｍにおける量子効率が０．７以上であり、且つ
初期の変換効率に対する２００００分光照射後の変換効
率の比が約０．９５以上であるという特性を有するに至
ることをその特徴とし、したがって本出願第２の発明の
光電変換素子の製造方法につき適用される諸条件は、本
出願第４の発明の光電変換素子を製造する場合の条件と
して同様に適用される。以下これを具体的に説明する。

【００９０】すなわち本出願第４の発明の光電変換素子
は、本出願第２の発明の工程（１）を実施して得られる
ｐ層（又はｎ層）と、工程（２）を実施して得られるｉ
層と、工程（３）を実施して得られるｎ層（又はｐ層）
とよりなる。すなわち本出願第４の発明の光電変換素子
は、水素化シランと周期律表第III族元素化合物（又は
周期律表第V族元素化合物）との混合ガスをプラズマ化
し、基材に接触させることにより基材上に周期律表第II
I族元素（又は周期律表第V族元素）を含む多結晶シリコ
ンを析出させて得られる厚さが約１０〜１５０オングス
トロームのｐ層（又はｎ層）と、少なくともハロゲン化
シランを含むガスをプラズマ化し、前記ｐ層（又はｎ
層）と接触させて形成されたｉ層と、少なくとも水素化
シラン又はハロゲン化シランのいずれか一方のシラン及
び周期律表第V族元素化合物（又は周期律表第III族元素
化合物）の混合ガスをプラズマ化し、前記ｉ層と接触さ
せることによりｉ層上に周期律表第V族元素（又は周期
律表第III族元素）を含む多結晶シリコンを析出させて
形成されたｎ層（又はｐ層）とよりなる光電変換素子で
あって、波長４００ｎｍにおける量子効率が０．７以上
であり、且つ初期の変換効率に対する２００００分光照
射後の変換効率の比が約０．９５以上であることを特徴
とする光電変換素子である。

【００９１】係る本出願第４の発明の光電変換素子は、
製造過程でプラズマ中に発生するパウダーやフレーク等
のダストを起因とする結晶欠陥が著しく少なく、極めて
優れた結晶性及び電気特性を備え、高性能で信頼性の高
いシリコン系薄膜太陽電池として適用することができ
る。

【００９２】（１） 本出願第４の発明の光電変換素子
の量子効率 本出願第４の発明の光電変換素子は、波長４００ｎｍに
おける量子効率が０．７以上であるものとして特徴づけ
られる。ここで波長４００ｎｍにおける量子効率が０．
７以上でない場合には、光吸収特性が十分ではなく、従
来技術により得られる太陽電池と同程度の光吸収特性に
過ぎず、特に有用性が大きいものとは認められない。

【００９３】（２） 本出願第４の発明の光電変換素子
の初期の変換効率に対する一定時間光照射後の変換効率
の比 本出願第４の発明の光電変換素子は、初期の変換効率に
対する２００００分光照射後の変換効率の比が約０．９
５以上であるものとして特徴づけられる。ここで初期の
変換効率に対する２００００分光照射後の変換効率の比
が約０．９５以上でない場合には、光劣化特性が十分で
はなく、かかる光劣化特性は従来技術により得られる光
電変換素子の光劣化特性と同等性能であり、例えば太陽
電池として適用する場合の耐久性が不十分となる。

【００９４】以上の本出願第４の発明の光電変換素子の
有する特性は、本出願第４の発明の光電変換素子が本出
願第２の発明として特定される製造方法により製造され
る結果、その製造過程でプラズマ中に発生するパウダー
やフレーク等のダストを起因とする結晶欠陥を著しく少
なくすることができることにより達成される。しかも本
出願第４の発明の光電変換素子は、かかる極めて優れた
結晶性及び電気特性を示すものでありながら、単に実験
室的に作製されるものではなく、現実の工業的生産過程
において極めて効率よく生産され得るものである。した
がって、その点で本出願第４の発明の光電変換素子の有
する特性は、特に生産効率等を考慮することなく単に実
験室的に作製される多結晶シリコン薄膜の有する特性と
は異なる技術的意義を有するものとして、単に実験室的
に作製される光電変換素子の有する特性とは区別して認
識されなければならない。

【００９５】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために以下に
本発明の多結晶シリコン薄膜の製造方法及び光電変換素
子の製造方法の実施例を示す。なお以下の各実施例は図
１にその概略を示した多結晶シリコン薄膜作製装置を用
いて行った。また、以下の実施例及び比較例において、
本発明によって得られた多結晶シリコン薄膜の導電率評
価、結晶性評価、耐光劣化試験、量子効率評価及び塩素
含有量評価は、以下の（１）〜（５）に示す方法によっ
て行った。

【００９６】（１）導電率 図２に示すように、石英基材５上に析出した多結晶シリ
コン膜１３上にオーミック接触となるようなギャップタ
イプの金属電極１４を付着させ、電極１４間に電圧を印
加した状態において流れる電流を測定し導電率を求め
た。光を照射しない暗い状態の導電率を暗導電率、光を
照射した状態の導電率を光導電率とした。光の強度は１
００ｍＷ／ｃｍ²とした。

【００９７】（２）結晶性 紫外から可視域の波長を用いた分光エリプソメーターに
より、疑似誘電率の波長依存性を測定し、得られた波形
をブラックマンの有効媒質近似理論に基づき解析するこ
とによって多結晶シリコン膜の結晶体積分率を見積もっ
た。

【００９８】（３）耐光劣化試験 ２０００ｎｍ以上の赤外光をフィルターによって遮断し
た５００ｍＷ／ｃｍ²の強度のキセノンランプ光を試料
に照射し、光導電率の光照射時間依存性を調べた。この
時、光照射時間は２００００分一定とした。光照射中の
試料の温度上昇を防止するために、試料ホルダーを水冷
し、試料表面温度は常に４０℃とした。初期の変換効率
に対する２００００分光照射後の変換効率の比を光導電
率の耐光劣化度として評価した。また、太陽電池の耐光
劣化試験を行う場合においては、透明電極付きガラス基
材の透明電極上にｐｉｎ（ｎｉｐ）型多結晶シリコン膜
を析出させ、さらにその上部に銀電極を真空蒸着により
付着させて、変換効率の耐光劣化度を調べた。なお、変
換効率の耐光劣化度は光導電率の場合と同様に初期の変
換効率に対する２００００分光照射後の変換効率の比で
ある。

【００９９】（４）太陽電池の量子効率の測定 ４００〜８００ｎｍの波長範囲で太陽電池の電流電圧特
性を測定することにより、波長４００ｎｍにおける量子
効率を求めた。

【０１００】（５）多結晶シリコン薄膜中のハロゲン原
子含有量 多結晶シリコン薄膜中のハロゲン原子含有量の測定は２
次イオン検出質量分析装置を使用して、石英基材上に析
出させた試料に対して、析出膜の表面側から主層部に関
して行った。

【０１０１】実施例１ 第一工程における多結晶シリコン薄膜析出用のガスとし
てモノシランガス３ｓｃｃｍ、水素ガス５０ｓｃｃｍを
反応容器１内に導入した。尚、モノシランガスは予め４
５０℃になるように予備加熱を施した。そして、圧力調
製器９により反応容器１内の圧力を１００ｍＴｏｒｒに
設定した後、ガス等によるプラズマを発生させた。プラ
ズマ発生用の電源として高周波電源を使用し、出力を２
０Ｗに調節した。プラズマが安定するまでの約１０秒の
間シャッター１２を閉じ、１０秒後にシャッター１２を
開け、加熱基材５とプラズマとを接触させることにより
基材５上に多結晶シリコン薄膜基層を析出させた。その
際基材温度は１５０℃とし、析出時間は２００秒とし
た。基材には石英ガラスを使用した。ここで、上述の条
件で析出時間を２００秒に設定することにより約１００
オングストロームの厚みの多結晶シリコン薄膜が得られ
る析出時間と薄膜厚さとの対応関係は予め確認した上
で、上述の薄膜の析出を行った。

【０１０２】第一工程における多結晶シリコン薄膜基層
の析出はシャッター１２を閉じ基材５上への多結晶シリ
コン膜の析出を停止させることにより終了させ、基材５
及び基材５上に形成された基層の温度を２５０℃まで上
昇させると共に、ジクロロシランガスを１０ｓｃｃｍの
流量で反応容器１内へ供給した。モノシランガスはバイ
パスラインを使用し、予備加熱無しで第一工程と同様の
流量を反応容器１内へ導入した。圧力調製器９により反
応容器１内の圧力を２００ｍＴｏｒｒに設定した後、ガ
スによるプラズマを発生させた。プラズマ発生用の電源
としては第一工程と同様、高周波電源を使用し、出力を
１００Ｗに調節した。プラズマが安定するまでの約１０
秒の間シャッター１２を閉じ、１０秒後にシャッター１
２を開け、第一工程により得られた加熱基材上の多結晶
シリコン膜基層とプラズマとを接触させることにより基
層上に多結晶シリコン薄膜を析出する第二工程を実施し
た。析出時間は１０００秒とした。第一工程と同様に１
０００秒の析出で約３．５ミクロンの厚みの多結晶シリ
コン薄膜が得られることは予め確認している。

【０１０３】得られた多結晶シリコン薄膜の特性は、結
晶体積分率８５％、暗導電率１×１０^-3Ｓ／cm以上であ
った。光劣化試験の結果、変換効率の耐光劣化度は０．
９５であり光照射に伴う変換効率の低下は殆ど観測され
なかった。また塩素含有量は０．５原子％であった。

【０１０４】実施例２ 実施例１において、第一工程におけるモノシランガス加
熱温度のみを５５０℃に変更しその他の条件は固定して
多結晶シリコン薄膜の析出を行った。得られた多結晶シ
リコン薄膜の評価を実施例１と同様に行った。その結
果、結晶体積分率９３％、暗導電率５×１０^-3Ｓ／cm以
上であった。実施例１と同様光劣化試験を実施した結
果、変換効率の耐光劣化度は０．９６であり、光照射に
伴う変換効率の低下は殆ど観測されなかった。また塩素
含有量は０．３原子％であった。

【０１０５】実施例３ 実施例１において、第一工程における基材温度を２５０
℃、第二の工程における基材温度を３００℃に変更し、
その他の条件は固定して多結晶シリコン薄膜の析出を行
った。得られた多結晶シリコン薄膜の評価を実施例１と
同様に行った。その結果、結晶体積分率９０％、暗導電
率５×１０^-3Ｓ／cm以上であった。実施例１と同様光劣
化試験を実施した結果、変換効率の耐光劣化度は０．９
６であり、光照射に伴う変換効率の低下は殆ど観測され
なかった。また塩素含有量は０．３原子％であった。

【０１０６】実施例４ 実施例１において、第一工程における基材温度を２５０
℃、第二の工程における基材温度を５００℃に変更し、
その他の条件は固定して多結晶シリコン薄膜の析出を行
った。得られた多結晶シリコン薄膜の評価を実施例１と
同様に行った。その結果、結晶体積分率９３％、暗導電
率５×１０^-3Ｓ／cm以上であった。実施例１と同様光劣
化試験を実施した結果、変換効率の耐光劣化度は０．９
７であり、光照射に伴う変換効率の低下は殆ど観測され
なかった。また塩素含有量は０．６原子％であった。

【０１０７】実施例５ 実施例１の第一工程において供給する水素ガスにジボラ
ンガス（Ｂ₂Ｈ₆）を０．３ｓｃｃｍの流量を混入させ、
その他の条件は固定して第一工程を実施し、Ｐ型多結晶
シリコン薄膜を形成した。この時、基材としては透明電
極付き石英ガラスを使用した。その後、実施例１と同様
に第二工程を実施して不純物が含まれない多結晶シリコ
ン薄膜を３．５ミクロン析出した。第二工程終了後、シ
ャッター１２を閉じ、基材上への多結晶シリコン膜の析
出を停止させ、供給中の水素ガスにホスフィンガス（Ｐ
Ｈ₃）を０．３ｓｃｃｍの流量で混入させ、その他の条
件は第二工程と同様にして１００オングストローム厚の
Ｎ型多結晶シリコン薄膜を析出した。

【０１０８】すべての工程が終了し、基材温度が５０℃
程度まで低下した後、多結晶シリコン薄膜が析出された
基材を反応容器１から取出し、最上部のＮ型多結晶シリ
コン膜上に銀電極を真空蒸着法により付着させＰＩＮ型
多結晶シリコン薄膜太陽電池を形成した。得られた太陽
電池の光電変換効率を測定したところ約８％の変換効率
が得られた。実施例１と同様光劣化試験を太陽電池に対
して実施した結果、変換効率の耐光劣化度は０．９６で
あり、光照射に伴う変換効率の低下は殆ど観測されなか
った。また波長４００ｎｍにおける量子効率は０．７７
であった。

【０１０９】実施例６ 他は実施例５と同様にし、第二工程を実施する前に第一
工程を実施して得られたＰ型多結晶シリコン薄膜に２５
０℃１時間の熱処理を施した得られた太陽電池の光電変
換効率を測定したところ約９％の変換効率が得られた。
実施例１と同様光劣化試験を太陽電池に対して実施した
結果、変換効率の耐光劣化度は０．９８であり、光照射
に伴う変換効率の低下は殆ど観測されなかった。また波
長４００ｎｍにおける量子効率は０．８０であった。

【０１１０】実施例７ 実施例１の第一工程において供給する水素ガスにホスフ
ィンガス（ＰＨ₃）を０．３ｓｃｃｍの流量を混入さ
せ、その他の条件は固定して第一工程を実施し、厚さ５
０オングストロームのＮ型多結晶シリコン薄膜を形成し
た。この時、基材としては透明電極付き石英ガラスを使
用した。その後、実施例１と同様に第二工程を実施して
不純物が含まれない多結晶シリコン薄膜を３．５ミクロ
ン析出した。その際第二工程では前記Ｎ型多結晶シリコ
ン薄膜上に１００オングストロームまで上記ドーパント
を混入させて多結晶シリコン薄膜を析出した。したがっ
てＮ型多結晶シリコン薄膜の厚さは計１５０オングスト
ロームとなっている。第二工程終了後、シャッター１２
を閉じ、基材上への多結晶シリコン膜の析出を停止さ
せ、供給中の水素ガスにジボランガス（Ｂ₂Ｈ₆）を０．
３ｓｃｃｍの流量で混入させ、その他の条件は第二工程
と同様にして１００オングストローム厚のＰ型多結晶シ
リコン薄膜を析出した。すべての工程が終了し、基材温
度が５０℃程度まで低下した後、多結晶シリコン薄膜が
析出された基材を反応容器１から取出し、最上部のＰ型
多結晶シリコン膜上に銀電極を真空蒸着法により付着さ
せＮＩＰ型多結晶シリコン薄膜太陽電池を形成した。得
られた太陽電池の光電変換効率を測定したところ約８％
の変換効率が得られた。

【０１１１】実施例１と同様光劣化試験を太陽電池に対
して実施した結果、変換効率の耐光劣化度は０．９７で
あり、光照射に伴う変換効率の低下は殆ど観測されなか
った。また波長４００ｎｍにおける量子効率は０．７５
であった。また本実施例の太陽電池におけるｐ層の塩素
含有量の測定を、別に本実施例におけるｐ層の成膜条件
と同一の成膜条件でｐ層を石英基材上に析出させた試料
を用いて行った。測定は、この試料の析出膜の表面側か
ら主層部に関して２次イオン検出質量分析装置を使用し
て行った。その結果、塩素含有量は０．３原子％であっ
た。

【０１１２】比較例１ 実施例１において、第一工程におけるモノシランガスの
加熱を行わずに、その他の条件は固定して多結晶シリコ
ン薄膜の析出を行った。得られた多結晶シリコン薄膜の
評価を実施例１と同様に行ったところ、結晶体積分率８
０％、暗導電率５×１０^-4Ｓ／cm程度であり、従来技術
で得られる多結晶シリコン薄膜とほぼ同等の品質を示し
た。さらに、目視により膜の表面の表面状態を観察した
ところ、白く濁っておりピンホールが観測された。また
実施例１と同様光劣化試験を実施した結果、変換効率の
耐光劣化度は０．９４であり、光照射に伴う変換効率の
低下が各実施例のものに比し、大きいことが観測され
た。

【０１１３】比較例２ 実施例１において、第一工程におけるモノシランガスの
加熱温度を６５０℃とし、その他の条件は固定して多結
晶シリコン薄膜の析出を行った。得られた多結晶シリコ
ン薄膜の評価を実施例１と同様に行ったところ、結晶体
積分率８０％、暗導電率５×１０^-4Ｓ／cm程度であり、
従来技術で得られる多結晶シリコン薄膜とほぼ同等の品
質を示した。さらに、目視により膜の表面の表面状態を
観察したところ、白く濁っておりピンホールが観測され
た。また実施例１と同様光劣化試験を実施した結果、変
換効率の耐光劣化度は０．９２であり、光照射に伴う変
換効率の低下が各実施例のものに比し、大きいことが観
測された。

【０１１４】比較例３ 実施例１において、第一工程における析出時間を１０秒
とし、その他の条件は固定して多結晶シリコン薄膜の析
出を行った。１０秒の析出で約５オングストロームの厚
みの多結晶シリコン薄膜が得られることは予め確認して
いる。得られた多結晶シリコン薄膜の評価を実施例１と
同様に行ったところ、結晶体積分率７５％、暗導電率５
×１０^-4Ｓ／cm程度であり、従来技術で得られる多結晶
シリコン薄膜とほぼ同等の品質を示した。さらに、目視
により膜の表面の表面状態を観察したところ、白く濁っ
ておりピンホールが観測された。また実施例１と同様光
劣化試験を実施した結果、変換効率の耐光劣化度は０．
９１であり、光照射に伴う変換効率の低下が各実施例の
ものに比し、大きいことが観測された。

【０１１５】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の光電変換素子及びこの製造方法によれば速い膜形成
速度において、結晶性及び電気特性の優れた高品質光電
変換素子を製造することが可能になり、光電変換素子を
用いた太陽電池を工業的に生産することを可能にしてそ
の工業化に大きく寄与する技術となる。本発明の光電変
換素子及びこの製造方法は製造時間の短縮だけでなく、
製造時にプラズマ中でパウダー等の欠陥発生源を副生成
物として発生することがないので製造装置のメンテナン
スが簡素化されるとともに歩留まり良く多結晶シリコン
薄膜の析出が可能となる特徴もあり工業的価値は極めて
大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施に使用する装置の代表的な態様
を示す概念図

【図２】 分光特性測定用及び耐光劣化試験用素子の概
念図

【符号の説明】

１ 反応容器 ２ 高周波印加用電極 ３ 接地電極 ４ 高周波発生装置 ５ 基材 ６ ヒータ− ７ ガス供給口 ８ 真空ポンプ ９ 圧力調製器 １０ ガス管加熱ヒーター １２ シャッター １３ 本発明により得られた多結晶シリコン薄膜 １４ 金属電極

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−84417（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−263734（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−191119（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−297138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−219181（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−219622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−35680（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−263732（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−181327（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−266067（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−49474（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−137725（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−35021（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 H01L 21/205

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上にｐ層（又はｎ層）、ｉ層及びｎ
   層（又はｐ層）がこの順で積層されてなる光電変換素子
   の製造方法であって、下記（１）〜（３）の工程を含む
   ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。 （１） 水素化シランと周期律表第III族元素化合物
   （又は周期律表第V族元素化合物）との混合ガスをプラ
   ズマ化し、基材に接触させることにより基材上に周期律
   表第III族元素（又は周期律表第V族元素）を含む多結晶
   シリコンを析出させて厚さが約１０〜１５０オングスト
   ロームのｐ層（又はｎ層）を形成する工程 （２） 少なくともハロゲン化シランを含むガスをプ
   ラズマ化し、ｐ層（又はｎ層）と接触させることにより
   ｐ層（又はｎ層）上に多結晶シリコンを析出させてｉ層
   を形成する工程 （３） 少なくとも水素化シラン又はハロゲン化シラ
   ンのいずれか一方のシラン及び周期律表第V族元素化合
   物（又は周期律表第III族元素化合物）の混合ガスをプ
   ラズマ化し、工程（２）で形成したｉ層と接触させるこ
   とによりｉ層上に周期律表第V族元素（又は周期律表第I
   II族元素）を含む多結晶シリコンを析出させてｎ層（又
   はｐ層）を形成する工程。
2. 【請求項２】 ｐ層（又はｎ層）を形成する工程が、水
   素化シランと周期律表第III族元素化合物（又は周期律
   表第V族元素化合物）との混合ガスをプラズマ化し、基
   材に接触させることにより基材上に周期律表第III族元
   素（又は周期律表第V族元素）を含む多結晶シリコンを
   析出させてｐ層１（又はｎ層１）を形成し、次いで少な
   くともハロゲン化シラン及び周期律表第III族元素化合
   物（又は周期律表第V族元素化合物）の混合ガスをプラ
   ズマ化し、ｐ層１（又はｎ層１）と接触させることによ
   りｐ層１（又はｎ層１）上に周期律表第III族元素（又
   は周期律表第V族元素）を含むｐ層２（又はｎ層２）を
   形成し、ｐ層１及びｐ層２（又はｎ層１又はｎ層２）か
   らなる厚さが約１０〜１５０オングストロームのｐ層
   （又はｎ層）を形成する工程である請求項１記載の光電
   変換素子の製造方法。
3. 【請求項３】 工程（１）及び工程（２），工程（３）
   において、又はｐ層１（又はｎ層１）を形成する工程及
   びｐ層１（又はｎ層１）以外の層を形成する工程におい
   て、それぞれの工程で用いられる全シランの総供給量に
   対するそれぞれの工程で形成される多結晶シリコン量
   （以下「利用率」とする。）を管理して行う請求項１又
   は請求項２記載の光電変換素子の製造方法。
4. 【請求項４】 工程（１）又はｐ層１（又はｎ層１）を
   形成する工程の利用率を０．５〜１０％とし、工程
   （２），工程（３）又はｐ層１（又はｎ層１）以外の層
   を形成する工程の利用率を１０％〜８０％とする請求項
   ３記載の光電変換素子の製造方法。
5. 【請求項５】 水素化シランと周期律表第III族元素化
   合物（又は周期律表第V族元素化合物）との混合ガスを
   プラズマ化し、基材に接触させることにより基材上に周
   期律表第III族元素（又は周期律表第V族元素）を含む多
   結晶シリコンを析出させて得られる厚さが約１０〜１５
   ０オングストロームのｐ層（又はｎ層）と、少なくとも
   ハロゲン化シランを含むガスをプラズマ化し、前記ｐ層
   （又はｎ層）と接触させて形成されたｉ層と、少なくと
   も水素化シラン又はハロゲン化シランのいずれか一方の
   シラン及び周期律表第V族元素化合物（又は周期律表第I
   II族元素化合物）の混合ガスをプラズマ化し、前記ｉ層
   と接触させることによりｉ層上に周期律表第V族元素
   （又は周期律表第III族元素）を含む多結晶シリコンを
   析出させて形成されたｎ層（又はｐ層）とよりなる光電
   変換素子であって、波長４００ｎｍにおける量子効率が
   ０．７以上であり、且つ初期の変換効率に対する２００
   ００分光照射後の変換効率の比が約０．９５以上である
   ことを特徴とする光電変換素子。